JP4632191B2

JP4632191B2 - EL device having photocatalyst containing layer and method for producing the same

Info

Publication number: JP4632191B2
Application number: JP2001122709A
Authority: JP
Inventors: 本比呂志岸
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2021-04-20
Also published as: JP2002319494A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子、特にディスプレイ装置に使用される有機薄膜ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ素子は自発光の面状表示素子としての使用が注目されている。その中でも、有機物質を発光材料として用いた有機薄膜ＥＬディスプレイは、印加電圧が１０Ｖ弱であっても高輝度な発光が実現するなど発光効率が高く、単純な素子構造で発光が可能で、特定のパターンを発光表示させる広告その他低価格の簡易表示用ディスプレイへの応用が期待されている。
【０００３】
しかしながら、ＥＬ素子を用いたディスプレイを実際に製造するにあたっては、電極や有機ＥＬ層のパターニングが必要であって、典型的にはフォトリソ工程や複雑なパターン成膜装置によるパターニング工程を要し、工程の複雑化やコストの上昇を招く。また有機ＥＬ材料をマスク蒸着によりパターニングする方法では、高価格の真空装置が必要となり、歩留まりや、高価なＥＬ材料の利用効率が悪くコストが問題となる。一方、インクジェット法によりパターン形成する方法は、工程は比較的簡便ではあるが、歩留まりや膜厚均一性の点で問題がある。また、広告用ＥＬ素子等多様な形状や大面積化が要求される場合には、生産性が著しく低下する問題がある。
【０００４】
このように、ＥＬ素子、特に有機ＥＬディスプレイの製造においては、電極、有機ＥＬ層および絶縁層等のパターニングを行うために、工程数が非常に多くなり、歩留まり、生産性、コストの面で大きな課題を抱えている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、より簡便に製造できるＥＬ素子とその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光触媒含有層にパターン露光することで濡れ性の違いによるパターンを形成し、そのパターンを利用して発光層を形成することにより前記課題を解決できることを見出し本発明を完成させた。
【０００７】
したがって、本発明のＥＬ素子は、基体と、前記基体上に形成された透明な第１電極と、前記第１電極上に形成された正孔輸送層と、前記正孔輸送層上に形成された光触媒含有層と、前記光触媒含有層上に形成された発光層と、前記発光層上に形成された第２電極から少なくともなることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ＥＬ素子
本発明のＥＬ素子は、前記のように、少なくとも基体と、透明な第１電極と、正孔輸送層と、光触媒含有層と、発光層と、第２電極とが積層されているものである。本発明のＥＬ素子は通常ＥＬ素子に用いることのある任意の層を含むことができる。また、ＥＬ素子が微細な画素をパターニングするフルカラー表示のディスプレイであると、本発明の効果が大きく好ましい。
【０００９】
光触媒含有層
（光触媒含有層）
本発明において光触媒含有層とは、広く光照射によって濡れ性が今後変化し得る層および既に変化した層を意味する。また、光触媒とは、このような変化を引き起こすものであれば、どのような物質であってもよい。光触媒含有層はパターン状に露光することにより、濡れ性の変化によるパターンを形成することができる。典型的には光照射しない部位は撥水性であるが、光照射した部位は高親水性となる。本発明においては、光触媒含有層の表面の濡れ性の違いによるパターンを利用して光触媒含有層上に設けられる発光層のパターンを簡便に、品質良く形成することができる。
【００１０】
本発明の光触媒含有層は、好ましくは照射する光の量に応じ仕事関数が変化するものとする。このような光触媒含有層は、光照射量を調節することにより、仕事関数を適切に変化できるので、光照射量の調節により光触媒含有層の仕事関数を正孔輸送層より大きく、発光層より小さな値に合わせ込むことにより、電荷の注入を促進させ、ひいてはＥＬ素子の発光効率を高めることができる。
【００１１】
また、正孔輸送層には紫外線に弱い材料が多く、そのような正孔輸送層を用いる場合には、好ましくは光触媒含有層に紫外線吸収剤を含有させ、正孔輸送層を紫外線照射から保護することができる。
【００１２】
光触媒含有層の膜厚は、薄すぎると濡れ性の違いが明確には発現しなくなりパターニングが困難になること、厚すぎると正孔または電子の輸送を阻害しＥＬ素子の発光に悪影響を及ぼすため、好ましくは５０〜２０００Å、より好ましくは３００〜１０００Åとする。
【００１３】
（濡れ性変化の原理）
本発明においては、光の照射によって近傍の物質（バインダーなど）に化学変化を起こすことが可能な光触媒を用いて、光照射を受けた部分に濡れ性の違いによるパターンを形成する。光触媒による作用機構は、必ずしも明確なものではないが、光の照射によって光触媒に生成したキャリアが、バインダーなどの化学構造を直接変化させ、あるいは酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によってバインダーなどの化学構造を変化させることにより、表面の濡れ性が変化すると考えられる。
【００１４】
（光触媒材料）
本発明に用いられる光触媒材料としては、例えば光半導体として知られている酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化すず（ＳｎＯ_２）・チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）・酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）のような金属酸化物を挙げることができるが、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタンは、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定であり、毒性もなく、入手も容易である点で有利である。
【００１５】
光触媒としての酸化チタンにおいては、アナターゼ型とルチル型のいずれも使用することができるが、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。具体的には例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）、ＳＴＳ−０２、平均結晶子径７ｎｍ）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学、ＴＡ−１５、平均結晶子径１２ｎｍ）を挙げることができる。
【００１６】
光触媒含有層中の光触媒の量は、５〜６０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。
【００１７】
（バインダー成分）
本発明の光触媒含有層に用いることのできるバインダーは、好ましくは主骨格が前記光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものであり、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、あるいは（２）撥水性や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００１８】
前記（１）の場合、一般式Ｙ_ｎＳｉＸ_４−ｎ（ｎ＝１〜３）で表される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解化合物が主体であることができる。前記一般式では、Ｙは例えばアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基またはエポキシ基であることができ、Ｘは例えばハロゲン、メトキシル基、エトキシル基、またはアセチル基であることができる。
【００１９】
具体的には、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；および、それらの部分加水分解物；およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００２０】
また、バインダーとして、特に好ましくはフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンを用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルキルシランのの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、また、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られているものを使用してもよい。
【００２１】
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_２Ｈ_４ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
上記のようなフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンをバインダーとして用いることにより、光触媒含有層の非光照射部の撥水性および撥油性が大きく向上する。
【００２２】
前記（２）の反応性シリコーンとしては、下記一般式で表される骨格を持つ化合物を挙げることができる。
【００２３】
−（Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｏ）_ｎ−
ただし、ｎは２以上の整数、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であることができる。好ましくは全体の４０モル％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルであることができる。また、Ｒ^１および／またはＲ^２がメチル基であるものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、好ましくはメチル基が６０モル％以上であり、鎖末端または側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基などの反応性基を有する。
【００２４】
また、前記のオルガノポリシロキサンとともにジメチルポリシロキサンのような架橋反応を起こさない安定なオルガノシリコン化合物をバインダーに混合してもよい。
【００２５】
（光触媒含有層に用いるその他の成分）
本発明に用いられる光触媒含有層には、未露光部の濡れ性を低下させるため界面活性剤を含有させることができる。この界面活性剤は光触媒により分解除去されるものであれば限定されないが、具体的には、好ましくは例えば日本サーファクタント工業製：ＮＩＫＫＯＬＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系の界面活性剤、デュポン社製：ＺＯＮＹＬＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子製：サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ製：メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス製：フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業製：ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム製：フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができる。また、カチオン系、アニオン系、両性界面活性剤を用いることもできる。
【００２６】
また、本発明に好適に用いられる光触媒含有層には、他の成分、例えば、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリロニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマーを含むことができる。
【００２７】
さらに、本発明に用いられる光触媒含有層には、光触媒の光活性を増感させる成分である増感色素を含んでいてもよい。このような増感色素の添加により、低い露光量で濡れ性を変化させるあるいは異なる波長の露光で濡れ性を変化させることができる。また、光触媒含有層には、ＥＬ材料を添加することもでき、例えば、電荷注入材料、電荷輸送材料または発光材料を混合することによりＥＬ素子の発光特性を向上させることができる。
【００２８】
（紫外線吸収剤）
本発明に用いられる光触媒含有層には紫外線吸収剤を用いることができる。このようなものとしては、ベンゾフェノン系としてＢＡＳＦ（株）製のＵＶＩＮＵＬＤ−４９、ＵＶＩＮＵＬＤ−５０、ケミプロ化成（株）製のＫｅｍｉｓｏｒｂ１０１１、Ｋｅｍｉｓｏｒｂ１００１、ベンゾトリアゾール系として、アデカアーガス化学（株）製のＭＡＲＫＬＡ−３１、住友化学（株）製のＳｕｍｉｓｏｒｂ２５０、アリールエステル、オギザニリド、ホルムアミジンなどが挙げられる。
【００２９】
（光触媒含有層の形成方法）
光触媒含有層の形成方法は特に限定されないが、例えば光触媒を含んだ塗布液を、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコートなどの方法により基材に塗布して形成することができる。
【００３０】
光触媒等を含む塗布液を用いる場合に、塗布液に使用することができる溶剤としては、特に限定されないが、例えばエタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤を挙げることができる。
【００３１】
（光触媒を作用させる照射光線）
光触媒を作用させるための照射光線は、光触媒を励起することができれば限定されない。このようなものとしては紫外線、可視光線、赤外線の他、これらの光線よりもさらに短波長または長波長の電磁波、放射線であることができる。
【００３２】
例えば光触媒として、アナターゼ型チタニアを用いる場合は、励起波長が３８０ｎｍ以下にあるので、光触媒の励起は紫外線により行うことができる。このような紫外線を発するものとしては水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、その他の紫外線光源を使用することができる。
【００３３】
ＥＬ層（正孔輸送層、発光層など）
本発明のＥＬ素子に設けられるＥＬ層は、その構成要素として、必須の層として発光層に正孔を輸送する正孔輸送層および発光層、任意の層として、電子を輸送する電子輸送層、ならびに、発光層または正孔輸送層に正孔を注入する正孔注入層および発光層または電子輸送層に電子を注入する電子注入層（これらはまとめて、電荷注入層とよぶことがある）を設けることができる。
【００３４】
これらＥＬ層を構成する材料としては例えば以下のものが挙げられる。
【００３５】
（発光層）
＜色素系＞シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ビラゾリンダイマー
＜金属錯体系＞アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロビウム錯体、等、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等または、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体。
【００３６】
＜高分子系＞ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等、ポリフルオレン誘導体
（ドーピング材料）
ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン
（正孔輸送層）
本発明のＥＬ素子において正孔輸送層は、第１電極と光触媒含有層との間に設けられる。正孔輸送層に用いられる材料としては、例えば、トリフェニルアミン類、ビス類、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネート、スチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン、ポリシランが挙げられる。
【００３７】
（電子輸送層）
本発明のＥＬ素子において電子輸送層は、発光層と第２電極との間に設けることができる。電子輸送層に用いられる材料としては、例えばオキサジアゾール類、アルミニウムキノリノール錯体等、一般的に安定なラジカルアニオンを形成し、イオン化ポテンシャルの大きい物質が挙げられ、具体的には、１，３，４−オキサジアゾール誘導体、１，２，４−トリアゾール誘導体などが挙げられる。
【００３８】
（正孔注入層（陽極バッファー材料））
本発明のＥＬ素子において正孔注入層は、第１電極と正孔輸送層との間に設けることができる。正孔注入層に用いられる材料としては、以下のものが挙げられる。フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体
（電子注入層（陰極バッファー材料））
本発明のＥＬ素子において電子注入層は、電子輸送層と第２電極との間に設けることができる。電子注入層に用いられる材料としては、以下のものが挙げられる。アルミリチウム、フッ化リチウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、カルシウム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
（ＥＬ層内の隔壁層材料）
ＥＬ層には隔壁を設けることもでき、この隔壁は、異なる色を発光するＥＬ層を組み合わせるときに特に有用である。このような材料としては、感光性ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂、他、光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、撥水性樹脂などが挙げられる。
【００３９】
第１電極および第２電極
本明細書においては、基体上に先に設ける電極を第１電極、その後ＥＬ層上に設ける電極を第２電極として呼ぶ。第１電極は透明または、半透明とする。これらの電極は、特に限定されないが、好ましくは、電極は陽極と陰極からなり、この場合第１電極は陽極、陰極のいずれであってもよい。陽極としては、正孔が注入し易いように仕事関数の大きい導電性材料が好ましく、逆に陰極としては、電子が注入し易いように仕事関数の小さい導電性材料が好ましい。また、複数の材料を混合させてもよい。いずれの電極も、抵抗はできるだけ小さいものが好ましく、一般には、金属材料が用いられるが、有機物あるいは無機化合物を用いてもよい。
【００４０】
具体的には好ましい陽極材料は、ＩＴＯ、酸化インジウム、金、ポリアニリン、陰極材料としては、マグネシウム合金（ＭｇＡｇ他）、アルミニウム合金（ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ他）、金属カルシウムが挙げられる。
【００４１】
基体
