JP4248927B2

JP4248927B2 - Manufacturing method of laminate

Info

Publication number: JP4248927B2
Application number: JP2003134716A
Authority: JP
Inventors: 誠樋上; 幸平後藤; 洋一浅野; 亮一郎高橋; 修角谷; 玄沖山
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; JSR Corp
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; JSR Corp
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2003-05-13
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2023-05-13
Also published as: JP2004055522A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、燃料電池に好適な電極層および電解質層からなる積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
燃料電池は、通常電極層上に電解質層が形成されてなるものである。
【０００３】
従来、電極と電解質層とを一体形成するには、予め水素還元触媒を担持したカーボンを調製し、その触媒と電解質からなる電極ペーストをカーボンペーパーに塗布、熱処理した電極層を形成し、フィルム状の電解質層を２枚の電極層で挟みホットプレスで成形して、アノード／電解質層／カソードの三層接合を行っていた。
【０００４】
しかし、このような三層接合方法では、各層の密着性に劣る、三層の一体化に時間がかかる、１層ごと個別に形成するため量産化には適していないなどの技術上の問題があった。
【０００５】
また、近年需要が高まっている高耐熱性の電解質層は、電解質層の熱可塑性が不十分であり、熱による接合加工に制限が生じるという問題もあった。
【０００６】
そこで、電極層を形成した後、電解質層を形成するための化合物を溶剤に溶解した塗布液を電極層上に塗布し、乾燥することによる方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、前述した高耐熱性の電解質を溶解した塗布液は、電極層上に塗布した際に電極層にしみ込んでしまい、発電性能が十分に発揮できないという不具合があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電極層に電解質がしみ込むことなく、電極層上に電解質層を形成することができ、電極構造体として良好な発電特性を有する積層体を得ることを目的とする。
【０００９】
【発明を解決するための手段】
本発明によれば下記積層体の製造方法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）電極層上に、
プロトン伝導性ポリマーが、２５〜６０重量％の水と４０〜７５重量％の有機溶媒とからなる溶媒（Ｉ）に、溶解または分散している塗布液（Ｉ）を塗布し、
次いで得られた未乾燥の塗膜表面に、プロトン伝導性ポリマーが、０〜２５重量％未満の水と７５重量％より多い有機溶媒とからなる溶媒（II）に、溶解または分散している塗布液（II）を塗布した後、乾燥して電解質層を形成することを特徴とする、電極層と電解質層とからなる積層体の製造方法。
（２）プロトン伝導性ポリマーがスルホン化ポリアリーレンであることを特徴とする、（１）に記載の積層体の製造方法。
（３）溶媒（Ｉ）が、３０〜５０重量％の水と、５０〜７０重量％の有機溶媒とからなることを特徴とする、（１）または（２）に記載の積層体の製造方法。
（４）溶媒（II）が、１０〜２０重量％の水と、８０〜９０重量％の有機溶媒とからなることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
（５）塗布液（Ｉ）が、プロトン伝導性ポリマーを０．１〜１０重量％の量で含有することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
（６）塗布液（II）が、プロトン伝導性ポリマーを５〜２０重量％の量で含有することを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
（７）有機溶媒が、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ-ブチロラクトン、γ-ブチロラクタムなど、好ましくはテトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る積層体の製造方法について具体的に説明する。
【００１１】
本発明に係る積層体の製造方法は、水分含量が異なる溶剤にプロトン伝導性ポリマーが溶解または分散している２種類の塗布液を用い、電極層の上に、水分含量が多い方の塗布液を塗布し、該電極層上に形成された未乾燥の塗膜表面に、前記塗布液よりも水分含量が少ない塗布液を塗布した後、乾燥することにより電極層と電解質層とからなる積層体を製造する方法である。
【００１２】
（電極層）
本発明において電極層は、通常、導電性多孔性粒子に担持された水素還元能の触媒微粒子およびプロトン伝導性の高分子電解質成分からなるペーストをガス拡散電極基材に塗布することにより調製される。
【００１３】
導電性多孔性粒子はケッチェンブラックやアセチレンブラックなどの高ストラクチャーの表面積の大きなものが用いられる。水素還元能の触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属やこれらの金属とクロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、コバルトなどの金属との合金が挙げられる。触媒金属の担持量は、導電性多孔性粒子に対し、通常１０〜６０重量％である。電極は該ペーストをカーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔性ガス拡散電極基材に、ドクターブレードやスプレーなどの塗布法によって塗布される。
【００１４】
電極層の膜厚は、通常５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの膜厚である。
【００１５】
（プロトン伝導性ポリマー）
本発明において、電解質層を形成するためのプロトン伝導性ポリマーとしては、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリアリーレンエーテル、スルホン化ポリアリーレンケトン、スルホン化ポリベンゾミンダゾール、テトラフルオロエチレン共重合体などを挙げることができるが、良好な電気特性の電極構造体を得るために、スルホン化ポリアリーレンを用いることが好ましい。
【００１６】
スルホン化ポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）とを反応させて得られる重合体をスルホン化したものが用いられる。
【００１７】
【化１】

【００１８】
式（Ａ）中、Ｒ〜Ｒ'は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ₂Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
【００１９】
Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００２０】
Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２１】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００２２】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００２３】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ₂）_p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−などが挙げられる。
【００２５】
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２６】
Ｙは２価の電子供与性基を示し、電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【００２７】
【化２】

【００２８】
で表される基などが挙げられる。
【００２９】
ｎは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
【００３０】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００３１】
また上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００３２】
さらに上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとしては、２,２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化３】

【００３４】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーは、例えば以下に示す方法で合成することができる。
【００３５】
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物を反応させる。
【００３６】
通常、アルカリ金属等はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式
【００３７】
【化４】

【００３８】
（式中、Ｙは一般式（Ａ）に関して定義した通りである。）
で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００３９】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーを合成する他の方法としては、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
【００４０】
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得る。
【００４１】
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノール化合物が置換されている場合はアルカリ金属塩であることが好ましく、フェノール化合物を置換する際に使用可能なアルカリ金属化合物としては上記に例示した化合物を使用できる。アルカリ金属化合物の使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
【００４２】
目的の化合物を得るには、ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００４３】
このようなモノマー（Ａ）の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００４４】
【化５】

【００４５】
【化６】

【００４６】
【化７】

【００４７】
上記において、ｎは２以上、好ましくは２〜１００である。
【００４８】
次に一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるモノマーについて説明する。
【００４９】
【化８】

【００５０】
式中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示す。
【００５１】
Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００５２】
Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵が示すアルキル基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ¹〜Ｒ⁸が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００５３】
ｍは０、１または２を示す。
【００５４】
Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
【００５５】
Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。
【００５６】
Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。
【００５７】
【化９】

【００５８】
式中、Ａは電子供与性基または単結合を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基が挙げられる。
【００５９】
Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示す。Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷が示す、アルキル基およびアリール基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ¹〜Ｒ⁸が示すアルキル基およびアリール基と同様のものが挙げられる。
【００６０】
Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００６１】
ｑは０または１を示す。
【００６２】
上記一般式（Ｂ−１）で表されるモノマーとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１０】

【００６４】
より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１１】

【００６６】
【化１２】

【００６７】
また、上記のような化合物において、塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も例示することができる。
【００６８】
【化１３】

【００６９】
式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示す。
【００７０】
Ｒ²⁷〜Ｒ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す。
【００７１】
【化１４】

