JP3777950B2 - Polyarylene copolymer and proton conducting membrane - Google Patents

Description

【０００９】
〔一般式（２）および（４）中、R^１７〜R ^２０ は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む1価の有機基を示し、R^１７〜R^２０の１つが当該ポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む 1 価の有機基を示し、当該ポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機基はアリールオキシ基、アリールオキソ基、アリールチオカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオ基、アリールスルホン基、アリールオキシアリールオキソ基、アリールオキシアリールスルホン基またはアリールチオアリールオキソ基である。〕
ここで、上記電子吸引性基は、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ₂ ）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ₂ −の群から選ばれた少なくとも１種の２価の基が好ましい。
さらに、本発明のポリアリーレン系共重合体は、さらに、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体（以下「スルホン酸基含有共重合体」、あるいは「スルホン化ポリマー」ともいう）が好ましい。このスルホン酸基含有共重合体は、（Ａ）主鎖に電子吸引性基とエーテル結合を有する芳香族化合物単位が４，４'−ビス（ベンゾイル）ジフェニルエーテル由来の構造単位４０〜３モル％、および（Ｂ）主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族化合物単位が４'−フェノキシ−２，５−ベンゾフェノン由来の構造単位６０〜９７モル％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００モル％〕を含み、かつ重合体１ｇあたり、１．５〜３．５ミリ当量のスルホン酸基を有するものが好ましい。
次に、本発明は、上記スルホン酸基含有共重合体からなるプロトン伝導膜に関する。
次に、本発明は、下記一般式（１）’で表される芳香族化合物と下記一般式（２）’および（４）’の群から選ばれた少なくとも１種で表される芳香族化合物とをカップリング重合し、得られた共重合体をスルホン化することを特徴とする上記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体の製造方法に関する。
【００１０】
【化５】

【００１１】
〔一般式（１）’中、Ｘ，Ｘ’は同一または異なり、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）_ｐ−（ここで、ｐは１から１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−，−ＣＯＯ−，−ＳＯ−および−ＳＯ_２−の群から選ばれた少なくとも１種の２価の電子吸引基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^１６は同一または異なり、スルホン酸基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、またはアリール基であり、Ｒ，Ｒ’は同一または異なり、フッ素原子を除くハロゲン原子、または−ＯＳＯ _２ Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、もしくはアリール基を示す）で表される基である。〕
【００１２】
【化６】

【００１３】
〔一般式（２）’および（４）’中、R^１７〜R^２０は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機基で表される基であり、R^１７〜R^２０の１つが当該ポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機基で表される基であり、当該ポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機基で表される基がアリールオキシ基、アリールオキソ基、アリールチオカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオ基、アリールスルホン基、アリールオキシアリールオキソ基、アリールオキシアリールスルホン基またはアリールチオアリールオキソ基であり、Ｒ，Ｒ’は同一または異なり、フッ素原子を除くハロゲン原子、または−ＯＳＯ _２ Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、もしくはアリール基を示す）で表される基である。〕
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアリーレン系共重合体は、（Ａ）主鎖に電子吸引性基とエーテル結合を有する芳香族化合物単位４０〜３モル％、および（Ｂ）主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族化合物単位６０〜９７モル％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００モル％〕からなる。
ここで、単位（Ａ）としては、例えば、下記一般式（１）で表される芳香族化合物単位が挙げられ、また、単位（Ｂ）は、下記一般式（２）および（４）で表される芳香族化合物単位の少なくとも１種である。
【００１５】
【化７】

【００１６】
〔式中、Ｘ〜Ｘ'は同一または異なり、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ₂ ）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃
）₂ −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ₂ −の群から選ばれた少なくとも１種の２価の電子吸引性基を示し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は同一または異なり、スルホン酸基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、またはアリール基である。〕
【００１７】
【化８】

【００１８】
〔一般式（２）および（４）中、R^１７〜R ^２０ は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む1価の有機基を示し、R^１７〜R^２０の１つが当該ポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む 1 価の有機基を示し、当該ポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機基はアリールオキシ基、アリールオキソ基、アリールチオカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオ基、アリールスルホン基、アリールオキシアリールオキソ基、アリールオキシアリールスルホン基またはアリールチオアリールオキソ基である。〕
【００１９】
本発明のポリアリーレン系共重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位〔単位（Ａ）〕と、上記一般式（２）および（４）の群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し構造単位〔単位（Ｂ）〕からなる。
また、スルホン酸基含有共重合体としては、例えば、上記一般式（１）に対応するモノマーと、上記一般式（２）および（４）の群から選ばれた少なくとも１種に対応するモノマーとを、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で共重合し、次いで、スルホン化剤を用いて、スルホン化して得られるものである。
以下、本発明のポリアリーレン系共重合体と、スルホン化法により得られるスルホン酸基含有共重合体について説明する。
【００２０】
まず、単位（Ａ）について、説明する。
本発明の単位（Ａ）は、主鎖に電子吸引性基とエーテル結合を有する芳香族化合物単位であり、例えば、上記一般式（１）で表される。
一般式（１）中のＸ〜Ｘ'としては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ₂）ｐ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ₂−の群から選ばれた少なくとも１種の２価の電子吸引性基が挙げられる。
ここで、−（ＣＦ₂）ｐ−基のｐは、１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数である。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。本発明のポリアリーレン系共重合体は、エーテル結合の導入によって、得られるスルホン化ポリマーの屈曲性が向上し、強度的性質が改善される。
また、Ｘ〜Ｘ'が、上記のような電子吸引性基であるので、ポリアリーレン系共重合体をスルホン化するに際し、電子供与性のエーテル結合があっても、結合したベンゼン環はスルホン化が進行し難いので、ポリマー連鎖中にスルホン化の進行が進み過ぎることがない。したがって、得られるポリアリーレン系共重合体の機械的性質に悪影響を与えることがないようにスルホン酸基の導入量の上限を制御することができる。さらに加えて、（Ａ）成分自身によっても機械的性質の改善が図れる。
【００２１】
また、上記一般式（１）中のＲ¹ 〜Ｒ¹⁶のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子などが、アルキル基としては、メチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリル基としては、プロペニル基などが、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２２】
本発明のポリアリーレン系共重合体において、単位（Ａ）の割合は、４０〜３モル％、好ましくは３５〜５モル％である。４０モル％を超えると、得られるポリアリーレン系共重合体の溶解性が劣り、加工性に難点を示したり、また、重合後にスルホン化されるスルホン酸基がプロトン伝導性を示すのに充分でない。一方、５モル％未満では、共重合体化による機械的性質の改善、耐水性、メタノール耐性の改善、スルホン酸基導入量の上限量の制御などの点で効果がない。
【００２３】
一方、単位（Ｂ）は、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物単位であり、上記一般式（２）および（４）の群から選ばれた少なくとも１種である。
ここで、一般式（２）および（４）中、R^１７〜R ^２０ は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む1価の有機基を示し、R^１７〜R^２０の１つが当該ポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む 1 価の有機基を示し、当該ポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機基はアリールオキシ基、アリールオキソ基、アリールチオカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオ基、アリールスルホン基、アリールオキシアリールオキソ基、アリールオキシアリールスルホン基またはアリールチオアリールオキソ基である。
ここで、Ｒ¹⁷〜Ｒ ^２０ 中、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。
さらに、ポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機基としては、例えばアリールオキシ、アリールオキソ、アリールチオカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオ、アリールスルホンなどが挙げられる。これらは、また、２つ以上の官能基を含む１価の有機基、例えばアリールオキシアリールオキソ、アリールオキシアリールスルホン、アリールチオアリールオキソなどが挙げられる。さらに、これらは、アリール基の代わりに、アルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基に代えて用いてもよい。
【００２４】
本発明のポリアリーレン系共重合体は、例えば、下記一般式（１）'で表される主鎖に電子吸引性基とエーテル結合を有する芳香族化合物（以下「（Ａ）モノマー」ともいう）と、下記一般式（２）'および（４）'の群から選ばれた少なくとも１種で表されるフェニレン連鎖からなる芳香族化合物（以下「（Ｂ）モノマー」ともいう）とを、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に、溶媒中で重合することにより製造される。
【００２５】
【化９】

【００２６】
ここで、上記一般式（１）'中、Ｘ〜Ｘ'およびＲ¹ 〜Ｒ¹⁶は上記一般式（１）と同様であり、Ｒ〜Ｒ'は同一または異なり、フッ素原子を除くハロゲン原子、または−ＯＳＯ₂Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアリール基を示す）で表される基である。
一般式（１）'において、Ｘ〜Ｘ'としては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ₂ ）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ が挙げられる。
上記一般式（１）'中、Ｒ〜Ｒ'のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、一般式（１）'中、−ＯＳＯ₂Ｚ中のＺを構成する、アルキル基としてはメチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００２７】
【化１０】

