JP3732963B2

JP3732963B2 - Surface protection film

Info

Publication number: JP3732963B2
Application number: JP07993599A
Authority: JP
Inventors: 光則丸山; 隆幸根本; 孝司清水
Original assignee: Kimoto Co Ltd
Current assignee: Kimoto Co Ltd
Priority date: 1999-03-24
Filing date: 1999-03-24
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2019-03-24
Also published as: JP2000273412A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント基板用原稿、印刷物などに用いる表面保護フィルムに関し、特にプリント基板作製工程などにおいて粘着性を有するフォトレジストを露光する際の原稿表面に好適に用いられる表面保護フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、プリント配線板や樹脂凸版は、液状フォトレジストなどの粘着性のあるフォトレジストに露光用原稿（フォトマスク）を密着露光して作製される。かかる露光用原稿は、フォトレジストに密着して使用されるので、その表面に何らの処理も施さないと、露光終了後の原稿を剥がす際にフォトレジストの一部が原稿表面に転写され、汚れを生じてしまう。このような事情から、従来より露光用原稿上のフォトレジストに対向する面に、表面にレジスト付着防止層を有する表面保護フィルムを設けるようにしている。このようなフォトマスク用表面保護フィルムとしては、ポリエステル基材の片面に粘着層が、他面にレジスト付着防止層が設けられている。
【０００３】
このようなレジスト付着防止層は、樹脂及び離型剤の混合物から構成されており、この離型剤としては低分子量のシリコーン系添加剤が一般に用いられている。
【０００４】
しかし、このような離型剤は、離型性は得られるものの、離型剤がレジスト側に転写し、後工程で種々の問題が生ずる。このような問題としては、プリフラックスを塗布する際にプリフラックスがはじいてしまう、文字印刷時にインキをはじいてしまう等があげられる。このため、転写した離型剤を除去するなどの工程が別に必要とされる。
【０００５】
そこで、本発明者らは特開平１１−７１２１号において、レジスト付着防止層中に特定のグラフトポリマーを含有させることで、上記欠点を解消し、粘着性のフォトレジストが付着せず、且つ離型剤がレジストに転写しない表面保護フィルムを提案している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開平１１−７１２１号の表面保護フィルムにおいても、レジスト付着防止層へのフォトレジストの転写は完全には防止することができず、これらレジスト付着防止層上に僅かに残ったフォトレジストや、その他のほこり等を除去するために、定期的に極性溶媒等でクリーニング（拭き取り操作）を行っているのが現状である。
【０００７】
するとレジスト付着防止層中のグラフトポリマーとバインダーの結合力に耐溶剤性が乏しいため、クリーニングによってレジスト付着防止層表面からグラフトポリマーが遊離することで、クリーニング後、レジスト付着防止性及び離型性が低下してしまい、これらの性能が持続しないという問題点が残されていた。
【０００８】
本発明は、上記の問題点を解消するためになされたものであって、レジスト付着防止層表面の極性溶剤等によるクリーニング後においても、そのレジスト付着防止性及び離型性が低下せずに高い持続性を有する表面保護フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決する本発明の表面保護フィルムとしては、透明支持体上の一方の面に下引き層、レジスト付着防止層をこの順で設け、反対面に粘着層を設けた表面保護フィルムであって、前記下引き層が飽和共重合ポリエステル樹脂バインダーに微粒子を添加してなるものであり、前記レジスト付着防止層がジオルガノポリシロキサンを主成分とする付加反応型シリコーン組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の表面保護フィルムは、前記ジオルガノポリシロキサンが、メチルへキセニル・ジメチルポリシロキサンであることを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図１を用いて詳述する。
【００１２】
表面保護フィルム１の透明支持体２としては、露光の際に使われる紫外線の透過率の高いものであれば良く、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン等の透明なプラスチックフィルムが用いられる。特に二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが強度、耐熱性、寸法安定性に優れているために好適に使用される。透明支持体の厚みは、解像度に影響するため薄い方が好ましいが、取扱性も考慮して、１〜１００μｍ、好ましくは２〜２５μｍ、さらに好ましくは４〜１２μｍ程度である。
【００１３】
透明支持体２上の一方の表面に設けられる下引き層３は、飽和共重合ポリエステル樹脂バインダーを主成分として微粒子を添加してなる組成物から形成される。
【００１４】
飽和共重合ポリエステル樹脂とは、主鎖にエステル結合を持つ重合体であって、ジカルボン酸等の多塩基酸と多価アルコールとの重縮合等によって得られる規則的な線状構造を持つ熱可塑性の有機ポリマーである。
【００１５】
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族カルボン酸等を用いることができ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等を用いることができる。
【００１６】
微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ、水酸化アルミニウム、カオリンクレー、タルク等の体質顔料や、アクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等の合成樹脂粒子等が使用できる。
【００１７】
これらの微粒子の粒径としては、平均粒径で０．１〜５．０μｍのものが好ましく、より好適には０．５〜３．０μｍのものが使用される。
【００１８】
この微粒子の添加量としては、飽和共重合ポリエステル樹脂バインダー１００重量部に対して、０．０２５〜２５重量部が適当である。０．０２５重量部以上とすることにより、レジスト付着防止層４との密着性を向上させて、レジスト付着防止層４のレジスト付着防止性及び離型性について、高い持続性を得られるようになり、２５重量部以下とすることにより、表面保護フィルム１に高透明性が得られるようになる。
【００１９】
この下引き層３の厚みとしては、使用する微粒子の粒径の２０〜８０％の範囲に調整することが好ましく、より好適には３０〜７０％の範囲になるように調整することが望ましい。２０％以上とすることで飽和共重合ポリエステル樹脂バインダーが微粒子を脱落させず、又８０％以下とすることで下引き層３の表面に凹凸を付与することにより、レジスト付着防止層４との密着性を向上させることができるようになる。具体的には０．０２〜４．０μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが採用される。