【００７２】
式（Ｄ）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁴³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基を示す。
【００７３】
Ｒ²⁷〜Ｒ³⁴、Ｒ³⁵〜Ｒ⁴³が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基としては、Ｒ¹〜Ｒ⁸が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基と同様の基が挙げられる。またＲ²⁷〜Ｒ³⁴が示すアリール基としては、Ｒ¹〜Ｒ⁸が示すアリール基と同様の基が挙げられる。
【００７４】
Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
【００７５】
Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。
【００７６】
上記一般式（Ｂ−２）で表されるモノマーとして具体的には、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,５−ジクロロトルエン、２,５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２,５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１,４−ジクロロ−２,３,５,６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００７７】
上記一般式（Ｂ−３）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジプロペニルビフェニル、４,４'−ジブロモビフェニル、４,４'−ジヨードビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジメチルビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジフルオロビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'５,５'−テトラフルオロビフェニル、４,４'−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられる。
【００７８】
上記一般式（Ｂ−４）で表されるモノマーとして具体的には、例えばｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,４−ジクロロトルエン、３,５−ジクロロトルエン、２,６−ジクロロトルエン、３,５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２,６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２,４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３,５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１,３−ジブロモ−２,４,５,６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００７９】
ポリアリーレンは上記モノマーを触媒の存在下に反応させるが、使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００８０】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００８１】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００８２】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００８３】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００８４】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００８５】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００８６】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００８７】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００８８】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００８９】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ-ブチロラクトン、γ-ブチロラクタムなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００９０】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００９１】
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００９２】
このようにして上記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。
【００９３】
次に、本発明の伝導膜に用いられる、スルホン酸基を有する共重合体は、スルホン酸基を有しない上記共重合体に、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基導入することにより得ることができる。
【００９４】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730（1993）；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.736（1994）；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492（1993）〕。
【００９５】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００９６】
このようにして得られる、スルホン酸基含有共重合体中の、スルホン酸基量は、０．５〜３ミリグラム当量／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ミリグラム当量／ｇである。０．５ミリグラム当量／ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方３ミリグラム当量／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
【００９７】
また、このようにして得られるスルホン酸基含有共重合体のスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００９８】
（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法は、
電極層上に、プロトン伝導性ポリマーが、２５〜６０重量％の水と４０〜７５重量％の有機溶媒とからなる溶媒（Ｉ）に、溶解または分散している塗布液（Ｉ）を塗布し、
次いで得られた未乾燥の塗膜表面に、プロトン伝導性ポリマーが、０〜２５重量％未満の水と７５重量％より多い有機溶媒とからなる溶媒（II）に、溶解または分散している塗布液（II）を塗布した後、乾燥して電解質層を形成することにより電極層と電解質層とからなる積層体を製造する方法である。
【００９９】
この塗布液（Ｉ）と塗布液（II）とに溶解または分散しているプロトン伝導性ポリマーは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、また溶媒（Ｉ）と溶媒（II）とに含有される有機溶媒は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１００】
電極層の上に塗布する塗布液（Ｉ）は、プロトン伝導性ポリマーを０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％の量で含有することが望ましい。ただし、塗布液（Ｉ）中の各成分の合計含有量を１００重量％とする。
【０１０１】
一方、溶媒（Ｉ）は、水を２５〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の量で含有することが望ましく、有機溶媒を４０〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％の量で含有することが望ましい。ただし、水と有機溶媒の合計量は１００重量％とする。
【０１０２】
有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ-ブチロラクトン、γ-ブチロラクタムなど、好ましくはテトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
ここで塗布液（Ｉ）に用いられる溶媒（Ｉ）の水分含有量が２５重量％未満であると、後から塗布する塗布液（II）、特に電解質膜成分が電極層へしみ込む現象を抑制する効果が低く、一方６０重量％を超えるとスルホン化ポリアリーレンの溶解または分散が均一ではなくなり、均一な塗膜を形成することが困難になる。
【０１０４】
塗布液（Ｉ）を電極層上に塗布する方法としては、バーコート法やスプレー法が挙げられるが、スプレー法が好ましい。
【０１０５】
塗布液（Ｉ）の未乾燥の塗布膜の厚さは通常２〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１０６】
塗布液（Ｉ）を電極層上に塗布した後、乾燥工程を経ることなく、該電極層上に形成された未乾燥の塗膜表面に、さらに塗布液（II）を塗布する。
【０１０７】
本発明に用いられる塗布液（II）は、プロトン伝導性ポリマーを５〜２０重量％の量で含有することが好ましい。
【０１０８】
一方、溶媒（II）は、水を０〜２５重量％未満、好ましくは１０〜２０重量％の量で含有することが望ましく、有機溶媒を７５重量％より多く、好ましくは８０〜９０重量％の量で含有することが望ましい。ただし、水と有機溶媒の合計量は１００重量％とする。
【０１０９】
ここで、有機溶媒としては塗布液（Ｉ）と同様のものを挙げることができる。
【０１１０】
塗布液（II）において、溶媒（II）の水含有量が２５重量％以上であると、塗布液中のスルホン化ポリアリーレンの濃度を十分に上げることができず、良好な電解質層を形成することができなくなる。
【０１１１】
塗布液（II）は、コーター法で塗布することが好ましく、塗布後は通常５０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃で乾燥する。
【０１１２】
塗布液（II）からなる塗膜（乾燥後）の厚さは１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜５０μｍである。
【０１１３】
前記乾燥後、塗布液（Ｉ）と塗布液（II）とから形成される電解質層の膜厚は、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍであることが望ましい。
【０１１４】
このように、水分含量が２５〜６０重量％である溶媒（Ｉ）を含む塗布液（Ｉ）を塗布し、次いで得られた未乾燥の塗膜表面に、水分含量が０〜２５重量％未満である溶媒（II）を含む塗布液（II）を塗布することにより、塗布液（Ｉ）から形成される塗膜面に、塗布液（II）から形成される塗膜が形成される。このとき、塗布液（Ｉ）から形成される塗膜面において、塗布液（II）に含有される電解質膜成分が凝固（相転換）し、塗布液（II）中の電解質膜成分が電極層中へ浸透することを抑制することができる。
【０１１５】
本発明において、前記塗布液（II）を塗布して塗膜を形成後、第３の塗布液（塗布液（III））をさらに塗布してもよい。
【０１１６】
塗布液（III）は、スルホン化ポリマーを、沸点１００℃以下のアルコールおよび沸点が１００℃を超える有機溶媒からなる混合溶媒に溶解したものである。
【０１１７】
ここで、スルホン化ポリマーは前記塗布液の製造において用いられるスルホン化ポリマーと同様のものを挙げることができる。
【０１１８】
沸点１００℃以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
【０１１９】
また沸点１００℃を超える有機溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、スルホランなどが挙げられる。
【０１２０】
本発明において、沸点１００℃以下のアルコールおよび沸点１００℃を超える有機溶媒の使用割合は重量比で５〜７５：９５〜２５(ただし、合計１００とする)である。
【０１２１】
この塗布液（III）におけるスルホン化ポリマーの濃度は１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％の量であることが望ましい。
【０１２２】
塗布液（III）を前記塗布液が塗布された電極層上へ塗布する方法としては、バーコート法やスプレー法等を挙げることができ、塗布液（III）から得られる塗膜の厚さは１〜１００μｍである。
【０１２３】
塗布液（III）の塗膜は５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で１５分〜３時間、好ましくは３０分〜２時間加熱することにより形成することができる。
【０１２４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
［塗布液の調製］
１．塗布液（Ｉ）の調製
（１）塗布液Ａの調製
２，５−ジクロロ−４'−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（以下、「２，５−ＤＣＰＰＢ」ともいう。）：両末端クロロベンゾイル化〔４，４'−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン〕縮合物（以下、「ｏｌｉｇｏ−ＢＣＰＡＦ」ともいう。）（Ｍｎ＝１１２００，Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００，Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（スルホン酸濃度（以下、「ＩＥＣ」ともいう。）＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１．０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水５０ｇ、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう。）４４ｇ、Ｎ−メチル−2−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）５ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度４８ｍＰａ・ｓ（２５℃）の塗布液Ａを得た。
（２）塗布液Ｂの調製
２，５−ＤＣＰＰＢ：ｏｌｉｇｏ−ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００，Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００，Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）０．５ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水４０ｇ、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。）５４．５ｇ、ＮＭＰ５ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の塗布液Ｂを得た。
（３）塗布液Ｃの調製
テトラフルオロエチレン共重合体スルホン化物（商品名：Nafion117、ＤｕＰｏｎｔ社製）２．０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに蒸留水４０ｇ、メタノール１０ｇ、イソプロピルアルコール２０ｇ、ノルマルプロピルアルコール２８ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度７８ｍＰａ・ｓ（２５℃）の塗布液Ｃを得た。
（４）塗布液Ｄの調製
２，５−ＤＣＰＰＢ：ｏｌｉｇｏ−ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００，Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００，Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）０．５ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水７５ｇ、ＴＨＦ２０．５ｇ、ＮＭＰ４ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の塗布液Ｄを得た。
（５）塗布液Ｅの調製
２，５−ＤＣＰＰＢ：ｏｌｉｇｏ−ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００，Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００，Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）０．５ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水５ｇ、ＴＨＦ２０．５ｇ、ＮＭＰ７４ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度５８ｍＰａ・ｓ（２５℃）の塗布液Ｅを得た。
２．塗布液（ II ）の調製
（１）塗布液▲１▼の調製
２，５−ＤＣＰＰＢ：ｏｌｉｇｏ−ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００，Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００，Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水２０ｇ、ＴＨＦ５０ｇ、ＮＭＰ２０ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度５２９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の塗布液▲１▼を得た。
（２）塗布液▲２▼の調製
２，５−ＤＣＰＰＢ：ｏｌｉｇｏ−ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００，Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００，Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、ＮＭＰ９０ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度２２３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の塗布液▲２▼を得た。
【０１２６】
また、下記の実施例および比較例で得られた積層体の断面の観察、全細孔比表面積測定および発電性能評価は、以下のように行った。
【０１２７】
（断面の観察）
積層体から、ミクロトームを用いて断面を切り出した。走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、その断面を観察し、塗布液成分の触媒層中への浸透の度合いを観察した。
【０１２８】
（全細孔比表面積測定）
自動ポロシメータを用いて水銀圧入法により、得られた積層体の触媒層中の全細孔比表面積を測定した。
【０１２９】
（発電性能評価）
白金触媒を担持させたガス拡散電極を２枚用意し、一方のガス拡散電極上に各塗布液（Ｉ）、塗布液（II）の順に塗布し、乾燥して製膜した後、電解質膜塗工面にもう一方のガス拡散電極を貼り合わせ、電極膜接合体を作製した。次に作製した電極膜接合体を２枚のチタン製の集電体で挟み、更にその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ²の燃料電池を組み立てた。
【０１３０】
燃料電池の温度を７５℃に保ち、燃料極に湿度３５％ＲＨで水素、酸化極に湿度６５％ＲＨで酸素をそれぞれ２気圧で供給し、電流密度１Ａ／ｃｍ²のときの端子間電圧（初期電圧）を測定した。
【０１３１】
【実施例１】
米国エレクトロケム社製の１ｍｇ／ｃｍ²白金担持ガス拡散電極の触媒層上に、塗布液（Ｉ）である塗布液Ａを噴霧器を用いてスプレー塗布した。次に、乾燥することなく、塗布液Ａの未乾燥の塗膜表面に、塗布液（II）である塗布液▲１▼をドクターブレードを用いて、コーター塗布した。これを１００℃で１時間加熱乾燥し、塗布液Ａおよび塗布液▲１▼からなる厚さ４０μｍのプロトン伝導性スルホン化ポリマーの膜を形成させ、積層体を製造した。
【０１３２】
得られた積層体の断面の観察、全細孔比表面積測定および発電性能評価は、上記方法に従って行った。走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面を観察した結果、電解質の触媒層への浸透は観察されなかった。また、触媒層中の全細孔比表面積を測定した結果、触媒層中の全細孔比表面積にほとんど変化が認められなかった。発電性能評価では、端子間電圧（初期電圧）は０．６０Ｖを示した。
【０１３３】
結果をそれぞれ表１、表２、表３にまとめた。
【０１３４】
【実施例２〜４】
表１に示す組み合わせで塗布液（Ｉ）および塗布液（II）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１３５】
ＳＥＭによる断面の観察結果、自動ポロシメーターによる全細孔比表面積測定結果、発電性能評価結果をそれぞれ表１、表２、表３にまとめた。
【０１３６】
【比較例１】
塗布液（Ｉ）である塗布液Ｄを実施例１と同様にスプレー塗布したところ、水滴状にはじかれ均一な塗膜が電極の触媒層上に形成されなかった。この塗布液Ｄの未乾燥の塗膜表面に、塗布液（II）である塗布液▲１▼を実施例１と同様にコーター塗布し、積層体を製造した。
【０１３７】
ＳＥＭによる断面の観察結果、自動ポロシメーターによる全細孔比表面積測定結果、発電性能評価結果をそれぞれ表１、表２、表３にまとめた。
【０１３８】
【比較例２】
塗布液（Ｉ）である塗布液Ｅを実施例１と同様にスプレー塗布したところ、電極層中に塗布液が浸透していく様子が観察された。この塗布液Ｅの未乾燥の塗膜表面に、塗布液（II）である塗布液▲１▼を実施例１と同様に塗布し、積層体を製造した。
【０１３９】
ＳＥＭによる断面の観察結果、自動ポロシメーターによる全細孔比表面積測定結果、発電性能評価結果をそれぞれ表１、表２、表３にまとめた。
【０１４０】
【比較例３】
塗布液（Ｉ）は塗布せず、塗布液（II）である塗布液▲１▼を実施例１と同様にコーター塗布し、積層体を製造した。
【０１４１】
ＳＥＭによる断面の観察結果、自動ポロシメーターによる全細孔比表面積測定結果、発電性能評価結果をそれぞれ表１、表２、表３にまとめた。
【０１４２】
【比較例４】
塗布液（Ｉ）は塗布せず、塗布液（II）である塗布液▲２▼を実施例１と同様にコーター塗布し、積層体を製造した。
【０１４３】
ＳＥＭによる断面の観察結果、自動ポロシメーターによる全細孔比表面積測定結果、発電性能評価結果をそれぞれ表１、表２、表３にまとめた。
【０１４４】
【表１】

