JP3740478B2 - ポリジオルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、それぞれ一方の分子鎖端に1つのSi−結合されたヒドロキシル基を有し、かつそれぞれ他方の分子鎖端に1つのSi−結合された置換されていてよいアルコキシ基を有するポリジオルガノシロキサンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
DE−C4234959号(Th. Goldschmidt AG)においてヘキサメチルシクロトリシロキサンのリチウムアルコレートによる開環重合及びクロロシラン、ブロムシラン又はアシルオキシシランによる反応の中断が記載されている。安全技術的に問題があるのは、その時々のアルコールと金属リチウムとからのリチウムアルコレートの製造並びにアルコレートのための溶剤としてのペルオキシド不適合エーテルの使用である、すなわち難揮発性のペルオキシドが形成することがあることである。更にリチウムアルコレートの取扱いはその加水分解感受性のゆえに費用がかかる。
【0003】
US−A3445426号(Dow Corning Corporation)から、5配位されたケイ素触媒、アルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウム又はケイ酸ホスホニウムの触媒量の存在下でのヘキサオルガノシクロトリシロキサンの重合は公知である。しかしながらこれらの触媒は、製造するのに費用がかかり、かつ極めて湿気感受性であるという欠点を有する。開環重合のための開始剤として水との組合せにおけるアルコールが記載され、これは常にポリマー混合物、すなわちOH−末端を有するポリマー及びモノアルコキシ末端を有するポリマーに導く。
【0004】
【特許文献1】
DE−C4234959号
【特許文献2】
US−A3445426号
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記の欠点が回避され、かつ非感受性の容易に得られる触媒及びできるだけ少量の安全技術的に殆ど問題がない溶剤が使用されるポリジオルガノシロキサンを製造するための方法を提供することである。前記課題は本発明によって解決される。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、一般式
R1−(OSiR2)nOH (I)
のポリジオルガノシロキサンを、式
(R2SiO)3 (II)
のヘキサオルガノシクロトリシロキサンと式
R1−OH (III)
[式中、
Rは同一又は異なり、一価の置換されていてよい炭化水素基を意味し、
R1は一価の置換されていてよい炭化水素基を意味し、かつ
nは少なくとも3の整数を意味する]のアルコールとを触媒としての炭酸塩の存在下に反応させることによって製造する方法である。
【0007】
有利にはRは一価の置換されていてよい1つの基当たりに1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基を意味する。
【0008】
有利にはR1は一価の置換されていてよい1〜18個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
【0009】
有利にはnは3〜999の整数、有利には6〜200の整数、特に有利には9〜100の整数である。
【0010】
炭化水素基Rのための例はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基、オクチル基、例えばn−オクチル基及びイソオクチル基、例えば2,2,4−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばn−ノニル基、デシル基、例えばn−デシル基、ドデシル基、例えばn−ドデシル基;アルケニル基、例えばビニル基、アリル基、5−ヘキセニル基及び10−ウンデセニル基;シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基;アリール基、例えばフェニル基及びナフチル基;アルカリール基、例えばo−、m−、p−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基;アラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【0011】
基Rは一価の置換されていてよい1つの基当たりに1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基であってよい。置換された炭化水素基Rは有利にはハロゲン化された炭化水素基及び1つ以上の別個の酸素原子を有する炭化水素基である。酸素原子は有利にはアルキレン架橋を介して結合されている。
【0012】
置換された炭化水素Rのための例はハロゲンアルキル基、例えば3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル基、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基;ハロゲンアリール基、例えばo−、m−、p−クロロフェニル基;及びアシルオキシアルキル基、例えばアセトキシエチル基及び(メタ)アクリルオキシプロピル基である。
