JP4891500B2

JP4891500B2 - Surface protection film

Info

Publication number: JP4891500B2
Application number: JP2001286886A
Authority: JP
Inventors: 光則丸山; 邦人梶谷
Original assignee: Kimoto Co Ltd
Current assignee: Kimoto Co Ltd
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2021-09-20
Also published as: JP2003096409A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント基板用原稿などに用いる表面保護フィルムに関し、特にプリント基板作製工程などにおいて粘着性を有するフォトレジストを露光する際の原稿（フォトマスク）の表面に好適に用いられる表面保護フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、プリント配線板や樹脂凸版は、液状フォトレジストなどの粘着性のあるフォトレジストに露光用原稿を密着露光して作製される。かかる露光用原稿は、フォトレジストに密着して使用されるので、その表面に何らの処理も施さないと、露光終了後の原稿を剥がす際にフォトレジストの一部が原稿表面に残存してしまい、汚れを生じてしまう。このような事情から、従来より露光用原稿上のフォトレジストに対向する面に、表面にレジスト付着防止層を有する表面保護フィルムを設けるようにしている。
【０００３】
このようなフォトマスク用表面保護フィルムとしては、ポリエステル基材の片面に粘着層が、他面にレジスト付着防止層が設けられているものが提案されている（特開平１１−７１２１号等）。
【０００４】
そして、このような表面保護フィルムについては、使用に際してそのレジスト付着防止層の表面を定期的に溶剤によってクリーニング（拭き取り操作）することが行われるために、このようなクリーニング後においてもレジスト付着防止性が低下せずにレジストに対して離型持続性を保持していることが要求される。
【０００５】
そこで、本発明者らは、特開２０００−２７３４１２号において、レジスト付着防止層表面の溶剤によるクリーニング後においても、そのレジスト付着防止性が低下せずにレジストに対して離型持続性を有する表面保護フィルムを提案している。この特開２０００−２７３４１２号の表面保護フィルムにおいては、低級アルコール等の洗浄溶剤によるクリーニングに対してはレジスト付着防止性が低下せずにレジストに対してある程度離型持続性を高めることができた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、最近のフォトレジストの塗布方法としては、量産性を高めるために従来のスクリーン印刷からスプレーコートやカーテンコートという方法が取られるようになって来ている。そのためフォトレジスト中に含まれる溶剤の成分や含有量が変化してきており、そのフォトレジスト中に含まれる多価アルコールやその誘導体等からなる溶剤によって、レジスト付着防止層が徐々に侵されてしまい、その離型持続性が十分なものではなくなってしまった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、レジスト付着防止層表面が洗浄溶剤によるクリーニングよって侵されることがないと共にフォトレジスト中に含まれる多価アルコールやその誘導体等からなる溶剤によっても侵されることがないことにより、そのレジスト付着防止性が低下せずにレジストに対する極めて高い離型持続性を有する表面保護フィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、このような目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を含有する下引き層と、特定のシランカップリング剤を添加してなる特定のシリコーン組成物を硬化させたレジスト付着防止層を、透明高分子フィルム表面にこの順序に積層することによって、下引き層とレジスト付着防止層との接着性が極めて向上して、上記のような課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の表面保護フィルムは、透明高分子フィルムの一方の表面に下引き層、レジスト付着防止層をこの順に設け、反対面に粘着層を設けた表面保護フィルムであって、前記下引き層がメラミン系化合物を含有してなるものであり、前記レジスト付着防止層がシランカップリング剤を添加した付加反応型シリコーン組成物を硬化させてなるものであって、前記シランカップリング剤として分子中にエポキシ基を有するアルコキシシラン加水分解物が含まれていることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の表面保護フィルムは、前記付加反応型シリコーン組成物の反応主成分がメチルヘキセニル・ジメチルポリシロキサンであることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の表面保護フィルムは、前記アルコキシシラン加水分解物がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の表面保護フィルムは、前記メラミン系化合物がヘキサメトキシメチルメラミンであることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の表面保護フィルムは、前記透明高分子フィルムの厚みが４〜１２μｍであることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の表面保護フィルムについて、詳細に説明する。
【００１５】
本発明の表面保護フィルムは、透明高分子フィルムの一方の表面に下引き層、レジスト付着防止層をこの順に設け、反対面に粘着層を設けたものである。
【００１６】
ここで使用される透明高分子フィルムとしては、露光の際に使われる紫外線の透過率の高いものであれば良く、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、アクリル、ポリ塩化ビニル等の透明性に優れる高分子フィルムが用いられる。特に二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが機械的強度、寸法安定性に優れているために好適に使用され、適宜易接着層等を設けたものも好適に使用される。透明高分子フィルムの厚みは、解像度に影響するため薄い方が好ましいが、取扱性も考慮して、１〜１００μｍ、好ましくは２〜２５μｍ、さらに望ましくは４〜１２μｍの範囲が好適に採用される。
【００１７】