本発明において基体とは、その上に電極やＥＬ層が設けられるものであり、所望により透明材料からなることができるが、不透明材料であってもよい。本発明のＥＬ素子においては、基体は第１電極そのものであってもよいが、通常は強度を保持する基体の表面に第１電極が、直接または中間層を介して設けられる。
【００４２】
屈折率変化材料層
本発明のＥＬ素子においては基体と光触媒含有層の間のいずれかの位置に少なくとも１層、光照射による屈折率変化材料層を設けることができる。
【００４３】
本発明のＥＬ素子に用いられる、光照射による屈折率変化材料層は、感光により光の屈折率が変化しうる材料および／または変化した材料（変化後に固定化処理をしたものを含む）の層であれば限定されない。
【００４４】
（屈折率変化材料層の作用）
ＥＬ素子の発光層からは、全方位に光が発散されるが、そのうち表示光として有効に視認されるものは、発光層からＥＬ素子の表示面へ放射された一部の光にすぎず、その他は非発光領域へもれてしまう。また、表示面に向かって放射されても表示面表面と角度の小さい放射光は、表示の視認性にあまり寄与していない場合がある。この屈折率変化材料層は、光照射によって屈折率が変化した部分と変化しなかった部分との界面で起こるＥＬ光の全反射（場合によっては屈折の作用も加わる）により、発光層から放射した光の横方向への逃げを減らしたり、表示面の法線方向の成分を増加させることができＥＬ表示光の強度を増加させて視認性を向上させる作用を有する層とすることができる。
【００４５】
図１は、このような屈折率変化材料層を有するＥＬ素子の断面を模式的に例示する図である。このＥＬ素子では、基体１上に、順次屈折率変化材料層２と３、第１電極４、正孔輸送層５、光触媒含有層６、発光層７、第２電極８が設けられている。屈折率変化材料層のうち符号２で示される部分は光照射により屈折率を高めた部分、符号３で示される部分は光照射をしていない屈折率の低い部分である。本発明のＥＬ素子の発光層７から放射された光は、光線ａやｂのように直接発光領域に達するものもあるが、従来発光領域に達しなかった光線ｃであっても屈折率変化材料層２と屈折率変化材料層３との界面で反射されることによりＥＬ素子発光領域に達し、有効に視認される光として放射される。また、フルカラー表示の場合に隣接する色の発光領域へ届いて混色を起こし、色味を狂わせる光線ｃも屈折率変化材料層２と屈折率変化材料層３との界面で反射されることにより隣接する領域に届かなくなり、コントラスト、視野角、視認性が向上する。
【００４６】
このように、ＥＬ素子の発光領域の屈折率変化材料層と非発光領域の屈折率変化材料層との屈折率の差により、ＥＬ素子の発光のうち非発光領域への漏れる光が発光領域に反射され、ＥＬ素子の輝度が向上する。この反射光の割合は、屈折率差が大きいほど大きく、また入射角Ｘが大きいほど大きくなり、全反射条件を満たせばなおよい。したがって、屈折率変化材料層２と３の屈折率差が大きいほど好ましい。さらに、屈折率変化材料層２と３の界面を図１のように表示面方向に広がるように斜めに形成することは、入射角Ｘの大きな光線を増加させることになり、反射光を増加させるので好ましい。また、好ましくは、基体１、屈折率変化材料層２、第１電極４、正孔輸送層５、光触媒含有層６、発光層７を形成する材料の屈折率を近づけ、それらの界面での反射を防ぐことが好ましい。さらに、第１電極４や正孔輸送層５、光触媒含有層６の厚みに比べ屈折率変化材料層２の厚みを大きくすることは、非発光領域へ向かう光を反射により発光領域に集める比率が高めることができ好ましい。
【００４７】
（屈折率変化材料層の形状、配置）
本発明のＥＬ素子において、異なる屈折率を有する屈折率変化材料層の界面は、表示面に対し垂直であってもよいが、好ましくは屈折率を変化させる光を角度をつけて照射することにより、前述したように界面が発光層から表示面に向かって広がるようにすることが好ましい。このようにすることで、反射する光が多くなるため、さらに光の取り出し効率を向上し、光の漏れが低減できる。
【００４８】
本発明のＥＬ素子において、屈折率変化材料層は、第１電極の外側、第１電極と正孔輸送層との間、正孔輸送層とＥＬ層との間、ＥＬ層が複数層からなる場合はそれらのＥＬ層の間、ＥＬ層と第２電極の間、第２電極の外側、第１または第２電極の外側に基体を設ける場合は基体としてまたは基体の外側などの任意の位置に設けることができる。好ましくは、ＥＬ層を構成する発光層と前記透明電極（第１電極および／または第２電極）との間または前記透明電極の外側のいずれかの部位に屈折率変化材料層を設けることにより、本発明の前記の光学作用を効率的に得ることができる。また、電極より外側に屈折率変化材料層を設ける場合は、屈折率変化材料層の材料の電気的特性の制約がなく、幅広い材料を選択できる点で好ましい。
【００４９】
（屈折率変化材料）
屈折率変化材料は、光照射の前後での屈折率の変化が大きいものが反射する光の量が多くなり好ましい。特にフルカラーのＥＬ素子においては、この比率が大きいほど隣接する異なる色の光が漏れることによる色のにじみも低減できる。
【００５０】
また屈折率変化材料は、オーブンでベークするなどで熱処理する、または、紫外線照射後に熱処理するなどの方法によって、屈折率のパターンを固定でき、その後光照射を行っても屈折率が変化しない材料とすることが好ましい。
【００５１】
このような屈折率変化材料は、特に限定されるものではないが、例えば従来からホログラム記録用のフォトポリマーとして知られているものが使用できる。ホログラム記録用フォトポリマーは、モノマー、光重合開始剤・増感剤、バインダーを主成分とするもので、これらの材料としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５２】
モノマーとしては、１分子中に少なくともエチレン性不飽和二重結合を１個有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマー及びそれらの混合物であり、モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物のアミド等があげられる。
【００５３】
光重合開始剤・増感剤としては、一般的なものが挙げられる。
【００５４】
また、バインダーとしては、ポリメタクリル酸エステルまたはその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニルまたはその加水分解物、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンまたはその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル等の共重合可能なモノマー群から選択されるモノマーを重合成分とする共重合体等を用いることができる。
【００５５】
（屈折率を変化させる照射光線）
屈折率を変化させるための照射光線は、その材料の屈折率を変化できれば特に限定されないが、例えば紫外線、可視光線、赤外線の他、これらの光線よりもさらに短波長または長波長の電磁波、放射線であることができる。
【００５６】
本発明のＥＬ素子は、前記光照射による屈折率変化材料と、光触媒含有層中の光触媒材料が、同一波長の光で反応させることができるものの組み合わせとすることができる。このような組み合わせでは、屈折率変化材料層の屈折率を変化させる光照射によって光触媒含有層の濡れ性も変化させることができる点で工程の簡便化などにつながり、好ましい。
【００５７】
一方、本発明のＥＬ素子は、前記光照射による屈折率変化材料と、後述の光触媒含有層中の光触媒材料が、同一波長の光で反応しないものの組み合わせとすることもできる。このような組み合わせとすることで、屈折率の変化したパターンと光触媒含有層の濡れ性変化とを関係させずに、所望の範囲で屈折率を変化させることができる。
【００５８】
（屈折率変化材料層の形成方法）
屈折率変化材料層の形成方法は特に限定されないが、例えば屈折率変化材料を含んだ塗布液を、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート、スピンコート、グラビアコート、ブレードコート、ダイコートなどの方法により塗布して形成することができる。
【００５９】
屈折率変化材料等を含む塗布液を用いる場合に、塗布液に使用することができる溶剤としては、特に限定されないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を挙げることができる。
【００６０】
光照射による光分解性色素含有層
本発明のＥＬ素子においては正孔輸送層および／または光触媒含有層が、光照射により分解する色素を含む光分解性色素含有層であることができる。
【００６１】
本発明のＥＬ素子に用いられる、光分解性色素含有層は、感光により色素材料が分解し、それにより色素の色が劣化する、典型的には退色し、好ましくは無色となりうる色素および／または変化した色素（変化後に固定化処理をしたものを含む）を含む層であれば限定されない。
【００６２】
光触媒含有層に光分解性色素を添加した場合、さらに光触媒と光分解性色素をともに反応させることができる光でパターン露光をすると、光触媒反応による濡れ性向上部分と色素分解部分が一致して、例えば濡れ性向上部分に形成する発光層と光分解による透明部分が一致したＥＬ素子が簡便に製造できる点で好ましい。
【００６３】
（光分解性色素含有層の作用）
本発明においては、光分解性色素含有層に遮光層としての機能をもたせること、すなわち、ブラックマトリクスまたは特定波長の光のみを遮光するものとすることができる。このような遮光層は、例えば、光分解性色素含有層の遮光部分以外（ＥＬ素子発光領域に対応する部分）を光照射して分解させることにより簡便に形成することができ、隣接する発光層からの異なる色の光との混色、にじみを防止することができる。
【００６４】
本発明においては、光照射後の光分解性色素含有層にアライメントマークとしての機能をもたせること、すなわち、ＥＬ層などを例えばインクジェット、電界ジェット、マスク蒸着などの方法で形成するときに必要となることがある位置あわせの印とすることができる。このようなアライメントマークは目視またはＣＣＤなどのモニターにより簡単に見分けができる。また、必要に応じ後工程で再度光照射して消去することもできる。
【００６５】
（光分解性色素）
本発明に用いることのできる光分解性色素は感光により色素材料が分解し、それにより色素の色が分解する、典型的には退色し、好ましくは無色となりうる色素および／または変化した色素（変化後に固定化処理をしたものを含む）であれば限定されない。
【００６６】
色素の色は、着色の目的に応じて任意に選択することができる。例えば、光分解性色素を用いてアライメントマークを形成する場合は、好ましくは黒色で露光部は無色とし、コントラストが高いものとすることができる。
【００６７】
また、光分解性色素を用いて遮光層を形成する場合は、黒色の他、発光層の発光色を吸収する色とすることができる。
【００６８】
このような光分解性色素は、例えばジ置換およびモノ置換パラフェニレンジアミン類、アミノハイドロキノンエーテル誘導体、アミノジフェニル、アミノジフェニルアミン類、ヘテロ環アミン類、具体的には、（４−ジアゾ−Ｎ，Ｎジメチルアニリン）、（４−ジアゾ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン）、（４−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン）、（４−ジアゾ−２，５−ジエトキシベンゾイルアニリン誘導体）が挙げられる。
【００６９】
また光分解性色素は、好ましくは熱処理、１００〜１５０℃のオーブン、ホットプレート乾燥などによって、色素が分解されないものを用いることが好ましい。このような色素としては赤色ならローダミン６Ｇが挙げられる。
（光分解性色素含有層の形成方法）
光分解性色素含有層の形成方法は特に限定されないが、例えば光分解性色素を含んだ塗布液を、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート、スピンコート、グラビアコート、ブレードコート、ダイコートなどの方法により塗布して形成することができる。
【００７０】
光分解性色素等を含む塗布液を用いる場合に、塗布液に使用することができる溶剤としては、特に限定されないが、例えば塗布液に使用することができる溶剤としては、特に限定されないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を挙げることができる。
【００７１】
光分解性色素は熱によっても劣化する場合が多いので、光分解性色素含有層形成過程に熱乾燥を用いる場合は、色素に応じ色素が劣化しない程度の熱で乾燥する。
【００７２】
（色素を分解させる照射光線）
本発明において色素を分解させる照射光線は、光分解性色素を分解できれば特に限定されない。このようなものとしては紫外線（ＵＶ）、可視光線、赤外線の他、これらの光線よりもさらに短波長または長波長の電磁波、放射線であることができる。また、光触媒含有層の反応波長帯と、光分解性色素含有層の反応波長帯が少なくとも一部重なるものであり、その重なる部分の波長の光を用いて、１度の光照射で光触媒含有層と光分解性色素含有層の双方を反応させることが好ましい。また、好ましくはこの照射光線が他のＥＬ層例えば正孔輸送層を反応させないこと、換言すればＥＬ層を分解させない光で反応する光分解性色素と光触媒を用いることが好ましい。
【００７３】
製造方法
本発明のＥＬ素子の製造方法は、少なくとも前記基体上に前記第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に、正孔輸送層を形成する工程と、前記正孔輸送層上に、光触媒含有層を形成する工程と、前記光触媒含有層をパターン状に露光して、濡れ性の違いによるパターンを形成する工程と、前記光触媒含有層の露光部上に、発光層形成液を塗布してパターニングされた前記発光層を形成する工程と、前記発光層上に前記第２電極を形成する工程を含むＥＬ素子の製造方法である。
【００７４】
また、本発明の好適態様において設けられる層は、通常のＥＬ素子の製造法によることができる。
【００７５】
塗布液の溶媒
光触媒含有層上に発光層を形成するために塗布される発光層形成液（これらは塗布液と呼ぶ）は、溶媒が、水などの極性溶媒であることが好ましい。このような極性溶媒を用いた塗布液は、光触媒含有層の露光部との濡れ性が高く、かつ未露光部とははじきあう傾向が強く、塗布液をパターニングする上で有利である。
【００７６】
塗布方法
光触媒含有層への塗布液の塗布は、スピン塗布法、インクジェット法、ディップ塗布法、ブレードコート法および光触媒含有層への滴下が挙げられる。
【００７７】
パターニング方法
光触媒含有層上に形成される発光層のパターニングは、固化前の塗布液の状態でパターニングを行う方法の他、固化後の層形成された状態で濡れ性の低い部分のみを剥離して行うこともできる。具体的には例えば、固形化後に粘着テープを貼って剥がす方法などが挙げられる。
【００７８】
濡れ性パターンと画素
本発明のＥＬ素子が、フルカラー表示のディスプレイである場合には、好ましくは、光触媒含有層の濡れ性の違いによるパターンに対応させてディスプレイの画素を形成させる。
【００７９】
【実施例】
実施例１
イソプロピルアルコール３重量部とアナターゼ型チタニアゾル２重量部を混合し、９０℃，１０分間撹拌した後フルオロアルコキシラン０．１４重量部を更に混合し、９０℃，１０分間撹拌した後、この溶液１をイソプロピルアルコールで４倍に希釈し溶液２とした。
【００８０】
パターニングされたＩＴＯガラス基板上に洗浄処理と表面処理を施し（洗浄工程後の仕事関数が５．０ｅＶ）、その上に溶液２をスピンコーターで塗布した基板Ａと、ＰＥＤＯＴ（正孔輸送層、仕事関数５．２ｅＶ）を塗布した基板Ｂをそれぞれ用意した。乾燥条件はそれぞれ１５０℃のホットプレート上に１０分間放置とした。両者ともスピンコートの回転数の制御により２０〜１００ｎｍの薄膜を得た。次に基板ＢにはＰＥＤＯＴ層上に溶液２をスピンコートで塗布し、１５０℃、１０分間乾燥を行った。
【００８１】
次に開口マスクを用意し開口部のパターンで両基板の光触媒含有層上に水銀灯（主波長３６５ｎｍ，３０ｍＷ／ｃｍ^２）により１０分間照射した。水銀灯照射前の光触媒含有層の仕事関数は、４．８ｅＶ、１０分照射後は５．３ｅＶであった。
【００８２】
更にこの両基板上に、後述の発光層形成溶液をスピンコートにより塗布し、９０℃で１時間ドライボックス中で乾燥、８０ｎｍ程の発光層（仕事関数が５．７ｅＶ）の薄膜をパターン上に形成させた。最後にＩＴＯのパターンと直交するように電子注入層としてＣａを２００オングストローム、電極としてＡｇを２０００オングストロームをマスク蒸着し、ＥＬ素子を得た。
【００８３】
発光層形成溶液
ポリビニルカルバゾール７重量部
発光色素（Ｒ、ＧまたはＢ）０．１重量部
オキサジアゾール化合物３重量部
トルエン５０５０重量部
発光色素Ｇはクマリン６、発光色素Ｒはナイルレッド、発光色素Ｂはペリレン化合物を用いた。
【００８４】
基板Ａを用いて作製したＥＬ素子Ａと基板Ｂを用いて作製したＥＬ素子ＢをそれぞれＩＴＯ電極、上部Ａｇ電極をアドレス電極として駆動させ発光特性を測定したところＥＬ素子Ｂの方がＥＬ素子Ａと比べ、発光開始電圧が低く、高輝度の特性が得られた。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によって簡便に製造できるＥＬ素子とその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１基体
２屈折率変化材料層（屈折率を変化させた部分）
３屈折率変化材料層（屈折率を変化させていない部分）
４第１電極
５正孔輸送層
６光触媒含有層
７発光層
８第２電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an EL (electroluminescence) element, particularly an organic thin film EL element used in a display device.
[0002]
[Prior art]
EL elements are attracting attention for use as self-luminous planar display elements. Among them, organic thin-film EL displays using organic substances as light-emitting materials have high light-emission efficiency such as high-luminance light emission even when the applied voltage is less than 10 V, and can emit light with a simple element structure. This is expected to be applied to advertisements and other low-cost displays that display these patterns.
[0003]