【０１４５】
溶媒中の水分含有量が２５重量％以上、６０％重量％以下の量である塗布液（Ｉ）を、電極層上に塗布し、該電極層上に形成された未乾燥の塗膜表面に、さらに、溶媒中の水分含有量が２５重量％未満である塗布液（II）を塗布することにより、塗布液（Ｉ）から形成される塗膜面に、塗布液（II）から形成される塗膜が形成される。このとき、塗布液（Ｉ）から形成される塗膜面において、塗布液（II）に含有される電解質膜成分が凝固（相転換）し、塗布液（II）中の電解質膜成分が電極層中へ浸透することを抑制することができる。
【０１４６】
比較例１では、塗布液（Ｉ）の水分含有量が高すぎて、塗布液（Ｉ）である塗布液Ｄが撥水性の電極層表面ではじかれてしまう。そのため、塗布液Ｄから均一な塗膜が得られないため、塗布液（II）である塗布液▲１▼が電極層の内部に浸透してしまった。
【０１４７】
比較例２では、塗布液（Ｉ）の水分含有量が少なく、塗布液（Ｉ）である塗布液Ｅが電極層中に浸透し、電極層内部の細孔を一部閉鎖し、また、塗布液（Ｉ）である塗布液Ｅから均一な塗膜が得られないため、塗布液（II）である塗布液▲１▼が電極層の内部に浸透してしまった。
【０１４８】
【表２】

