JP3726649B2 - Polymer composition and composite film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite membrane, keeping gas blocking tendency without impairing proton conductivity and also having improved tenacity compared to a membrane composed only of a sulfonated polyarylene. SOLUTION: This polymer composition comprises mainly (A) a tetrafluoroethylene copolymer having proton conductivity, (B) a sulfonated polyarylene and (C) an organic solvent, and the composite membrane is obtained by casting and drying the polymer composition.

Description

【０００９】
〔式（１）中、ｘは１〜３０の数、ｙは１０〜２，０００の数、ｍは０〜１０の数、ｎは１〜１０の数、Ａは−ＳＯ₃Ｚまたは−ＣＯＯＺ（ここで、Ｚは水素原子またはアルカリ金属原子である）を示す。〕
また、（Ｂ）スルホン化ポリアリーレンは、下記式（２）で表される構造単位からなる重合体のスルホン化物である。
【００１０】
【化４】

【００１１】
〔式（２）中、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一または異なり、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）で表される基およびフルオレニレン基の群から選ばれる基であり、Ｒ¹〜Ｒ³⁶は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、ここで、Ｒ ^１７ 〜Ｒ ^２０ のうちの１つがアリールオキソ基であり、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−および−ＳＯ₂−基の群から選ばれる基であり、ｐは０〜１００モル％、ｑは０〜１００モル％、ｒは５０〜１００モル％、ｓは０〜１００モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モル％）、ｔは０か１である。〕
さらに、重合体組成物中の（Ａ）〜（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分が５〜９０重量％、（Ｂ）成分が９５〜１０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕であることが好ましい。
次に、本発明は、上記重合体組成物を基体に塗布し、乾燥してなる複合膜に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体組成物は、エラストマー状の（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体と、樹脂状の（Ｂ）スルホン化ポリアリーレンと、（Ｃ）有機溶媒とを主成分とした、溶液が均質化した重合体組成物から、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン化ポリアリーレンからなる膜の強度・靱性を改善した複合膜を得るものである。
【００１３】
重合体組成物
本発明の重合体組成物は、（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体、（Ｂ）スルホン化ポリアリーレンおよび（Ｃ）有機溶媒を主成分とする。
【００１４】
（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体；
（Ａ）成分としては、例えば、上記式（１）で表されるプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体である。このプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体は、例えば、テトラフルオロエチレンと末端にスルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルの共重合体を加水分解してスルホン酸基としたスルホン化ポリマー、あるいは、このスルホン酸基の一部または全部がカルボキシル基に置換された形のカルボキシル化ポリマーである。
上記一般式（１）中、ｘは１〜３０、好ましくは１〜２０の数、ｙは１０〜２，０００、好ましくは１００〜１，０００の数、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の数、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の数である。
ここで、ｘが１未満では、水溶性となってしまう。一方、３０を超えると、プロトン伝導度が低下する。また、ｙが１０未満では、プロトン伝導度が低下する。一方、２，０００を超えると、機械的強度が低下する。さらに、ｍが１０を超えると、プロトン伝導度が低下する。さらに、ｎが５を超えると、プロトン伝導度が低下する。
また、上記式（１）中、Ａは、−ＳＯ₃ Ｚまたは−ＣＯＯＺであり、ここで、Ｚは、水素原子またはナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属原子である。
【００１５】
（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体中のイオン交換容量は、０．７〜１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜１．２ｍｅｑ／ｇである。
【００１６】
（Ａ）成分の具体例としては、米国・デュポン社製のナフィオン（ｘ＝５〜１３．５、ｙ＝１，０００、ｍ≧１、ｎ＝２、イオン交換容量＝０．９１ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ₃ Ｈ）、米国・ダウケミカル社製の通称Ｄｏｗ膜（ｍ＝０、ｎ＝２、イオン交換容量＝０．８ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ₃ Ｈ）、旭化成工業（株）製のアシペックス（Ａｃｉｐｅｘ）（ｘ＝１．５〜１４、ｍ＝０〜３、ｎ＝２〜５、イオン交換容量＝０．９〜１．０ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ₃ Ｈ，−ＣＯＯＨ）、旭硝子（株）製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（ｍ＝０〜１、ｎ＝１〜５、イオン交換容量＝０．９ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＣＯＯＨ）などが挙げられる。
【００１７】
（Ｂ）スルホン化ポリアリーレン；
本発明の組成物を構成する（Ｂ）成分は、上記式（２）で表されるポリアリーレンをスルホン化したスルホン化物である。
ここで、ポリアリーレンは、上記式（２）で表される繰り返し構造単位を有する。以下、式（２）において、ｐで括られた構造単位を「構造単位ｐ」、ｑで括られた構造単位を「構造単位ｑ」、ｒで括られた構造単位を「構造単位ｒ」、ｓで括られた構造単位を「構造単位ｓ」ともいう。
【００１８】
上記式（２）中、Ｘは、−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一または異なり、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）で表される基およびフルオレニレン基の群から選ばれる基である。ここで、Ｑ，Ｑ′のうち、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチレン基などが、またアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。上記式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ³⁶は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、１価の有機基（例えば、ハロゲン化アルキル基、またはポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機基）を示し、ここで、Ｒ ^１７ 〜Ｒ ^２０ のうちの１つがアリールオキソ基である。Ｒ¹〜Ｒ³⁶中、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。さらに、ポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機基としては、例えばアリールオキシ、アリールオキソ、アリールチオカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオ、アリールスルホンなどが挙げられる。これらは、また、２つ以上の官能基を含む１価の有機基、例えばアリールオキシアリールオキソ、アリールオキシアリールスルホン、アリールチオアリールオキソなどが挙げられる。さらに、これらは、アリール基の代わりに、アルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基に代えて用いてもよい。さらに、上記式（２）中、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，および−ＳＯ₂−基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ｐは０〜１００モル％、ｑは０〜１００モル％、ｒは５０〜１００モル％、ｓは０〜１００モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モル％）、ｔは０か１である。〕
【００１９】
式（２）において、構造単位ｐを構成するモノマー（以下「モノマーｐ」ともいう）としては、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などを挙げることができる。
上記モノマーｐは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００２０】
また、式（２）において、構造単位ｑを構成するモノマー（以下「モノマーｑ」ともいう）としては、例えば、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプロペニルビフェニル、
４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジフルオロビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、
４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニル、
３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フルオロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、
４，４′−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジヨード−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
ビス（４−クロロフェニル）スルフォン、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン、
２，４−ジクロロベンゾフェノン
などを挙げることができる。
上記モノマーｑは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００２１】
さらに、式（２）において、構造単位ｒを構成するモノマー（以下「モノマーｒ」ともいう）としては、例えば、
ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，５−ジクロロ安息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸メチル、２，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，６−ジクロロフタル酸無水物などを挙げることができ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジクロロベンゾフェノン、２，５−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
【００２２】
また、上記モノマーｒとしては、例えば、
ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
【００２３】
さらに、式（２）において、構造単位ｓを構成するモノマー（以下「モノマーｓ」ともいう）としては、例えば、
４，４′−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
また、上記モノマーｓとしては、例えば
４′−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−クロロベンゾイルアミ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】
さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２６】
さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４′−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレートなどが挙げられる。