【００２０】
以上のようにして、下引き層３に凹凸形状を付与して下引き層３とレジスト付着防止層４の密着性を上昇させることにより、レジスト付着防止層４の耐溶剤性がより向上することになる。
【００２１】
また、この下引き層３を構成する組成物には、耐熱性や柔軟性等を付与するために他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂等の他のバインダー成分、帯電防止性を付与するために帯電防止剤、希釈剤として有機溶媒等を加えることができる。
【００２２】
下引き層３上に設けられるレジスト付着防止層４は、ジオルガノポリシロキサンを主成分とする付加反応型シリコーン組成物を硬化させてなるものである。
【００２３】
ここで用いられるジオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したビニル基若しくは高級アルケニル基がケイ素原子に直結したものが好適であり、メチルビニル・ジメチルポリシロキサン、メチルフェニル・メチルビニル・ジメチルポリシロキサン等のビニル基含有ジオルガノポリシロキサンや、メチルブテニル・ジメチルポリシロキサン、メチルオクテニル・ジメチルポリシロキサン、メチルへキセニル・ジメチルポリシロキサン等の炭素数４〜８程度の高級アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンが挙げられる。尚、透明支持体２が耐熱性に乏しいものである場合においても熱による平面性の低下を招かないと共に、低温で架橋硬化しても下引き層３とレジスト付着防止層４との密着性を十分なものとすることができるものとしては、メチルへキセニル・ジメチルポリシロキサンが特に好適である。
【００２４】
また、付加反応型シリコーン組成物には、ジオルガノポリシロキサンを硬化させる架橋剤として作用する成分を加えることが必要である。この架橋剤の好適なものとしては、少なくとも１分子中に３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。このケイ素原子に結合する水素原子以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基のような脂肪族飽和結合を有しない一価炭化水素基が挙げられる。
【００２５】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ジオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲が好適である。０．５重量部以上とすることにより、付加反応型シリコーン組成物の硬化を十分とすることができ、３０重量部以下とすることにより、レジスト付着防止層４の経時的な劣化を抑制することができるようになる。
【００２６】
また、付加反応型シリコーン組成物には、組成物の保存安定性を向上するためにアルキルアルコール、エンイン化合物等の付加反応制御剤等を加えることが有効であるほか、希釈剤として有機溶媒等を加えることもできる。
【００２７】
また、付加反応型シリコーン組成物の架橋硬化を促進するためには、塩化白金酸等の白金化合物からなる白金触媒を、これら組成物と共に用いることが極めて有効である。
【００２８】
以上のような付加反応型シリコーン組成物としては、市販品で言えば、無官能シリコーン離型剤が極力添加されていないような、例えば東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７６０Ａ、信越化学工業社製ＫＳ８４７Ｈ、ＫＳ３７０３等を用いることができ、白金触媒としては例えば東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＳＲＳ２１２、信越化学工業社製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ等を用いることができる。ここで付加反応型シリコーン組成物中に無官能シリコーン離型剤を添加していないタイプを選択するのは、このような無官能シリコーン離型剤がレジストへ転写するのを防止するためである。
【００２９】
以上のようにして調整した付加反応型シリコーン組成物を塗布し、硬化させることにより、下引き層３上にレジスト付着防止層４を形成する。このレジスト付着防止層４を速やかに形成させるには、塗布した後、５０〜２００℃の温度条件下、好ましくは１００〜１５０℃の温度条件下で加熱して行えばよい。
【００３０】
レジスト付着防止層４の厚みとしては０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍの範囲が採用される。
【００３１】
特に、下引き層３とレジスト付着防止層４の密着性の向上、レジスト付着防止層４の耐ブロッキング性の向上、真空プリンターでレジスト付着防止層４をフォトレジストに密着露光する際の密着性の向上を図るために、下引き層３で形成された凹凸を埋めない厚みに調整することが極めて有効である。
【００３２】
透明支持体２の下引き層３やレジスト付着防止層４が設けられる反対面に設けられる粘着層５は、一般に使用されるアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤などが使用される。また、帯電防止などの性能を持つ粘着剤を使用しても良い。粘着層５の厚みとしては、透明性（解像度）を阻害せず、適度な粘着性が得られるよう、０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜４μｍの範囲が採用される。
【００３３】
また、粘着層５には、その粘着性によって表面保護フィルム１の取り扱い性が低下しないようにするために、プラスチックフィルムや紙等の表面に離型処理を施した離型フィルム６を貼り合わせることも適宜行い得る。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。尚、本実施例の「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００３５】
［実施例１］
厚み６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム２（ルミラー：東レ社）の片面に下記組成の下引き層用塗布液ａとレジスト付着防止層用塗布液ａを、反対面に粘着層用塗布液をそれぞれ順次バーコーターにより塗布し、乾燥（硬化）させることにより、約０．５μｍの下引き層３、約０．５μｍのレジスト付着防止層４、約２μｍの粘着層５を形成した。この際レジスト付着防止層４の乾燥硬化条件は１３０℃、１分で行った。また、粘着層５には取扱上のため厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート離型フィルム６（ＭＲＢ：三菱化学ポリエステルフィルム社）を貼り合わせて、表面保護フィルム１とした。尚、下記レジスト付着防止層用塗布液ａに使用している付加反応型シリコーン組成物中のジオルガノポリシロキサンの主成分はメチルビニル・ジメチルポリシロキサンである。
【００３６】
〈下引き層用塗布液ａ〉

