JP3737416B2 - 溶融メッキ方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融亜鉛浴と溶融亜鉛−アルミニウム合金浴とを用いて溶融メッキする二浴溶融メッキ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
腐食性鉄鋼製品に耐食性を付与するため、溶融亜鉛メッキが汎用されている。しかし、溶融亜鉛メッキでは、耐食性を向上させるため浸漬時間を長くすると、Ｆｅ−Ｚｎ合金層が発達し、さほど耐食性が向上しないだけでなく、所謂「ヤケ」が発生し、表面外観を損なう。一方、耐食性を改善するため、アルミニウムを含む亜鉛合金で溶融メッキすることが提案されている。しかし、鉄鋼製品を亜鉛−アルミニウム合金で溶融メッキすると、不メッキ部が生成しやすい。
【０００３】
そこで、溶融亜鉛メッキした後、溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキすることが提案されている。例えば、特開昭５２−３０２３３号公報には、鋼材表面に溶融亜鉛メッキを施した後、アルミニウム−亜鉛合金の溶融メッキを行う溶融メッキ方法が開示されている。この文献には、４６０℃の亜鉛メッキ浴に１０秒間浸漬した後、５００℃のＡｌ−Ｚｎ合金浴に２０秒間浸漬する例が記載されている。特開昭５７−３５６７２号公報には、鉄鋼材料に溶融亜鉛メッキを施す第１の段階と、その後、０．１％以上のアルミニウムを含有する亜鉛合金メッキを施す第２の段階とを含む溶融亜鉛メッキ方法が開示されている。この文献には、第１段階のメッキを２〜３分程度行い、第２の段階のメッキを３〜７分程度行うことが記載されている。さらに、鋼材を４６０℃の溶融亜鉛浴に２分間浸漬し、静かに亜鉛浴から鋼材を引き上げ、アルミニウム５％を含む合金浴（４３０℃）に５分間浸漬してメッキした例が記載されている。
【０００４】
特公昭６３−６３６２６号公報には、被メッキ物を高温（５００〜６００℃、好ましくは５３０〜５６０℃）の溶融亜鉛浴に浸漬し、これから取り出した後に直ちに４５０℃以下（好ましくは４００〜４５０℃）の溶融アルミ亜鉛合金浴（アルミニウム含有量３〜７％）に浸漬する溶融亜鉛メッキ方法が開示されている。この文献には、溶融亜鉛浴から取り出した被メッキ物は直ちに、すなわち被メッキ物の温度が大きく低下しないでかつ表面のＦｅ−Ｚｎ合金層の外側の純亜鉛層が酸化しない間に溶融アルミ亜鉛合金浴に浸漬することも記載されている。
【０００５】
特公平４−１９２９９号公報には、温度４３０〜４６０℃、浸漬時間０．５分〜２分未満、引き上げ速度１〜２ｍ／分で溶融亜鉛メッキを施す第１の工程と、温度４３０〜４６０℃、浸漬時間０．５分〜１分未満、引き上げ速度０．５〜３．５ｍ／分で溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキを施す第２の工程とで鉄鋼材料をどぶ漬けメッキする二段メッキ方法が開示されている。この文献には、４４０℃で１分間浸漬して速度１ｍ／分で引き上げて溶融亜鉛メッキを施し、４３０℃で０．５〜１分浸漬して速度１〜３ｍ／分で引き上げて溶融亜鉛−アルミニウムメッキを施した例が記載されている。
【０００６】
このような二浴メッキ法又は二段メッキ法では、通常、被メッキ物をハンガに吊した状態で、各メッキ浴に対する移送、浸漬及び引き上げが行われている。このような工程で、同じハンガを繰り返し使用すると、溶融亜鉛浴や溶融亜鉛合金浴が汚染される。特に、ハンガに付着したアルミニウム成分により第１浴の溶融亜鉛浴が汚染されると、不メッキ部が生じる。すなわち、被メッキ物をハンガに吊して第１浴の溶融亜鉛浴に浸漬して溶融亜鉛メッキし、前記ハンガに吊した被メッキ物をさらに第２浴の溶融亜鉛−アルミニウム合金浴に浸漬すると、第１浴でハンガに付着した成分が第２浴に混入し、第２浴を汚染する。特に、第２浴での溶融亜鉛合金メッキを行った後、溶融亜鉛合金メッキに供したハンガに新たな被メッキ物を吊して第１浴で溶融亜鉛メッキすると、ハンガに付着したアルミニウム成分により第１浴が汚染され、不メッキ部が生成するとともに、一旦汚染された第１浴は使用できなくなる。
【０００７】
そこで、現実的には、アルミニウムによる汚染を防止するため、第１の専用ハンガを利用して第１浴で溶融亜鉛メッキした後、水冷により冷却して被メッキ物を第１の専用ハンガから外し、被メッキ物を第２の専用ハンガに移して吊り下げ、第２浴の溶融亜鉛合金浴で溶融メッキし、水冷により冷却した後、メッキ物を第２の専用ハンガから取り外している。すなわち、第１の専用ハンガは第１浴での溶融メッキにだけ使用し、第２の専用ハンガは第２浴での溶融メッキにだけ使用している。
【０００８】
しかし、第１浴で溶融メッキした後、冷却しても、第１浴の溶融温度が高いため、冷却に時間を要し、メッキ物の生産性を大きく低下させる。また、一旦冷却した被メッキ物を第２浴でメッキするためには、第２浴で冷却した被メッキ物の温度を上昇させる必要があり、熱効率も大きく低下する。さらに、厚みが不均一な被メッキ物を溶融メッキすると、第２浴での溶融メッキにおいて、被メッキ物の薄肉部が他の部位に比べて高温に長時間晒されるため、メッキ層が成長して脱落する可能性が高くなる。さらには、第１浴でのメッキ後に冷却すると、メッキ層に酸化膜が生成し易いため、第２浴に滓（酸化残渣）が生成しやすくなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、溶融亜鉛浴と溶融亜鉛−アルミニウム合金浴とを用いて溶融メッキしても、メッキ物を高い生産性で製造できる二浴溶融メッキ方法及び溶融メッキシステムを提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、溶融亜鉛浴でメッキされた被メッキ物を水冷などにより冷却することなく、効率よく溶融メッキでき、熱効率を大きく改善できる二浴溶融メッキ方法及び溶融メッキシステムを提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、溶融メッキ浴の汚染およびメッキ層の脱落を有効に抑制できる二浴溶融メッキ方法及び溶融メッキシステムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ハンガに吊した状態で被メッキ物を第１浴で溶融メッキし、冷却することなく第２浴で溶融メッキし、冷却した後、溶融メッキに供したハンガを新たなハンガに交換して第１浴での溶融メッキに循環すると、ハンガ交換作業が一回ですむだけでなく、生産性及び熱効率を大幅に改善できること、循環路や循環プロセスを利用して、連続プロセスを実現できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の溶融メッキ方法は、被メッキ物をハンガに吊して、溶融亜鉛メッキした後、亜鉛−アルミニウム合金で溶融メッキする方法であって、第１のハンガに吊した被メッキ物を溶融亜鉛メッキする第１のメッキ工程と、この第１のメッキ工程の後、水冷することなく亜鉛−アルミニウム合金で溶融メッキする第２のメッキ工程と、この第２のメッキ工程の後、メッキ物を冷却する工程と、この冷却工程の後、前記第１のハンガを新たな第２のハンガに交換して前記第１のメッキ工程に供する交換工程とで構成されている。この方法において、第１のメッキ工程で溶融メッキした被メッキ物を、温度３００℃以上に保ちながら、亜鉛−アルミニウム合金で溶融メッキしてもよい。また、第２のメッキ工程に供した後、第１のハンガから付着物を除去し、第１のハンガを第２のハンガとして再利用してもよい。また、前記溶融メッキ方法において、第１のメッキ工程では、被メッキ物を温度Ｔ1４４０〜４８０℃の溶融亜鉛浴で１００秒以上浸漬して溶融メッキし、第２のメッキ工程では、被メッキ物を、第１のメッキ工程の温度Ｔ1よりも１５〜３０℃低い温度Ｔ2の溶融亜鉛−アルミニウム合金浴に３０〜１００秒間浸漬して溶融メッキしてもよい。なお、亜鉛−アルミニウム合金は、通常、アルミニウムを１〜１０重量％含有している。また、亜鉛−アルミニウム合金は、さらにマグネシウムを含有していてもよい。さらに、第２のメッキ工程で溶融メッキした後、メッキ物を、界面活性剤を含有する水溶液に浸漬して冷却し、メッキ層の発泡を防止してもよい。
【００１４】
本発明は、連続プロセス、すなわち、循環路に沿って、被メッキ物を溶融亜鉛メッキし、水冷することなく亜鉛−アルミニウム合金で溶融メッキした後、メッキ物を冷却し、第１のハンガを新たな第２のハンガに交換し、前記溶融亜鉛メッキに供する作業を連続的に行なう連続溶融メッキ方法であってもよい。
【００１５】
本発明は前記溶融メッキシステム、すなわち、ハンガに吊した状態で、被メッキ物に溶融亜鉛メッキと溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキとを順次施すための循環路を備えた溶融メッキシステムであって、第１のハンガに吊した状態で、被メッキ物を、前記循環路に沿って、所定の温度に制御された溶融亜鉛浴と所定温度に制御された溶融亜鉛−アルミニウム合金浴とに順次移送して循環させるための移送手段と、前記溶融亜鉛浴と前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴とにそれぞれ移送された被メッキ物を下降させ、所定時間経過後に溶融亜鉛浴と前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴とからそれぞれ引き上げるための昇降手段と、前記溶融亜鉛浴と前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴とに対する被メッキ物の浸漬時間をカウントするためのタイマー手段と、前記溶融亜鉛浴と前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴との間に設けられ、溶融メッキ物の冷却を抑制するための非冷却ゾーン（又は冷却抑制ゾーン）と、前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴の下流側の循環路に設けられ、かつ溶融メッキ物を冷却するための冷却手段とを備えており、前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴の下流側の循環路に、溶融メッキ処理に供されたハンガを新たな第２のハンガに交換するための交換域が設けられている溶融メッキシステムも開示する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
［被メッキ物］
本発明に適用できる被メッキ物は、溶融亜鉛メッキが可能であれば特に制限されず、非腐食性金属基材であっても、腐食性金属基材であってもよい。金属基材としては、鉄分を含む鉄系基材（ステンレススチール、鉄鋼など）などが例示できる。これらの鉄系基材のうち、特に、腐蝕性を有する鉄鋼材料に適用するのが好ましい。鉄鋼材料の成分、組成割合は特に制限されない。
【００１７】
