JP2007138132A - Method for producing polyarylene polymer - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリアリーレン系高分子の製造方法を提供すること。
【解決手段】式（１）
（式中、Ａはアルコキシ基又はアミノ基を表す。Ｒ１は水素又は重合反応に関与しない置換基を表し、隣接する２つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２を、ｋは４−ｍを表す。Ｘは塩素、臭素又は沃素を表す。）で示されるジハロゲノベンゼン化合物を、触媒量の２価ニッケル錯体、３価の燐配位子、及び亜鉛の共存下で重合させることを特徴とするポリアリーレン系高分子の製造方法。
【選択図】なしA method for producing a polyarylene polymer is provided.
SOLUTION: Formula (1)
(In the formula, A represents an alkoxy group or an amino group. R 1 represents hydrogen or a substituent not involved in the polymerization reaction, and two adjacent substituents may be optionally bonded to form a ring. m represents 1 or 2, k represents 4-m, X represents chlorine, bromine or iodine.) A catalytic amount of a divalent nickel complex, a trivalent phosphorus ligand And a method for producing a polyarylene polymer, wherein polymerization is performed in the presence of zinc.
[Selection figure] None
Description
本発明は、ポリアリーレン系高分子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyarylene polymer.
主鎖に直接スルホン酸基が結合しているポリ（アリーレンスルホン酸）は、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質等として有用であるが、その製造方法について報告例は少ない。すなわち、ベンゼンなどを重合させてポリアリーレン類を合成した後、硫酸などを作用させスルホン酸基を導入する例（特許文献１）が知られているが、重合後にスルホン酸基を導入するため、その導入率は高くない。また特許文献２及び３では、ジハロゲノベンゼンスルホン酸塩をモノマーとして使用することが知られていたが、さらに多様な種類のポリマーを得るために、新たな製造方法の開発が望まれていた。
このような状況下、本発明者等は、スルホン酸エステル又はアミド基を有するジハロゲノベンゼン化合物を重合させる方法を見出し、さらに検討を重ね本発明に至った。
Poly (arylene sulfonic acid) having a sulfonic acid group directly bonded to the main chain is useful as a polymer electrolyte for a polymer electrolyte fuel cell, but there are few reports on its production method. That is, after synthesizing polyarylenes by polymerizing benzene or the like, an example (Patent Document 1) in which sulfonic acid groups are introduced by the action of sulfuric acid or the like is known, but in order to introduce sulfonic acid groups after polymerization, The introduction rate is not high. In Patent Documents 2 and 3, it was known to use dihalogenobenzene sulfonate as a monomer. However, in order to obtain various types of polymers, development of a new production method has been desired.
Under such circumstances, the present inventors have found a method for polymerizing a dihalogenobenzene compound having a sulfonic acid ester or amide group, and have further studied to arrive at the present invention.
本発明は、主鎖に直接スルホン酸エステル又はアミド基が結合しているポリアリーレン系高分子を、触媒量のニッケル錯体により製造できる技術を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a technique capable of producing a polyarylene polymer in which a sulfonic acid ester or an amide group is directly bonded to a main chain with a catalytic amount of a nickel complex.
本発明者らは、上記課題を解決するために、ポリアリーレン系高分子の製造方法について鋭意研究を続けてきた。その結果、スルホン酸エステル又はアミド基を有するジハロゲノベンゼン化合物を触媒量のニッケル錯体、３価の燐配位子、及び亜鉛の共存下で重合させる方法を見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have continued intensive studies on a method for producing a polyarylene polymer. As a result, the inventors have found a method for polymerizing a dihalogenobenzene compound having a sulfonate ester or amide group in the presence of a catalytic amount of a nickel complex, a trivalent phosphorus ligand, and zinc, and have completed the present invention. .
