JP2004025672A - Manufacturing method for proton conductive film and proton conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルムの製造の際に用いた有機溶媒の残存量が少ないプロトン伝導性フィルムの製造方法およびプロトン伝導性フィルムに関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
プロトン伝導性フィルムを作製する方法としては、例えば重合体を有機溶媒に溶解し基体上に流延して成膜し、次いで得られたフィルムを乾燥する溶液流延法がある。溶液流延法によりフィルムを成形するに際し、プロトン伝導性重合体のような極性の高いイオン交換基を有する重合体は、溶解させる有機溶媒として極性の高い非プロトン系双極子溶媒が用いられる。この極性溶媒は、高沸点のために、成膜後、フィルムを乾燥する際に完全に除去できず、得られたプロトン伝導性フィルム中に残存してしまうという問題があった。極性溶媒がプロトン伝導性フィルム中に高濃度に存在すると、極性溶媒が可塑剤として機能するためプロトン伝導性フィルムの熱的性質が損なわれたり、また電池の電解質として使用したときに安定な発電開始までに時間がかかりすぎたり、発電過程での熱変化で溶媒が除去され、結果として、収縮応力がかかるため、フィルム中に残留ひずみが生じ、刺激条件によってはフィルムにクラックが入りセルが変形したりするなどの問題が起きることがある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決しようとするものであって、溶液流延法によるフィルムの製造の際に用いた有機溶媒の残存量が少ないプロトン伝導性フィルムの製造方法およびプロトン伝導性フィルムを提供することを目的としている。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば下記プロトン伝導性フィルムの製造方法およびプロトン伝導性フィルムが提供されて、本発明の上記目的が達成される。
(1)プロトン伝導性重合体が水に可溶な有機溶媒に溶解された溶液を用い流延法により成膜し、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを乾燥することを特徴とするプロトン伝導性フィルムの製造方法。
(2)上記プロトン伝導性フィルムがスルホン酸を導入したポリマーからなることを特徴とする(1)に記載の脱溶媒されたプロトン伝導性フィルムの製造方法。
(3)上記プロトン伝導性フィルムがスルホン化ポリアリーレンであることを特徴とする(1)に記載のプロトン伝導性フィルムの製造方法。
(4)プロトン伝導性フィルム中の水に可溶な有機溶媒の含有量が1重量%以下であるプロトン伝導性フィルム。
【0005】
【発明の実施形態】
以下、本発明に係るプロトン伝導性フィルムおよびプロトン伝導性フィルムの製造方法について具体的に説明する。
本発明では、例えば後述するスルホン化ポリアリーレンなどのプロトン伝導性重合体を、水に可溶な有機溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより、基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルムを製造する。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体である。
【0006】
プロトン伝導性重合体を溶解させる水に可溶な有機溶媒としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素などの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、N−メチル−2−ピロリドン(以下「NMP」ともいう。)が好ましい。非プロトン系極性溶剤は、1種単独であるいは2種以上を併用することができる。
【0007】
本発明ではプロトン伝導性重合体を溶解させる水に可溶な有機溶媒として上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いることができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、1種単独であるいは2種以上を併用することができる。
【0008】
溶媒として非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が95〜25重量%、好ましくは75〜25重量%、アルコールが5〜75重量%、好ましくは25〜75重量%(但し、合計は100重量%)からなる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【0009】
プロトン伝導性重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、プロトン伝導性重合体の分子量にもよるが、通常、5〜40重量%、好ましくは7〜25重量%である。5重量%未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、40重量%を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【0010】
なお、溶液粘度は、プロトン伝導性重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、2,000〜100,000mPa・s、好ましくは3,000〜50,000mPa・sである。2,000mPa・s未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、100,000mPa・sを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【0011】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬する。未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導性フィルムの残留溶媒量を低減することができる。
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常50〜150℃の温度で、0.1〜10時間保持することにより行われる。
【0012】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であっても良いし、通常得られる基板フィルム(例えば、PET)上に成膜された状態の積層フィルムのまま水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でも適用できる。バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。
【0013】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム1重量部に対し、水が10重量部以上、好ましくは30重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導性フィルムの残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導性フィルムの残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導性フィルム中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
【0014】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは5〜80℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導性フィルムの表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱いやすさから10〜60℃の温度範囲が好都合である。
【0015】
浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常10分〜240時間の範囲である。好ましくは30分〜100時間の範囲である。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、プロトン伝導性重合体を溶解させた水に可能な有機溶媒の残存量が低減されたプロトン伝導性フィルムが得られるが、このようにして得られるプロトン伝導性フィルムのプロトン伝導性重合体を溶解させた水に可能な有機溶媒の残存量は通常5重量%以下である。また、浸漬条件によっては、1重量%以下である。このような浸漬条件としては、例えば未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム1重量部に対し、水が50重量部以上、浸漬する際の水の温度を10〜60℃、浸漬時間を10分〜10時間とする方法がある。
【0016】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを30〜100℃、好ましくは50〜80℃で、10〜180分、好ましくは15〜60分乾燥し、次いで、50〜150℃で、常圧下または500mmHg〜0.1mmHgの減圧下、0.5〜24時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導性フィルムを得ることができる。
【0017】
本発明の方法により得られるプロトン伝導性フィルムは、その乾燥膜厚が、通常10〜100μm、好ましくは20〜80μmである。
(スルホン化ポリアリーレン)
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンとしては、下記一般式(A)で表されるモノマー(A)と、下記一般式(B−1)〜(B−4)から選ばれる少なくとも1種のモノマー(B)とを反応させて得られる重合体をスルホン化したスルホン化ポリアリーレンが挙げられる。
【0018】
【化1】
【0019】
式(A)中、R〜R’は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−OSO2Z(ここで、Zはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。)で表される基を示す。
Zが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、p−トリル基などが挙げられる。
【0020】
R1〜R8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【0021】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【0022】
Xは2価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては、例えば−CO−、−CONH−、−(CF2)p−(ここで、pは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−、−COO−、−SO−、−SO2−などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット(Hammett)置換基常数がフェニル基のm位の場合、0.06以上、p位の場合、0.01以上の値となる基をいう。
【0023】
Yは2価の電子供与性基を示し、電子供与性基としては、例えば−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−および下記式
【0024】
【化2】
【0025】
で表される基などが挙げられる。