被メッキ物の形態は、線状（鋼線など）、二次元形状（鋼板、板帯などの板状、ネット状など）、三次元形状（筒状、棒状などの立体形状）などの種々の形状を利用できる。例えば、小型の基材（例えば、ボルト、ナット、送電金具など）や、比較的大型の基材（例えば、高欄、親柱、橋梁用防護柵、道路標識、道路用ガードフェンス、河川用フェンス、落石防止網など）が使用できる。本発明では、厚みや熱容量が不均一な被メッキ物、例えば、厚肉部と薄肉部とを有する被メッキ物であっても、メッキ層の脱落を防止しつつ、円滑に溶融メッキできる。
【００１８】
なお、被メッキ物には、ハンガに対する係止又は掛止部を形成してもよく、ハンガに対する係止又は掛止部が形成された取付部材を被メッキ物に着脱可能に取り付けてもよい。また、被メッキ物は、通常、溶融メッキに先だって、慣用の前処理を行ってもよく、例えば、脱脂処理及び酸洗浄処理などの表面処理を行った後、フラックス処理又はショットブラスト処理などの表面加工処理などを行ってもよい。さらに、必要であれば、被メッキ物には、予めニッケルメッキを施してもよい。
【００１９】
本発明の方法及びシステムでは、ハンガに吊した状態で、被メッキ物を、溶融亜鉛と溶融亜鉛−アルミニウム合金とで順次溶融メッキしており、通常、循環するハンガにより溶融メッキするための循環路を利用している。
【００２０】
［溶融亜鉛メッキ，第１のメッキ工程］
本発明では、第１のメッキ工程で、被メッキ物をハンガに吊して、溶融亜鉛メッキする。溶融亜鉛メッキは、亜鉛（高純度亜鉛など）又は亜鉛合金を用いて行うことができる。亜鉛合金は、例えば、亜鉛と、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、チタン、ジルコニウム、ナトリウムなどから選択された少なくとも一種の金属との合金（例えば、亜鉛−スズ合金、亜鉛−マグネシウム合金、亜鉛−ニッケル合金など）であってもよい。亜鉛合金中における亜鉛以外の金属の割合は、特に制限されず、例えば、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％程度である。なお、亜鉛又は亜鉛合金は、溶融メッキ性を損なわない限り、アルミニウムを１重量％未満（例えば、０．５重量％以下）の濃度で含んでいてもよい。また、亜鉛や亜鉛合金は、鉄、カドミウムなどの不可避的不純物を含んでいてもよい。
【００２１】
溶融亜鉛メッキ浴の温度Ｔ1は、４３０〜５００℃程度の範囲から選択できるが、通常、４４０〜４８０℃、好ましくは４５０〜４７０℃、特に４５０〜４６０℃程度である。浸漬時間は、通常、６０秒以上（例えば、６０〜１８０秒）程度の範囲から選択でき、例えば、１００秒以上（例えば、１００〜１５０秒、特に１００〜１３０秒）程度である。
【００２２】
第１のメッキ工程は、第１のハンガに吊した状態で、前記循環路に沿って、被メッキ物を所定の温度に制御された溶融亜鉛浴に移送するための移送手段と、前記溶融亜鉛浴の所定位置に移送された被メッキ物を下降させ、所定時間経過後に溶融亜鉛浴から引き上げるための昇降手段と、前記溶融亜鉛浴への被メッキ物の浸漬時間をカウントするためのタイマー手段とを利用して行うことができる。すなわち、スタート信号に応答して、循環路（レールなど）に沿って移動可能に設けられた移送手段は、被メッキ物を吊したハンガを溶融亜鉛浴の所定位置に移送する。移送手段は、慣用のユニット、例えば、搬送路に形成されたギヤ列と、このギヤ列に噛合可能な回転ギヤを備えたモータなどとで構成でき、サーボモータなどで構成してもよい。所定位置への到達は接触センサ又はスイッチなどの位置センサを利用して行うことができ、位置センサからの到達信号に応答して、昇降手段はハンガとともに被メッキ物を、浸漬に必要な所定の浸漬高さまで下降させ、被メッキ物を溶融亜鉛浴に浸漬する。所定の浸漬高さへの到達に応答して、タイマー手段は計時を開始し、所定時間経過後に浸漬完了信号を前記昇降手段に与え、昇降手段はハンガとともに被メッキ物を溶融亜鉛浴から所定高さまで引き上げる。
【００２３】
なお、溶融亜鉛浴からの被メッキ物の引き上げ速度は、例えば、０．５〜３ｍ／分、好ましくは１〜２ｍ／分程度である。
【００２４】
溶融亜鉛浴から引き上げられた被メッキ物は、過剰な溶融亜鉛を除去するため、例えば、空気中又は不活性ガス雰囲気中で、亜鉛又は亜鉛合金の融点以上の温度で遠心力や振動などを作用させて除去してもよい。
【００２５】
本発明の特色は、第１のメッキ工程の後、水冷及びハンガ交換することなく、第２のメッキ工程で亜鉛−アルミニウム合金を用いて溶融メッキする点にある。すなわち、第１のメッキ工程の後で水冷すると、被メッキ物の物温が低下するだけでなくハンガ交換作業を必要とし、溶融メッキ効率及び生産性を大幅に低下させる。また、冷却した被メッキ物を第２浴で溶融メッキすると、第２浴の温度が低下又は変動するとともに、冷却した被メッキ物を昇温させて溶融メッキする必要があり、第２のメッキ工程での熱効率を大きく損なう。さらに、第２浴での加熱で所定温度にまで到達しやすい薄肉部が高温に長時間晒されるため、メッキ層の脱落が生じたり、冷却に伴う酸化膜の生成により第２浴の亜鉛−アルミニウム合金浴に酸化滓を生成させる。
【００２６】
一方、本発明では、第１の溶融メッキ工程の後、水冷及びハンガ交換を行わないため、溶融メッキ効率及び生産性を大幅に向上できるとともに、第２のメッキ工程での熱効率を大きく改善できる。さらに、第２浴で薄肉部が高温に晒されることがないため、第１浴での溶融亜鉛メッキ層の厚みをそのまま維持しながら第２浴で溶融亜鉛−アルミニウム合金で溶融メッキでき、第１浴でのメッキ層の脱落や酸化膜の生成による第２浴の汚染を大きく抑制できる。
【００２７】
本発明では、第１のメッキ工程の後、水冷により被メッキ物を手作業によりハンガから取り外し可能な温度にまで冷却することなく、引き続いて第２浴で溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキすればよく、通常、被メッキ物の温度を３００℃以上（好ましくは３２０〜４３０℃、さらに好ましくは３５０〜４００℃程度）に保ちながら、第２浴の溶融亜鉛−アルミニウム合金浴で溶融メッキされる。被メッキ物の温度は、第１浴の亜鉛又は亜鉛合金の融点以上又は非固化温度であってもよい。なお、第１のメッキ工程で溶融メッキ処理された被メッキ物は、放冷しつつ引き続いて第２浴で溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキしてもよい。
【００２８】
被メッキ物の冷却を抑制するため、本発明のシステムでは、前記溶融亜鉛浴と前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴との間の循環路に、溶融メッキ物の冷却を抑制するための非冷却ゾーン（放冷又は保温ゾーンや加温ゾーン）を設けている。この非冷却ゾーンは、被メッキ物を比較的高温（特に第１浴の亜鉛又は亜鉛合金の融点以上の温度）に保持可能である限り、徐冷（放冷又は自然冷却）ゾーンであってもよい。
【００２９】
溶融亜鉛浴による一次メッキ層の厚みは、耐食性を付与できる限り、特に制限されず、通常、２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１５０μｍ程度であってもよい。
【００３０】
［溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキ，第２のメッキ工程］
第１のメッキ工程でメッキした被メッキ物は、冷却及びハンガ交換することなく、前記ハンガに吊した状態で、第２のメッキ工程において亜鉛−アルミニウム合金で溶融メッキする。
【００３１】
亜鉛−アルミニウム合金中におけるアルミニウムの割合は、１〜１０重量％（例えば、２〜１０重量％）、好ましくは３〜１０重量％（特に３〜７重量％）程度である。亜鉛合金にアルミニウムを含有させることにより、耐食性の高いメッキを施すことができる。
【００３２】
亜鉛−アルミニウム合金は、耐食性を向上させるため、さらにマグネシウムを含んでいてもよい。合金中におけるマグネシウムの割合は、０．０５〜８重量％、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％程度である。なお、亜鉛−アルミニウム合金は、スズ、ニッケル、銅、チタン、ジルコニウム、ナトリウムなどの金属成分を含んでいてもよい。また、亜鉛−アルミニウム合金は、特に断りがない限り、不可避的不純物、例えば、鉄、カドミウムなどを含んでいてもよい。
【００３３】
溶融亜鉛−アルミニウム合金浴の温度は、メッキ効率を損なわない限り４２０〜５００℃程度の範囲から選択でき、通常、４２０〜４８０℃（例えば、４２０〜４６０℃）、好ましくは４３０〜４５０℃（例えば、４３０〜４４０℃）程度である。第２のメッキ工程では、被メッキ物を、第１のメッキ工程の温度Ｔ1よりも低い温度Ｔ2で行うのが有利である。溶融亜鉛浴の温度Ｔ1と溶融亜鉛−アルミニウム合金浴の温度Ｔ2との差（△（Ｔ1−Ｔ2））は、例えば、１５〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃程度である。浸漬時間は、例えば、３０〜１５０秒（例えば、６０〜１４５秒）程度の範囲から選択でき、通常、３０〜１００秒（例えば、４５〜１００秒）、好ましくは６０〜１００秒程度である。このような条件で二次メッキすると、被メッキ物の厚みが均一でない形状又は構造であっても、前記冷却することなく二次メッキすることと相まって、薄肉部を第２浴の高温度に過度に又は長時間に亘り晒すことがないため、メッキ層の脱落も有効に防止できる。
【００３４】
第２のメッキ工程は、第１のハンガに吊した状態で、前記移送手段、前記昇降手段、及び前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴へ被メッキ物を所定時間浸漬させるためのタイマー手段とを利用して行うことができる。すなわち、第１浴の溶融亜鉛浴から所定高さに引き上げられた被メッキ物は、循環路（レールなど）に沿って移動可能に設けられた移送手段により、第１のハンガに吊された状態で、溶融亜鉛−アルミニウム合金浴の所定位置に移送する。位置センサからの所定位置への到達信号に応答して、昇降手段はハンガとともに被メッキ物を、浸漬に必要な所定の浸漬高さまで下降させ、被メッキ物を溶融亜鉛−アルミニウム合金浴に浸漬する。所定の浸漬高さへの到達に応答して、タイマー手段は計時を開始し、所定時間経過後に完了信号を前記昇降手段に与え、昇降手段はハンガとともに被メッキ物を溶融亜鉛−アルミニウム合金浴から所定高さまで引き上げる。
【００３５】
溶融亜鉛−アルミニウム合金浴からのメッキ物の引き上げ速度は適当に選択できるが、引き上げ速度が大きすぎると、メッキ層の脱落が生じやすい。第２浴からの引き上げ速度は、例えば、０．１〜２ｍ／分程度の範囲から選択でき、通常、０．１〜１ｍ／分、好ましくは０．２〜０．８ｍ／分程度である。
【００３６】
なお、浸漬後、被メッキ物に付着した過剰な溶融亜鉛−アルミニウム合金は、前記と同様に、空気中又は不活性ガス雰囲気中で、亜鉛−アルミニウム合金の融点以上の温度で遠心力や振動を作用させて除去してもよい。
【００３７】