次に透明高分子フィルムの一方の表面に設けられる下引き層は、メラミン系化合物を含有してなるものである。ここで下引き層は、メラミン系化合物を好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上含有することによって、下引き層とレジスト付着防止層との接着性を向上させることができる。そのため下引き層には、そのメラミン系化合物の接着向上作用を阻害しない範囲で、メラミン系化合物以外にも他のバインダー樹脂等を含有させることができる。
【００１８】
ここで含有できる他のバインダー樹脂としては、メラミン系化合物の下引き層とレジスト付着防止層との接着向上作用を阻害しないものであれば特に限定されず、透明高分子フィルムとの接着性に優れるものを採用することができる。望ましくはメラミン系化合物と架橋硬化可能な樹脂を採用することが好ましい。このようにメラミン系化合物と架橋硬化可能な樹脂を含有させることにより、下引き層自体の耐溶剤性や下引き層と透明高分子フィルムとの接着性を調整することが容易になるという効果を奏することができるようになる。ここでメラミン系化合物と架橋硬化可能な樹脂としては、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂などを挙げることができ、特に透明高分子フィルムに対する下引き層の接着性を向上させる観点からは、アクリル系樹脂を採用することが好ましい。ここで採用されるアクリル系樹脂としてはアクリル酸およびそのエステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸およびそのエステルなどの重合体および共重合体が挙げられ、特に末端にヒドロキシル基やカルボキシル基を有するアクリルポリオール樹脂等を採用することが好ましい。
【００１９】
次にメラミン系化合物とは、メラミン、メチロールメラミン若しくはその誘導体、又はこれらを縮合反応させるなどして得られるメラミン樹脂、等のメラミンを出発原料とする化合物のことを意味する。特に他のバインダー樹脂との架橋硬化の際に高い反応性を有する観点からは、メチロールメラミン若しくはその誘導体を採用することが好ましく、特にモノメチロールメラミンからヘキサメチロールメラミンまであるメチロールメラミンの中ではヘキサメチロールメラミンを採用することが好ましい。更にこのメチロールメラミンの誘導体としては、メチロールメラミンをアルキル化したアルコキシメチルメラミンが挙げられ、特に末端のアルキル基がメチル基であるメトキシメチルメラミン若しくはブチル基であるブトキシメチルメラミンを採用することが好ましく、中でもヘキサメトキシメチルメラミンを採用することにより他のバインダー樹脂との反応性を極めて向上させることができるので好ましい。
【００２０】
このように他のバインダー樹脂との反応性の高いメラミン系化合物を採用することで、下引き層自体の耐溶剤性や透明高分子フィルム及びレジスト付着防止層との接着性などの性能をより向上させ、レジストに対する離型持続性により優れたものにできる。
【００２１】
更に、メラミン系化合物の硬化温度を低くして、硬化速度を上昇させる作用として、下引き層に硬化触媒を含有させることが望ましい。そのような硬化触媒としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、ヘキサミン酸、ジメチル酸、ピロリン酸、フタル酸、アクリル酸等が挙げられ、特にｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸が好ましく用いられる。
【００２２】
また下引き層には、メラミン系化合物や他のバインダー樹脂の他にも、下引き層とレジスト付着防止層との接着向上作用を阻害しない範囲で、微粒子、可塑剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤などの各種の添加剤を含有させることが可能である。
【００２３】
特に、フォトマスク用の表面保護フィルムとしては、密着露光時の真空引きをし易くする観点から、表面保護フィルムのレジスト付着防止層側の表面に凹凸を設けることが好ましいため、下引き層に微粒子を含有させることで表面に凹凸を形成することが好ましい。この微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー、タルク等の体質顔料や、アクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等の合成樹脂粒子等が使用でき、平均粒径で０．１〜５．０μｍのものが好ましく、より好適には０．５〜３．０μｍのものが使用される。
【００２４】
ここで下引き層の厚みとしては、基本的には限定されるものではないが、表面保護フィルムとしての厚みを薄くすることで密着露光の際の解像度を向上させる観点から、シリコーン系樹脂層及び透明高分子フィルムとの接着向上作用を低下させない範囲で、出来るだけ薄いことが好ましい。そこで具体的には０．０２〜４．０μｍ、望ましくは０．２〜２．０μｍの範囲が好適に採用される。
【００２５】
次に下引き層上に設けられるレジスト付着防止層は、シランカップリング剤を添加した付加反応型シリコーン組成物を硬化させてなるものである。
【００２６】
ここで付加反応型シリコーン組成物とは、反応主成分としてのジオルガノポリシロキサンに架橋剤として作用する成分を加え、必要に応じて溶剤等により希釈した組成物であって、下引き層上に塗布して加熱乾燥硬化させて積層することによって、レジスト付着防止層を形成するものである。
【００２７】
ここで付加反応型シリコーン組成物の反応主成分となるジオルガノポリシロキサンとしては、ケイ素原子に直結したビニル基若しくは高級アルケニル基がケイ素原子に直結したものが好適であり、メチルビニル・ジメチルポリシロキサン、メチルフェニル・メチルビニル・ジメチルポリシロキサン等のビニル基含有ジオルガノポリシロキサンや、メチルブテニル・ジメチルポリシロキサン、メチルオクテニル・ジメチルポリシロキサン、メチルへキセニル・ジメチルポリシロキサン等の炭素数４〜８程度の高級アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンが挙げられる。尚、特に厚みが４〜１２μｍの透明高分子フィルムのように耐熱性に乏しいものを採用する場合においては、比較的低温で十分にシリコーン組成物を付加反応させることができるようになるものとして、メチルへキセニル・ジメチルポリシロキサンを好適に採用することができる。これにより表面保護フィルムとしての平面性等を改善することができるようになる。
【００２８】
また付加反応型シリコーン組成物中に含まれる架橋剤として作用する成分としては、少なくとも１分子中に３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。このケイ素原子に結合する水素原子以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基のような脂肪族飽和結合を有しない一価炭化水素基が挙げられる。そして、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、反応主成分であるジオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲が好適である。０．５重量部以上にすることにより、付加反応型シリコーン組成物の硬化を十分にすることができ、３０重量部以下にすることにより、レジスト付着防止層の経時的な劣化を抑制することができるようになる。