However, when actually manufacturing a display using an EL element, patterning of an electrode and an organic EL layer is necessary, and typically requires a photolithography process or a patterning process by a complicated pattern deposition apparatus. Increase complexity and cost. Further, in the method of patterning the organic EL material by mask vapor deposition, a high-priced vacuum device is required, and the yield and the utilization efficiency of the expensive EL material are poor and the cost becomes a problem. On the other hand, the method of forming a pattern by the ink jet method has a problem in terms of yield and film thickness uniformity although the process is relatively simple. Further, when various shapes such as EL elements for advertisement and a large area are required, there is a problem that productivity is remarkably lowered.
[0004]
As described above, in the manufacture of EL elements, particularly organic EL displays, the number of processes is very large in order to perform patterning of electrodes, organic EL layers, insulating layers, etc., which is large in terms of yield, productivity, and cost. I have a problem.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the EL element which can be manufactured more simply, and its manufacturing method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the above problem can be solved by forming a pattern due to a difference in wettability by pattern exposure on the photocatalyst-containing layer, and forming the light emitting layer using the pattern, thereby completing the present invention. It was.
[0007]
Therefore, the EL device of the present invention is formed on a base, a transparent first electrode formed on the base, a hole transport layer formed on the first electrode, and the hole transport layer. It comprises at least a photocatalyst-containing layer, a light-emitting layer formed on the photocatalyst-containing layer, and a second electrode formed on the light-emitting layer.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EL element
As described above, the EL element of the present invention includes at least a substrate, a transparent first electrode, a hole transport layer, a photocatalyst-containing layer, a light emitting layer, and a second electrode. . The EL device of the present invention can include any layer that may normally be used in an EL device. Further, it is preferable that the EL element is a full-color display in which fine pixels are patterned, because the effect of the present invention is great.
[0009]
Photocatalyst containing layer
(Photocatalyst containing layer)
In the present invention, the photocatalyst-containing layer means a layer whose wettability can be changed in the future by light irradiation and a layer that has already changed. The photocatalyst may be any substance as long as it causes such a change. The photocatalyst-containing layer can form a pattern due to a change in wettability by exposing it in a pattern. Typically, the part not irradiated with light is water-repellent, but the part irradiated with light becomes highly hydrophilic. In the present invention, the pattern of the light emitting layer provided on the photocatalyst-containing layer can be easily formed with high quality by utilizing the pattern resulting from the difference in wettability of the surface of the photocatalyst-containing layer.
[0010]
The photocatalyst-containing layer of the present invention preferably has a work function that varies depending on the amount of light to be irradiated. In such a photocatalyst-containing layer, the work function can be appropriately changed by adjusting the light irradiation amount. Therefore, the work function of the photocatalyst-containing layer is larger than that of the hole transport layer and smaller than that of the light-emitting layer by adjusting the light irradiation amount. By adjusting to the value, injection of electric charge can be promoted, and as a result, the luminous efficiency of the EL element can be increased.
[0011]
In addition, there are many materials that are vulnerable to ultraviolet rays in the hole transport layer. When such a hole transport layer is used, it is preferable that the photocatalyst-containing layer contains an ultraviolet absorber to protect the hole transport layer from ultraviolet irradiation. can do.
[0012]
If the film thickness of the photocatalyst containing layer is too thin, the difference in wettability will not clearly appear and patterning becomes difficult. If it is too thick, the transport of holes or electrons will be hindered and the EL device will be adversely affected. The thickness is preferably 50 to 2000 mm, more preferably 300 to 1000 mm.
[0013]
(Principle of wettability change)
In the present invention, a photocatalyst capable of causing a chemical change in a nearby substance (such as a binder) by light irradiation is used to form a pattern due to a difference in wettability on a portion irradiated with light. The mechanism of action by the photocatalyst is not necessarily clear, but the carrier generated in the photocatalyst by light irradiation directly changes the chemical structure of the binder or the binder by the active oxygen species generated in the presence of oxygen and water. It is considered that the wettability of the surface changes by changing the chemical structure.
[0014]
(Photocatalytic material)
As a photocatalyst material used in the present invention, for example, titanium oxide (TiO 2) known as an optical semiconductor.₂), Zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)₂) Strontium titanate (SrTiO)₃) ・ Tungsten oxide (WO₃), Bismuth oxide (Bi₂O₃), Iron oxide (Fe₂O₃), And titanium oxide is particularly preferable. Titanium oxide is advantageous in that it has a high band gap energy, is chemically stable, is not toxic, and is easily available.
[0015]
In titanium oxide as a photocatalyst, both anatase type and rutile type can be used, but anatase type titanium oxide is preferable. Specifically, for example, hydrochloric acid peptization type anatase titania sol (Ishihara Sangyo Co., Ltd., STS-02, average crystallite diameter 7 nm), nitrate peptization type anatase titania sol (Nissan Chemical, TA-15, average crystal) (Diameter 12 nm).
[0016]
The amount of the photocatalyst in the photocatalyst-containing layer is preferably 5 to 60% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight.
[0017]
(Binder component)
The binder that can be used in the photocatalyst-containing layer of the present invention preferably has a high binding energy such that the main skeleton is not decomposed by photoexcitation of the photocatalyst. For example, (1) chloro or alkoxysilane by sol-gel reaction or the like And the like. (2) Organopolysiloxane crosslinked with reactive silicone having excellent water repellency and oil repellency, and the like.
[0018]
In the case of (1), the general formula Y_nSiX_4-nOne or two or more hydrolyzed condensates or cohydrolyzed compounds of the silicon compound represented by (n = 1 to 3) can be mainly used. In the general formula, Y can be, for example, an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, an amino group, or an epoxy group, and X can be, for example, a halogen, a methoxyl group, an ethoxyl group, or an acetyl group.
[0019]
Specifically, methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-t-butoxysilane; ethyltrichlorosilane, ethyltribromosilane, ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-t-butoxysilane; n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltriisopropoxy Silane, n-propyltri-t-butoxysilane; n-hexyltrichlorosilane, n-hexyltribromosilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-hex Lutriisopropoxysilane, n-hexyltri-t-butoxysilane; n-decyltrichlorosilane, n-decyltribromosilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-decyltriisopropoxysilane, n- Decyltri-t-butoxysilane; n-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyltribromosilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltriisopropoxysilane, n-octadecyltrit-butoxysilane; Phenyltrichlorosilane, phenyltribromosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri-t-butoxysilane; tetrachlorosilane Tetrabromosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane; dimethyldichlorosilane, dimethyldibromosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane; diphenyldichlorosilane, diphenyldibromosilane, Diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane; phenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldibromosilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane; trichlorohydrosilane, tribromohydrosilane, trimethoxyhydrosilane, triethoxyhydrosilane, triisopropoxy Hydrosilane, tri-t-butoxyhydrosilane; vinyltrichlorosilane, vinyltribromosilane, vinyltri Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltrit-butoxysilane; trifluoropropyltrichlorosilane, trifluoropropyltribromosilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, trifluoropropyl Triisopropoxysilane, trifluoropropyltri-t-butoxysilane; γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy Propyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxysilane, γ-glycidoxypropyltri-t-butoxysilane; γ-methacryloxypropylmethyldimethyl Xysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriisopropoxysilane, γ-methacryloxypropyl Tri-t-butoxysilane; γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ- Aminopropyltri-t-butoxysilane; γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrieth Xysilane, γ-mercaptopropyltriisopropoxysilane, γ-mercaptopropyltri-t-butoxysilane; β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane And partial hydrolysates thereof; and mixtures thereof.