【００２７】
さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス［（４−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシ）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシ）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
また、上記モノマーｐ〜ｓ以外にも、例えば、
ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、３，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，２−ジブロモ−３，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、４，５−ジクロロフタル酸無水物などを共重合させることができる。
【００３０】
ポリアリーレン中の繰り返し構造単位の割合は、上記式（２）において、ｐが０〜１００モル％、ｑが０〜１００モル％、ｒが５０〜１００モル％、ｓが０〜１００モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モル％）である。
【００３１】
本発明に用いられるポリアリーレンを製造する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましく、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００３２】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などを挙げることができる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００３３】
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３４】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジンが好ましい。
【００３５】
このような触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００３６】
また、このような触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００３７】
このような触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００３８】
このような触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
【００３９】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満であると、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難になることがある。
【００４０】
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満であると、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難となることがある。
【００４１】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００４２】
重合溶媒中における上記モノマーｐ〜ｓの総量の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００４３】
また、本発明のポリアリーレンを重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
なお、本発明に用いられるポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，０００である。
【００４４】
本発明に用いられるポリアリーレンのスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）は、スルホン酸基を有しない上記ポリアリーレンに、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることができる。
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記ポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
【００４５】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記ポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は、特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００４６】
このようにして得られる、上記ポリアリーレンのスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）中の、スルホン酸基量は、重合体を構成する単位ｐ〜ｓの１ユニットに対して、通常、０．０５〜２個、好ましくは０．３〜１．５個である。０．０５個未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方、２個を超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
【００４７】
また、このようにして得られるポリアリーレンのスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）は、スルホン化前のベースポリマーの分子量が、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜３００，０００である。１，０００未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１，０００，０００を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００４８】
本発明の重合体組成物中の（Ａ）成分の割合は、（Ａ）〜（Ｂ）成分中に、５〜９０重量％、好ましくは５〜７５重量％〔（Ｂ）成分は９５〜１０重量％、好ましくは９５〜２５重量％〕〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕である。（Ａ）成分が５重量％未満の場合〔（Ｂ）成分が９５重量％を超える場合〕、得られる複合膜の靱性が充分ではなく、一方、９５重量％を超える場合〔（Ｂ）成分が５重量％未満の場合〕、得られる複合膜の高湿含水時の強度、耐クリープ性、ガス遮断性などが劣る。
【００４９】
（Ｃ）有機溶媒；
本発明に用いられる（Ｃ）有機溶媒は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の共通溶媒である。
（Ｃ）有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルアミルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、クロロホルム、塩化メチレンなどを挙げることができる。
好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルカルビトール、メチルカルビトールである。
【００５０】
本発明の重合体組成物は、上記（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体と、（Ｂ）スルホン化ポリアリーレンと、（Ｃ）有機溶媒を含むが、組成物中における固形分濃度、すなわち、（Ａ）〜（Ｂ）成分の割合は、組成物中に、３〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。３重量％未満では、充分な厚さの塗膜が得られず、一方、４０重量％を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られないことがある。
【００５１】
なお、本発明の重合体組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分とするが、そのほか、必要に応じて添加剤を添加することができる。この添加剤としては、レベリング剤やシランカップリング剤などを挙げることができる。
【００５２】
複合膜
本発明の重合体組成物を用い、例えば、プロトン伝導性に優れた複合膜（プロトン伝導膜）を製造するには、（Ａ）〜（Ｂ）成分を、（Ｃ）有機溶媒に溶解して、均質な溶液状の重合体組成物としたのち、基体上にキャスティングによりフィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルムを製造する方法が挙げられる。
【００５３】
ここで、本発明に使用される基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムのほか、ガラス板などが挙げられ、好ましくはＰＥＴフィルム、ガラス板である。
また、この基体となるプラスチックフィルム（板）の厚みは、通常、５０〜２５０μｍ、好ましくは７５〜２００μｍである。また、ガラス板では、１〜５ｍｍの厚みである。
【００５４】
上記キャスティング法による製膜後、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、５〜１８０分、好ましくは５〜１２０分、加熱・乾燥することにより、本発明の複合膜が得られる。乾燥は、常圧〜真空下の条件が適用できる。また、加熱は、逐次昇温して処理してもよい。
【００５５】
なお、本発明の複合膜は、複合膜の形成工程中、あるいは得られた複合膜に、電子線を照射し、硬化処理することも好ましい手段である。
【００５６】
本発明において、基体上に形成された複合膜、あるいは、得られた複合膜に電子線を照射する方法としては特に制限はないが、例えば、下記の条件で行うことが好ましい。
▲１▼雰囲気：窒素、アルゴンまたは真空（中でも、窒素下がさらに好ましい。）
▲２▼温度：２０〜４５０℃（室温から照射ポリマーのガラス転移温度がさらに好ましい。）
▲３▼電子線量：５〜２００Ｍｒａｄ（１０〜１５０Ｍｒａｄがさらに好ましい。）
【００５７】
窒素、アルゴンまたは真空の雰囲気下で、電子線照射を行なうと、複合膜が酸化されず、充分な耐熱性、耐久性を得ることができる。
温度は、２０〜４５０℃であれば、特に制限はないが、被照射ポリマーのガラス転移温度、もしくはこれより数１０℃高い温度で行なえば、より効率的に硬化できる。
電子線量が５〜２００Ｍｒａｄの範囲であると、ポリアリーレンのスルホン化物の分解を生起することなく、硬化反応を進行させることができる。５Ｍｒａｄ未満では、架橋に必要な照射エネルギーが得られず、一方、２００Ｍｒａｄを超えると、ポリマーの一部が分解してしまうので、好ましくない。
【００５８】
本発明の重合体組成物より得られる複合膜（プロトン伝導膜）の乾燥膜厚は、通常、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００５９】
本発明の重合体組成物より得られる複合膜（プロトン伝導膜）は、エラストマー状の（Ａ）成分と、樹脂状の（Ｂ）スルホン化ポリアリーレンとが、溶液均質化を経て複合化されているので、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン化ポリアリーレンのみからなる膜に比べて、強度的性質や靱性が改善される。
したがって、本発明の複合膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００６１】
重量平均分子量
スルホン化前のポリマーの重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００６２】
スルホン化当量
得られたポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン化当量を求めた。
【００６３】
引張強度
引張強度は、得られたフィルムの室温での引張試験によって測定した。
弾性率
弾性率は、得られたフィルムの室温の引張試験の応力−歪曲線の引張初期の傾きから計算した。
【００６４】
フィルム耐折性
耐折試験機を用い、屈曲回数１６６回／分、荷重２００ｇ、屈曲変形角度１３５°の条件で測定した。
吸水率
室温で蒸留水に１時間フィルムを浸漬し、前後の重量変化から求めた。
【００６５】
プロトン伝導度の測定
１００％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
【００６６】
ガス透過性
高真空法ガス透過試験機を用い、３０℃の条件でのガス透過量を求め、単位時間、膜厚、圧力、面積に規格化した。
【００６７】
実施例１
（Ａ）成分として、市販のパーフルオロアルキルスルホン酸〔デュポン社製、商品名；ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）〕５重量％の低級脂肪族アルコール／水（８０／２０重量比）溶液からなる溶液〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製〕を用いた。
一方、（Ｂ）成分として、重量平均分子量８．４万のポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）を濃硫酸でスルホン化したスルホン化物（繰り返し単位に対し、８５モル％をスルホン化）の１０重量％メタノール／水（８０／２０重量比）溶液を用いた。
上記（Ａ）成分の溶液と（Ｂ）成分の溶液とを、固形分比で２５／７５の重量組成比になるように配合し、この溶液を室温で攪拌し、混合して、均一溶液を調製した。得られた溶液は、淡黄色の透明溶液であった。なお、このときの均質溶液の固形分濃度は、８重量％であった。
得られた溶液組成物を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延し、８０℃で１５分、１００℃で１５分、１５０℃で３０分、１８０℃で３０分乾燥させて、膜厚３０μｍのしなやかな複合化フィルムを得た。
