JP2004345997A - New aromatic sulfonic acid ester derivative, polyarylene, sulfonic acid group-containing polyarylene, method for producing the same, polymer solid electrolyte and proton conduction film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a sulfonic acid group-containing polyarylene, which is safe and can readily control the amount of the sulfonic acid group introduced to a polymer and an introduction position, to obtain a sulfonic acid group-containing polyarylene, a polyarylene suitably useful for the production method, an aromatic sulfonic acid ester derivative, a polymer solid electrolyte composed of the sulfonic acid group-containing polyarylene and a proton conduction film. <P>SOLUTION: The aromatic sulfonic acid ester derivative is represented by formula (1) (X is a halogen atom except fluorine, OSO<SB>3</SB>CH<SB>3</SB>or OSO<SB>3</SB>CF<SB>3</SB>; A and Y are each a bifunctional organic group; Ar is a dinuclear or polynuclear aromatic group containing a substituent group represented by formula SO<SB>3</SB>R (R is a 3-20C hydrocarbon group); m is an integer of 0-10). The method for producing the sulfonic acid group-containing polyarylene comprises subjecting an aromatic compound containing at least an aromatic sulfonic acid ester derivative represented by formula (1) to coupling polymerization and hydrolyzing the obtained polyarylene. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１３】
（式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ_３ＣＨ_３および−ＯＳＯ_３ＣＦ_３から選ばれる原子または基を示し、ＡおよびＹは２価の有機基を示し、Ａｒは−ＳＯ_３Ｒ（但し、Ｒは炭素原子数３〜２０の炭化水素基を示す。）で表される置換基を有する２核以上の多核芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示す。）。
（２） 一般式（１）中のＡが電子吸引性基であり、Ｙが電子供与性基であることを特徴とする上記（１）に記載の芳香族スルホン酸エステル誘導体。
（３） 芳香族化合物から導かれる繰り返し構成単位からなり、少なくとも下記一般式（１’）で表される繰り返し構成単位を含むことを特徴とするポリアリーレン；
【００１４】
【化５】

【００１５】
（式中、ＡおよびＹは２価の有機基を示し、Ａｒは−ＳＯ_３Ｒ（但し、Ｒは炭素原子数４〜２０の炭化水素基を示す。）で表される置換基を有する２核以上の多核芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示す。）。
（４） 一般式（１’）で表される繰り返し構成単位０．５〜１００モル％と、下記一般式（Ａ’）で表される繰り返し構成単位０〜９９．５モル％とからなることを特徴とする（３）に記載のポリアリーレン；
【００１６】
【化６】

【００１７】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基を示し、Ｔは２価の有機基を示し、ｎは０または正の整数を示す。）
（５） 上記（３）または（４）に記載のポリアリーレンを加水分解して得られることを特徴とするスルホン酸基を有するポリアリーレン。
（６） 上記（１）に記載の芳香族スルホン酸エステル誘導体を少なくとも含む芳香族化合物をカップリング重合し、得られたポリアリーレンを加水分解することを特徴とするスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法。
（７） 上記（５）に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレンからなることを特徴とする高分子固体電解質。
（８） 上記（７）に記載の高分子固体電解質を含んでなることを特徴とする燃料電池用プロトン伝導膜。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜について具体的に説明する。
【００１９】
（芳香族スルホン酸エステル誘導体）
本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【００２０】
【化７】

【００２１】
式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ_３ＣＨ_３および−ＯＳＯ_３ＣＦ_３から選ばれる原子または基を示す。
【００２２】
ＡおよびＹは２価の有機基を示し、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）_ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−などの電子吸引性基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【００２３】
【化８】

【００２４】
で表される基などの電子供与性基などが挙げられる。
【００２５】
本発明では、Ａが電子吸引性基であり、Ｙが電子供与基であることが好ましい。
【００２６】
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２７】
Ａｒは−ＳＯ_３Ｒで表される置換基を有する２核以上の多核芳香族基を示し、多核芳香族基として具体的にはナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、ナフチル基が最も好ましい。
【００２８】
置換基−ＳＯ_３Ｒは、多核芳香族基に１個または２個以上置換している。置換基−ＳＯ_３Ｒが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。本発明では、置換基（Ｙ）が置換していない芳香環に２個置換した構造が最も好ましい。
【００２９】
ここで、Ｒは炭素原子数３〜２０の炭化水素基を示し具体的にはｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００３０】
ｍは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数である。
【００３１】
上記一般式（１）で表される本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００３２】
【化９】

【００３３】
【化１０】

【００３４】
【化１１】

【００３５】
また、上記一般式（１）で表される本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体として、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ_２−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ_２−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００３６】
これらの芳香族スルホン酸エステル誘導体中のエステル基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００３７】
（芳香族スルホン酸エステル誘導体の合成法）
本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体、例えば上記一般式（１）において、Ａｒが−ＳＯ_３Ｒで表される置換基を有するナフチル基であり、ｍが１である下記式（２）で表される化合物は、例えば以下のような方法で合成することができる。
【００３８】
【化１２】

【００３９】
（式中、Ａ、ＹおよびＡｒは、上記一般式（１）中のＡ、ＹおよびＡｒと同様の基であり、ｋおよびｌは０〜４の整数であり、かつｋ＋ｌ≧１である。）
【００４０】
【化１３】

【００４１】
１） エーテル化
例えば、２，５−ジクロロ−４’−フロオロベンゾフェノンと、ナフトールスルホン酸とを、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒中で、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの存在下で求核置換反応させる。ナフトールスルホン酸の例としては、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、２−ナフトール−７−スルホン酸などが挙げられる。これらのうち２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸が好ましい。
（２） スルホン酸クロリドへの変換
ナフタレンスルホン酸誘導体を、アセトニトリルなどの有機溶媒中で塩化ホスホリル、塩化チオニルなどと反応させ、スルホン酸クロリドに変換する。
（３） エステル化
ピリジン等の有機溶媒中で、スルホン酸クロリドとアルコールとを反応させ、芳香族スルホン酸エステル誘導体を得る。
【００４２】
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーを単独で重合するか、または上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、他の芳香族モノマー、好ましくは下記一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマーとを共重合して得られるポリアリーレンを加水分解したものである。
【００４３】
【化１４】

【００４４】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ’およびＲ’’は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ_２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
【００４５】
Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００４６】
Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００４７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００４８】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００４９】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００５０】
Ｗは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００５１】
Ｔは２価の有機基であって、電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００５２】
ｎは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
【００５３】
上記一般式（Ａ）で表される化合物として具体的には、ｎ＝０の場合、例えば４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００５４】
また ｎ＝１の場合、上記一般式（Ａ）で表される具体的な化合物には、例えば４，４’−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００５５】
さらに上記一般式（Ａ）で表される化合物としては、２，２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１５】

【００５７】
上記一般式（Ａ）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
【００５８】
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００５９】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４’−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２，５−ジフルオロベンゾフェノン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００６０】
【化１６】