【0013】
炭化水素基R1のための例はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基、オクチル基、例えばn−オクチル基及びイソオクチル基、例えば2,2,4−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばn−ノニル基、デシル基、例えばn−デシル基、ドデシル基、例えばn−ドデシル基;アルケニル基、例えばアリル基、5−ヘキセニル基及び10−ウンデセニル基;シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基;及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【0014】
基R1は一価の置換された1つの分子当たりに1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基であってよい。置換された炭化水素基R1は有利には一価の、酸素、硫黄、窒素、リン及びケイ素の群から選択される1つ以上の別個のヘテロ原子を有し、かつ有利にはカルボン酸誘導体、リン酸誘導体、チオール誘導体、アミノ誘導体、ニトリル誘導体、シロキシ誘導体及び(ポリ)エーテル誘導体の化合物種に分類される炭化水素基である。
【0015】
置換された炭化水素基R1のための例はハロゲンアルキル基、例えば3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル基、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基;シリルアルキル基、例えばトリメチルシリルメチル基;アシルオキシアルキル基、例えば2−アシルオキシエチル基、3−メタクリルオキシプロピル基又は2−(2−アクリルオキシエトキシ)エチル基並びに種々の数のエチレンオキシ基によって際立つオリゴマー;アルコキシアルキル基、例えば2−メトキシエチル基、2−(2−メトキシエトキシ)エチル基並びに種々の数のエチレンオキシ基によって際立つオリゴマー;ビニルオキシアルキル基、例えば4−ビニルオキシ−1−ブチル基(H2C=CH−O−(CH2)4−)、4−(ビニルオキシメチル)−シクロヘキシル−1−メチル基(H2C=CH−O−CH2−(1,4)−C6H10−CH2−)、2−(2−ビニルオキシ−エトキシ)−1−エチル基(H2C=CH−O−CH2CH2−O−CH2CH2−);メルカプト基−SHによって置換された炭化水素基、例えば2−メルカプト−1−エチル基(HS−CH2CH2−)、1−メルカプト−2−プロピル基(HS−CH2(H3C)CH−);シアノ基−CNによって置換された炭化水素基、例えば2−シアノ−1−エチル基(NC−(CH2)3−);−C(=O)−基によって置換された炭化水素基、例えば2−オキソ−1−プロピル基(H3C−C(=O)CH2−);式−NR2 2(式中、R2は水素原子又はC1〜C10−炭化水素基である)のアミノ基によって置換された炭化水素基、例えば2−N,N−ジメチルアミノ−1−エチル基((H3C)2N−(CH2)2−)、3−N,N−ジメチルアミノ−1−プロピル基((H3C)2N−(CH2)3−)及び3−N,N−ジメチルアミノ−2−プロピル基((H3C)2NCH2(CH3)CH−);並びに光開始剤機能を有する基、例えば−CH2CH2−O−p−C6H4−C(=O)−C(CH3)2−OH(“Irgacure 2959”);又は複素環を有する基、例えば3,4−ジヒドロ−2H−ピラニル−2−メチル−1−基、(2−フリル)−1−メチル基、2−モルホリノ−1−エチル基、2−ピペリジノ−1−エチル基、2−ピロリジノ−1−エチル基;又はキラルの有機基、例えば(1R,2S)−(−)−2−ジメチルアミノ−1−フェニル−1−プロピル基((−)−N−メチルエフェドリンから)、((R)−(+)−2−フリル)−2−エチル基;キラル又はラセミ体のヒドロキシカルボン酸エステル誘導体、例えば乳酸誘導体、例えば:
L−(−) H3C−(CH2)3−OOC−(H3C)HC−
L−(−) H3C−CH2−OOC−(H3C)HC−
D−(+) (H3C)3C−OOC−(H3C)HC−
ポリエーテル基、例えば一般式:
H2C=CR2−CmH2m−[(OC2H4)×(OC3H6)y(OC4H8)z]-
(ランダム分布又はブロック分布)[式中、R2は水素原子又はアルキル基であり、m、x、y及びzは0又は整数(x+y+z>0)であるが、但し、式(III)の本発明による方法で使用される相応のアルコールは40℃においてなおも液状であり、有利にはx、y及びxは0又は1〜20の整数であり、有利にはRは水素原子又はメチル基であり、かつ有利にはmは0又は1〜9の整数である]のポリエーテル基;
H2C=CR2−CO−[(OC2H4)x(OC3H6)y]-
(ランダム分布又はブロック分布)[式中、R2は水素原子又はアルキル基であり、x及びyはそれぞれ0又は整数(x+y>0)であるが、但し、本発明による方法で使用される式(III)の相応のアルコールは40℃においてなおも液状であり、有利にはx、y及びzは0又は1〜20の整数であり、有利にはRは水素原子又はメチル基であり、かつ有利にはmは0又は1〜9の整数である]のポリエーテル基;