得られた複合膜の評価結果を表１に示す。
【００６８】
実施例２
実施例１で用いたポリアリーレンであるポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）の単独重合体の代わりに、重量平均分子量９．９万の、（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）の繰り返しユニット（Ａ）と（ジフェニルメタノン−４，４′−ジイル）の繰り返しユニット（Ｂ）からなる共重合体〔共重合組成；（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０重量％〕のスルホン化膜〔ユニット（Ａ）の９０モル％がスルホン化されている一方、ユニット（Ｂ）はスルホン化されていない〕を用いた以外は、実施例１と同様にして複合膜を得た。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例１
実施例１で用いたポリアリーレンであるポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）のスルホン化物の膜（膜厚３０μｍ）の評価結果を表１に示す。
【００７０】
比較例２
実施例２で用いたポリアリーレンである（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）の繰り返しユニット（Ａ）と（ジフェニルメタノン−４，４′−ジイル）の繰り返しユニット（Ｂ）からなる共重合体〔共重合組成；（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０重量％〕のスルホン化物の膜〔ユニット（Ａ）の９０モル％がスルホン化されている一方、ユニット（Ｂ）はスルホン化されていない〕の膜厚３０μｍの評価結果を表１に示す。
【００７１】
比較例３
実施例１で用いた市販のパーフルオロアルキルスルホン酸の膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ １１２、膜厚５０μｍ）の評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【発明の効果】
本発明の重合体組成物は、エラストマー状の（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体と樹脂状の（Ｂ）スルホン化ポリアリーレンとが（Ｃ）有機溶媒により、溶液状態で均質化されているので、これより得られる複合膜は、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン化ポリアリーレンのみからなる膜に比べて靱性を改善することができる。
したがって、本発明の複合膜は、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、脆くなく強度において優れており、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an elastomeric proton conductive tetrafluoroethylene copolymer, a sulfonated polyarylene, a polymer composition mainly composed of an organic solvent, and a composition obtained from this composition, which impairs proton conductivity. The present invention relates to a composite membrane in which the strength and toughness of a membrane made of sulfonated polyarylene is improved while maintaining gas barrier properties.
[0002]
[Prior art]
The electrolyte is usually used in a (water) solution. However, in recent years, there is an increasing tendency to replace this with a solid system. The first reason is, for example, the ease of processing when applied to the above-mentioned electric / electronic materials, and the second reason is the shift to light, thin, small and high power.
Conventionally, both proton-conducting materials made of inorganic substances and organic substances are known. Examples of inorganic substances include, for example, uranyl phosphate, which is a hydrated compound, but these inorganic compounds do not have sufficient contact at the interface, and there are many problems in forming a conductive layer on a substrate or electrode.
[0003]
On the other hand, examples of organic compounds include polymers belonging to so-called cation exchange resins, for example, sulfonated products of vinyl polymers such as polystyrene sulfonic acid, perfluoroalkyl sulfonic acid polymers represented by Nafion (manufactured by DuPont), perfluoro Polymers in which a sulfonic acid group or a phosphoric acid group is introduced into a heat-resistant polymer such as an alkylcarboxylic acid polymer, polybenzimidazole, or polyetheretherketone [Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 7, p. 2490-2492 (1993), Polymer Preprints, Japan, Vol. 43, no. 3, p. 735-736 (1994), Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 3, p730 (1993)] and the like.
[0004]
These organic polymers are usually used in the form of a film, but a conductive film can be bonded on the electrode by utilizing the solubility in a solvent or thermoplasticity. However, in many of these organic polymers, proton conductivity is not yet sufficient, durability, proton conductivity at high temperature (100 ° C. or higher) is reduced, and dependency on humidity conditions is high. There is a problem that it is large, or the adhesion to the electrode is not sufficiently satisfactory, or the strength is reduced due to excessive swelling during operation due to the water-containing polymer structure, and the shape is collapsed. Therefore, these organic polymers have various problems when applied to the above-mentioned electric / electronic materials.
[0005]
Further, US Pat. No. 5,403,675 proposes a solid polymer electrolyte made of sulfonated rigid polyphenylene (that is, a sulfonated product having a polyarylene structure as a main component). This polymer is mainly composed of a polymer comprising a phenylene chain obtained by polymerizing an aromatic compound (structure described in column 9 of the same specification), and this is reacted with a sulfonating agent to introduce a sulfonic acid group. . However, although the proton conductivity is improved by increasing the amount of introduced sulfonic acid groups, the mechanical properties of the resulting sulfonated polymer are significantly impaired. Therefore, it is necessary to adjust an appropriate sulfonation concentration that maintains excellent mechanical properties and exhibits proton conductivity. In fact, with this polymer, the sulfonation reaction is likely to proceed, and it is very difficult to control the appropriate amount of sulfonic acid groups introduced.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above-mentioned conventional technical problems, and maintains gas barrier properties without impairing proton conductivity, and further improves the strength and toughness of a film made of sulfonated polyarylene. An object of the present invention is to provide a sulfonated polyarylene-based polymer composition, and a composite membrane obtained from the composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is mainly composed of (A) a tetrafluoroethylene copolymer having proton conductivity, (B) a sulfonated polyarylene, and (C) an organic solvent.For composite film formationPolymer composition (Hereinafter also referred to as “polymer composition”)About.
Here, as the tetrafluoroethylene copolymer (A) having proton conductivity, one composed of a structural unit represented by the following formula (1) is preferable.
[0008]
[Chemical Formula 3]

[0009]
[In Formula (1), x is a number of 1-30, y is a number of 10-2,000, m is a number of 0-10, n is a number of 1-10, A is -SO._ThreeZ or -COOZ (where Z is a hydrogen atom or an alkali metal atom). ]
(B) sulfonated polyaryleneIsSulfonated polymer comprising a structural unit represented by the following formula (2)It is.