【００３７】
〈レジスト付着防止層用塗布液ａ〉
・付加反応型シリコーン組成物
（ＫＳ８４７Ｈ：信越化学工業社）１００部
・白金触媒（CAT-PL-50T：信越化学工業社）１部
・トルエン４９９部
【００３８】
〈粘着層用塗布液〉
・アクリル酸エステル共重合体（固形分４０％）
（アロンタック SCL-200：東亞合成化学社）１０部
・トルエン１０部
・酢酸エチル１０部
【００３９】
［実施例２］
実施例１のレジスト付着防止層用塗布液ａを、下記組成のレジスト付着防止層用塗布液ｂに変更して、このレジスト付着防止層４の乾燥硬化条件を１００℃、１分にした以外は、実施例１と同様にして表面保護フィルム１を作製した。尚、下記レジスト付着防止層用塗布液ｂに使用している付加反応型シリコーン組成物中のジオルガノポリシロキサンの主成分はメチルヘキセニル・ジメチルポリシロキサンである。
【００４０】
〈レジスト付着防止層用塗布液ｂ〉

【００４１】
［比較例１］
実施例１の下引き層用塗布液ａを、下記組成の下引き層用塗布液ｂに変更した以外は実施例１と同様にして表面保護フィルムを作製した。
【００４２】
〈下引き層用塗布液ｂ〉

【００４３】
［比較例２］
実施例１の下引き層用塗布液ａ中「シリカ微粒子０．０３５部」を添加しなかった以外は実施例１と同様にして表面保護フィルムを作製した。
【００４４】
［比較例３］
実施例１のレジスト付着防止層用塗布液ａを以下の組成のレジスト付着防止層用塗布液ｃに変更し、乾燥硬化条件を１００℃、１分にした以外は実施例１と同様にして表面保護フィルムを作製した。
【００４５】
〈レジスト付着防止層用塗布液ｃ〉