【００２８】
〔ここで、上記一般式（２）'および（４）'中、Ｒ¹⁷〜Ｒ ^２０ やＲ〜Ｒ'は、上記に同じ。〕
【００２９】
上記一般式（１）'表される（Ａ）モノマーの具体例としては、４，４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（３−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
また、上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーの具体例としては、４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミ）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（３−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４'−ビス（３−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４'−ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（３−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４'−ビス（３−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（４−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４'−ビス（４−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（３−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４'−ビス（３−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，４'−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，４'−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，４'−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，４'−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
さらに、上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーの具体例としては、４，４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（３−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４'−ビス（３−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４'−ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（３−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４'−ビス（３−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（４−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４'−ビス（４−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（３−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４'−ビス（３−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、４'−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４'−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、４'−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４'−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
さらに、上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーの具体例としては、４，４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４'−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４'−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４'−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４'−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４'−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４'−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４'−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４'−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４'−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４'−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４'−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４'−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４'−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４'−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４'−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４'−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４'−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４'−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレートなどが挙げられる。
【００３３】
さらに、上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーの具体例としては、４，４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３'ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３'ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（３−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３'ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４'−ビス〔（３−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３'ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［（４−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３'ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４'−ビス〔（４−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３'ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３'ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４'−ビス〔（３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３'ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（４−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３'ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４'−ビス〔（４−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３'ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４'−ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３'ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４'−ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３'ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３'ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４'−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４'−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３'ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４'−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３'ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３'ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４'−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３'ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３'ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４'−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３'ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
さらに、上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーの具体例としては、４，４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（３−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（４−クロロフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（３−クロロフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（４−クロロフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（３−クロロフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（４−ブロモフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（３−ブロモフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（４−ブロモフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（３−ブロモフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（４−ブロモフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（３−ブロモフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（４−ヨードフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（３−ヨードフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（４−ヨードフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（３−ヨードフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（４−ヨードフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（３−ヨードフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシ）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４'−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシ）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
一方、上記一般式（２）'で表される（Ｂ）モノマーの具体例としては、２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライドである。
【００３６】
さらに、上記一般式（４）'で表される（Ｂ）モノマーの具体例としては、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられ、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライドである。
【００３７】
以上の一般式（２）'および（４）'で表される（Ｂ）モノマーのうち、溶解性、高分子量化の面から、ジクロロ安息香酸誘導体、例えば４'−フェノキシ−２，５−ジクロロベンゾフェノン、４'−フェノキシ−２，４−ジクロロベンゾフェノン、４'−フェノキシフェニル−２，５−ジクロロベンゾエート、４'−フェノキシフェニル−２，４−ジクロロベンゾエートを使用することが好ましい。
【００３８】
上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーの少なくとも１種と、上記一般式（２）'および（４）'で表される芳香族化合物の群から選ばれた少なくとも１種の（Ｂ）モノマーとの共重合比は、上記単位（Ａ）と単位（Ｂ）との割合と同様である。すなわち、（Ａ）モノマーの使用量は、４０〜３モル％、好ましくは３５〜５モル％、（Ｂ）モノマーの使用量は、６０〜９７モル％、好ましくは６５〜９５モル％である。
特に、一般式（２）'で表される（Ｂ）モノマーを用いる場合には、その割合は、全モノマー中にに、好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。この範囲内であると、良好な溶解性、高分子量体が得られる。
さらに、一般式（４）'で表される（Ｂ）モノマーを用いる場合には、その割合は、全モノマー中に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００３９】
本発明のポリアリーレン系共重合体を製造する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２'−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、２，２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００４０】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２'ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２'ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２'ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'ビピリジン）が好ましい。
【００４１】
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
また、本発明の触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００４２】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（１） ', （２） ' および（４） 'で表されるモノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（１） ', （２） ' および（４） 'で表されるモノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（１） ', （２） ' および（４） 'で表されるモノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。
【００４３】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
重合溶媒中における上記一般式（１） ', （２） ' および（４） 'で表されるモノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００４４】
ここで、上記一般式（１）'で表される（Ａ）モノマーおよび一般式（２）'で表される（Ｂ）モノマーを用いて、上記一般式（１）および一般式（２）で表される繰り返し構造単位（ただし、スルホン酸基を有しない）からなる重合体を得る際の反応式の一例は、下記のとおりである。
【００４５】
【化１１】

