JP3994024B2 - Varnish composition for fuel cell and method for producing membrane-electrode assembly - Google Patents

Description

【００１６】
具体的には、ポリエーテル、ポリケトン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミドなどのスルホン酸誘導体、およびポリエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどのスルホン酸誘導体を挙げることができる。
主鎖にポリアリーレン構造を有するのスルホン化ポリマーとしては、下記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）とを反応させて得られる重合体をスルホン化したものが挙げられる。
【００１７】
【化２】

【００１８】
式（Ａ）中、Ｒ〜Ｒ'は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ₂Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００１９】
Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００２０】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２１】
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ₂）_p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２２】
Ｙは２価の電子供与性基を示し、電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【００２３】
【化３】

【００２４】
で表される基などが挙げられる。
ｎは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００２５】
また上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００２６】
さらに上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとしては、２,２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化４】

【００２８】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーは、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物を反応させる。
【００２９】
通常、アルカリ金属等はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式
【００３０】
【化５】

【００３１】
（式中、Ｘ、Ｙは一般式（Ａ）に関して定義した通りである。）
で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００３２】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーを合成する他の方法としては、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成する方法がある。具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノール化合物で求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応により目的の化合物を得る。
【００３３】
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライドは上記で例示した化合物が適用できる。またフェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノール化合物が置換されている場合はアルカリ金属塩であることが好ましく、フェノール化合物を置換する際に使用可能なアルカリ金属化合物としては上記に例示した化合物を使用できる。アルカリ金属化合物の使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
【００３４】
目的の化合物を得るには、ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤としてのクロロ安息香酸クロライドと反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００３５】
また、一般式（Ａ）において、ｎが２以上であるモノマー（Ａ）は、例えば、一般式（Ａ）において電子供与性基Ｙであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｘである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ₂−、および／または＞Ｃ（ＣＦ₃）₂とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４，４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００３６】
このようなモノマー（Ａ）の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００３７】
【化６】

【００３８】
【化７】

【００３９】
【化８】

【００４０】
上記において、ｎは２以上、好ましくは２〜１００である。
次に一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるモノマーについて説明する。
【００４１】
【化９】

【００４２】
式中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示す。
Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵が示すアルキル基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ¹〜Ｒ⁸が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００４３】
ｍは０、１または２を示す。
Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。
【００４４】
Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。
【００４５】
【化１０】

【００４６】
式中、Ａは電子供与性基または単結合を示す。
電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基が挙げられる。
Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示す。
【００４７】
Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷が示す、アルキル基およびアリール基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ¹〜Ｒ⁸が示すアルキル基およびアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００４８】
ｑは０または１を示す。
上記一般式（Ｂ−１）で表されるモノマーとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１１】

【００５０】
より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１２】

【００５２】
【化１３】

【００５３】
また、上記のような化合物において、塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も例示することができる。
【００５４】
【化１４】

【００５５】
式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示す。
Ｒ²⁷〜Ｒ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す。
【００５６】
【化１５】