溶融亜鉛−アルミニウム合金浴による二次メッキ層の厚みは、耐食性を付与できる限り、特に制限されず、２０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２５０μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍ程度であってもよい。
【００３８】
［冷却工程］
第２のメッキ工程の後、前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴の下流側の循環路に設けられ、かつ溶融メッキ物を冷却するための冷却手段により、メッキ物は冷却される。この冷却工程は、慣用の方法で行うことができ、徐冷により冷却してもよいが、通常、水冷によりメッキ物を冷却する場合が多い。メッキ物の冷却において、冷媒としての水は、種々の成分、例えば、防錆剤、腐蝕抑制剤、消泡剤、防腐剤、アルコール類（（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリンなどの水溶性多価アルコールなど）、有機酸（シュウ酸など）、塩や緩衝剤（ホウ酸塩など）、塩基類（アミンなど）などを含んでいてもよいが、界面活性剤を含有する水溶液に浸漬して冷却すると、メッキ層の発泡又は膨れを有効に防止できる。
【００３９】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。ノニオン性界面活性剤には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル［例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ6-24アルキルエーテル（特に、ポリオキシエチレンＣ8-18アルキルエーテル）など］、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル［例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ6-18アルキルフェニルエーテル（特に、ポリオキシエチレンＣ6-12アルキルフェニルエーテル）など］、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル［例えば、ポリオキシエチレングリセリンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンオレイン酸エステルなどのポリオキシエチレングリセリンＣ8-24脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンステアリン酸エステルなどのポリオキシエチレンソルビタンＣ8-24脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンショ糖Ｃ8-24脂肪酸エステルなど］、ポリオキシエチレンヒマシ油及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、多価アルコール脂肪酸エステル［（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、ショ糖などの多価アルコールと脂肪酸とのエステル、例えば、グリセリンモノステアリン酸エステルなどのグリセリンＣ8-24脂肪酸エステル、ショ糖モノステアリン酸エステルなどのショ糖Ｃ8-24脂肪酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステルなどのソルビタンＣ8-24脂肪酸エステルなど］、ポリオキシエチレンアルキルアミン（例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミンなどのポリオキシエチレンＣ6-24アルキルアミンなど）、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド（例えば、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドなどのポリオキシエチレンＣ8-24脂肪酸アミドなど）、脂肪酸アルカノールアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエタノールステアリン酸アミドなどのＮ，Ｎ−アルカノールＣ8-24脂肪酸アミド）などが挙げられる。ノニオン性界面活性剤において、エチレンオキシドの平均付加モル数は、１〜３５モル、好ましくは２〜３０モル、さらに好ましくは５〜２０モル程度である。
【００４０】
アニオン性界面活性剤には、カルボン酸塩［脂肪酸石けん（例えば、ラウリン酸ナトリウムなどのＣ8-24脂肪酸金属塩など）など］、スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのＣ6-24アルキルベンゼンスルホン酸塩など）、アルキルナフタレンスルホン酸塩（例えば、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのジＣ1-8アルキルナフタレンスルホン酸塩など）、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（例えば、９−オクタデセニルスルホン酸ナトリウムなどのＣ12-18アルケニルスルホン酸塩など）、アルカンスルホン酸塩（例えば、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのＣ6-24アルキルスルホン酸塩など）など］、硫酸エステル塩［硫酸化油、アルキル硫酸エステル塩（例えば、ヤシ油の還元アルコールと硫酸とのエステルのナトリウム塩などのＣ6-24アルキル硫酸エステル塩など）など］などが含まれる。アニオン性界面活性剤において、塩としては、アンモニア、アミン（例えば、アミン、エタノールアミンなどのアルカノールアミンなど）、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウムなど）などとの塩が挙げられる。
【００４１】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライドなどのモノ又はジＣ8-24アルキル−トリ又はジメチルアンモニウム塩など）、トリアルキルベンジルアンモニウム塩［例えば、セチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどのＣ8-24アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩（塩化ベンザルコニウム塩など）など］、塩化ベンゼトニウム、アルキルピリジニウム塩（例えば、セチルピリジニウムブロマイドなどのＣ8-24アルキルピリジニウム塩など）などが挙げられる。塩としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、過塩素酸などとの塩が挙げられる。
【００４２】
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン（例えば、ジメチルラウリルカルボキシベタインなどのＣ8-24アルキル基を有するベタインなど）、アルキルイミダゾリウムベタイン（例えば、ラウリルイミダゾリウムベタインなどのＣ8-24アルキルイミダゾリウムベタインなど）、アルキルアミンオキシド（ラウリルジメチルアミンオキシドなどのトリＣ8-24アルキル基を有するアミンオキシドなど）などが挙げられる。
【００４３】
これらの界面活性剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ノニオン性界面活性剤及び／又はカチオン性界面活性剤が好ましい。さらに好ましい界面活性剤は、少なくともノニオン性界面活性剤（特に、オキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤）で構成されている。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを併用する場合、両者の割合（重量比）は、ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤＝９９／１〜１／９９の範囲から選択でき、通常、５０／５０〜２／９８（特に、３０／７０〜３／９７）程度である。
【００４４】
前記界面活性剤のＨＬＢ値は、１〜３０、好ましくは２〜２０（例えば、５〜２０）、さらに好ましくは５〜１５程度である。なお、ＨＬＢ値は、複数の界面活性剤を用いて調整してもよい。
【００４５】
水溶液中における界面活性剤の割合は、メッキ層の膨れの発生を抑制できる範囲、例えば、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％程度である。
【００４６】
なお、界面活性剤を含む水溶液（冷却水溶液）は、例えば、防錆剤、腐蝕抑制剤、消泡剤、防腐剤、アルコール類（エタノールやイソプロピルアルコールなどのモノアルコール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリンなどの水溶性多価アルコールなど）、有機酸（シュウ酸など）、塩や緩衝剤（ホウ酸塩など）、塩基類（アミンなど）などを含んでいてもよい。
【００４７】
冷媒（水又は水溶液）の温度は、例えば、０〜９０℃、好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは１５〜５０℃程度である。膨れの発生を抑制する点からは、水溶液の温度は低いほど好ましいが、室温（１５〜２０℃程度）以上の温度であっても、効果的に膨れの発生を抑制することができる。そのため、本発明では、室温以上の冷却水が使用できる。なお、雰囲気温度（室温）で前記冷媒（前記水溶液）中に被メッキ物を浸漬すると、冷媒の温度が上昇する。特に、繰り返しメッキ物を浸漬すると、冷媒の温度がかなり高くなる。このような場合であっても、冷媒（前記水溶液）の温度は、前記界面活性剤が失活しない範囲、例えば、２０〜８０℃（例えば、３０〜８０℃）程度であってもよく、通常、４０〜７０℃程度であっても、メッキ層の膨れの生成を有効に防止できる。浸漬時間も、特に制限されず、例えば、１秒以上、好ましくは２秒〜１０分、さらに好ましくは５秒〜５分（特に５秒〜１分）程度の範囲から選択できる。
【００４８】
界面活性剤を含有する水溶液に浸漬してメッキ物を冷却すると、亜鉛−アルミニウム合金メッキ層が高温状態［例えば、２００℃以上、更には２５０℃以上（例えば、３００〜４５０℃程度）、更には３００℃以上（例えば、３５０〜４２０℃程度）、特に未硬化状態（例えば、３８０〜４２０℃）］でもメッキ層の膨れの発生を顕著に抑制できる。
【００４９】