nは0または正の整数であり、上限は通常100、好ましくは80である。
上記一般式(A)で表されるモノマーとして具体的には、例えば4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンズアニリド、ビス(クロロフェニル)ジフルオロメタン、2,2−ビス(4−クロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4−クロロ安息香酸−4−クロロフェニル、ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において4位に置換したハロゲン原子が3位に置換した化合物などが挙げられる。
【0026】
また上記一般式(A)で表されるモノマーとして具体的には、例えば4,4’−ビス(4−クロロベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(4−クロロベンゾイルアミノ)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(4−クロロフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、4,4’−ビス〔(4−クロロフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4’−ビス〔(4−クロロフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4’−ビス〔(4−クロロフェニル)テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において4位に置換したハロゲン原子が3位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの4位に置換した基の少なくとも1つが3位に置換した化合物などが挙げられる。
【0027】
さらに上記一般式(A)で表されるモノマーとしては、2,2−ビス[4−{4−(4−クロロベンゾイル)フェノキシ}フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−{4−(4−クロロベンゾイル)フェノキシ}フェニル]スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【0028】
【化3】
【0029】
上記一般式(A)で表されるモノマーは、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【0030】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、1.1〜2倍当量を使用する。好ましくは、1.2〜1.5倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、ビス(4−フルオロフェニル)スルホン、4−フルオロフェニル−4’−クロロフェニルスルホン、ビス(3−ニトロ−4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、2,5−ジフルオロベンゾフェノン、1,3−ビス(4−クロロベンゾイル)ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、2〜4倍モル、好ましくは2.2〜2.8倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は60℃〜300℃で、好ましくは80℃〜250℃の範囲である。反応時間は15分〜100時間、好ましくは1時間〜24時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【0031】
【化4】
【0032】
(式中、Xは一般式(A)に関して定義した通りである。)
または特開平2−159号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス(4−クロロフェニル)スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、4−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが、好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物は上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール1モルに対し、1.2〜2倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、2〜4倍モル、好ましくは2.2〜3倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物1モルに対し、1.1〜2倍当量使用する。反応時間は15分〜10時間の範囲で、反応温度は−20℃から80℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【0033】
また、一般式(A)において、nが2以上であるモノマー(A)は、例えば、一般式(A)において電子供与性基Yであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Xである、>C=O、−SO2−、および/または>C(CF3)2とを組み合わせた化合物、具体的には2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の4,4−ジクロロベンゾフェノン、ビス(4−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【0034】
このようなモノマー(A)の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【0035】
【化5】
【0036】
【化6】
【0037】
【化7】
【0038】
上記において、nは2以上、好ましくは2〜100である。
次に一般式(B−1)〜(B−4)で表されるモノマーについて説明する。
【0039】
【化8】
【0040】
式中、RおよびR’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式(A)中のRおよびR’と同様の基を示す。
R9〜R15は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
R9〜R15が示すアルキル基としては、上記一般式(A)中のR1〜R8が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
【0041】
mは0、1または2を示す。
Xは上記一般式(A)でXとして示したものと同様の群から選ばれた2価の電子吸引性基を示す。
Yは上記一般式(A)でYとして示したものと同様の群から選ばれた2価の電子供与性基を示す。
【0042】
Wはフェニル基、ナフチル基および下記式(C−1)〜(C−3)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を示す。
【0043】
【化9】
【0044】
式中、Aは電子供与性基または単結合を示す。電子供与性基としては、上記一般式(A)でYとして示したものと同様の群から選ばれた2価の電子供与性基が挙げられる。
R16およびR17は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示す。R16およびR17が示すアルキル基およびアリール基としては、上記一般式(A)中のR1〜R8が示すアルキル基およびアリール基と同様のものが挙げられる。
【0045】
R18〜R26は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子または基を示す。
qは0または1を示す。
上記一般式(B−1)で表されるモノマーとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【0046】
【化10】
【0047】
より具体的には、一般式(B−1)で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【0048】
【化11】
【0049】
【化12】
【0050】
また、上記のような化合物において、塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も例示することができる。
【0051】
【化13】
【0052】
式(B−2)〜(B−4)中、RおよびR’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式(A)中のRおよびR’と同様の基を示す。
R27〜R34は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または下記一般式(D)で表される基を示す。
【0053】
【化14】
【0054】
式(D)中、R35〜R43は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基を示す。
R27〜R34、R35〜R43が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基としては、R1〜R8が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基と同様の基が挙げられる。またR27〜R34が示すアリール基としては、R1〜R8が示すアリール基と同様の基が挙げられる。
【0055】
Xは上記一般式(A)でXとして示したものと同様の群から選ばれた2価の電子吸引性基を示す。
Yは上記一般式(A)でYとして示したものと同様の群から選ばれた2価の電子供与性基を示す。
上記一般式(B−2)で表されるモノマーとして具体的には、例えばp−ジクロロベンゼン、p−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,5−ジクロロトルエン、2,5−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,5−ジクロロ−p−キシレン、2,5−ジクロロベンゾトリフルオライド、1,4−ジクロロ−2,3,5,6−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【0056】
上記一般式(B−3)で表されるモノマーとして具体的には、例えば4,4’−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、4,4’−ジメチルスルフォニロキシ−3,3’−ジプロペニルビフェニル、4,4’−ジブロモビフェニル、4,4’−ジヨードビフェニル、4,4’−ジメチルスルフォニロキシ−3,3’−ジメチルビフェニル、4,4’−ジメチルスルフォニロキシ−3,3’−ジフルオロビフェニル、4,4’−ジメチルスルフォニロキシ−3,3’5,5’−テトラフルオロビフェニル、4,4’−ジブロモオクタフルオロビフェニル、4,4’−ジメチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられる。
【0057】
上記一般式(B−4)で表されるモノマーとして具体的には、例えばm−ジクロロベンゼン、m−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,4−ジクロロトルエン、3,5−ジクロロトルエン、2,6−ジクロロトルエン、3,5−ジメチルスルフォニロキシトルエン、2,6−ジメチルスルフォニロキシトルエン、2,4−ジクロロベンゾトリフルオライド、3,5−ジクロロベンゾトリフルオライド、1,3−ジブロモ−2,4,5,6−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【0058】