すなわち、本発明は、
式（１）
で示されるジハロゲノベンゼン化合物(以下、モノマーと称するときがある。)を、触媒量の２価ニッケル錯体、３価の燐配位子、及び亜鉛の共存下で重合させることを特徴とする式（２）
で示されるポリアリーレン系高分子(以下、ポリマーと称するときがある。)
の製造方法
を提供するものである。
That is, the present invention
Formula (1)
A dihalogenobenzene compound represented by the formula (hereinafter sometimes referred to as a monomer) is polymerized in the presence of a catalytic amount of a divalent nickel complex, a trivalent phosphorus ligand, and zinc. (2)
A polyarylene polymer (hereinafter sometimes referred to as a polymer).
The manufacturing method of this is provided.
本発明によれば、触媒量のニッケル錯体の存在下で重合させることにより、スルホン酸エステル又はアミド基が結合しているポリアリーレン系高分子を有利に提供できる。 According to the present invention, by polymerizing in the presence of a catalytic amount of a nickel complex, a polyarylene polymer having a sulfonate ester or amide group bonded thereto can be advantageously provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
式（１）で示されるジハロゲノベンゼン化合物において、ｍは１又は２を、ｋは４−ｍを表し、好ましくはｍは１である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the dihalogenobenzene compound represented by the formula (1), m represents 1 or 2, k represents 4-m, and m is preferably 1.
Ｒ１は、水素原子又は炭化水素基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基などの重合反応に関与しない置換基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ１は互いに異なっていてもよく、隣接する２つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよい。 R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, an acyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aminocarbonyl group, an aryloxy group, an aryloxycarbonyl group or other substituent not involved in the polymerization reaction, preferably a hydrogen atom is there. R 1 may be different from each other, and two adjacent substituents may be optionally combined to form a ring.
Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子が挙げられる。 X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom.
Ａで表される置換されていてもよいアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが例示され、好ましくはｓｅｃ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が例示される。これらのアルコキシ基は、いずれも重合反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。 Examples of the optionally substituted alkoxy group represented by A include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, and an n-pentyl group. Oxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group, n-undecyl Oxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group, n-octadecyloxy group, n-nonadecyloxy group, n -Eicosyloxy group and the like, preferably sec-butoxy group, neopentyloxy group, Black hexyloxy groups. Any of these alkoxy groups may be substituted with a substituent that does not participate in the polymerization reaction.
Ａで表される置換されていてもよいアミノ基としては、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、ｎ−ウンデシルアミノ基、ｎ−トリデシルアミノ基、ｎ−テトラデシルアミノ基、ｎ−ペンタデシルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルアミノ基、ｎ−ヘプタデシルアミノ基、ｎ−オクタデシルアミノ基、ｎ−ノナデシルアミノ基、ｎ−エイコシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基などが例示され、好ましくはジエチルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基が例示される。これらのアミノ基は、いずれも重合反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。 Examples of the optionally substituted amino group represented by A include an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, an n-propylamino group, a di-n-propylamino group, and isopropyl. Amino group, diisopropylamino group, n-butylamino group, di-n-butylamino group, sec-butylamino group, di-sec-butylamino group, tert-butylamino group, di-tert-butylamino group, n -Pentylamino group, neopentylamino group, n-hexylamino group, cyclohexylamino group, n-heptylamino group, n-octylamino group, n-nonylamino group, n-decylamino group, n-dodecylamino group, n- Undecylamino group, n-tridecylamino group, n-tetradecylamino group, n-pentadecyl Mino group, n-hexadecylamino group, n-heptadecylamino group, n-octadecylamino group, n-nonadecylamino group, n-eicosylamino group, diphenylamino group, bistrimethylsilylamino group, bis-tert-butyldimethyl Examples include silylamino group, pyrrolyl group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, carbazolyl group, dihydroindolyl group, dihydroisoindolyl group, etc., preferably diethylamino group, n-dodecylamino group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group The Any of these amino groups may be substituted with a substituent that does not participate in the polymerization reaction.