[0020]
Further, a polysiloxane containing a fluoroalkyl group can be used as the binder, and specifically, one or two or more hydrolytic condensates or cohydrolytic condensations of the following fluoroalkylsilanes can be used. In addition, a material generally known as a fluorine-based silane coupling agent may be used.
[0021]
CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
(CF₃)₂CF (CF₂)₄CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
(CF₃)₂CF (CF₂)₆CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
(CF₃)₂CF (CF₂)₈CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
CF₃(C₆H₄) C₂H₄Si (OCH₃)₃
CF₃(CF₂)₃(C₆H₄) C₂H₄Si (OCH₃)₃
CF₃(CF₂)₅(C₆H₄) C₂H₄Si (OCH₃)₃
CF₃(CF₂)₇(C₆H₄) C₂H₄Si (OCH₃)₃
CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂
(CF₃)₂CF (CF₂)₄CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂
(CF₃)₂CF (CF₂)₆CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂
(CF₃)₂CF (CF₂)₈CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(C₆H₄) C₂H₄SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(CF₂)₃(C₆H₄) C₂H₄SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(CF₂)₅(C₆H₄) C₂H₄SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(CF₂)₇(C₆H₄) C₂H₄SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂Si (OCH₂CH₃)₃
CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si (OCH₂CH₃)₃
CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si (OCH₂CH₃)₃
CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂Si (OCH₂CH₃)₃
CF₃(CF₂)₇SO₂N (C₂H₅) C₂H₄CH₂Si (OCH₃)₃
By using a polysiloxane containing a fluoroalkyl group as described above as a binder, the water repellency and oil repellency of the non-light-irradiated portion of the photocatalyst containing layer are greatly improved.
[0022]
Examples of the reactive silicone (2) include compounds having a skeleton represented by the following general formula.
[0023]
-(Si (R¹) (R²) O)_n−
However, n is an integer greater than or equal to 2, R¹, R²Each may be a substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, aryl or cyanoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Preferably, 40 mol% or less of the total may be vinyl, phenyl, or phenyl halide. R¹And / or R²Is preferably a methyl group, since the surface energy is minimized, preferably the methyl group is 60 mol% or more, and the chain end or side chain has a reactivity such as at least one hydroxyl group in the molecular chain. Has a group.
[0024]
Moreover, you may mix the stable organosilicon compound which does not raise | generate a crosslinking reaction like a dimethylpolysiloxane with the said organopolysiloxane in a binder.
[0025]
(Other components used in the photocatalyst-containing layer)
The photocatalyst-containing layer used in the present invention can contain a surfactant in order to reduce the wettability of the unexposed area. The surfactant is not limited as long as it can be decomposed and removed by a photocatalyst, but specifically, preferably a hydrocarbon-based interface such as NIKKOL BL, BC, BO, BB series manufactured by Nippon Surfactant Kogyo Co., Ltd. Activator, manufactured by DuPont: ZONYL FSN, FSO, manufactured by Asahi Glass: Surflon S-141, 145, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. Unidyne DS-401, 402, manufactured by 3M: Fluoro-based or silicone-based nonionic surfactants such as Florard FC-170, 176 can be mentioned. Cationic, anionic and amphoteric surfactants can also be used.
[0026]
In addition, the photocatalyst-containing layer suitably used in the present invention includes other components such as polyvinyl alcohol, unsaturated polyester, acrylic resin, polyethylene, diallyl phthalate, ethylene propylene diene monomer, epoxy resin, phenol resin, polyurethane, melamine. Resin, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyamide, polyimide, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polyvinyl acetate, nylon, polyester, polybutadiene, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, epichlorohydrin, polysulfide, polyisoprene, etc. Oligomers and polymers can be included.
[0027]
Furthermore, the photocatalyst-containing layer used in the present invention may contain a sensitizing dye that is a component for sensitizing the photoactivity of the photocatalyst. By adding such a sensitizing dye, the wettability can be changed with a low exposure amount, or the wettability can be changed with exposure at a different wavelength. In addition, an EL material can be added to the photocatalyst-containing layer. For example, the light emission characteristics of the EL element can be improved by mixing a charge injection material, a charge transport material, or a light emitting material.
[0028]
(UV absorber)
An ultraviolet absorber can be used for the photocatalyst containing layer used in the present invention. As such, as UVINUL D-49 and UVINUL D-50 manufactured by BASF as benzophenone series, Kemisorb 1011 and Kemisorb1001 manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., and manufactured by Adeka Argus Chemical Co., Ltd. MARK LA-31, Sumisorb 250 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., aryl esters, oxanilide, formamidine and the like can be mentioned.
[0029]
(Method for forming photocatalyst-containing layer)
The method for forming the photocatalyst-containing layer is not particularly limited. For example, the photocatalyst-containing layer can be formed by applying a coating solution containing a photocatalyst to a substrate by a method such as spray coating, dip coating, roll coating, or bead coating.
[0030]
When a coating solution containing a photocatalyst or the like is used, the solvent that can be used for the coating solution is not particularly limited, and examples thereof include alcohol-based organic solvents such as ethanol and isopropanol.
[0031]
(Irradiated light that causes photocatalysis to act)
The irradiation light for causing the photocatalyst to act is not limited as long as the photocatalyst can be excited. Examples of such materials include ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays, and electromagnetic waves and radiations having shorter or longer wavelengths than these rays.
[0032]
For example, when anatase type titania is used as a photocatalyst, the excitation wavelength is 380 nm or less, so that the photocatalyst can be excited by ultraviolet rays. As the lamp that emits such ultraviolet rays, a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an excimer laser, and other ultraviolet light sources can be used.
[0033]
EL layer (hole transport layer, light emitting layer, etc.)
The EL layer provided in the EL element of the present invention includes, as its constituent elements, a hole transport layer and a light emitting layer that transport holes to the light emitting layer as essential layers, an electron transport layer that transports electrons as an optional layer, And a hole injection layer that injects holes into the light emitting layer or the hole transport layer and an electron injection layer that injects electrons into the light emitting layer or the electron transport layer (these may be collectively referred to as a charge injection layer). Can be provided.
[0034]
Examples of the material constituting these EL layers include the following.
[0035]
(Light emitting layer)
<Dye system> Cyclopentadiene derivative, tetraphenylbutadiene derivative, triphenylamine derivative, oxadiazole derivative, pyrazoloquinoline derivative, distyrylbenzene derivative, distyrylarylene derivative, silole derivative, thiophene ring compound, pyridine ring compound, perinone Derivatives, perylene derivatives, oligothiophene derivatives, trifumanylamine derivatives, oxadiazole dimers, virazoline dimers
<Metal complex system> Aluminum quinolinol complex, benzoquinolinol beryllium complex, benzoxazole zinc complex, benzothiazole zinc complex, azomethylzinc complex, porphyrin zinc complex, eurobium complex, etc., center metal Al, Zn, Be etc. A metal complex having a rare earth metal such as Eu or Dy and having a oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzimidazole, quinoline structure or the like as a ligand.
[0036]
<Polymer> Polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyvinylcarbazole, etc., polyfluorene derivatives
(Doping material)