なお、アルミニウムを含む亜鉛合金で膨れが生成する理由は明確ではないが、亜鉛−アルミニウム合金の共晶温度が３８０℃程度であり、メッキ温度よりもかなり低いため、水の沸騰により共晶部が持ち上げられて膨れが発生すると推定される。前記の方法を利用して溶融メッキされたメッキ物を、空気中に放置して冷却する徐冷工程を必要とせず、高温状態を維持したまま、直ちに水冷できる。そのため、製造工程を簡略化できるとともに、長い放冷時間を必要とせず、生産効率及び生産性を大きく向上できる。さらに、メッキ層の膨れの発生を抑制できるので、耐食性及び外観品質を向上でき、商品価値を高めることができる。
【００５０】
冷却工程において、昇降手段により溶融亜鉛−アルミニウム合金浴から引き上げられたメッキ物は、第１のハンガに吊された状態で、移送手段により冷却槽の所定位置に移送される。位置センサからの所定位置への到達信号に応答して、昇降手段は、ハンガとともにメッキ物を所定高さまで下降させ、冷却槽内の水溶液に浸漬する。所定の浸漬高さへの到達に応答して、タイマー手段は計時を開始し、所定時間経過後に完了信号を前記昇降手段に与え、昇降手段はハンガとともにメッキ物を冷却槽から所定高さまで引き上げる。
【００５１】
溶融メッキ層全体の厚みは、耐食性を付与できる範囲、例えば、３０〜５００μｍ、好ましくは４０〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２５０μｍ程度であってもよい。
【００５２】
［交換工程］
本発明では、冷却工程の後、交換工程において、前記第１のハンガ（必要であればメッキ物とともに）を、新たな第２のハンガ（必要であれば新たな被メッキ物とともに）に交換して前記第１のメッキ工程に供する。そのため、本発明の溶融メッキシステムでは、前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴の下流側の循環路に、溶融メッキ処理に供されたハンガを、新たな第２のハンガに交換するための交換域が設けられている。
【００５３】
前記交換工程では、第２浴としての溶融亜鉛−アルミニウム合金浴から第１浴としての溶融亜鉛浴に至るまでの間（すなわち、前記交換域）で、ハンガとともにメッキ物を循環路から取り外して、新たな被メッキ物とともに第２のハンガに交換してもよく、先ず溶融メッキに供した第１のハンガを新たな第２のハンガに交換し、次いで第１浴としての溶融亜鉛浴に至るまでの間（交換域）に新たな被メッキ物を第２のハンガに吊り下げてもよい。
【００５４】
交換工程は、ロボットシステムを利用して自動的に行ってもよく、マニュアル操作で行ってもよい。交換工程を経た後、移送手段は、搬送路に沿って、新たなハンガを第１浴としての溶融亜鉛浴に移送する。
【００５５】
なお、第２のメッキ工程に供した後、交換工程で循環路から取り外された第１のハンガから付着物（亜鉛や亜鉛合金）を除去又は分離することにより、溶融メッキに供した第１のハンガを新たなハンガ（第２のハンガ）として再利用できる。ハンガに付着した亜鉛や亜鉛合金は、機械的に分離又は除去してもよく、付着物（亜鉛や亜鉛合金）の融点以上の温度に加熱し、スクレバーなどによる機械的方法又は遠心分離や振動などを利用した方法などで分離又は除去してもよい。さらに、ハンガから分離又は除去された付着物は、亜鉛やアルミニウムなどの有効成分を含むため、付着物から亜鉛やアルミニウムを分離精製し、溶融亜鉛浴の亜鉛成分や溶融亜鉛−アルミニウム合金浴のアルミニウム成分として再利用してもよい。また、前記付着物は、アルミニウムを含むため、ハンガから分離又は除去された付着物は、第２のメッキ工程での亜鉛−アルミニウム合金成分として再利用してもよい。
【００５６】
なお、本発明において、ハンガは単一のフック部だけでなく複数のフック部を有していてもよい。また、ハンガ又はハンガのフック部には単一の被メッキ物だけでなく、複数の被メッキ物を着脱可能に吊り下げてもよい。
【００５７】
本発明の方法やシステムは非連続プロセス又はマニュアル操作で非自動的に行ってもよいが、連続プロセス又は自動操作において、循環路（循環レール又は閉ループ）と、交換域での一回のハンガ交換を利用することにより、被メッキ物を連続的に二浴溶融メッキでき、メッキ効率を向上できる。従って、本発明は連続溶融メッキ方法又は連続溶融メッキシステムとして有用である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明では、被メッキ物を溶融亜鉛メッキし、水冷することなく亜鉛−アルミニウム合金で溶融メッキするので、冷却に要する時間及び第２浴での被メッキ物の加熱時間や熱エネルギーを大幅に低減できる。しかも、亜鉛−アルミニウム合金で溶融メッキし、冷却した後、ハンガを交換するので、ハンガの交換作業を１回で済ませることができる。従って、連続プロセスを構築でき、二浴を用いて溶融メッキしても、効率よく溶融メッキでき、メッキ物を高い生産性及び熱効率で製造できる。さらに、溶融メッキ浴の汚染およびメッキ層の脱落を有効に抑制できる。
【００５９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６０】
比較例１
熱間圧延鋼板（ＳＰＨＣ、厚さ３ｍｍ、縦７５ｍｍ×横１５０ｍｍ）を、脱脂処理、塩酸による酸洗浄処理した後、塩化亜鉛５０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム１５０ｇ／Ｌを含む水溶液フラックスに浸漬し、取り出した後、乾燥した。
【００６１】
前処理した鋼板を、４５０℃の溶融亜鉛浴に、１２０秒間浸漬した後、溶融亜鉛浴から引き上げて水冷し、アルミニウム５重量％及びマグネシウム１重量％を含む４３０℃の溶融亜鉛−アルミニウム合金浴に６０秒間浸漬し、浴から引き上げた後、直ちに（１０秒以内に）、水冷し、亜鉛−アルミニウム合金メッキ皮膜を形成した。なお、溶融亜鉛−アルミニウム合金浴中の亜鉛−アルミニウム合金の重量は３０ｋｇである。１サイクルで１つのメッキ物を製造するための時間は２２０秒であり、亜鉛−アルミニウム合金浴の温度は４．６℃変動し、４３０℃に保持するためには１４ｋｃａｌのエネルギーを必要とした。
【００６２】
実施例１
比較例１と同様にして前処理した鋼板を、４５０℃の溶融亜鉛浴に１２０秒間浸漬した後、溶融亜鉛浴から引き上げ、水冷することなく、空気中で６０秒間放冷しながら、比較例１の溶融亜鉛−アルミニウム合金浴に６０秒間浸漬し、浴から引き上げた後、水冷し、亜鉛−アルミニウム合金メッキ皮膜を形成した。１サイクルで１つのメッキ物を製造するための時間は２５０秒であり、亜鉛−アルミニウム合金浴の温度は０．４℃変動し、４３０℃に保持するためには１．２ｋｃａｌのエネルギーを必要とした。
【００６３】
実施例２
溶融亜鉛−アルミニウム合金浴から引き上げた後、直ちに、ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）を１重量％含み、かつ温度６０℃の水溶液で浸漬冷却する以外、実施例１と同様にして、亜鉛−アルミニウム合金メッキ皮膜を形成した。１サイクルで１つのメッキ物を製造するための時間、亜鉛−アルミニウム合金浴の温度変動および第２浴の温度保持のために必要なエネルギー量は、実施例１と同様である。
【００６４】
実施例３
熱間圧延鋼板（ＳＰＨＣ、厚さ３ｍｍ、縦７５ｍｍ×横１５０ｍｍ）を、脱脂処理、塩酸による酸洗浄処理した後、塩化亜鉛５０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム１５０ｇ／Ｌを含む水溶液フラックスに浸漬し、取り出した後、乾燥した。
【００６５】
前処理した鋼板を、４５０℃の溶融亜鉛浴に、１２０秒間浸漬した後、水冷することなく、被メッキ物の温度を３５０℃以上に保ちながら、温度４３０℃の溶融亜鉛−アルミニウム合金浴に６０秒間浸漬し、溶融亜鉛−アルミニウム合金浴から引き上げた後、直ちに、ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）を１重量％含み、かつ温度６０℃の水溶液で浸漬冷却し、亜鉛−アルミニウム合金メッキ皮膜を形成した。
【００６６】
上記の操作を連続プロセスで行ったところ、１つのメッキ物を製造するための時間は２００秒であり、亜鉛−アルミニウム合金浴の温度の変動幅は０．１℃であり、第２浴を温度４３０℃に保持するためには０．４ｋｃａｌのエネルギーを必要とした。
【００６７】
実施例４
前処理した鋼板を、４６０℃の溶融亜鉛浴に、１００秒間浸漬した後、水冷することなく、被メッキ物の温度を３７０℃以上に保ちながら、温度４４０℃の溶融亜鉛−アルミニウム合金浴に６０秒間浸漬し、溶融亜鉛−アルミニウム合金浴から引き上げた後、直ちに、ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）を１重量％含み、かつ温度２０℃の水溶液で浸漬冷却し、溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキ皮膜を形成した。
【００６８】
上記の操作を連続プロセスで行ったところ、１つのメッキ物を製造するための時間は１８０秒であり、亜鉛−アルミニウム合金浴の温度の変動幅は０．２℃であり、第２浴を温度４４０℃に保持するためには０．６ｋｃａｌのエネルギーを必要とした。
【００６９】
実施例及び比較例で得られたメッキ皮膜の状態を目視で観察した結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１から明らかなように、実施例で得られたメッキ物のメッキ層は脱落がなく均一な厚みを有していた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融亜鉛浴と溶融亜鉛−アルミニウム合金浴とを用いて溶融メッキする二浴溶融メッキ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
腐食性鉄鋼製品に耐食性を付与するため、溶融亜鉛メッキが汎用されている。しかし、溶融亜鉛メッキでは、耐食性を向上させるため浸漬時間を長くすると、Ｆｅ−Ｚｎ合金層が発達し、さほど耐食性が向上しないだけでなく、所謂「ヤケ」が発生し、表面外観を損なう。一方、耐食性を改善するため、アルミニウムを含む亜鉛合金で溶融メッキすることが提案されている。しかし、鉄鋼製品を亜鉛−アルミニウム合金で溶融メッキすると、不メッキ部が生成しやすい。
【０００３】
そこで、溶融亜鉛メッキした後、溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキすることが提案されている。例えば、特開昭５２−３０２３３号公報には、鋼材表面に溶融亜鉛メッキを施した後、アルミニウム−亜鉛合金の溶融メッキを行う溶融メッキ方法が開示されている。この文献には、４６０℃の亜鉛メッキ浴に１０秒間浸漬した後、５００℃のＡｌ−Ｚｎ合金浴に２０秒間浸漬する例が記載されている。特開昭５７−３５６７２号公報には、鉄鋼材料に溶融亜鉛メッキを施す第１の段階と、その後、０．１％以上のアルミニウムを含有する亜鉛合金メッキを施す第２の段階とを含む溶融亜鉛メッキ方法が開示されている。この文献には、第１段階のメッキを２〜３分程度行い、第２の段階のメッキを３〜７分程度行うことが記載されている。さらに、鋼材を４６０℃の溶融亜鉛浴に２分間浸漬し、静かに亜鉛浴から鋼材を引き上げ、アルミニウム５％を含む合金浴（４３０℃）に５分間浸漬してメッキした例が記載されている。
