JP3742133B2 - Modified collagen and cosmetics - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、ｍは０または１の整数、ｎは０〜２００の整数、Ｐｈはアリール基、Ｒ^２はＨ、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ただし、ｍ及びｎが共に０であることはない。ｍが０の場合、Ｒ^１はＨ、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基を表す。ｍが１の場合、Ｒ^１はＨ、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基を表す。）
で示されるアルキルオキシアルキレングリコール誘導体から選択される少なくとも1種によりエステル化して得られる
エステル化修飾率：２０〜９０％
等電点：９〜１２
比旋光度：−３００〜−４２０
の物性値を有する修飾コラーゲン（但し、平均分子量２０，０００〜６０，０００のものを除く）およびコラーゲンを一般式（１）
【化４】

（式中、ｍは０または１の整数、ｎは０〜２００の整数、Ｐｈはアリール基、Ｒ ^２ はＨ、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ただし、ｍ及びｎが共に０であることはない。ｍが０の場合、Ｒ ^１ はＨ、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基を表す。ｍが１の場合、Ｒ ^１ はＨ、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基を表す。）
で示されるアルキルオキシアルキレングリコール誘導体から選択される少なくとも 1 種によりエステル化して得られる修飾コラーゲンを含有することを特徴とする化粧料に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の修飾コラーゲンの原料となるコラーゲンとしては、動物の結合組織、例えば牛、豚等の皮革や魚などの鱗などから酸によって抽出された酸可溶性コラーゲン、あるいは酵素によって抽出され、テロペプタイドが除去されたアテロコラーゲンを用いるのが便利であるが、これらに限定されず、その他の起源、形状のものであってもよい。
【００１０】
また、本発明の修飾コラーゲンの他の原料となる前記一般式（１）で示されるアルキルオキシアルキレングリコール誘導体において、好ましいＲ¹としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、オレイル基、ステアリル基または水素等が、好ましいＲ²としては、メチル基またはエチル基が、好ましいＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、水酸基または水素等が、好ましいＰｈとしては、フェニル基またはフェニレン基等が挙げられる。
【００１１】
前記一般式（１）で示されるアルキルオキシアルキレングリコール誘導体の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フェノールなどが挙げられる。
【００１２】
本発明の修飾コラーゲンを製造する方法は特に限定されないが、例えば、デスアミドコラーゲン、ネイティブコラーゲン、アテロコラーゲン等の水溶性コラーゲンの粉末を、０．０１Ｎの塩酸もしくは硫酸を含む一般式（１）に示したアルキルオキシアルキレングリコール誘導体液中に所定の時間浸漬してエステル化した後、アセトン等の適切な溶剤で数回洗浄し、乾燥すればよい。
【００１３】
本発明の修飾コラーゲンの物性値のうち、エステル修飾化率とは、Ｋｅｎｃｈｉｎｇｔｏｎの方法に従い、ｐＨ滴定曲線を求めた後、極性基（カルボキシル基）の数を算出し、その増減から修飾率を計算したものであり、等電点とは、等電点電気泳動法により測定された値である。
【００１４】
本発明における、第２の発明は、上記修飾コラーゲンを含有することを特徴とする化粧料に関するものである。
【００１５】
本発明の化粧料における上記修飾コラーゲンの配合割合は、０．０１〜２．０重量％、好ましくは、０．０５〜０．５重量％である。０．０１重量％未満では保湿作用が十分ではなく、また、２．０重量％を超えて配合すると、ベタツキがでるため好ましくない。
【００１６】
本発明の化粧料は、皮膚または毛髪に適用できる化粧料であれば特に限定されないが、例えば、化粧水、ローション、クレンジングフォーム、乳液、クリーム、パック、パウダー、ファウンデーション、シャンプー、リンス、ヘアーコンディショナー等の化粧料を挙げることができる。
【００１７】