Perylene derivatives, coumarin derivatives, rubrene derivatives, quinacridone derivatives, squalium derivatives, porphyrin derivatives, styryl dyes, tetracene derivatives, pyrazoline derivatives, decacyclene, phenoxazone
(Hole transport layer)
In the EL device of the present invention, the hole transport layer is provided between the first electrode and the photocatalyst containing layer. Examples of the material used for the hole transport layer include triphenylamines, bis, pyrazoline derivatives, stilbene compounds, oxadiazole derivatives, phthalocyanine derivatives, heterocyclic compounds typified by porphyrin derivatives, and the above-mentioned single compounds in polymer systems. Examples include polycarbonate having a monomer in the side chain, styrene derivative, polyvinyl carbazole, polythiophene, and polysilane.
[0037]
(Electron transport layer)
In the EL device of the present invention, the electron transport layer can be provided between the light emitting layer and the second electrode. Examples of the material used for the electron transport layer include substances that generally form a stable radical anion, such as oxadiazoles and aluminum quinolinol complexes, and have a large ionization potential. Examples include 4-oxadiazole derivatives and 1,2,4-triazole derivatives.
[0038]
(Hole injection layer (anode buffer material))
In the EL device of the present invention, the hole injection layer can be provided between the first electrode and the hole transport layer. Examples of the material used for the hole injection layer include the following. Phenylamine, starburst amine, phthalocyanine, vanadium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, aluminum oxide and other oxides, amorphous carbon, polyaniline, polythiophene derivatives
(Electron injection layer (cathode buffer material))
In the EL device of the present invention, the electron injection layer can be provided between the electron transport layer and the second electrode. Examples of the material used for the electron injection layer include the following. Aluminum lithium, lithium fluoride, strontium, magnesium oxide, magnesium fluoride, strontium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, aluminum oxide, strontium oxide, calcium, polymethyl methacrylate, sodium polystyrene sulfonate
(Partition wall material in EL layer)
A partition can be provided in the EL layer, and this partition is particularly useful when combining EL layers emitting different colors. Examples of such a material include a photosensitive polyimide resin, an acrylic resin, a photocurable resin, a thermosetting resin, and a water repellent resin.
[0039]
First electrode and second electrode
In this specification, the first electrode provided on the substrate is referred to as a first electrode, and the electrode provided on the EL layer is referred to as a second electrode. The first electrode is transparent or translucent. These electrodes are not particularly limited, but preferably the electrodes are composed of an anode and a cathode. In this case, the first electrode may be either an anode or a cathode. The anode is preferably a conductive material having a high work function so that holes can be easily injected. Conversely, the cathode is preferably a conductive material having a low work function so that electrons can be easily injected. A plurality of materials may be mixed. Each electrode preferably has a resistance as small as possible. Generally, a metal material is used, but an organic substance or an inorganic compound may be used.
[0040]
Specifically, preferred anode materials include ITO, indium oxide, gold, polyaniline, and cathode materials include magnesium alloys (MgAg, etc.), aluminum alloys (AlLi, AlCa, AlMg, etc.), and metallic calcium.
[0041]
Substrate
In the present invention, the substrate is provided with an electrode and an EL layer thereon, and can be made of a transparent material if desired, but may be an opaque material. In the EL element of the present invention, the substrate may be the first electrode itself, but the first electrode is usually provided directly or via an intermediate layer on the surface of the substrate that maintains strength.
[0042]
Refractive index changing material layer
In the EL device of the present invention, at least one layer between the substrate and the photocatalyst-containing layer and a refractive index changing material layer by light irradiation can be provided.
[0043]
The refractive index changing material layer by light irradiation used in the EL element of the present invention is a layer of a material that can change the refractive index of light due to light exposure and / or a changed material (including a material that has been subjected to immobilization treatment after the change). If it is, it will not be limited.
[0044]
(Operation of refractive index changing material layer)
From the light emitting layer of the EL element, light is diffused in all directions, but what is effectively visually recognized as display light is only part of the light emitted from the light emitting layer to the display surface of the EL element, Others leak to the non-light emitting area. In addition, even if emitted toward the display surface, emitted light having a small angle with the display surface may not contribute much to the visibility of the display. This refractive index changing material layer radiated from the light emitting layer by total reflection of EL light (addition of refraction in some cases) occurring at the interface between the portion where the refractive index changed due to light irradiation and the portion where the refractive index did not change. It is possible to reduce the escape of light in the lateral direction, increase the component in the normal direction of the display surface, increase the intensity of EL display light, and form a layer having an effect of improving visibility.
[0045]
FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a cross section of an EL element having such a refractive index changing material layer. In this EL element, refractive index changing material layers 2 and 3, a first electrode 4, a hole transport layer 5, a photocatalyst containing layer 6, a light emitting layer 7, and a second electrode 8 are sequentially provided on a substrate 1. Of the refractive index changing material layer, a portion indicated by reference numeral 2 is a portion where the refractive index is increased by light irradiation, and a portion indicated by reference numeral 3 is a portion having a low refractive index which is not irradiated with light. The light emitted from the light emitting layer 7 of the EL element of the present invention reaches the light emitting region directly like the light rays a and b, but even the light ray c that has not reached the conventional light emitting region is a refractive index changing material. The light is reflected at the interface between the layer 2 and the refractive index changing material layer 3 to reach the EL element light-emitting region, and is emitted as light that is effectively visually recognized. Further, in the case of full color display, the light beam c that reaches the light emitting region of the adjacent color and mixes colors and derails the color is also reflected by being reflected at the interface between the refractive index changing material layer 2 and the refractive index changing material layer 3. The contrast, viewing angle, and visibility are improved.
[0046]
As described above, the light leaking to the non-light emitting region among the light emission of the EL element is caused to enter the light emitting region due to the difference in refractive index between the refractive index changing material layer of the light emitting region of the EL device and the refractive index changing material layer of the non-light emitting region. Reflected and the luminance of the EL element is improved. The ratio of the reflected light increases as the refractive index difference increases, and increases as the incident angle X increases, and it is better if the total reflection condition is satisfied. Therefore, it is preferable that the refractive index difference between the refractive index changing material layers 2 and 3 is large. Further, forming the interface between the refractive index changing material layers 2 and 3 obliquely so as to spread in the display surface direction as shown in FIG. 1 increases the light beam having a large incident angle X, and increases the reflected light. Therefore, it is preferable. Preferably, the refractive index of the material forming the substrate 1, the refractive index changing material layer 2, the first electrode 4, the hole transport layer 5, the photocatalyst containing layer 6, and the light emitting layer 7 is made close to each other, and reflection at the interface between them. It is preferable to prevent this. Furthermore, increasing the thickness of the refractive index changing material layer 2 compared to the thicknesses of the first electrode 4, the hole transport layer 5, and the photocatalyst containing layer 6 has a ratio of collecting light toward the non-light emitting region in the light emitting region by reflection. It is possible to increase.