【０００４】
特公昭６３−６３６２６号公報には、被メッキ物を高温（５００〜６００℃、好ましくは５３０〜５６０℃）の溶融亜鉛浴に浸漬し、これから取り出した後に直ちに４５０℃以下（好ましくは４００〜４５０℃）の溶融アルミ亜鉛合金浴（アルミニウム含有量３〜７％）に浸漬する溶融亜鉛メッキ方法が開示されている。この文献には、溶融亜鉛浴から取り出した被メッキ物は直ちに、すなわち被メッキ物の温度が大きく低下しないでかつ表面のＦｅ−Ｚｎ合金層の外側の純亜鉛層が酸化しない間に溶融アルミ亜鉛合金浴に浸漬することも記載されている。
【０００５】
特公平４−１９２９９号公報には、温度４３０〜４６０℃、浸漬時間０．５分〜２分未満、引き上げ速度１〜２ｍ／分で溶融亜鉛メッキを施す第１の工程と、温度４３０〜４６０℃、浸漬時間０．５分〜１分未満、引き上げ速度０．５〜３．５ｍ／分で溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキを施す第２の工程とで鉄鋼材料をどぶ漬けメッキする二段メッキ方法が開示されている。この文献には、４４０℃で１分間浸漬して速度１ｍ／分で引き上げて溶融亜鉛メッキを施し、４３０℃で０．５〜１分浸漬して速度１〜３ｍ／分で引き上げて溶融亜鉛−アルミニウムメッキを施した例が記載されている。
【０００６】
このような二浴メッキ法又は二段メッキ法では、通常、被メッキ物をハンガに吊した状態で、各メッキ浴に対する移送、浸漬及び引き上げが行われている。このような工程で、同じハンガを繰り返し使用すると、溶融亜鉛浴や溶融亜鉛合金浴が汚染される。特に、ハンガに付着したアルミニウム成分により第１浴の溶融亜鉛浴が汚染されると、不メッキ部が生じる。すなわち、被メッキ物をハンガに吊して第１浴の溶融亜鉛浴に浸漬して溶融亜鉛メッキし、前記ハンガに吊した被メッキ物をさらに第２浴の溶融亜鉛−アルミニウム合金浴に浸漬すると、第１浴でハンガに付着した成分が第２浴に混入し、第２浴を汚染する。特に、第２浴での溶融亜鉛合金メッキを行った後、溶融亜鉛合金メッキに供したハンガに新たな被メッキ物を吊して第１浴で溶融亜鉛メッキすると、ハンガに付着したアルミニウム成分により第１浴が汚染され、不メッキ部が生成するとともに、一旦汚染された第１浴は使用できなくなる。
【０００７】
そこで、現実的には、アルミニウムによる汚染を防止するため、第１の専用ハンガを利用して第１浴で溶融亜鉛メッキした後、水冷により冷却して被メッキ物を第１の専用ハンガから外し、被メッキ物を第２の専用ハンガに移して吊り下げ、第２浴の溶融亜鉛合金浴で溶融メッキし、水冷により冷却した後、メッキ物を第２の専用ハンガから取り外している。すなわち、第１の専用ハンガは第１浴での溶融メッキにだけ使用し、第２の専用ハンガは第２浴での溶融メッキにだけ使用している。
【０００８】
しかし、第１浴で溶融メッキした後、冷却しても、第１浴の溶融温度が高いため、冷却に時間を要し、メッキ物の生産性を大きく低下させる。また、一旦冷却した被メッキ物を第２浴でメッキするためには、第２浴で冷却した被メッキ物の温度を上昇させる必要があり、熱効率も大きく低下する。さらに、厚みが不均一な被メッキ物を溶融メッキすると、第２浴での溶融メッキにおいて、被メッキ物の薄肉部が他の部位に比べて高温に長時間晒されるため、メッキ層が成長して脱落する可能性が高くなる。さらには、第１浴でのメッキ後に冷却すると、メッキ層に酸化膜が生成し易いため、第２浴に滓（酸化残渣）が生成しやすくなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、溶融亜鉛浴と溶融亜鉛−アルミニウム合金浴とを用いて溶融メッキしても、メッキ物を高い生産性で製造できる二浴溶融メッキ方法及び溶融メッキシステムを提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、溶融亜鉛浴でメッキされた被メッキ物を水冷などにより冷却することなく、効率よく溶融メッキでき、熱効率を大きく改善できる二浴溶融メッキ方法及び溶融メッキシステムを提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、溶融メッキ浴の汚染およびメッキ層の脱落を有効に抑制できる二浴溶融メッキ方法及び溶融メッキシステムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ハンガに吊した状態で被メッキ物を第１浴で溶融メッキし、冷却することなく第２浴で溶融メッキし、冷却した後、溶融メッキに供したハンガを新たなハンガに交換して第１浴での溶融メッキに循環すると、ハンガ交換作業が一回ですむだけでなく、生産性及び熱効率を大幅に改善できること、循環路や循環プロセスを利用して、連続プロセスを実現できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の溶融メッキ方法は、被メッキ物をハンガに吊して、溶融亜鉛メッキした後、亜鉛−アルミニウム合金で溶融メッキする方法であって、第１のハンガに吊した被メッキ物を溶融亜鉛メッキする第１のメッキ工程と、この第１のメッキ工程の後、水冷することなく亜鉛−アルミニウム合金で溶融メッキする第２のメッキ工程と、この第２のメッキ工程の後、メッキ物を冷却する工程と、この冷却工程の後、前記第１のハンガを新たな第２のハンガに交換して前記第１のメッキ工程に供する交換工程とで構成されている。この方法において、第１のメッキ工程で溶融メッキした被メッキ物を、温度３００℃以上に保ちながら、亜鉛−アルミニウム合金で溶融メッキしてもよい。また、第２のメッキ工程に供した後、第１のハンガから付着物を除去し、第１のハンガを第２のハンガとして再利用してもよい。また、前記溶融メッキ方法において、第１のメッキ工程では、被メッキ物を温度Ｔ1４４０〜４８０℃の溶融亜鉛浴で１００秒以上浸漬して溶融メッキし、第２のメッキ工程では、被メッキ物を、第１のメッキ工程の温度Ｔ1よりも１５〜３０℃低い温度Ｔ2の溶融亜鉛−アルミニウム合金浴に３０〜１００秒間浸漬して溶融メッキしてもよい。なお、亜鉛−アルミニウム合金は、通常、アルミニウムを１〜１０重量％含有している。また、亜鉛−アルミニウム合金は、さらにマグネシウムを含有していてもよい。さらに、第２のメッキ工程で溶融メッキした後、メッキ物を、界面活性剤を含有する水溶液に浸漬して冷却し、メッキ層の発泡を防止してもよい。
【００１４】
本発明は、連続プロセス、すなわち、循環路に沿って、被メッキ物を溶融亜鉛メッキし、水冷することなく亜鉛−アルミニウム合金で溶融メッキした後、メッキ物を冷却し、第１のハンガを新たな第２のハンガに交換し、前記溶融亜鉛メッキに供する作業を連続的に行なう連続溶融メッキ方法であってもよい。
【００１５】
本発明は前記溶融メッキシステム、すなわち、ハンガに吊した状態で、被メッキ物に溶融亜鉛メッキと溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキとを順次施すための循環路を備えた溶融メッキシステムであって、第１のハンガに吊した状態で、被メッキ物を、前記循環路に沿って、所定の温度に制御された溶融亜鉛浴と所定温度に制御された溶融亜鉛−アルミニウム合金浴とに順次移送して循環させるための移送手段と、前記溶融亜鉛浴と前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴とにそれぞれ移送された被メッキ物を下降させ、所定時間経過後に溶融亜鉛浴と前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴とからそれぞれ引き上げるための昇降手段と、前記溶融亜鉛浴と前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴とに対する被メッキ物の浸漬時間をカウントするためのタイマー手段と、前記溶融亜鉛浴と前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴との間に設けられ、溶融メッキ物の冷却を抑制するための非冷却ゾーン（又は冷却抑制ゾーン）と、前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴の下流側の循環路に設けられ、かつ溶融メッキ物を冷却するための冷却手段とを備えており、前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴の下流側の循環路に、溶融メッキ処理に供されたハンガを新たな第２のハンガに交換するための交換域が設けられている溶融メッキシステムも開示する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
［被メッキ物］
本発明に適用できる被メッキ物は、溶融亜鉛メッキが可能であれば特に制限されず、非腐食性金属基材であっても、腐食性金属基材であってもよい。金属基材としては、鉄分を含む鉄系基材（ステンレススチール、鉄鋼など）などが例示できる。これらの鉄系基材のうち、特に、腐蝕性を有する鉄鋼材料に適用するのが好ましい。鉄鋼材料の成分、組成割合は特に制限されない。
【００１７】
被メッキ物の形態は、線状（鋼線など）、二次元形状（鋼板、板帯などの板状、ネット状など）、三次元形状（筒状、棒状などの立体形状）などの種々の形状を利用できる。例えば、小型の基材（例えば、ボルト、ナット、送電金具など）や、比較的大型の基材（例えば、高欄、親柱、橋梁用防護柵、道路標識、道路用ガードフェンス、河川用フェンス、落石防止網など）が使用できる。本発明では、厚みや熱容量が不均一な被メッキ物、例えば、厚肉部と薄肉部とを有する被メッキ物であっても、メッキ層の脱落を防止しつつ、円滑に溶融メッキできる。
【００１８】
なお、被メッキ物には、ハンガに対する係止又は掛止部を形成してもよく、ハンガに対する係止又は掛止部が形成された取付部材を被メッキ物に着脱可能に取り付けてもよい。また、被メッキ物は、通常、溶融メッキに先だって、慣用の前処理を行ってもよく、例えば、脱脂処理及び酸洗浄処理などの表面処理を行った後、フラックス処理又はショットブラスト処理などの表面加工処理などを行ってもよい。さらに、必要であれば、被メッキ物には、予めニッケルメッキを施してもよい。
【００１９】
本発明の方法及びシステムでは、ハンガに吊した状態で、被メッキ物を、溶融亜鉛と溶融亜鉛−アルミニウム合金とで順次溶融メッキしており、通常、循環するハンガにより溶融メッキするための循環路を利用している。
【００２０】
［溶融亜鉛メッキ，第１のメッキ工程］
本発明では、第１のメッキ工程で、被メッキ物をハンガに吊して、溶融亜鉛メッキする。溶融亜鉛メッキは、亜鉛（高純度亜鉛など）又は亜鉛合金を用いて行うことができる。亜鉛合金は、例えば、亜鉛と、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、チタン、ジルコニウム、ナトリウムなどから選択された少なくとも一種の金属との合金（例えば、亜鉛−スズ合金、亜鉛−マグネシウム合金、亜鉛−ニッケル合金など）であってもよい。亜鉛合金中における亜鉛以外の金属の割合は、特に制限されず、例えば、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％程度である。なお、亜鉛又は亜鉛合金は、溶融メッキ性を損なわない限り、アルミニウムを１重量％未満（例えば、０．５重量％以下）の濃度で含んでいてもよい。また、亜鉛や亜鉛合金は、鉄、カドミウムなどの不可避的不純物を含んでいてもよい。