本発明の化粧料を製造するために、通常用いられている界面活性剤、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ココイルグルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム、ココイルメチルタウリンナトリウム、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム高級脂肪酸セッケンなどの、アニオン界面活性剤、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン界面活性剤、塩酸アルキルアミノエチルグリシン液、２−アルキルーＮ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルベタインなどの両性界面活性剤、ラウリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ショ糖脂肪酸エステル、モノステアリン酸ソルビタン、モノステアリン酸グリセリン、メチルグリコシドモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などのノニオン界面活性剤などを適宜配合することができる。
【００１８】
さらにオリーブ油、ホホバ油、などの油脂類、鯨ロウ、蜜ロウ、ラノリンなどのロウ類、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素類、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸類、セタノール、ステアリルアルコール、ラノリンアルコール等のアルコール類、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル等のエステル類、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ｌ，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、カラギーナン等の増粘剤などのほか通常化粧品に用いる香料、色素、顔料、抗菌剤、薬剤等を適宜配合することができる。
【００１９】
【作用】
本発明のエステル化コラーゲンは、コラーゲン本来の有する保湿作用により皮膚や毛髪に潤いを付与する性質、および皮膚や毛髪をなめらかにする性質を損なうことなく、水溶性コラーゲン分子の側鎖に存在するカルボキシル基をブロックする効果で等電点を９以上に押上げ、ｐＨ８以下において可溶で、配合安定性に優れている。
【００２０】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
実施例１
アテロコラーゲンの粉末１０ｇを０．０１Ｎの塩酸を含むエチレングリコール液１０００ｍｌ中に所定の時間浸漬する。浸漬後アセトン５００ｍｌで数回洗浄した後、乾燥し、エステル化修飾率８２．８％のアテロコラーゲンのエチレングリコールエステルを得た。
【００２２】
実施例２
酸可溶性コラーゲンの粉末１０ｇを０．０１Ｎの塩酸を含むジエチレングリコール液１０００ｍｌ中に所定の時間浸漬する。浸漬後アセトン５００ｍｌで数回洗浄した後、乾燥し、エステル化修飾率７８．７％のネイティブコラーゲンのジエチレングリコールエステルを得た。
【００２３】
実施例３
アミド基を取り除いたコラーゲン（ヘンケル（株）製「デスアミドコラーゲン」を使用）の粉末１０ｇを０．０１Ｎの塩酸を含むジエチレングリコール液１０００ｍｌ中に所定の時間浸漬する。浸漬後アセトン５００ｍｌで数回洗浄した後、乾燥し、エステル化修飾率７８．６％のデスアミドコラーゲンのジエチレングリコールエステルを得た。
【００２４】
実施例４
アテロコラーゲンの乾燥粉末１０ｇを０．０１Ｎの塩酸を含むジエチレングリコール液１０００ｍｌ中に所定の時間浸漬する。浸漬後アセトン５００ｍｌで数回洗浄した後、乾燥し、エステル化修飾率８０．３％のアテロコラーゲンのジエチレングリコールエステルを得た。
【００２５】
実施例５〜１１
その他の一般式（１）で示されるアルキルオキシアルキレングリコール誘導体でエステル化した水溶性コラーゲンのエステル化物も同様の操作で得た。但し、浸漬後の洗浄用の溶剤はそれぞれのエステル化物に適したものを用いた。
【００２６】
表１に実施例１〜１１で得られたエステル化コラーゲンの、エステル化修飾率、等電点および比旋光度の測定結果を示す。各物性値の測定方法は、以下のとおりである。
【００２７】
なお、表中の「デスアミドコラーゲン」は、ヘンケル（株）製の商品で、コラーゲンからアミド基を除いたものである。
【００２８】
（エステル化修飾化率）
Ｋｅｎｃｈｉｎｇｔｏｎの方法（Kurzer,F.,and Douraghi-Zedak,K.:Chem. Rev,,67,1074(1967)）に従い、ｐＨ滴定曲線を求めた後、極性基の量を算出し、その増減から修飾率を計算した。
【００２９】
（等電点）
等電点電気泳動法により測定した。
【００３０】
（比旋光度）
旋光計（株式会社堀場製作所製、ＳＥＰＡ−３００）を使用して測定した。測定条件は、１００ｍｍのセルを使用し、温度２０℃にてＮａランプ（５８９ｎｍ）で測定した。
【００３１】
表２に各種水溶性コラーゲンのアルキルオキシアルキレングリコール誘導体エステルの各ｐＨでの水に対する溶解性を示す。また、表３に水溶性コラーゲンのアルキルオキシアルキレングリコール誘導体エステルの各ｐＨでの５％ＮａＣｌ水溶液に対する溶解性を示す。溶解性試験は、いずれも２４℃２４時間後の測定値である。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