【００５７】
式（Ｄ）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁴³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基を示す。
Ｒ²⁷〜Ｒ³⁴、Ｒ³⁵〜Ｒ⁴³が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基としては、Ｒ¹〜Ｒ⁸が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基と同様の基が挙げられる。またＲ²⁷〜Ｒ³⁴が示すアリール基としては、Ｒ¹〜Ｒ⁸が示すアリール基と同様の基が挙げられる。
【００５８】
Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。
上記一般式（Ｂ−２）で表されるモノマーとして具体的には、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,５−ジクロロトルエン、２,５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２,５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１,４−ジクロロ−２,３,５,６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００５９】
上記一般式（Ｂ−３）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジプロペニルビフェニル、４,４'−ジブロモビフェニル、４,４'−ジヨードビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジメチルビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジフルオロビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'５,５'−テトラフルオロビフェニル、４,４'−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられる。
【００６０】
上記一般式（Ｂ−４）で表されるモノマーとして具体的には、例えばｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,４−ジクロロトルエン、３,５−ジクロロトルエン、２,６−ジクロロトルエン、３,５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２,６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２,４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３,５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１,３−ジブロモ−２,４,５,６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００６１】
また、ポリアリーレン系重合体は分子量調節剤として４−クロロベンゾフェノンのような片末端ハロゲン化合物（フッ素を除く）を用いて、所定の分子量に調整できる。
ポリアリーレン系重合体は上記モノマーを触媒の存在下に反応させるが、使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００６２】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００６３】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００６４】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００６５】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００６６】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００６７】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００６８】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００６９】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００７０】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００７１】
このようにして上記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。次に、本発明のワニス組成物に用いられる、スルホン化ポリマーは、スルホン酸基を有しない上記共重合体に、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基導入することにより得ることができる。
【００７２】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730（1993）；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.736（1994）；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜249（1993）参照〕。
【００７３】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１,０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００７４】
このようにして得られる、スルホン化ポリマー中の、スルホン酸基量は、０．５〜３ミリグラム当量／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ミリグラム当量／ｇである。０．５ミリグラム当量／ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方３ミリグラム当量／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
【００７５】
上記のスルホン酸基量は、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の使用割合、さらにモノマー（Ｂ）の種類、組合せを変えることにより、容易に調整することができる。
また、このようにして得られるスルホン化ポリマーのスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００７６】
本発明に係るワニス組成物は上記スルホン化ポリマーが、有機溶剤Ａ、有機溶剤Ｂおよび水を含む溶剤で溶解されてなることを特徴とする。
（有機溶媒Ａ）
有機溶媒Ａは、スルホン化ポリマーの良溶媒であり、かつ、その沸点が他の溶媒成分（有機溶剤Ｂおよび水）よりも高い溶剤である。このような有機溶媒Ａとしては、比誘電率が２０以上、好ましくは３０以上の非プロトン系双極子溶媒が好適に用いられる。
【００７７】
有機溶媒Ａの比誘電率が２０以上であると、濃縮工程および乾燥工程などにおいてもワニス組成物の均一性を保持でき、均一性に優れたワニス組成物は均一で緻密な膜を形成できる。
一方、有機溶媒Ａの比誘電率が２０未満であると、濃縮工程および乾燥工程などにおいてスルホン化ポリマーが析出する場合があり、均一な膜を形成することが困難となる。
【００７８】
有機溶媒Ａに適した非プロトン系双極子溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃、誘電率：３６．７１）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６６℃、誘電率：３７．７８）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２０２℃、誘電率：３２）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃、誘電率：３９）、テトラメチル尿素（沸点１７７℃、誘電率：３０以上）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃、誘電率：４６．６８）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（沸点：２３３℃、誘電率：３０）、スルホラン（沸点２８７℃、誘電率：４３．３）などが挙げられる。
【００７９】
ここで挙げた誘電率については、Riddick and Bunger著、Organic Solvents（Wiley-Interscience社）（1970）に記載のデータなどを利用することができる。
（有機溶媒Ｂ）
有機溶媒Ｂは、５０℃以上の沸点を有し、単独ではスルホン化ポリマーの良溶媒にはならないが、有機溶剤Ａおよび／または水と混合することによってスルホン化ポリマーの溶解領域が発現する溶媒である。なお、有機溶媒Ｂの沸点の上限は、同時に用いられる有機溶媒Ａの沸点未満である。
【００８０】
有機溶媒Ｂに適合した溶解性パラメータ（ＳＰ）７〜１４．５（cal/mol）^1/2、好ましくは７．５〜１３．０（cal/mol）^1/2の範囲で、かつ沸点が５０℃以上、好ましくは６０℃以上のアルコール、エーテル、ケトンの官能基を有する構造からなる溶媒を挙げることができる。
有機溶媒Ｂの沸点が５０℃未満であると、ワニス組成物から塗膜などを形成する加工作業中にワニス組成物の溶媒組成が変化しやすくなってしまう。
【００８１】
有機溶媒Ｂの溶解パラメータ(ＳＰ)７〜１４．５（cal/mol）^1/2にあると、有機溶媒Ｂ単独ではスルホン化ポリマーを溶解しないが、有機溶媒Ａおよび水と組み合わせることによりスルホン化ポリマーを溶解することができる使用範囲が発現する。
ここでいう溶解性パラメータは、原口勇次著、「コーティングの科学」 ｐ.６５−６８に記載の値を使用できる。また、記載されていない化合物は、Fedorsによる計算方法で求めることができる（R.F.Fedors,Polymer Eng.Sci.,14巻,147ページ（1974年））。
【００８２】
具体例としては、メタノール（沸点：６５℃、ＳＰ：１４．２８(cal/mol)^1/2）、エタノール（沸点：７８℃、ＳＰ：１２．９２(cal/mol)^1/2）、１−プロパノール（沸点：９７℃、ＳＰ:１１．９７(cal/mol)^1/2）２−プロパノール（沸点：８２℃、ＳＰ：１１．５０(cal/mol)^1/2）、ｎ−ブタノール（沸点：１１８℃、ＳＰ：１１．３０(cal/mol)^1/2）、ｉ−ブタノール（沸点：１０８℃、ＳＰ：１１．１１(cal/mol)^1/2）、sec−ブタノール（沸点：１００℃、ＳＰ：１１．０(cal/mol)^1/2）、アミルアルコール（沸点：１３８℃、ＳＰ：１０．６１(cal/mol)1/2）、２−ペンタノール（沸点：１１９℃、ＳＰ：１１．８５(cal/mol)^1/2（計算値））、３−ペンタノール（沸点：１１５℃、ＳＰ：１１．８５(cal/mol)^1/2（計算値））、２−メチル−１−ブタノール（沸点：１２９℃、ＳＰ：１１．８５(cal/mol)^1/2（計算値））、３−メチル１−ブタノール（沸点１３１℃、ＳＰ：１１．８５(cal/mol)^1/2（計算値））、２,２−ジメチル−１−プロパノール（沸点：１１３℃、ＳＰ：１１．３７(cal/mol)^1/2（計算値））、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（沸点：６６℃、ＳＰ：９．５２(cal/mol)^1/2）、テトラヒドロピラン（沸点：８８℃、ＳＰ：８．３２(cal/mol)^1/2（計算値））、１,３−ジオキソラン（沸点：７６℃、ＳＰ：８．６６(cal/mol)^1/2（計算値））、１,４−ジオキサン（沸点：１０１℃、ＳＰ：１０．０(cal/mol)^1/2）、ジメトキシエタン（モノグライム）（沸点：９３℃、ＳＰ：７．６３(cal/mol)^1/2（計算値））、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（ジグライム）（沸点：１６０℃、ＳＰ：８．１０(cal/mol)^1/2（計算値））、アセタール（沸点１０４℃、ＳＰ：７．６５(cal/mol)^1/2（計算値））、アセトン（沸点：５６℃、ＳＰ：９．７７(cal/mol）^1/2）、メチルエチルケトン（沸点：８０℃、ＳＰ：９．２７(cal/mol)^1/2）、３−ペンタノン（沸点：１０２℃、ＳＰ：８．９２(cal/mol)^1/2（計算値））、シクロペンタノン（沸点：１３０℃、ＳＰ：１０．００(cal/mol)^1/2（計算値））、シクロヘキサノン（沸点：１５６℃、ＳＰ：９．８８(cal/mol)^1/2）、アセトフェノン（２０２℃、ＳＰ：９．６８(cal/mol)^1/2）、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）（沸点：１２５℃、ＳＰ：１１．９８(cal/mol)^1/2（計算値））、２−エトキシエタノール（セロソルブ）（沸点：１３６℃、ＳＰ：１１．４７(cal/mol)^1/2（計算値））、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）（沸点：１７０℃、ＳＰ：１０．８１(cal/mol)^1/2（計算値））、ジアセトンアルコール（沸点：１６８℃、ＳＰ：１０．１８(cal/mol)^1/2）から選ばれる化合物を挙げることができる。
【００８３】
スルホン化ポリマーと前記有機溶媒Ａのみからなるワニスでは、均質溶液が得られるものの、電極層へ塗布した場合はじきが生じる。水を共存させると均質塗布は可能となるが、高濃度のスルホン化ポリマーの溶液を調製できないため、所定の膜厚にするためには何回も塗布する必要がある。また、加えて均質なワニスの組成範囲が非常に狭いので、塗布を繰り返す内に、ワニス組成の変化によって、塗布ポリマーが不均質化してくる問題がある。また、保存中においても、吸湿によるワニス組成の変化によって、ポリマーが析出するという問題もある。
【００８４】
スルホン化ポリマー溶液系に水を含有させたワニスを用いると電極層にはじき無く塗布でき、電極層上に均質な電解膜を形成できる。さらに、得られた電極／電解膜一体化したものは、水を共存させないものに比べ、発電特性が低下しない特長をも有する。
本発明において、有機溶媒Ａ、有機溶媒Ｂおよび水の使用割合が重量比で２０〜８５：１０〜７５：５〜７０（合計１００とする）、好ましくは２５〜７５：１５〜７５：７〜
５５（合計１００とする）である。
【００８５】
またワニス組成物におけるスルホン化ポリマーの濃度は１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
有機溶媒Ａ、有機溶媒Ｂおよび水の使用割合が上記範囲にあると、ワニス組成物は、スルホン化ポリマーを溶解することができる。また、有機溶媒Ａおよび有機溶媒Ｂの両方を用いることで水をワニス組成物中に含有させることが可能となるので、ワニス組成物を電池電極層上に塗布した際のスルホン化ポリマーの電極層中へ浸透を抑制することができる。
【００８６】
本発明に係るワニス組成物は、上記スルホン化ポリマー、有機溶媒Ａ、有機溶媒Ｂおよび水、所望により用いられる前記以外の成分を従来公知の方法で混合・攪拌することにより調製することができる。
本発明に係るワニス組成物は、プロトン伝導膜形成用として好適に用いられる。
【００８７】
本発明に係るワニス組成物を燃料電池の電解質膜として用いる場合には、電極層を形成した後、ワニス組成物を電極層上に塗布し、乾燥する。
本発明のワニス組成物を塗布することのできる燃料電池の電極層としては、カーボンブラックに担持された触媒成分および電解質成分の溶液（例えば、ナフィオン溶液）から混合塗布して得られる電極ペーストを基板に塗布し、乾燥して得られるものである。カーボンブラックとしては、ケッチェン法やアセチレン法からの高ストラクチャーの比表面積の大きなものが好ましい。触媒成分は水素をプロトンに還元する触媒能を有している金属、例えば、白金、ルテニウム、または、これらの１成分以上とクロム、チタン、タングステンから選ばれる合金を挙げることができる。または、市販のカーボンペーパー付きの電極シートを用いることができる。
【００８８】
本発明のワニス組成物は１回、もしくは２回以上の塗布により１〜１００μｍの膜厚の塗膜を形成することができ、塗膜は５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で１５分〜３時間、好ましくは３０分〜２時間加熱することにより乾燥することができる。
ワニス組成物の塗布方法としては、バーコード法やスプレー法が挙げられる。
【００８９】
なお、ここで乾燥とは完全に溶媒が蒸発せず、一部の溶媒が残存した状態でもよい。
本発明において、前記ワニス組成物を電極層に塗布し、乾燥して電解質膜を形成後、得られた電解質膜の上に第２のワニス組成物を塗布し、乾燥して２層の電解質膜を形成してもよい。
【００９０】
第２のワニス組成物は、スルホン化ポリマーを沸点１００℃以下のアルコールおよび沸点が１００℃を超える有機溶媒Ｃからなる混合溶媒に溶解したものである。
ここで、スルホン化ポリマーは前記ワニス組成物の製造において用いられるスルホン化ポリマーと同様のものを挙げることができる。
【００９１】
沸点１００℃以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
また沸点１００℃を超える有機溶媒Ｃとしては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、スルホランなどが挙げられる。
【００９２】
本発明において、沸点１００℃以下のアルコールおよび沸点１００℃を超える有機溶媒Ｃの使用割合は重量比で５〜７５：９５〜２５(ただし、合計１００とする)である。
この第２のワニス組成物におけるスルホン化ポリマーの濃度は１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
【００９３】
第２のワニス組成物を前記ワニス組成物から形成された電解質膜上へ塗布する方法としては、バーコート法やスプレー法等を挙げることができ、第２のワニス組成物から得られる塗膜の厚さは１〜１００μｍである。
第２のワニス組成物の電解質膜は、第２のワニス組成物を塗布した後、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で１５分〜３時間、好ましくは３０分〜２時間加熱し乾燥することにより得ることができる。
【００９４】
本発明において、第２のワニス組成物をさらに形成することにより、電極層へ最初に塗布するワニス組成物が乾燥時に発する気泡を第２のワニス組成物中の有機溶媒Ｃが埋めることができるため、気泡によるクロスリーク発生を低減させることができ、より優れた膜-電極接合体を形成することが可能となる。
【００９５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９６】
【実施例１】
２,５−ジクロロ−４‘−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（以下「２,５−ＤＣＰＰＢ」ともいう。）：両末端クロロベンゾイル化〔４,４’−ジクロロベンゾフェノン・２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン〕縮合物（以下「oligo-ＢＣＰＡＦ」ともいう。）（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（スルホン酸濃度（以下「ＩＥＣ」ともいう。）＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。
【００９７】
これに、蒸留水２０ｇ、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。）５０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）２０ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度５２９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニス組成物を得た。
【００９８】
【実施例２】
２,５−ＤＣＰＰＢ：oligo−ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水 １０ｇ、ＴＨＦ ４０ｇ、ＮＭＰ ４０ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度５２９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニス組成物を得た。
【００９９】
【実施例３】
２,５−ＤＣＰＰＢ：oligo-ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水２０ｇ、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう。）５０ｇ、ＮＭＰ ２０ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度３２３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニス組成物を得た。
【０１００】
【実施例４】
２,５−ＤＣＰＰＢ：oligo-ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水１５ｇ、ジメトキシエタン（以下「ＤＭＥ」ともいう。）５５ｇ、ＮＭＰ ２０ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度１２６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニス組成物を得た。
【０１０１】
【比較例１】
２,５−ＤＣＰＰＢ：oligo-ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１５ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、メタノール（以下「ＭｅＯＨ」ともいう。）４２．５ｇ、ＮＭＰ ４２．５ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度１９８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニス組成物を得た。
【０１０２】
【比較例２】
２,５−ＤＣＰＰＢ：oligo-ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水 ２０ｇ、ＴＨＦ ７０ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度３９５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニス組成物を得た。
【０１０３】
【参考例１】
２，５−ＤＣＰＰＢ：oligo-ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水 ５ｇ、ＴＨＦ８７ｇ、ＮＭＰ ８ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度６８３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニス組成物を得た。
【０１０４】
評価１
（熱水耐性試験）
実施例１〜４、比較例１〜２および参考例１で得られたスルホン化ポリアリーレンのワニス組成物を、ドクターブレードを用いて、ＰＥＴフィルム上に塗布した。これを、７０℃のオーブンで３０分、さらに１５０℃のオーブンで６０分間乾燥し、膜厚４０〜６０μｍスルホン化ポリアリーレンのフィルムを得た。
【０１０５】
それぞれのワニス組成物から作成したフィルムを、２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし秤量して、試験用のテストピースとした。このフィルムを、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（HIRAYAMA MFS CORP製 PC-242HS）を用いて、１２０℃で２４時間加温した。試験終了後、各フィルムを熱水中から取りだし、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、含水時の重量を秤量し、含水率を出した。また、そのフィルムの寸法を測定し、膨潤率を求めた。また、この膜を真空乾燥機で５時間乾燥し、水を留去して、熱水試験後の重量を秤量し、重量残存率を求めた。結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
評価２
（フェントン試薬耐性試験）
実施例１〜４、比較例１〜２および参考例１で得られたワニス組成物を、ドクターブレードを用いて、ＰＥＴフィルム上に塗布した。これを、７０℃のオーブンで３０分、さらに１５０℃のオーブンで６０分間乾燥し、膜厚４０〜６０μｍスルホン化ポリマーのフィルムを得た。
【０１０８】
作製したフィルムを、３．０ｃｍ×４．０ｃｍにカットし秤量して、試験用のテストピースとし、テストピース１枚あたり２００ｍｌの蒸留水に４８時間浸漬し、膜中の残留溶媒を溶出させた。その際、蒸留水を２回交換した。水浸漬後、濾紙でフィルムを挟んで表面の水を吸い取り、一晩風乾し秤量した。
市販の３０％過酸化水素水を３％になるよう蒸留水で希釈し、これに溶液中Ｆｅ（II）イオンが２０ｐｐｍとなるよう第一硫酸鉄・七水和物を添加し、溶解させ、フェントン試薬を調整した。この溶液を、２５０ｍｌポリ瓶に２００ｍｌ注ぎ、４５℃で一定となるようウオーターバスを用いて加温した。溶液が４５℃になったのを確認した後、各フィルムを入れて２６時間加温した。２６時間後、溶液中から固形物を取り出し、一晩風乾して秤量し、重量残存率を求めた。結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】