【００４６】
本発明のポリアリーレン系共重合体の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，２３０〜１，２５０ｃｍ^-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ^-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００４７】
次に、本発明の伝導膜に用いられる、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を有しない上記ポリアリーレン系共重合体に、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることができる。
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレン系共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
【００４８】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレン系共重合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００４９】
このようにして得られる、上記単位（Ａ）および単位（Ｂ）を有し、かつスルホン酸基を有するスルホン酸基含有共重合体中の、スルホン酸基量は、重合体を構成する単位（Ｂ）の１ユニットに対して、通常、０．０５〜２個、好ましくは０．３〜１．５個である。０．０５個未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方２個を超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
なお、スルホン酸基含有共重合体としては、単位（Ａ）が４，４'−ビスベンゾイルジフェニルエーテル由来の構造単位であって、その割合が好ましくは４０〜３モル％、さらに好ましくは３０〜５モル％、および単位（Ｂ）が４'−フェノキシ−２，５−ベンゾフェノン由来の構造単位であって、その割合が好ましくは６０〜９７モル％、さらに好ましくは７０〜９５モル％を含み、かつ、重合体１ｇあたり、好ましくは１．５〜３．５ミリ当量、さらに好ましくは２．０〜３．３ミリ当量のスルホン酸基を有するものが望ましい。
以上のスルホン酸基量は、主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位を構成するモノマー（Ａ）の共重合量（組成）により、容易に調整することができる。
【００５０】
また、このようにして得られる本発明のスルホン酸基含有共重合体のスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜２００，０００である。１，０００未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１，０００，０００を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００５１】
なお、本発明のスルホン基含有共重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ^-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ^-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ^-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ^-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００５２】
次に、本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基含有共重合体からなるが、上記スルホン酸基含有共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【００５３】
本発明のプロトン伝導膜を製造するには、例えば本発明のスルホン酸基含有共重合体を溶剤に溶解したのち、キャスティングによりフィルム状に成形するキャスティング法や、溶融成形法などが挙げられる。
ここで、キャスティング法における溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
【００５４】
本発明のプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００５６】
数平均分子量、重量平均分子量
スルホン化前の前駆体ポリマーの数平均分子量，重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００５７】
スルホン化当量
得られたポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン化当量を求めた。
【００５８】
プロトン伝導度の測定
１００％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
【００５９】
引張強度
引張強度は、得られたフィルムの室温での引張試験によって測定した。
熱水中での挙動
熱水中での挙動は、フィルムを８０℃に２４時間浸漬後のフィルムの形態変化を観察した。
○：２０％未満の膨潤形状保持。
△：２０％以上膨潤で形状保持
×：形状崩壊
【００６０】
参考例１〔３, ４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテルの合成〕
３,４'−ジアミノジフェニルエーテル２８．０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を入れた三ツ口フラスコに、攪拌装置、三方コック、滴下ロートをとりつけ、乾燥窒素で系内を置換した。ここに、Ｎ−メチルピロリドン２００ｍｌ、トリエチルアミン２８．３ｇ（２８０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。フラスコを氷浴につけて、反応液を０℃に冷却したのち、滴下ロートから４−クロロ安息香酸クロリド５３．９ｇ（３０８ｍｍｏｌ）を３０分かけて加えた。さらに、３０分氷浴中で撹拌後、徐々に室温に戻し、１２時間反応させた。反応液を４％炭酸水素ナトリウム水溶液１．５Ｌに注ぎ、生じた沈殿をろ過、水で洗浄後乾燥した。得られた粉末をＮ−メチルピロリドン３００ｍｌに溶解し、１Ｌメタノールに再沈殿した。生成物をろ過、乾燥して目的物６６ｇ（収率９９％）を得た。融点は２５８−２５９℃であった。
【００６１】
参考例２〔４, ４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテルの合成〕
ジフェニルエーテル４２．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、４−クロロベンゾイルクロライド８７．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）を塩化メチレン７５ｍｌに溶解させた溶液を加えた滴下ロート、攪拌装置、三方コックを取り付けた三つ口フラスコに無水塩化アルミニウム８３．３ｇ（６２５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン７５ｍｌに懸濁させた液に１０℃以下で冷却下攪拌しながら、窒素下に２時間かけて滴下し、反応させた。滴下後の赤褐色の溶液を室温でさらに１０時間反応を継続した。反応液を塩酸の氷浴（氷２ｋｇ／塩酸水溶液２００ｍｌ）に注ぎ、沈殿物を析出させた。析出物をろ過後、乾燥し、得られた粉体を粉砕し、１Ｎ塩酸水溶液、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で洗滌した。粗結晶をトルエンに溶かし、共沸蒸留で脱水し、濃縮溶液とした。濃縮溶液を温めたブフナーロートでろ過した。ろ液を冷却すると、目的物の結晶４９ｇが収率４４％で得られた。
【００６２】
実施例１
２，５−ジクロロ−４−フェノキシベンゾフェノン１９３.５ｇ（５４０ｍｍｏｌ）、３，４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル２８．６４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１１.７ｇ（７８ｍｍｏｌ）、ビストリフェニルホスフィンニッケルジクロライド１１.８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６３.０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、亜鉛９４.１ｇ（１.４４ｍｏｌ）を環流管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ−メチル−２−ピロリドン１，０００ｍｌ加え、反応を開始した。２０時間反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌで希釈し、１：１０塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出、洗浄後、ろ過、真空乾燥後、白色の粉末を得た。収量は、１７３．３ｇであった。また、重量平均分子量は、１２３，０００であった。得られたポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて製膜し、メタノール中に浸漬したが膨潤は観察されなかった。
上記得られたポリアリーレン系共重合体１５０ｇに対し、濃硫酸１，５００ｍｌを加え室温で２４時間、攪拌しスルホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。中性近くになるまでポリマーの水洗浄を続け、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、９０℃で真空乾燥した。スルホン化ポリマーの収量は、１８５．２ｇであった。そのＩＲスペクトルを図１に示す。
【００６３】
実施例２
実施例１の仕込みモノマー組成を、２，５−クロロ−４−フェノキシベンゾフェノン１７２．００ｇ（４８０ｍｍｏｌ）、３，４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル５７．２７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、１７７．３ｇであった。また、重量平均分子量は、１３３，５００であった。
実施例１と同様にポリマー１５０ｇを用いスルホン化を行い、スルホン化ポリマー１８０．５ｇを得た。そのＩＲスペクトルを図２に示す。
【００６４】
実施例３
実施例１の仕込みモノマー組成を、２，５−クロロ−４−フェノキシベンゾフェノン１５０．５０ｇ（４２０ｍｍｏｌ）、３，４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル８５．９１ｇ（１８０ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、１８４．１ｇであった。また、重量平均分子量は、１４５，２００であった。実施例１と同様にポリマー１５０ｇを用いスルホン化を行い、スルホン化ポリマー１７６．２ｇを得た。そのＩＲスペクトルを図３に示す。
【００６５】
実施例４
実施例１の３，４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル２８．６４ｇ（６０ｍｍｏｌ）の代わりに、４，４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル２６．８４ｇ（６０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、１６８．９ｇであった。また、重量平均分子量は、１３５，４００であった。得られたポリアリーレン系共重合体のＩＲスペクトルを図４に示す。
実施例１と同様に１５０ｇのポリマーを用い、スルホン化を行い、スルホン化ポリマー１８８．６ｇを得た。そのスルホン化ポリマーのＩＲスペクトルを図５に示す。
【００６６】
実施例４
施例３で用いた４，４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル２６．８４ｇ（６０ｍｍｏｌ）の代わりに、３３．５５ｇ（７５ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、１７０．０ｇであった。また、重量平均分子量は、１３８，２００であった。
実施例１と同様に１５０ｇのポリマーを用い、スルホン化を行い、スルホン化ポリマー１８７．５ｇを得た。
【００６７】
比較例１
２，５−ジクロロ−４−フェノキシベンゾフェノン２１４.９ｇ（６００ｍｍｏｌ）のみで実施例１同様に重合反応を行い、ポリマー１６１ｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は、１９２，８００であった。このポリマーは、メタノールに著しく膨潤した。
実施例１と同様にポリマー１５０ｇを用いスルホン化を行い、スルホン化ポリマーを１９０．２ｇ得た。
【００６８】
比較例２
実施例１の２，５−ジクロロ−４−フェノキシベンゾフェノンを２１０．７０ｇ（５８８ｍｍｏｌ）、３，４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル５．７２ｇ（１２ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、１６５．１ｇであった。また、重量平均分子量は、１５８，８００であった。
実施例１と同様に１５０ｇのポリマーを用いスルホン化を行い、スルホン化ポリマー１８８．６ｇを得た。
【００６９】
比較例３