[0047]
(Shape and arrangement of refractive index changing material layer)
In the EL device of the present invention, the interface of the refractive index changing material layer having a different refractive index may be perpendicular to the display surface, but preferably by irradiating light that changes the refractive index at an angle. As described above, it is preferable that the interface extends from the light emitting layer toward the display surface. By doing so, since more light is reflected, the light extraction efficiency can be further improved and light leakage can be reduced.
[0048]
In the EL device of the present invention, the refractive index changing material layer is formed of a plurality of EL layers on the outside of the first electrode, between the first electrode and the hole transport layer, between the hole transport layer and the EL layer. If the substrate is provided between the EL layers, between the EL layer and the second electrode, outside the second electrode, or outside the first or second electrode, as a substrate or outside the substrate. Can be provided. Preferably, by providing a refractive index changing material layer between the light emitting layer constituting the EL layer and the transparent electrode (first electrode and / or second electrode) or outside the transparent electrode, The optical action of the present invention can be obtained efficiently. In addition, when the refractive index changing material layer is provided outside the electrode, there is no restriction on the electrical characteristics of the material of the refractive index changing material layer, which is preferable in that a wide range of materials can be selected.
[0049]
(Refractive index change material)
A material having a large change in refractive index before and after light irradiation is preferable because the amount of reflected light is large. In particular, in a full-color EL element, the larger this ratio, the more the color bleeding due to the leakage of adjacent light of different colors can be reduced.
[0050]
In addition, the refractive index changing material is a material whose refractive index pattern can be fixed by a method such as baking in an oven, or heat treatment after ultraviolet irradiation, and the refractive index does not change even after light irradiation. It is preferable to do.
[0051]
Such a refractive index changing material is not particularly limited, but for example, a material conventionally known as a photopolymer for hologram recording can be used. The photopolymer for hologram recording is mainly composed of a monomer, a photopolymerization initiator / sensitizer, and a binder. Examples of these materials include the following.
[0052]
Monomers include photopolymerization having at least one ethylenically unsaturated double bond in one molecule, photocrosslinkable monomers, oligomers, prepolymers, and mixtures thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include And unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds, and the like.
[0053]
A common thing is mentioned as a photoinitiator and a sensitizer.
[0054]
In addition, as the binder, polymethacrylic acid ester or a partially hydrolyzed product thereof, polyvinyl acetate or a hydrolyzed product thereof, polystyrene, polyvinyl butyral, polychloroprene, polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, poly-N- Vinylcarbazole or derivatives thereof, poly-N-vinylpyrrolidone or derivatives thereof, copolymers of styrene and maleic anhydride or half esters thereof, acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters, acrylamide, acrylonitrile, etc. A copolymer having a monomer selected from a copolymerizable monomer group as a polymerization component can be used.
[0055]
(Irradiated light that changes the refractive index)
The irradiation light for changing the refractive index is not particularly limited as long as the refractive index of the material can be changed. For example, in addition to ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, electromagnetic waves having a shorter wavelength or longer wavelengths than these rays, and radiation. Can be.
[0056]
The EL element of the present invention can be a combination of the refractive index changing material by the light irradiation and the photocatalyst material in the photocatalyst containing layer that can be reacted with light of the same wavelength. Such a combination is preferable because it leads to simplification of the process and the like in that the wettability of the photocatalyst-containing layer can also be changed by light irradiation that changes the refractive index of the refractive index changing material layer.
[0057]
On the other hand, the EL element of the present invention may be a combination of a material in which the refractive index changing material by light irradiation and a photocatalyst material in a photocatalyst containing layer described later do not react with light of the same wavelength. By setting it as such a combination, a refractive index can be changed in a desired range, without relating the pattern in which the refractive index changed and the wettability change of the photocatalyst containing layer.
[0058]
(Method for forming refractive index changing material layer)
The method for forming the refractive index changing material layer is not particularly limited. For example, a coating solution containing a refractive index changing material is applied to spray coating, dip coating, roll coating, bead coating, spin coating, gravure coating, blade coating, die coating, etc. It can be formed by coating by a method.
[0059]
In the case of using a coating solution containing a refractive index changing material, the solvent that can be used in the coating solution is not particularly limited. For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene. , Tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl acetate, 1,4-dioxane, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, methanol, ethanol, isopropanol and the like.
[0060]
Photodegradable dye-containing layer by light irradiation
In the EL device of the present invention, the hole transport layer and / or the photocatalyst-containing layer can be a photodegradable dye-containing layer containing a dye that is decomposed by light irradiation.
[0061]
The photodegradable dye-containing layer used in the EL device of the present invention is a dye and / or dye that can decompose the dye material by light exposure, thereby deteriorating the color of the dye, typically fading, and preferably colorless. It is not limited as long as it is a layer containing a changed dye (including a fixed dye after the change).
[0062]
When a photodegradable dye is added to the photocatalyst containing layer, pattern exposure with light that can further react the photocatalyst and the photodegradable dye together, the wettability improving part by the photocatalytic reaction and the dye decomposing part match, For example, an EL device in which a light emitting layer formed in a wettability improving portion and a transparent portion by photolysis coincide with each other is preferable because it can be easily manufactured.
[0063]
(Operation of the photodegradable dye-containing layer)
In the present invention, the photodegradable dye-containing layer can have a function as a light shielding layer, that is, only a black matrix or light of a specific wavelength can be shielded. Such a light-shielding layer can be easily formed by, for example, irradiating and decomposing a portion other than the light-shielding portion of the photodegradable dye-containing layer (the portion corresponding to the EL element light-emitting region) by light irradiation. It is possible to prevent color mixing and bleeding with light of different colors.
[0064]
In the present invention, the photodegradable dye-containing layer after light irradiation has a function as an alignment mark, that is, it is necessary when forming an EL layer or the like by a method such as ink jet, electric field jet or mask vapor deposition. Can be a mark of alignment. Such alignment marks can be easily identified visually or by a monitor such as a CCD. Moreover, it can also erase by irradiating light again in a post process as needed.
[0065]
(Photodegradable dye)