【００６１】
（式中、Ｗは一般式（Ａ）に関して定義した通りである。）
または特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
【００６２】
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが、好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物は上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００６３】
また、一般式（Ａ）において、ｎが２以上である重合体は、例えば、一般式（Ａ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ_２−、および／または＞Ｃ（ＣＦ_３）_２とを組み合わせた化合物、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４，４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００６４】
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００６５】
【化１７】

【００６６】
【化１８】

【００６７】
【化１９】

【００６８】
上記において、ｎは２以上、好ましくは２〜１００である。
【００６９】
本発明に係るポリアリーレンは、芳香族化合物から導かれる繰り返し構成単位からなり、少なくとも下記一般式（１’）で表される繰り返し構成単位を含んでいる。
【００７０】
【化２０】

【００７１】
式中、Ａ、ＹおよびＡｒは、上記一般式（１）中のＡ、ＹおよびＡｒと同様の基であり、ｍは一般式（１）中のｍと同様の整数である。
【００７２】
本発明に係るポリアリーレンを構成する上記一般式（１’）以外の繰り返し構成単位は例えば下記一般式（Ａ’）で表される。
【００７３】
【化２１】

【００７４】
式中、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ^１〜Ｒ^８、ＷおよびＴは、上記一般式（Ａ）中のＲ’、Ｒ’’、Ｒ^１〜Ｒ^８、ＷおよびＴと同様の原子または基であり、ｎは上記一般式（Ａ）中のｎと同義である。
【００７５】
本発明に係るポリアリーレン中の上記一般式（１’）で表される繰り返し構成単位の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００モル％、より好ましくは１０〜９９．９９９モル％である。また、本発明に係るポリアリーレン中の上記一般式（Ａ’）で表される繰り返し構成単位の含有割合は、好ましくは０〜９９．５モル％、より好ましくは０．００１〜９０モル％である。
【００７６】
（ポリアリーレンの合成）
本発明に係るポリアリーレンは、上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーを触媒の存在下に反応させるか、または上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマー０．５〜１００モル％、より好ましくは１０〜９９．９９９モル％と、他の芳香族モノマー、好ましくは上記一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマー０〜９９．５モル％、好ましくは０．００１〜９０モル％とを触媒の存在下に反応させることにより得られる。使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００７７】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００７８】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００７９】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）が好ましい。
【００８０】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００８１】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００８２】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００８３】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００８４】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００８５】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００８６】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、γ−ブチロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素などが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００８７】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００８８】
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００８９】
このようにして上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーを（共）重合させるか、または上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、上記一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマーとを共重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。
【００９０】
このようにして得られるポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００９１】
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記ポリアリーレンを加水分解して、上記一般式（１’）で表される繰り返し構成単位中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ_３Ｒ）をスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）に転換することにより得ることができる。
【００９２】
加水分解は、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記ポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記ポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ_３Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【００９３】
このようにして得られる、スルホン酸基を有するポリアリーレン中の、スルホン酸基量は、０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．５ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方３ｍｅｑ／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマー、もしくは、水溶性でなくとも熱水に可溶となってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
【００９４】
上記のスルホン酸基量は、芳香族スルホン酸エステル誘導体と化合物（Ａ）の使用割合、さらにモノマーの種類、組合せを変えることにより、容易に調整することができる。
【００９５】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンの構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，２３０〜１，２５０ｃｍ^−１のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ^−１のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００９６】
本発明においては、ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ_３Ｒ）の９０％以上が、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）に転換していることが好ましい。
【００９７】
（高分子固体電解質）
本発明に係る高分子固体電解質は、上述したようなスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる。
【００９８】
本発明の高分子固体電解質は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用プロトン伝導膜、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能である。
【００９９】
（プロトン伝導膜）
本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなり、スルホン酸基を有するポリアリーレンからプロトン伝導膜を調製する際には、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【０１００】
本発明では、スルホン酸基を有するポリアリーレンを、溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより、基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルム状に成形することによりプロトン伝導膜を製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１０１】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解する溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。非プロトン系極性溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１０２】
またスルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解させる溶媒として上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１０３】
なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１０４】
キャスティング溶剤として高沸点溶剤を使用した場合、上記のさまにして製膜したフィルム中には、溶剤が大量に残留する場合があるが、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の溶剤を水と置換することができ、得られるフィルム中の残留溶剤量を低減させることができる。
【０１０５】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であっても良いし、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でも適用できる。
【０１０６】
バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。
【０１０７】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
【０１０８】
このような方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１０９】
また、本発明においては、上記ポリアリーレンを加水分解することなく、上述したような方法でフィルム状に成形した後、上記と同様の方法で加水分解することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜を製造することもできる。
【０１１０】
本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体およびポリアリーレンは、上記のようなスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法に用いられる。
【０１１１】
本発明に係るプロトン伝導膜は、プロトン伝導性、特に低湿度下におけるプロトン伝導性に優れる。
【０１１２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
実施例において、スルホン酸等量、分子量、プロトン伝導度は以下のようにして求めた。
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーの残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
２．分子量の測定
加水分解前のポリアリーレンの重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。加水分解後のスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
３．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９５％、７０％、３０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導率を算出した。
【０１１４】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
【０１１５】
【合成例１】
［オリゴマーの調製］
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１１６】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１１，２００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
【０１１７】
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という。）であった。
【０１１８】
【化２２】

【０１１９】
［ポリアリーレンの重合］
【０１２０】
【実施例１】
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍＬを下記一般式（３）で表される化合物 ２６．６６ｇ（４１．７ミリモル）とＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１，２００）１７．４７ｇ（１．５６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２ ０．７９ｇ（１．２ミリモル）、ＰＰｈ_３ ４．２０ｇ（１６．０１ミリモル）、ＮａＩ ０．１８ｇ（１．２０ミリモル）、亜鉛末６．２８ｇ（９６．０７ミリモル）の混合物中に窒素下で加えた。
【０１２１】
【化２３】