【０１１０】
評価３
（電極層へ塗布しての断面ＳＥＭ観察）
各スルホン化ポリマー溶液を、電極層（ElectroChem.Inc製 ガス拡散電極 １ｍｇ／ｃｍ² Ｐｔ ｌｏａｄｉｎｇ）上にドクターブレードを用いて塗布し、これを、７０℃のオーブンで３０分、さらに１５０℃のオーブンで６０分間乾燥し、電極層上にスルホン化ポリマーの塗膜を作製した。この際の膜厚は、４０〜６０μｍとなるよう調整した。
【０１１１】
このスルホン化ポリマー膜と電極層の複合体の断面を、ミクロトームを用いて切削し、平滑にした。この断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、スルホン化ポリマー溶液の電極層への浸透の度合いを観察した。結果を表３に示す。
【０１１２】
【表３】

【０１１３】
評価４
（発電特性評価）
白金触媒を担持させたガス拡散電極を２枚用意し、ガス拡散電極上に実施例１で調製した電解質ワニスを塗布し常温で１５分乾燥した後、電解質ワニス塗布面を対向させて貼り合わせて電極膜接合体を作成した。次に作成した電極膜接合体を２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ²の燃料電池を組み立てた。
【０１１４】
燃料電池の温度を８０℃に保ち、燃料極に湿度３５％ＲＨで水素、酸化極に湿度６５％ＲＨで酸素をそれぞれ２気圧で供給し、電流密度１Ａ／ｃｍ²のときの端子間電圧を測定したところ０．６０Ｖであった。また、電圧の経時変化を観察し、０となるまでの時間を発電可能時間として測定したところ、１０５１時間であった。
【０１１５】
以下、上記実施例２〜４、比較例１〜２および参考例１で調製した電解質ワニスを用いて作成した電極膜接合体の初期電圧および発電可能時間を表４に示す。
【０１１６】
【表４】

【０１１７】
総合結果
【０１１８】
【表５】

【０１１９】
【実施例５】
白金触媒を担持させたガス拡散電極を２枚用意し、それぞれに該ガス拡散電極上に実施例１で調整したワニス組成物を塗布し、常温で１５分乾燥した後比較例１で調整したワニス組成物を塗布し、常温で１５分乾燥した。
ワニス組成物を塗工した２枚のガス拡散電極のワニス塗工面を貼りあわせ、電極-膜接合体を作成した。次に電極−膜接合体を２枚のチタン製集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ²の燃料電池を組み立てた。
【０１２０】
【参考例２】
実施例５において、比較例１で調整したワニス組成物を塗布しない以外は実施例５と同様にして燃料電池を組み立てた。
評価５
実施例５および参考例２で得られた燃料電池を、評価４と同様にして発電させ、良好な発電特性を示した割合を良品率とした。結果は表６に示す。
【０１２１】
【表６】