ポリアリーレンは上記モノマーを触媒の存在下に反応させることにより得られるが、使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲1▼遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、ならびに▲2▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【0059】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物;塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物;塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物;塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【0060】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、2,2’−ビピリジン、1,5−シクロオクタジエン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、2,2’−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、1種単独で、あるいは2種以上を併用することができる。
【0061】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、臭化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、ヨウ化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、硝酸ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2’−ビピリジン)、臭化ニッケル(2,2’−ビピリジン)、ヨウ化ニッケル(2,2’−ビピリジン)、硝酸ニッケル(2,2’−ビピリジン)、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスファイト)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2’−ビピリジン)が好ましい。
【0062】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【0063】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物;フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【0064】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計1モルに対し、通常、0.0001〜10モル、好ましくは0.01〜0.5モルである。0.0001モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、10モルを超えると、分子量が低下することがある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩1モルに対し、通常、0.1〜100モル、好ましくは1〜10モルである。0.1モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、100モルを超えると、分子量が低下することがある。
【0065】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計1モルに対し、通常、0.1〜100モル、好ましくは1〜10モルである。0.1モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、100モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計1モルに対し、通常、0.001〜100モル、好ましくは0.01〜1モルである。0.001モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、100モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【0066】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、a−ブチロラクトン、a−ブチロラクタムなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【0067】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、1〜90重量%、好ましくは5〜40重量%である。
また、重合する際の重合温度は、通常、0〜200℃、好ましくは50〜120℃である。また、重合時間は、通常、0.5〜100時間、好ましくは1〜40時間である。
【0068】
このようにして上記一般式(A)で表されるモノマー(A)と、上記一般式(B−1)〜(B−4)で表されるモノマーから選ばれる少なくとも1種のモノマー(B)を重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。本発明のプロトン伝導性フィルムの製造に用いられる、スルホン化ポリアリーレンは、スルホン酸基を有しない上記ポリアリーレンに、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基導入することにより得ることができる。
【0069】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993);Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.736(1994);Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,pp.2490〜2492(1993)〕。
【0070】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばn−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−50〜200℃、好ましくは−10〜100℃である。また、反応時間は、通常、0.5〜1,000時間、好ましくは1〜200時間である。
【0071】
このようにして得られる、スルホン化ポリアリーレン中の、スルホン酸基量は、0.5〜3ミリグラム当量/g、好ましくは0.8〜2.8ミリグラム当量/gである。0.5ミリグラム当量/g未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方3ミリグラム当量/gを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
【0072】
上記のスルホン酸基量は、モノマー(B)とモノマー(A)の使用割合、さらにモノマー(A)の種類、組合せを変えることにより、容易に調整することができる。
また、このようにして得られるスルホン化ポリアリーレンのスルホン化前のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、1万〜100万、好ましくは2万〜80万である。
【0073】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお実施例中の残存NMP量の測定については、以下のようにして求めた。
(残存NMP量)
プロトン伝導性スルホン化ポリマー膜をDMSO−d6に溶解し、1H−NMR(DMSO−d6溶液)128回積算測定する。ポリマーのピーク強度とNMPのピーク強度の比から、ポリマー100重量部当たりのNMPの重量を残存NMP量(単位:重量部)とした。
【0074】
また、実施例においては、スルホン化ポリアリーレンとして、2,5−ジクロロ−4’−(4−フェノキシフェノキシベンゾフェノン)と4,4−ジクロロベンゾフェノンと2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンから得られる4−クロロベンゾイル末端のオリゴマー(数平均分子量11,200)から得られる共重合体(数平均分子量50,000)のスルホン化ポリマー(スルホン酸当量2.08ミリ当量/g)を用いた。
【0075】
【実施例1】
NMPとメタノールからなる混合溶媒(重量比1/1)に、プロトン伝導性スルホン化ポリマーを15重量%溶解し、PETフィルム上に流延して、120℃の熱風循環式オーブンにて1時間予備乾燥させることにより厚み40μmの膜を得た。A4サイズに切断した膜20枚を蒸留水100リットル中に48時間浸漬し、80℃の熱風循環式オーブンにて1時間乾燥してプロトン伝導性フィルムを得た。プロトン伝導性フィルム20枚の残存NMP量の平均値は0.5重量部であり、標準偏差は0.1重量部であった。
【0076】
【実施例2】
蒸留水中への浸漬時間を1時間とした以外は実施例1と同様にしてプロトン伝導性フィルムを得た。水処理膜20枚の残存NMP量の平均値は1.0重量部であり、標準偏差は0.4重量部であった。
【0077】
【実施例3】
蒸留水中への浸漬時間を0.1時間とした以外は実施例1と同様にしてプロトン伝導性フィルムを得た。水処理膜20枚の残存NMP量の平均値は2.5重量部であり、標準偏差は1.5重量部であった。
【0078】
【実施例4】
蒸留水中への浸漬時間を0.05時間とした以外は実施例1と同様にして水処理膜を得た。プロトン伝導性フィルム20枚の残存NMP量の平均値は5.0重量部であり、標準偏差は2.6重量部であった。
【0079】
【比較例1】
NMPとメタノールからなる混合溶媒(重量比1/1)に、プロトン伝導性スルホン化ポリマーを15重量%溶解し、PETフィルム上に流延して、120℃の熱風循環式オーブンにて1時間乾燥させることにより厚み40μmのプロトン伝導性フィルムを得た。上記オーブン中同様の条件で乾燥したプロトン伝導性フィルム20枚の残存NMP量の平均値は14重量部であり、標準偏差は0.5重量部であった。
【0080】
【比較例2】
オーブン乾燥時間を72時間に延長した以外は、比較例1と同様にして膜を得た。上記オーブン中同様の条件で乾燥したプロトン伝導性フィルム20枚の残存NMP量の平均値は13.5重量部であり、標準偏差は0.3重量部であった。乾燥時間を延長しても残存溶媒量の低減量化は図れなかった。
【0081】
【比較例3】
オーブン乾燥温度を150℃とし、乾燥時間を72時間とした以外は、比較例1と同様にしてプロトン伝導性フィルムを得た。上記オーブン中同様の条件で乾燥したプロトン伝導性フィルム20枚の残存NMP量の平均値は13重量部であり、標準偏差は0.3重量部であった。乾燥温度を上げても、残存溶媒量の低減化はできなかった。
【0082】
以上の結果を下記表1に示す。
【0083】
【表1】
【0084】
【発明の効果】
本発明によるとは、流延法にて作成した未乾燥フィルムを、水中に浸漬した後、乾燥することにより、水中に浸漬せずオーブンで乾燥より短時間で残存溶媒量を少なくでき、かつ残存溶媒量のバラツキが小さい膜を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a proton conductive film and a proton conductive film, in which the amount of an organic solvent used in producing the film is small.