【０１２２】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ ４２５ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１２３】
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５９，４００、Ｍｗ＝１７８，３００であった。同共重合体のＩＲスペクトルを図１、ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０１２４】
前記濾液はエバポレーターで３４４ｇまで濃縮し、濾液にＬｉＢｒ １０．００ｇ（０．１２モル）を加え、内温１１０度（バス温１２０℃）で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄し、最終的に粉状ポリマーを得た。
【０１２５】
得られたポリマーの８重量％ＮＭＰ溶液から、ガラス基板上にキャストして製膜した。これを風乾、真空乾燥し、膜厚４０μｍのフィルムを得た。ＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基は定量的にスルホン酸基に転換していることを確認した。
【０１２６】
ポリマー中のスルホン酸基量は２．０ｍｅｑ／ｇ（重合時のモノマー仕込みモル比からの理論値は２．０ｍｅｑ／ｇ）であった。
得られた４に示す。
【０１２７】
得られたスルホン化ポリマーフィルムの特性を示す。
▲１▼プロトン伝導度
・８５℃・９５％ＲＨ：０．２７５Ｓ／ｃｍ
・８５℃・７０％ＲＨ：０．１０６Ｓ／ｃｍ
・８５℃・３０％ＲＨ：０．０２２Ｓ／ｃｍ
▲２▼熱安定性
１２０℃、５００時間熱処理を行っても、不溶分の生成は認められず、スルホン酸当量の変化も無く、安定であった。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法は、ポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンとする際にスルホン化剤が用いられないため安全性が高く、ポリマーを回収する際の処理の負荷が小さい。また、ポリマーへのスルホン酸基の導入量、および導入位置を制御することが容易である。
【０１２９】
本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体およびポリアリーレンは、上記のようなスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法に用いられる。
【０１３０】
本発明に係るプロトン伝導膜は、プロトン伝導性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造した共重合体のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で製造した共重合体のＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で製造したスルホン化ポリマーのＩＲスペクトルである。
【図４】実施例１で製造したスルホン化ポリマーのＮＭＲスペクトルである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel aromatic sulfonic acid ester derivative, a polyarylene containing a repeating structural unit derived from the compound, a polyarylene having a sulfonic acid group obtained by hydrolyzing the polyarylene, a method for producing the same, and the sulfone The present invention relates to a polymer solid electrolyte made of polyarylene having an acid group, and a proton conductive membrane containing the polymer solid electrolyte.
[0002]
[Prior art]
The electrolyte is often used in a (water) solution. However, in recent years this has been replaced by solid systems. The first reason is, for example, the ease of processing when applied to electric / electronic materials, and the second reason is the shift to lighter, thinner, smaller, and higher power.
[0003]
Conventionally, both inorganic substances and organic substances are known as proton conductive materials. Examples of the inorganic substance include uranyl phosphate, which is a hydrated compound. However, these inorganic compounds have insufficient contact at the interface, and there are many problems in forming a conductive layer on a substrate or an electrode.
[0004]
On the other hand, examples of the organic compound include polymers belonging to so-called cation exchange resins, for example, sulfonated products of vinyl polymers such as polystyrene sulfonic acid, and perfluoroalkylsulfonic acid polymers represented by Nafion (trade name, manufactured by DuPont) , A polymer in which a sulfonic acid group or a phosphoric acid group is introduced into a heat-resistant polymer such as perfluoroalkylcarboxylic acid polymer or polybenzimidazole or polyetheretherketone (Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No. 7, p. 2490-2492 (1993), Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, 735-736 (1994), Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p730. 1993)), and the polymer, such as.
[0005]
However, a sulfonated product of a vinyl polymer such as polystyrene sulfonic acid has a problem of poor chemical stability (durability), and a perfluorosulfonic acid electrolyte membrane is very expensive because it is difficult to manufacture. There is a problem in that it is limited to applications for special uses, and is a major obstacle in applications to consumer applications such as automobile and household fuel cells. In addition, since the pearlorosulfonic acid-based electrolyte membrane has a large amount of fluorine atoms in the molecule, there is a large environmental problem in disposal treatment after use.
[0006]
Further, a polymer obtained by introducing a sulfonic acid group or a phosphoric acid group into a heat-resistant polymer such as polybenzimidazole or polyetheretherketone has a problem that it is made of heat-resistant water and has poor durability.
[0007]
On the other hand, sulfonated polyarylene is known as a proton conductive material which can be industrially manufactured at low cost, and has excellent hot water resistance and durability, and this sulfonated polymer usually contains an aromatic compound. It is obtained by polymerizing to produce a polymer and then reacting the polymer with a sulfonating agent to introduce sulfonic acid groups into the polymer.
[0008]
However, in the conventional method, when a sulfonic acid is introduced, a large amount of a sulfonating agent such as concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, or chlorosulfuric acid is used. There is a problem that the load of waste liquid treatment when recovering the polymer is large. Another problem is that it is not easy to control the amount and position of the sulfonic acid group introduced into the polymer.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is to solve the problems in the prior art as described above, and can be industrially manufactured at low cost, hot water resistance, to provide a proton conductive material excellent in durability, further, A polyarylene having a sulfonic acid group can be produced without using a large amount of a sulfonating agent, the processing load at the time of polymer recovery is small, and the amount and position of the sulfonic acid group introduced into the polymer can be controlled. A method for easily producing a polyarylene having a sulfonic acid group, a polyarylene having a sulfonic acid group obtained by the method, a novel aromatic sulfonic acid ester derivative suitably used for producing the polyarylene having the sulfonic acid group, and It is intended to provide polyarylene.
[0010]
Another object of the present invention is to provide a polymer solid electrolyte comprising the above-mentioned polyarylene having a sulfonic acid group, and a proton conductive membrane comprising the polymer solid electrolyte.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the following novel aromatic sulfonic acid ester derivatives, polyarylene, polyarylene having a sulfonic acid group and a method for producing the same, and a polymer solid electrolyte, a proton conductive membrane and a method for producing the same are provided. The above object of the present invention is achieved.
(1) An aromatic sulfonic acid ester derivative represented by the following general formula (1);
[0012]
Embedded image

[0013]
(Wherein X is a halogen atom except fluorine, -OSO ₃ CH ₃ And -OSO ₃ CF ₃ A and Y represent a divalent organic group, and Ar represents -SO ₃ R represents a dinuclear or higher polynuclear aromatic group having a substituent represented by R (where R represents a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms), and m represents an integer of 0 to 10. ).
(2) The aromatic sulfonic acid ester derivative according to the above (1), wherein A in the general formula (1) is an electron-withdrawing group, and Y is an electron-donating group.
(3) a polyarylene comprising a repeating structural unit derived from an aromatic compound and containing at least a repeating structural unit represented by the following general formula (1 ′);
[0014]
Embedded image

[0015]
(Where A and Y each represent a divalent organic group, and Ar represents -SO ₃ R represents a dinuclear or higher polynuclear aromatic group having a substituent represented by R (where R represents a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms), and m represents an integer of 0 to 10. ).
(4) Consisting of 0.5 to 100 mol% of a repeating structural unit represented by the general formula (1 ′) and 0 to 99.5 mol% of a repeating structural unit represented by the following general formula (A ′). The polyarylene according to (3), which is characterized by:
[0016]
Embedded image