[0010]
[Formula 4]

[0011]
[In the formula (2), X is a group represented by -CQQ'- (wherein Q and Q 'are the same or different and each represents a halogenated alkyl group, an alkyl group, a hydrogen atom, a halogen atom or an aryl group). And a group selected from the group of fluorenylene groups, R¹~ R³⁶Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group,Where R ¹⁷ ~ R ²⁰ One of them is an aryloxo group,Y represents -O-, -CO-, -COO-, -CONH- and -SO.₂-A group selected from the group of groups, p is 0-100 mol%, q is 0-100 mol%, r is50-100 mol%, s is 0-100 mol% (however, p + q + r + s = 100 mol%), and t is 0 or 1. ]
Furthermore, the proportion of the components (A) to (B) in the polymer composition is such that the component (A) is 5 to 90% by weight and the component (B) is 95 to 10% by weight [however, (A) + (B ) = 100 wt%].
Next, this invention relates to the composite film formed by apply | coating the said polymer composition to a base | substrate, and drying.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer composition of the present invention comprises an elastomeric (A) tetrafluoroethylene copolymer having proton conductivity, a resinous (B) sulfonated polyarylene, and (C) an organic solvent as main components. Thus, a composite membrane in which the strength and toughness of a membrane made of sulfonated polyarylene is improved is obtained from a polymer composition in which the solution is homogenized, while maintaining gas barrier properties without impairing proton conductivity. .
[0013]
Polymer composition
The polymer composition of the present invention comprises (A) a tetrafluoroethylene copolymer having proton conductivity, (B) a sulfonated polyarylene and (C) an organic solvent as main components.
[0014]
(A) a tetrafluoroethylene copolymer having proton conductivity;
The component (A) is, for example, a tetrafluoroethylene copolymer having proton conductivity represented by the above formula (1). This tetrafluoroethylene copolymer having proton conductivity is, for example, a sulfonated polymer obtained by hydrolyzing a copolymer of tetrafluoroethylene and a perfluorovinyl ether having a sulfonyl fluoride group at the end to form a sulfonic acid group, or And a carboxylated polymer in which a part or all of the sulfonic acid groups are substituted with carboxyl groups.
In the above general formula (1), x is 1 to 30, preferably 1 to 20, y is 10 to 2,000, preferably 100 to 1,000, m is 0 to 10, preferably 0 to 0. The number 5 and n is 1-10, preferably 1-5.
Here, if x is less than 1, it becomes water-soluble. On the other hand, when it exceeds 30, proton conductivity decreases. On the other hand, if y is less than 10, the proton conductivity decreases. On the other hand, when it exceeds 2,000, the mechanical strength decreases. Furthermore, when m exceeds 10, proton conductivity decreases. Furthermore, when n exceeds 5, proton conductivity decreases.
In the above formula (1), A represents —SO._ThreeZ or —COOZ, where Z is a hydrogen atom or an alkali metal atom such as sodium or potassium.
[0015]
(A) The ion exchange capacity in the tetrafluoroethylene copolymer having proton conductivity is 0.7 to 1.5 meq / g, preferably 0.8 to 1.2 meq / g.
[0016]
Specific examples of the component (A) include Nafion (x = 5 to 13.5, y = 1,000, m ≧ 1, n = 2, ion exchange capacity = 0.91 meq / g, manufactured by DuPont, USA. A = -SO_ThreeH), commonly-known Dow membrane manufactured by Dow Chemical Company (m = 0, n = 2, ion exchange capacity = 0.8 meq / g, A = -SO)_ThreeH), Acipex manufactured by Asahi Kasei Corporation (x = 1.5-14, m = 0-3, n = 2-5, ion exchange capacity = 0.9-1.0 meq / g, A = -SO_ThreeH, —COOH), Flemion (m = 0 to 1, n = 1 to 5, ion exchange capacity = 0.9 meq / g, A = —COOH) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and the like.
[0017]
(B) sulfonated polyarylene;
Constituting the composition of the present inventionThe component (B) is the above formula (2)Is a sulfonated product obtained by sulfonating polyarylene represented by the formula:
Here, the polyarylene has a repeating structural unit represented by the above formula (2). Hereinafter, in the formula (2), the structural unit enclosed by p is “structural unit p”, the structural unit enclosed by q is “structural unit q”, the structural unit enclosed by r is “structural unit r”, The structural unit surrounded by s is also referred to as “structural unit s”.
[0018]
In the above formula (2), X is represented by -CQQ'- (wherein Q and Q 'are the same or different and each represents a halogenated alkyl group, an alkyl group, a hydrogen atom, a halogen atom or an aryl group). And a group selected from the group of a fluorenylene group. Here, in Q and Q ′, the halogenated alkyl group includes a trifluoromethyl group, a pentafluoroethylene group, and the like, and the aryl group includes a phenyl group, a biphenyl group, a tolyl group, a pentafluorophenyl group, and the like. Can be mentioned. In the above formula (2), R¹~ R³⁶Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or a monovalent organic group (for example, a halogenated alkyl group or a monovalent organic group containing a functional group that does not inhibit the polymerization reaction of polyarylene formation).Where R ¹⁷ ~ R ²⁰ One of them is an aryloxo group.R¹~ R³⁶Among them, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group. Moreover, a fluorine atom is mentioned as a halogen atom. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group. Furthermore, examples of the monovalent organic group containing a functional group that does not inhibit the polymerization reaction for producing polyarylene include aryloxy, aryloxo, arylthiocarbonyl, aryloxycarbonyl, arylthio, arylsulfone, and the like. These also include monovalent organic groups containing two or more functional groups, such as aryloxyaryloxo, aryloxyarylsulfone, arylthioaryloxo and the like. Furthermore, these may be used instead of an aryl group, instead of an alkyl group, an alkylaryl group, or an arylalkyl group. Further, in the above formula (2), Y represents —O—, —CO—, —COO—, —CONH—, and —SO.₂-At least one selected from the group of groups, p is 0-100 mol%, q is 0-100 mol%, r is50-100 mol%, s is 0-100 mol% (however, p + q + r + s = 100 mol%), and t is 0 or 1. ]
[0019]
In the formula (2), as a monomer constituting the structural unit p (hereinafter also referred to as “monomer p”),
2,2-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) propane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) propane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) propane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) propane,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) phenylmethane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl),
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) phenylmethane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) phenylmethane
And so on.
The said monomer p can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0020]
In the formula (2), examples of the monomer constituting the structural unit q (hereinafter also referred to as “monomer q”) include:
4,4'-dimethylsulfonyloxybiphenyl,
4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'-dipropenylbiphenyl,
4,4'-dibromobiphenyl, 4,4'-diiodobiphenyl,
4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'-dimethylbiphenyl,
4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'-difluorobiphenyl,
4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3 ', 5,5'-tetrafluorobiphenyl,
4,4'-dibromooctafluorobiphenyl,
4,4-methylsulfonyloxyoctafluorobiphenyl,
3,3′-diallyl-4,4′-bis (4-fluorobenzenesulfonyloxy) biphenyl,
4,4'-dichloro-2,2'-trifluoromethylbiphenyl,
4,4'-dibromo-2,2'-trifluoromethylbiphenyl,
4,4'-diiodo-2,2'-trifluoromethylbiphenyl,
Bis (4-chlorophenyl) sulfone,
4,4'-dichlorobenzophenone,
2,4-dichlorobenzophenone
And so on.