[0002]
[Technical Background of the Invention]
As a method for producing a proton conductive film, for example, there is a solution casting method in which a polymer is dissolved in an organic solvent, cast on a substrate to form a film, and then the obtained film is dried. In forming a film by the solution casting method, a polymer having a highly polar ion exchange group such as a proton conductive polymer uses a highly polar aprotic dipolar solvent as an organic solvent to be dissolved. Since the polar solvent has a high boiling point, it cannot be completely removed when drying the film after film formation, and there is a problem that the polar solvent remains in the obtained proton conductive film. When a polar solvent is present in a high concentration in a proton conductive film, the polar solvent functions as a plasticizer, which impairs the thermal properties of the proton conductive film or starts stable power generation when used as a battery electrolyte. It takes too much time, or the solvent is removed due to the thermal change during the power generation process.As a result, shrinkage stress is applied, resulting in residual strain in the film and, depending on the stimulation conditions, cracks in the film and cell deformation. Or other problems may occur.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the problems in the prior art as described above, and a method for producing a proton-conductive film having a small residual amount of an organic solvent used in producing a film by a solution casting method. And a proton conductive film.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the following method for producing a proton conductive film and a proton conductive film are provided, and the above object of the present invention is achieved.
(1) A method in which a film in which a proton-conducting polymer is dissolved in an organic solvent soluble in water is formed by a casting method, and the obtained undried film is immersed in water and then dried. A method for producing a proton conductive film, characterized by:
(2) The method for producing a desolvated proton conductive film according to (1), wherein the proton conductive film is made of a polymer into which sulfonic acid is introduced.
(3) The method for producing a proton conductive film according to (1), wherein the proton conductive film is a sulfonated polyarylene.
(4) A proton conductive film in which the content of the water-soluble organic solvent in the proton conductive film is 1% by weight or less.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the proton conductive film and the method for producing the proton conductive film according to the present invention will be specifically described.
In the present invention, for example, a proton conductive polymer such as a sulfonated polyarylene described below is dissolved in a water-soluble organic solvent to form a solution, which is then cast by casting, cast on a substrate, and formed into a film. The film is manufactured by a casting method. Here, the substrate is not particularly limited as long as it is a substrate used in a usual solution casting method. For example, a substrate made of plastic, metal, or the like is used, and preferably, for example, a polyethylene terephthalate (PET) film or the like is used. This is a substrate made of a thermoplastic resin.
[0006]
Examples of the water-soluble organic solvent that dissolves the proton conductive polymer include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and dimethylurea. And aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as "NMP"). The aprotic polar solvent can be used alone or in combination of two or more.
[0007]
In the present invention, a mixture of the aprotic polar solvent and an alcohol can be used as the water-soluble organic solvent in which the proton conductive polymer is dissolved. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propyl alcohol, i-propyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, and the like. Particularly, methanol is preferable because it has an effect of lowering the solution viscosity in a wide composition range. Alcohols can be used alone or in combination of two or more.
[0008]
When a mixture of an aprotic polar solvent and an alcohol is used as the solvent, the aprotic polar solvent is 95 to 25% by weight, preferably 75 to 25% by weight, and the alcohol is 5 to 75% by weight, preferably 25 to 25% by weight. 75% by weight (however, the total is 100% by weight). When the amount of the alcohol is within the above range, the effect of lowering the solution viscosity is excellent.
[0009]
The concentration of the polymer in the solution in which the proton conductive polymer is dissolved depends on the molecular weight of the proton conductive polymer, but is usually 5 to 40% by weight, preferably 7 to 25% by weight. If the content is less than 5% by weight, it is difficult to form a thick film, and pinholes are easily generated. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the solution viscosity is too high, making it difficult to form a film, and may lack surface smoothness.
[0010]
The solution viscosity is usually from 2,000 to 100,000 mPa · s, preferably from 3,000 to 50,000 mPa · s, depending on the molecular weight of the proton conductive polymer and the polymer concentration. If the viscosity is less than 2,000 mPa · s, the solution may have poor retention during film formation and may flow from the substrate. On the other hand, if it exceeds 100,000 mPa · s, the viscosity may be too high to extrude from the die, and it may be difficult to form a film by the casting method.