式（１）で示されるジハロゲノベンゼン化合物の具体例としては、例えば、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸メチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸エチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−プロピル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｓｅｃ−ブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ペンチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘプチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−オクチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ノニル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−デシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ドデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ウンデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−トリデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−テトラデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ペンタデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘキサデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘプタデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−オクタデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ノナデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−エイコシル、 Specific examples of the dihalogenobenzene compound represented by the formula (1) include, for example, methyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate, ethyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate, and 2,5-dichlorobenzenesulfonate-n-. Propyl, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid isopropyl, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-butyl, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-sec-butyl, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-tert-butyl 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-pentyl, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid neopentyl, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-hexyl, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid cyclohexyl, 2,5 -Dichlorobenzenesulfonic acid-n-heptyl, 2,5-dichloro Benzenesulfonic acid-n-octyl, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-nonyl, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-decyl, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-dodecyl, 2,5 -Dichlorobenzenesulfonic acid-n-undecyl, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-tridecyl, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-tetradecyl, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-pentadecyl, 2, , 5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-hexadecyl, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-heptadecyl, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-octadecyl, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-nonadecyl 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-eicosyl,
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸メチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジメチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸エチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジエチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−プロピルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジ−ｎ−プロピルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジイソプロピルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジ−ｎ−ブチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｓｅｃ−ブチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ペンチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘキシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘプチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ノニルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−デシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ドデシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ウンデシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−トリデシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−テトラデシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ペンタデシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘキサデシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘプタデシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−オクタデシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ノナデシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−エイコシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジフェニルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ビストリメチルシリルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ピロリル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ピロリジニル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ピペリジニル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸カルバゾリル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジヒドロインドリル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジヒドロイソインドリル、 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid amide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid methylamide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid dimethylamide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid ethylamide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid diethylamide 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-propylamide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid di-n-propylamide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid isopropylamide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid diisopropyl Amides, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-butyramide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid di-n-butyramide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-sec-butyramide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid The sec-butylamide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-tert-butyramide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid di-tert-butyramide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-pentylamide, 2,5-diethyl Chlorobenzenesulfonic acid neopentylamide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-hexylamide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid cyclohexylamide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-heptylamide, 2,5- Dichlorobenzenesulfonic acid-n-octylamide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-nonylamide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-decylamide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-dodecylamide, 2,5-dichlorobenze Sulfonic acid-n-undecylamide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-tridecylamide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-tetradecylamide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n- Pentadecylamide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-hexadecylamide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-heptadecylamide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-octadecylamide, 2, 5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-nonadecylamide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-eicosylamide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid diphenylamide, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid bistrimethylsilylamide, 2 , 5-Dichlorobenzenesulfonic acid bis-te rt-butyldimethylsilylamide, pyrrolyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate, pyrrolidinyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate, piperidinyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate, carbazolyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate, 2,5 -Dichlorobenzenesulfonic acid dihydroindolyl, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid dihydroindolyl,