【０１４９】
【表３】

【０１５０】
【発明の効果】
本発明によれば、電極層に電解質がしみ込むことなく、電極層上に電解質層を形成でき、電極構造体として良好な発電特性を有する積層体を得ることができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a method for producing a laminate comprising an electrode layer and an electrolyte layer suitable for a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell is usually formed by forming an electrolyte layer on an electrode layer.
[0003]
Conventionally, in order to integrally form an electrode and an electrolyte layer, a carbon carrying a hydrogen reduction catalyst is prepared in advance, an electrode paste comprising the catalyst and an electrolyte is applied to carbon paper, and a heat-treated electrode layer is formed to form a film. The electrolyte layer was sandwiched between two electrode layers and molded by hot pressing to perform a three-layer junction of anode / electrolyte layer / cathode.
[0004]
However, in such a three-layer joining method, there are technical problems such as inferior adhesion of each layer, and it takes time to integrate the three layers, and each layer is formed individually and is not suitable for mass production. there were.
[0005]
In addition, the high heat resistance electrolyte layer, which has been increasing in demand in recent years, has a problem in that the thermoplasticity of the electrolyte layer is insufficient and the joining process by heat is limited.
[0006]
Therefore, a method has been proposed in which after the electrode layer is formed, a coating solution in which a compound for forming the electrolyte layer is dissolved in a solvent is applied onto the electrode layer and dried.
[0007]
However, the coating solution in which the above-described highly heat-resistant electrolyte is dissolved has soaked into the electrode layer when applied on the electrode layer, and there has been a problem that the power generation performance cannot be sufficiently exhibited.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to obtain a laminate having good power generation characteristics as an electrode structure, which can form an electrolyte layer on the electrode layer without causing the electrolyte to penetrate into the electrode layer.
[0009]
[Means for Solving the Invention]
According to this invention, the manufacturing method of the following laminated body is provided and the said objective of this invention is achieved.
(1) On the electrode layer,
A coating liquid (I) in which a proton conductive polymer is dissolved or dispersed in a solvent (I) composed of 25 to 60% by weight of water and 40 to 75% by weight of an organic solvent,
Next, the obtained undried coating surface is coated with a proton conductive polymer dissolved or dispersed in a solvent (II) comprising 0 to less than 25% by weight of water and more than 75% by weight of an organic solvent. A method for producing a laminate comprising an electrode layer and an electrolyte layer, wherein the electrolyte layer is formed by applying the liquid (II) and then drying.
(2) The method for producing a laminate according to (1), wherein the proton conductive polymer is a sulfonated polyarylene.
(3) The method for producing a laminate according to (1) or (2), wherein the solvent (I) comprises 30 to 50% by weight of water and 50 to 70% by weight of an organic solvent. .
(4) The laminate according to any one of (1) to (3), wherein the solvent (II) comprises 10 to 20% by weight of water and 80 to 90% by weight of an organic solvent. Manufacturing method.
(5) The production of the laminate according to any one of (1) to (4), wherein the coating liquid (I) contains a proton conductive polymer in an amount of 0.1 to 10% by weight. Method.
(6) The method for producing a laminate according to any one of (1) to (5), wherein the coating liquid (II) contains a proton conductive polymer in an amount of 5 to 20% by weight.
(7) The organic solvent is tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, preferably tetrahydrofuran, N , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, according to any one of (1) to (6) The manufacturing method of the laminated body.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the manufacturing method of the laminated body which concerns on this invention is demonstrated concretely.
[0011]
The method for producing a laminate according to the present invention uses two types of coating solutions in which proton conductive polymers are dissolved or dispersed in solvents having different moisture contents, and the coating solution having the higher moisture content on the electrode layer. A laminate comprising an electrode layer and an electrolyte layer by applying a coating solution having a moisture content lower than that of the coating solution on the surface of the undried coating film formed on the electrode layer, followed by drying. It is a method of manufacturing.
[0012]
(Electrode layer)
In the present invention, the electrode layer is usually prepared by applying a paste composed of hydrogen reducing ability catalyst fine particles supported on conductive porous particles and a proton conductive polymer electrolyte component to a gas diffusion electrode substrate. .
[0013]
As the conductive porous particles, particles having a high structure and a large surface area such as ketjen black and acetylene black are used. Examples of the catalyst for hydrogen reduction ability include noble metals such as platinum, palladium, ruthenium and rhodium and alloys of these metals with metals such as chromium, molybdenum, tungsten, titanium, zirconium and cobalt. The amount of catalyst metal supported is usually 10 to 60% by weight with respect to the conductive porous particles. The electrode is applied to a porous gas diffusion electrode substrate such as carbon paper or carbon cloth by a coating method such as doctor blade or spray.
[0014]
The film thickness of the electrode layer is usually 5 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm.
[0015]
(Proton conducting polymer)
In the present invention, the proton conductive polymer for forming the electrolyte layer includes sulfonated polyarylene, sulfonated polyarylene ether, sulfonated polyarylene ketone, sulfonated polybenzomindazole, tetrafluoroethylene copolymer, and the like. In order to obtain an electrode structure having good electrical characteristics, it is preferable to use sulfonated polyarylene.
[0016]
The sulfonated polyarylene reacts the monomer (A) represented by the following general formula (A) with at least one monomer (B) selected from the following general formulas (B-1) to (B-4). A polymer obtained by sulfonation is used.
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
In the formula (A), R to R ′ may be the same as or different from each other, and a halogen atom excluding a fluorine atom or —OSO₂Z represents a group represented by Z (wherein Z represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or an aryl group).
[0019]
Examples of the alkyl group represented by Z include a methyl group and an ethyl group, examples of the fluorine-substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a p-tolyl group.
[0020]
R¹~ R⁸May be the same or different from each other, and represents at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, and an aryl group.
[0021]
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0022]
Examples of the fluorine-substituted alkyl group include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, and the like. Etc. are preferable.
[0023]
Examples of allyl groups include propenyl groups,
Examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.
[0024]
X represents a divalent electron-withdrawing group. Examples of the electron-withdrawing group include -CO-, -CONH-, and-(CF₂)_p-(Where p is an integer from 1 to 10), -C (CF_Three)₂-, -COO-, -SO-, -SO₂-Etc. are mentioned.
[0025]
The electron-withdrawing group means a group having a Hammett substituent constant of 0.06 or more when the phenyl group is in the m-position and 0.01 or more when the p-position is p-position.
[0026]
Y represents a divalent electron-donating group, and examples of the electron-donating group include -O-, -S-, -CH = CH-, -C≡C-, and the following formula:
[0027]
[Chemical formula 2]

[0028]
Group represented by these.
[0029]
n is 0 or a positive integer, and the upper limit is usually 100, preferably 80.
[0030]
Specific examples of the monomer represented by the general formula (A) include 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzanilide, bis (chlorophenyl) difluoromethane, and 2,2-bis (4- Chlorophenyl) hexafluoropropane, 4-chlorobenzoic acid-4-chlorophenyl, bis (4-chlorophenyl) sulfoxide, bis (4-chlorophenyl) sulfone, compounds in which the chlorine atom is replaced by a bromine atom or an iodine atom, and Examples of these compounds include compounds in which a halogen atom substituted at the 4-position is substituted at the 3-position.
[0031]
Specific examples of the monomer represented by the general formula (A) include 4,4′-bis (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-chlorobenzoylamino) diphenyl ether, 4, 4′-bis (4-chlorophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-chlorophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) -1,1,1,3,3 , 3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4- Chlorophenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, compounds in which the chlorine atom is replaced by a bromine atom or an iodine atom in these compounds, Compounds halogen atom substituted at the 4-position is substituted at the 3-position in these compounds to al, and the like further at least one compound substituted in the 3-position of the group obtained by substituting at the 4-position of diphenyl ether in these compounds.
[0032]
Further, the monomer represented by the general formula (A) is 2,2-bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexa. Examples thereof include fluoropropane, bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] sulfone, and compounds represented by the following formulae.
[0033]
[Chemical 3]