The said monomer q can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0021]
Further, in the formula (2), as a monomer constituting the structural unit r (hereinafter also referred to as “monomer r”), for example,
p-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, p-diiodobenzene, p-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,5-dichlorotoluene, 2,5-dibromotoluene, 2,5-diiodotoluene, 2,5- Dimethylsulfonyloxybenzene, 2,5-dichloro-p-xylene, 2,5-dibromo-p-xylene, 2,5-diiodo-p-xylene, 2,5-dichlorobenzotrifluoride, 2,5-dibromo Benzotrifluoride, 2,5-diiodobenzotrifluoride, 1,4-dichloro-2,3,5,6-tetrafluorobenzene, 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrafluorobenzene, 1,4-diiodo-2,3,5,6-tetrafluorobenzene, 2,5-dichlorobenzoic acid, 2,5-dibromobenzoic acid, 1,5-dichlorobenzoic acid methyl, 2,5-dibromobenzoic acid methyl, 2,5-dichlorobenzoic acid-t-butyl, 2,5-dibromobenzoic acid-t-butyl, 3,6-dichlorophthalic anhydride Preferably, p-dichlorobenzene, p-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,5-dichlorotoluene, 2,5-dichlorobenzotrifluoride, 2,5-dichlorobenzophenone, 2,5-dichloro Such as phenoxybenzene.
[0022]
Moreover, as the monomer r, for example,
m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m-diiodobenzene, m-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,4-dichlorotoluene, 2,4-dibromotoluene, 2,4-diiodotoluene, 3,5- Dichlorotoluene, 3,5-dibromotoluene, 3,5-diiodotoluene, 2,6-dichlorotoluene, 2,6-dibromotoluene, 2,6-diiodotoluene, 3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,6-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 2,4-dibromobenzotrifluoride, 2,4-diiodobenzotrifluoride, 3,5-dichlorobenzotrifluoride, 3,5 -Dibromotrifluoride, 3,5-diiodobenzotrifluoride, 1,3-di Lomo-2,4,5,6-tetrafluorobenzene, 2,4-dichlorobenzyl alcohol, 3,5-dichlorobenzyl alcohol, 2,4-dibromobenzyl alcohol, 3,5-dibromobenzyl alcohol, 3,5- Dichlorophenol, 3,5-dibromophenol, 3,5-dichloro-t-butoxycarbonyloxyphenyl, 3,5-dibromo-t-butoxycarbonyloxyphenyl, 2,4-dichlorobenzoic acid, 3,5- Dichlorobenzoic acid, 2,4-dibromobenzoic acid, 3,5-dibromobenzoic acid, methyl 2,4-dichlorobenzoate, methyl 3,5-dichlorobenzoate, methyl 3,5-dibromobenzoate, 2,4 -Methyl dibromobenzoate, t-butyl 2,4-dichlorobenzoate, t-butyl 3,5-dichlorobenzoate, 2 Examples thereof include t-butyl 4-dibromobenzoate and t-butyl 3,5-dibromobenzoate, and preferably m-dichlorobenzene, 2,4-dichlorotoluene, 3,5-dimethylsulfonyloxy. Toluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 2,4-dichlorobenzophenone, 2,4-dichlorophenoxybenzene and the like.
[0023]
Furthermore, in the formula (2), as a monomer constituting the structural unit s (hereinafter also referred to as “monomer s”), for example,
4,4'-bis (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (3-chlorobenzoyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (4-bromobenzoyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (3 -Bromobenzoyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (4-iodobenzoyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (3-iodobenzoyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) ) Diphenyl ether, 4,4'-bis (3-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (3-methylsulf Phonyloxyphenyl) diphenyl ether, etc. It is.
[0024]
Examples of the monomer s include, for example,
4'-bis (4-chlorobenzoylamino) diphenyl ether, 3,4'-bis (4-chlorobenzoylamino) diphenyl ether, 4,4'-bis (3-chlorobenzoylamino) diphenyl ether, 3,4'-bis ( 3-chlorobenzoyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (4-bromobenzoylamino) diphenyl ether, 3,4'-bis (4-bromobenzoylamino) diphenyl ether, 4,4'-bis (3-bromobenzoylamino) Diphenyl ether, 3,4'-bis (3-bromobenzoylamino) diphenyl ether, 4,4'-bis (4-iodobenzoylamino) diphenyl ether, 3,4'-bis (4-iodobenzoylamino) diphenyl ether, 4,4 '-Bis (3-iodobenzoylua B) diphenyl ether, 3,4'-bis (3-iodobenzoylamino) diphenyl ether, 4,4'-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether, 3,4'-bis (4-trifluoromethyl) Sulfonyloxyphenyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (3-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether, 3,4′-bis (3-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether, 4,4′- Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether, 3,4'-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (3-methylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether, 3,4 ' -Bis (3-methyl) Such as sulfonyl b hydroxyphenyl) diphenyl ether.
[0025]
Further, as the monomer s, for example,
4,4'-bis (4-chlorophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4'-bis (4-chlorophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (3-chlorophenylsulfonyl) diphenyl ether, 3,4'-bis (3-chlorophenyl) Sulfonyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-bromophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4′-bis (4-bromophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (3-bromophenylsulfonyl) diphenyl ether, 3,4 '-Bis (3-bromophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (4-iodophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4'-bis (4-iodophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (3 Iodophenylsulfonyl) diphenyl ether, 3,4'-bis (3-iodophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenisulfonyl) diphenyl ether, 4'-bis (4-trifluoro) Methylsulfonyloxyphenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (3-trifluoromethylsulfonyloxyphenylsulfonyl) diphenyl ether, 3,4′-bis (3-trifluoromethylsulfonyloxyphenylsulfonyl) diphenyl ether, 4 , 4'-bis (4-methylsulfonyloxyphenylsulfonyl) diphenyl ether, 4'-bis (4-methylsulfonyloxyphenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (3-methyl Gandolfo Niro carboxymethyl phenylene sulfonyl) diphenyl ether, 3,4'-bis (3-methylsulfonyl b hydroxyphenyl sulfonyl) diphenyl ether, and the like.
[0026]
Further, as the monomer s, for example,
4,4′-bis (4-chlorophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 3,4′-bis (4-chlorophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4′-bis (3-chlorophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 3, 4'-bis (3-chlorophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4'-bis (4-bromophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 3,4'-bis (4-bromophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4, 4'-bis (3-bromophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 3,4'-bis (3-bromophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4'-bis (4-iodophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 3, '-Bis (4-iodophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4'-bis (3-iodophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 3,4'-bis (3-iodophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4, 4'-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 3,4'-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4'-bis (3 -Trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 3,4'-bis (3-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4'-bis (4-methylsulfonyloxy) Phenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 3,4'-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4'-bis (3-methylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 3,4 Examples include '-bis (3-methylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether dicarboxylate.