３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸メチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−プロピル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｓｅｃ−ブチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ペンチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘプチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−オクチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ノニル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−デシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ドデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ウンデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−トリデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−テトラデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ペンタデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘキサデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘプタデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−オクタデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ノナデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−エイコシル、 Methyl 3,5-dichlorobenzenesulfonate, ethyl 3,5-dichlorobenzenesulfonate, n-propyl 3,5-dichlorobenzenesulfonate, isopropyl 3,5-dichlorobenzenesulfonate, 3,5-dichlorobenzenesulfone Acid-n-butyl, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-sec-butyl, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-tert-butyl, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-pentyl, 3,5-di Neopentyl chlorobenzenesulfonate, 3,5-dichlorobenzenesulfonate-n-hexyl, cyclohexyl 3,5-dichlorobenzenesulfonate, n-heptyl 3,5-dichlorobenzenesulfonate, 3,5-dichlorobenzenesulfonate- n-octyl, 3,5-dichlorobenzenesulfone -N-nonyl, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-decyl, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-dodecyl, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-undecyl, 3,5-dichlorobenzene Sulfonic acid-n-tridecyl, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-tetradecyl, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-pentadecyl, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-hexadecyl, 3,5- Dichlorobenzenesulfonic acid-n-heptadecyl, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-octadecyl, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-nonadecyl, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-eicosyl,
３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸メチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジメチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸エチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジエチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−プロピルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジ−ｎ−プロピルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジイソプロピルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジ−ｎ−ブチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｓｅｃ−ブチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ペンチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘキシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘプチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ノニルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−デシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ドデシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ウンデシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−トリデシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−テトラデシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ペンタデシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘキサデシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘプタデシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−オクタデシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ノナデシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−エイコシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジフェニルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ビストリメチルシリルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ピロリル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ピロリジニル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ピペリジニル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸カルバゾリル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジヒドロインドリル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジヒドロイソインドリル、 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid amide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid methylamide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid dimethylamide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid ethylamide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid diethylamide 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-propylamide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid di-n-propylamide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid isopropylamide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid diisopropyl Amides, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-butyramide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid di-n-butyramide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-sec-butyramide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid The sec-butyramide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-tert-butyramide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid di-tert-butyramide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-pentylamide, 3,5-di- Chlorobenzenesulfonic acid neopentylamide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-hexylamide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid cyclohexylamide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-heptylamide, 3,5- Dichlorobenzenesulfonic acid-n-octylamide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-nonylamide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-decylamide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-dodecylamide, 3,5-dichlorobenze Sulfonic acid-n-undecylamide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-tridecylamide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-tetradecylamide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n- Pentadecylamide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-hexadecylamide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-heptadecylamide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-octadecylamide, 3, 5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-nonadecylamide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-eicosylamide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid diphenylamide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid bistrimethylsilylamide, 3, , 5-Dichlorobenzenesulfonic acid bis-te rt-butyldimethylsilylamide, pyrrolyl 3,5-dichlorobenzenesulfonate, pyrrolidinyl 3,5-dichlorobenzenesulfonate, piperidinyl 3,5-dichlorobenzenesulfonate, carbazolyl 3,5-dichlorobenzenesulfonate, 3,5 -Dichlorobenzenesulfonic acid dihydroindolyl, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid dihydroindolyl,
１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸メチル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸エチル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−プロピル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸イソプロピル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ブチル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｓｅｃ−ブチル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ペンチル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ネオペンチル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ヘキシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸シクロヘキシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ヘプチル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−オクチル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ノニル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−デシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ドデシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ウンデシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−トリデシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−テトラデシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ペンタデシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ヘキサデシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ヘプタデシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−オクタデシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ノナデシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−エイコシル、 Methyl 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonate, ethyl 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonate, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonate-n-propyl, 1,4-dichloro-2- Isopropyl