[0017]
(Where R ¹ ~ R ⁸ May be the same or different, and represents at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group and an aryl group; Wherein T represents a divalent organic group, and n represents 0 or a positive integer. )
(5) A polyarylene having a sulfonic acid group, which is obtained by hydrolyzing the polyarylene according to (3) or (4).
(6) A polyarylene having a sulfonic acid group, characterized by coupling-polymerizing an aromatic compound containing at least the aromatic sulfonic acid ester derivative according to the above (1) and hydrolyzing the resulting polyarylene. Production method.
(7) A polymer solid electrolyte comprising the polyarylene having a sulfonic acid group according to (5).
(8) A proton conductive membrane for a fuel cell, comprising the solid polymer electrolyte according to (7).
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the aromatic sulfonic acid ester derivative, polyarylene, polyarylene having a sulfonic acid group and a method for producing the same, a solid polymer electrolyte, and a proton conductive membrane according to the present invention will be specifically described.
[0019]
(Aromatic sulfonic acid ester derivative)
The aromatic sulfonic acid ester derivative according to the present invention is represented by the following general formula (1).
[0020]
Embedded image

[0021]
In the formula, X is a halogen atom except chlorine (chlorine, bromine, iodine), -OSO ₃ CH ₃ And -OSO ₃ CF ₃ Represents an atom or group selected from
[0022]
A and Y each represent a divalent organic group, for example, -CO-, -CONH-,-(CF ₂ ) _p -(Where p is an integer of 1 to 10), -C (CF ₃ ) ₂ -, -COO-, -SO-, -SO ₂ An electron-withdrawing group such as-, -O-, -S-, -CH = CH-, -C≡C- and the following formula:
[0023]
Embedded image

[0024]
And an electron donating group such as a group represented by
[0025]
In the present invention, A is preferably an electron withdrawing group, and Y is preferably an electron donating group.
[0026]
The electron-withdrawing group refers to a group having a value of 0.06 or more when the Hammett substituent constant is m-position of the phenyl group and 0.01 or more when it is p-position.
[0027]
Ar is -SO ₃ It represents a dinuclear or higher polynuclear aromatic group having a substituent represented by R, and specific examples of the polynuclear aromatic group include a naphthyl group, an anthracenyl group, and a phenanthyl group. Of these groups, a naphthyl group is most preferred.
[0028]
Substituent -SO ₃ R substitutes one or more polynuclear aromatic groups. Substituent -SO ₃ When two or more R are substituted, these substituents may be the same or different from each other. In the present invention, a structure in which two aromatic rings which are not substituted by the substituent (Y) is most preferable.
[0029]
Here, R represents a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, specifically, an n-propyl group, an iso-propyl group, a tert-butyl group, an iso-butyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group. , Neopentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, adamantyl, adamantylmethyl, 2-ethylhexyl, bicyclo [2.2.1] heptyl, bicyclo [2.2. 1] heptylmethyl group, tetrahydrofurfuryl group, 2-methylbutyl group, 3,3-dimethyl-2,4-dioxolanemethyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group, bicyclo [2.2.1] heptylmethyl group, etc. Having a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and a 5-membered heterocyclic ring Such as a hydrocarbon group. Of these, iso-propyl, n-butyl, neopentyl, tetrahydrofurfuryl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, adamantylmethyl, bicyclo [2.2.1] heptylmethyl are preferred, and Is preferably a neopentyl group.
[0030]
m is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 3.
[0031]
Examples of the aromatic sulfonic acid ester derivative according to the present invention represented by the general formula (1) include the following compounds.
[0032]
Embedded image

[0033]
Embedded image

[0034]
Embedded image

[0035]
Further, as the aromatic sulfonic acid ester derivative according to the present invention represented by the general formula (1), a compound in which a chlorine atom is replaced by a bromine atom in the above compound, and -CO- is -SO ₂ Wherein the chlorine atom is replaced by a bromine atom and -CO- is -SO ₂ Compounds substituted by-may also be used.
[0036]
The ester group in these aromatic sulfonic acid ester derivatives is derived from a primary alcohol, and the β-carbon is a tertiary or quaternary carbon. It is preferable in that polymerization inhibition or cross-linking due to the formation is not caused. Further, it is preferable that these ester groups are derived from primary alcohols and β-position is quaternary carbon.
[0037]
(Synthesis method of aromatic sulfonic acid ester derivative)
The aromatic sulfonic acid ester derivative according to the present invention, for example, in the above general formula (1), Ar is -SO ₃ A compound represented by the following formula (2), which is a naphthyl group having a substituent represented by R and m is 1, can be synthesized, for example, by the following method.
[0038]
Embedded image

[0039]
(In the formula, A, Y and Ar are the same groups as A, Y and Ar in the above general formula (1), k and l are integers of 0 to 4, and k + 1 ≧ 1. )
[0040]
Embedded image

[0041]
1) Etherification
For example, 2,5-dichloro-4'-fluorobenzophenone and naphthol sulfonic acid are mixed with potassium carbonate, in an aprotic polar solvent such as dimethyl sulfoxide, N, N'-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. A nucleophilic substitution reaction is performed in the presence of sodium carbonate or the like. Examples of naphtholsulfonic acid include 2-naphthol-3,6-disulfonic acid, 2-naphthol-6,8-disulfonic acid, 1-naphthol-3,6-disulfonic acid, 2-naphthol-6-sulfonic acid, Examples thereof include 1-naphthol-4-sulfonic acid and 2-naphthol-7-sulfonic acid. Of these, 2-naphthol-6,8-disulfonic acid is preferred.
(2) Conversion to sulfonic acid chloride
The naphthalene sulfonic acid derivative is reacted with phosphoryl chloride, thionyl chloride or the like in an organic solvent such as acetonitrile to convert it to sulfonic acid chloride.
(3) Esterification
The sulfonic acid chloride is reacted with the alcohol in an organic solvent such as pyridine to obtain an aromatic sulfonic acid ester derivative.
[0042]
(Polyarylene having sulfonic acid group)
The polyarylene having a sulfonic acid group according to the present invention can be obtained by polymerizing at least one monomer selected from the aromatic sulfonic acid ester derivatives represented by the general formula (1) alone, or )) And at least one monomer selected from other aromatic monomers, preferably compounds represented by the following general formula (A): It is obtained by hydrolyzing polyarylene obtained by copolymerization.
[0043]
Embedded image