[0027]
Further, as the monomer s, for example,
4,4'-bis [(4-chlorophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 3,4'-bis [(4-chlorophenyl) -1,1,1, 3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-chlorophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 3,4′-bis [ (3-Chlorophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-bromophenyl) -1,1,1,3,3,3- Hexafluoropropyl] diphenyl ether, 3,4′-bis [(4-bromophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [( -Bromophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 3,4'-bis [(3-bromophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(4-iodophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 3,4'-bis [(4-iodophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4'-bis [(3-iodophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 3 , 4'-bis [(3-iodophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(4-trifluoromethyl Rufonyloxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 3,4'-bis [(4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) -1,1,1,3 , 3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4'-bis [(3-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 3,4 ' -Bis [(3-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(4-methylsulfonyloxyphenyl)- 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 3,4'-bis [(4-methylsulfonyloxy) Phenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(3-methylsulfonyloxyphenyl) -1,1,1,3,3,3- Hexafluoropropyl] diphenyl ether, 3,4'-bis [(3-methylsulfonyloxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, and the like.
[0028]
Further, as the monomer s, for example,
4,4'-bis [(4-chlorophenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(3-chlorophenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(4-chlorophenyl) hexafluoro Propyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-chlorophenyl) hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) octafluorobutyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3- Chlorophenyl) octafluorobutyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) decafluoropentyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-chlorophenyl) decafluoropentyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4- Lomophenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(3-bromophenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(4-bromophenyl) hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4 ' -Bis [(3-bromophenyl) hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(4-bromophenyl) octafluorobutyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(3-bromophenyl) octafluorobutyl ] Diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-bromophenyl) decafluoropentyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-bromophenyl) decafluoropentyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4 -Iodophenyl) tetra Fluoroethyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-iodophenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-iodophenyl) hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [( 3-iodophenyl) hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-iodophenyl) octafluorobutyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-iodophenyl) octafluorobutyl] diphenyl ether, 4 , 4'-bis [(4-iodophenyl) decafluoropentyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(3-iodophenyl) decafluoropentyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(4-trifluoromethyl Sulfonyloxyphenyl) te Trifluoroethyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) hexafluoro Propyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) octafluorobutyl] Diphenyl ether, 4,4'-bis [(3-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) octafluorobutyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) decafluoropen L] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-trifluoromethylsulfonyloxy) decafluoropentyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-methylsulfonyloxyphenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, 4 , 4'-bis [(3-methylsulfonyloxyphenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(4-methylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [ (3-Methylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(4-methylsulfonyloxyphenyl) octafluorobutyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(3-methylsulfonyl) Roxyphenyl) Tafluorobutyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-methylsulfonyloxyphenyl) decafluoropentyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-methylsulfonyloxy) decafluoropentyl] diphenyl ether, etc. Can be mentioned.
[0029]
In addition to the monomers p to s, for example,
o-dichlorobenzene, o-dibromobenzene, o-diiodobenzene, o-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,3-dichlorotoluene, 2,3-dibromotoluene, 2,3-diiodotoluene, 3,4- Dichlorotoluene, 3,4-dibromotoluene, 3,4-diiodotoluene, 2,3-dimethylsulfonyloxybenzene, 3,4-dimethylsulfonyloxybenzene, 3,4-dichlorobenzotrifluoride, 3,4 -Copolymerizing dibromobenzotrifluoride, 3,4-diiodobenzotrifluoride, 1,2-dibromo-3,4,5,6-tetrafluorobenzene, 4,5-dichlorophthalic anhydride, etc. it can.
[0030]
The proportion of the repeating structural unit in the polyarylene is such that, in the above formula (2), p is 0 to 100 mol%, q is 0 to 100 mol%, and r is50-100 mol%, s is 0-100Mol% (however,P + q + r + s = 100 mol%).
[0031]
The catalyst used for producing the polyarylene used in the present invention is preferably a catalyst system containing a transition metal compound, and (1) a transition metal salt and a ligand or a ligand are arranged as this catalyst system. The transition metal (salt) thus positioned and (2) a reducing agent are essential components, and a “salt” may be added to increase the polymerization rate.
[0032]
Here, transition metal salts include nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide and nickel acetylacetonate, palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide and palladium iodide, iron chloride and iron bromide. And iron compounds such as iron iodide, and cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide and cobalt iodide. Of these, nickel chloride, nickel bromide and the like are particularly preferable.
[0033]
Examples of the ligand include triphenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and the like. 2,2'-bipyridine is preferred. The said ligand can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0034]
Furthermore, as the transition metal (salt) in which the ligand is coordinated in advance, for example, nickel chloride 2 triphenylphosphine, nickel bromide 2 triphenylphosphine, nickel iodide 2 triphenylphosphine, nickel nitrate 2-triphenyl Phosphine, nickel chloride 2,2'bipyridine, nickel bromide 2,2'bipyridine, nickel iodide 2,2'bipyridine, nickel nitrate 2,2'bipyridine, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis ( Triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like can be mentioned, and nickel chloride 2triphenylphosphine and nickel chloride 2,2'bipyridine are preferred.
[0035]
Examples of the reducing agent that can be used in such a catalyst system include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, calcium, and the like, and zinc and manganese are preferable. These reducing agents can be used after being more activated by bringing them into contact with an acid or an organic acid.
[0036]
“Salts” that can be used in such a catalyst system include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, bromide. Examples include potassium compounds such as potassium, potassium iodide, and potassium sulfate, and ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate. Sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide and tetraethylammonium iodide are preferred.
[0037]
The proportion of each component used in such a catalyst system is usually 0.0001 to a transition metal salt or a transition metal (salt) coordinated with a ligand with respect to 1 mol of the total amount of the monomers p to s. 10 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol. When the amount is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction does not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount exceeds 10 mol, the molecular weight may decrease.
[0038]
In such a catalyst system, when a transition metal salt and a ligand are used, the amount of the ligand used is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the transition metal salt. It is. If the amount is less than 0.1 mol, the catalytic activity becomes insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 100 mol, the molecular weight decreases.
[0039]
Moreover, the usage-amount of the reducing agent in a catalyst system is 0.1-100 mol normally with respect to 1 mol of total amounts of monomer ps, Preferably it is 1-10 mol. When the amount is less than 0.1 mol, the polymerization does not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount exceeds 100 mol, purification of the resulting polyarylene may be difficult.
[0040]
Furthermore, when using "salt" for a catalyst system, the usage-ratio is 0.001-100 mol normally with respect to 1 mol of total amounts of the said monomer ps, Preferably it is 0.01-1 mol. When the amount is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate is insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 100 mol, purification of the resulting polyarylene may be difficult.
[0041]
Examples of the polymerization solvent that can be used in the present invention include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ- Butyrolactam can be mentioned, and tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and 1-methyl-2-pyrrolidone are preferable. These polymerization solvents are preferably used after sufficiently dried.