【００２９】
また、シリコーン系樹脂層を構成する付加反応型シリコーン組成物には、組成物の保存安定性を向上するためにアルキルアルコール、エンイン化合物等の付加反応制御剤等を加えることが有効である。また、付加反応型シリコーン組成物の架橋硬化を促進するためには、塩化白金酸等の白金化合物からなる白金触媒をこれら組成物に加えることが極めて有効である。
【００３０】
そして、本発明で下引き層とレジスト付着防止層との接着向上作用をもたらすためには、この付加反応型シリコーン組成物に添加するシランカップリング剤として分子中にエポキシ基を有するアルコキシシラン加水分解物が含まれていることを必要とする。
【００３１】
即ち、付加反応型シリコーン組成物には、少なくとも分子中にエポキシ基を有するアルコキシシラン加水分解物を含んでいればよいが、好ましくは付加反応型シリコーン組成物の固形分１００重量部に対して１重量部以上添加していることが望ましい。ここでこの分子中にエポキシ基を有するアルコキシシラン加水分解物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、特にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましく採用される。
【００３２】
ここで何故、この分子中にエポキシ基を有するアルコキシシラン加水分解物を付加反応型シリコーン組成物に添加することで、この付加反応型シリコーン組成物を硬化させてなるレジスト付着防止層とメラミン系化合物を含有してなる下引き層との接着性が向上するのかは明らかではない。しかし、何らかの作用によって付加反応型シリコーン組成物が付加反応することによって形成されるシリコーンポリマー中に当該アルコキシシラン加水分解物が取りこまれ、それと前後して当該アルコキシシラン加水分解物中のエポキシ基が開環することでヒドロキシル基が形成され、このヒドロキシル基が下引き層中のメラミン系化合物と反応することで化学的に結合して、両層を強固に接着させているものと考えられる。よってこのように両層が強固に接着することにより、レジスト付着防止層が失われる等によってレジスト付着防止性が低下するようなことがなく、レジストに対する離型持続性に極めて優れる表面保護フィルムを得ることができるようになるものと考えられる。
【００３３】
また、この付加反応型シリコーン組成物には、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等の、他のシランカップリング剤を併用することも適宜行い得る。
【００３４】
ここでレジスト付着防止層の厚みとしては、０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍの範囲が採用される。特に、下引き層に微粒子を含有させて凹凸を形成した場合には、その凹凸を埋めない厚みに調整することが好ましい。
【００３５】
次に、透明高分子フィルムの下引き層やレジスト付着防止層が設けられる面とは反対の面に設けられる粘着層は、一般に使用されるアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤などが使用できる。また、帯電防止などの性能を持つ粘着剤を使用しても良い。この粘着層の厚みとしては、透明性（解像度）を阻害せず、適度な粘着性が得られるよう、０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜４μｍの範囲が採用される。また粘着層には、その粘着性によって表面保護フィルムの取り扱い性が低下しないようにするために、プラスチックフィルムや紙等の表面に離型処理を施した離型フィルムを貼り合わせることも適宜行い得る。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。尚、「部」「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００３７】
［実施例］
厚み６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラー：東レ社）の一方の表面に下記組成の下引き層用塗工液ａとレジスト付着防止層用塗工液ｂを、反対面に下記組成の粘着層用塗工液をそれぞれ順次塗布し、加熱乾燥硬化させることにより、約０．５μｍの下引き層、約０．５μｍのレジスト付着防止層、約２μｍの粘着層を形成した。この際レジスト付着防止層の硬化温度は１００℃、１分で行った。また、粘着層の表面には取り扱い性を考慮して厚み２５μｍの離型フィルム（ＭＲＢ：三菱化学ポリエステルフィルム社）を貼り合わせて、表面保護フィルムとした。尚、下記下引き層用塗工液ａに使用しているアクリルポリオール樹脂のモノマー共重合比は、メタクリル酸メチル８３部、アクリル酸エチル８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８部、メタクリル酸１部のものである。また、下記レジスト付着防止層用塗工液ｂに使用している付加反応型シリコーン組成物中のジオルガノポリシロキサンの主成分はメチルヘキセニル・ジメチルポリシロキサンである。
【００３８】
＜下引き層用塗工液ａ＞
・アクリルポリオール樹脂３．５部
・ヘキサメトキシメチルメラミン（ニカラックMW-30M
：三和ケミカル社）１．５部
・ｐ−トルエンスルホン酸メタノール溶液（<固形分５
０％>）０．５部
・シリカ微粒子（サイリシア４３５：富士シリシア化学
社）０．３部
・メチルエチルケトン９４．２部
【００３９】
＜レジスト付着防止層用塗工液ｂ＞
・付加反応型シリコーン組成物（LTC750A<固形分３０％
>:東レ・ダウコーニング・シリコーン社）８０部
・白金触媒（SRS212：東レ・ダウコーニング・シリコー
ン社）０．８部
・シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、TSL8350:東芝シリコーン社）１部
・トルエン４１８．２部
【００４０】
＜粘着層用塗工液＞
・アクリル酸エステル共重合体（アロンタックSCL-200
<固形分４０％>：東亞合成化学社）１０部
・トルエン１０部
・酢酸エチル１０部
【００４１】
［比較例１］
実施例の下引き層用塗工液ａを、下記組成の下引き層用塗工液ｃに変更した以外は実施例と同様にして表面保護フィルムを作製した。尚、下引き層用塗工液ｃに使用しているアクリルポリオール樹脂は実施例で使用しているアクリルポリオール樹脂と同じものである。
【００４２】
＜下引き層用塗工液ｃ＞
・アクリルポリオール樹脂５部
・シリカ微粒子（サイリシア４３５：富士シリシア化学