[0034]
The monomer represented by the general formula (A) can be synthesized, for example, by the method shown below.
[0035]
First, in order to convert the bisphenol linked with an electron-withdrawing group into the corresponding alkali metal salt of bisphenol, dielectrics such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, dimethylsulfoxide, etc. An alkali metal compound such as an alkali metal such as lithium, sodium or potassium, an alkali metal hydride, an alkali metal hydroxide or an alkali metal carbonate is reacted in a polar solvent having a high rate.
[0036]
Usually, an alkali metal or the like is reacted with an excess of the hydroxyl group of phenol, and usually 1.1 to 2 times equivalent is used. Preferably, 1.2 to 1.5 times equivalent is used. In this case, fluorine, chlorine, etc. activated with an electron-withdrawing group in the presence of water and an azeotropic solvent such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, phenetole, etc. Aromatic halogen-substituted aromatic dihalide compounds such as 4,4′-difluorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-chlorofluorobenzophenone, bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (4 -Fluorophenyl) sulfone, 4-fluorophenyl-4'-chlorophenylsulfone, bis (3-nitro-4-chlorophenyl) sulfone, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, hexafluorobenzene, deca Fluorobiphenyl, , 5-difluorobenzophenone, 1,3-bis (4-chlorobenzoyl) reacting benzene. In terms of reactivity, a fluorine compound is preferable, but in consideration of the following aromatic coupling reaction, it is necessary to assemble an aromatic nucleophilic substitution reaction so that the terminal is a chlorine atom. The active aromatic dihalide is used in an amount of 2 to 4 times mol, preferably 2.2 to 2.8 times mol, of bisphenol. Prior to the aromatic nucleophilic substitution reaction, an alkali metal salt of bisphenol may be used. The reaction temperature is 60 ° C to 300 ° C, preferably 80 ° C to 250 ° C. The reaction time ranges from 15 minutes to 100 hours, preferably from 1 hour to 24 hours. As the most preferred method, the following formula
[0037]
[Formula 4]

[0038]
(Wherein Y is as defined for general formula (A).)
As the active aromatic dihalide represented by the formula (1), a chlorofluoro compound having one halogen atom having a different reactivity is used, and a nucleophilic substitution reaction with a phenoxide takes place preferentially with a fluorine atom. Convenient for obtaining the chloro form.
[0039]
As another method for synthesizing the monomer represented by the general formula (A), a nucleophilic substitution reaction and an electrophilic substitution reaction are combined as described in JP-A-2-159, and the target electron-withdrawing group is synthesized. There is a method for synthesizing a flexible compound comprising an electron donating group.
[0040]
Specifically, an aromatic bishalide activated with an electron-withdrawing group, for example, bis (4-chlorophenyl) sulfone is subjected to a nucleophilic substitution reaction with phenol to obtain a bisphenoxy-substituted product. Then, the desired compound is obtained from the Friedel-Craft reaction of this substituent with, for example, 4-chlorobenzoic acid chloride.
[0041]
As the aromatic bishalide activated with the electron-withdrawing group used here, the compounds exemplified above can be applied. The phenol compound may be substituted, but an unsubstituted compound is preferable from the viewpoint of heat resistance and flexibility. In addition, when the phenol compound is substituted, it is preferable that it is an alkali metal salt, and the compound illustrated above can be used as an alkali metal compound which can be used when replacing a phenol compound. The usage-amount of an alkali metal compound is 1.2-2 times mole with respect to 1 mol of phenol. In the reaction, the polar solvent described above or an azeotropic solvent with water can be used.
[0042]
To obtain the desired compound, chlorobenzoic acid chloride is reacted with bisphenoxy compound as an acylating agent in the presence of an activator of the Friedel-Crafts reaction of Lewis acids such as aluminum chloride, boron trifluoride, and zinc chloride. Let Chlorobenzoic acid chloride is used in an amount of 2 to 4 times mol, preferably 2.2 to 3 times mol, of the bisphenoxy compound. The Friedel-Craft activator is used in an amount of 1.1 to 2 times equivalent to 1 mol of an active halide compound such as chlorobenzoic acid as an acylating agent. The reaction time ranges from 15 minutes to 10 hours, and the reaction temperature ranges from -20 ° C to 80 ° C. As the solvent used, chlorobenzene, nitrobenzene and the like which are inert to Friedel-Craft reaction can be used.
[0043]
Examples of such a monomer (A) include compounds represented by the following formulas.
[0044]
[Chemical formula 5]

[0045]
[Chemical 6]

[0046]
[Chemical 7]

[0047]
In the above, n is 2 or more, preferably 2 to 100.
[0048]
Next, the monomers represented by the general formulas (B-1) to (B-4) will be described.
[0049]
[Chemical 8]

[0050]
In the formula, R and R ′ may be the same as or different from each other, and represent the same groups as R and R ′ in the general formula (A).
[0051]
R⁹~ R¹⁵May be the same or different from each other, and represents at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom and an alkyl group.
[0052]
R⁹~ R¹⁵As the alkyl group represented by R, R in the above general formula (A)¹~ R⁸The same thing as the alkyl group which is shown is mentioned.
[0053]
m represents 0, 1 or 2;
[0054]
X represents a divalent electron-withdrawing group selected from the same group as that represented by X in the general formula (A).
[0055]
Y represents a divalent electron-donating group selected from the same group as that shown as Y in the general formula (A).
[0056]
W represents at least one group selected from the group consisting of a phenyl group, a naphthyl group, and groups represented by the following formulas (C-1) to (C-3).
[0057]
[Chemical 9]

[0058]
In the formula, A represents an electron donating group or a single bond. Examples of the electron donating group include divalent electron donating groups selected from the same group as those represented by Y in the general formula (A).
[0059]
R¹⁶And R¹⁷Represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group. R¹⁶And R¹⁷As the alkyl group and aryl group represented by R, R in the above general formula (A)¹~ R⁸The same as the alkyl group and aryl group represented by
[0060]
R¹⁸~ R²⁶May be the same or different from each other, and represents at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom and an alkyl group.
[0061]
q represents 0 or 1;
[0062]
Examples of the monomer represented by the general formula (B-1) include compounds represented by the following formula.
[0063]
[Chemical Formula 10]

[0064]
More specifically, examples of the compound represented by the general formula (B-1) include compounds represented by the following formula.
[0065]
Embedded image

[0066]
Embedded image

[0067]
Moreover, the compound which replaced the chlorine atom by the bromine atom or the iodine atom in the above compounds can also be illustrated.
[0068]
Embedded image

[0069]
In formulas (B-2) to (B-4), R and R ′ may be the same as or different from each other, and represent the same groups as R and R ′ in general formula (A).
[0070]
R²⁷~ R³⁴May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group or a group represented by the following general formula (D).
[0071]
Embedded image