【００４６】
［比較例４］
実施例１の表面保護フィルムの下引き層３とレジスト付着防止層４を設けないものを表面保護フィルムとして作製した。
【００４７】
実施例、比較例で得られた表面保護フィルムについて以下の評価試験を行った。
【００４８】
Ａ．プラスチックフィルムへの離型剤の転写性（転写１）
表面保護フィルムのレジスト付着防止層面と未処理のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を重ね合わせ、これに４０g/cm²の荷重をかけ、１２０℃の状態で１時間静置した後、ＰＥＴフィルム側にマジックで画線を引きそのハジキ具合を目視により評価し、離型剤のプラスチックフィルムへの転写の有無を確認した。マジック画線にハジキがなかったものを「○」、ハジキを生じたものを「×」とした。
【００４９】
Ｂ．レジストへの離型剤の転写性（転写２）
回路パターンのない原稿に表面保護フィルムを貼り合わせ、ソルダーレジストの塗布された銅板の前記レジストと、前記表面保護フィルムのレジスト付着防止層が対向するように密着して露光し、銅板上のレジストを全面硬化させた。その後、表面保護フィルムを貼り合わせた原稿を剥がし、硬化したレジストにマジックで画線を引き、目視にてそのハジキ具合を観察し、離型剤のレジストへの転写の有無を確認した。マジック画線にハジキがなかったものを「○」、ハジキを生じたものを「×」とした。
【００５０】
Ｃ．表面保護フィルムへのレジスト付着防止性
（剥離性）
レジスト付着防止層の離型効果を確認するため、粘着テープ（ニットーポリエステル３１ｂ：日東電工社）をレジスト付着防止層面に貼り合わせ、その剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°剥離力をテンシロンによって測定した。この際の剥離力が、１g/inch〜６０g/inchであったものを「○」、６０g/inch以上であったものを「×」とした。
【００５１】
Ｄ．表面保護フィルムへのレジスト付着防止性の持続性
（剥離持続性）
レジスト付着防止層の離型効果の持続性を確認するため、レジスト付着防止層面をメタ変性アルコールを用いて１００回拭き取り操作を行った後に、粘着テープ（ニットーポリエステル３１ｂ：日東電工社）をレジスト付着防止層面に貼り合わせ、その剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°剥離力をテンシロンによって測定した。この際の剥離力が、１g/inch〜６０g/inchであったものを「○」、６０g/inch以上であったものを「×」とした。
【００５２】
これらの評価結果を表１に示す。
【表１】