【００３５】
表２および表３の結果から明らかなように、本発明のアルキルオキシアルキレングリコール誘導体でエステル化されたコラーゲンは、水もしくは無機塩水溶液中で広いｐＨ範囲で、溶解することが認められる。アテロコラーゲン、酸可溶性コラーゲンおよびデスアミドコラーゲンは、ｐＨ８以下では、水に溶解せず、またアテロコラーゲンのメチルエステルおよびエチルエステルは、ｐＨ４〜８の水には溶解するものの、無機塩水溶液中では溶解しない。
【００３６】
また、比較例４，５のメチル、エチルエステル体は、水に対する溶解性において、比較例１〜３の未修飾体に比べて改善されているが、無機塩等が存在した場合の安定性の改良は十分でない。それに対し、本発明のエステル化コラーゲンの溶解安定性は、ｐＨ４では、従来のメチル、エチルエステル体と大差はないが、実用的であるｐＨ６〜８では、未修飾体、メチル、エチルエステル体いずれと比べても優れている。
【００３７】
実施例１２〜１４、比較例６，７
下記処方の化粧水を通常の方法により調製し、以下の基準にしたがって皮膚に対する感触の官能評価を行った。その結果を表４に示す。
【００３８】
〈化粧水の処方〉
エタノール １０．０重量％
グリセリン ３．０
ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル ０．５
メチルパラベン ０．２
アルキルオキシアルキレングリコール誘導体の
水溶性コラーゲンエステル 表４記載の量
精製水 残量
【００３９】
〈皮膚に対する感触性の評価〉
専門のパネラー２０名により調製した試料を実際に使用し、官能試験を行った。評価結果は、次の表示で示す。
【００４０】
◎・・・・・２０名中１６名が良好と回答した。
【００４１】
○・・・・・２０名中１２〜１５名が良好と回答した。
【００４２】
△・・・・・２０名中８〜１１名が良好と回答した。
【００４３】
×・・・・・２０名中８名未満が良好と回答した。
【００４４】
【表４】

【００４５】
なお、アテロコラーゲン、メチルエステル体は、０．１％以上の配合では沈澱を生成して化粧水の試料を調製できなかった。
【００４６】
実施例１５
下記組成の化粧水を、通常の方法により調製し、その性能を評価したところ、この化粧水は、凝集沈澱または分離等を生じない配合安定性を示し、肌に優れたしっとり感となめらかな使用感を示した。
【００４７】
（組成）
・ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０ＥＯ） ８．０重量％
・エタノール １５．０
・ベヘニルアルコール １．０
・パラオキシ安息香酸メチル ０．１
・グリセリン ５．０
・エステル化コラーゲン（実施例２の表記物質） ０．１
・精製水 残量
なお、本化粧水に従来の水溶性コラーゲンおよびそのメチルまたはエチルエステル化物は沈澱を生じて配合できなかった。
【００４８】
実施例１６
下記組成の乳液を、通常の方法により調製し、その性能を評価したところ、この乳液は、凝集沈澱または分離等を生じない配合安定性を示し、肌に優れたしっとり感となめらかな使用感を示した。
【００４９】
（組成）
・モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ） １．０重量％
・テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（６０ＥＯ） ０．５
・親油型モノステアリン酸グリセリン １．０
・ステアリン酸 ０．５
・ベヘニルアルコール ０．５
・アボカド油 ３．０
・トリオクタン酸グリセリル ５．０
・１，３−ブチレングリコール ５．０
・カルボキシビニルポリマー ０．１
・エデト酸二ナトリウム ０．２
・エステル化コラーゲン（実施例４の表記物質） ０．２
・防腐剤 ０．１
・精製水 残部
なお、本乳液に従来の水溶性コラーゲンおよびそのメチルまたはエチルエステル化物は沈澱を生じて配合できなかった。
【００５０】
実施例１７
下記組成のクリームを、通常の方法により調製し、その性能を評価したところ、このクリームは、分離等を生じない配合安定性を示し、肌に優れたしっとり感となめらかな使用感を示した。
【００５１】
（組成）
・モノステアリン酸ポリエチレングリコール（４０ＥＯ） ２．０重量％
・自己乳化型モノステアリン酸グリセリル ５．０
・ステアリン酸 ５．０
・ベヘニルアルコール １．０
・流動パラフィン １０．０
・オクタン酸セチル １０．０
・パラオキシ安息香酸エチル ０．２
・グリセリン ５．０
・ヘチマ抽出液 １．０
・カルボキシビニルポリマー ０．１
・エステル化コラーゲン（実施例４の表記物質） ０．２
・防腐剤 ０．５
・精製水 残部
なお、本クリームはカルボキシビニルポリマーを使用していることもありに従来の水溶性コラーゲンおよびそのメチルまたはエチルエステル化物は凝集性物質を生じて配合できなかった。
【００５２】
実施例１８
下記組成のクリームを、通常の方法により調製し、その性能を評価したところ、このクリームは、分離等を生じない配合安定性を示し、肌に優れたしっとり感となめらかな使用感を示した。