【００２１】
溶融亜鉛メッキ浴の温度Ｔ1は、４３０〜５００℃程度の範囲から選択できるが、通常、４４０〜４８０℃、好ましくは４５０〜４７０℃、特に４５０〜４６０℃程度である。浸漬時間は、通常、６０秒以上（例えば、６０〜１８０秒）程度の範囲から選択でき、例えば、１００秒以上（例えば、１００〜１５０秒、特に１００〜１３０秒）程度である。
【００２２】
第１のメッキ工程は、第１のハンガに吊した状態で、前記循環路に沿って、被メッキ物を所定の温度に制御された溶融亜鉛浴に移送するための移送手段と、前記溶融亜鉛浴の所定位置に移送された被メッキ物を下降させ、所定時間経過後に溶融亜鉛浴から引き上げるための昇降手段と、前記溶融亜鉛浴への被メッキ物の浸漬時間をカウントするためのタイマー手段とを利用して行うことができる。すなわち、スタート信号に応答して、循環路（レールなど）に沿って移動可能に設けられた移送手段は、被メッキ物を吊したハンガを溶融亜鉛浴の所定位置に移送する。移送手段は、慣用のユニット、例えば、搬送路に形成されたギヤ列と、このギヤ列に噛合可能な回転ギヤを備えたモータなどとで構成でき、サーボモータなどで構成してもよい。所定位置への到達は接触センサ又はスイッチなどの位置センサを利用して行うことができ、位置センサからの到達信号に応答して、昇降手段はハンガとともに被メッキ物を、浸漬に必要な所定の浸漬高さまで下降させ、被メッキ物を溶融亜鉛浴に浸漬する。所定の浸漬高さへの到達に応答して、タイマー手段は計時を開始し、所定時間経過後に浸漬完了信号を前記昇降手段に与え、昇降手段はハンガとともに被メッキ物を溶融亜鉛浴から所定高さまで引き上げる。
【００２３】
なお、溶融亜鉛浴からの被メッキ物の引き上げ速度は、例えば、０．５〜３ｍ／分、好ましくは１〜２ｍ／分程度である。
【００２４】
溶融亜鉛浴から引き上げられた被メッキ物は、過剰な溶融亜鉛を除去するため、例えば、空気中又は不活性ガス雰囲気中で、亜鉛又は亜鉛合金の融点以上の温度で遠心力や振動などを作用させて除去してもよい。
【００２５】
本発明の特色は、第１のメッキ工程の後、水冷及びハンガ交換することなく、第２のメッキ工程で亜鉛−アルミニウム合金を用いて溶融メッキする点にある。すなわち、第１のメッキ工程の後で水冷すると、被メッキ物の物温が低下するだけでなくハンガ交換作業を必要とし、溶融メッキ効率及び生産性を大幅に低下させる。また、冷却した被メッキ物を第２浴で溶融メッキすると、第２浴の温度が低下又は変動するとともに、冷却した被メッキ物を昇温させて溶融メッキする必要があり、第２のメッキ工程での熱効率を大きく損なう。さらに、第２浴での加熱で所定温度にまで到達しやすい薄肉部が高温に長時間晒されるため、メッキ層の脱落が生じたり、冷却に伴う酸化膜の生成により第２浴の亜鉛−アルミニウム合金浴に酸化滓を生成させる。
【００２６】
一方、本発明では、第１の溶融メッキ工程の後、水冷及びハンガ交換を行わないため、溶融メッキ効率及び生産性を大幅に向上できるとともに、第２のメッキ工程での熱効率を大きく改善できる。さらに、第２浴で薄肉部が高温に晒されることがないため、第１浴での溶融亜鉛メッキ層の厚みをそのまま維持しながら第２浴で溶融亜鉛−アルミニウム合金で溶融メッキでき、第１浴でのメッキ層の脱落や酸化膜の生成による第２浴の汚染を大きく抑制できる。
【００２７】
本発明では、第１のメッキ工程の後、水冷により被メッキ物を手作業によりハンガから取り外し可能な温度にまで冷却することなく、引き続いて第２浴で溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキすればよく、通常、被メッキ物の温度を３００℃以上（好ましくは３２０〜４３０℃、さらに好ましくは３５０〜４００℃程度）に保ちながら、第２浴の溶融亜鉛−アルミニウム合金浴で溶融メッキされる。被メッキ物の温度は、第１浴の亜鉛又は亜鉛合金の融点以上又は非固化温度であってもよい。なお、第１のメッキ工程で溶融メッキ処理された被メッキ物は、放冷しつつ引き続いて第２浴で溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキしてもよい。
【００２８】
被メッキ物の冷却を抑制するため、本発明のシステムでは、前記溶融亜鉛浴と前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴との間の循環路に、溶融メッキ物の冷却を抑制するための非冷却ゾーン（放冷又は保温ゾーンや加温ゾーン）を設けている。この非冷却ゾーンは、被メッキ物を比較的高温（特に第１浴の亜鉛又は亜鉛合金の融点以上の温度）に保持可能である限り、徐冷（放冷又は自然冷却）ゾーンであってもよい。
【００２９】
溶融亜鉛浴による一次メッキ層の厚みは、耐食性を付与できる限り、特に制限されず、通常、２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１５０μｍ程度であってもよい。
【００３０】
［溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキ，第２のメッキ工程］
第１のメッキ工程でメッキした被メッキ物は、冷却及びハンガ交換することなく、前記ハンガに吊した状態で、第２のメッキ工程において亜鉛−アルミニウム合金で溶融メッキする。
【００３１】
亜鉛−アルミニウム合金中におけるアルミニウムの割合は、１〜１０重量％（例えば、２〜１０重量％）、好ましくは３〜１０重量％（特に３〜７重量％）程度である。亜鉛合金にアルミニウムを含有させることにより、耐食性の高いメッキを施すことができる。
【００３２】
亜鉛−アルミニウム合金は、耐食性を向上させるため、さらにマグネシウムを含んでいてもよい。合金中におけるマグネシウムの割合は、０．０５〜８重量％、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％程度である。なお、亜鉛−アルミニウム合金は、スズ、ニッケル、銅、チタン、ジルコニウム、ナトリウムなどの金属成分を含んでいてもよい。また、亜鉛−アルミニウム合金は、特に断りがない限り、不可避的不純物、例えば、鉄、カドミウムなどを含んでいてもよい。
【００３３】
溶融亜鉛−アルミニウム合金浴の温度は、メッキ効率を損なわない限り４２０〜５００℃程度の範囲から選択でき、通常、４２０〜４８０℃（例えば、４２０〜４６０℃）、好ましくは４３０〜４５０℃（例えば、４３０〜４４０℃）程度である。第２のメッキ工程では、被メッキ物を、第１のメッキ工程の温度Ｔ1よりも低い温度Ｔ2で行うのが有利である。溶融亜鉛浴の温度Ｔ1と溶融亜鉛−アルミニウム合金浴の温度Ｔ2との差（△（Ｔ1−Ｔ2））は、例えば、１５〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃程度である。浸漬時間は、例えば、３０〜１５０秒（例えば、６０〜１４５秒）程度の範囲から選択でき、通常、３０〜１００秒（例えば、４５〜１００秒）、好ましくは６０〜１００秒程度である。このような条件で二次メッキすると、被メッキ物の厚みが均一でない形状又は構造であっても、前記冷却することなく二次メッキすることと相まって、薄肉部を第２浴の高温度に過度に又は長時間に亘り晒すことがないため、メッキ層の脱落も有効に防止できる。
【００３４】
第２のメッキ工程は、第１のハンガに吊した状態で、前記移送手段、前記昇降手段、及び前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴へ被メッキ物を所定時間浸漬させるためのタイマー手段とを利用して行うことができる。すなわち、第１浴の溶融亜鉛浴から所定高さに引き上げられた被メッキ物は、循環路（レールなど）に沿って移動可能に設けられた移送手段により、第１のハンガに吊された状態で、溶融亜鉛−アルミニウム合金浴の所定位置に移送する。位置センサからの所定位置への到達信号に応答して、昇降手段はハンガとともに被メッキ物を、浸漬に必要な所定の浸漬高さまで下降させ、被メッキ物を溶融亜鉛−アルミニウム合金浴に浸漬する。所定の浸漬高さへの到達に応答して、タイマー手段は計時を開始し、所定時間経過後に完了信号を前記昇降手段に与え、昇降手段はハンガとともに被メッキ物を溶融亜鉛−アルミニウム合金浴から所定高さまで引き上げる。
【００３５】
溶融亜鉛−アルミニウム合金浴からのメッキ物の引き上げ速度は適当に選択できるが、引き上げ速度が大きすぎると、メッキ層の脱落が生じやすい。第２浴からの引き上げ速度は、例えば、０．１〜２ｍ／分程度の範囲から選択でき、通常、０．１〜１ｍ／分、好ましくは０．２〜０．８ｍ／分程度である。
【００３６】
なお、浸漬後、被メッキ物に付着した過剰な溶融亜鉛−アルミニウム合金は、前記と同様に、空気中又は不活性ガス雰囲気中で、亜鉛−アルミニウム合金の融点以上の温度で遠心力や振動を作用させて除去してもよい。
【００３７】
溶融亜鉛−アルミニウム合金浴による二次メッキ層の厚みは、耐食性を付与できる限り、特に制限されず、２０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２５０μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍ程度であってもよい。
【００３８】
［冷却工程］
第２のメッキ工程の後、前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴の下流側の循環路に設けられ、かつ溶融メッキ物を冷却するための冷却手段により、メッキ物は冷却される。この冷却工程は、慣用の方法で行うことができ、徐冷により冷却してもよいが、通常、水冷によりメッキ物を冷却する場合が多い。メッキ物の冷却において、冷媒としての水は、種々の成分、例えば、防錆剤、腐蝕抑制剤、消泡剤、防腐剤、アルコール類（（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリンなどの水溶性多価アルコールなど）、有機酸（シュウ酸など）、塩や緩衝剤（ホウ酸塩など）、塩基類（アミンなど）などを含んでいてもよいが、界面活性剤を含有する水溶液に浸漬して冷却すると、メッキ層の発泡又は膨れを有効に防止できる。