【００５３】
以上の結果から明らかなように、実施例１、２の表面保護フィルム１は、レジスト付着防止層４からの離型剤の転写が全く認められず、その剥離持続性に優れるものであった。また、実施例２はジオルガノポリシロキサンとしてメチルへキセニル・ジメチルポリシロキサンを用いて乾燥硬化温度を低温にしてレジスト付着防止層４を形成したために、表面保護フィルム１の平面性に優れるものであった。
【００５４】
一方、比較例１、２のものは離型剤の転写は認められなかったが、下引き層３とレジスト付着防止層４との密着性に劣るためにレジスト付着防止層４の耐溶剤性に乏しいものとなり、メタ変性アルコールによる拭き取り操作の結果、レジスト付着防止層４自体が拭き取られてしまい、その剥離性が無くなって、その持続性の無いものであった。また、比較例３のものは離型剤の転写が認められると共に、メタ変性アルコールによる拭き取り操作の結果、シリコーン添加型離型剤が拭き取られてしまい、その剥離性が無くなって、その持続性の無いものであった。また、比較例４のものはレジスト付着防止層が無いため転写するものはないが、剥離性が悪く、レジスト付着防止効果を得ることはできなかった。
【００５５】
これらのことから、実施例１、２の表面保護フィルムは、離型剤の転写を抑えると共にレジストの付着を防止することが可能なもので、且つその剥離持続性に極めて優れるものであった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の表面保護フィルムは、透明支持体上の一方の面に下引き層、レジスト付着防止層をこの順で設け、反対面に粘着層を設けた表面保護フィルムであって、下引き層が飽和共重合ポリエステル樹脂バインダーに微粒子を添加してなるものであり、レジスト付着防止層がジオルガノポリシロキサンを主成分とする付加反応型シリコーン組成物を硬化させてなるものであることによって、レジストなどの原稿への転写を防止できると共に、表面保護フィルムからレジストなどへの離型剤の転写を抑えることが可能で、且つレジスト付着防止層表面の極性溶剤等によるクリーニング後においても、そのレジスト付着防止性及び離型性が低下せずに高い持続性を有することが可能となった。
【００５７】
これによって、プリント配線板作製時において、露光後レジスト側に転写した離型剤を除去する等の煩雑な工程を恒久的に省略でき、且つ離型性を失う結果によって生じるような表面保護フィルムの破壊を無くすことができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表面保護フィルムの実施例を示す断面図。
【符号の説明】
１・・・表面保護フィルム
２・・・透明支持体
３・・・下引き層
４・・・レジスト付着防止層
５・・・粘着層
６・・・離型フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface protective film used for a printed circuit board document, printed matter, and the like, and more particularly, to a surface protective film suitably used for a document surface when an adhesive photoresist is exposed in a printed circuit board manufacturing process.
[0002]
[Prior art]
Usually, a printed wiring board or a resin relief plate is produced by closely exposing an exposure document (photomask) to an adhesive photoresist such as a liquid photoresist. Since such an exposure document is used in close contact with the photoresist, if no processing is performed on the surface thereof, a part of the photoresist is transferred to the surface of the document when the exposed document is peeled off. Will occur. Under such circumstances, a surface protective film having a resist adhesion preventing layer on the surface is conventionally provided on the surface of the exposure original facing the photoresist. As such a surface protective film for a photomask, an adhesive layer is provided on one side of a polyester base material, and a resist adhesion preventing layer is provided on the other side.
[0003]
Such a resist adhesion preventing layer is composed of a mixture of a resin and a release agent, and a low molecular weight silicone-based additive is generally used as the release agent.
[0004]
However, although such a mold release agent can provide mold release properties, the mold release agent is transferred to the resist side, and various problems occur in the subsequent steps. Such problems include the fact that the preflux repels when the preflux is applied and the ink repels when printing characters. For this reason, a separate process such as removing the transferred release agent is required.
[0005]
In view of this, the present inventors have disclosed in JP-A-11-7121 that a specific graft polymer is contained in the resist adhesion preventing layer, thereby eliminating the above-mentioned drawbacks, preventing the adhesive photoresist from adhering, and releasing the mold. The surface protection film which an agent does not transfer to a resist is proposed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, even in the surface protective film of the above-mentioned JP-A-11-7121, the transfer of the photoresist to the resist adhesion preventing layer cannot be completely prevented, and the photoresist remaining slightly on these resist adhesion preventing layers In addition, in order to remove other dust and the like, the current situation is that cleaning (wiping operation) is periodically performed with a polar solvent or the like.
[0007]
Then, since the solvent resistance is poor in the binding force between the graft polymer and the binder in the resist adhesion prevention layer, the graft polymer is released from the surface of the resist adhesion prevention layer by cleaning, so that the resist adhesion prevention and releasability are improved after cleaning. The problem was that these performances were not maintained and these performances were not sustained.
[0008]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and even after cleaning the resist adhesion preventing layer surface with a polar solvent or the like, the resist adhesion preventing property and releasability are high without decreasing. It aims at providing the surface protection film which has durability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The surface protective film of the present invention that solves the above object is a surface protective film in which an undercoat layer and a resist adhesion prevention layer are provided in this order on one side of a transparent support, and an adhesive layer is provided on the opposite side. The undercoat layer is obtained by adding fine particles to a saturated copolymerized polyester resin binder, and the resist adhesion preventing layer is obtained by curing an addition reaction type silicone composition mainly composed of diorganopolysiloxane. It is characterized by being.
[0010]
In the surface protective film of the present invention, the diorganopolysiloxane is methylhexenyl dimethylpolysiloxane.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to FIG.
[0012]
The transparent support 2 of the surface protective film 1 may be any one having a high transmittance of ultraviolet rays used in exposure, such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride, polyethylene naphthalate, and polystyrene. A transparent plastic film is used. In particular, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is preferably used because it is excellent in strength, heat resistance and dimensional stability. The thickness of the transparent support is preferably thin because it affects the resolution, but is also about 1 to 100 μm, preferably 2 to 25 μm, and more preferably about 4 to 12 μm in consideration of handling properties.
[0013]
The undercoat layer 3 provided on one surface of the transparent support 2 is formed from a composition in which fine particles are added with a saturated copolymerized polyester resin binder as a main component.
[0014]
Saturated copolyester resin is a polymer having an ester bond in the main chain and is a thermoplastic having a regular linear structure obtained by polycondensation of polybasic acid such as dicarboxylic acid and polyhydric alcohol. Is an organic polymer.
[0015]
As the dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, and aliphatic carboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid can be used. As the polyhydric alcohol, ethylene glycol and 1,4-butanediol are used. Diethylene glycol, neopentyl glycol and the like can be used.
[0016]
Fine particles include extender pigments such as calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, silica, aluminum hydroxide, kaolin clay, talc, acrylic resin particles, polystyrene resin particles, polyurethane resin particles, polyethylene resin particles, benzoguanamine resin particles, epoxy Synthetic resin particles such as resin particles can be used.
[0017]
The particle diameter of these fine particles is preferably 0.1 to 5.0 μm in average particle diameter, and more preferably 0.5 to 3.0 μm.
[0018]
The addition amount of the fine particles is suitably 0.025 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the saturated copolymerized polyester resin binder. By setting it as 0.025 weight part or more, the adhesiveness with the resist adhesion prevention layer 4 can be improved, and high durability can be obtained with respect to the resist adhesion prevention property and the release property of the resist adhesion prevention layer 4. When the content is 25 parts by weight or less, the surface protective film 1 can have high transparency.