【０１２２】
【発明の効果】
発明のスルホン化ポリマーと溶媒からなるワニス組成物は、特に電池電極層上にはじきなく均一に塗布することができ、発電特性の優れたプロトン伝導膜を形成することができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention provides an electrolyte that provides an electrode / electrolytic membrane structure that can maintain good power generation characteristics. For fuel cell The present invention relates to a varnish composition and a method for producing a membrane-electrode assembly using the varnish composition.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell is usually formed by integrally forming an electrode layer and an electrolyte membrane layer (proton conductive membrane layer).
Conventionally, in order to integrally form an electrode and an electrolyte membrane, a catalyst paste prepared in advance from carbon carrying an hydrogen reduction catalyst and an electrolytic solution is applied to carbon paper, a heat-treated electrode layer is formed, and a film-like electrolyte membrane is formed. The anode / electrolyte membrane / cathode three-layer joining was performed by sandwiching between two electrode layers and molding by hot pressing.
[0003]
However, such a three-layer joining method has a technical problem in this method that it is not suitable for mass production because of the process of forming each layer, which takes time to integrate the three layers.
In addition, the high heat resistance electrolyte membrane, which has been in increasing demand in recent years, has a problem in that the thermoplasticity of the electrolyte membrane is insufficient and the joining process by hot pressing is limited.
[0004]
Then, after forming an electrode layer, the method which apply | coats the varnish which melt | dissolved the compound for forming an electrolyte membrane in the solvent on an electrode layer, dries, and joins an electrode / electrolyte membrane continuously is proposed. .
However, the varnish in which the above-mentioned highly heat-resistant electrolyte is dissolved is repelled when applied on the electrode layer and cannot be applied. Moreover, even if it was able to be applied, the electrolyte membrane component permeated excessively into the electrode portion, and there was a problem that the power generation characteristics of the obtained electrode structure could not be obtained sufficiently.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an electrolyte that can be applied on an electrode without repelling, and the obtained electrode / electrolytic membrane structure can maintain good power generation characteristics. For fuel cell It is an object of the present invention to provide a varnish composition and a method for producing a membrane-electrode assembly using the varnish composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention: For fuel cell A varnish composition, a membrane-electrode assembly and a method for producing the same are provided to achieve the above object of the present invention.
(1) A varnish composition obtained by dissolving a sulfonated polymer containing a polyarylene structure in the main chain in a solvent containing an organic solvent A, an organic solvent B, and water,
The organic solvent A is selected from N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, tetramethylurea, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide and sulfolane. At least one solvent,
The organic solvent B has a boiling point of 50 ° C. or higher, is selected from alcohol, ether and ketone, and has a solubility parameter of 7 to 14.5 (cal / mol). ^1/2 A solvent in the range of
The organic solvent A, the organic solvent B, and the water are used in a weight ratio of 20 to 85:10 to 75: 5 to 70 (provided that the total is 100).
It is characterized by For fuel cell Varnish composition.
[0008]
(2) The organic solvent B is at least one selected from ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, dimethoxyethane, acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone (1 ) For fuel cell Varnish composition.
[0009]
(3) As described in (1), which is for forming a proton conductive membrane For fuel cell Varnish composition.
[0010]
(4) On the electrode, as described in (1) For fuel cell The manufacturing method of the membrane-electrode assembly characterized by apply | coating a varnish composition and drying.
(5) On the electrode, (1) Described in For fuel cell A varnish in which a varnish composition is applied and dried to form an electrolyte membrane, and then a sulfonated polymer is dissolved in a solvent composed of an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower and an organic solvent C having a boiling point exceeding 100 ° C. The manufacturing method of the membrane-electrode assembly characterized by apply | coating a composition.
[0011]
(6) The alcohol is methanol, ethanol, propanol or isopropyl alcohol. (5) The manufacturing method of the membrane-electrode assembly as described in 1 above.
(7) The organic solvent C is at least selected from N-methyl-2-pyrrolidone, N, N, -dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric amide, sulfolane 1 type (5) The manufacturing method of the membrane-electrode assembly as described in 1 above.
[0012]
(8) The use ratio of the alcohol and the organic solvent C is 5 to 75:95 to 25 (however, a total of 100) by weight. (5) The manufacturing method of the membrane-electrode assembly as described in 1 above.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The varnish composition according to the present invention is a varnish composition in which a sulfonated polymer is dissolved in a solvent containing an organic solvent A, an organic solvent B, and water.
(Sulfonated polymer)
Examples of the sulfonated polymer that can be used in the present invention include a non-perfluorohydrocarbon sulfonated polymer and a sulfonated polymer having a polyarylene structure in the main chain.
[0014]
Non-perfluorohydrocarbon sulfonated polymers are known as Nafion (trade name: manufactured by DuPont), Flemion (trade name: manufactured by Asahi Glass), Acipex (trade name: manufactured by Asahi Kasei), and manufactured by Dow. Examples thereof include sulfonated polymers other than the perfluorohydrocarbon sulfonic acid polymer represented by the following general formula and having a polyarylene structure in the following main chain.
[0015]
[Chemical 1]

[0016]
Specific examples include sulfonic acid derivatives such as polyether, polyketone, polysulfone, polyamide, and polyimide, and sulfonic acid derivatives such as polyether ketone, polyetherketone, polyetherimide, and polyamideimide.
The sulfonated polymer having a polyarylene structure in the main chain is at least one selected from the monomer (A) represented by the following general formula (A) and the following general formulas (B-1) to (B-4). A sulfonated polymer obtained by reacting with the seed monomer (B) can be mentioned.
[0017]
[Chemical 2]

[0018]
In the formula (A), R to R ′ may be the same as or different from each other, and a halogen atom excluding a fluorine atom or —OSO ₂ Z represents a group represented by Z (wherein Z represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or an aryl group).
Examples of the alkyl group represented by Z include a methyl group and an ethyl group, examples of the fluorine-substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a p-tolyl group.
[0019]
R ¹ ~ R ⁸ May be the same or different from each other, and represents at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, and an aryl group.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0020]
Examples of the fluorine-substituted alkyl group include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, and the like. Etc. are preferable.
Examples of allyl groups include propenyl groups,
Examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.
[0021]
X represents a divalent electron-withdrawing group, and examples of the electron-withdrawing group include -CO-, -CONH-, and-(CF ₂ ) _p -(Where p is an integer from 1 to 10), -C (CF _Three ) ₂ -, -COO-, -SO-, -SO ₂ -Etc. are mentioned.
The electron-withdrawing group means a group having a Hammett substituent constant of 0.06 or more when the phenyl group is in the m-position and 0.01 or more when the p-position is p-position.
[0022]
Y represents a divalent electron-donating group, and examples of the electron-donating group include -O-, -S-, -CH = CH-, -C≡C-, and the following formula:
[0023]
[Chemical 3]

[0024]
Group represented by these.
n is 0 or a positive integer, and the upper limit is usually 100, preferably 80.
Specific examples of the monomer represented by the general formula (A) include 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzanilide, bis (chlorophenyl) difluoromethane, and 2,2-bis (4- Chlorophenyl) hexafluoropropane, 4-chlorobenzoic acid-4-chlorophenyl, bis (4-chlorophenyl) sulfoxide, bis (4-chlorophenyl) sulfone, compounds in which the chlorine atom is replaced by a bromine atom or an iodine atom, and Examples of these compounds include compounds in which a halogen atom substituted at the 4-position is substituted at the 3-position.
[0025]
Specific examples of the monomer represented by the general formula (A) include 4,4′-bis (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-chlorobenzoylamino) diphenyl ether, 4, 4′-bis (4-chlorophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-chlorophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) -1,1,1,3,3 , 3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4- Chlorophenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, compounds in which the chlorine atom is replaced by a bromine atom or an iodine atom in these compounds, Compounds halogen atom substituted at the 4-position is substituted at the 3-position in these compounds to al, and the like further at least one compound substituted in the 3-position of the group obtained by substituting at the 4-position of diphenyl ether in these compounds.
[0026]
Further, the monomer represented by the general formula (A) is 2,2-bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexa. Examples thereof include fluoropropane, bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] sulfone, and compounds represented by the following formulae.
[0027]
[Formula 4]

[0028]
The monomer represented by the general formula (A) can be synthesized, for example, by the method shown below.
First, in order to convert the bisphenol linked by an electron-withdrawing group to the corresponding alkali metal salt of bisphenol, dielectrics such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, dimethylsulfoxide, etc. An alkali metal compound such as an alkali metal such as lithium, sodium or potassium, an alkali metal hydride, an alkali metal hydroxide or an alkali metal carbonate is reacted in a polar solvent having a high rate.
[0029]
Usually, an alkali metal or the like is reacted with an excess of the hydroxyl group of phenol, and usually 1.1 to 2 times equivalent is used. Preferably, 1.2 to 1.5 times equivalent is used. In this case, fluorine, chlorine, etc. activated with an electron-withdrawing group in the presence of azeotropic solvent such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, phenetole, etc. Aromatic halogen-substituted aromatic dihalide compounds such as 4,4′-difluorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-chlorofluorobenzophenone, bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (4 -Fluorophenyl) sulfone, 4-fluorophenyl-4'-chlorophenylsulfone, bis (3-nitro-4-chlorophenyl) sulfone, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, hexafluorobenzene, deca Fluorobiphenyl, , 5-difluorobenzophenone, 1,3-bis (4-chlorobenzoyl) reacting benzene. In terms of reactivity, a fluorine compound is preferable, but in consideration of the following aromatic coupling reaction, it is necessary to assemble an aromatic nucleophilic substitution reaction so that the terminal is a chlorine atom. The active aromatic dihalide is used in an amount of 2 to 4 times mol, preferably 2.2 to 2.8 times mol, of bisphenol. Prior to the aromatic nucleophilic substitution reaction, an alkali metal salt of bisphenol may be used. The reaction temperature is 60 ° C to 300 ° C, preferably 80 ° C to 250 ° C. The reaction time ranges from 15 minutes to 100 hours, preferably from 1 hour to 24 hours. As the most preferred method, the following formula
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
(In the formula, X and Y are as defined for the general formula (A).)
As the active aromatic dihalide, a chlorofluoro product having one halogen atom having a different reactivity is used, and a nucleophilic substitution reaction with phenoxide takes place preferentially with a fluorine atom. Convenient for obtaining the chloro form.
[0032]
As another method for synthesizing the monomer represented by the general formula (A), as described in JP-A-2-159, a nucleophilic substitution reaction and an electrophilic substitution reaction are combined to form a target electron-withdrawing group. There is a method of synthesizing a flexible compound comprising an electron donating group. Specifically, an aromatic dihalide activated with an electron-withdrawing group, for example, bis (4-chlorophenyl) sulfone is subjected to a nucleophilic substitution reaction with a phenol compound to obtain a bisphenoxy compound. Then, the desired compound is obtained by Friedel-Craft reaction of this substituted product with, for example, 4-chlorobenzoic acid chloride.
[0033]
As the aromatic dihalide activated with the electron-withdrawing group used here, the compounds exemplified above can be applied. The phenol compound may be substituted, but an unsubstituted compound is preferable from the viewpoint of heat resistance and flexibility. In addition, when the phenol compound is substituted, it is preferable that it is an alkali metal salt, and the compound illustrated above can be used as an alkali metal compound which can be used when replacing a phenol compound. The usage-amount of an alkali metal compound is 1.2-2 times mole with respect to 1 mol of phenol. In the reaction, the polar solvent described above or an azeotropic solvent with water can be used.
[0034]
To obtain the desired compound, the bisphenoxy compound is reacted with chlorobenzoic acid chloride as an acylating agent in the presence of an activator for the Friedel-Crafts reaction of Lewis acids such as aluminum chloride, boron trifluoride and zinc chloride. Let Chlorobenzoic acid chloride is used in an amount of 2 to 4 times mol, preferably 2.2 to 3 times mol, of the bisphenoxy compound. The Friedel-Craft activator is used in an amount of 1.1 to 2 times the amount of an active halide compound such as chlorobenzoic acid as an acylating agent. The reaction time ranges from 15 minutes to 10 hours, and the reaction temperature ranges from -20 ° C to 80 ° C. As the solvent used, chlorobenzene, nitrobenzene and the like which are inert to Friedel-Crafts reaction can be used.
[0035]
Further, in the general formula (A), the monomer (A) in which n is 2 or more includes, for example, bisphenol serving as a source of etheric oxygen that is the electron donating group Y in the general formula (A), and electron withdrawing property. Group X,> C═O, —SO ₂ -And / or> C (CF _Three ) ₂ , Specifically 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ketone A substitution reaction between an alkali metal salt of bisphenol such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and an excess of an active aromatic halogen compound such as 4,4-dichlorobenzophenone or bis (4-chlorophenyl) sulfone -Obtained by sequentially polymerizing the monomers in the presence of a polar solvent such as methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane and the like.
[0036]
Examples of such a monomer (A) include compounds represented by the following formulas.
[0037]
[Chemical 6]