[0044]
In the above general formula (A), R ′ and R ″ may be the same or different from each other, and represent a halogen atom excluding a fluorine atom or —OSO ₂ Z represents a group represented by Z (here, Z represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or an aryl group).
[0045]
Examples of the alkyl group represented by Z include a methyl group and an ethyl group, examples of the fluorine-substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a p-tolyl group.
[0046]
R ¹ ~ R ⁸ May be the same or different, and represent at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group and an aryl group.
[0047]
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0048]
Examples of the fluorine-substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group and the like, and a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group Are preferred.
[0049]
Examples of the allyl group include a propenyl group,
Examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.
[0050]
W represents a divalent electron-withdrawing group, and examples of the electron-withdrawing group include those described above.
[0051]
T is a divalent organic group, and may be an electron-withdrawing group or an electron-donating group. Examples of the electron-withdrawing group and the electron-donating group include the same as those described above.
[0052]
n is 0 or a positive integer, and the upper limit is usually 100, preferably 80.
[0053]
Specifically, when n = 0, as the compound represented by the general formula (A), for example, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzanilide, bis (chlorophenyl) difluoromethane, 2-bis (4-chlorophenyl) hexafluoropropane, 4-chlorophenyl 4-chlorobenzoate, bis (4-chlorophenyl) sulfoxide, bis (4-chlorophenyl) sulfone, and in these compounds, a chlorine atom is a bromine atom or an iodine atom And compounds in which at least one or more of the halogen atoms substituted at the 4-position in these compounds are substituted at the 3-position.
[0054]
When n = 1, specific compounds represented by the general formula (A) include, for example, 4,4′-bis (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether and 4,4′-bis (4-chlorobenzoyl) Amino) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-chlorophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-chlorophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) -1,1 , 1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4 ′ -Bis [(4-chlorophenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, wherein in these compounds a chlorine atom is a bromine atom or Compounds substituted by an iodine atom, furthermore, compounds in which a halogen atom substituted in the 4-position is substituted in the 3-position, and in these compounds, at least one of the groups substituted in the 4-position of diphenyl ether is substituted in the 3-position. And the like.
[0055]
Further, as the compound represented by the general formula (A), 2,2-bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexa Examples thereof include fluoropropane, bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] sulfone, and a compound represented by the following formula.
[0056]
Embedded image

[0057]
The compound represented by the general formula (A) can be synthesized, for example, by the following method.
[0058]
First, in order to convert a bisphenol linked by an electron-withdrawing group into a corresponding alkali metal salt of bisphenol, a dielectric material such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, and dimethylsulfoxide is used. An alkali metal such as lithium, sodium and potassium, an alkali metal hydride, an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate and the like are added in a highly polar solvent.
[0059]
Usually, the alkali metal is reacted with the hydroxyl group of phenol in an excessive amount, and usually, 1.1 to 2 equivalents are used. Preferably, 1.2 to 1.5 equivalents are used. At this time, a solvent azeotropic with water such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, and phenetole coexist to form fluorine, chlorine, and the like activated by the electron-withdrawing group. Aromatic dihalide compounds substituted with a halogen atom such as 4,4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-chlorofluorobenzophenone, bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (4 -Fluorophenyl) sulfone, 4-fluorophenyl-4'-chlorophenylsulfone, bis (3-nitro-4-chlorophenyl) sulfone, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, hexafluorobenzene, deca Fluorobife , 2,5-difluorobenzophenone, 1,3-bis (4-chlorobenzoyl) benzene and the like. Fluorine compounds are preferred in terms of reactivity, but when considering the next aromatic coupling reaction, it is necessary to assemble an aromatic nucleophilic substitution reaction so that the terminal is a chlorine atom. The active aromatic dihalide is used in an amount of 2 to 4 times, preferably 2.2 to 2.8 times, the mole of bisphenol. Before the aromatic nucleophilic substitution reaction, an alkali metal salt of bisphenol may be used in advance. The reaction temperature is between 60C and 300C, preferably between 80C and 250C. Reaction times range from 15 minutes to 100 hours, preferably from 1 hour to 24 hours. The most preferable method is to use a chlorofluoro compound having one halogen atom having a different reactivity as an active aromatic dihalide represented by the following formula, since a fluorine atom preferentially causes a phenoxide and a nucleophilic substitution reaction. It is convenient for obtaining the desired activated terminal chloro form.
[0060]
Embedded image

[0061]
(Where W is as defined for general formula (A).)
Alternatively, as described in JP-A-2-159, there is a method of combining a nucleophilic substitution reaction and an electrophilic substitution reaction to synthesize a flexible compound comprising an intended electron-withdrawing group and an electron-donating group.
[0062]
Specifically, an aromatic bishalide activated by an electron-withdrawing group, for example, bis (4-chlorophenyl) sulfone is subjected to a nucleophilic substitution reaction with phenol to obtain a bisphenoxy-substituted product. Then, the desired compound is obtained from this substituted product by a Friedel-Crafts reaction with, for example, 4-chlorobenzoic acid chloride. The compounds exemplified above can be applied to the aromatic bishalide activated by the electron-withdrawing group used here. The phenol compound may be substituted, but an unsubstituted compound is preferred from the viewpoint of heat resistance and flexibility. It is preferable to use an alkali metal salt for the phenol substitution reaction. As the usable alkali metal compound, the compounds exemplified above can be used. The amount used is 1.2 to 2 moles per 1 mole of phenol. At the time of the reaction, the above-mentioned polar solvent or the azeotropic solvent with water can be used. The bisphenoxy compound is reacted with chlorobenzoic acid chloride as an acylating agent in the presence of an activator for a Friedel-Crafts reaction of a Lewis acid such as aluminum chloride, boron trifluoride, zinc chloride or the like. Chlorobenzoic acid chloride is used in an amount of 2 to 4 times, preferably 2.2 to 3 times the mole of the bisphenoxy compound. The Friedel-Crafts activator is used in an amount of 1.1 to 2 equivalents per mol of an active halide compound such as chlorobenzoic acid as an acylating agent. The reaction time ranges from 15 minutes to 10 hours, and the reaction temperature ranges from -20C to 80C. As a solvent to be used, chlorobenzene, nitrobenzene, or the like, which is inert to the Friedel-Crafts reaction, can be used.
[0063]
Further, in the general formula (A), the polymer in which n is 2 or more is, for example, bisphenol as a supply source of etheric oxygen which is the electron donating group T in the general formula (A), and the electron withdrawing group W > C = O, -SO ₂ And / or> C (CF ₃ ) ₂ And specifically 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ketone Reaction between an alkali metal salt of bisphenol such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and an active aromatic halogen compound such as excess 4,4-dichlorobenzophenone and bis (4-chlorophenyl) sulfone by N -Methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, and the like, in the presence of a polar solvent such as those obtained by sequentially polymerizing the monomers according to the synthesis method.
[0064]
Examples of such a compound include a compound represented by the following formula.
[0065]
Embedded image

[0066]
Embedded image

[0067]
Embedded image

[0068]
In the above, n is 2 or more, preferably 2 to 100.
[0069]
The polyarylene according to the present invention is composed of a repeating structural unit derived from an aromatic compound, and contains at least a repeating structural unit represented by the following general formula (1 ′).
[0070]
Embedded image

[0071]
In the formula, A, Y and Ar are the same groups as A, Y and Ar in the general formula (1), and m is the same integer as m in the general formula (1).
[0072]
The repeating structural unit other than the general formula (1 ′) constituting the polyarylene according to the present invention is represented by, for example, the following general formula (A ′).
[0073]
Embedded image