[0019]
The thickness of the undercoat layer 3 is preferably adjusted to be in the range of 20 to 80% of the particle diameter of the fine particles to be used, and more preferably adjusted to be in the range of 30 to 70%. Saturated copolyester resin binder does not drop fine particles when the amount is 20% or more, and the surface of the undercoat layer 3 is provided with irregularities when the amount is 80% or less. Can be improved. Specifically, 0.02 to 4.0 μm, preferably 0.2 to 2.0 μm is employed.
[0020]
As described above, the solvent resistance of the resist adhesion preventing layer 4 is further improved by imparting an uneven shape to the undercoating layer 3 to increase the adhesion between the undercoating layer 3 and the resist adhesion preventing layer 4. become.
[0021]
In addition, the composition constituting the undercoat layer 3 includes other binder components such as other thermoplastic resins, thermosetting resins, ionizing radiation curable resins, and the like in order to impart heat resistance and flexibility. An organic solvent or the like can be added as an antistatic agent or a diluent for imparting the prevention property.
[0022]
The resist adhesion preventing layer 4 provided on the undercoat layer 3 is formed by curing an addition reaction type silicone composition mainly composed of diorganopolysiloxane.
[0023]
The diorganopolysiloxane used here is preferably a vinyl group directly bonded to a silicon atom or a higher alkenyl group directly bonded to a silicon atom, such as methylvinyl / dimethylpolysiloxane, methylphenyl / methylvinyl / dimethylpolysiloxane, etc. Diorganopolysiloxanes having higher alkenyl groups of about 4 to 8 carbon atoms such as vinyl group-containing diorganopolysiloxanes, methylbutenyl / dimethylpolysiloxanes, methyloctenyl / dimethylpolysiloxanes, methylhexenyl / dimethylpolysiloxanes, etc. Can be mentioned. Even when the transparent support 2 is poor in heat resistance, the flatness due to heat is not reduced, and the adhesion between the undercoat layer 3 and the resist adhesion preventing layer 4 is maintained even when crosslinked and cured at a low temperature. As what can be sufficient, methylhexenyl dimethylpolysiloxane is particularly suitable.
[0024]
Moreover, it is necessary to add the component which acts as a crosslinking agent which hardens diorganopolysiloxane to an addition reaction type silicone composition. Preferable examples of the crosslinking agent include organohydrogenpolysiloxane having at least 3 silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule. Examples of organic groups other than hydrogen atoms bonded to silicon atoms include fatty groups such as alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl groups, and aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups. And monovalent hydrocarbon groups having no saturated group bond.
[0025]
The organohydrogenpolysiloxane is preferably in the range of 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diorganopolysiloxane. By setting it to 0.5 parts by weight or more, the addition reaction type silicone composition can be sufficiently cured, and by setting it to 30 parts by weight or less, it is possible to suppress deterioration of the resist adhesion preventing layer 4 over time. Will be able to.
[0026]
In addition, it is effective to add an addition reaction control agent such as an alkyl alcohol or an enyne compound to the addition reaction type silicone composition in order to improve the storage stability of the composition, and an organic solvent or the like as a diluent. It can also be added.
[0027]
In order to accelerate the crosslinking and curing of the addition reaction type silicone composition, it is extremely effective to use a platinum catalyst made of a platinum compound such as chloroplatinic acid together with these compositions.
[0028]
Examples of the addition reaction type silicone composition as described above are commercially available products in which no functional silicone release agent is added as much as possible, for example, LTC750A, LTC760A, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. manufactured by Toray Dow Corning Silicone. KS847H, KS3703, etc. manufactured by the company can be used. For example, SRS212 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., CAT-PL-50T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., etc. can be used as the platinum catalyst. The reason why the non-functional silicone release agent is not added to the addition reaction type silicone composition is to prevent such non-functional silicone release agent from being transferred to the resist.
[0029]
The resist adhesion preventing layer 4 is formed on the undercoat layer 3 by applying and curing the addition reaction type silicone composition prepared as described above. In order to form the resist adhesion preventing layer 4 quickly, the resist adhesion preventing layer 4 may be heated after being applied at a temperature of 50 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C.
[0030]
The thickness of the resist adhesion preventing layer 4 is 0.05 to 5.0 μm, preferably 0.1 to 2.0 μm.
[0031]
In particular, the adhesion between the undercoat layer 3 and the resist adhesion preventing layer 4 is improved, the blocking resistance of the resist adhesion preventing layer 4 is improved, and the adhesion when the resist adhesion preventing layer 4 is closely exposed to the photoresist with a vacuum printer. In order to improve, it is extremely effective to adjust the thickness so as not to fill the unevenness formed by the undercoat layer 3.
[0032]
As the adhesive layer 5 provided on the opposite surface on which the undercoat layer 3 and the resist adhesion preventing layer 4 are provided, a commonly used acrylic adhesive, rubber adhesive, or the like is used. Moreover, you may use the adhesive which has performances, such as antistatic. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 5 is 0.5 to 20 μm, preferably 1 to 10 μm, and more preferably 2 to 4 μm so that appropriate adhesiveness can be obtained without inhibiting transparency (resolution). The
[0033]
Moreover, in order to prevent the handleability of the surface protective film 1 from being deteriorated due to the adhesiveness, the release layer 6 having a release treatment applied to the surface of a plastic film or paper is bonded to the adhesive layer 5. Can also be performed as appropriate.
[0034]
【Example】
Examples of the present invention will be described below. In this example, “%” and “part” are based on weight unless otherwise specified.
[0035]
[Example 1]
A bar coater for a 6 μm thick polyethylene terephthalate film 2 (Lumirror: Toray Industries, Inc.) on one side, an undercoat layer coating solution a and a resist adhesion preventing layer coating solution a, and an adhesive layer coating solution on the opposite side. And dried (cured) to form an undercoat layer 3 of about 0.5 μm, a resist adhesion preventing layer 4 of about 0.5 μm, and an adhesive layer 5 of about 2 μm. At this time, the drying and curing conditions of the resist adhesion preventing layer 4 were 130 ° C. and 1 minute. Further, a polyethylene terephthalate release film 6 (MRB: Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.) having a thickness of 25 μm was bonded to the adhesive layer 5 to handle the surface protective film 1. The main component of diorganopolysiloxane in the addition reaction type silicone composition used in the coating solution a for resist adhesion prevention layer described below is methylvinyl dimethylpolysiloxane.
[0036]
<Coating liquid a for undercoat layer>