【００３９】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。ノニオン性界面活性剤には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル［例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ6-24アルキルエーテル（特に、ポリオキシエチレンＣ8-18アルキルエーテル）など］、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル［例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ6-18アルキルフェニルエーテル（特に、ポリオキシエチレンＣ6-12アルキルフェニルエーテル）など］、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル［例えば、ポリオキシエチレングリセリンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンオレイン酸エステルなどのポリオキシエチレングリセリンＣ8-24脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンステアリン酸エステルなどのポリオキシエチレンソルビタンＣ8-24脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンショ糖Ｃ8-24脂肪酸エステルなど］、ポリオキシエチレンヒマシ油及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、多価アルコール脂肪酸エステル［（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、ショ糖などの多価アルコールと脂肪酸とのエステル、例えば、グリセリンモノステアリン酸エステルなどのグリセリンＣ8-24脂肪酸エステル、ショ糖モノステアリン酸エステルなどのショ糖Ｃ8-24脂肪酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステルなどのソルビタンＣ8-24脂肪酸エステルなど］、ポリオキシエチレンアルキルアミン（例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミンなどのポリオキシエチレンＣ6-24アルキルアミンなど）、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド（例えば、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドなどのポリオキシエチレンＣ8-24脂肪酸アミドなど）、脂肪酸アルカノールアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエタノールステアリン酸アミドなどのＮ，Ｎ−アルカノールＣ8-24脂肪酸アミド）などが挙げられる。ノニオン性界面活性剤において、エチレンオキシドの平均付加モル数は、１〜３５モル、好ましくは２〜３０モル、さらに好ましくは５〜２０モル程度である。
【００４０】
アニオン性界面活性剤には、カルボン酸塩［脂肪酸石けん（例えば、ラウリン酸ナトリウムなどのＣ8-24脂肪酸金属塩など）など］、スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのＣ6-24アルキルベンゼンスルホン酸塩など）、アルキルナフタレンスルホン酸塩（例えば、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのジＣ1-8アルキルナフタレンスルホン酸塩など）、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（例えば、９−オクタデセニルスルホン酸ナトリウムなどのＣ12-18アルケニルスルホン酸塩など）、アルカンスルホン酸塩（例えば、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのＣ6-24アルキルスルホン酸塩など）など］、硫酸エステル塩［硫酸化油、アルキル硫酸エステル塩（例えば、ヤシ油の還元アルコールと硫酸とのエステルのナトリウム塩などのＣ6-24アルキル硫酸エステル塩など）など］などが含まれる。アニオン性界面活性剤において、塩としては、アンモニア、アミン（例えば、アミン、エタノールアミンなどのアルカノールアミンなど）、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウムなど）などとの塩が挙げられる。
【００４１】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライドなどのモノ又はジＣ8-24アルキル−トリ又はジメチルアンモニウム塩など）、トリアルキルベンジルアンモニウム塩［例えば、セチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどのＣ8-24アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩（塩化ベンザルコニウム塩など）など］、塩化ベンゼトニウム、アルキルピリジニウム塩（例えば、セチルピリジニウムブロマイドなどのＣ8-24アルキルピリジニウム塩など）などが挙げられる。塩としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、過塩素酸などとの塩が挙げられる。
【００４２】
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン（例えば、ジメチルラウリルカルボキシベタインなどのＣ8-24アルキル基を有するベタインなど）、アルキルイミダゾリウムベタイン（例えば、ラウリルイミダゾリウムベタインなどのＣ8-24アルキルイミダゾリウムベタインなど）、アルキルアミンオキシド（ラウリルジメチルアミンオキシドなどのトリＣ8-24アルキル基を有するアミンオキシドなど）などが挙げられる。
【００４３】
これらの界面活性剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ノニオン性界面活性剤及び／又はカチオン性界面活性剤が好ましい。さらに好ましい界面活性剤は、少なくともノニオン性界面活性剤（特に、オキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤）で構成されている。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを併用する場合、両者の割合（重量比）は、ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤＝９９／１〜１／９９の範囲から選択でき、通常、５０／５０〜２／９８（特に、３０／７０〜３／９７）程度である。
【００４４】
前記界面活性剤のＨＬＢ値は、１〜３０、好ましくは２〜２０（例えば、５〜２０）、さらに好ましくは５〜１５程度である。なお、ＨＬＢ値は、複数の界面活性剤を用いて調整してもよい。
【００４５】
水溶液中における界面活性剤の割合は、メッキ層の膨れの発生を抑制できる範囲、例えば、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％程度である。
【００４６】
なお、界面活性剤を含む水溶液（冷却水溶液）は、例えば、防錆剤、腐蝕抑制剤、消泡剤、防腐剤、アルコール類（エタノールやイソプロピルアルコールなどのモノアルコール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリンなどの水溶性多価アルコールなど）、有機酸（シュウ酸など）、塩や緩衝剤（ホウ酸塩など）、塩基類（アミンなど）などを含んでいてもよい。
【００４７】
冷媒（水又は水溶液）の温度は、例えば、０〜９０℃、好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは１５〜５０℃程度である。膨れの発生を抑制する点からは、水溶液の温度は低いほど好ましいが、室温（１５〜２０℃程度）以上の温度であっても、効果的に膨れの発生を抑制することができる。そのため、本発明では、室温以上の冷却水が使用できる。なお、雰囲気温度（室温）で前記冷媒（前記水溶液）中に被メッキ物を浸漬すると、冷媒の温度が上昇する。特に、繰り返しメッキ物を浸漬すると、冷媒の温度がかなり高くなる。このような場合であっても、冷媒（前記水溶液）の温度は、前記界面活性剤が失活しない範囲、例えば、２０〜８０℃（例えば、３０〜８０℃）程度であってもよく、通常、４０〜７０℃程度であっても、メッキ層の膨れの生成を有効に防止できる。浸漬時間も、特に制限されず、例えば、１秒以上、好ましくは２秒〜１０分、さらに好ましくは５秒〜５分（特に５秒〜１分）程度の範囲から選択できる。
【００４８】
界面活性剤を含有する水溶液に浸漬してメッキ物を冷却すると、亜鉛−アルミニウム合金メッキ層が高温状態［例えば、２００℃以上、更には２５０℃以上（例えば、３００〜４５０℃程度）、更には３００℃以上（例えば、３５０〜４２０℃程度）、特に未硬化状態（例えば、３８０〜４２０℃）］でもメッキ層の膨れの発生を顕著に抑制できる。
【００４９】
なお、アルミニウムを含む亜鉛合金で膨れが生成する理由は明確ではないが、亜鉛−アルミニウム合金の共晶温度が３８０℃程度であり、メッキ温度よりもかなり低いため、水の沸騰により共晶部が持ち上げられて膨れが発生すると推定される。前記の方法を利用して溶融メッキされたメッキ物を、空気中に放置して冷却する徐冷工程を必要とせず、高温状態を維持したまま、直ちに水冷できる。そのため、製造工程を簡略化できるとともに、長い放冷時間を必要とせず、生産効率及び生産性を大きく向上できる。さらに、メッキ層の膨れの発生を抑制できるので、耐食性及び外観品質を向上でき、商品価値を高めることができる。
【００５０】
冷却工程において、昇降手段により溶融亜鉛−アルミニウム合金浴から引き上げられたメッキ物は、第１のハンガに吊された状態で、移送手段により冷却槽の所定位置に移送される。位置センサからの所定位置への到達信号に応答して、昇降手段は、ハンガとともにメッキ物を所定高さまで下降させ、冷却槽内の水溶液に浸漬する。所定の浸漬高さへの到達に応答して、タイマー手段は計時を開始し、所定時間経過後に完了信号を前記昇降手段に与え、昇降手段はハンガとともにメッキ物を冷却槽から所定高さまで引き上げる。
【００５１】
溶融メッキ層全体の厚みは、耐食性を付与できる範囲、例えば、３０〜５００μｍ、好ましくは４０〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２５０μｍ程度であってもよい。
【００５２】
［交換工程］
本発明では、冷却工程の後、交換工程において、前記第１のハンガ（必要であればメッキ物とともに）を、新たな第２のハンガ（必要であれば新たな被メッキ物とともに）に交換して前記第１のメッキ工程に供する。そのため、本発明の溶融メッキシステムでは、前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴の下流側の循環路に、溶融メッキ処理に供されたハンガを、新たな第２のハンガに交換するための交換域が設けられている。
【００５３】