[0072]
In formula (D), R³⁵~ R⁴³May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a fluorine-substituted alkyl group.
[0073]
R²⁷~ R³⁴, R³⁵~ R⁴³As the alkyl group and fluorine-substituted alkyl group represented by¹~ R⁸And the same groups as the alkyl group and fluorine-substituted alkyl group represented by Also R²⁷~ R³⁴As the aryl group represented by R, R¹~ R⁸Group similar to the aryl group represented by
[0074]
X represents a divalent electron-withdrawing group selected from the same group as that represented by X in the general formula (A).
[0075]
Y represents a divalent electron-donating group selected from the same group as that shown as Y in the general formula (A).
[0076]
Specific examples of the monomer represented by the general formula (B-2) include p-dichlorobenzene, p-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,5-dichlorotoluene, 2,5-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,5-dichloro-p-xylene, 2,5-dichlorobenzotrifluoride, 1,4-dichloro-2,3,5,6-tetrafluorobenzene, and in these compounds, a chlorine atom is a bromine atom or an iodine atom And the like.
[0077]
Specific examples of the monomer represented by the general formula (B-3) include, for example, 4,4′-dimethylsulfonyloxybiphenyl, 4,4′-dimethylsulfonyloxy-3,3′-dipropenylbiphenyl, 4,4′-dibromobiphenyl, 4,4′-diiodobiphenyl, 4,4′-dimethylsulfonyloxy-3,3′-dimethylbiphenyl, 4,4′-dimethylsulfonyloxy-3,3′- Difluorobiphenyl, 4,4′-dimethylsulfonyloxy-3,3′5,5′-tetrafluorobiphenyl, 4,4′-dibromooctafluorobiphenyl, 4,4′-dimethylsulfonyloxyoctafluorobiphenyl, etc. Can be mentioned.
[0078]
Specific examples of the monomer represented by the general formula (B-4) include m-dichlorobenzene, m-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,4-dichlorotoluene, 3,5-dichlorotoluene, and 2,6. -Dichlorotoluene, 3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,6-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 3,5-dichlorobenzotrifluoride, 1,3-dibromo-2, Examples include 4,5,6-tetrafluorobenzene, and compounds in which the chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom in these compounds.
[0079]
Polyarylene reacts the above monomer in the presence of a catalyst. The catalyst used is a catalyst system containing a transition metal compound, and (1) a compound that becomes a transition metal salt and a ligand. (Hereinafter referred to as “ligand component”), or a transition metal complex coordinated with a ligand (including a copper salt) and {circle around (2)} a reducing agent as essential components to further increase the polymerization rate. In addition, “salt” may be added.
[0080]
Here, as the transition metal salt, nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide and nickel acetylacetonate; palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide and palladium iodide; iron chloride and iron bromide And iron compounds such as iron iodide; cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide, and cobalt iodide. Of these, nickel chloride, nickel bromide and the like are particularly preferable.
[0081]
Examples of the ligand component include triphenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and the like. Of these, triphenylphosphine and 2,2′-bipyridine are preferred. The compound which is the said ligand component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0082]
Furthermore, as the transition metal complex in which the ligand is coordinated, for example, nickel chloride bis (triphenylphosphine), nickel bromide bis (triphenylphosphine), nickel iodide bis (triphenylphosphine), nickel nitrate bis (Triphenylphosphine), nickel chloride (2,2'-bipyridine), nickel bromide (2,2'-bipyridine), nickel iodide (2,2'-bipyridine), nickel nitrate (2,2'-bipyridine) ), Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like. Of these, nickel chloride bis (triphenylphosphine) and nickel chloride (2,2′-bipyridine) are preferred.
[0083]
Examples of the reducing agent that can be used in the catalyst system include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, calcium, and the like. Of these, zinc, magnesium and manganese are preferred. These reducing agents can be used after being more activated by contacting with an acid such as an organic acid.
[0084]
Examples of the “salt” that can be used in the above catalyst system include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, Examples include potassium compounds such as potassium iodide and potassium sulfate; ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate. Of these, sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide, and tetraethylammonium iodide are preferred.
[0085]
The proportion of each component used is usually 0.0001 to 10 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of the total amount of the above monomers of the transition metal salt or transition metal complex. When the amount is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount exceeds 10 mol, the molecular weight may decrease.
[0086]
When a transition metal salt and a ligand component are used in the catalyst system, the ratio of the ligand component used is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the transition metal salt. is there. When the amount is less than 0.1 mol, the catalytic activity may be insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 100 mol, the molecular weight may decrease.
[0087]
Moreover, the usage-amount of a reducing agent is 0.1-100 mol normally with respect to the total of 1 mol of the said monomer, Preferably it is 1-10 mol. If the amount is less than 0.1 mol, polymerization may not proceed sufficiently. If the amount exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.
[0088]
Furthermore, when using "salt", the usage-ratio is 0.001-100 mol normally with respect to the total of 1 mol of the said monomer, Preferably it is 0.01-1 mol. If it is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate may be insufficient, and if it exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.
[0089]
Examples of the polymerization solvent that can be used include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, and the like. It is done. Of these, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable. These polymerization solvents are preferably used after sufficiently dried.
[0090]
The total concentration of the monomers in the polymerization solvent is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
[0091]
Moreover, the superposition | polymerization temperature at the time of superposing | polymerizing is 0-200 degreeC normally, Preferably it is 50-120 degreeC. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.
[0092]
Thus, the monomer (A) represented by the general formula (A) and at least one monomer (B) selected from the monomers represented by the general formulas (B-1) to (B-4) Is polymerized to obtain a polymerization solution containing polyarylene.
[0093]
Next, the copolymer having a sulfonic acid group used for the conductive membrane of the present invention is obtained by introducing a sulfonic acid group into the copolymer having no sulfonic acid group by a conventional method using a sulfonating agent. Obtainable.
[0094]
As a method for introducing a sulfonic acid group, for example, a copolymer having no sulfonic acid group is used by using a known sulfonating agent such as sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuric acid, sodium bisulfite, and the like. Sulfonation can be performed under known conditions [Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No. 3, p. 730 (1993); Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No. 3, p. 736 (1994) Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No. 7, p. 2490-2492 (1993)].
[0095]
That is, as the reaction conditions for the sulfonation, the copolymer having no sulfonic acid group is reacted with the sulfonating agent in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide, tetrachloroethane, dichloroethane, chloroform, and chloride. And halogenated hydrocarbons such as methylene. The reaction temperature is not particularly limited, but is usually −50 to 200 ° C., preferably −10 to 100 ° C. Moreover, reaction time is 0.5 to 1,000 hours normally, Preferably it is 1 to 200 hours.
[0096]
The amount of sulfonic acid group in the sulfonic acid group-containing copolymer thus obtained is 0.5 to 3 milligram equivalent / g, preferably 0.8 to 2.8 milligram equivalent / g. If it is less than 0.5 milligram equivalent / g, proton conductivity does not increase. On the other hand, if it exceeds 3 milligram equivalent / g, hydrophilicity is improved and it becomes a water-soluble polymer, or it is durable even if water solubility is not reached. Sex is reduced.
[0097]
The molecular weight of the precursor polymer before sulfonation of the sulfonic acid group-containing copolymer thus obtained is 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 800,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight. . If it is less than 10,000, the coating film properties are insufficient, such as cracks occurring in the molded film, and there are also problems with the strength properties. On the other hand, when it exceeds 1,000,000, there are problems such as insufficient solubility, high solution viscosity, and poor workability.
[0098]
(Laminate manufacturing method)
The method for producing the laminate of the present invention comprises
On the electrode layer, a coating liquid (I) in which a proton conductive polymer is dissolved or dispersed in a solvent (I) composed of 25 to 60% by weight of water and 40 to 75% by weight of an organic solvent is applied. ,
Next, the obtained undried coating surface is coated with a proton conductive polymer dissolved or dispersed in a solvent (II) comprising 0 to less than 25% by weight of water and more than 75% by weight of an organic solvent. This is a method for producing a laminate comprising an electrode layer and an electrolyte layer by applying the liquid (II) and then drying to form an electrolyte layer.
[0099]
The proton conductive polymers dissolved or dispersed in the coating liquid (I) and the coating liquid (II) may be the same or different, and are contained in the solvent (I) and the solvent (II). The organic solvents may be the same or different.
[0100]
The coating liquid (I) applied on the electrode layer desirably contains a proton conductive polymer in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight. However, the total content of each component in the coating liquid (I) is 100% by weight.
[0101]
On the other hand, the solvent (I) desirably contains water in an amount of 25 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, and the organic solvent in an amount of 40 to 75% by weight, preferably 50 to 70% by weight. It is desirable to contain. However, the total amount of water and organic solvent is 100% by weight.
[0102]
Examples of the organic solvent include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, preferably tetrahydrofuran, N, N -Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be mentioned. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0103]
Here, when the water content of the solvent (I) used in the coating liquid (I) is less than 25% by weight, the coating liquid (II) to be applied later, particularly the phenomenon that the electrolyte membrane component penetrates into the electrode layer is suppressed. The effect is low. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the sulfonated polyarylene is not uniformly dissolved or dispersed, and it becomes difficult to form a uniform coating film.
[0104]
Examples of the method for applying the coating liquid (I) on the electrode layer include a bar coating method and a spray method, but a spray method is preferable.
[0105]
The thickness of the undried coating film of the coating liquid (I) is usually 2 to 100 μm, preferably 10 to 30 μm.
[0106]
After coating the coating liquid (I) on the electrode layer, the coating liquid (II) is further coated on the undried coating film surface formed on the electrode layer without passing through a drying step.
[0107]
The coating solution (II) used in the present invention preferably contains a proton conductive polymer in an amount of 5 to 20% by weight.
[0108]
On the other hand, the solvent (II) desirably contains water in an amount of 0 to less than 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight, and the organic solvent is more than 75% by weight, preferably 80 to 90% by weight. It is desirable to contain it in an amount. However, the total amount of water and organic solvent is 100% by weight.
[0109]
Here, examples of the organic solvent include those similar to the coating liquid (I).
[0110]
In the coating liquid (II), when the water content of the solvent (II) is 25% by weight or more, the concentration of the sulfonated polyarylene in the coating liquid cannot be sufficiently increased, and a good electrolyte layer is formed. I can't do that.
[0111]
The coating solution (II) is preferably applied by a coater method, and is usually dried at 50 to 180 ° C., preferably 100 to 150 ° C. after coating.
[0112]
The thickness of the coating film (after drying) made of the coating liquid (II) is 10 to 100 μm, preferably 30 to 50 μm.
[0113]
After the drying, the thickness of the electrolyte layer formed from the coating solution (I) and the coating solution (II) is usually 10 to 200 μm, preferably 20 to 80 μm.
[0114]
Thus, the coating liquid (I) containing the solvent (I) having a moisture content of 25 to 60% by weight is applied, and then the moisture content is 0 to less than 25% by weight on the obtained undried coating surface. By applying the coating liquid (II) containing the solvent (II), a coating film formed from the coating liquid (II) is formed on the coating film surface formed from the coating liquid (I). At this time, on the coating film surface formed from the coating liquid (I), the electrolyte membrane component contained in the coating liquid (II) is solidified (phase change), and the electrolyte membrane component in the coating liquid (II) is the electrode layer. Permeation into the inside can be suppressed.
[0115]
In this invention, after apply | coating the said coating liquid (II) and forming a coating film, you may further apply | coat a 3rd coating liquid (coating liquid (III)).
[0116]
The coating liquid (III) is obtained by dissolving a sulfonated polymer in a mixed solvent composed of an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower and an organic solvent having a boiling point exceeding 100 ° C.
[0117]
Here, the sulfonated polymer may be the same as the sulfonated polymer used in the production of the coating solution.
[0118]
Examples of the alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower include methanol, ethanol, propanol, and isopropyl alcohol.
[0119]
Organic solvents having a boiling point exceeding 100 ° C. include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, tetramethylurea, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide. And sulfolane.
[0120]
In the present invention, the use ratio of the alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less and the organic solvent having a boiling point of more than 100 ° C. is 5 to 75:95 to 25 (provided that the total is 100).
[0121]
The concentration of the sulfonated polymer in the coating solution (III) is 1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight.
[0122]
Examples of the method for applying the coating solution (III) onto the electrode layer coated with the coating solution include a bar coating method and a spray method. The thickness of the coating film obtained from the coating solution (III) is as follows: 1 to 100 μm.
[0123]
The coating film of the coating liquid (III) can be formed by heating at 50 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. for 15 minutes to 3 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
[0124]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0125]
[Preparation of coating solution]
1. Preparation of coating solution (I)
(1) Preparation of coating solution A
2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxy) phenoxybenzophenone (hereinafter also referred to as “2,5-DCPPB”): chlorobenzoylation at both ends [4,4′-dichlorobenzophenone · 2,2-bis (4-Hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane] condensate (hereinafter also referred to as “oligo-BCPAF”) (Mn = 11200, Mw = 27500) = 97: 3 250 ml of 1.0 g of a sulfonated product (sulfonic acid concentration (hereinafter also referred to as “IEC”) = 2.10 meq / g) of a copolymer (Mn = 50000, Mw = 150,000) having a composition ratio of (mol ratio) I took it in a plastic bottle. To this was added 50 g of distilled water, 44 g of methyl ethyl ketone (hereinafter also referred to as “MEK”), and 5 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as “NMP”), and the mixture was stirred for 20 hours with a wave blower, and the viscosity was 48 mPa · The coating liquid A of s (25 degreeC) was obtained.
(2) Preparation of coating solution B
2,5-DCPPB: oligo-BCPAF (Mn = 11200, Mw = 27500) = 97: 3 (mol ratio) copolymer (Mn = 50000, Mw = 150,000) sulfonated product (IEC = 2. 10 meq / g) 0.5 g was placed in a 250 ml plastic bottle. To this, 40 g of distilled water, 54.5 g of tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as “THF”) and 5 g of NMP were added and stirred for 20 hours with a wafer blower to obtain a coating solution B having a viscosity of 40 mPa · s (25 ° C.).
(3) Preparation of coating solution C
2.0 g of a tetrafluoroethylene copolymer sulfonated product (trade name: Nafion117, manufactured by Du Pont) was placed in a 250 ml plastic bottle. Distilled water (40 g), methanol (10 g), isopropyl alcohol (20 g), and normal propyl alcohol (28 g) were added thereto, and the mixture was stirred for 20 hours with a wafer blower to obtain a coating solution C having a viscosity of 78 mPa · s (25 ° C.).
(4) Preparation of coating solution D
2,5-DCPPB: oligo-BCPAF (Mn = 11200, Mw = 27500) = 97: 3 (mol ratio) copolymer (Mn = 50000, Mw = 150,000) sulfonated product (IEC = 2. 10 meq / g) 0.5 g was placed in a 250 ml plastic bottle. To this was added 75 g of distilled water, 20.5 g of THF, and 4 g of NMP, and the mixture was stirred for 20 hours with a wave blower to obtain a coating solution D having a viscosity of 30 mPa · s (25 ° C.).
(5) Preparation of coating solution E
2,5-DCPPB: oligo-BCPAF (Mn = 11200, Mw = 27500) = 97: 3 (mol ratio) copolymer (Mn = 50000, Mw = 150,000) sulfonated product (IEC = 2. 10 meq / g) 0.5 g was placed in a 250 ml plastic bottle. To this was added 5 g of distilled water, 20.5 g of THF, and 74 g of NMP, and the mixture was stirred for 20 hours with a wafer blower to obtain a coating solution E having a viscosity of 58 mPa · s (25 ° C.).
2. Coating liquid ( II Preparation of
(1) Preparation of coating solution (1)
2,5-DCPPB: oligo-BCPAF (Mn = 11200, Mw = 27500) = 97: 3 (mol ratio) copolymer (Mn = 50000, Mw = 150,000) sulfonated product (IEC = 2. 10 meq / g) was taken up in a 250 ml plastic bottle. Distilled water (20 g), THF (50 g), and NMP (20 g) were added thereto, and the mixture was stirred for 20 hours with a wafer blower to obtain a coating solution (1) having a viscosity of 5290 mPa · s (25 ° C.).
(2) Preparation of coating solution (2)
2,5-DCPPB: oligo-BCPAF (Mn = 11200, Mw = 27500) = 97: 3 (mol ratio) copolymer (Mn = 50000, Mw = 150,000) sulfonated product (IEC = 2. 10 meq / g) was taken up in a 250 ml plastic bottle. To this, 90 g of NMP was added, and the mixture was stirred for 20 hours with a wafer blower to obtain a coating solution (2) having a viscosity of 2230 mPa · s (25 ° C.).
[0126]
Moreover, observation of the cross section of the laminated body obtained by the following Example and the comparative example, a total pore specific surface area measurement, and electric power generation performance evaluation were performed as follows.
[0127]
(Section observation)
A cross section was cut out from the laminate using a microtome. The cross section was observed using a scanning microscope (SEM), and the degree of penetration of the coating liquid component into the catalyst layer was observed.
[0128]
(Total pore specific surface area measurement)
The total pore specific surface area in the catalyst layer of the obtained laminate was measured by mercury porosimetry using an automatic porosimeter.
[0129]
(Power generation performance evaluation)
Prepare two gas diffusion electrodes carrying platinum catalyst, apply each coating solution (I) and coating solution (II) in this order on one gas diffusion electrode, dry and form a film. The other gas diffusion electrode was bonded to the work surface to produce an electrode membrane assembly. Next, the prepared electrode membrane assembly was sandwiched between two titanium current collectors, and a heater was further disposed outside of the current collector, with an effective area of 25 cm.²The fuel cell was assembled.
[0130]
The temperature of the fuel cell is maintained at 75 ° C., hydrogen is supplied at a humidity of 35% RH to the fuel electrode, and oxygen is supplied to the oxidation electrode at a humidity of 65% RH at 2 atm. A current density of 1 A / cm²The voltage between terminals (initial voltage) was measured.
[0131]
[Example 1]
1 mg / cm manufactured by US Electrochem²The coating liquid A, which is the coating liquid (I), was spray-coated on the catalyst layer of the platinum-supporting gas diffusion electrode using a sprayer. Next, the coating liquid (1), which is the coating liquid (II), was coated on the undried coating surface of the coating liquid A using a doctor blade without being dried. This was heated and dried at 100 ° C. for 1 hour to form a 40 μm-thick proton conductive sulfonated polymer film composed of coating solution A and coating solution (1) to produce a laminate.
[0132]
Observation of the cross section of the obtained laminate, measurement of the total pore specific surface area, and evaluation of power generation performance were performed according to the above methods. As a result of observing the cross section using a scanning microscope (SEM), penetration of the electrolyte into the catalyst layer was not observed. As a result of measuring the total pore specific surface area in the catalyst layer, almost no change was observed in the total pore specific surface area in the catalyst layer. In the power generation performance evaluation, the terminal voltage (initial voltage) was 0.60V.
[0133]
The results are summarized in Table 1, Table 2, and Table 3, respectively.
[0134]
[Examples 2 to 4]
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (I) and the coating liquid (II) were used in the combinations shown in Table 1.
[0135]
The observation results of the cross section by SEM, the total pore specific surface area measurement results by the automatic porosimeter, and the power generation performance evaluation results are summarized in Table 1, Table 2, and Table 3, respectively.
[0136]
[Comparative Example 1]
When the coating liquid D as the coating liquid (I) was spray-coated in the same manner as in Example 1, it was repelled by water droplets and a uniform coating film was not formed on the catalyst layer of the electrode. The coating liquid (1), which is the coating liquid (II), was coated on the undried coating surface of the coating liquid D in the same manner as in Example 1 to produce a laminate.
[0137]
The observation results of the cross section by SEM, the total pore specific surface area measurement results by the automatic porosimeter, and the power generation performance evaluation results are summarized in Table 1, Table 2, and Table 3, respectively.
[0138]
[Comparative Example 2]
When the coating liquid E which is the coating liquid (I) was spray-coated in the same manner as in Example 1, it was observed that the coating liquid permeated into the electrode layer. The coating liquid (1) as the coating liquid (II) was applied to the undried coating surface of the coating liquid E in the same manner as in Example 1 to produce a laminate.
[0139]
The observation results of the cross section by SEM, the total pore specific surface area measurement results by the automatic porosimeter, and the power generation performance evaluation results are summarized in Table 1, Table 2, and Table 3, respectively.
[0140]
[Comparative Example 3]
The coating liquid (I) was not applied, and the coating liquid (1), which is the coating liquid (II), was applied by a coater in the same manner as in Example 1 to produce a laminate.
[0141]
The observation results of the cross section by SEM, the total pore specific surface area measurement results by the automatic porosimeter, and the power generation performance evaluation results are summarized in Table 1, Table 2, and Table 3, respectively.
[0142]
[Comparative Example 4]
The coating liquid (I) was not applied, and the coating liquid (2), which is the coating liquid (II), was applied by a coater in the same manner as in Example 1 to produce a laminate.
[0143]
The observation results of the cross section by SEM, the total pore specific surface area measurement results by the automatic porosimeter, and the power generation performance evaluation results are summarized in Table 1, Table 2, and Table 3, respectively.
[0144]
[Table 1]