[0037]
<Resist adhesion preventing coating solution a>
Addition reaction type silicone composition (KS847H: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 100 parts Platinum catalyst (CAT-PL-50T: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part Toluene 499 parts
<Coating liquid for adhesive layer>
・ Acrylic acid ester copolymer (solid content 40%)
(Arontack SCL-200: Toagosei Co., Ltd.) 10 parts, 10 parts of toluene, 10 parts of ethyl acetate
[Example 2]
The coating liquid a for resist adhesion prevention layer of Example 1 was changed to the coating liquid b for resist adhesion prevention layer having the following composition, and the drying and curing conditions of this resist adhesion prevention layer 4 were set to 100 ° C. for 1 minute. A surface protective film 1 was produced in the same manner as in Example 1. The main component of diorganopolysiloxane in the addition reaction type silicone composition used in the coating solution b for resist adhesion prevention layer described below is methylhexenyl dimethylpolysiloxane.
[0040]
<Coating solution b for resist adhesion preventing layer>

[0041]
[Comparative Example 1]
A surface protective film was produced in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer coating solution a of Example 1 was changed to the undercoat layer coating solution b of the following composition.
[0042]
<Coating liquid b for undercoat layer>

[0043]
[Comparative Example 2]
A surface protective film was produced in the same manner as in Example 1 except that “0.035 part of silica fine particles” was not added in the coating liquid a for the undercoat layer of Example 1.
[0044]
[Comparative Example 3]
The surface in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid a for resist adhesion prevention layer of Example 1 was changed to the coating liquid c for resist adhesion prevention layer having the following composition and the drying and curing conditions were changed to 100 ° C. for 1 minute. A protective film was prepared.
[0045]
<Coating liquid c for resist adhesion preventing layer>