[0074]
Where R ′, R ″, R ¹ ~ R ⁸ , W and T represent R ′, R ″, R in the above general formula (A) ¹ ~ R ⁸ , W and T are the same atoms or groups, and n has the same meaning as n in the above general formula (A).
[0075]
The content ratio of the repeating structural unit represented by the general formula (1 ′) in the polyarylene according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 mol%, more preferably 10 to 99.999. Mol%. Further, the content of the repeating structural unit represented by the general formula (A ′) in the polyarylene according to the present invention is preferably 0 to 99.5 mol%, more preferably 0.001 to 90 mol%. is there.
[0076]
(Synthesis of polyarylene)
The polyarylene according to the present invention is obtained by reacting at least one monomer selected from the aromatic sulfonic acid ester derivatives represented by the above general formula (1) in the presence of a catalyst, or At least one kind of monomer selected from aromatic sulfonic acid ester derivatives represented by 0.5 to 100 mol%, more preferably 10 to 99.999 mol%, and another aromatic monomer, preferably the above general formula (A) ) Is obtained by reacting 0 to 99.5 mol%, preferably 0.001 to 90 mol% of at least one monomer selected from the compounds represented by the formula (1) in the presence of a catalyst. The catalyst used is a catalyst system containing a transition metal compound. Examples of this catalyst system include (1) a compound that becomes a transition metal salt and a ligand (hereinafter, referred to as a “ligand component”) or a ligand. An essential component is a transition metal complex (including a copper salt) to which a ligand is coordinated, and (2) a reducing agent, and a “salt” may be added to increase the polymerization rate.
[0077]
Here, as the transition metal salt, nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, and nickel acetylacetonate; palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide, and palladium iodide; iron chloride, iron bromide And iron compounds such as iron iodide; and cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide and cobalt iodide. Of these, nickel chloride and nickel bromide are particularly preferred.
[0078]
Examples of the ligand component include triphenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene, and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane. Of these, triphenylphosphine and 2,2′-bipyridine are preferred. The compounds as the ligand components can be used alone or in combination of two or more.
[0079]
Further, examples of the transition metal complex to which the ligand is coordinated include nickel bis (triphenylphosphine) chloride, nickel bis (triphenylphosphine) bromide, nickel bis (triphenylphosphine) iodide, and nickel bis (nitrate) nitrate. (Triphenylphosphine), nickel chloride (2,2'-bipyridine), nickel bromide (2,2'-bipyridine), nickel iodide (2,2'-bipyridine), nickel nitrate (2,2'-bipyridine) ), Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like. Of these, nickel chloride bis (triphenylphosphine) and nickel chloride (2,2′-bipyridine) are preferred.
[0080]
Examples of the reducing agent that can be used in the above catalyst system include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, and calcium. Of these, zinc, magnesium and manganese are preferred. These reducing agents can be used more activated by contact with an acid such as an organic acid.
[0081]
Examples of the “salt” that can be used in the above catalyst system include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, and sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, Potassium compounds such as potassium iodide and potassium sulfate; and ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate. Of these, sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide, and tetraethylammonium iodide are preferred.
[0082]
The usage ratio of each component is usually 0.0001 to 10 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, of the transition metal salt or the transition metal complex per 1 mol of the total of the above monomers. If the amount is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction may not proceed sufficiently, while if it exceeds 10 mol, the molecular weight may decrease.
[0083]
When a transition metal salt and a ligand component are used in the catalyst system, the usage ratio of the ligand component is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the transition metal salt. is there. If the amount is less than 0.1 mol, the catalytic activity may be insufficient, while if it exceeds 100 mol, the molecular weight may decrease.
[0084]
The reducing agent is used in an amount of usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the total amount of the monomers. If the amount is less than 0.1 mol, the polymerization may not proceed sufficiently. If the amount exceeds 100 mol, purification of the obtained polymer may be difficult.
[0085]
Further, when a "salt" is used, the proportion of the salt is usually 0.001 to 100 mol, preferably 0.01 to 1 mol, per 1 mol of the total of the above monomers. If the amount is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate may be insufficient. If the amount exceeds 100 mol, purification of the obtained polymer may be difficult.
[0086]
Examples of the polymerization solvent that can be used include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, sulfolane, γ-butyrolactam, Dimethylimidazolidinone, tetramethylurea and the like can be mentioned. Of these, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone are preferred. These polymerization solvents are preferably used after being sufficiently dried.
[0087]
The total concentration of the above monomers in the polymerization solvent is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
[0088]
Further, the polymerization temperature at the time of polymerization is usually 0 to 200 ° C, preferably 50 to 120 ° C. Further, the polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.
[0089]
In this way, at least one monomer selected from the aromatic sulfonic acid ester derivatives represented by the general formula (1) is (co) polymerized, or the aromatic sulfone represented by the general formula (1) is polymerized. By copolymerizing at least one monomer selected from the acid ester derivatives and at least one monomer selected from the compounds represented by the general formula (A), a polymerization solution containing polyarylene is obtained.
[0090]
The molecular weight of the polyarylene thus obtained is 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 800,000 as a polystyrene-equivalent weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC).
[0091]
(Polyarylene having sulfonic acid group)
The polyarylene having a sulfonic acid group according to the present invention hydrolyzes the above-mentioned polyarylene to form a sulfonic acid ester group (—SO 2) in the repeating structural unit represented by the general formula (1 ′). ₃ R) is converted to a sulfonic acid group (—SO ₃ H).
[0092]
The hydrolysis is
(1) A method in which the above-mentioned polyarylene is put into an excessive amount of water or alcohol containing a small amount of hydrochloric acid and stirred for 5 minutes or more.
(2) A method in which the above-mentioned polyarylene is reacted in trifluoroacetic acid at a temperature of about 80 to 120 ° C. for about 5 to 10 hours.
(3) Sulfonate group (-SO ₃ R) After reacting the polyarylene at a temperature of about 80 to 150 ° C. for about 3 to 10 hours in a solution containing 1 to 3 moles of lithium bromide to 1 mole, for example, a solution of N-methylpyrrolidone or the like , How to add hydrochloric acid
And the like.
[0093]
The amount of the sulfonic acid group in the polyarylene having a sulfonic acid group thus obtained is 0.5 to 3 meq / g, preferably 0.8 to 2.8 meq / g. If it is less than 0.5 meq / g, the proton conductivity will not increase, while if it exceeds 3 meq / g, the hydrophilicity will be improved and it will be soluble in hot water even if it is not water-soluble polymer or water-soluble. In addition, the durability is lowered even if it does not reach water solubility.
[0094]
The amount of the sulfonic acid group can be easily adjusted by changing the use ratio of the aromatic sulfonic acid ester derivative and the compound (A), and further changing the kind and combination of the monomers.
[0095]
The structure of the polyarylene having a sulfonic acid group is, for example, 1,230 to 1,250 cm according to an infrared absorption spectrum. ^-1 C-OC absorption of 1,640-1,660 cm ^-1 Can be confirmed by C ＝ O absorption and the like, and the nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ By 1 H-NMR), the structure can be confirmed from the peak of the aromatic proton at 6.8 to 8.0 ppm.
[0096]
In the present invention, the sulfonic ester group (-SO ₃ 90% or more of the sulfonic acid groups (-SO ₃ H).
[0097]
(Polymer solid electrolyte)
The solid polymer electrolyte according to the present invention is composed of the polyarylene having a sulfonic acid group as described above.
[0098]
The polymer solid electrolyte of the present invention can be used for, for example, an electrolyte for a primary battery, an electrolyte for a secondary battery, a proton conductive membrane for a fuel cell, a display element, various sensors, a signal transmission medium, a solid capacitor, an ion exchange membrane, and the like. .
[0099]