[0038]
[Chemical 7]

[0039]
[Chemical 8]

[0040]
In the above, n is 2 or more, preferably 2 to 100.
Next, the monomers represented by the general formulas (B-1) to (B-4) will be described.
[0041]
[Chemical 9]

[0042]
In the formula, R and R ′ may be the same as or different from each other, and represent the same groups as R and R ′ in the general formula (A).
R ⁹ ~ R ¹⁵ May be the same or different from each other, and represents at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom and an alkyl group.
R ⁹ ~ R ¹⁵ As the alkyl group represented by R, R in the above general formula (A) ¹ ~ R ⁸ The same thing as the alkyl group which is shown is mentioned.
[0043]
m represents 0, 1 or 2;
X represents a divalent electron-withdrawing group selected from the same group as that represented by X in the general formula (A).
Y represents a divalent electron-donating group selected from the same group as that shown as Y in the general formula (A).
[0044]
W represents at least one group selected from the group consisting of a phenyl group, a naphthyl group, and groups represented by the following formulas (C-1) to (C-3).
[0045]
[Chemical Formula 10]

[0046]
In the formula, A represents an electron donating group or a single bond.
Examples of the electron donating group include divalent electron donating groups selected from the same group as those represented by Y in the general formula (A).
R ¹⁶ And R ¹⁷ Represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group.
[0047]
R ¹⁶ And R ¹⁷ As the alkyl group and aryl group represented by R, R in the above general formula (A) ¹ ~ R ⁸ The same as the alkyl group and aryl group represented by
R ¹⁸ ~ R ²⁶ May be the same or different from each other, and represents at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom and an alkyl group.
[0048]
q represents 0 or 1;
Examples of the monomer represented by the general formula (B-1) include compounds represented by the following formula.
[0049]
Embedded image

[0050]
More specifically, examples of the compound represented by the general formula (B-1) include compounds represented by the following formula.
[0051]
Embedded image

[0052]
Embedded image

[0053]
Moreover, the compound which replaced the chlorine atom by the bromine atom or the iodine atom in the above compounds can also be illustrated.
[0054]
Embedded image

[0055]
In formulas (B-2) to (B-4), R and R ′ may be the same as or different from each other, and represent the same groups as R and R ′ in general formula (A).
R ²⁷ ~ R ³⁴ May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group or a group represented by the following general formula (D).
[0056]
Embedded image