[0042]
The concentration of the total amount of the monomers p to s in the polymerization solvent is usually 1 to 100% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
[0043]
The polymerization temperature for polymerizing the polyarylene of the present invention is usually 0 to 200 ° C, preferably 50 to 80 ° C. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.
In addition, the polystyrene equivalent weight average molecular weight of the polyarylene used in the present invention is usually 1,000 to 1,000,000.
[0044]
The polyarylene sulfonated product (sulfonated polyarylene) used in the present invention can be obtained by introducing a sulfonic acid group into the polyarylene having no sulfonic acid group by a conventional method using a sulfonating agent. .
As a method for introducing a sulfonic acid group, for example, the polyarylene is sulfonated under a known condition using a known sulfonating agent such as sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuric acid, sodium hydrogensulfite and the like. [Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 3, p. 730 (1993); Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 3, p. 736 (1994); Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 7, p. 2490-2492 (1993)].
[0045]
That is, as the sulfonation reaction conditions, the polyarylene is reacted with the sulfonating agent in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and dimethyl sulfoxide. In addition to aprotic polar solvents, halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane, dichloroethane, chloroform, and methylene chloride are listed. The reaction temperature is not particularly limited, but is usually −50 to 200 ° C., preferably −10 to 100 ° C. Moreover, reaction time is 0.5 to 1,000 hours normally, Preferably it is 1 to 200 hours.
[0046]
The amount of sulfonic acid groups in the sulfonated polyarylene (sulfonated polyarylene) thus obtained is usually 0.05 to 1 unit of units p to s constituting the polymer. Two, preferably 0.3 to 1.5. When the number is less than 0.05, proton conductivity does not increase. On the other hand, when the number exceeds 2, the hydrophilicity is improved and a water-soluble polymer is obtained, or the durability is lowered even if water solubility is not reached.
[0047]
Further, in the polyarylene sulfonated product thus obtained (sulfonated polyarylene), the molecular weight of the base polymer before sulfonation is 1,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene-converted weight average molecular weight, preferably 1,500 to 300,000. If it is less than 1,000, the coating properties are insufficient, such as cracking in the molded film, and there is also a problem with the strength properties. On the other hand, when it exceeds 1,000,000, there are problems such as insufficient solubility, high solution viscosity, and poor processability.
[0048]
The proportion of the component (A) in the polymer composition of the present invention is 5 to 90% by weight in the components (A) to (B), preferably 5 to 75% by weight [the component (B) is 95 to 10%. % By weight, preferably 95 to 25% by weight] (where (A) + (B) = 100% by weight). When the component (A) is less than 5% by weight [when the component (B) exceeds 95% by weight], the toughness of the resulting composite film is not sufficient, while when the component exceeds 95% by weight [the component (B) When the content is less than 5% by weight, the strength, creep resistance, gas barrier property, and the like of the resulting composite membrane at high moisture content are poor.
[0049]
(C) an organic solvent;
The (C) organic solvent used in the present invention is a common solvent for the components (A) to (B).
(C) Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene Glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, toluene, xylene, methyl amyl ketone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2 -Ethyl hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-2-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3 -Ethyl methoxypropionate, methyl lactate, ethyl lactate, chloroform, methylene chloride and the like.
N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, N, N-dimethylformamide, ethyl carbitol, and methyl carbitol are preferable.
[0050]
The polymer composition of the present invention comprises (A) a tetrafluoroethylene copolymer having proton conductivity, (B) a sulfonated polyarylene, and (C) an organic solvent. The concentration, that is, the proportion of the components (A) to (B) is 3 to 40% by weight, preferably 5 to 35% by weight in the composition. If the amount is less than 3% by weight, a coating film having a sufficient thickness cannot be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 40% by weight, the film cannot be sufficiently cast and a uniform coating film may not be obtained.
[0051]
In addition, although the polymer composition of this invention has the said (A)-(C) component as a main component, an additive can be added as needed besides that. Examples of the additive include a leveling agent and a silane coupling agent.
[0052]
Composite membrane
For example, in order to produce a composite membrane (proton conducting membrane) excellent in proton conductivity using the polymer composition of the present invention, components (A) to (B) are dissolved in (C) an organic solvent. Examples thereof include a method of producing a film by, for example, a casting method in which a homogeneous solution-like polymer composition is formed and then formed into a film by casting on a substrate.
[0053]
Here, as a base used in the present invention, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polybutylene terephthalate (PBT) film, a nylon 6 film, a nylon 6,6 film, a polypropylene film, a plastic film such as a polycarbonate film, A glass plate etc. are mentioned, Preferably they are a PET film and a glass plate.
The thickness of the plastic film (plate) serving as the substrate is usually 50 to 250 μm, preferably 75 to 200 μm. Moreover, in a glass plate, it is 1-5 mm in thickness.
[0054]
After film formation by the casting method, the composite film of the present invention is obtained by heating and drying at room temperature to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., for 5 to 180 minutes, preferably 5 to 120 minutes. Drying can be performed under conditions of normal pressure to vacuum. Further, the heating may be performed by sequentially raising the temperature.
[0055]
In the composite film of the present invention, it is also a preferred means that the composite film obtained is irradiated with an electron beam and cured during the composite film formation step.
[0056]
In the present invention, the method of irradiating the composite film formed on the substrate or the obtained composite film with an electron beam is not particularly limited. However, for example, the method is preferably performed under the following conditions.
{Circle around (1)} Atmosphere: Nitrogen, argon or vacuum (among them, nitrogen is more preferred)
(2) Temperature: 20 to 450 ° C. (The glass transition temperature of irradiated polymer is more preferable from room temperature)
(3) Electron dose: 5 to 200 Mrad (10 to 150 Mrad is more preferable)
[0057]
When electron beam irradiation is performed in an atmosphere of nitrogen, argon, or vacuum, the composite film is not oxidized, and sufficient heat resistance and durability can be obtained.
If temperature is 20-450 degreeC, there will be no restriction | limiting in particular, However, If it carries out at the glass transition temperature of polymer to be irradiated, or several tens of degrees C higher than this, it can harden more efficiently.
When the electron dose is in the range of 5 to 200 Mrad, the curing reaction can proceed without causing decomposition of the sulfonated product of polyarylene. If it is less than 5 Mrad, the irradiation energy required for crosslinking cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 200 Mrad, a part of the polymer is decomposed, which is not preferable.
[0058]
The dry film thickness of the composite membrane (proton conducting membrane) obtained from the polymer composition of the present invention is usually 10 to 150 μm, preferably 20 to 80 μm.
[0059]
In the composite membrane (proton conductive membrane) obtained from the polymer composition of the present invention, the elastomeric (A) component and the resinous (B) sulfonated polyarylene are combined through solution homogenization. Therefore, strength properties and toughness are improved as compared with a membrane made of only sulfonated polyarylene while maintaining gas barrier properties without impairing proton conductivity.