実施例１の２，５−ジクロロ−４−フェノキシベンゾフェノンを１０７．５０ｇ（３００ｍｍｏｌ）、３，４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル１４３．１８ｇ（３００ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。ポリマーは１９７．７ｇの収量で得られたが、ポリマーを完全に溶解させる有機溶媒はなかった。
さらに、実施例１と同様にスルホン化を行ったが、反応系は一部不溶分が存在し、終始、不均一な状態で反応が進行し、均一なスルホン化ポリマーは得られなかった。得られたポリマーを有機溶媒の溶解性をチェックしたが、完全に溶解させる溶媒は見いだせず、均質なフィルムを調製できなかった。
【００７０】
比較例４
実施例４の２，５−ジクロロ−４−フェノキシベンゾフェノンを２１０．７０ｇ（５８８ｍｍｏｌ）、３，４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル５．３７ｇ（１２ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの収量は、１６５．１ｇであった。また、重量平均分子量は、１６９，１００であった。
実施例１と同様に１５０ｇのポリマーを用いスルホン化を行い、スルホン化ポリマー１９０．６ｇを得た。
【００７１】
比較例５
実施例４の２，５−ジクロロ−４−フェノキシベンゾフェノンを１０７．５０ｇ（３００ｍｍｏｌ）、３，４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル１３４．２０ｇ（３００ｍｍｏｌ）に代え、同様に反応を行った。ポリマーは１８８．９ｇの収量で得られたが、ポリマーを完全に溶解させる有機溶媒はなかった。
さらに、実施例１と同様にスルホン化を行ったが、反応系は一部不溶分が存在し、終始、不均一な状態で反応が進行し、均一なスルホン化ポリマーは得られなかった。得られたポリマーを有機溶媒の溶解性をチェックしたが、完全に溶解させる溶媒は見いだせず、均質なフィルムを調製できなかった。
【００７２】
実施例１〜４および比較例１〜５で得られたポリマーを１０％の濃度でＮＭＰに溶解し、ガラス版にキャストし１００℃で乾燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、フィルムを作製した。得られたポリマーの特性を表１にまとめた。
【００７３】
【表１】

【００７４】
Ａ；ベンゾイルアミノジフェニルエーテル連鎖
Ｂ；ベンゾイルジフェニルエーテル連鎖
【００７５】
【発明の効果】
本発明のポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基の導入量を容易に制御することができる。得られるスルホン基含有ポリアリーレン系共重合体は、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、脆くなく強度において優れており、さらに温水耐性に優れている。従って、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたスルホン化ポリマーのＩＲチャートである。
【図２】 実施例２で得られたスルホン化ポリマーのＩＲチャートである。
【図３】 実施例３で得られたスルホン化ポリマーのＩＲチャートである。
【図４】 実施例４で得られたポリアリーレン系共重合体のＩＲチャートである。
【図５】 実施例５で得られたスルホン化ポリマーのＩＲチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polyarylene copolymer, more specifically, an electrolyte for a primary battery, an electrolyte for a secondary battery, a polymer solid electrolyte for a fuel cell, a display element, various sensors, a signal transmission medium, a solid capacitor, an ion exchange The present invention relates to a polyarylene copolymer useful as a proton conductive membrane that can be used for a membrane and the like, and a proton conductive membrane made of this copolymer.
[0002]
[Prior art]
  The electrolyte is usually used in a (water) solution. However, in recent years, there is an increasing tendency to replace this with a solid system. The first reason is, for example, the ease of processing when applied to the above-mentioned electric / electronic materials, and the second reason is the shift to light, thin, small and high power. Conventionally, both proton-conducting materials made of inorganic substances and organic substances are known. Examples of inorganic substances include, for example, uranyl phosphate, which is a hydrated compound, but these inorganic compounds do not have sufficient contact at the interface, and there are many problems in forming a conductive layer on a substrate or electrode.
[0003]
  On the other hand, examples of organic compounds include polymers belonging to so-called cation exchange resins, for example, sulfonated vinyl polymers such as polystyrene sulfonic acid, perfluoroalkyl sulfonic acid polymers represented by Nafion (manufactured by DuPont), perfluoro Polymers in which a sulfonic acid group or a phosphoric acid group is introduced into a heat-resistant polymer such as an alkylcarboxylic acid polymer, polybenzimidazole, or polyetheretherketone [Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 7, p. 2490-2492 (1993), Polymer Preprints, Japan, Vol. 43, no. 3, p. 735-736 (1994), Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 3, p730 (1993)] and the like.
[0004]
  These organic polymers are usually used in the form of a film, but a conductive film can be bonded on the electrode by utilizing the solubility in a solvent or thermoplasticity. However, in many of these organic polymers, proton conductivity is not yet sufficient, proton conductivity decreases at durability and high temperature (100 ° C. or higher), and is highly dependent on humidity conditions. However, there are problems that the adhesion to the electrode is not sufficiently satisfactory, or the strength is reduced due to excessive swelling during operation due to the water-containing polymer structure, and the shape is collapsed. Therefore, these organic polymers have various problems when applied to the above-mentioned electric / electronic materials.
[0005]
  Further, US Pat. No. 5,403,675 proposes a solid polymer electrolyte made of sulfonated rigid polyphenylene. This polymer is mainly composed of a polymer comprising a phenylene chain obtained by polymerizing an aromatic compound (structure described in column 9 of the same specification), and this is reacted with a sulfonating agent to introduce a sulfonic acid group. . However, although the proton conductivity is improved by increasing the amount of introduced sulfonic acid groups, the mechanical properties of the resulting sulfonated polymer are significantly impaired. Therefore, it is necessary to adjust an appropriate sulfonation concentration that maintains excellent mechanical properties and exhibits proton conductivity. In fact, in this polymer, sulfonation proceeds too much, and it is very difficult to control the amount of proper sulfonic acid groups introduced.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made against the background of conventional technical problems. The upper limit of the amount of sulfonic acid that impairs mechanical properties can be easily controlled, and the resulting sulfonated polymer is high over a wide temperature range. Polyarylene-based copolymer having proton conductivity, excellent mechanical strength, suppressed swelling in warm water, and excellent in durability, and a proton conductive membrane comprising this copolymer Is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention includes (A) 40 to 3 mol% of an aromatic compound unit (hereinafter also referred to as “unit (A)”) having an electron-withdrawing group and an ether bond in the main chain, and (B) electron-withdrawing in the main chain. There is no group and the followingGeneral formula (2) and general formula (4)A polyarylene-based copolymer comprising 60 to 97 mol% (provided that (A) + (B) = 100 mol%) of at least one aromatic compound unit (hereinafter also referred to as “unit (B)”) selected from (Hereinafter also referred to as “polyarylene-based copolymer”).
[0008]
[Formula 4]