(Proton conductive membrane)
The proton conductive membrane of the present invention is composed of the polyarylene having a sulfonic acid group.When preparing a proton conductive membrane from the polyarylene having a sulfonic acid group, in addition to the polyarylene having a sulfonic acid group, sulfuric acid, An inorganic acid such as phosphoric acid, an organic acid containing a carboxylic acid, and an appropriate amount of water may be used in combination.
[0100]
In the present invention, a polyarylene having a sulfonic acid group is dissolved in a solvent to form a solution, and then cast on a substrate, cast on a substrate, and formed into a film by a casting method or the like. A proton conducting membrane can be manufactured. Here, the substrate is not particularly limited as long as it is a substrate used in a usual solution casting method. For example, a substrate made of plastic, metal, or the like is used, and preferably, for example, a polyethylene terephthalate (PET) film or the like is used. A substrate made of a thermoplastic resin is used.
[0101]
Examples of the solvent for dissolving the polyarylene having a sulfonic acid group include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylurea, and dimethylimidazolidyte. Non-protonic polar solvents such as nonone are exemplified, and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, also referred to as “NMP”) is particularly preferable in terms of solubility and solution viscosity. The aprotic polar solvent can be used alone or in combination of two or more.
[0102]
Further, as a solvent for dissolving the polyarylene having a sulfonic acid group, a mixture of the aprotic polar solvent and an alcohol can also be used. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propyl alcohol, iso-propyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and the like. In particular, methanol is preferred because it has an effect of lowering the solution viscosity in a wide composition range. Alcohols can be used alone or in combination of two or more.
[0103]
The solution viscosity is usually from 2,000 to 100,000 mPa · s, preferably from 3,000 to 50,000 mPa · s, depending on the molecular weight of the polyarylene having a sulfonic acid group and the polymer concentration. If the viscosity is less than 2,000 mPa · s, the solution may have poor retention during film formation and may flow from the substrate. On the other hand, if it exceeds 100,000 mPa · s, the viscosity may be too high to extrude from the die, and it may be difficult to form a film by the casting method.
[0104]
When a high-boiling solvent is used as the casting solvent, a large amount of the solvent may remain in the film formed as described above, but the obtained undried film is immersed in water. The solvent in the dried film can be replaced with water, and the amount of residual solvent in the obtained film can be reduced.
[0105]
When the undried film is immersed in water, a batch method in which the sheet is immersed in water may be used, or a laminated film in a state of being formed on a substrate film (e.g., PET) obtained usually. Alternatively, a continuous method in which a film separated from a substrate is immersed in water and wound up, can also be applied.
[0106]
In the case of the batch method, a method such as placing the processed film in a frame is advantageous because wrinkling on the surface of the processed film is suppressed.
[0107]
When the wet film is immersed in water, the contact ratio of water to 10 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or more to 1 part by weight of the wet film is good. In order to minimize the amount of residual solvent in the obtained proton conductive membrane, it is preferable to maintain the largest possible contact ratio. It is also effective to constantly maintain the organic solvent concentration in the water at a certain concentration or less by replacing or overflowing the water used for immersion, which is effective in reducing the residual solvent amount of the obtained proton conductive membrane. is there. In order to suppress the in-plane distribution of the amount of the organic solvent remaining in the proton conductive membrane, it is effective to homogenize the concentration of the organic solvent in water by stirring or the like.
[0108]
The dry thickness of the proton conductive membrane obtained by such a method is usually 10 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm.
[0109]
Further, in the present invention, without hydrolyzing the polyarylene, after forming into a film by the method described above, the polyarylene comprises a polyarylene having a sulfonic acid group by hydrolysis in the same manner as described above. Proton conducting membranes can also be manufactured.
[0110]
The aromatic sulfonic acid ester derivative and the polyarylene according to the present invention are used for the above-mentioned polyarylene having a sulfonic acid group and a method for producing the same.
[0111]
The proton conductive membrane according to the present invention is excellent in proton conductivity, especially in low humidity.
[0112]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0113]
In the examples, the sulfonic acid equivalent weight, molecular weight, and proton conductivity were determined as follows.
1. Sulfonic acid equivalent
The obtained polyarylene having a sulfonic acid group is washed until the washing water becomes neutral, and is thoroughly washed with water except for free remaining acid. After drying, a predetermined amount is weighed, and THF / water is weighed. It was dissolved in a mixed solvent, titrated with a standard solution of NaOH using phenolphthalein as an indicator, and the sulfonic acid equivalent was determined from the neutralization point.
2. Measurement of molecular weight
The weight average molecular weight of the polyarylene before hydrolysis was determined by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined by GPC. The molecular weight of the polyarylene having a sulfonic acid group after hydrolysis is determined by GPC using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to which lithium bromide and phosphoric acid are added as a solvent, and the molecular weight in terms of polystyrene is determined by GPC. Was.
3. Measurement of proton conductivity
The AC resistance is determined by pressing a platinum wire (φ = 0.5 mm) against the surface of a 5 mm-wide strip-shaped proton conductive membrane sample, holding the sample in a thermo-hygrostat, and measuring the AC impedance between the platinum wires. I asked. That is, the impedance was measured at an alternating current of 10 kHz under an environment of 85 ° C. and a relative humidity of 95%, 70%, and 30%. A chemical impedance measuring system manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd. was used as a resistance measuring device, and JW241 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. was used as a constant temperature and humidity device. Five platinum wires were pressed at 5 mm intervals to change the distance between the wires to 5 to 20 mm, and the AC resistance was measured. The specific resistance of the membrane was calculated from the distance between the lines and the gradient of the resistance, the AC impedance was calculated from the reciprocal of the specific resistance, and the proton conductivity was calculated from this impedance.
[0114]
Specific resistance R (Ω · cm) = 0.5 (cm) × film thickness (cm) × gradient between resistance lines (Ω / cm)
[0115]
[Synthesis Example 1]
[Preparation of oligomer]
In a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube, Dean-Stark tube, and three-way cock for introducing nitrogen, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3 was added. 6,7.3 g (0.20 mol) of 3,3,3-hexafluoropropane (bisphenol AF), 60.3 g (0.24 mol) of 4,4′-dichlorobenzophenone (4,4′-DCBP), potassium carbonate 71 9.9 g (0.52 mol), 300 mL of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and 150 mL of toluene were taken, and heated in an oil bath under a nitrogen atmosphere and reacted at 130 ° C. with stirring. When water produced by the reaction was azeotroped with toluene and reacted while being removed from the system with a Dean-Stark tube, almost no water was observed in about 3 hours. The reaction temperature was gradually increased from 130 ° C to 150 ° C. Thereafter, most of the toluene was removed while gradually raising the reaction temperature to 150 ° C., and the reaction was continued at 150 ° C. for 10 hours. Then, 10.0 g (0.040 mol) of 4,4′-DCBP was added, and 5 Reacted for hours. After allowing the obtained reaction solution to cool, the precipitate of the by-product inorganic compound was removed by filtration, and the filtrate was poured into 4 L of methanol. The precipitated product was separated by filtration, collected, dried, and then dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran. This was reprecipitated in 4 L of methanol to obtain 95 g of the desired compound (yield: 85%).
[0116]
The obtained polymer had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 11,200 as determined by GPC (THF solvent). Further, the obtained polymer was soluble in THF, NMP, DMAc, sulfolane, etc., Tg was 110 ° C., and thermal decomposition temperature was 498 ° C.
[0117]
The obtained compound was an oligomer represented by the formula (I) (hereinafter, referred to as “BCPAF oligomer”).
[0118]
Embedded image