[0011]
After forming a film as described above, the obtained undried film is immersed in water. By immersing the undried film in water, the organic solvent in the undried film can be replaced with water, and the amount of residual solvent in the obtained proton conductive film can be reduced.
After film formation, the undried film may be pre-dried before immersing the undried film in water. Predrying is performed by keeping the undried film at a temperature of usually 50 to 150 ° C. for 0.1 to 10 hours.
[0012]
When the undried film is immersed in water, a batch method in which the sheet is immersed in water may be used, or a laminated film in a state of being formed on a substrate film (for example, PET) which is usually obtained may be used in water. It can also be applied by a continuous method of immersing in and winding up. In the case of the batch method, a method such as placing the processed film in a frame is advantageous because wrinkling on the surface of the processed film is suppressed.
[0013]
When the wet film is immersed in water, the contact ratio of water to 10 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or more to 1 part by weight of the wet film is good. In order to minimize the amount of residual solvent in the obtained proton conductive film, it is preferable to maintain as large a contact ratio as possible. It is also effective to constantly maintain the organic solvent concentration in the water at a certain concentration or less by changing or overflowing the water used for immersion, which is also effective in reducing the amount of residual solvent in the obtained proton conductive film. It is. In order to suppress the in-plane distribution of the amount of the organic solvent remaining in the proton conductive film, it is effective to homogenize the concentration of the organic solvent in water by stirring or the like.
[0014]
The temperature of water when immersing the wet film in water is preferably in the range of 5 to 80C. The higher the temperature, the faster the substitution rate between the organic solvent and water is increased, but the greater the water absorption of the film is, the more the surface state of the proton conductive film obtained after drying may be roughened. Usually, a temperature range of 10 to 60 ° C. is advantageous from the viewpoint of replacement speed and ease of handling.
[0015]
The immersion time is usually in the range of 10 minutes to 240 hours, depending on the initial amount of the remaining solvent, the contact ratio, and the treatment temperature. Preferably it is in the range of 30 minutes to 100 hours.
When the undried film is immersed in water and dried as described above, a proton conductive film in which the residual amount of the organic solvent that can be dissolved in water in which the proton conductive polymer is dissolved is reduced is obtained. The residual amount of the organic solvent that can be dissolved in water in which the proton conductive polymer of the proton conductive film obtained by the above is dissolved is usually 5% by weight or less. Also, depending on the immersion conditions, it is 1% by weight or less. As such immersion conditions, for example, the contact ratio between the undried film and water is such that water is at least 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the undried film; There is a method in which the time is set to 10 minutes to 10 hours.
[0016]
After immersing the undried film in water as described above, the film is dried at 30-100 ° C., preferably 50-80 ° C., for 10-180 minutes, preferably 15-60 minutes, and then at 50-150 ° C. The proton conductive film can be obtained by vacuum drying under normal pressure or under a reduced pressure of 500 mmHg to 0.1 mmHg for 0.5 to 24 hours.
[0017]
The dry thickness of the proton conductive film obtained by the method of the present invention is usually 10 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm.
(Sulfonated polyarylene)
The sulfonated polyarylene used in the present invention includes a monomer (A) represented by the following general formula (A) and at least one monomer selected from the following general formulas (B-1) to (B-4) (B) and a sulfonated polyarylene obtained by sulfonating a polymer obtained by reacting with (B).
[0018]
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[0019]
In the formula (A), R to R ′ may be the same or different from each other, and include a halogen atom excluding a fluorine atom or —OSO 2 Z represents a group represented by Z (here, Z represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or an aryl group).
Examples of the alkyl group represented by Z include a methyl group and an ethyl group, examples of the fluorine-substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a p-tolyl group.
[0020]
R 1 ~ R 8 May be the same or different, and represent at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group and an aryl group.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0021]
Examples of the fluorine-substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group and the like, and a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group Are preferred.
Examples of the allyl group include a propenyl group,
Examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.
[0022]
X represents a divalent electron-withdrawing group. Examples of the electron-withdrawing group include -CO-, -CONH-, and-(CF 2 ) p -(Where p is an integer of 1 to 10), -C (CF 3 ) 2 -, -COO-, -SO-, -SO 2 -And the like.
Note that the electron-withdrawing group refers to a group having a value of 0.06 or more when the Hammett substituent constant is m-position of the phenyl group and 0.01 or more when it is p-position.
[0023]
Y represents a divalent electron donating group, and examples of the electron donating group include —O—, —S—, —CH = CH—, —C≡C— and
[0024]
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[0025]
And the like.
n is 0 or a positive integer, and the upper limit is usually 100, preferably 80.
Specific examples of the monomer represented by the general formula (A) include, for example, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzanilide, bis (chlorophenyl) difluoromethane, 2,2-bis (4- (Chlorophenyl) hexafluoropropane, 4-chlorophenyl 4-chlorobenzoate, bis (4-chlorophenyl) sulfoxide, bis (4-chlorophenyl) sulfone, a compound in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom in these compounds, Examples of these compounds include compounds in which a halogen atom substituted in the 4-position is substituted in the 3-position.
[0026]
Specific examples of the monomer represented by the general formula (A) include, for example, 4,4′-bis (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-chlorobenzoylamino) diphenyl ether, 4'-bis (4-chlorophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (4-chlorophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4'-bis [(4-chlorophenyl) -1,1,1,3,3 , 3-Hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(4-chlorophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(4- Chlorophenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, and in these compounds, chlorine atom is bromine atom or iodine atom And compounds in which a halogen atom substituted in the 4-position is substituted in the 3-position, and compounds in which at least one of the groups substituted in the 4-position of diphenyl ether is substituted in the 3-position. No.
[0027]
Further, as the monomer represented by the general formula (A), 2,2-bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexa Examples thereof include fluoropropane, bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] sulfone, and a compound represented by the following formula.