[0009]
[General formula (2)and(4) Medium, R¹⁷~R ²⁰ Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, an aryl group, or a monovalent organic group containing a functional group that does not inhibit the polymerization reaction of polyarylene formation;¹⁷~ R²⁰ofOne contains a functional group that does not inhibit the polymerization reaction of the polyarylene formation 1 A monovalent organic group that represents a polyvalent organic group and includes a functional group that does not inhibit the polymerization reaction of the polyarylene formation is an aryloxy group, an aryloxo group, an arylthiocarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylthio group, an arylsulfone A group, an aryloxyaryloxo group, an aryloxyarylsulfone group or an arylthioaryloxo group.]
  Here, the electron-withdrawing group is-CO-, -CONH-,-(CF₂) P- (where p is an integer from 1 to 10), -C (CF_Three)₂-, -COO-, -SO- and -SO₂At least one divalent group selected from the group-is preferred.
  Furthermore, the polyarylene copolymer of the present invention is preferably a polyarylene copolymer having a sulfonic acid group (hereinafter also referred to as “sulfonic acid group-containing copolymer” or “sulfonated polymer”). In this sulfonic acid group-containing copolymer, (A) an aromatic compound unit having an electron-withdrawing group and an ether bond in the main chain is 40 to 3 mol% of a structural unit derived from 4,4′-bis (benzoyl) diphenyl ether, And (B) 60-97 mol% of structural units derived from 4′-phenoxy-2,5-benzophenone [provided that (A) + (B) = 100 mol%] and having 1.5 to 3.5 milliequivalent sulfonic acid groups per 1 g of the polymer is preferable.
  Next, the present invention relates to a proton conductive membrane comprising the above sulfonic acid group-containing copolymer.
  Next, the present invention relates to an aromatic compound represented by the following general formula (1) 'and the following general formula (2)'.and(4) Polyarylene having the above sulfonic acid group, characterized by coupling polymerization with an aromatic compound represented by at least one selected from the group of 'and sulfonating the resulting copolymer The present invention relates to a method for producing a copolymer.
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
[In general formula (1) ', X and X' are the same or different, and -CO-, -CONH-,-(CF₂)_p-(Where p is an integer from 1 to 10), -C (CF₃)₂-, -COO-, -SO- and -SO₂-Represents at least one divalent electron withdrawing group selected from the group of-¹~ R¹⁶Are the same or different, and are a sulfonic acid group, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an allyl group, or an aryl group, and R and R 'are the same or different, and a halogen atom excluding a fluorine atom, or-OSO ₂ Z(Here, Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group, or an aryl group). ]
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
[In the general formulas (2) 'and (4)', R¹⁷~ R²⁰Are groups represented by a monovalent organic group that is the same or different and includes a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, an aryl group, or a functional group that does not inhibit the polymerization reaction of polyarylene formation, R¹⁷~ R²⁰Is a group represented by a monovalent organic group containing a functional group that does not inhibit the polymerization reaction of the polyarylene formation, and a monovalent organic group containing a functional group that does not inhibit the polymerization reaction of the polyarylene formation The group represented is an aryloxy group, aryloxo group, arylthiocarbonyl group, aryloxycarbonyl group, arylthio group, arylsulfone group, aryloxyaryloxo group, aryloxyarylsulfone group or arylthioaryloxo group; R and R ′ are the same or different, a halogen atom excluding a fluorine atom, or-OSO ₂ Z(Here, Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group, or an aryl group). ]
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The polyarylene copolymer of the present invention has (A) 40 to 3 mol% of an aromatic compound unit having an electron-withdrawing group and an ether bond in the main chain, and (B) an electron-withdrawing group in the main chain. 60 to 97 mol% [provided that (A) + (B) = 100 mol%].
  Here, examples of the unit (A) include aromatic compound units represented by the following general formula (1), and the unit (B) includes the following general formula (2).andIt is at least one of the aromatic compound units represented by (4).
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
[Wherein, X to X ′ are the same or different and represent —CO—, —CONH—, — (CF₂) P- (where p is an integer from 1 to 10), -C (CF_Three
)₂-, -COO-, -SO- and -SO₂-Represents at least one divalent electron-withdrawing group selected from the group of-¹~ R¹⁶Are the same or different and are a sulfonic acid group, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an allyl group, or an aryl group. ]
[0017]
[Chemical 8]

[0018]
[General formula (2)and(4) Medium, R¹⁷~R ²⁰ Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, an aryl group, or a monovalent organic group containing a functional group that does not inhibit the polymerization reaction of polyarylene formation;¹⁷~ R²⁰ofOne contains a functional group that does not inhibit the polymerization reaction of the polyarylene formation 1 A monovalent organic group that represents a polyvalent organic group and includes a functional group that does not inhibit the polymerization reaction of the polyarylene formation is an aryloxy group, an aryloxo group, an arylthiocarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylthio group, an arylsulfone A group, an aryloxyaryloxo group, an aryloxyarylsulfone group or an arylthioaryloxo group.]
[0019]
  The polyarylene copolymer of the present invention comprises a repeating structural unit [unit (A)] represented by the general formula (1) and the general formula (2).andIt comprises at least one repeating structural unit [unit (B)] selected from the group (4).
  Examples of the sulfonic acid group-containing copolymer include a monomer corresponding to the general formula (1) and the general formula (2).andIt is obtained by copolymerizing a monomer corresponding to at least one selected from the group of (4) in the presence of a catalyst containing a transition metal compound and then sulfonating using a sulfonating agent. .
  Hereinafter, the polyarylene copolymer of the present invention and the sulfonic acid group-containing copolymer obtained by the sulfonation method will be described.
[0020]
  First, the unit (A) will be described.
  The unit (A) of the present invention is an aromatic compound unit having an electron-withdrawing group and an ether bond in the main chain, and is represented by, for example, the general formula (1).
  As X to X ′ in the general formula (1), —CO—, —CONH—, — (CF₂) P-, -C (CF_Three)₂-, -COO-, -SO- and -SO₂And at least one divalent electron-withdrawing group selected from the group of-.
  Where-(CF₂P) p-group is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 2 to 8.
  The electron-withdrawing group means a group having a Hammett substituent constant of 0.06 or more when the phenyl group is in the m-position and 0.01 or more when the p-position is p-position. In the polyarylene copolymer of the present invention, by introducing an ether bond, the flexibility of the resulting sulfonated polymer is improved and the strength properties are improved.
  In addition, since X to X ′ are electron-withdrawing groups as described above, when the polyarylene copolymer is sulfonated, the bonded benzene ring is sulfonated even if there is an electron-donating ether bond. Is difficult to proceed, so that the progress of sulfonation does not proceed excessively in the polymer chain. Therefore, the upper limit of the amount of sulfonic acid groups introduced can be controlled so as not to adversely affect the mechanical properties of the resulting polyarylene copolymer. In addition, the mechanical properties can be improved by the component (A) itself.
[0021]
  In the general formula (1), R¹~ R¹⁶Among them, a fluorine atom or the like as a halogen atom, a methyl group or an ethyl group as an alkyl group, a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group as a halogenated alkyl group, and an allyl group as Examples of the aryl group such as a propenyl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.
[0022]
  In the polyarylene copolymer of the present invention, the proportion of the unit (A) is 40 to 3 mol%, preferably 35 to 5 mol%. If it exceeds 40 mol%, the resulting polyarylene-based copolymer has poor solubility, has difficulty in processability, and is not sufficient for the sulfonic acid group sulfonated after polymerization to exhibit proton conductivity. . On the other hand, if it is less than 5 mol%, there is no effect in terms of improvement of mechanical properties by copolymerization, improvement of water resistance and methanol resistance, control of the upper limit amount of sulfonic acid group introduction amount, and the like.
[0023]
  On the other hand, the unit (B) is an aromatic compound unit comprising a phenylene chain, and the above general formula (2)andIt is at least one selected from the group of (4).
  Here, the general formula (2)and(4) Medium, R¹⁷~R ²⁰ Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, an aryl group, or a monovalent organic group containing a functional group that does not inhibit the polymerization reaction of polyarylene formation;¹⁷~ R²⁰ofOne contains a functional group that does not inhibit the polymerization reaction of the polyarylene formation 1 A monovalent organic group that represents a polyvalent organic group and includes a functional group that does not inhibit the polymerization reaction of the polyarylene formation is an aryloxy group, an aryloxo group, an arylthiocarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylthio group, an arylsulfone A group, an aryloxyaryloxo group, an aryloxyarylsulfone group or an arylthioaryloxo group.
  Where R¹⁷~R ²⁰ Among them, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group. Moreover, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned as a halogen atom. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  Furthermore, examples of the monovalent organic group containing a functional group that does not inhibit the polymerization reaction for producing polyarylene include aryloxy, aryloxo, arylthiocarbonyl, aryloxycarbonyl, arylthio, arylsulfone, and the like. These also include monovalent organic groups containing two or more functional groups, such as aryloxyaryloxo, aryloxyarylsulfone, arylthioaryloxo and the like. Furthermore, these may be used instead of an aryl group, instead of an alkyl group, an alkylaryl group, or an arylalkyl group.
[0024]
  The polyarylene copolymer of the present invention is, for example, an aromatic compound having an electron-withdrawing group and an ether bond in the main chain represented by the following general formula (1) ′ (hereinafter also referred to as “(A) monomer”). And the following general formula (2) ′and(4) an aromatic compound composed of a phenylene chain represented by at least one selected from the group of '(hereinafter also referred to as "(B) monomer") in the presence of a catalyst system containing a transition metal compound, It is produced by polymerizing in a solvent.
[0025]
[Chemical 9]