[0119]
[Polymerization of polyarylene]
[0120]
Embodiment 1
100 mL of dried N, N-dimethylacetamide (DMAc) was mixed with 26.66 g (41.7 mmol) of a compound represented by the following general formula (3) and 17.47 g (1.56 g) of a BCPAF oligomer (Mn = 1,200). Mmol), Ni (PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ 0.79 g (1.2 mmol), PPh ₃ It was added under nitrogen to a mixture of 4.20 g (16.01 mmol), 0.18 g (1.20 mmol) of NaI and 6.28 g (96.07 mmol) of zinc dust.
[0121]
Embedded image

[0122]
The reaction system was heated with stirring (finally heated to 79 ° C.) and reacted for 3 hours. During the reaction, an increase in the viscosity of the system was observed. The polymerization reaction solution was diluted with 425 mL of DMAc, stirred for 30 minutes, and filtered using Celite as a filter aid.
[0123]
A part of the filtrate was poured into methanol for coagulation. The molecular weight of the copolymer comprising the sulfonic acid derivative protected by a neopentyl group by GPC was Mn = 59,400 and Mw = 178,300. FIG. 1 shows an IR spectrum and FIG. 2 shows an NMR spectrum of the copolymer.
[0124]
The filtrate was concentrated to 344 g with an evaporator, 10.00 g (0.12 mol) of LiBr was added to the filtrate, and the mixture was reacted at an internal temperature of 110 ° C. (bath temperature of 120 ° C.) for 7 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, poured into 4 L of acetone, and coagulated. The coagulated product was collected by filtration, air-dried, pulverized with a mixer, and washed while stirring with 1500 mL of 1N hydrochloric acid. After filtration, the product was washed with ion-exchanged water until the pH of the washing solution became 5 or more, and finally a powdery polymer was obtained.
[0125]
From an 8 wt% NMP solution of the obtained polymer, a film was cast on a glass substrate. This was air-dried and vacuum-dried to obtain a film having a thickness of 40 μm. From the IR spectrum and the quantitative analysis of the ion exchange capacity, it was confirmed that the sulfonic acid ester group was quantitatively converted to a sulfonic acid group.
[0126]
The amount of sulfonic acid groups in the polymer was 2.0 meq / g (theoretical value from the molar ratio of charged monomers during polymerization was 2.0 meq / g).
The results are shown in 4.
[0127]
The properties of the resulting sulfonated polymer film are shown.
(1) Proton conductivity
・ 85 ℃ ・ 95% RH: 0.275S / cm
· 85 ° C · 70% RH: 0.106 S / cm
· 85 ° C · 30% RH: 0.022 S / cm
(2) Thermal stability
Even after heat treatment at 120 ° C. for 500 hours, generation of insolubles was not observed, there was no change in sulfonic acid equivalent, and the composition was stable.
[0128]
【The invention's effect】
The polyarylene having a sulfonic acid group and the method for producing the same according to the present invention have a high safety because a sulfonating agent is not used when the polyarylene is converted to a polyarylene having a sulfonic acid group. Processing load is small. Further, it is easy to control the introduction amount and introduction position of the sulfonic acid group into the polymer.
[0129]
The aromatic sulfonic acid ester derivative and the polyarylene according to the present invention are used for the above-mentioned polyarylene having a sulfonic acid group and a method for producing the same.
[0130]
The proton conductive membrane according to the present invention has excellent proton conductivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an IR spectrum of a copolymer produced in Example 1.
FIG. 2 is an NMR spectrum of the copolymer produced in Example 1.
FIG. 3 is an IR spectrum of the sulfonated polymer produced in Example 1.
FIG. 4 is an NMR spectrum of the sulfonated polymer produced in Example 1.

Claims (8)

An aromatic sulfonic acid ester derivative represented by the following general formula (1);

(Wherein, X represents a halogen atom excluding fluorine, an atom or group selected from —OSO ₃ CH ₃ and —OSO ₃ CF ₃ , A and Y each represent a divalent organic group, and Ar represents —SO ₃ R (However, R represents a dinuclear or higher polynuclear aromatic group having a substituent represented by C3 to C20, and m represents an integer of 0 to 10). The aromatic sulfonic acid ester derivative according to claim 1, wherein A in the general formula (1) is an electron-withdrawing group, and Y is an electron-donating group. A polyarylene comprising a repeating structural unit derived from an aromatic compound and containing at least a repeating structural unit represented by the following general formula (1 ′);

(In the formula, A and Y each represent a divalent organic group, and Ar represents a substituent having a substituent represented by —SO ₃ R (where R represents a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.) Represents a polynuclear aromatic group having a nucleus or higher, and m represents an integer of 0 to 10.) It is characterized by comprising 0.5 to 100 mol% of the repeating structural unit represented by the general formula (1 ′) and 0 to 99.5 mol% of the repeating structural unit represented by the following general formula (A ′). The polyarylene according to claim 3, wherein

(Wherein, R ^{1 to} R ⁸ may be the same or different from each other, and include at least one atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, and an aryl group. Or a group, W represents a divalent electron-withdrawing group, T represents a divalent organic group, and n represents 0 or a positive integer.) A polyarylene having a sulfonic acid group, obtained by hydrolyzing the polyarylene according to claim 3. A method for producing a polyarylene having a sulfonic acid group, comprising subjecting an aromatic compound containing at least the aromatic sulfonic acid ester derivative according to claim 1 to coupling polymerization and hydrolyzing the resulting polyarylene. A polymer solid electrolyte comprising the polyarylene having a sulfonic acid group according to claim 5. A proton conductive membrane for a fuel cell, comprising the polymer solid electrolyte according to claim 7.

Images