[0028]
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[0029]
The monomer represented by the general formula (A) can be synthesized, for example, by the following method.
First, in order to convert a bisphenol linked by an electron-withdrawing group into a corresponding alkali metal salt of bisphenol, a dielectric material such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, and dimethylsulfoxide is used. An alkali metal such as lithium, sodium and potassium, an alkali metal hydride, an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate and the like are added in a highly polar solvent.
[0030]
Usually, the alkali metal is reacted with the hydroxyl group of phenol in an excessive amount, and usually, 1.1 to 2 equivalents are used. Preferably, 1.2 to 1.5 equivalents are used. At this time, a solvent azeotropic with water such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, and phenetole coexist to form fluorine, chlorine, and the like activated by the electron-withdrawing group. Aromatic dihalide compounds substituted with a halogen atom such as 4,4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-chlorofluorobenzophenone, bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (4 -Fluorophenyl) sulfone, 4-fluorophenyl-4'-chlorophenylsulfone, bis (3-nitro-4-chlorophenyl) sulfone, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, hexafluorobenzene, deca Fluorobife , 2,5-difluorobenzophenone, 1,3-bis (4-chlorobenzoyl) benzene and the like. In terms of reactivity, a fluorine compound is preferable, but in consideration of the following aromatic coupling reaction, it is necessary to assemble an aromatic nucleophilic substitution reaction so that the terminal is a chlorine atom. The active aromatic dihalide is used in an amount of 2 to 4 times, preferably 2.2 to 2.8 times, the mole of bisphenol. Before the aromatic nucleophilic substitution reaction, an alkali metal salt of bisphenol may be used in advance. The reaction temperature is between 60C and 300C, preferably between 80C and 250C. Reaction times range from 15 minutes to 100 hours, preferably from 1 hour to 24 hours. The most preferable method is to use a chlorofluoro compound having one halogen atom having different reactivity one by one as an active aromatic dihalide represented by the following formula, since a fluorine atom preferentially causes a nucleophilic substitution reaction with phenoxide. It is convenient for obtaining the desired activated terminal chloro form.
[0031]
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[0032]
(In the formula, X is as defined for the general formula (A).)
Alternatively, as described in JP-A-2-159, there is a method of combining a nucleophilic substitution reaction and an electrophilic substitution reaction to synthesize a flexible compound comprising an intended electron-withdrawing group and an electron-donating group.
Specifically, an aromatic bishalide activated by an electron-withdrawing group, for example, bis (4-chlorophenyl) sulfone is subjected to a nucleophilic substitution reaction with phenol to obtain a bisphenoxy-substituted product. Then, the desired compound is obtained from this substituted product by a Friedel-Crafts reaction with, for example, 4-chlorobenzoic acid chloride. The compounds exemplified above can be applied to the aromatic bishalide activated by the electron-withdrawing group used here. The phenol compound may be substituted, but an unsubstituted compound is preferred from the viewpoint of heat resistance and flexibility. It is preferable to use an alkali metal salt for the phenol substitution reaction. As the usable alkali metal compound, the compounds exemplified above can be used. The amount used is 1.2 to 2 moles per 1 mole of phenol. At the time of the reaction, the above-mentioned polar solvent or the azeotropic solvent with water can be used. The bisphenoxy compound is reacted with chlorobenzoic acid chloride as an acylating agent in the presence of an activator for the Friedel-Crafts reaction of a Lewis acid such as aluminum chloride, boron trifluoride, zinc chloride or the like. Chlorobenzoic acid chloride is used in an amount of 2 to 4 times, preferably 2.2 to 3 times the mole of the bisphenoxy compound. The Friedel-Crafts activator is used in an amount of 1.1 to 2 equivalents per mol of an active halide compound such as chlorobenzoic acid as an acylating agent. The reaction time ranges from 15 minutes to 10 hours, and the reaction temperature ranges from -20C to 80C. As a solvent to be used, chlorobenzene, nitrobenzene, or the like, which is inert to the Friedel-Crafts reaction, can be used.
[0033]
Further, in the general formula (A), the monomer (A) in which n is 2 or more is, for example, bisphenol which is a supply source of etheric oxygen which is the electron donating group Y in the general formula (A); A group X,> C = O, -SO 2 And / or> C (CF 3 ) 2 And specifically 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ketone Reaction of an alkali metal salt of bisphenol such as 2,2, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone with an excess of an active aromatic halogen compound such as 4,4-dichlorobenzophenone or bis (4-chlorophenyl) sulfone by N -Methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, and the like, and sequentially polymerized in the presence of a polar solvent such as a monomer synthesis method.
[0034]
Examples of such a monomer (A) include a compound represented by the following formula.
[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
In the above, n is 2 or more, preferably 2 to 100.
Next, the monomers represented by formulas (B-1) to (B-4) will be described.
[0039]
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[0040]
In the formula, R and R ′ may be the same or different from each other, and represent the same groups as R and R ′ in the general formula (A).
R 9 ~ R Fifteen And may be the same or different and represent at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom and an alkyl group.
R 9 ~ R Fifteen Is an alkyl group represented by R in the general formula (A) 1 ~ R 8 And the same as the alkyl group represented by.
[0041]
m represents 0, 1 or 2.
X represents a divalent electron-withdrawing group selected from the same group as that shown as X in the general formula (A).
Y represents a divalent electron-donating group selected from the same group as that represented as Y in the general formula (A).
[0042]
W represents at least one group selected from the group consisting of a phenyl group, a naphthyl group and groups represented by the following formulas (C-1) to (C-3).
[0043]
Embedded image
[0044]
In the formula, A represents an electron donating group or a single bond. Examples of the electron donating group include divalent electron donating groups selected from the same groups as those represented by Y in the above general formula (A).
R 16 And R 17 Represents an atom or a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group. R 16 And R 17 As the alkyl group and the aryl group represented by 1 ~ R 8 And the same as the alkyl group and the aryl group.