[0145]
A coating liquid (I) having a water content in the solvent of 25% by weight or more and 60% by weight or less is applied on the electrode layer, and applied to the surface of the undried coating formed on the electrode layer. Furthermore, it is formed from the coating liquid (II) on the coating film surface formed from the coating liquid (I) by applying the coating liquid (II) whose water content in the solvent is less than 25% by weight. A coating film is formed. At this time, on the coating film surface formed from the coating liquid (I), the electrolyte membrane component contained in the coating liquid (II) is solidified (phase change), and the electrolyte membrane component in the coating liquid (II) is the electrode layer. Permeation into the inside can be suppressed.
[0146]
In Comparative Example 1, the water content of the coating liquid (I) is too high, and the coating liquid D as the coating liquid (I) is repelled on the surface of the water-repellent electrode layer. Therefore, since a uniform coating film cannot be obtained from the coating liquid D, the coating liquid (1), which is the coating liquid (II), permeates into the electrode layer.
[0147]
In Comparative Example 2, the water content of the coating liquid (I) is small, the coating liquid E which is the coating liquid (I) penetrates into the electrode layer, partially closes the pores inside the electrode layer, Since a uniform coating film could not be obtained from the coating liquid E as the liquid (I), the coating liquid (1) as the coating liquid (II) penetrated into the electrode layer.
[0148]
[Table 2]