[0057]
In formula (D), R ³⁵ ~ R ⁴³ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a fluorine-substituted alkyl group.
R ²⁷ ~ R ³⁴ , R ³⁵ ~ R ⁴³ As the alkyl group and fluorine-substituted alkyl group represented by R, ¹ ~ R ⁸ And the same groups as the alkyl group and fluorine-substituted alkyl group represented by Also R ²⁷ ~ R ³⁴ As the aryl group represented by R, R ¹ ~ R ⁸ Group similar to the aryl group represented by
[0058]
X represents a divalent electron-withdrawing group selected from the same group as that represented by X in the general formula (A).
Y represents a divalent electron-donating group selected from the same group as that shown as Y in the general formula (A).
Specific examples of the monomer represented by the general formula (B-2) include p-dichlorobenzene, p-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,5-dichlorotoluene, 2,5-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,5-dichloro-p-xylene, 2,5-dichlorobenzotrifluoride, 1,4-dichloro-2,3,5,6-tetrafluorobenzene, and in these compounds, a chlorine atom is a bromine atom or an iodine atom And the like.
[0059]
Specific examples of the monomer represented by the general formula (B-3) include, for example, 4,4′-dimethylsulfonyloxybiphenyl, 4,4′-dimethylsulfonyloxy-3,3′-dipropenylbiphenyl, 4,4′-dibromobiphenyl, 4,4′-diiodobiphenyl, 4,4′-dimethylsulfonyloxy-3,3′-dimethylbiphenyl, 4,4′-dimethylsulfonyloxy-3,3′- Difluorobiphenyl, 4,4′-dimethylsulfonyloxy-3,3′5,5′-tetrafluorobiphenyl, 4,4′-dibromooctafluorobiphenyl, 4,4′-dimethylsulfonyloxyoctafluorobiphenyl, etc. Can be mentioned.
[0060]
Specific examples of the monomer represented by the general formula (B-4) include m-dichlorobenzene, m-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,4-dichlorotoluene, 3,5-dichlorotoluene, and 2,6. -Dichlorotoluene, 3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,6-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 3,5-dichlorobenzotrifluoride, 1,3-dibromo-2, Examples include 4,5,6-tetrafluorobenzene, and compounds in which the chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom in these compounds.
[0061]
The polyarylene polymer can be adjusted to a predetermined molecular weight by using a one-end halogen compound (excluding fluorine) such as 4-chlorobenzophenone as a molecular weight regulator.
The polyarylene polymer reacts the above monomer in the presence of a catalyst, and the catalyst used is a catalyst system containing a transition metal compound. As this catalyst system, (1) a transition metal salt and a ligand are used. A compound (hereinafter referred to as “ligand component”) or a transition metal complex coordinated with a ligand (including a copper salt) and (2) a reducing agent as essential components, In order to increase the “salt”, “salt” may be added.
[0062]
Here, as the transition metal salt, nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide and nickel acetylacetonate; palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide and palladium iodide; iron chloride and iron bromide And iron compounds such as iron iodide; cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide, and cobalt iodide. Of these, nickel chloride, nickel bromide and the like are particularly preferable.
[0063]
Examples of the ligand component include triphenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and the like. Of these, triphenylphosphine and 2,2′-bipyridine are preferred. The compound which is the said ligand component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0064]
Furthermore, as the transition metal complex in which the ligand is coordinated, for example, nickel chloride bis (triphenylphosphine), nickel bromide bis (triphenylphosphine), nickel iodide bis (triphenylphosphine), nickel nitrate bis (Triphenylphosphine), nickel chloride (2,2'-bipyridine), nickel bromide (2,2'-bipyridine), nickel iodide (2,2'-bipyridine), nickel nitrate (2,2'-bipyridine) ), Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like. Of these, nickel chloride bis (triphenylphosphine) and nickel chloride (2,2′-bipyridine) are preferred.
[0065]
Examples of the reducing agent that can be used in the catalyst system include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, calcium, and the like. Of these, zinc, magnesium and manganese are preferred. These reducing agents can be used after being more activated by bringing them into contact with an acid such as an organic acid.
[0066]
Examples of the “salt” that can be used in the above catalyst system include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, Examples include potassium compounds such as potassium iodide and potassium sulfate; ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate. Of these, sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide, and tetraethylammonium iodide are preferred.
[0067]
The proportion of each component used is usually 0.0001 to 10 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of the total amount of the above monomers of the transition metal salt or transition metal complex. When the amount is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount exceeds 10 mol, the molecular weight may decrease.
When a transition metal salt and a ligand component are used in the catalyst system, the ratio of the ligand component used is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the transition metal salt. is there. If the amount is less than 0.1 mol, the catalytic activity may be insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 100 mol, the molecular weight may decrease.
[0068]
Moreover, the usage-amount of a reducing agent is 0.1-100 mol normally with respect to the total of 1 mol of the said monomer, Preferably it is 1-10 mol. If the amount is less than 0.1 mol, polymerization may not proceed sufficiently. If the amount exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.
Furthermore, when using "salt", the usage-ratio is 0.001-100 mol normally with respect to the total of 1 mol of the said monomer, Preferably it is 0.01-1 mol. If it is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate may be insufficient, and if it exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.
[0069]
Examples of the polymerization solvent that can be used include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and γ-butyrolactone. Of these, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable. These polymerization solvents are preferably used after sufficiently dried.
[0070]
The total concentration of the monomers in the polymerization solvent is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
Moreover, the superposition | polymerization temperature at the time of superposing | polymerizing is 0-200 degreeC normally, Preferably it is 50-120 degreeC. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.
[0071]
Thus, the monomer (A) represented by the general formula (A) and at least one monomer (B) selected from the monomers represented by the general formulas (B-1) to (B-4) Is polymerized to obtain a polymerization solution containing polyarylene. Next, the sulfonated polymer used in the varnish composition of the present invention can be obtained by introducing a sulfonic acid group into the copolymer having no sulfonic acid group by a conventional method using a sulfonating agent. .
[0072]
As a method for introducing a sulfonic acid group, for example, a copolymer having no sulfonic acid group is used by using a known sulfonating agent such as sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuric acid, sodium bisulfite, and the like. Sulfonation can be performed under known conditions [Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No. 3, p. 730 (1993); Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No. 3, p. 736 (1994) Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No. 7, p. 2490-249 (1993)].
[0073]
That is, as the reaction conditions for the sulfonation, the copolymer having no sulfonic acid group is reacted with the sulfonating agent in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane, dichloroethane, chloroform and methylene chloride. The reaction temperature is not particularly limited, but is usually −50 to 200 ° C., preferably −10 to 100 ° C. Moreover, reaction time is 0.5 to 1,000 hours normally, Preferably it is 1 to 200 hours.
[0074]
The amount of sulfonic acid groups in the sulfonated polymer thus obtained is 0.5 to 3 milligram equivalent / g, preferably 0.8 to 2.8 milligram equivalent / g. If it is less than 0.5 milligram equivalent / g, proton conductivity does not increase. On the other hand, if it exceeds 3 milligram equivalent / g, hydrophilicity is improved and it becomes a water-soluble polymer, or it is durable even if water solubility is not reached. Sex is reduced.
[0075]
The amount of the sulfonic acid group can be easily adjusted by changing the use ratio of the monomer (A) and the monomer (B), and the type and combination of the monomer (B).
The molecular weight of the precursor polymer before sulfonation of the sulfonated polymer thus obtained is 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 800,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight. If it is less than 10,000, the coating film properties are insufficient, such as cracks occurring in the molded film, and there are also problems with the strength properties. On the other hand, when it exceeds 1,000,000, there are problems such as insufficient solubility, high solution viscosity, and poor workability.
[0076]
The varnish composition according to the present invention is characterized in that the sulfonated polymer is dissolved in a solvent containing an organic solvent A, an organic solvent B and water.
(Organic solvent A)
The organic solvent A is a good solvent for the sulfonated polymer and has a boiling point higher than those of the other solvent components (organic solvent B and water). As such an organic solvent A, an aprotic dipole solvent having a relative dielectric constant of 20 or more, preferably 30 or more is suitably used.
[0077]
When the relative permittivity of the organic solvent A is 20 or more, the uniformity of the varnish composition can be maintained even in the concentration step and the drying step, and the varnish composition excellent in uniformity can form a uniform and dense film.
On the other hand, if the relative dielectric constant of the organic solvent A is less than 20, the sulfonated polymer may be precipitated in the concentration step and the drying step, and it becomes difficult to form a uniform film.
[0078]
Suitable aprotic dipolar solvents for the organic solvent A include N, N-dimethylformamide (boiling point: 153 ° C., dielectric constant: 36.71), N, N-dimethylacetamide (boiling point: 166 ° C., dielectric constant: 37.78), N-methyl-2-pyrrolidone (boiling point: 202 ° C., dielectric constant: 32), γ-butyrolactone (boiling point: 204 ° C., dielectric constant: 39), tetramethylurea (boiling point 177 ° C., dielectric constant: 30 or more), dimethyl sulfoxide (boiling point 189 ° C., dielectric constant: 46.68), hexamethylphosphoric triamide (boiling point: 233 ° C., dielectric constant: 30), sulfolane (boiling point 287 ° C., dielectric constant: 43.3) Etc.
[0079]
For the dielectric constants mentioned here, data described in Riddick and Bunger, Organic Solvents (Wiley-Interscience) (1970) can be used.
(Organic solvent B)
The organic solvent B has a boiling point of 50 ° C. or more and is not a good solvent for the sulfonated polymer by itself, but is a solvent in which a dissolved region of the sulfonated polymer appears by mixing with the organic solvent A and / or water. is there. In addition, the upper limit of the boiling point of the organic solvent B is less than the boiling point of the organic solvent A used simultaneously.
[0080]
Solubility parameter (SP) 7-14.5 (cal / mol) suitable for organic solvent B ^1/2 , Preferably 7.5 to 13.0 (cal / mol) ^1/2 And a solvent having a structure having a functional group of alcohol, ether, or ketone having a boiling point of 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher.
If the boiling point of the organic solvent B is less than 50 ° C., the solvent composition of the varnish composition tends to change during a processing operation for forming a coating film or the like from the varnish composition.
[0081]
Solubility parameter (SP) of organic solvent B 7-14.5 (cal / mol) ^1/2 In this case, the organic solvent B alone does not dissolve the sulfonated polymer, but the use range in which the sulfonated polymer can be dissolved by combining with the organic solvent A and water appears.
As the solubility parameter here, the values described in Yuji Haraguchi, “Science of Coating”, pages 65-68 can be used. In addition, compounds not described can be obtained by the calculation method by Fedors (RFFedors, Polymer Eng. Sci., 14, 147 (1974)).
[0082]