The photodegradable dye that can be used in the present invention is a dye that can be decomposed by exposure to light, whereby the color of the dye is decomposed, typically faded, and preferably colorless and / or changed (changed) It is not limited as long as it includes those subjected to immobilization treatment later.
[0066]
The color of the pigment can be arbitrarily selected according to the purpose of coloring. For example, when forming an alignment mark using a photodegradable dye, the alignment mark is preferably black and the exposed portion is colorless, and the contrast can be high.
[0067]
Moreover, when forming a light shielding layer using a photodegradable pigment | dye, it can be set as the color which absorbs the luminescent color of a light emitting layer other than black.
[0068]
Such photodegradable dyes include, for example, disubstituted and monosubstituted paraphenylenediamines, aminohydroquinone ether derivatives, aminodiphenyls, aminodiphenylamines, heterocyclic amines, specifically (4-diazo-N, N (Dimethylaniline), (4-diazo-N, N diethylaniline), (4-diazo-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline), (4-diazo-2,5-diethoxybenzoylaniline derivative) Can be mentioned.
[0069]
Further, it is preferable to use a photodegradable dye that does not decompose the dye by heat treatment, oven at 100 to 150 ° C., hot plate drying or the like. An example of such a dye is rhodamine 6G if it is red.
(Method for forming photodegradable dye-containing layer)
The method for forming the photodegradable dye-containing layer is not particularly limited. For example, a coating solution containing a photodegradable dye can be applied by spray coating, dip coating, roll coating, bead coating, spin coating, gravure coating, blade coating, die coating, etc. It can apply | coat and form by the method of.
[0070]
When using a coating solution containing a photodegradable dye or the like, the solvent that can be used in the coating solution is not particularly limited. For example, the solvent that can be used in the coating solution is not particularly limited. Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl acetate, 1,4-dioxane, 1,2-dichloroethane, Examples include dichloromethane, chloroform, methanol, ethanol, isopropanol, and the like.
[0071]
Since the photodegradable dye often deteriorates due to heat, when heat drying is used in the process of forming the photodegradable dye-containing layer, the photodegradable dye is dried with heat that does not deteriorate the dye according to the dye.
[0072]
(Irradiated light that breaks down the pigment)
In the present invention, the irradiation light for decomposing the dye is not particularly limited as long as the photodegradable dye can be decomposed. Examples of such a material include ultraviolet rays (UV), visible rays, infrared rays, and electromagnetic waves and radiation having a shorter wavelength or longer wavelength than these rays. The reaction wavelength band of the photocatalyst-containing layer and the reaction wavelength band of the photodegradable dye-containing layer are at least partially overlapped, and the photocatalyst-containing layer is irradiated with light once using the light of the wavelength of the overlapping part. It is preferable to react both the photodegradable dye-containing layer. Further, it is preferable that this irradiation light does not react with other EL layers such as a hole transport layer, in other words, it is preferable to use a photodegradable dye and a photocatalyst that react with light that does not decompose the EL layer.
[0073]
Production method
The method for producing an EL element of the present invention includes a step of forming the first electrode on at least the substrate, a step of forming a hole transport layer on the first electrode, and on the hole transport layer. A step of forming a photocatalyst-containing layer, a step of exposing the photocatalyst-containing layer in a pattern to form a pattern due to a difference in wettability, and a light-emitting layer forming liquid is applied on the exposed portion of the photocatalyst-containing layer. Forming the patterned light emitting layer, and forming the second electrode on the light emitting layer.
[0074]
Moreover, the layer provided in the suitable aspect of this invention can be based on the manufacturing method of a normal EL element.
[0075]
Solvent of coating solution
In the light-emitting layer forming liquid (which is referred to as a coating liquid) applied to form a light-emitting layer on the photocatalyst-containing layer, the solvent is preferably a polar solvent such as water. A coating solution using such a polar solvent has high wettability with the exposed portion of the photocatalyst-containing layer and has a strong tendency to repel the unexposed portion, which is advantageous in patterning the coating solution.
[0076]
Application method
Examples of the application of the coating liquid to the photocatalyst containing layer include spin coating, ink jetting, dip coating, blade coating, and dropping onto the photocatalyst containing layer.
[0077]
Patterning method
Patterning of the light-emitting layer formed on the photocatalyst-containing layer is performed by peeling only the portion having low wettability while the layer is formed after solidification, in addition to the patterning method in the state of the coating liquid before solidification. You can also. Specifically, for example, a method of sticking and peeling an adhesive tape after solidification may be mentioned.
[0078]
Wetting pattern and pixel
When the EL element of the present invention is a full-color display, it is preferable that the pixels of the display are formed corresponding to the pattern due to the difference in wettability of the photocatalyst containing layer.
[0079]
【Example】
Example 1
After 3 parts by weight of isopropyl alcohol and 2 parts by weight of anatase-type titania sol were mixed and stirred at 90 ° C. for 10 minutes, 0.14 part by weight of fluoroalkoxylane was further mixed and stirred at 90 ° C. for 10 minutes. Solution 2 was diluted 4 times with isopropyl alcohol.
[0080]
The patterned ITO glass substrate is subjected to a cleaning treatment and a surface treatment (the work function after the cleaning step is 5.0 eV), and the substrate 2 on which the solution 2 is applied by a spin coater, and PEDOT (a hole transport layer, A substrate B coated with a work function (5.2 eV) was prepared. The drying conditions were left on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes. In both cases, a thin film having a thickness of 20 to 100 nm was obtained by controlling the rotational speed of the spin coat. Next, the substrate 2 was coated with the solution 2 on the PEDOT layer by spin coating and dried at 150 ° C. for 10 minutes.
[0081]
Next, an opening mask is prepared, and mercury lamps (main wavelength: 365 nm, 30 mW / cm) are formed on the photocatalyst containing layers of both substrates in the pattern of the opening.²) For 10 minutes. The work function of the photocatalyst containing layer before irradiation with the mercury lamp was 4.8 eV and 5.3 eV after irradiation for 10 minutes.
[0082]
Further, a light emitting layer forming solution described later is applied onto both the substrates by spin coating, dried in a dry box at 90 ° C. for 1 hour, and a thin film having a light emitting layer of about 80 nm (work function is 5.7 eV) is formed on the pattern. Formed. Finally, 200 angstroms of Ca as an electron injection layer and 2000 angstroms of Ag as an electrode were mask-deposited so as to be orthogonal to the ITO pattern, thereby obtaining an EL element.
[0083]
Luminescent layer forming solution
7 parts by weight of polyvinylcarbazole
Luminescent dye (R, G or B) 0.1 parts by weight
Oxadiazole compound 3 parts by weight
Toluene 5050 parts by weight
The luminescent dye G was Coumarin 6, the luminescent dye R was Nile Red, and the luminescent dye B was a perylene compound.
[0084]
The EL element A manufactured using the substrate A and the EL element B manufactured using the substrate B were driven by using the ITO electrode and the upper Ag electrode as the address electrode, respectively, and the light emission characteristics were measured. In comparison with, the emission start voltage was low, and high luminance characteristics were obtained.
[0085]
【The invention's effect】
According to the present invention, an EL element that can be easily manufactured and a method for manufacturing the EL element can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an EL element of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Base
2 Refractive index changing material layer (the part where the refractive index is changed)
3 Refractive index changing material layer (the part where the refractive index is not changed)
4 First electrode
5 Hole transport layer
6 Photocatalyst containing layer
7 Light emitting layer
8 Second electrode