社）０．３部
・メチルエチルケトン９４．７部
【００４３】
［比較例２］
実施例のレジスト付着防止層用塗工液ｂを、下記組成のレジスト付着防止層用塗工液ｄに変更した以外は実施例と同様にして表面保護フィルムを作製した。
【００４４】
＜レジスト付着防止層用塗工液ｄ＞
・付加反応型シリコーン組成物（LTC750A<固形分３０％
>:東レ・ダウコーニング・シリコーン社）８０部
・白金触媒（SRS212：東レ・ダウコーニング・シリコー
ン社）０．８部
・トルエン４１９．２部
【００４５】
［比較例３］
実施例のレジスト付着防止層用塗工液ｂを、下記組成のレジスト付着防止層用塗工液ｅに変更し、レジスト付着防止層の硬化温度を１３０℃、１分で行った以外は実施例と同様にして表面保護フィルムを作製した。尚、下記レジスト付着防止層用塗工液ｅに使用している付加反応型シリコーン組成物中のジオルガノポリシロキサンの主成分はメチルビニル・ジメチルポリシロキサンである。
【００４６】
＜レジスト付着防止層用塗工液ｅ＞
・付加反応型シリコーン組成物（KS847H<固形分３０％>
：信越化学工業社）８０部
・白金触媒（CAT-PL-50T：信越化学工業社）０．８部
・シランカップリング剤（γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、TSL8340：東芝シ
リコーン社）１部
・トルエン４１８．２部
【００４７】
以上のようにして実施例及び比較例１〜３で得られた表面保護フィルムについて、以下のようにして離型持続性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４８】
［離型持続性の評価］
レジスト付着防止層の離型持続性を確認するため、レジスト付着防止層の表面を、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を用いて、それぞれ１０回、５０回、２００回拭き取り操作を行った後について、粘着テープ（ニットーポリエステル３１ｂ：日東電工社）をレジスト付着防止層の表面に貼り合わせ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°剥離力の測定を行った。この際に剥離力が、１ｇ／２５．４ｍｍ〜３０ｇ／２５．４ｍｍであったものを「○」、３０ｇ／２５．４ｍｍ以上であったものを「×」とした。
【００４９】
【表１】

【００５０】
表１の結果からも明らかなように、実施例の表面保護フィルムは、レジスト付着防止層の表面をクリーニングするために使用されるような低級アルコールであるエタノールに対しての耐性に優れるのみならず、フォトレジスト中に含まれるような多価アルコールであるプロピレングリコールモノメチルエーテルに対しての耐性にも優れ、極めて離型持続性に優れるものであった。
【００５１】
一方、比較例１の表面保護フィルムは、下引き層にメラミン系化合物を含有しておらず、下引き層とレジスト付着防止層との接着性が低いと考えられるため、エタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに対する耐性に乏しく、離型持続性に劣るものであった。
【００５２】
また、比較例２の表面保護フィルムは、レジスト付着防止層にシランカップリング剤を添加しておらず、下引き層とレジスト付着防止層との接着性が低いと考えられるため、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する耐性に乏しく、離型持続性に劣るものであった。
【００５３】
また、比較例３の表面保護フィルムは、レジスト付着防止層に添加したシランカップリング剤として分子中にエポキシ基を有するアルコキシシラン加水分解物を含まずに、下引き層とレジスト付着防止層との接着性が低いと考えられるため、エタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに対する耐性に乏しく、離型持続性に劣るものであった。また、レジスト付着防止層を形成した付加反応型シリコーン組成物のジオルガノポリシロキサンがメチルヘキセニル・ジメチルポリシロキサンではないために加熱硬化温度を高くしたため、表面保護フィルムとしての平面性が損なわれるものであった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の表面保護フィルムによれば、レジスト付着防止層表面が洗浄溶剤によるクリーニングよって侵されることがないと共にフォトレジスト中に含まれる多価アルコールやその誘導体等からなる溶剤によっても侵されることがないことにより、そのレジスト付着防止性が低下せずにレジストに対する極めて高い離型持続性を有する表面保護フィルムを提供することができるようになる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface protective film used for a printed circuit board document and the like, and more particularly to a surface protective film suitably used for the surface of a document (photomask) when exposing an adhesive photoresist in a printed circuit board manufacturing process or the like. .
[0002]
[Prior art]
Usually, a printed wiring board or a resin relief plate is produced by closely exposing an exposure original to an adhesive photoresist such as a liquid photoresist. Since such an exposure document is used in close contact with the photoresist, a part of the photoresist remains on the surface of the document when the document after the exposure is removed unless any treatment is performed on the surface. , Will cause dirt. Under such circumstances, a surface protective film having a resist adhesion preventing layer on the surface is conventionally provided on the surface of the exposure original facing the photoresist.