As a specific example, methanol (boiling point: 65 ° C., SP: 14.28 (cal / mol) ^1/2 ), Ethanol (boiling point: 78 ° C., SP: 12.92 (cal / mol) ^1/2 ), 1-propanol (boiling point: 97 ° C., SP: 11.97 (cal / mol) ^1/2 ) 2-propanol (boiling point: 82 ° C., SP: 11.50 (cal / mol) ^1/2 ), N-butanol (boiling point: 118 ° C., SP: 11.30 (cal / mol) ^1/2 ), I-butanol (boiling point: 108 ° C., SP: 11.11 (cal / mol) ^1/2 ), Sec-butanol (boiling point: 100 ° C., SP: 11.0 (cal / mol) ^1/2 ), Amyl alcohol (boiling point: 138 ° C., SP: 10.61 (cal / mol) 1/2), 2-pentanol (boiling point: 119 ° C., SP: 11.85 (cal / mol)) ^1/2 (Calculated value)), 3-pentanol (boiling point: 115 ° C., SP: 11.85 (cal / mol)) ^1/2 (Calculated value)), 2-methyl-1-butanol (boiling point: 129 ° C., SP: 11.85 (cal / mol)) ^1/2 (Calculated value)), 3-methyl 1-butanol (boiling point 131 ° C., SP: 11.85 (cal / mol) ^1/2 (Calculated value)) 2,2-dimethyl-1-propanol (boiling point: 113 ° C., SP: 11.37 (cal / mol)) ^1/2 (Calculated value)), tetrahydrofuran (THF) (boiling point: 66 ° C., SP: 9.52 (cal / mol) ^1/2 ), Tetrahydropyran (boiling point: 88 ° C., SP: 8.32 (cal / mol) ^1/2 (Calculated value)) 1,3-dioxolane (boiling point: 76 ° C., SP: 8.66 (cal / mol) ^1/2 (Calculated value)) 1,4-dioxane (boiling point: 101 ° C., SP: 10.0 (cal / mol) ^1/2 ), Dimethoxyethane (monoglyme) (boiling point: 93 ° C., SP: 7.63 (cal / mol)) ^1/2 (Calculated value)), bis (2-methoxyethyl) ether (diglyme) (boiling point: 160 ° C., SP: 8.10 (cal / mol) ^1/2 (Calculated value)), acetal (boiling point 104 ° C., SP: 7.65 (cal / mol) ^1/2 (Calculated value)), acetone (boiling point: 56 ° C., SP: 9.77 (cal / mol)) ^1/2 ), Methyl ethyl ketone (boiling point: 80 ° C., SP: 9.27 (cal / mol) ^1/2 ), 3-pentanone (boiling point: 102 ° C., SP: 8.92 (cal / mol) ^1/2 (Calculated value)), cyclopentanone (boiling point: 130 ° C., SP: 10.00 (cal / mol) ^1/2 (Calculated value)), cyclohexanone (boiling point: 156 ° C., SP: 9.88 (cal / mol) ^1/2 ), Acetophenone (202 ° C., SP: 9.68 (cal / mol) ^1/2 ), 2-methoxyethanol (methyl cellosolve) (boiling point: 125 ° C., SP: 11.98 (cal / mol)) ^1/2 (Calculated value)), 2-ethoxyethanol (cellosolve) (boiling point: 136 ° C., SP: 11.47 (cal / mol) ^1/2 (Calculated value)), 2-butoxyethanol (butyl cellosolve) (boiling point: 170 ° C., SP: 10.81 (cal / mol) ^1/2 (Calculated value)), diacetone alcohol (boiling point: 168 ° C., SP: 10.18 (cal / mol)) ^1/2 ) Can be mentioned.
[0083]
A varnish consisting only of the sulfonated polymer and the organic solvent A can produce a homogeneous solution, but will repel when applied to the electrode layer. When water coexists, homogeneous coating is possible, but a solution of a sulfonated polymer having a high concentration cannot be prepared. In addition, since the composition range of the homogeneous varnish is very narrow, there is a problem that the coating polymer becomes non-homogeneous due to a change in the varnish composition during repeated coating. Further, even during storage, there is a problem that the polymer is precipitated due to a change in the varnish composition due to moisture absorption.
[0084]
When a varnish containing water in a sulfonated polymer solution system is used, it can be applied without repelling the electrode layer, and a homogeneous electrolytic membrane can be formed on the electrode layer. Further, the obtained electrode / electrolytic membrane integrated has the advantage that the power generation characteristics do not deteriorate as compared with the case where water does not coexist.
In the present invention, the organic solvent A , The organic solvent B and water are used in a weight ratio of 20 to 85:10 to 75: 5 to 70 (total of 100), preferably 25 to 75:15 to 75: 7 to
55 (a total of 100).
[0085]
The concentration of the sulfonated polymer in the varnish composition is 1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight.
When the use ratio of the organic solvent A, the organic solvent B, and water is in the above range, the varnish composition can dissolve the sulfonated polymer. Moreover, since it becomes possible to make water contain in a varnish composition by using both the organic solvent A and the organic solvent B, the electrode layer of the sulfonated polymer at the time of apply | coating a varnish composition on a battery electrode layer Infiltration can be suppressed.
[0086]
The varnish composition according to the present invention can be prepared by mixing and stirring the sulfonated polymer, the organic solvent A, the organic solvent B and water, and other components used as required, by a conventionally known method.
The varnish composition according to the present invention is suitably used for forming a proton conductive membrane.
[0087]
When the varnish composition according to the present invention is used as an electrolyte membrane of a fuel cell, after the electrode layer is formed, the varnish composition is applied on the electrode layer and dried.
As an electrode layer of a fuel cell to which the varnish composition of the present invention can be applied, an electrode paste obtained by mixing and applying a solution of a catalyst component and an electrolyte component (for example, Nafion solution) supported on carbon black is used as a substrate. It is obtained by applying to and drying. As the carbon black, those having a high specific surface area with a high structure from the Ketjen method or the acetylene method are preferable. Examples of the catalyst component include metals having catalytic ability to reduce hydrogen to protons, such as platinum, ruthenium, or an alloy selected from one or more of these components and chromium, titanium, and tungsten. Alternatively, a commercially available electrode sheet with carbon paper can be used.
[0088]
The varnish composition of the present invention can form a coating film having a thickness of 1 to 100 μm by coating once or twice, and the coating film is 50 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. for 15 minutes. It can be dried by heating for 3 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
Examples of the method for applying the varnish composition include a barcode method and a spray method.
[0089]
Here, drying may be a state in which the solvent is not completely evaporated and a part of the solvent remains.
In the present invention, the varnish composition is applied to an electrode layer and dried to form an electrolyte membrane, and then a second varnish composition is applied onto the obtained electrolyte membrane and dried to form a two-layer electrolyte membrane. May be formed.
[0090]
The second varnish composition is obtained by dissolving a sulfonated polymer in a mixed solvent composed of an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less and an organic solvent C having a boiling point exceeding 100 ° C.
Here, the sulfonated polymer may be the same as the sulfonated polymer used in the production of the varnish composition.
[0091]
Examples of the alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower include methanol, ethanol, propanol, and isopropyl alcohol.
Examples of the organic solvent C having a boiling point higher than 100 ° C. include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, tetramethylurea, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoric tri Examples include amides and sulfolanes.
[0092]
In the present invention, the ratio of the alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less and the organic solvent C having a boiling point of more than 100 ° C. is 5 to 75:95 to 25 (however, the total is 100).
The concentration of the sulfonated polymer in this second varnish composition is 1-50% by weight, preferably 3-30% by weight.
[0093]
Examples of the method of applying the second varnish composition onto the electrolyte membrane formed from the varnish composition include a bar coating method and a spray method. The coating film obtained from the second varnish composition The thickness is 1 to 100 μm.
The electrolyte membrane of the second varnish composition is heated and dried at 50 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. for 15 minutes to 3 hours, preferably 30 minutes to 2 hours after applying the second varnish composition. Can be obtained.
[0094]
In the present invention, since the second varnish composition is further formed, the organic solvent C in the second varnish composition can fill the bubbles generated when the varnish composition first applied to the electrode layer is dried. The occurrence of cross leaks due to bubbles can be reduced, and a more excellent membrane-electrode assembly can be formed.
[0095]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0096]
[Example 1]
2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxy) phenoxybenzophenone (hereinafter also referred to as “2,5-DCPPB”): chlorobenzoylation at both ends [4,4′-dichlorobenzophenone · 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane] condensate (hereinafter also referred to as “oligo-BCPAF”) (Mn = 11200, Mw = 27500) = 97: 3 (mol 10 g of a sulfonated product (sulfonic acid concentration (hereinafter also referred to as “IEC”) = 2.10 meq / g) of a copolymer (Mn = 50000, Mw = 150,000) having a composition ratio of 2) was placed in a 250 ml plastic bottle. .
[0097]
To this, 20 g of distilled water, 50 g of tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as “THF”) and 20 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as “NMP”) were added, and the mixture was stirred for 20 hours with a wafer blower. A varnish composition of s (25 ° C.) was obtained.
[0098]
[Example 2]
2,5-DCPPB: oligo-BCPAF (Mn = 11200, Mw = 27500) = 97: 3 (mol ratio) copolymer (Mn = 50000, Mw = 150,000) sulfonated product (IEC = 2. 10 meq / g) was taken up in a 250 ml plastic bottle. To this was added 10 g of distilled water, 40 g of THF, and 40 g of NMP, and the mixture was stirred for 20 hours with a wafer blower to obtain a varnish composition having a viscosity of 5290 mPa · s (25 ° C.).
[0099]
[Example 3]
2,5-DCPPB: oligo-BCPAF (Mn = 11200, Mw = 27500) = 97: 3 (mol ratio) copolymer (Mn = 50000, Mw = 150,000) sulfonated product (IEC = 2. 10 meq / g) was taken up in a 250 ml plastic bottle. To this, 20 g of distilled water, 50 g of methyl ethyl ketone (hereinafter also referred to as “MEK”) and 20 g of NMP were added and stirred for 20 hours with a wafer blower to obtain a varnish composition having a viscosity of 3230 mPa · s (25 ° C.).
[0100]
[Example 4]
2,5-DCPPB: oligo-BCPAF (Mn = 11200, Mw = 27500) = 97: 3 (mol ratio) copolymer (Mn = 50000, Mw = 150,000) sulfonated product (IEC = 2. 10 meq / g) was taken up in a 250 ml plastic bottle. To this, 15 g of distilled water, 55 g of dimethoxyethane (hereinafter also referred to as “DME”) and 20 g of NMP were added and stirred for 20 hours with a wave blower to obtain a varnish composition having a viscosity of 1260 mPa · s (25 ° C.).
[0101]
[Comparative Example 1]
2,5-DCPPB: oligo-BCPAF (Mn = 11200, Mw = 27500) = 97: 3 (mol ratio) copolymer (Mn = 50000, Mw = 150,000) sulfonated product (IEC = 2. (10 meq / g) 15 g was placed in a 250 ml plastic bottle. 42.5 g of methanol (hereinafter also referred to as “MeOH”) and 42.5 g of NMP were added thereto, and the mixture was stirred for 20 hours with a wafer blower to obtain a varnish composition having a viscosity of 1980 mPa · s (25 ° C.).
[0102]
[Comparative Example 2]
2,5-DCPPB: oligo-BCPAF (Mn = 11200, Mw = 27500) = 97: 3 (mol ratio) copolymer (Mn = 50000, Mw = 150,000) sulfonated product (IEC = 2. 10 meq / g) was taken up in a 250 ml plastic bottle. Distilled water (20 g) and THF (70 g) were added thereto, and the mixture was stirred for 20 hours with a wave blower to obtain a varnish composition having a viscosity of 3950 mPa · s (25 ° C.).
[0103]
[Reference Example 1]
2,5-DCPPB: oligo-BCPAF (Mn = 11200, Mw = 27500) = 97: 3 (mol ratio) copolymer (Mn = 50000, Mw = 150,000) sulfonated product (IEC = 2. 10 meq / g) was taken up in a 250 ml plastic bottle. Distilled water (5 g), THF (87 g), and NMP (8 g) were added thereto, and the mixture was stirred for 20 hours with a wafer blower to obtain a varnish composition having a viscosity of 6830 mPa · s (25 ° C.).
[0104]
Evaluation 1
(Hot water resistance test)
The varnish composition of the sulfonated polyarylene obtained in Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 2 and Reference Example 1 was applied onto a PET film using a doctor blade. This was dried in an oven at 70 ° C. for 30 minutes and further in an oven at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a sulfonated polyarylene film having a thickness of 40 to 60 μm.
[0105]
Films prepared from the respective varnish compositions were cut into 2.0 cm × 3.0 cm and weighed to obtain test pieces for testing. This film was placed in a polycarbonate 250 ml bottle, about 100 ml of distilled water was added thereto, and the film was heated at 120 ° C. for 24 hours using a pressure cooker tester (PC-242HS manufactured by HIRAYAMA MFS CORP). After completion of the test, each film was taken out from hot water, the surface water was lightly wiped off with Kimwipe, the weight at the time of water inclusion was weighed, and the water content was obtained. Moreover, the dimension of the film was measured and the swelling rate was calculated | required. Moreover, this membrane was dried with a vacuum dryer for 5 hours, water was distilled off, the weight after the hot water test was weighed, and the weight residual ratio was determined. The results are shown in Table 1.
[0106]
[Table 1]