[0026]
  Here, in the general formula (1) ′, X to X ′ and R¹~ R¹⁶Is the same as in the general formula (1), and R to R ′ are the same or different and are a halogen atom excluding a fluorine atom, or —OSO₂Z is a group represented by Z (wherein Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group).
  In the general formula (1) ′, X to X ′ include —CO—, —CONH—, — (CF₂) P- (where p is an integer from 1 to 10), -C (CF_Three)₂-, -COO-, -SO-, -SO₂Is mentioned.
  In the general formula (1) ′, examples of the halogen atom represented by R to R ′ include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Further, in the general formula (1) ′, —OSO₂Examples of the alkyl group constituting Z in Z include a methyl group and an ethyl group, examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a p-tolyl group.
[0027]
[Chemical Formula 10]

[0028]
[Wherein the above general formula (2) ′and(4) 'R, R¹⁷~R ²⁰ And R to R ′ are the same as above. ]
[0029]
  Specific examples of the monomer (A) represented by the general formula (1) ′ include 4,4′-bis (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (3-chlorobenzoyl) diphenyl ether, 4, 4′-bis (4-bromobenzoyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (3-bromobenzoyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-iodobenzoyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (3-iodo) Benzoyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (3-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4 -Methylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (3-methylsulfo Rokishifeniru), such as diphenyl ether, and the like.
[0030]
  Specific examples of the monomer (A) represented by the general formula (1) ′ include 4′-bis (4-chlorobenzoylamino) diphenyl ether and 3,4′-bis (4-chlorobenzoylami) diphenyl ether. 4,4′-bis (3-chlorobenzoylamino) diphenyl ether, 3,4′-bis (3-chlorobenzoyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-bromobenzoylamino) diphenyl ether, 3,4′- Bis (4-bromobenzoylamino) diphenyl ether, 4,4′-bis (3-bromobenzoylamino) diphenyl ether, 3,4′-bis (3-bromobenzoylamino) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-iodo) Benzoylamino) diphenyl ether, 3,4'-bis (4-iodobenzoylamino) diphe Ether, 4,4′-bis (3-iodobenzoylamino) diphenyl ether, 3,4′-bis (3-iodobenzoylamino) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether 3,4′-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (3-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether, 3,4′-bis (3-trifluoro Methylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether, 3,4′-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (3 -Methylsulfonyloxyphenyl) diphe Nyl ether, 3,4'-bis (3-methylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether, and the like.
[0031]
  Furthermore, specific examples of the monomer (A) represented by the general formula (1) ′ include 4,4′-bis (4-chlorophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4′-bis (4-chlorophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4 , 4′-bis (3-chlorophenylsulfonyl) diphenyl ether, 3,4′-bis (3-chlorophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-bromophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4′-bis (4-bromo Phenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (3-bromophenylsulfonyl) diphenyl ether, 3,4′-bis (3-bromophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-iodophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4'-bis (4-iodofe Rusulfonyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (3-iodophenylsulfonyl) diphenyl ether, 3,4′-bis (3-iodophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy) Phenylsulfonyl) diphenyl ether, 4′-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (3-trifluoromethylsulfonyloxyphenylsulfonyl) diphenyl ether, 3,4′-bis ( 3-trifluoromethylsulfonyloxyphenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-methylsulfonyloxyphenylsulfonyl) diphenyl ether, 4′-bis (4-methylsulfonyloxyphenylsulfonyl) diph Vinyl ether, 4,4'-bis (3-methylsulfonyl b carboxymethyl phenylene sulfonyl) diphenyl ether, 3,4'-bis (3-methylsulfonyl b hydroxyphenyl sulfonyl) diphenyl ether, and the like.
[0032]
  Furthermore, specific examples of the monomer (A) represented by the general formula (1) ′ include 4,4′-bis (4-chlorophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 3,4′-bis (4-chlorophenyl). Diphenyl ether dicarboxylate, 4,4′-bis (3-chlorophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 3,4′-bis (3-chlorophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4′-bis (4-bromophenyl) diphenyl ether Dicarboxylate, 3,4'-bis (4-bromophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4'-bis (3-bromophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 3,4'-bis (3-bromophenyl) Diphenyl ether dicarboxylate, 4'-bis (4-iodine Dophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 3,4'-bis (4-iodophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4'-bis (3-iodophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 3,4'-bis (3- Iodophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4′-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 3,4′-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether dicarboxy 4,4′-bis (3-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 3,4′-bis (3-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether dicarboxylate 4,4′-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 3,4′-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4′-bis (3 -Methylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 3,4'-bis (3-methylsulfonyloxyphenyl) diphenyl ether dicarboxylate, and the like.
[0033]
  Further, specific examples of the monomer (A) represented by the general formula (1) ′ include 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) -1,1,1,3,3,3′hexafluoro Propyl] diphenyl ether, 3,4′-bis [(4-chlorophenyl) -1,1,1,3,3,3′hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-chlorophenyl) -1, 1,1,3,3,3′hexafluoropropyl] diphenyl ether, 3,4′-bis [(3-chlorophenyl) -1,1,1,3,3,3′hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4 '-Bis [(4-bromophenyl) -1,1,1,3,3,3' hexafluoropropyl] diphenyl ether, 3,4'-bis [(4-bromophenyl) -1,1,1,3 , 3,3'Hexafluo Ropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-bromophenyl) -1,1,1,3,3,3′hexafluoropropyl] diphenyl ether, 3,4′-bis [(3-bromophenyl)- 1,1,1,3,3,3′hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-iodophenyl) -1,1,1,3,3,3′hexafluoropropyl] diphenyl ether, 3,4′-bis [(4-iodophenyl) -1,1,1,3,3,3′hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4′-bis [(3-iodophenyl) -1,1,1, 3,3,3′hexafluoropropyl] diphenyl ether, 3,4′-bis [(3-iodophenyl) -1,1,1,3,3,3′hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4 ′ -Bis [(4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) -1,1,1,3,3,3′hexafluoropropyl] diphenyl ether, 3,4′-bis [(4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) ) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4′-bis [(3-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) -1,1,1,3,3,3′hexa Fluoropropyl] diphenyl ether, 3,4′-bis [(3-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) -1,1,1,3,3,3′hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [( 4-methylsulfonyloxyphenyl) -1,1,1,3,3,3′hexafluoropropyl] diphenyl ether, 3,4′-bis [(4- Tylsulfonyloxyphenyl) -1,1,1,3,3,3′hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-methylsulfonyloxyphenyl) -1,1,1,3 3,3′hexafluoropropyl] diphenyl ether, 3,4′-bis [(3-methylsulfonyloxyphenyl) -1,1,1,3,3,3′hexafluoropropyl] diphenyl ether, and the like.
[0034]
  Furthermore, specific examples of the monomer (A) represented by the general formula (1) ′ include 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3 -Chlorophenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(4-chlorophenyl) hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(3-chlorophenyl) hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4'- Bis [(4-chlorophenyl) octafluorobutyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-chlorophenyl) octafluorobutyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) decafluoropentyl] diphenyl ether, 4 , 4'-bis [(3-chlorophenyl) decaful Lopentyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-bromophenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-bromophenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [( 4-bromophenyl) hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-bromophenyl) hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-bromophenyl) octafluorobutyl] diphenyl ether, 4 , 4′-bis [(3-bromophenyl) octafluorobutyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-bromophenyl) decafluoropentyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-bromophenyl) Decafluoropentyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-iodophenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-iodophenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-iodophenyl) ) Hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-iodophenyl) hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-iodophenyl) octafluorobutyl] diphenyl ether, 4,4′- Bis [(3-iodophenyl) octafluorobutyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-iodophenyl) decafluoropentyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-iodophenyl) decafluoropentyl] Diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-trifluoro Tylsulfonyloxyphenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-trifluoromethylsulfuryl) Phonyloxyphenyl) hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-trifluoromethylsulfonyloxy) Phenyl) octafluorobutyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) octafluorobutyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-trifluoromethylsulfonyloxy) Nyl) decafluoropentyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-trifluoromethylsulfonyloxy) decafluoropentyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-methylsulfonyloxyphenyl) tetrafluoroethyl ] Diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-methylsulfonyloxyphenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-methylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4 '-Bis [(3-methylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(4-methylsulfonyloxyphenyl) octafluorobutyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(3 -Methylsulfonillo Ciphenyl) octafluorobutyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-methylsulfonyloxyphenyl) decafluoropentyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(3-methylsulfonyloxy) decafluoropentyl] diphenyl ether Etc.
[0035]
  On the other hand, specific examples of the monomer (B) represented by the general formula (2) ′ include 2,5-dichloro-4′-phenoxybenzophenone, p-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, p-diiodobenzene. , P-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,5-dichlorotoluene, 2,5-dibromotoluene, 2,5-diiodotoluene, 2,5-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,5-dichloro-p-xylene 2,5-dibromo-p-xylene, 2,5-diiodo-p-xylene, 2,5-dichlorobenzotrifluoride, 2,5-dibromobenzotrifluoride, 2,5-diiodobenzotrifluoride, 1 , 4-dichloro-2,3,5,6-tetrafluorobenzene, 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrafluorobenzene 1,4-diiodo-2,3,5,6-tetrafluorobenzene, preferably p-dichlorobenzene, p-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,5-dichlorotoluene, 2,5-dichloro Benzotrifluoride.
[0036]
  Furthermore, specific examples of the monomer (B) represented by the general formula (4) ′ include m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m-diiodobenzene, m-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,4. -Dichlorotoluene, 2,4-dibromotoluene, 2,4-diiodotoluene, 3,5-dichlorotoluene, 3,5-dibromotoluene, 3,5-diiodotoluene, 2,6-dichlorotoluene, 2, 6-dibromotoluene, 2,6-diiodotoluene, 3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,6-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 2,4-dibromobenzotrifluoride 2,4-diiodobenzotrifluoride, 3,5-dichlorobenzotrifluoride, 3,5-dibromoto Examples include lifluoride, 3,5-diiodobenzotrifluoride, 1,3-dibromo-2,4,5,6-tetrafluorobenzene, preferably m-dichlorobenzene, 2,4-dichlorotoluene, 3, 5-dimethylsulfonyloxytoluene and 2,4-dichlorobenzotrifluoride.
[0037]
  General formula (2) ′ aboveandAmong the monomers (B) represented by (4) ′, dichlorobenzoic acid derivatives such as 4′-phenoxy-2,5-dichlorobenzophenone, 4′-phenoxy-2, 4-Dichlorobenzophenone, 4′-phenoxyphenyl-2,5-dichlorobenzoate, 4′-phenoxyphenyl-2,4-dichlorobenzoate is preferably used.
[0038]
  At least one monomer (A) represented by the general formula (1) ′, and the general formula (2) ′.andThe copolymerization ratio with at least one monomer (B) selected from the group of aromatic compounds represented by (4) ′ is the same as the ratio of the unit (A) to the unit (B). That is, the amount of the monomer (A) used is 40 to 3 mol%, preferably 35 to 5 mol%, and the amount of the monomer (B) used is 60 to 97 mol%, preferably 65 to 95 mol%.
  In particular, when the monomer (B) represented by the general formula (2) ′ is used, the ratio is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more in the total monomers. Within this range, good solubility and high molecular weight can be obtained.
  Further, when the monomer (B) represented by the general formula (4) ′ is used, the proportion thereof is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less in the total monomers.
[0039]
  The catalyst used in producing the polyarylene-based copolymer of the present invention is a catalyst system containing a transition metal compound. This catalyst system includes (1) a transition metal salt and a ligand, or coordination. A transition metal (salt) coordinated with a child and (2) a reducing agent are essential components, and a “salt” may be added to increase the polymerization rate.
  Here, transition metal salts include nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide and nickel acetylacetonate, palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide and palladium iodide, iron chloride and iron bromide. And iron compounds such as iron iodide and cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide and cobalt iodide. Of these, nickel chloride, nickel bromide and the like are particularly preferable.
  Examples of the ligand include triphenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and the like. 2'-bipyridine is preferred. The said ligand can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0040]
  Furthermore, as a transition metal (salt) in which a ligand is coordinated in advance, for example, nickel chloride bis (triphenylphosphine), nickel bromide bis (triphenylphosphine), nickel iodide bis (triphenylphosphine), Nickel nitrate bis (triphenylphosphine), nickel chloride (2,2'bipyridine), nickel bromide (2,2'bipyridine), nickel iodide (2,2'bipyridine), nickel nitrate (2,2'bipyridine) Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, etc., but nickel chloride bis (triphenylphosphine) ), Nickel chloride (2,2'bipyridine It is preferred.
[0041]
  Examples of the reducing agent that can be used in the catalyst system of the present invention include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, calcium, and the like, and zinc, magnesium, and manganese are preferable. These reducing agents can be used after being more activated by contacting with an acid such as an organic acid.
  “Salts” that can be used in the catalyst system of the present invention include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, bromide. Examples include potassium compounds such as potassium, potassium iodide, and potassium sulfate, and ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate. Sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide and tetraethylammonium iodide are preferred.
[0042]
  The proportion of each component used in the catalyst system is such that the transition metal salt or transition metal (salt) coordinated with a ligand is represented by the above general formula.(1) ', (2) ' And (4) 'Is usually 0.0001 to 10 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of the total of the monomers represented by formula (1). When the amount is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction does not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount exceeds 10 mol, the molecular weight is lowered.
  In the catalyst system, when a transition metal salt and a ligand are used, the proportion of the ligand used is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the transition metal salt. If the amount is less than 0.1 mol, the catalytic activity becomes insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 100 mol, the molecular weight decreases.
  Further, the ratio of the reducing agent used in the catalyst system is the above general formula.(1) ', (2) ' And (4) 'Is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the total of the monomers represented by When the amount is less than 0.1 mol, the polymerization does not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount exceeds 100 mol, there is a problem that it is difficult to purify the resulting polymer.
  Furthermore, when “salt” is used in the catalyst system, the proportion used is the above general formula.(1) ', (2) ' And (4) 'Is generally 0.001 to 100 mol, preferably 0.01 to 1 mol, based on 1 mol of the total of the monomers represented by formula (1). When the amount is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate is insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 100 mol, there is a problem that it is difficult to purify the resulting polymer.
[0043]
  Examples of the polymerization solvent that can be used in the present invention include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ- Examples include butyrolactam, and tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable. These polymerization solvents are preferably used after sufficiently dried.
  The above general formula in the polymerization solvent(1) ', (2) ' And (4) 'The total concentration of the monomers represented by is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 40% by weight. Moreover, the polymerization temperature at the time of superposing | polymerizing the polymer of this invention is 0-200 degreeC normally, Preferably it is 50-80 degreeC. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.
[0044]
  Here, using the (A) monomer represented by the general formula (1) ′ and the (B) monomer represented by the general formula (2) ′, the general formula (1) and the general formula (2) An example of a reaction formula for obtaining a polymer composed of a repeating structural unit represented (however, having no sulfonic acid group) is as follows.
[0045]
Embedded image