【００５３】
（組成）
・流動パラフィン １０．０重量％
・スクワラン ７．０
・ホホバ油 ３．０
・固形パラフィン ３．０
・ポリオキシエチレンセチルエーテル １．５
・ソルビタンセスキオレート ０．８
・エステル化コラーゲン（実施例２の表記物質） ０．２
・精製水 残量
なお、本乳液に従来の水溶性コラーゲンは凝集物を生じてうまく配合できなかった。
【００５４】
実施例１９
下記組成のヘアーシャンプーを、通常の方法により調製し、その性能を評価したところ、このヘアーシャンプーは、沈澱、分離等を生じない配合安定性を示し、毛髪にしっとり感を与え、なめらかな櫛通り性を示した。
【００５５】
（組成）
・ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム １０．０重量％
・ラウロイルサルコシンナトリウム（３０％） １５．０
・ラウリン酸ジエタノールアミド ３．０
・エステル化コラーゲン（実施例４の表記物質） ０．２
・パラオキシ安息香酸メチル ０．１
・エデト酸二ナトリウム ０．１
・精製水 残量
【００５６】
実施例２０
下記組成のヘアーリンスを、通常の方法により調製し、その性能を評価したところ、このヘアーリンスは、沈澱、分離等を生じない配合安定性を示し、毛髪にしっとり感を与え、なめらかな櫛通り性を示した。またその皮膜性により毛髪の保護作用をも示した。
【００５７】
（組成）
・セチルアルコール ３．０
・流動パラフィン ３．０
・オクタン酸セチル ８．０
・塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ３．０
・エステル化コラーゲン（実施例４の表記物質） ０．２
・パラオキシ安息香酸メチル ０．１
・精製水 残量
なお、従来の水溶性コラーゲンおよびそのメチルまたはエチルエステル化物は凝集性物質を生じて配合できなかった。
【００５８】
以上本発明の化粧品の実施例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、コラーゲンが本来有している優れた性質、すなわち保湿効果によって皮膚、毛髪に潤いを与え、なめらかな使用感を与える効果を損なうことなく、ｐＨ９以下の広範な領域で可溶であり、各種化粧品原料との配合安定性の良好なコラーゲン修飾体を得ることができる。また、本発明のエステル化コラーゲンを配合することにより、形態が安定であり、皮膚、毛髪に潤いを与え、滑らかな使用感に優れた化粧品を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to esterified collagen having a specific chemical structure. Furthermore, the present invention relates to a cosmetic containing esterified collagen that moisturizes the skin and hair and smoothes the skin and hair.
[0002]
[Prior art]
Collagen is a major protein that forms connective tissue such as animal skin. Conventionally, water-soluble collagens such as acid-soluble collagen and atelocollagen have been used as cosmetic raw materials in lotions, emulsions, creams, shampoos, rinses, etc. These water-soluble collagens have an isoelectric point of pH 7-9. Therefore, when the pH is 5 or more, precipitation aggregation occurs and the solubility is poor. For this reason, it is difficult to use at a weakly acidic to weakly alkaline pH often used in cosmetics, and it can be said that the formulation is limited. Also, poor compatibility with the polymer alcohols such as polyethylene glycol is used as cosmetic agents, further hydroxycarboxylic ethyl cell row scan, the composite material thickeners typified carboxylmethyl cell row scan form It is impossible to formulate because it causes precipitation.