[0107]
Evaluation 2
(Fenton reagent resistance test)
The varnish compositions obtained in Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 2 and Reference Example 1 were applied onto a PET film using a doctor blade. This was dried in an oven at 70 ° C. for 30 minutes and further in an oven at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a sulfonated polymer film having a film thickness of 40 to 60 μm.
[0108]
The produced film was cut to 3.0 cm × 4.0 cm and weighed to obtain a test piece for testing. The test piece was immersed in 200 ml of distilled water for 48 hours to elute the residual solvent in the film. . At that time, distilled water was changed twice. After immersion in water, the film was sandwiched with filter paper to absorb the water on the surface, air dried overnight and weighed.
Dilute commercially available 30% hydrogen peroxide solution with distilled water to 3%, add ferrous sulfate heptahydrate so that Fe (II) ions in the solution become 20 ppm, dissolve, Fenton reagent was prepared. 200 ml of this solution was poured into a 250 ml plastic bottle and heated using a water bath so as to be constant at 45 ° C. After confirming that the solution reached 45 ° C., each film was placed and heated for 26 hours. After 26 hours, the solid was taken out from the solution, air-dried overnight, weighed, and the weight residual ratio was determined. The results are shown in Table 2.
[0109]
[Table 2]

[0110]
Evaluation 3
(Cross-sectional SEM observation after applying to electrode layer)
Each sulfonated polymer solution was added to an electrode layer (Gas diffusion electrode manufactured by ElectroChem. Inc. 1 mg / cm ² (Pt loading) was applied using a doctor blade, and this was dried in an oven at 70 ° C. for 30 minutes and further in an oven at 150 ° C. for 60 minutes to form a sulfonated polymer coating on the electrode layer. The film thickness at this time was adjusted to be 40 to 60 μm.
[0111]
The cross section of the composite of the sulfonated polymer membrane and the electrode layer was cut and smoothed using a microtome. The degree of penetration of the sulfonated polymer solution into the electrode layer was observed on this cross section using a scanning electron microscope (SEM). The results are shown in Table 3.
[0112]
[Table 3]

[0113]
Evaluation 4
(Evaluation of power generation characteristics)
Prepare two gas diffusion electrodes carrying a platinum catalyst, apply the electrolyte varnish prepared in Example 1 on the gas diffusion electrode and dry it at room temperature for 15 minutes, and then paste the electrolyte varnish application surfaces facing each other. An electrode membrane assembly was prepared. Next, the prepared electrode membrane assembly was sandwiched between two titanium current collectors, and a heater was placed outside of the current collector, with an effective area of 25 cm. ² The fuel cell was assembled.
[0114]
The temperature of the fuel cell is maintained at 80 ° C., hydrogen is supplied at a humidity of 35% RH to the fuel electrode, and oxygen is supplied to the oxidation electrode at a humidity of 65% RH at 2 atm. ² When the voltage between the terminals was measured, it was 0.60V. Moreover, when the time-dependent change of the voltage was observed and the time until it became 0 was measured as the power generation possible time, it was 1051 hours.
[0115]
Table 4 shows the initial voltage and power generation possible time of the electrode membrane assembly prepared using the electrolyte varnishes prepared in Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 2 and Reference Example 1.
[0116]
[Table 4]

[0117]
Overall results
[0118]
[Table 5]

[0119]
[Example 5]
Two gas diffusion electrodes carrying a platinum catalyst were prepared, and the varnish composition prepared in Example 1 was applied to each gas diffusion electrode, dried at room temperature for 15 minutes, and then varnish prepared in Comparative Example 1. The composition was applied and dried at room temperature for 15 minutes.
The two varnish coated surfaces of the gas diffusion electrode coated with the varnish composition were bonded together to prepare an electrode-membrane assembly. Next, the electrode-membrane assembly is sandwiched between two titanium current collectors, and a heater is disposed on the outside of the current collector. ² The fuel cell was assembled.
[0120]
[Reference Example 2]
In Example 5, a fuel cell was assembled in the same manner as in Example 5 except that the varnish composition prepared in Comparative Example 1 was not applied.
Evaluation 5
The fuel cells obtained in Example 5 and Reference Example 2 were subjected to power generation in the same manner as in Evaluation 4, and the ratio showing good power generation characteristics was defined as the yield rate. The results are shown in Table 6.
[0121]
[Table 6]

[0122]
【The invention's effect】
The varnish composition comprising the sulfonated polymer and the solvent of the invention can be applied uniformly, particularly without repelling, on the battery electrode layer, and a proton conducting membrane having excellent power generation characteristics can be formed.

Claims (8)

A varnish composition obtained by dissolving a sulfonated polymer containing a polyarylene structure in the main chain in a solvent containing an organic solvent A, an organic solvent B, and water,
The organic solvent A is selected from N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, tetramethylurea, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide and sulfolane. At least one solvent,
The organic solvent B is a solvent having a boiling point of 50 ° C. or higher, selected from alcohol, ether and ketone, and having a solubility parameter in the range of 7 to 14.5 (cal / mol) ^1/2 ,
The organic solvent A, the proportion of the organic solvent B, and the water in a weight ratio of 20-85: 10-75: 5-70 (the total of the 100.) For a fuel cell, which is a Varnish composition. 2. The organic solvent B is at least one selected from ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, dimethoxyethane, acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. A fuel cell varnish composition. The varnish composition for a fuel cell according to claim 1, which is used for forming a proton conductive membrane. A method for producing a membrane-electrode assembly, wherein the varnish composition for a fuel cell according to claim 1 is applied on an electrode and dried. A fuel cell varnish composition according to claim 1 is applied onto an electrode and dried to form an electrolyte membrane. Thereafter, an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower and an organic solvent having a boiling point of more than 100 ° C. are formed on the electrolyte membrane. A method for producing a membrane-electrode assembly, which comprises applying a varnish composition in which a sulfonated polymer is dissolved in a solvent comprising solvent C and drying the composition.   6. The method for producing a membrane-electrode assembly according to claim 5, wherein the alcohol is methanol, ethanol, propanol, or isopropyl alcohol.   The organic solvent C is at least selected from N-methyl-2-pyrrolidone, N, N, -dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric amide, sulfolane It is 1 type, The manufacturing method of the membrane-electrode assembly of Claim 5 characterized by the above-mentioned.   6. The method for producing a membrane-electrode assembly according to claim 5, wherein the alcohol and the organic solvent C are used in a weight ratio of 5 to 75:95 to 25 (total 100).