[0046]
  The structure of the polyarylene copolymer of the present invention is, for example, from 1,230 to 1,250 cm by infrared absorption spectrum.^-1C—O—C absorption of 1,640 to 1,660 cm^-1It can be confirmed by the C = O absorption of the nuclear magnetic resonance spectrum (¹(H-NMR), the structure can be confirmed from the peak of aromatic protons at 6.8 to 8.0 ppm.
[0047]
  Next, the polyarylene copolymer having a sulfonic acid group used in the conductive membrane of the present invention is obtained by using a sulfonating agent to the polyarylene copolymer having no sulfonic acid group and by using a conventional method. It can be obtained by introducing an acid group.
  As a method for introducing a sulfonic acid group, for example, a polyarylene copolymer having no sulfonic acid group is treated with a known sulfonating agent such as sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuric acid, sodium hydrogen sulfite and the like. And can be sulfonated under known conditions [Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 3, p. 730 (1993); Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 3, p. 736 (1994); Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 7, p. 2490-2492 (1993)].
[0048]
  That is, as the reaction conditions for the sulfonation, the polyarylene copolymer having no sulfonic acid group is reacted with the sulfonating agent in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and dimethyl sulfoxide. In addition to aprotic polar solvents, halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane, dichloroethane, chloroform, and methylene chloride are listed. The reaction temperature is not particularly limited, but is usually −50 to 200 ° C., preferably −10 to 100 ° C. Moreover, reaction time is 0.5 to 1,000 hours normally, Preferably it is 1 to 200 hours.
[0049]
  The amount of the sulfonic acid group in the sulfonic acid group-containing copolymer having the unit (A) and the unit (B) thus obtained and having a sulfonic acid group is determined by the unit constituting the polymer ( The number of B) units is usually 0.05 to 2, preferably 0.3 to 1.5. If the number is less than 0.05, proton conductivity does not increase. On the other hand, if the number is more than 2, the hydrophilicity is improved and a water-soluble polymer is obtained, or the durability is lowered even if water solubility is not reached.
  In the sulfonic acid group-containing copolymer, the unit (A) is a structural unit derived from 4,4′-bisbenzoyldiphenyl ether, and the ratio is preferably 40 to 3 mol%, more preferably 30 to 5%. Mol%, and the unit (B) is a structural unit derived from 4′-phenoxy-2,5-benzophenone, the proportion of which is preferably 60 to 97 mol%, more preferably 70 to 95 mol%, and Preferably, the polymer has 1.5 to 3.5 milliequivalents, more preferably 2.0 to 3.3 milliequivalents of sulfonic acid groups per 1 g of the polymer.
  The amount of the sulfonic acid group can be easily adjusted by the copolymerization amount (composition) of the monomer (A) constituting the aromatic compound unit having an electron-withdrawing group in the main chain.
[0050]
  Further, the molecular weight of the precursor polymer before sulfonation of the sulfonic acid group-containing copolymer of the present invention thus obtained is 1,000 to 1,000,000, preferably in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight. 1,500 to 200,000. If it is less than 1,000, the coating properties are insufficient, such as cracking in the molded film, and there is also a problem with the strength properties. On the other hand, when it exceeds 1,000,000, there are problems such as insufficient solubility, high solution viscosity, and poor processability.
[0051]
  The structure of the sulfone group-containing copolymer of the present invention has a structure of 1030 to 1045 cm according to the infrared absorption spectrum.^-11,160-1,190cm^-1S = O absorption of 1,130-1,250 cm^-1C—O—C absorption of 1,640 to 1,660 cm^-1The C = O absorption can be confirmed, and the composition ratio can be known by neutralization titration of sulfonic acid or elemental analysis. Nuclear magnetic resonance spectrum (¹(H-NMR), the structure can be confirmed from the peak of aromatic protons at 6.8 to 8.0 ppm.
[0052]
  Next, the proton conductive membrane of the present invention is composed of the sulfonic acid group-containing copolymer, but besides the sulfonic acid group-containing copolymer, an inorganic acid such as sulfuric acid and phosphoric acid, an organic acid containing a carboxylic acid, An appropriate amount of water may be used in combination.
[0053]
  In order to produce the proton conducting membrane of the present invention, for example, a casting method in which the sulfonic acid group-containing copolymer of the present invention is dissolved in a solvent and then formed into a film by casting, a melt molding method, or the like can be mentioned.
  Here, as a solvent in the casting method, an aprotic polar solvent such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylsulfoxide, and an alcohol solvent such as methanol are used. Can be mentioned.
[0054]
  The proton conductive membrane of the present invention is a proton that can be used for, for example, an electrolyte for a primary battery, an electrolyte for a secondary battery, a polymer solid electrolyte for a fuel cell, a display element, various sensors, a signal transmission medium, a solid capacitor, and an ion exchange membrane. It can be used for a conductive film.
[0055]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In addition, various measurement items in the examples were obtained as follows.
[0056]
  Number average molecular weight, weight average molecular weight
  The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the precursor polymer before sulfonation were determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and the molecular weight in terms of polystyrene.
[0057]
  Sulfonation equivalent
  Wash the resulting polymer with water until the water is neutral, remove the remaining free acid, thoroughly wash with water, dry, weigh a predetermined amount, and dissolve in a THF / water mixed solvent. Then, titration was performed with a standard solution of NaOH using phenolphthalein as an indicator, and the sulfonation equivalent was determined from the neutralization point.
[0058]
  Measurement of proton conductivity
  A film sample having a diameter of 13 mm placed under 100% relative humidity is sandwiched between platinum electrodes, sealed in a sealed cell, and using an impedance analyzer (HYP4192A), a frequency of 5 to 13 MHz, an applied voltage of 12 mV, a temperature of 20 ° C., The absolute value and phase angle of the cell impedance were measured at 50 ° C. and 100 ° C. The obtained data was subjected to complex impedance measurement using a computer at an oscillation level of 12 mV, and proton conductivity was calculated.
[0059]
  Tensile strength
  The tensile strength was measured by a tensile test at room temperature of the obtained film.
  Behavior in hot water
  Regarding the behavior in hot water, the film was observed to change in shape after being immersed in 80 ° C. for 24 hours.
  ○: Swelling shape retention of less than 20%.
  Δ: Swelling of 20% or more keeps shape
  ×: Shape collapse
[0060]
  Reference Example 1 [Synthesis of 3,4′-bis (4-chlorobenzoylamino) diphenyl ether]
  A stirrer, a three-way cock and a dropping funnel were attached to a three-necked flask containing 28.0 g (140 mmol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether, and the inside of the system was replaced with dry nitrogen. To this, 200 ml of N-methylpyrrolidone and 28.3 g (280 mmol) of triethylamine were added and stirred. The flask was placed in an ice bath and the reaction solution was cooled to 0 ° C., and then 53.9 g (308 mmol) of 4-chlorobenzoic acid chloride was added from the dropping funnel over 30 minutes. Further, after stirring in an ice bath for 30 minutes, the temperature was gradually returned to room temperature and reacted for 12 hours. The reaction solution was poured into 1.5 L of 4% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and the resulting precipitate was filtered, washed with water and dried. The obtained powder was dissolved in 300 ml of N-methylpyrrolidone and reprecipitated in 1 L methanol. The product was filtered and dried to obtain 66 g (yield 99%) of the desired product. The melting point was 258-259 ° C.
[0061]
  Reference Example 2 [Synthesis of 4,4′-bis (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether]
  Anhydrous aluminum chloride in a three-necked flask equipped with a dropping funnel containing 42.6 g (250 mmol) of diphenyl ether and 87.5 g (500 mmol) of 4-chlorobenzoyl chloride in 75 ml of methylene chloride and equipped with a stirring device and a three-way cock 83.3 g (625 mmol) suspended in 75 ml of methylene chloride was added dropwise over 2 hours under nitrogen while stirring under cooling at 10 ° C. or lower for reaction. The reaction of the reddish brown solution after the addition was further continued at room temperature for 10 hours. The reaction solution was poured into a hydrochloric acid ice bath (ice 2 kg / hydrochloric acid aqueous solution 200 ml) to precipitate a precipitate. The precipitate was filtered and dried, and the resulting powder was pulverized and washed with a 1N hydrochloric acid aqueous solution, a 5% sodium hydrogen carbonate aqueous solution, and distilled water. The crude crystals were dissolved in toluene and dehydrated by azeotropic distillation to obtain a concentrated solution. The concentrated solution was filtered through a warm Buchner funnel. When the filtrate was cooled, 49 g of the target crystal was obtained in a yield of 44%.
[0062]
  Example 1
  2,5-dichloro-4-phenoxybenzophenone 193.5 g (540 mmol), 3,4'-bis (4-chlorobenzoylamino) diphenyl ether 28.64 g (60 mmol), sodium iodide 11.7 g (78 mmol), bistriphenyl Phosphine nickel dichloride 11.8 g (18 mmol), triphenylphosphine 63.0 g (240 mmol), zinc 94.1 g (1.44 mol) were placed in a three-necked flask equipped with a reflux tube and a three-way cock, and placed in a 70 ° C. oil bath. After nitrogen substitution, 1,000 ml of N-methyl-2-pyrrolidone was added under a nitrogen atmosphere to initiate the reaction. After the reaction for 20 hours, the reaction mixture was diluted with 500 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, poured into a 1:10 hydrochloric acid / methanol solution, the polymer was precipitated, washed, filtered, and vacuum dried to obtain a white powder. . The yield was 173.3 g. Moreover, the weight average molecular weight was 123,000. The obtained polymer was formed into a film using N-methyl-2-pyrrolidone and immersed in methanol, but swelling was not observed.
  To 150 g of the polyarylene copolymer obtained above, 1,500 ml of concentrated sulfuric acid was added and stirred at room temperature for 24 hours to carry out a sulfonation reaction. After the reaction, it was poured into a large amount of pure water to precipitate a sulfonated polymer. The polymer was continuously washed with water until it became nearly neutral, and after filtration, the sulfonated polymer was recovered and vacuum-dried at 90 ° C. The yield of sulfonated polymer was 185.2 g. The IR spectrum is shown in FIG.
[0063]
  Example 2
  The charged monomer composition of Example 1 was replaced with 172.00 g (480 mmol) of 2,5-chloro-4-phenoxybenzophenone and 57.27 g (120 mmol) of 3,4'-bis (4-chlorobenzoylamino) diphenyl ether. The reaction was performed. The yield of the obtained polymer was 177.3 g. Moreover, the weight average molecular weight was 133,500.
  Sulfonation was performed using 150 g of polymer in the same manner as in Example 1 to obtain 180.5 g of sulfonated polymer. The IR spectrum is shown in FIG.
[0064]
  Example 3
  The charge monomer composition of Example 1 was replaced with 150.50 g (420 mmol) of 2,5-chloro-4-phenoxybenzophenone and 85.91 g (180 mmol) of 3,4'-bis (4-chlorobenzoylamino) diphenyl ether, and the same. The reaction was performed. The yield of the obtained polymer was 184.1 g. The weight average molecular weight was 145,200. Sulfonation was carried out using 150 g of polymer in the same manner as in Example 1 to obtain 176.2 g of sulfonated polymer. The IR spectrum is shown in FIG.
[0065]
  Example 4
  Instead of 28.64 g (60 mmol) of 3,4′-bis (4-chlorobenzoylamino) diphenyl ether in Example 1, 26.84 g (60 mmol) of 4,4′-bis (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether was used. The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except for the above. The yield of the obtained polymer was 168.9 g. The weight average molecular weight was 135,400. FIG. 4 shows the IR spectrum of the obtained polyarylene copolymer.
  In the same manner as in Example 1, 150 g of a polymer was used for sulfonation to obtain 188.6 g of a sulfonated polymer. The IR spectrum of the sulfonated polymer is shown in FIG.
[0066]
  Example 4
  Instead of 26.84 g (60 mmol) of 4,4′-bis (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether used in Example 3, the reaction was carried out in the same manner instead of 33.55 g (75 mmol). The yield of the obtained polymer was 170.0 g. The weight average molecular weight was 138,200.
  In the same manner as in Example 1, 150 g of a polymer was used for sulfonation to obtain 187.5 g of a sulfonated polymer.
[0067]
  Comparative Example 1
  A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using only 214.9 g (600 mmol) of 2,5-dichloro-4-phenoxybenzophenone to obtain 161 g of a polymer. The weight average molecular weight of this polymer was 192,800. This polymer swelled significantly in methanol.
  Sulfonation was carried out using 150 g of polymer in the same manner as in Example 1 to obtain 190.2 g of a sulfonated polymer.
[0068]
  Comparative Example 2
  The same reaction was carried out in place of 210.70 g (588 mmol) of 2,5-dichloro-4-phenoxybenzophenone of Example 1 and 5.72 g (12 mmol) of 3,4'-bis (4-chlorobenzoylamino) diphenyl ether. It was. The yield of the obtained polymer was 165.1 g. The weight average molecular weight was 158,800.
  In the same manner as in Example 1, 150 g of a polymer was used for sulfonation to obtain 188.6 g of a sulfonated polymer.
[0069]
  Comparative Example 3
  The reaction was conducted in the same manner as in Example 1, except that 107.50 g (300 mmol) of 2,5-dichloro-4-phenoxybenzophenone and 143.18 g (300 mmol) of 3,4'-bis (4-chlorobenzoylamino) diphenyl ether were used. It was. The polymer was obtained in a yield of 197.7 g, but no organic solvent completely dissolved the polymer.
  Furthermore, sulfonation was carried out in the same manner as in Example 1. However, the reaction system partially contained insoluble components, and the reaction proceeded in a non-uniform state throughout, and a uniform sulfonated polymer could not be obtained. The solubility of the obtained polymer in the organic solvent was checked, but a solvent that could completely dissolve the polymer was not found, and a homogeneous film could not be prepared.
[0070]
  Comparative Example 4
  The reaction was conducted in the same manner except that 210.70 g (588 mmol) of 2,5-dichloro-4-phenoxybenzophenone of Example 4 and 5.37 g (12 mmol) of 3,4′-bis (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether were used. . The yield of the obtained polymer was 165.1 g. Moreover, the weight average molecular weight was 169,100.
  In the same manner as in Example 1, 150 g of a polymer was used for sulfonation to obtain 190.6 g of a sulfonated polymer.
[0071]
  Comparative Example 5
  The reaction was conducted in the same manner as in Example 4, except that 107.50 g (300 mmol) of 2,5-dichloro-4-phenoxybenzophenone and 134.20 g (300 mmol) of 3,4'-bis (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether were used. . The polymer was obtained in a yield of 188.9 g, but no organic solvent completely dissolved the polymer.
  Furthermore, sulfonation was carried out in the same manner as in Example 1. However, the reaction system partially contained insoluble components, and the reaction proceeded in a non-uniform state throughout, and a uniform sulfonated polymer could not be obtained. The solubility of the obtained polymer in the organic solvent was checked, but a solvent that could completely dissolve the polymer was not found, and a homogeneous film could not be prepared.
[0072]
  The polymers obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were dissolved in NMP at a concentration of 10%, cast into a glass plate, dried at 100 ° C., and finally the solvent was removed by vacuum drying to form a film. Was made. The properties of the polymer obtained are summarized in Table 1.
[0073]
[Table 1]