[0045]
R 18 ~ R 26 May be the same or different, and represent at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom and an alkyl group.
q represents 0 or 1.
Examples of the monomer represented by the general formula (B-1) include a compound represented by the following formula.
[0046]
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[0047]
More specifically, the compound represented by the general formula (B-1) includes a compound represented by the following formula.
[0048]
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[0049]
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[0050]
In addition, compounds in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom in the above compounds can also be exemplified.
[0051]
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[0052]
In the formulas (B-2) to (B-4), R and R ′ may be the same or different, and represent the same groups as R and R ′ in the general formula (A).
R 27 ~ R 34 May be the same or different, and represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group or a group represented by the following formula (D).
[0053]
Embedded image
[0054]
In the formula (D), R 35 ~ R 43 May be the same or different, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a fluorine-substituted alkyl group.
R 27 ~ R 34 , R 35 ~ R 43 As the alkyl group and fluorine-substituted alkyl group represented by 1 ~ R 8 And the same groups as the alkyl group and the fluorine-substituted alkyl group. Also R 27 ~ R 34 The aryl group represented by 1 ~ R 8 And the same groups as the aryl groups represented by.
[0055]
X represents a divalent electron-withdrawing group selected from the same group as that shown as X in the general formula (A).
Y represents a divalent electron-donating group selected from the same group as that represented as Y in the general formula (A).
Specific examples of the monomer represented by the general formula (B-2) include, for example, p-dichlorobenzene, p-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,5-dichlorotoluene, 2,5-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,5-dichloro-p-xylene, 2,5-dichlorobenzotrifluoride, 1,4-dichloro-2,3,5,6-tetrafluorobenzene, and a chlorine or bromine atom or an iodine atom in these compounds And the like.
[0056]
Specific examples of the monomer represented by the general formula (B-3) include, for example, 4,4′-dimethylsulfonyloxybiphenyl, 4,4′-dimethylsulfonyloxy-3,3′-dipropenylbiphenyl, 4,4'-dibromobiphenyl, 4,4'-diiodobiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'- Difluorobiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'5,5'-tetrafluorobiphenyl, 4,4'-dibromooctafluorobiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyloxyoctafluorobiphenyl and the like No.
[0057]
Specific examples of the monomer represented by the general formula (B-4) include, for example, m-dichlorobenzene, m-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,4-dichlorotoluene, 3,5-dichlorotoluene, 2,6 -Dichlorotoluene, 3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,6-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 3,5-dichlorobenzotrifluoride, 1,3-dibromo-2, Examples thereof include 4,5,6-tetrafluorobenzene, and compounds in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom in these compounds.
[0058]
Polyarylene can be obtained by reacting the above monomer in the presence of a catalyst. The catalyst used is a catalyst system containing a transition metal compound. The catalyst system includes (1) a transition metal salt and a coordination catalyst. A ligand compound (hereinafter, referred to as a “ligand component”), a transition metal complex to which a ligand is coordinated (including a copper salt), and (2) a reducing agent as essential components. "Salts" may be added to increase speed.
[0059]
Here, as the transition metal salt, nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, and nickel acetylacetonate; palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide, and palladium iodide; iron chloride, iron bromide And iron compounds such as iron iodide; and cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide and cobalt iodide. Of these, nickel chloride and nickel bromide are particularly preferred.
[0060]
Examples of the ligand component include triphenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene, and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane. Of these, triphenylphosphine and 2,2′-bipyridine are preferred. The compounds as the ligand components can be used alone or in combination of two or more.
[0061]
Further, examples of the transition metal complex to which the ligand is coordinated include nickel bis (triphenylphosphine) chloride, nickel bis (triphenylphosphine) bromide, nickel bis (triphenylphosphine) iodide, and nickel bis (nitrate) nitrate. (Triphenylphosphine), nickel chloride (2,2'-bipyridine), nickel bromide (2,2'-bipyridine), nickel iodide (2,2'-bipyridine), nickel nitrate (2,2'-bipyridine) ), Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like. Of these, nickel chloride bis (triphenylphosphine) and nickel chloride (2,2′-bipyridine) are preferred.
[0062]
Examples of the reducing agent that can be used in the above catalyst system include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, and calcium. Of these, zinc, magnesium and manganese are preferred. These reducing agents can be used more activated by contact with an acid such as an organic acid.
[0063]
Examples of the “salt” that can be used in the above catalyst system include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, and sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, Potassium compounds such as potassium iodide and potassium sulfate; and ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate. Of these, sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide, and tetraethylammonium iodide are preferred.
[0064]
The usage ratio of each component is such that the transition metal salt or the transition metal complex is usually 0.0001 to 10 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of the total of the above monomers. If the amount is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction may not proceed sufficiently, while if it exceeds 10 mol, the molecular weight may decrease.
When a transition metal salt and a ligand component are used in the catalyst system, the usage ratio of the ligand component is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the transition metal salt. is there. If the amount is less than 0.1 mol, the catalytic activity may be insufficient, while if it exceeds 100 mol, the molecular weight may decrease.
[0065]
The reducing agent is used in an amount of usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the total amount of the monomers. If the amount is less than 0.1 mol, the polymerization may not proceed sufficiently. If the amount exceeds 100 mol, purification of the obtained polymer may be difficult.
Further, when a "salt" is used, the proportion of the salt is usually 0.001 to 100 mol, preferably 0.01 to 1 mol, per 1 mol of the total of the above monomers. If the amount is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate may be insufficient. If the amount exceeds 100 mol, purification of the obtained polymer may be difficult.
[0066]
Examples of the polymerization solvent that can be used include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, a-butyrolactone, and a-butyrolactam. Can be Of these, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone are preferred. These polymerization solvents are preferably used after being sufficiently dried.
[0067]
The total concentration of the above monomers in the polymerization solvent is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
Further, the polymerization temperature at the time of polymerization is usually 0 to 200 ° C, preferably 50 to 120 ° C. Further, the polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.