H2C=CR2−CO−[(OC2H4)x(OC3H6)y]−
(ランダム分布又はブロック分布)[式中、R2は水素原子又はアルキル基であり、x及びyはそれぞれ0mたは整数(x+y>0)であるが、但し、本発明による方法で使用される式(III)の相応のアルコールは40℃においてなおも液状であり、有利にはx及びyはそれぞれ0又は1〜20の整数である]のポリエーテル基;
R3−[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-
(ランダム分布又はブロック分布)[式中、R3はアルキル基又はアシル基、有利にはC1〜C4−アルキル基又はアセチル基であり、x、y及びzは0又は整数(x+y+z>0)であるが、但し、本発明による方法で使用される式(III)の相応のアルコールは40℃においてなおも液状であり、有利にはx、y及びzは0又は1〜20の整数である]のポリエーテル基である。
【0016】
有利にはRはアルキル基、特に有利にはメチル基を意味する。
【0017】
有利にはR1はアルキル基、アルケニル基又は置換された炭化水素基、特に有利にはエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基又はイソブチル基である。
【0018】
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサンのための例は式:
【0019】
【化1】
【0020】
のシロキサンであり、その際、Meはメチル基であり、かつnはこれに関する上述の意味を有する。
【0021】
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサンは25℃において4mPa・s〜9・105mPa・sの粘度を有する。
【0022】
本発明による方法で使用されるヘキサオルガノシクロトリシロキサン(II)のための例はヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリエチルシクロ−2,4,6−トリシロキサン及び1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリス(3,3,3−トリフルオロプロピル)シクロ−2,4,6−トリシロキサンである。
【0023】
本発明による方法において、ヘキサオルガノシクロトリシロキサン(II)としては、有利にはヘキサメチルシクロトリシロキサン(以下に“D3”と呼称する)が使用される。
【0024】
有利には本発明による方法において触媒として、担体材料上に結合された炭酸塩が使用される。
【0025】
有利には本発明による方法において触媒として、アルカリ金属炭酸塩、又は担体材料上に結合されたアルカリ金属炭酸塩が使用される。
【0026】
本発明による方法において使用される触媒は個々の種類、例えば少なくとも2つの異なる種類のかかる触媒の混合物である。
【0027】
アルカリ金属炭酸塩のための例は炭酸カリウム及び炭酸セシウムであり、その際、炭酸カリウムが有利である。
【0028】
担体材料のための例は酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト、シリカゲル、ケイソウ土及びイオン交換樹脂であり、その際、酸化アルミニウムが有利である。
【0029】
特に有利には本発明による方法においては炭酸カリウム、特に酸化アルミニウム上に結合された炭酸カリウムが使用される。
【0030】
担体材料上に結合された炭酸カリウムは、例えば水中の酸化アルミニウム及び炭酸カリウムからの混合物の蒸発乾燥、酸化アルミニウム及び炭酸カリウムからの乾式に互いに粉砕された混合物の乾燥又はアルミニウムトリイソプロピレート、ジルコニウムテトライソプロピレート又はチタンテトライソプロピレートの炭酸カリウムの存在下での加水分解によって製造される。
【0031】
本発明による方法は、使用される触媒が容易に得られ、かつ空気中で容易に取り扱えるという利点を有する。本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサンの本発明による触媒による、すなわち不均一系触媒下での製造は、使用される触媒(固体)を容易に反応混合物から、例えば簡単な濾過によって除去できるという利点を有する。
【0032】
本発明による方法において、触媒は使用されるヘキサオルガノシクロトリシロキサンの全質量に対して、有利には0.01〜1質量%、有利には0.1〜0.5質量%の量で使用される。
【0033】
本発明による方法で製造されるオルガノ(ポリ)シロキサンの分子鎖端にあるアルコキシ基を、使用されるアルコール(III)を介して導入する。有利にはエタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール又はイソブタノールが使用される。
【0034】
本発明による方法で使用されるヘキサオルガノシクロトリシロキサン(II)とアルコール(III)との比は生成物の平均鎖長を規定する。動力学的作用に基づいて規定の平均鎖長の到達のために、ヘキサオルガノシクロトリシロキサンとアルコールとの使用される比が理論的な化学量論比とは相違し、かつ過剰のヘキサオルガノシクロトリシロキサン又はアルコールを使用することが必要である。最適な比は予備試験によって規定できる。ヘキサオルガノシクロトリシロキサン(II)は、有利にはそれぞれ1モルのアルコール(III)に対して0.1〜333モル、有利には0.1〜10モルの量で使用される。