[0149]
[Table 3]

[0150]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, an electrolyte layer can be formed on an electrode layer, without electrolyte permeating into an electrode layer, and the laminated body which has a favorable electric power generation characteristic as an electrode structure can be obtained.

Claims

On the electrode layer,
A coating liquid (I) in which a proton conductive polymer is dissolved or dispersed in a solvent (I) composed of 25 to 60% by weight of water and 40 to 75% by weight of an organic solvent,
Next, the obtained undried coating surface is coated with a proton conductive polymer dissolved or dispersed in a solvent (II) comprising 0 to less than 25% by weight of water and more than 75% by weight of an organic solvent. A method for producing a laminate comprising an electrode layer and an electrolyte layer, wherein the electrolyte layer is formed by applying the liquid (II) and then drying.

The method for producing a laminate according to claim 1, wherein the proton conductive polymer is a sulfonated polyarylene.

The method for producing a laminate according to claim 1 or 2, wherein the solvent (I) comprises 30 to 50% by weight of water and 50 to 70% by weight of an organic solvent.

The method for producing a laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the solvent (II) comprises 10 to 20% by weight of water and 80 to 90% by weight of an organic solvent.

The method for producing a laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the coating liquid (I) contains a proton conductive polymer in an amount of 0.1 to 10% by weight.

The method for producing a laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the coating liquid (II) contains a proton conductive polymer in an amount of 5 to 20% by weight.

The organic solvent is tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, preferably tetrahydrofuran, N, N— The production of a laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein the laminate is at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone. Method.