[0068]
Thus, the monomer (A) represented by the general formula (A) and at least one monomer (B) selected from the monomers represented by the general formulas (B-1) to (B-4) Is polymerized to obtain a polymerization solution containing polyarylene. The sulfonated polyarylene used in the production of the proton conductive film of the present invention can be obtained by using a sulfonating agent and introducing a sulfonic acid group by a conventional method to the above polyarylene having no sulfonic acid group. .
[0069]
As a method for introducing a sulfonic acid group, for example, a polyarylene having no sulfonic acid group can be obtained by using a known sulfonating agent such as sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuric acid, and sodium hydrogen sulfite. [Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 3, p. 730 (1993); Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 3, p. 736 (1994); Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 7, pp. 2490-2492 (1993)].
[0070]
That is, as the reaction conditions for this sulfonation, the above-mentioned polyarylene having no sulfonic acid group is reacted with the above-mentioned sulfonating agent in the absence or presence of a solvent. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide, as well as tetrachloroethane, dichloroethane, chloroform, and chloride. And halogenated hydrocarbons such as methylene. The reaction temperature is not particularly limited, but is generally -50 to 200C, preferably -10 to 100C. The reaction time is usually 0.5 to 1,000 hours, preferably 1 to 200 hours.
[0071]
The amount of sulfonic acid groups in the sulfonated polyarylene thus obtained is 0.5 to 3 milligram equivalents / g, preferably 0.8 to 2.8 milligram equivalents / g. If it is less than 0.5 milligram equivalent / g, proton conductivity does not increase, while if it exceeds 3 milligram equivalent / g, hydrophilicity is improved and it becomes a water-soluble polymer, or it is durable even if it does not become water-soluble. Is reduced.
[0072]
The amount of the sulfonic acid group can be easily adjusted by changing the usage ratio of the monomer (B) and the monomer (A), and further changing the type and combination of the monomer (A).
The molecular weight of the polymer before sulfonation of the sulfonated polyarylene thus obtained is 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 800,000 in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight.
[0073]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
In addition, about the measurement of the residual NMP amount in an Example, it calculated | required as follows.
(Remaining NMP amount)
Dissolving the proton conductive sulfonated polymer membrane in DMSO-d6, 1 H-NMR (DMSO-d6 solution) is integrated and measured 128 times. From the ratio of the peak intensity of the polymer to the peak intensity of NMP, the weight of NMP per 100 parts by weight of the polymer was defined as the residual NMP amount (unit: parts by weight).
[0074]
In Examples, 2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxyphenoxybenzophenone), 4,4-dichlorobenzophenone and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) 1,2 are used as sulfonated polyarylene. A sulfonated polymer of a copolymer (number average molecular weight 50,000) obtained from a 4-chlorobenzoyl terminal oligomer (number average molecular weight 11,200) obtained from 1,1,3,3,3-hexafluoropropane ( A sulfonic acid equivalent of 2.08 meq / g) was used.
[0075]
Embodiment 1
15% by weight of a proton-conductive sulfonated polymer was dissolved in a mixed solvent of NMP and methanol (weight ratio 1/1), cast on a PET film, and preliminarily kept in a hot-air circulation oven at 120 ° C for 1 hour. By drying, a film having a thickness of 40 μm was obtained. Twenty membranes cut to A4 size were immersed in 100 liters of distilled water for 48 hours and dried in a hot air circulation oven at 80 ° C. for 1 hour to obtain a proton conductive film. The average value of the residual NMP amount of the 20 proton conductive films was 0.5 part by weight, and the standard deviation was 0.1 part by weight.
[0076]
Embodiment 2
A proton conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in distilled water was changed to 1 hour. The average value of the residual NMP amount of the 20 water-treated films was 1.0 part by weight, and the standard deviation was 0.4 part by weight.
[0077]
Embodiment 3
A proton conductive film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the immersion time in distilled water was changed to 0.1 hour. The average value of the residual NMP amount of the 20 water-treated films was 2.5 parts by weight, and the standard deviation was 1.5 parts by weight.
[0078]
Embodiment 4
A water-treated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the immersion time in distilled water was 0.05 hours. The average value of the residual NMP amount of the 20 proton conductive films was 5.0 parts by weight, and the standard deviation was 2.6 parts by weight.
[0079]
[Comparative Example 1]
15% by weight of a proton conductive sulfonated polymer is dissolved in a mixed solvent of NMP and methanol (weight ratio 1/1), cast on a PET film, and dried in a hot air circulation oven at 120 ° C. for 1 hour. By doing so, a proton conductive film having a thickness of 40 μm was obtained. The average value of the residual NMP amount of 20 pieces of the proton conductive films dried under the same conditions in the oven was 14 parts by weight, and the standard deviation was 0.5 parts by weight.
[0080]
[Comparative Example 2]
A film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the oven drying time was extended to 72 hours. The average value of the residual NMP amount of 20 pieces of the proton conductive films dried in the oven under the same conditions was 13.5 parts by weight, and the standard deviation was 0.3 parts by weight. Even if the drying time was extended, the amount of the remaining solvent could not be reduced.
[0081]
[Comparative Example 3]
A proton conductive film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the oven drying temperature was 150 ° C and the drying time was 72 hours. The average value of the residual NMP amount of 20 proton conductive films dried under the same conditions in the above oven was 13 parts by weight, and the standard deviation was 0.3 parts by weight. Even if the drying temperature was increased, the amount of the residual solvent could not be reduced.
[0082]
The above results are shown in Table 1 below.
[0083]
[Table 1]
[0084]
【The invention's effect】
According to the present invention, the undried film prepared by the casting method is immersed in water and then dried, so that the amount of residual solvent can be reduced in a shorter time than drying in an oven without immersion in water, and A film having a small variation in the amount of the solvent can be obtained.
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