naphthalenesulfonate, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonate-n-butyl, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonate-sec-butyl, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonate-tert -Butyl, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-pentyl, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid neopentyl, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-hexyl, 1, 4-Dichloro-2-naphthalenesulfonic acid cyclohexyl, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid- -Heptyl, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-octyl, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-nonyl, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-decyl 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-dodecyl, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-undecyl, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-tridecyl, , 4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-tetradecyl, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-pentadecyl, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-hexadecyl, 1,4 -Dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-heptadecyl, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-octade Le,-n-1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid nonadecyl,-n-1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid eicosyl,
１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸アミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸メチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ジメチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸エチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ジエチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−プロピルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ジ−ｎ−プロピルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸イソプロピルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ジイソプロピルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ジ−ｎ−ブチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｓｅｃ−ブチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ペンチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ネオペンチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ヘキシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸シクロヘキシルアミド、１，４５−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ヘプチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ノニルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−デシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ドデシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ウンデシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−トリデシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−テトラデシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ペンタデシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ヘキサデシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ヘプタデシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−オクタデシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ノナデシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−エイコシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ジフェニルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ビストリメチルシリルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ピロリル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ピロリジニル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ピペリジニル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸カルバゾリル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ジヒドロインドリル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ジヒドロイソインドリル、 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid amide, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid methylamide, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid dimethylamide, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfone Acid ethylamide, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid diethylamide, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-propylamide, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid di-n-propylamide 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid isopropylamide, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid diisopropylamide, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-butylamide, 1,4-dichloro 2-naphthalenesulfonic acid di-n-butyramide, 1,4 Dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-sec-butylamide, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid di-sec-butyramide, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-tert-butylamide, 1,4-dichloro 2-naphthalenesulfonic acid di-tert-butylamide, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-pentylamide, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid neopentylamide, 1,4-dichloro- 2-naphthalenesulfonic acid-n-hexylamide, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid cyclohexylamide, 1,45-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-heptylamide, 1,4-dichloro-2- Naphthalenesulfonic acid-n-octylamide, 1,4-dichloro 2-naphthalenesulfonic acid-n-nonylamide, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-decylamide, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-dodecylamide, 1,4-dichloro-2 -Naphthalenesulfonic acid-n-undecylamide, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-tridecylamide, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-tetradecylamide, 1,4 -Dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-pentadecylamide, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-hexadecylamide, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-heptadecylamide 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-octadecylamide, 1,4-dichloro-2-na Phthalenesulfonic acid-n-nonadecylamide, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid-n-eicosylamide, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid diphenylamide, 1,4-dichloro-2-naphthalene Sulfonic acid bistrimethylsilylamide, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid bis-tert-butyldimethylsilylamide, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid pyrrolyl, 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonic acid Pyrrolidinyl, piperidinyl 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonate, carbazolyl 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonate, dihydroindolyl 1,4-dichloro-2-naphthalenesulfonate, 1,4-dichloro-2 -Naphthalenesulfonic acid dihydroisoindo Le,
などや、これらの化合物のクロロをブロモまたはヨードに変更した化合物、ベンゼンを−３−メチルベンゼン、−４−メチルベンゼン、−３−フェニルベンゼン、−４−フェニルベンゼン、−３−アセチルベンゼン、−４−アセチルベンゼン、−３−メトキシベンゼン、−４−メトキシベンゼン、−３−メトキシカルボニルベンゼン、−４−メトキシカルボニルベンゼン、−３−アミノカルボニルベンゼン、−４−アミノカルボニルベンゼン、−３−フェニルオキシベンゼン、−４−フェニルオキシベンゼン、−３−フェニルオキシカルボニルベンゼン、−４−フェニルオキシカルボニルベンゼンに変更した化合物が例示され、好ましくは、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｓｅｃ−ブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジエチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ドデシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｓｅｃ−ブチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジエチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ドデシルアミド等が例示される。 These compounds are compounds in which chloro is changed to bromo or iodo, benzene is changed to -3-methylbenzene, -4-methylbenzene, -3-phenylbenzene, -4-phenylbenzene, -3-acetylbenzene,- 4-acetylbenzene, -3-methoxybenzene, -4-methoxybenzene, -3-methoxycarbonylbenzene, -4-methoxycarbonylbenzene, -3-aminocarbonylbenzene, -4-aminocarbonylbenzene, -3-phenyloxy Examples include compounds changed to benzene, -4-phenyloxybenzene, -3-phenyloxycarbonylbenzene, and -4-phenyloxycarbonylbenzene, preferably 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-sec-butyl, 2, 5-Dichlorobenzenesulfonic acid neo N-butyl, cyclohexyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate, 2,5-dichlorobenzenesulfonate diethylamide, 2,5-dichlorobenzenesulfonate-n-dodecylamide, 3,5-dichlorobenzenesulfonate-sec-butyl, 3 , 5-dichlorobenzenesulfonic acid neopentyl, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid cyclohexyl, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid diethylamide, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-dodecylamide and the like.