【0035】
反応の選択性を高めるために、本発明による方法を極性の非プロトン性の有機溶剤の存在下で、場合により無極性の溶剤との混合物中で実施してよい。極性の非プロトン性の有機溶剤のための例はアセトン、メチル−イソブチルケトン(MIBK)、メチルエチルケトン(MEK)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸−n−ブチルエステル及び酢酸エチルエステルである。無極性の溶剤のための例はトルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン及びシロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン又はオクタメチルトリシロキサンである。
【0036】
極性の非プロトン性の有機溶剤は使用される炭酸イオンを有する触媒の種類に応じて、それぞれアルコール及びヘキサオルガノシクロトリシロキサンからの全質量に対して有利には0〜50質量%、有利には5〜30質量%、特に有利には5〜20質量%の量で使用される。
【0037】
無極性の有機溶剤は反応混合物のより良好な均質化のために、それぞれアルコール及びヘキサオルガノシクロトリシロキサンからの全質量に対して0〜80質量%、有利には50〜70質量%の量で使用できる。
【0038】
反応の選択性及び/又は速度を向上させるために本発明による方法においては種々の溶剤の混合物を使用してよい。
【0039】
溶剤は一般に反応完了後に留去によって除去される。本発明によるポリシロキサンを溶液に再加工すべきであれば、溶剤の除去は省いてよい。使用目的に応じて前記の場合には高沸点を有する蒸留によってもはや分離不可能な液体、例えばポリジメチルシロキサンを溶剤として使用してよい。
【0040】
反応の選択性及び/又は速度を向上させるために、本発明による方法において第四級アンモニウム塩、例えばベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、クラウンエーテル、例えば18−クラウン−6、1,4,7,10,13−ヘキサオキサシクロオクタデカン又はポリエチレングリコールジメチルエーテル又は第三級アミン、例えば4−ジメチルアミノピリジン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン又は1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンの群からの相転移触媒を一緒に使用してよい。
【0041】
微量の湿気を排除するために、適切には乾燥剤、例えばゼオライト、無水の硫酸ナトリウム又は無水の硫酸マグネシウムを本発明による方法において一緒に使用してよい。
【0042】
本発明による方法を、有利には使用される反応パートナーの融点よりも高い温度で、有利には60℃〜80℃の温度で実施し、溶剤を使用する場合にはより低い温度でも実施できる。
【0043】
本発明による方法は、有利には周囲の大気圧において、従って約1020hPa(絶対)で実施されるが、より高い又はより低い圧力を使用してもよい。
【0044】
反応時間は本発明による方法においては反応温度、使用される反応パートナー及び溶剤の種類及び量に応じて、有利には0.25〜48時間である。不完全な変換での反応の中断は室温への冷却及び/又は濾過によって可能である。更に酸、例えば酢酸、ギ酸、2−エチルヘキサン酸又はリン酸の添加による反応の中断も可能である。
【0045】
【実施例】
触媒の製造:
10.1g(0.1モル)の酸化アルミニウム(メルク社で購入)を6.9g(0.1モル)の無水炭酸カリウム(メルク社で購入)と混合し、粉砕し、かつ200℃で24時間加熱する。該粉末を閉鎖されたガラスビン中で貯蔵する。
【0046】
例1:
222g(1モル)のヘキサメチルシクロトリシロキサン、96.2g(1.6モル)の分析用2−プロパノール(メルク社で購入)及び20gのモレキュラーシーブ0.4nm(メルク社で購入)の混合物を60℃に加熱し、かつ46.4g(0.8モル)の分析用アセトン(メルク社で購入)中の1gの触媒(その製造は前記に記載されている)の懸濁液と混合する。60℃で4時間撹拌し、シリカゲル60(メルク社で購入)を介して濾過し、かつ濾液を回転蒸発器上で40℃及び5ミリバールで濃縮する。241.6gの澄明な無色の油状物が得られ、これは29Si−NMR−スペクトル及びMALDI−TOF質量スペクトルの結果により以下の式のシリコーンに相当する:
(CH3)2CH−[OSi(CH3)2]44−OH
例2:
222g(1モル)のヘキサメチルシクロトリシロキサン、36.8g(0.8モル)のエタノール(メルク社で購入)及び20gのモレキュラーシーブ0.4nm(メルク社で購入)の混合物を50℃に加熱し、かつ56.4g(0.6モル)のジメチルスルホキシド(メルク社で購入)中の1gの触媒(その製造は前記に記載されている)及び0.3g(0.0013モル)のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(メルク社で購入)の懸濁液と混合する。50℃で4時間撹拌し、シリカゲル60(メルク社で購入)を介して濾過し、かつ濾液を回転蒸発器上で50℃及び5ミリバールで濃縮し、かつ分離したジメチルスルホキシドを分液漏斗上で分離する。234gの澄明な無色の油状物が得られ、これは2 9Si−NMR−スペクトル及びMALDI−TOF質量スペクトルの結果により以下の式のシリコーンに相当する:
C2H5−[OSi(CH3)2]15−OH
例3:
111g(0.5モル)のヘキサメチルシクロトリシロキサン及び26g(0.2モル)の2−ヒドロキシエチルメタクリレート(メルク社で購入)の混合物を50℃に加熱し、かつ23.2g(0.4モル)の分析用アセトン(メルク社で購入)中の0.5gの触媒(その製造は前記に記載されている)の懸濁液と混合する。50℃で120分間撹拌し、シリカゲル60(メルク社で購入)を介して濾過し、かつ濾液を回転蒸発器上で100℃及び5ミリバールで濃縮する。121gの澄明な無色の油状物が得られ、これは29Si−NMR−スペクトルの結果により以下の式のシリコーンに相当する:
CH2=C(CH3)−C(O)O−C2H4−[OSi(CH3)2]12−OH
例4:
111g(0.5モル)のヘキサメチルシクロトリシロキサン、23.2g(0.4モル)のアリルアルコール(メルク社で購入)及び88.8g(0.3モル)のオクタメチルシクロテトラシロキサンの混合物を80℃に加熱し、かつ23.2g(0.4モル)の分析用アセトン(メルク社で購入)中の0.5gの触媒(その製造は前記に記載されている)の懸濁液と混合する。80℃で5時間撹拌し、シリカゲル60(メルク社で購入)を介して濾過し、かつ濾液を回転蒸発器上で60℃及び5ミリバールで濃縮する。118gの油状物が得られ、これは29Si−NMR−スペクトル及びMALDI−TOF質量スペクトルの結果により以下の式のシリコーンに相当する:
CH2=CHCH2−[OSi(CH3)2]14−OH
例5:
111g(0.5モル)のヘキサメチルシクロトリシロキサン及び29.6g(0.4モル)の2−メチル−1−プロパノール(メルク社で購入)の混合物を60℃に加熱し、かつ23.2g(0.4モル)の分析用アセトン(メルク社で購入)中の0.5gの無水炭酸カリウム(メルク社で購入)の懸濁液と混合する。60℃で120分間撹拌し、シリカゲル60(メルク社で購入)を介して濾過し、かつ濾液を回転蒸発器上で40℃及び5ミリバールで濃縮する。124gの澄明な無色の油状物が得られ、これは29Si−NMR−スペクトル及びMALDI−TOF質量スペクトルの結果により以下の式のシリコーン油に相当する:(CH3)2CHCH2−[OSi(CH3)2]22−OH
Claims (13)
- 一般式
R1−(OSiR2)nOH (I)
のポリジオルガノシロキサンを、式
(R2SiO)3 (II)
のヘキサオルガノシクロトリシロキサンと式
R1−OH (III)
[式中、
Rは同一又は異なり、一価の置換されていてよい炭化水素基を意味し、
R1は一価の置換されていてよい炭化水素基を意味し、かつ
nは少なくとも3の整数を意味する]のアルコールとを触媒としての炭酸塩の存在下に反応させることによって製造する方法。 - 反応を極性の非プロトン性有機溶剤の存在下に実施する、請求項1記載の方法。
- 触媒として、担体材料上に結合された炭酸塩を使用する、請求項1又は2記載の方法。
- 触媒として、アルカリ金属炭酸塩を使用する、請求項1又は2記載の方法。
- 触媒として、担体材料上に結合されたアルカリ金属炭酸塩を使用する、請求項1又は2記載の方法。
- 触媒として、炭酸カリウムを使用する、請求項1又は2記載の方法。
- 触媒として担体材料上に結合された炭酸カリウムを使用する、請求項1又は2記載の方法。
- 触媒として、酸化アルミニウム上に結合された炭酸カリウムを使用する、請求項1又は2記載の方法。
- 無極性の有機溶剤を一緒に使用する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- ヘキサオルガノシクロトリシロキサン(II)を1モルのアルコール(III)当たりに0.1〜333モルの量で使用する、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- 触媒を、使用されるヘキサオルガノシクロトリシロキサン(II)の全量に対して0.01〜1質量%の量で使用する、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- ヘキサオルガノシクロトリシロキサン(II)としてヘキサメチルシクロトリシロキサンを使用する、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- アルコール(III)としてエタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール又はイソブタノールを使用する、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
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