[0003]
As such a surface protective film for a photomask, a film in which an adhesive layer is provided on one side of a polyester base and a resist adhesion preventing layer is provided on the other side has been proposed (JP-A-11-7121, etc.).
[0004]
For such a surface protective film, the surface of the resist adhesion preventing layer is regularly cleaned with a solvent (wiping operation) during use. Therefore, it is required that the resist has a mold release sustainability without decreasing.
[0005]
In view of this, the present inventors disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-273212, a surface having a mold release sustainability with respect to the resist without reducing the resist adhesion preventing property even after cleaning the resist adhesion preventing layer surface with a solvent. A protective film is proposed. In the surface protective film of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-273212, it was possible to improve the mold release sustainability to some extent without deteriorating the resist adhesion preventing property against cleaning with a cleaning solvent such as lower alcohol. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, as a recent photoresist coating method, a spray coating method or a curtain coating method has been adopted instead of the conventional screen printing in order to increase mass productivity. Therefore, the components and contents of the solvent contained in the photoresist have changed, and the resist adhesion preventing layer is gradually eroded by the solvent comprising the polyhydric alcohol or derivative thereof contained in the photoresist, The mold release persistence is not enough.
[0007]
Therefore, the present invention has been made to solve the above problems, and the surface of the resist adhesion preventing layer is not affected by cleaning with a cleaning solvent, and the polyhydric alcohol contained in the photoresist and its An object of the present invention is to provide a surface protective film having extremely high mold release sustainability with respect to a resist without deteriorating resist adhesion preventing property by not being attacked by a solvent comprising a derivative or the like.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive studies to achieve such an object, the present inventors have obtained a specific silicone composition comprising an undercoat layer containing a specific compound and a specific silane coupling agent. By laminating a resist adhesion prevention layer that has cured the product on the surface of the transparent polymer film in this order, the adhesion between the undercoat layer and the resist adhesion prevention layer is greatly improved, and the above problems are solved. As a result, the present invention has been completed.
[0009]
That is, the surface protective film of the present invention is a surface protective film in which a subbing layer and a resist adhesion preventing layer are provided in this order on one surface of a transparent polymer film, and an adhesive layer is provided on the opposite surface. A layer containing a melamine compound, and the resist adhesion preventing layer is formed by curing an addition reaction type silicone composition to which a silane coupling agent is added, and the molecule is used as the silane coupling agent. An alkoxysilane hydrolyzate having an epoxy group is contained therein.
[0010]
The surface protective film of the present invention is characterized in that the reaction main component of the addition reaction type silicone composition is methylhexenyl dimethylpolysiloxane.
[0011]
The surface protective film of the present invention is characterized in that the alkoxysilane hydrolyzate is γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
[0012]
The surface protective film of the present invention is characterized in that the melamine compound is hexamethoxymethylmelamine.
[0013]
The surface protective film of the present invention is characterized in that the transparent polymer film has a thickness of 4 to 12 μm.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the surface protective film of the present invention will be described in detail.
[0015]
In the surface protective film of the present invention, an undercoat layer and a resist adhesion preventing layer are provided in this order on one surface of a transparent polymer film, and an adhesive layer is provided on the opposite surface.
[0016]
The transparent polymer film used here may be any film having a high transmittance of ultraviolet rays used for exposure, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, triethylene. A polymer film having excellent transparency, such as acetylcellulose, acrylic, polyvinyl chloride or the like, is used. In particular, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is preferably used because it is excellent in mechanical strength and dimensional stability, and a film provided with an easily adhesive layer or the like is also preferably used. The thickness of the transparent polymer film is preferably thinner because it affects the resolution, but the range of 1 to 100 μm, preferably 2 to 25 μm, and more preferably 4 to 12 μm is suitably employed in consideration of handling properties. .
[0017]
Next, the undercoat layer provided on one surface of the transparent polymer film contains a melamine compound. Here, the undercoat layer can improve the adhesion between the undercoat layer and the resist adhesion preventing layer by containing the melamine compound preferably at 10 wt% or more, more preferably 20 wt% or more. Therefore, the undercoat layer can contain other binder resins and the like in addition to the melamine compound as long as the adhesion improving action of the melamine compound is not inhibited.
[0018]
Other binder resins that can be contained herein are not particularly limited as long as they do not inhibit the adhesion improving action between the undercoat layer of the melamine compound and the resist adhesion preventing layer, and are excellent in adhesion to the transparent polymer film. Things can be adopted. Desirably, it is preferable to employ a resin that can be crosslinked and cured with a melamine-based compound. Thus, by including a melamine compound and a crosslinkable resin, it is easy to adjust the solvent resistance of the undercoat layer itself and the adhesion between the undercoat layer and the transparent polymer film. You will be able to play. Here, examples of the resin that can be crosslinked and cured with the melamine compound include acrylic resins, alkyd resins, and polyester resins, and in particular, from the viewpoint of improving the adhesion of the undercoat layer to the transparent polymer film. It is preferable to employ an acrylic resin. Examples of the acrylic resin employed here include polymers and copolymers such as acrylic acid and its esters, acrylamide, acrylonitrile, methacrylic acid and its esters, and particularly acrylic polyol resins having a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal. Etc. are preferably employed.