[0046]
[Comparative Example 4]
A surface protective film having no undercoat layer 3 and resist adhesion preventing layer 4 of Example 1 was prepared as a surface protective film.
[0047]
The following evaluation tests were performed on the surface protective films obtained in Examples and Comparative Examples.
[0048]
A. Transferability of release agent to plastic film (Transfer 1)
The resist adhesion prevention layer surface of the surface protective film and the untreated polyethylene terephthalate film (PET film) are overlapped, and a load of 40 g / cm ² is applied to the surface protective film and left at 120 ° C. for 1 hour. The image was drawn with a magic and the condition of the repellency was visually evaluated to confirm whether the release agent was transferred onto the plastic film. In the magic drawing line, no repelling was indicated by “◯”, and a repelling occurrence was indicated by “X”.
[0049]
B. Transferability of release agent to resist (Transfer 2)
A surface protection film is bonded to a document without a circuit pattern, and the resist on the copper plate coated with the solder resist is exposed so that the resist adhesion prevention layer of the surface protection film faces and the resist on the copper plate is exposed. The entire surface was cured. Thereafter, the original on which the surface protective film was bonded was peeled off, an image line was drawn on the cured resist with a magic, and the repellency was visually observed to confirm whether the release agent was transferred to the resist. In the magic drawing line, no repelling was indicated by “◯”, and a repelling occurrence was indicated by “X”.
[0050]
C. Resistance to resist adhesion to surface protective film (peelability)
In order to confirm the release effect of the resist adhesion preventing layer, an adhesive tape (Knit-Polyester 31b: Nitto Denko Corporation) was bonded to the resist adhesion preventing layer surface, and 180 ° peeling force at a peeling speed of 300 mm / min was measured with Tensilon. In this case, the peel force at 1 g / inch to 60 g / inch was “◯”, and the peel force at 60 g / inch or more was “x”.
[0051]
D. Sustainability of resist adhesion to surface protective film (peeling durability)
In order to confirm the durability of the release effect of the resist adhesion preventing layer, the resist adhesion preventing layer surface was wiped 100 times using meta-modified alcohol, and then the adhesive tape (Nitto Polyester 31b: Nitto Denko Corporation) was adhered to the resist. A 180 ° peeling force at a peeling speed of 300 mm / min was measured with Tensilon. In this case, the peel force at 1 g / inch to 60 g / inch was “◯”, and the peel force at 60 g / inch or more was “x”.
[0052]
These evaluation results are shown in Table 1.
[Table 1]

[0053]
As is clear from the above results, the surface protective films 1 of Examples 1 and 2 were excellent in the peeling durability because no transfer of the release agent from the resist adhesion preventing layer 4 was observed. Further, in Example 2, since the resist adhesion preventing layer 4 was formed by using methylhexenyl dimethylpolysiloxane as the diorganopolysiloxane and lowering the drying and curing temperature, the surface protection film 1 was excellent in flatness. It was.
[0054]
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the transfer of the release agent was not observed, but the adhesiveness between the undercoat layer 3 and the resist adhesion preventing layer 4 was inferior, so that the solvent resistance of the resist adhesion preventing layer 4 was reduced. As a result of the wiping operation with the meta-modified alcohol, the resist adhesion preventing layer 4 itself was wiped off, and the peelability was lost and the durability was not maintained. In Comparative Example 3, the transfer of the release agent was recognized, and as a result of the wiping operation with the meta-modified alcohol, the silicone-added release agent was wiped off, and the releasability disappeared, and the durability It was something without. Moreover, although the thing of the comparative example 4 does not have a resist adhesion prevention layer and there is nothing to transfer, the peelability was bad and the resist adhesion prevention effect was not able to be acquired.
[0055]
From these facts, the surface protective films of Examples 1 and 2 can suppress the transfer of the release agent and prevent adhesion of the resist, and are extremely excellent in the peeling durability.
[0056]
【The invention's effect】
The surface protective film of the present invention is a surface protective film in which an undercoat layer and a resist adhesion prevention layer are provided in this order on one surface on a transparent support, and an adhesive layer is provided on the opposite surface. It is formed by adding fine particles to a saturated copolymerized polyester resin binder, and the resist adhesion preventing layer is formed by curing an addition reaction type silicone composition mainly composed of diorganopolysiloxane. Can prevent transfer of the release agent from the surface protective film to the resist, etc., and can prevent resist adhesion even after cleaning the resist adhesion prevention layer surface with a polar solvent, etc. It has become possible to have high sustainability without lowering the property and releasability.
[0057]
This makes it possible to permanently eliminate complicated steps such as removing the release agent transferred to the resist side after exposure during the production of a printed wiring board, and to cause a loss of releasability. Destruction can be eliminated.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a surface protective film of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Surface protective film 2 ... Transparent support 3 ... Undercoat layer 4 ... Resist adhesion prevention layer 5 ... Adhesion layer 6 ... Release film

Claims

A surface protective film in which an undercoat layer and a resist adhesion prevention layer are provided in this order on one surface on a transparent support, and an adhesive layer is provided on the opposite surface, wherein the undercoat layer is a saturated copolymerized polyester resin binder A surface protective film obtained by adding fine particles, wherein the resist adhesion preventing layer is obtained by curing an addition reaction type silicone composition containing diorganopolysiloxane as a main component.

The surface protective film according to claim 1, wherein the diorganopolysiloxane is methylhexenyl dimethylpolysiloxane.