[0003]
In order to overcome the above problems, a technique for succinylating these water-soluble collagens with succinic acid or esterifying them with methyl alcohol or ethyl alcohol has been disclosed (Japanese Patent Publication No. 62-44522). However, since the former has an isoelectric point in the region of 4 to 5, it causes a difficulty in solubility in water in a weakly acidic region. The latter is soluble at pH 9 or less, and the pH range is widened. However, when inorganic polymers such as NaCl are used at the top, polymers used for organic electrolytes, thickeners, and other surfactants are added. May cause material aggregation and precipitation. Further, although acetylation and maleoylation techniques have been disclosed (JP-A-2-62815), there are weakly acidic and insoluble regions similar to succinylated products.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to overcome such problems, and an object of the present invention is to provide a collagen derivative that is soluble at a pH of 9 or less, has excellent blending stability, and moisturizes skin and hair, and also has a skin The present invention provides cosmetics for smoothing hair and hair.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-described problems can be solved by modifying collagen with a specific glycol derivative, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, in the present invention, collagen is represented by the general formula (1 )
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
(In the formula, m represents an integer of 0 or 1, n represents an integer of 0 to 200, Ph represents an aryl group, R ² represents H, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. It is not 0. When m is 0, R ¹ represents H, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkoxy group, and when m is 1, R ¹ represents H, a hydroxyl group, or a carbon number. 1-3 represents an alkyl group, an alkenyl group or an alkoxy group.)
Esterification modification rate obtained by esterification with at least one selected from alkyloxyalkylene glycol derivatives represented by: 20 to 90%
Isoelectric point: 9-12
Specific rotation: -300 to -420
Modified collagens having physical properties of (except for those having an average molecular weight of 20,000 to 60,000) and collagens represented by the general formula (1)
[Formula 4]

(In the formula, m represents an integer of 0 or 1, n represents an integer of 0 to 200, Ph represents an aryl group, R ² represents H, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. It is not 0. When m is 0, R ¹ represents H, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkoxy group, and when m is 1, R ¹ represents H, a hydroxyl group, or a carbon number. 1-3 represents an alkyl group, an alkenyl group or an alkoxy group.)
And a modified collagen obtained by esterification with at least one selected from alkyloxyalkylene glycol derivatives represented by the formula ( 1 ).
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Collagen used as a raw material for the modified collagen of the present invention is an acid-soluble collagen extracted by acid from animal connective tissue, for example, leather such as cows and pigs, or scales of fish, or telopeptide Although it is convenient to use the removed atelocollagen, it is not limited thereto, and may be of other origins and shapes.
[0010]
In the alkyloxyalkylene glycol derivative represented by the general formula (1), which is another raw material of the modified collagen of the present invention, preferable R ¹ includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, A decyl group, a lauryl group, an oleyl group, a stearyl group, hydrogen, or the like is preferable. As R ² , a methyl group or an ethyl group is preferable. As R ³ , R ⁴ , and R ⁵ , a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Preferred examples of Ph include a butyl group, a hydroxyl group and hydrogen, and a phenyl group and a phenylene group.
[0011]
Specific examples of the alkyloxyalkylene glycol derivative represented by the general formula (1) include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyoxyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and ethylene glycol monomethyl. ether, ethylene glycol phenyl ether, hydroquinone, resorcinol, pyrocatechol, and etc. phenol is.
[0012]
The method for producing the modified collagen of the present invention is not particularly limited. For example, a powder of water-soluble collagen such as desamide collagen, native collagen, and atelocollagen is represented by the general formula (1) containing 0.01 N hydrochloric acid or sulfuric acid. After immersing in an alkyloxyalkylene glycol derivative solution for a predetermined time for esterification, the solution may be washed several times with an appropriate solvent such as acetone and dried.
[0013]
Among the physical property values of the modified collagen of the present invention, the ester modification rate is the pH titration curve obtained according to Kenchington's method, then the number of polar groups (carboxyl groups) is calculated, and the modification rate is calculated from the increase / decrease The isoelectric point is a value measured by isoelectric focusing.
[0014]
The second invention in the present invention relates to a cosmetic comprising the modified collagen.
[0015]
The blending ratio of the modified collagen in the cosmetic of the present invention is 0.01 to 2.0% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the moisturizing effect is not sufficient, and if it exceeds 2.0% by weight, stickiness is produced, which is not preferable.
[0016]
The cosmetic of the present invention is not particularly limited as long as it is a cosmetic that can be applied to the skin or hair. For example, lotion, lotion, cleansing foam, emulsion, cream, pack, powder, foundation, shampoo, rinse, hair conditioner, etc. Can be mentioned.