前記交換工程では、第２浴としての溶融亜鉛−アルミニウム合金浴から第１浴としての溶融亜鉛浴に至るまでの間（すなわち、前記交換域）で、ハンガとともにメッキ物を循環路から取り外して、新たな被メッキ物とともに第２のハンガに交換してもよく、先ず溶融メッキに供した第１のハンガを新たな第２のハンガに交換し、次いで第１浴としての溶融亜鉛浴に至るまでの間（交換域）に新たな被メッキ物を第２のハンガに吊り下げてもよい。
【００５４】
交換工程は、ロボットシステムを利用して自動的に行ってもよく、マニュアル操作で行ってもよい。交換工程を経た後、移送手段は、搬送路に沿って、新たなハンガを第１浴としての溶融亜鉛浴に移送する。
【００５５】
なお、第２のメッキ工程に供した後、交換工程で循環路から取り外された第１のハンガから付着物（亜鉛や亜鉛合金）を除去又は分離することにより、溶融メッキに供した第１のハンガを新たなハンガ（第２のハンガ）として再利用できる。ハンガに付着した亜鉛や亜鉛合金は、機械的に分離又は除去してもよく、付着物（亜鉛や亜鉛合金）の融点以上の温度に加熱し、スクレバーなどによる機械的方法又は遠心分離や振動などを利用した方法などで分離又は除去してもよい。さらに、ハンガから分離又は除去された付着物は、亜鉛やアルミニウムなどの有効成分を含むため、付着物から亜鉛やアルミニウムを分離精製し、溶融亜鉛浴の亜鉛成分や溶融亜鉛−アルミニウム合金浴のアルミニウム成分として再利用してもよい。また、前記付着物は、アルミニウムを含むため、ハンガから分離又は除去された付着物は、第２のメッキ工程での亜鉛−アルミニウム合金成分として再利用してもよい。
【００５６】
なお、本発明において、ハンガは単一のフック部だけでなく複数のフック部を有していてもよい。また、ハンガ又はハンガのフック部には単一の被メッキ物だけでなく、複数の被メッキ物を着脱可能に吊り下げてもよい。
【００５７】
本発明の方法やシステムは非連続プロセス又はマニュアル操作で非自動的に行ってもよいが、連続プロセス又は自動操作において、循環路（循環レール又は閉ループ）と、交換域での一回のハンガ交換を利用することにより、被メッキ物を連続的に二浴溶融メッキでき、メッキ効率を向上できる。従って、本発明は連続溶融メッキ方法又は連続溶融メッキシステムとして有用である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明では、被メッキ物を溶融亜鉛メッキし、水冷することなく亜鉛−アルミニウム合金で溶融メッキするので、冷却に要する時間及び第２浴での被メッキ物の加熱時間や熱エネルギーを大幅に低減できる。しかも、亜鉛−アルミニウム合金で溶融メッキし、冷却した後、ハンガを交換するので、ハンガの交換作業を１回で済ませることができる。従って、連続プロセスを構築でき、二浴を用いて溶融メッキしても、効率よく溶融メッキでき、メッキ物を高い生産性及び熱効率で製造できる。さらに、溶融メッキ浴の汚染およびメッキ層の脱落を有効に抑制できる。
【００５９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６０】
比較例１
熱間圧延鋼板（ＳＰＨＣ、厚さ３ｍｍ、縦７５ｍｍ×横１５０ｍｍ）を、脱脂処理、塩酸による酸洗浄処理した後、塩化亜鉛５０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム１５０ｇ／Ｌを含む水溶液フラックスに浸漬し、取り出した後、乾燥した。
【００６１】
前処理した鋼板を、４５０℃の溶融亜鉛浴に、１２０秒間浸漬した後、溶融亜鉛浴から引き上げて水冷し、アルミニウム５重量％及びマグネシウム１重量％を含む４３０℃の溶融亜鉛−アルミニウム合金浴に６０秒間浸漬し、浴から引き上げた後、直ちに（１０秒以内に）、水冷し、亜鉛−アルミニウム合金メッキ皮膜を形成した。なお、溶融亜鉛−アルミニウム合金浴中の亜鉛−アルミニウム合金の重量は３０ｋｇである。１サイクルで１つのメッキ物を製造するための時間は２２０秒であり、亜鉛−アルミニウム合金浴の温度は４．６℃変動し、４３０℃に保持するためには１４ｋｃａｌのエネルギーを必要とした。
【００６２】
実施例１
比較例１と同様にして前処理した鋼板を、４５０℃の溶融亜鉛浴に１２０秒間浸漬した後、溶融亜鉛浴から引き上げ、水冷することなく、空気中で６０秒間放冷しながら、比較例１の溶融亜鉛−アルミニウム合金浴に６０秒間浸漬し、浴から引き上げた後、水冷し、亜鉛−アルミニウム合金メッキ皮膜を形成した。１サイクルで１つのメッキ物を製造するための時間は２５０秒であり、亜鉛−アルミニウム合金浴の温度は０．４℃変動し、４３０℃に保持するためには１．２ｋｃａｌのエネルギーを必要とした。
【００６３】
実施例２
溶融亜鉛−アルミニウム合金浴から引き上げた後、直ちに、ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）を１重量％含み、かつ温度６０℃の水溶液で浸漬冷却する以外、実施例１と同様にして、亜鉛−アルミニウム合金メッキ皮膜を形成した。１サイクルで１つのメッキ物を製造するための時間、亜鉛−アルミニウム合金浴の温度変動および第２浴の温度保持のために必要なエネルギー量は、実施例１と同様である。
【００６４】
実施例３
熱間圧延鋼板（ＳＰＨＣ、厚さ３ｍｍ、縦７５ｍｍ×横１５０ｍｍ）を、脱脂処理、塩酸による酸洗浄処理した後、塩化亜鉛５０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム１５０ｇ／Ｌを含む水溶液フラックスに浸漬し、取り出した後、乾燥した。
【００６５】
前処理した鋼板を、４５０℃の溶融亜鉛浴に、１２０秒間浸漬した後、水冷することなく、被メッキ物の温度を３５０℃以上に保ちながら、温度４３０℃の溶融亜鉛−アルミニウム合金浴に６０秒間浸漬し、溶融亜鉛−アルミニウム合金浴から引き上げた後、直ちに、ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）を１重量％含み、かつ温度６０℃の水溶液で浸漬冷却し、亜鉛−アルミニウム合金メッキ皮膜を形成した。
【００６６】
上記の操作を連続プロセスで行ったところ、１つのメッキ物を製造するための時間は２００秒であり、亜鉛−アルミニウム合金浴の温度の変動幅は０．１℃であり、第２浴を温度４３０℃に保持するためには０．４ｋｃａｌのエネルギーを必要とした。
【００６７】
実施例４
前処理した鋼板を、４６０℃の溶融亜鉛浴に、１００秒間浸漬した後、水冷することなく、被メッキ物の温度を３７０℃以上に保ちながら、温度４４０℃の溶融亜鉛−アルミニウム合金浴に６０秒間浸漬し、溶融亜鉛−アルミニウム合金浴から引き上げた後、直ちに、ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）を１重量％含み、かつ温度２０℃の水溶液で浸漬冷却し、溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキ皮膜を形成した。
【００６８】
上記の操作を連続プロセスで行ったところ、１つのメッキ物を製造するための時間は１８０秒であり、亜鉛−アルミニウム合金浴の温度の変動幅は０．２℃であり、第２浴を温度４４０℃に保持するためには０．６ｋｃａｌのエネルギーを必要とした。
【００６９】
実施例及び比較例で得られたメッキ皮膜の状態を目視で観察した結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
表１から明らかなように、実施例で得られたメッキ物のメッキ層は脱落がなく均一な厚みを有していた。
Claims (9)
- 被メッキ物をハンガに吊して、溶融亜鉛メッキした後、亜鉛−アルミニウム合金で溶融メッキする方法であって、第１のハンガに吊した被メッキ物を溶融亜鉛メッキする第１のメッキ工程と、この第１のメッキ工程の後、水冷することなく亜鉛−アルミニウム合金で溶融メッキする第２のメッキ工程と、この第２のメッキ工程の後、メッキ物を冷却する工程と、この冷却工程の後、前記第１のハンガを新たな第２のハンガに交換して前記第１のメッキ工程に供する交換工程とで構成されている溶融メッキ方法。
- 第１のメッキ工程で溶融メッキした被メッキ物を、温度３００℃以上に保ちながら、亜鉛−アルミニウム合金で溶融メッキする請求項１記載の溶融メッキ方法。
- 第２のメッキ工程に供した後、第１のハンガから付着物を除去し、第２のハンガとして再利用する請求項１記載の溶融メッキ方法。
- 第１のメッキ工程で、被メッキ物を温度Ｔ1４４０〜４８０℃の溶融亜鉛浴で１００秒以上浸漬して溶融メッキし、第２のメッキ工程で、被メッキ物を、第１のメッキ工程の温度Ｔ1よりも１５〜３０℃低い温度Ｔ2の溶融亜鉛−アルミニウム合金浴に３０〜１００秒間浸漬して溶融メッキする請求項１記載の溶融メッキ方法。
- 亜鉛−アルミニウム合金がアルミニウム１〜１０重量％を含有する請求項１記載の溶融メッキ方法。
- 亜鉛−アルミニウム合金が、さらにマグネシウムを含有する請求項１記載の溶融メッキ方法。
- 第２のメッキ工程で溶融メッキした後、メッキ物を、界面活性剤を含有する水溶液に浸漬して冷却する請求項１記載の溶融メッキ方法。
- 循環路に沿って、被メッキ物を溶融亜鉛メッキし、水冷することなく亜鉛−アルミニウム合金で溶融メッキした後、メッキ物を冷却し、第１のハンガを新たな第２のハンガに交換し、前記溶融亜鉛メッキに供する作業を連続的に行なう請求項１記載の溶融メッキ方法。
- ハンガに吊した状態で、被メッキ物に溶融亜鉛メッキと溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキとを順次施すための循環路を備えた溶融メッキシステムであって、第１のハンガに吊した状態で、被メッキ物を、前記循環路に沿って、所定の温度に制御された溶融亜鉛浴と所定温度に制御された溶融亜鉛−アルミニウム合金浴とに順次移送して循環させるための移送手段と、前記溶融亜鉛浴と前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴とにそれぞれ移送された被メッキ物を下降させ、所定時間経過後に溶融亜鉛浴と前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴とからそれぞれ引き上げるための昇降手段と、前記溶融亜鉛浴と前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴とに対する被メッキ物の浸漬時間をカウントするためのタイマー手段と、前記溶融亜鉛浴と前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴との間に設けられ、溶融メッキ物の冷却を抑制するための非冷却ゾーンと、前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴の下流側の循環路に設けられ、かつ溶融メッキ物を冷却するための冷却手段とを備えており、前記溶融亜鉛−アルミニウム合金浴の下流側の循環路に、溶融メッキ処理に供されたハンガを新たな第２のハンガに交換するための交換域が設けられている溶融メッキシステム。
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