式（２）で示されるポリアリーレン系高分子において、ｐは、５以上の整数を表し、５〜１０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００の範囲である。ｐの値が、５以上であれば、燃料電池用の高分子電解質として、プロトン伝導度が十分であるので好ましい。ｐの値が、１０００以下であれば、製造がより容易であるので好ましい。 In the polyarylene polymer represented by the formula (2), p represents an integer of 5 or more, preferably in the range of 5 to 1000, and more preferably in the range of 10 to 1000. A value of p of 5 or more is preferable because proton conductivity is sufficient as a polymer electrolyte for a fuel cell. If the value of p is 1000 or less, since manufacture is easier, it is preferable.
式（３）で示されるジハロゲノアリール化合物において、Ｘ’は塩素原子、臭素原子又は沃素原子を示し、好ましくは塩素原子が挙げられる。 In the dihalogenoaryl compound represented by the formula (3), X ′ represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom.
ａ、ｂ及びｃは互いに独立に０又は１を表す。ｑは５以上の整数を表し、通常、５〜２００の範囲である。成膜性や膜強度、耐久性などの点で、ｑは、１０以上が好ましい。また、式（３）で示されるセグメントの数平均分子量が３０００以上であることが好ましい。 a, b and c each independently represents 0 or 1; q represents an integer of 5 or more, and is usually in the range of 5 to 200. In view of film formability, film strength, durability, etc., q is preferably 10 or more. Moreover, it is preferable that the number average molecular weight of the segment shown by Formula (3) is 3000 or more.
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、互いに独立に２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。 Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each independently represent a divalent aromatic group. Examples of the divalent aromatic group include divalent monocyclic aromatic groups such as 1,3-phenylene and 1,4-phenylene, 1,3-naphthalenediyl, 1,4-naphthalenediyl, 1, Divalent condensed aromatic groups such as 5-naphthalenediyl, 1,6-naphthalenediyl, 1,7-naphthalenediyl, 2,6-naphthalenediyl, 2,7-naphthalenediyl, pyridinediyl, quinoxalinediyl, Examples include heteroaromatic groups such as thiophenediyl. A divalent monocyclic aromatic group is preferred.
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、フッ素原子、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又はアシル基で置換されていても良い。 Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 may be substituted with a fluorine atom, an optionally substituted alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or an acyl group.
ここで、置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、ノニル等の炭素数１〜１０のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアルキル基等が挙げられる。 Here, as the alkyl group which may be substituted, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, n-pentyl, 2,2-dimethylpropyl, cyclopentyl, n- Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as hexyl, cyclohexyl, 2-methylpentyl, 2-ethylhexyl, and nonyl, and fluorine, hydroxyl, nitrile, amino, methoxy, ethoxy, and isopropyloxy And an alkyl group substituted by a group, a phenyl group, a naphthyl group, a phenoxy group, a naphthyloxy group, and the like.
置換されていてもよいアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２，２−ジメチルプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアルコキシ基等が挙げられる。 Examples of the optionally substituted alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, isobutyloxy, n-pentyloxy, 2,2-dimethylpropyl. Alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as oxy, cyclopentyloxy, n-hexyloxy, cyclohexyloxy, 2-methylpentyloxy, 2-ethylhexyloxy, and the like, fluorine atom, hydroxyl group, nitrile group, amino group , An alkoxy group substituted with a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy group, a phenyl group, a naphthyl group, a phenoxy group, a naphthyloxy group, or the like.
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の炭素数６〜１０のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアリール基等が挙げられる。 Examples of the aryl group which may be substituted include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl, and fluorine, hydroxyl, nitrile, amino, methoxy, ethoxy and isopropyl groups. Examples include an aryl group substituted with an oxy group, a phenyl group, a naphthyl group, a phenoxy group, a naphthyloxy group, and the like.
置換されていてもよいアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアリールオキシ基等が挙げられる。 Examples of the aryloxy group which may be substituted include aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenoxy and naphthyloxy, and these groups include fluorine atom, hydroxyl group, nitrile group, amino group, methoxy group and ethoxy group. And an aryloxy group substituted with a group, isopropyloxy group, phenyl group, naphthyl group, phenoxy group, naphthyloxy group and the like.