[0017]
To prepare the cosmetic composition of the present invention, the surfactant commonly used, such as sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium α- olefin sulfonate Ho phosphate, sodium alkylbenzenesulfonate, N- cocoyl glutamic triethanolamine, N- lauroyl sarcosine sodium, N- lauroyl methyl -β- sodium alanine, cocoyl methyl taurine sodium, such as lauryl disodium higher fatty soaps sul e succinate, anionic surfactant, stearyl dimethyl benzyl ammonium chloride, Cationic surfactants such as stearyltrimethylammonium chloride and n-octadecyltrimethylammonium chloride, alkylaminoethylglycine hydrochloride solution, 2- Amphoteric surfactants such as alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauryl betaine, lauric acid diethanolamide, coconut oil fatty acid monoethanolamide, polyoxyethylene coconut oil fatty acid monoethanolamide, sucrose fatty acid ester Sorbitan monostearate, glyceryl monostearate, methylglycoside monofatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hardened castor oil such which nonionic surfactants such as can be appropriately compounded.
[0018]
Furthermore, oils and fats such as olive oil and jojoba oil, waxes such as whale wax, beeswax and lanolin, hydrocarbons such as liquid paraffin and squalane, fatty acids such as stearic acid and oleic acid, cetanol, stearyl alcohol and lanolin alcohol alcohols etc., isopropyl myristate, esters such as butyl stearate Le, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, l, 3- butylene glycol, glycols such as diethylene glycol, alcohols such as ethanol and isopropanol, carboxymethyl cellulose, In addition to thickeners such as carboxyvinyl polymer and carrageenan, fragrances, pigments, pigments, antibacterial agents, drugs and the like which are usually used in cosmetics can be appropriately blended.
[0019]
[Action]
The esterified collagen of the present invention is a carboxyl group present in the side chain of a water-soluble collagen molecule without impairing the property of moisturizing the skin and hair by the moisturizing action inherent in collagen and the property of smoothing the skin and hair. With the effect of blocking the group, the isoelectric point is raised to 9 or more, soluble at pH 8 or less, and excellent in blending stability.
[0020]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0021]
Example 1
10 g of atelocollagen powder is immersed in 1000 ml of an ethylene glycol solution containing 0.01 N hydrochloric acid for a predetermined time. After dipping, it was washed several times with 500 ml of acetone and dried to obtain an ethylene glycol ester of atelocollagen having an esterification modification rate of 82.8%.
[0022]
Example 2
10 g of acid-soluble collagen powder is immersed in 1000 ml of diethylene glycol solution containing 0.01 N hydrochloric acid for a predetermined time. After soaking, it was washed several times with 500 ml of acetone and dried to obtain a diethylene glycol ester of native collagen having an esterification modification rate of 78.7%.
[0023]
Example 3
10 g of powder of collagen from which amide groups have been removed (“Desamide Collagen” manufactured by Henkel Co., Ltd.) is immersed in 1000 ml of diethylene glycol solution containing 0.01 N hydrochloric acid for a predetermined time. After soaking, it was washed several times with 500 ml of acetone and dried to obtain a diethylene glycol ester of desamide collagen having an esterification modification rate of 78.6%.
[0024]
Example 4
10 g of dry powder of atelocollagen is immersed in 1000 ml of diethylene glycol solution containing 0.01 N hydrochloric acid for a predetermined time. After soaking, it was washed several times with 500 ml of acetone and dried to obtain diethylene glycol ester of atelocollagen having an esterification modification rate of 80.3%.
[0025]
Examples 5-11
Other water-soluble collagen esterified with an alkyloxyalkylene glycol derivative represented by the general formula (1 ) was also obtained in the same manner. However, the solvent for washing after immersion was one suitable for each esterified product.
[0026]
Table 1 shows the measurement results of the esterification modification rate, isoelectric point, and specific rotation of the esterified collagen obtained in Examples 1-11. The measuring method of each physical property value is as follows.
[0027]
“Desamide collagen” in the table is a product manufactured by Henkel Co., Ltd., which is obtained by removing amide groups from collagen.
[0028]
(Esterification modification rate)
After obtaining a pH titration curve according to Kenchington's method (Kurzer, F., and Douraghi-Zedak, K .: Chem. Rev, 67, 1074 (1967)), calculate the amount of polar groups, The modification rate was calculated.
[0029]
(Isoelectric point)
It was measured by isoelectric focusing.
[0030]
(Specific rotation)
Measurement was performed using a polarimeter (Horiba, Ltd., SEPA-300). Measurement conditions were as follows: a 100 mm cell was used, and the temperature was measured at 20 ° C. with a Na lamp (589 nm).