[0019]
Next, the melamine compound means a compound using melamine as a starting material, such as melamine, methylolmelamine or a derivative thereof, or a melamine resin obtained by condensation reaction thereof. In particular, from the viewpoint of having high reactivity at the time of crosslinking and curing with other binder resins, it is preferable to employ methylol melamine or a derivative thereof, and in particular, among methylol melamines ranging from monomethylol melamine to hexamethylol melamine, hexamethylol. It is preferable to employ melamine. Furthermore, as a derivative of this methylol melamine, alkoxymethyl melamine obtained by alkylating methylol melamine can be mentioned, and in particular, it is preferable to employ methoxymethyl melamine in which the terminal alkyl group is a methyl group or butoxymethyl melamine in which a butyl group is used, Of these, the use of hexamethoxymethylmelamine is preferable because the reactivity with other binder resins can be greatly improved.
[0020]
By adopting melamine compounds that are highly reactive with other binder resins in this way, the solvent resistance of the undercoat layer itself and the adhesive properties with the transparent polymer film and resist adhesion prevention layer are further improved. Therefore, it can be made more excellent in the mold release sustainability with respect to the resist.
[0021]
Furthermore, it is desirable to contain a curing catalyst in the undercoat layer as an effect of lowering the curing temperature of the melamine compound and increasing the curing rate. Examples of such curing catalysts include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, oxalic acid, maleic acid, hexamic acid, dimethyl acid, pyrophosphoric acid, phthalic acid, acrylic acid and the like, and particularly p-toluenesulfonic acid. Sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, and dinonylnaphthalenedisulfonic acid are preferably used.
[0022]
In addition, in the undercoat layer, in addition to the melamine compound and other binder resins, fine particles, plasticizers, antioxidants, lubricants, as long as the adhesion improving action between the undercoat layer and the resist adhesion preventing layer is not inhibited. Various additives such as an antistatic agent, a flame retardant, an antibacterial agent, and an antifungal agent can be contained.
[0023]
In particular, as a surface protective film for a photomask, it is preferable to provide unevenness on the surface of the surface protective film on the resist adhesion preventing layer side from the viewpoint of facilitating evacuation during contact exposure. It is preferable that irregularities are formed on the surface by containing. The fine particles include extender pigments such as calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, silica, aluminum hydroxide, kaolin, clay, talc, acrylic resin particles, polystyrene resin particles, polyurethane resin particles, polyethylene resin particles, benzoguanamine resin particles. Synthetic resin particles such as epoxy resin particles can be used, and those having an average particle diameter of 0.1 to 5.0 μm are preferable, and those having a particle diameter of 0.5 to 3.0 μm are more preferable.
[0024]
Here, the thickness of the undercoat layer is not basically limited, but from the viewpoint of improving the resolution at the time of contact exposure by reducing the thickness as the surface protective film, the silicone resin layer and It is preferable that the thickness be as thin as possible within a range that does not reduce the effect of improving the adhesion to the transparent polymer film. Therefore, specifically, a range of 0.02 to 4.0 μm, preferably 0.2 to 2.0 μm is preferably employed.
[0025]
Next, the resist adhesion preventing layer provided on the undercoat layer is formed by curing an addition reaction type silicone composition to which a silane coupling agent is added.
[0026]
Here, the addition-reaction type silicone composition is a composition in which a component acting as a crosslinking agent is added to diorganopolysiloxane as a main reaction component, and diluted with a solvent or the like as necessary, on the undercoat layer. The resist adhesion preventing layer is formed by coating, heating and drying, and laminating.
[0027]
Here, as the diorganopolysiloxane which is a main reaction component of the addition reaction type silicone composition, a vinyl group directly bonded to a silicon atom or a higher alkenyl group directly bonded to a silicon atom is preferable, and methylvinyl dimethylpolysiloxane is used. Carbon group-containing diorganopolysiloxanes such as methylphenyl, methylvinyl, dimethylpolysiloxane, methylbutenyl, dimethylpolysiloxane, methyloctenyl, dimethylpolysiloxane, methylhexenyl, dimethylpolysiloxane, etc. And diorganopolysiloxane having a higher alkenyl group. In particular, in the case of adopting a film having poor heat resistance such as a transparent polymer film having a thickness of 4 to 12 μm, the silicone composition can be sufficiently reacted at a relatively low temperature. Methylhexenyl dimethylpolysiloxane can be preferably employed. Thereby, the planarity etc. as a surface protection film can be improved.
[0028]
Examples of the component acting as a crosslinking agent contained in the addition reaction type silicone composition include organohydrogenpolysiloxane having at least three silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule. Examples of organic groups other than hydrogen atoms bonded to silicon atoms include fatty groups such as alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl groups, and aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups. And monovalent hydrocarbon groups having no saturated group bond. And this organohydrogen polysiloxane has the suitable range of 0.5-30 weight part with respect to 100 weight part of diorganopolysiloxane which is a reaction main component. By setting the amount to 0.5 parts by weight or more, it is possible to sufficiently cure the addition reaction type silicone composition, and by setting the amount to 30 parts by weight or less, it is possible to suppress deterioration over time of the resist adhesion preventing layer. become able to.