Therefore, the composite membrane of the present invention can be used for, for example, an electrolyte for a primary battery, an electrolyte for a secondary battery, a solid polymer electrolyte for a fuel cell, a display element, various sensors, a signal transmission medium, a solid capacitor, an ion exchange membrane, and the like. It can be used for a proton-conducting conductive membrane.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In addition, various measurement items in the examples were obtained as follows.
[0061]
Weight average molecular weight
The weight average molecular weight of the polymer before sulfonation was determined by polystyrene permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
[0062]
Sulfonation equivalent
Wash the resulting polymer with water until the water is neutral, remove the remaining free acid, thoroughly wash with water, dry, weigh a predetermined amount, and dissolve in a THF / water mixed solvent. Then, titration was performed with a standard solution of NaOH using phenolphthalein as an indicator, and the sulfonation equivalent was determined from the neutralization point.
[0063]
Tensile strength
The tensile strength was measured by a tensile test at room temperature of the obtained film.
Elastic modulus
The elastic modulus was calculated from the initial slope of the stress-strain curve of the resulting film at room temperature tensile test.
[0064]
Film folding resistance
Using a folding tester, the measurement was performed under the conditions of a bending frequency of 166 times / minute, a load of 200 g, and a bending deformation angle of 135 °.
Water absorption
The film was immersed in distilled water for 1 hour at room temperature and determined from the change in weight before and after.
[0065]
Measurement of proton conductivity
A film sample having a diameter of 13 mm placed under 100% relative humidity is sandwiched between platinum electrodes, sealed in a sealed cell, and using an impedance analyzer (HYP4192A), a frequency of 5 to 13 MHz, an applied voltage of 12 mV, a temperature of 20 ° C., The absolute value and phase angle of the cell impedance were measured at 50 ° C. and 100 ° C. The obtained data was subjected to complex impedance measurement using a computer at an oscillation level of 12 mV, and proton conductivity was calculated.
[0066]
Gas permeability
Using a high vacuum method gas permeation tester, the gas permeation amount at 30 ° C. was determined and normalized to unit time, film thickness, pressure, and area.
[0067]
Example 1
As the component (A), a commercially available perfluoroalkylsulfonic acid [manufactured by DuPont, trade name: Nafion] solution consisting of a 5% by weight lower aliphatic alcohol / water (80/20 weight ratio) solution [Aldrich ( Aldrich)] was used.
On the other hand, as the component (B), a sulfonated product obtained by sulfonating poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) having a weight average molecular weight of 84,000 with concentrated sulfuric acid (85 mol% with respect to the repeating unit is sulfonated). 10% by weight methanol / water (80/20 weight ratio) solution.
The solution of the component (A) and the solution of the component (B) are blended so as to have a weight ratio of 25/75 in terms of solid content, and this solution is stirred at room temperature and mixed to obtain a uniform solution. Prepared. The resulting solution was a pale yellow transparent solution. The solid content concentration of the homogeneous solution at this time was 8% by weight.
The obtained solution composition was cast on a glass substrate using a doctor blade, dried at 80 ° C. for 15 minutes, 100 ° C. for 15 minutes, 150 ° C. for 30 minutes, and 180 ° C. for 30 minutes to obtain a film thickness. A flexible composite film of 30 μm was obtained.
The evaluation results of the obtained composite membrane are shown in Table 1.
[0068]
Example 2
Instead of the polyarylene poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) homopolymer used in Example 1, (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) having a weight average molecular weight of 99,000 Copolymer comprising a repeating unit (A) of (phenylene) and a repeating unit (B) of (diphenylmethanone-4,4′-diyl) [copolymerization composition; (A) / (B) = 90/10% by weight The composite membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that 90 mol% of the unit (A) was sulfonated while the unit (B) was not sulfonated. It was. The results are shown in Table 1.
[0069]
Comparative Example 1
Table 1 shows the evaluation results of the membrane (thickness 30 μm) of the sulfonated product of poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) which is the polyarylene used in Example 1.
[0070]
Comparative Example 2
A co-polymer comprising a repeating unit (A) of (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) which is a polyarylene used in Example 2 and a repeating unit (B) of (diphenylmethanone-4,4′-diyl). Membrane of sulfonated polymer [copolymerization composition; (A) / (B) = 90/10 wt%] [90 mol% of unit (A) is sulfonated while unit (B) is sulfonated Table 1 shows the evaluation results of the film thickness of 30 μm.
[0071]
Comparative Example 3
Table 1 shows the evaluation results of the commercially available perfluoroalkylsulfonic acid membrane used in Example 1 (manufactured by DuPont, Nafion 112, film thickness 50 μm).
[0072]
[Table 1]

[0073]
【The invention's effect】
In the polymer composition of the present invention, an elastomeric (A) tetrafluoroethylene copolymer having proton conductivity and a resinous (B) sulfonated polyarylene are homogeneous in a solution state by (C) an organic solvent. Therefore, the composite membrane obtained from this can improve toughness as compared with a membrane made only of sulfonated polyarylene while maintaining gas barrier properties without impairing proton conductivity.
Therefore, the composite membrane of the present invention has a high Pronton conductivity over a wide temperature range as a conductive membrane, and has excellent adhesion to a substrate and an electrode, and is not brittle and excellent in strength. It can be used as conductive membranes for battery electrolytes, solid polymer electrolytes for fuel cells, display elements, various sensors, signal transmission media, solid capacitors, ion exchange membranes, etc., and this industrial significance is extremely large.

Claims (4)

(A) a tetrafluoroethylene copolymer having proton conductivity, (B) a sulfonated polyarylene composed of a sulfonated polymer composed of a structural unit represented by the following formula (2) , and (C) an organic solvent. A polymer composition for forming a composite film comprising a main component.

[In the formula (2), X is a group represented by -CQQ'- (wherein Q and Q 'are the same or different and each represents a halogenated alkyl group, an alkyl group, a hydrogen atom, a halogen atom or an aryl group). And R ^{1 to} R ³⁶ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, wherein one of R ^{17 to} R ²⁰ is aryl. an oxo group, Y is -O -, - CO -, - COO -, - CONH- and -SO ₂ - is a group selected from the group of radicals, p is 0 to 100 mol%, q is 0 to 100 Mol%, r is 50 to 100 mol%, s is 0 to 100 mol% (p + q + r + s = 100 mol%), and t is 0 or 1. ] (A) The polymer composition for forming a composite film according to claim 1, wherein the tetrafluoroethylene copolymer having proton conductivity comprises a structural unit represented by the formula (1).

[In the formula (1), x is a number from 1 to 30, y is a number from 10 to 2,000, m is a number from 0 to 10, n is a number from 1 to 10, and A is —SO ₃ Z or —COOZ. (Where Z is a hydrogen atom or an alkali metal atom). ] Component (A) 5 to 90% by weight, (B) component is 95 to 10 wt% [However, (A) + (B) = 100 wt%] is claim 1-2 composite according to any one of A film-forming polymer composition. The composite film formed by apply | coating the polymer composition for composite film formation of any one of Claims 1-3 to a base | substrate, and drying.