[0031]
Table 2 shows the solubility of various water-soluble collagens in alkyloxyalkylene glycol derivative esters in water at each pH. Table 3 shows the solubility of water-soluble collagen alkyloxyalkylene glycol derivative esters in 5% NaCl aqueous solution at each pH. All the solubility tests are measured values after 24 hours at 24 ° C.
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
[Table 3]

[0035]
As is apparent from the results of Tables 2 and 3, collagen esterified with the alkyloxyalkylene glycol derivative of the present invention is found to dissolve in a wide pH range in water or an aqueous inorganic salt solution. Atelocollagen, acid-soluble collagen and desamide collagen do not dissolve in water at pH 8 or lower, and methyl ester and ethyl ester of atelocollagen dissolve in water at pH 4-8, but do not dissolve in inorganic salt aqueous solution.
[0036]
Further, the methyl and ethyl ester compounds of Comparative Examples 4 and 5 are improved in solubility in water as compared with the unmodified compounds of Comparative Examples 1 to 3, but the stability when an inorganic salt or the like is present is improved. Improvement is not enough. On the other hand, the dissolution stability of the esterified collagen of the present invention is not much different from conventional methyl and ethyl ester forms at pH 4, but any unmodified form, methyl or ethyl ester form is practical at pH 6 to 8. It is also excellent compared to.
[0037]
Example 1 2-1 4, Comparative Examples 6 and 7
A lotion having the following formulation was prepared by a normal method, and sensory evaluation of the feeling on the skin was performed according to the following criteria. The results are shown in Table 4.
[0038]
<Prescription of lotion>
Ethanol 10.0% by weight
Glycerin 3.0
POE (50) oleyl ether 0.5
Methylparaben 0.2
Water-soluble collagen ester of alkyloxyalkylene glycol derivative Amount listed in Table 4 Purified water remaining amount [0039]
<Evaluation of skin feel>
Samples prepared by 20 professional panelists were actually used and subjected to sensory tests. The evaluation results are shown in the following display.
[0040]
◎ …… 16 out of 20 responded good.
[0041]
○ ... 12-15 out of 20 responded that it was good.
[0042]
Δ: 8 to 11 out of 20 responded good.
[0043]
×: Less than 8 out of 20 responded good.
[0044]
[Table 4]

[0045]
In the case of atelocollagen and methyl ester compounds, precipitation was not generated when 0.1% or more of the mixture was used, and a sample of skin lotion could not be prepared.
[0046]
Example 1 5
A lotion having the following composition was prepared by a conventional method and its performance was evaluated. This lotion showed a stable composition that does not cause coagulation precipitation or separation, an excellent moist feeling and smooth use on the skin. I showed a feeling.
[0047]
(composition)
・ Polyoxyethylene hydrogenated castor oil (60EO) 8.0% by weight
・ Ethanol 15.0
・ Behenyl alcohol 1.0
・ Methyl paraoxybenzoate 0.1
・ Glycerin 5.0
Esterified collagen (notation substance in Example 2) 0.1
-Remaining amount of purified water In addition, conventional water-soluble collagen and its methyl or ethyl esterified product could not be blended with this lotion due to precipitation.
[0048]
Example 1 6
An emulsion having the following composition was prepared by a normal method and its performance was evaluated. The emulsion showed a blending stability that did not cause aggregation precipitation or separation, and had an excellent moist and smooth feeling on the skin. Indicated.
[0049]
(composition)
・ Polyoxyethylene sorbitan monostearate (20EO) 1.0% by weight
・ Tetraoleic acid polyoxyethylene sorbit (60EO) 0.5
・ Lipophilic glyceryl monostearate 1.0
・ Stearic acid 0.5
・ Behenyl alcohol 0.5
・ Avocado oil 3.0
・ Glyceryl trioctanoate 5.0
1,3-butylene glycol 5.0
・ Carboxyvinyl polymer 0.1
・ Edetic acid disodium 0.2
Esterified collagen (notation substance in Example 4) 0.2
・ Preservative 0.1
-Purified water balance In addition, the conventional water-soluble collagen and its methyl or ethyl esterified product could not be blended into this emulsion because of precipitation.
[0050]
Example 1 7
When a cream having the following composition was prepared by a usual method and its performance was evaluated, this cream showed blending stability without causing separation and the like, and showed a moist feeling and a smooth use feeling on the skin.