[0029]
In addition, it is effective to add an addition reaction control agent such as an alkyl alcohol or an enyne compound to the addition reaction type silicone composition constituting the silicone resin layer in order to improve the storage stability of the composition. Further, in order to promote the crosslinking and curing of the addition reaction type silicone composition, it is very effective to add a platinum catalyst made of a platinum compound such as chloroplatinic acid to these compositions.
[0030]
And in order to bring about the adhesive improvement effect | action of an undercoat layer and a resist adhesion prevention layer by this invention, the alkoxysilane hydrolysis which has an epoxy group in a molecule | numerator as a silane coupling agent added to this addition reaction type silicone composition You need to include things.
[0031]
That is, the addition reaction type silicone composition may contain at least an alkoxysilane hydrolyzate having an epoxy group in the molecule, but preferably 1 for 100 parts by weight of the solid content of the addition reaction type silicone composition. It is desirable to add more than parts by weight. Here, as the alkoxysilane hydrolyzate having an epoxy group in the molecule, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, and the like are mentioned, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is particularly preferably employed.
[0032]
Here, by adding an alkoxysilane hydrolyzate having an epoxy group in the molecule to the addition reaction type silicone composition, a resist adhesion preventing layer and a melamine compound obtained by curing the addition reaction type silicone composition. It is not clear whether the adhesiveness with the undercoat layer containing N is improved. However, the alkoxysilane hydrolyzate is taken into the silicone polymer formed by the addition reaction of the addition reaction type silicone composition by some action, and the epoxy groups in the alkoxysilane hydrolyzate are mixed with the silicone polymer. It is considered that a hydroxyl group is formed by ring-opening, and this hydroxyl group reacts with the melamine compound in the undercoat layer to be chemically bonded to firmly bond both layers. Therefore, by firmly adhering both layers in this way, the resist adhesion preventing property does not deteriorate due to loss of the resist adhesion preventing layer, etc., and a surface protective film having extremely excellent mold release sustainability is obtained. It is thought that it will be able to.
[0033]
Examples of the addition reaction type silicone composition include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane , And other silane coupling agents such as hexamethyldisilazane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, etc. Can be done.
[0034]
Here, the thickness of the resist adhesion preventing layer is in the range of 0.05 to 5.0 μm, preferably 0.1 to 2.0 μm. In particular, when irregularities are formed by containing fine particles in the undercoat layer, it is preferable to adjust the thickness so as not to fill the irregularities.
[0035]
Next, for the adhesive layer provided on the surface opposite to the surface on which the transparent polymer film undercoat layer or resist adhesion preventing layer is provided, commonly used acrylic adhesives, rubber adhesives, and the like can be used. Moreover, you may use the adhesive which has performances, such as antistatic. As the thickness of the adhesive layer, a range of 0.5 to 20 μm, preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 4 μm is adopted so as to obtain appropriate adhesiveness without inhibiting transparency (resolution). The Moreover, in order to prevent the handling property of the surface protective film from being deteriorated by the adhesiveness, the adhesive layer can be appropriately bonded with a release film subjected to a release treatment on the surface of a plastic film or paper. .
[0036]
【Example】
Examples of the present invention will be described below. “Parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0037]
[Example]
An undercoat layer coating solution a and a resist adhesion-preventing layer coating solution b having the following composition are applied to one surface of a 6 μm thick polyethylene terephthalate film (Lumirror: Toray Industries, Inc.), and an adhesive layer coating having the following composition is applied to the opposite surface. Each of the working solutions was sequentially applied and heated and dried to form an undercoat layer of about 0.5 μm, a resist adhesion preventing layer of about 0.5 μm, and an adhesive layer of about 2 μm. At this time, the curing temperature of the resist adhesion preventing layer was 100 ° C. for 1 minute. In addition, a release film (MRB: Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.) having a thickness of 25 μm was bonded to the surface of the adhesive layer in consideration of handleability to obtain a surface protective film. The monomer copolymerization ratio of the acrylic polyol resin used in the coating solution a for the undercoat layer is as follows: methyl methacrylate 83 parts, ethyl acrylate 8 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 8 parts, methacrylic acid 1 Part. In addition, the main component of the diorganopolysiloxane in the addition reaction type silicone composition used in the coating liquid b for resist adhesion prevention layer described below is methylhexenyl dimethylpolysiloxane.
[0038]
<Coating liquid a for undercoat layer>
・ Acrylic polyol resin 3.5 parts ・ Hexamethoxymethylmelamine (Nicarak MW-30M
: Sanwa Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts p-toluenesulfonic acid methanol solution (<solid content 5
0%>) 0.5 parts, silica fine particles (Silycia 435: Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) 0.3 parts, methyl ethyl ketone 94.2 parts
<Coating fluid b for resist adhesion preventing layer>
・ Addition reaction type silicone composition (LTC750A <30% solid content)
>: Toray Dow Corning Silicone) 80 parts Platinum catalyst (SRS212: Toray Dow Corning Silicone) 0.8 parts Silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, TSL8350: Toshiba Silicone 1) Toluene 418.2 parts
<Coating liquid for adhesive layer>
・ Acrylate ester copolymer (Aron Tack SCL-200
<Solid content 40%>: Toagosei Chemical Co., Ltd.) 10 parts, 10 parts of toluene, 10 parts of ethyl acetate
[Comparative Example 1]
A surface protective film was produced in the same manner as in the example except that the undercoat layer coating solution a was changed to the undercoat layer coating solution c of the following composition. The acrylic polyol resin used in the undercoat layer coating solution c is the same as the acrylic polyol resin used in the examples.