Claims

A base, a transparent first electrode formed on the base, a hole transport layer formed on the first electrode, a photocatalyst containing layer formed on the hole transport layer, and the photocatalyst containing An EL element comprising at least a light emitting layer formed on a layer and a second electrode formed on the light emitting layer.

The EL device according to claim 1, further comprising an electron transport layer between the light emitting layer and the second electrode.

The EL device according to claim 1, further comprising a hole injection layer between the first electrode and the hole transport layer.

The EL device according to claim 2, further comprising an electron injection layer between the electron transport layer and the second electrode.

The EL device according to claim 1, wherein the hole transport layer has a work function larger than that of ITO and smaller than that of the photocatalyst-containing layer.

The EL element according to claim 1, wherein at least one refractive index changing material layer by light irradiation is provided at any position between the substrate and the photocatalyst-containing layer.

The EL device according to claim 1, wherein the hole transport layer and / or the photocatalyst-containing layer contains a photodegradable dye.

The EL device according to claim 1, wherein the photocatalyst-containing layer contains an ultraviolet absorber.

The EL device according to claim 1, wherein the photocatalyst-containing layer has a thickness of 50 to 2000 mm.

A full-color display using the EL element according to claim 1.

A base, a transparent first electrode formed on the base, a hole transport layer formed on the first electrode, a photocatalyst containing layer formed on the hole transport layer, and the photocatalyst containing A method for producing an EL device comprising at least a light emitting layer formed on a layer and a second electrode formed on the light emitting layer,
Forming the first electrode on the substrate;
Forming a hole transport layer on the first electrode; forming a photocatalyst-containing layer on the hole transport layer;
Exposing the photocatalyst-containing layer in a pattern to form a pattern due to a difference in wettability; and
Forming a light-emitting layer forming liquid on the exposed portion of the photocatalyst-containing layer to form the patterned light-emitting layer;
Forming the second electrode on the light emitting layer;
The manufacturing method of the EL element containing these.

The EL element is a full-color display, and the red (R), green (G), and blue (B) light-emitting layers are used as display pixels in accordance with the pattern depending on the wettability of the photocatalyst-containing layer. The method for manufacturing an EL element according to claim 11 , wherein the EL element is formed at a location corresponding to R, G, and B.