[0051]
(composition)
・ Polyethylene glycol monostearate (40EO) 2.0% by weight
Self-emulsifying glyceryl monostearate 5.0
・ Stearic acid 5.0
・ Behenyl alcohol 1.0
・ Liquid paraffin 10.0
・ Cetyl octanoate 10.0
・ Ethyl paraoxybenzoate 0.2
・ Glycerin 5.0
-Loofah extract 1.0
・ Carboxyvinyl polymer 0.1
Esterified collagen (notation substance in Example 4) 0.2
・ Preservative 0.5
-Purified water remainder In addition, since this cream used the carboxy vinyl polymer, the conventional water-soluble collagen and its methyl or ethyl esterified product produced the aggregating substance, and could not be mix | blended.
[0052]
Example 1 8
When a cream having the following composition was prepared by a usual method and its performance was evaluated, this cream showed blending stability without causing separation and the like, and showed a moist feeling and a smooth use feeling on the skin.
[0053]
(composition)
-Liquid paraffin 10.0% by weight
・ Squalane 7.0
Jojoba oil 3.0
・ Solid paraffin 3.0
・ Polyoxyethylene cetyl ether 1.5
・ Sorbitan sesquioleate 0.8
Esterified collagen (notation substance in Example 2) 0.2
-Remaining amount of purified water In addition, the conventional water-soluble collagen produced aggregates in this emulsion, and could not be blended well.
[0054]
Example 19
A hair shampoo having the following composition was prepared by a conventional method and its performance was evaluated. This hair shampoo showed a blending stability that does not cause precipitation, separation, etc., gave the hair a moist feeling, and a smooth combing. Showed sex.
[0055]
(composition)
・ Polyoxyethylene (3) sodium lauryl ether sulfate 10.0% by weight
Lauroyl sarcosine sodium (30%) 15.0
Lauric acid diethanol Mi de 3.0
Esterified collagen (notation substance in Example 4) 0.2
・ Methyl paraoxybenzoate 0.1
・ Edetic acid disodium 0.1
・ Purified water remaining [0056]
Example 2 0
A hair rinse having the following composition was prepared by a conventional method and its performance was evaluated. The hair rinse showed a blending stability that does not cause precipitation, separation, etc., gave the hair a moist feeling, and smooth combing. Showed sex. Moreover, the protective effect of hair was also shown by the film property.
[0057]
(composition)
・ Cetyl alcohol 3.0
-Liquid paraffin 3.0
・ Cetyl octanoate 8.0
Stearyl trimethyl ammonium chloride 3.0
Esterified collagen (notation substance in Example 4) 0.2
・ Methyl paraoxybenzoate 0.1
-Purified water remaining amount Conventional water-soluble collagen and methyl or ethyl esterified product thereof could not be blended due to the formation of a cohesive substance.
[0058]
As mentioned above, although the Example of the cosmetics of this invention was shown, this invention is not limited to this.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is soluble in a wide range of pH 9 or less without impairing the excellent properties inherent in collagen, that is, moisturizing the skin and hair and giving a smooth feeling of use. Thus, a modified collagen having good blending stability with various cosmetic raw materials can be obtained. Further, by blending the esterified collagen of the present invention, a cosmetic product that is stable in form, moisturizes the skin and hair, and has an excellent smooth use feeling can be obtained.

Claims (2)

Collagen is represented by the general formula (1)

(In the formula, m represents an integer of 0 or 1, n represents an integer of 0 to 200, Ph represents an aryl group, R ² represents H, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. It is not 0. When m is 0, R ¹ represents H, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkoxy group, and when m is 1, R ¹ represents H, a hydroxyl group, or a carbon number. 1-3 represents an alkyl group, an alkenyl group or an alkoxy group.)
Esterification modification rate obtained by esterification with at least one selected from alkyloxyalkylene glycol derivatives represented by: 20 to 90%
Isoelectric point: 9-12
Specific rotation: -300 to -420
Modified collagen having physical property values (except for those having an average molecular weight of 20,000 to 60,000) . Collagen is the general formula (1 )

(In the formula, m represents an integer of 0 or 1, n represents an integer of 0 to 200, Ph represents an aryl group, R ² represents H, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, provided that both m and n are It is not 0. When m is 0, R ¹ represents H and an alkyl group, alkenyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and when m is 1, R ¹ represents H, a hydroxyl group or carbon number. 1 to 3 alkyl groups, alkenyl groups or alkoxy groups.
In cosmetic characterized by containing the modified collagen obtained by esterifying at least one selected alkyloxy alkylene glycol derived material or et indicated.