[0074]
  A: benzoylaminodiphenyl ether chain
  B: Benzoyl diphenyl ether chain
[0075]
【The invention's effect】
  In the polyarylene copolymer of the present invention, the amount of sulfonic acid groups introduced can be easily controlled. The resulting sulfone group-containing polyarylene copolymer has a high pronton conductivity over a wide temperature range as a conductive film, and has excellent adhesion to substrates and electrodes, is not brittle and excellent in strength, and is also resistant to hot water Is excellent. Therefore, it can be used as a conductive membrane for primary battery electrolytes, secondary battery electrolytes, polymer solid electrolytes for fuel cells, display elements, various sensors, signal transmission media, solid capacitors, ion exchange membranes, etc. Significance is extremely great.
[Brief description of the drawings]
1 is an IR chart of the sulfonated polymer obtained in Example 1. FIG.
2 is an IR chart of the sulfonated polymer obtained in Example 2. FIG.
3 is an IR chart of the sulfonated polymer obtained in Example 3. FIG.
4 is an IR chart of the polyarylene copolymer obtained in Example 4. FIG.
5 is an IR chart of the sulfonated polymer obtained in Example 5. FIG.

Claims (7)

(A) Aromatic compound unit having an electron-withdrawing group and ether bond in the main chain 40 to 3 mol%, and (B) the main chain has no electron-withdrawing group, and the following general formula (2) and general A polyarylene-based copolymer comprising 60 to 97 mol% [provided that (A) + (B) = 100 mol%] of at least one aromatic compound unit selected from the formula (4) .

[In the general formulas (2) and (4), R ¹⁷ to R ²⁰ are the same or different and do not inhibit the polymerization reaction of hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, halogenated alkyl group, aryl group, or polyarylene formation. a monovalent organic group including a functional group, one of R ¹⁷ to R ²⁰ is a monovalent organic group including a functional group that does not inhibit polymerization reaction of the polyarylene produced, a polymerization reaction of the polyarylene produced Monovalent organic groups containing functional groups that do not inhibit are aryloxy, aryloxo, arylthiocarbonyl, aryloxycarbonyl, arylthio, arylsulfone, aryloxyaryloxo, aryloxyarylsulfone, or aryl A ruthioaryloxo group; ] 2. The polyarylene polymer according to claim 1, wherein the monovalent organic group containing a functional group that does not inhibit the polymerization reaction for forming the polyarylene is an aryloxyaryloxo group. An electron-withdrawing group, -CO -, - CONH -, - (CF 2) p- ( where, p is an integer of 1 to _{10), - C (CF 3)} 2 -, - COO -, - SO- and -SO ₂ - polyarylene copolymer of claim 1, wherein at least one divalent radical selected from the group of.   Furthermore, the polyarylene-type copolymer in any one of Claims 1-3 which have a sulfonic acid group.   (A) The aromatic compound unit having an electron-withdrawing group and an ether bond in the main chain is 40 to 3 mol% of structural units derived from 4,4′-bis (benzoyl) diphenyl ether, and (B) the electron-withdrawing property in the main chain An aromatic compound unit having no group contains 60 to 97 mol% of a structural unit derived from 4′-phenoxy-2,5-benzophenone [where (A) + (B) = 100 mol%] and a polymer The polyarylene copolymer according to claim 4, having 1.5 to 3.5 milliequivalents of sulfonic acid groups per gram.   A proton conducting membrane comprising a polyarylene copolymer having a sulfonic acid group according to claim 4 or 5. An aromatic compound represented by the following general formula (1) ′ and an aromatic compound represented by at least one selected from the group of the following general formulas (2) ′ and (4) ′ were subjected to coupling polymerization to obtain A process for producing a polyarylene copolymer having a sulfonic acid group, characterized by sulfonating the obtained copolymer.

[In general formula (1) ′, X and X ′ are the same or different and are —CO—, —CONH—, — (CF ₂ ) _p — (wherein p is an integer of 1 to 10), —C (CF ₃ ) ₂ —, —COO—, —SO—, and —SO ₂ — are selected from the group consisting of at least one divalent electron-withdrawing group, and R ^{1 to} R ¹⁶ are the same or different, and sulfonic acid Group, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an allyl group, or an aryl group, and R and R ′ are the same or different, a halogen atom excluding a fluorine atom, or —OSO ₂ Z (where, Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group, or an aryl group). ]

[In the general formulas (2) ′ and (4) ′, R ^{17 to} R ²⁰ are the same or different and represent a polymerization reaction for forming a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, an aryl group, or a polyarylene. It is a group represented by a monovalent organic group containing a functional group that does not inhibit, and one of R ^{17 to} R ²⁰ is represented by a monovalent organic group containing a functional group that does not inhibit the polymerization reaction of polyarylene formation. A group represented by a monovalent organic group containing a functional group that does not inhibit the polymerization reaction of the polyarylene formation is an aryloxy group, an aryloxo group, an arylthiocarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylthio group, An arylsulfone group, an aryloxyaryloxo group, an aryloxyarylsulfone group or an arylthioaryloxo group, wherein R and R ′ are the same or Are different, a halogen atom excluding a fluorine atom, or a group represented by —OSO ₂ Z (wherein Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group, or an aryl group). ]

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