[0042]
<Coating liquid c for undercoat layer>
・ Acrylic polyol resin 5 parts ・ Silica fine particles (Silycia 435: Fuji Silysia Chemical Ltd.) 0.3 part ・ Methyl ethyl ketone 94.7 parts
[Comparative Example 2]
A surface protective film was produced in the same manner as in Example except that the resist adhesion preventing layer coating liquid b in the example was changed to a resist adhesion preventing layer coating liquid d having the following composition.
[0044]
<Coating fluid d for resist adhesion preventing layer>
・ Addition reaction type silicone composition (LTC750A <30% solid content)
>: Toray Dow Corning Silicone) 80 parts Platinum Catalyst (SRS212: Toray Dow Corning Silicone) 0.8 parts Toluene 419.2 parts [0045]
[Comparative Example 3]
The example except that the resist adhesion preventing layer coating liquid b in the example was changed to a resist adhesion preventing layer coating liquid e having the following composition, and the curing temperature of the resist adhesion preventing layer was 130 ° C. for 1 minute. A surface protective film was produced in the same manner as described above. The main component of the diorganopolysiloxane in the addition reaction type silicone composition used in the coating solution e for resist adhesion preventing layer described below is methylvinyl dimethylpolysiloxane.
[0046]
<Coating fluid e for resist adhesion prevention layer>
Addition reaction type silicone composition (KS847H <30% solids>
: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 80 parts platinum catalyst (CAT-PL-50T: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.8 parts Silane coupling agent (γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, TSL8340: Toshiba Silicone) 1 part toluene 418.2 parts
About the surface protection film obtained by the Example and Comparative Examples 1-3 as mentioned above, the mold release sustainability was evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
[0048]
[Evaluation of mold release sustainability]
After confirming the mold release sustainability of the resist adhesion preventing layer, the surface of the resist adhesion preventing layer was wiped 10 times, 50 times and 200 times using ethanol and propylene glycol monomethyl ether (PGM), respectively. The adhesive tape (Knit-Polyester 31b: Nitto Denko Corporation) was bonded to the surface of the resist adhesion preventing layer, and the 180 ° peeling force was measured at a peeling speed of 300 mm / min. At this time, the peel force of 1 g / 25.4 mm to 30 g / 25.4 mm was “◯”, and the peel force of 30 g / 25.4 mm or more was “x”.
[0049]
[Table 1]

[0050]
As is apparent from the results in Table 1, the surface protective films of the examples not only have excellent resistance to ethanol, which is a lower alcohol used for cleaning the surface of the resist adhesion preventing layer. Further, it was excellent in resistance to propylene glycol monomethyl ether, which is a polyhydric alcohol contained in a photoresist, and extremely excellent in mold release sustainability.
[0051]
On the other hand, since the surface protective film of Comparative Example 1 does not contain a melamine compound in the undercoat layer and is considered to have low adhesion between the undercoat layer and the resist adhesion preventing layer, ethanol and propylene glycol monomethyl ether It was poor in resistance to mold and inferior in mold release sustainability.
[0052]
Further, since the surface protective film of Comparative Example 2 does not have a silane coupling agent added to the resist adhesion preventing layer and is considered to have low adhesion between the undercoat layer and the resist adhesion preventing layer, propylene glycol monomethyl ether It was poor in resistance to mold and inferior in mold release sustainability.
[0053]
In addition, the surface protective film of Comparative Example 3 does not contain an alkoxysilane hydrolyzate having an epoxy group in the molecule as a silane coupling agent added to the resist adhesion preventing layer, and the undercoat layer and the resist adhesion preventing layer. Since it was considered that the adhesiveness was low, the resistance to ethanol and propylene glycol monomethyl ether was poor, and the mold release persistence was poor. In addition, since the diorganopolysiloxane of the addition reaction type silicone composition in which the resist adhesion preventing layer is formed is not methylhexenyl / dimethylpolysiloxane, the heat curing temperature is increased, so that the planarity as a surface protective film is impaired. there were.
[0054]
【Effect of the invention】
According to the surface protective film of the present invention, the resist adhesion preventing layer surface is not attacked by cleaning with a cleaning solvent and is not attacked by a solvent composed of a polyhydric alcohol or a derivative thereof contained in the photoresist. As a result, it is possible to provide a surface protective film having extremely high mold release sustainability with respect to the resist without lowering the resist adhesion preventing property.

Claims

A surface protective film in which an undercoat layer and a resist adhesion prevention layer are provided in this order on one surface of a transparent polymer film, and an adhesive layer is provided on the opposite surface, wherein the undercoat layer contains a melamine compound The resist adhesion preventing layer is obtained by curing an addition reaction type silicone composition to which a silane coupling agent is added, and the alkoxysilane hydrolysis having an epoxy group in the molecule as the silane coupling agent. A surface protective film characterized by comprising an object.

2. The surface protective film according to claim 1, wherein a main reaction component of the addition reaction type silicone composition is methylhexenyl dimethylpolysiloxane.

The surface protective film according to claim 1, wherein the alkoxysilane hydrolyzate is γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.

The surface protective film according to claim 1, wherein the melamine compound is hexamethoxymethylmelamine.

The surface protective film according to claim 1, wherein the transparent polymer film has a thickness of 4 to 12 μm.