置換されていてもよいアシル基としては、例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ベンゾイル、１−ナフトイル、２−ナフトイル等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアシル基が挙げられる。 Examples of the optionally substituted acyl group include acyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, benzoyl, 1-naphthoyl, and 2-naphthoyl, and fluorine and atom groups for these groups. And acyl groups substituted by nitrile groups, amino groups, methoxy groups, ethoxy groups, isopropyloxy groups, phenyl groups, naphthyl groups, phenoxy groups, naphthyloxy groups, and the like.
Ｙ及びＹ’は、互いに独立に、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。また、式（３）におけるＺ及びＺ’は、互いに独立に−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。 Y and Y ′ each independently represent a direct bond, —CO—, —SO 2 —, —C (CH 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) 2 —. Z and Z ′ in formula (3) each independently represent —O— or —S—.
式（３）又は式（４）で示される繰り返し構造の代表例としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（２）、又は式（２）と式（４）から成るポリアリーレン系高分子の製造に用いられる２価ニッケル錯体としては、例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル錯体が例示され、好ましくは塩化ニッケルが挙げられる。 Examples of the divalent nickel complex used for the production of the polyarylene polymer comprising the formula (2) or the formula (2) and the formula (4) include nickel fluoride, nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide. And divalent nickel complexes such as nickel formate, nickel acetate, nickel sulfate, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel acetylacetonate and (dimethoxyethane) nickel chloride, preferably nickel chloride.
式（２）で示されるポリアリーレン系高分子の製造に用いられる３価燐配位子としては、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等の２座配位子、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の単座配位子などが例示される。
なかでも式（５）
で示される２座配位子が好ましく、ｓ＝３であるビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンが特に好ましい。
Examples of the trivalent phosphorus ligand used for producing the polyarylene polymer represented by the formula (2) include bis (diphenylphosphino) methane, bis (diphenylphosphino) ethane, and bis (diphenylphosphino). Examples include bidentate ligands such as propane, bis (diphenylphosphino) butane, bis (diphenylphosphino) ferrocene, and monodentate ligands such as triphenylphosphine, tolylphosphine, tributylphosphine, and triphenoxyphosphine. .
Above all, formula (5)
Is preferred, and bis (diphenylphosphino) propane having s = 3 is particularly preferred.
２価ニッケル錯体の使用量は、通常、用いるモノマーに対して０．１〜８０ｍｏｌ％程度、好ましくは１〜２５ｍｏｌ％程度使用される。また３価の燐配位子は、通常、ニッケル錯体に対して０．２〜２０モル倍程度、好ましくは１〜４モル倍程度使用される。 The amount of divalent nickel complex used is usually about 0.1 to 80 mol%, preferably about 1 to 25 mol%, based on the monomer used. The trivalent phosphorus ligand is usually used in an amount of about 0.2 to 20 mol times, preferably about 1 to 4 mol times relative to the nickel complex.
また、あらかじめ３価の燐配位子が結合した２価ニッケル錯体を単離してから反応に用いてもよい。かかる錯体は、２価ニッケル錯体をエタノール、アセトニトリル等の極性溶媒に溶解させ、３価の燐配位子を加えて析出した固体を濾別することで単離できる。 Alternatively, a divalent nickel complex bonded with a trivalent phosphorus ligand may be isolated and used in the reaction. Such a complex can be isolated by dissolving a divalent nickel complex in a polar solvent such as ethanol or acetonitrile, adding a trivalent phosphorus ligand, and separating the precipitated solid by filtration.
亜鉛の使用量は、通常、用いるモノマーに対して０．５〜５０モル倍程度、好ましくは１〜１０モル倍程度使用される。 The amount of zinc used is usually about 0.5 to 50 mol times, preferably about 1 to 10 mol times based on the monomer used.
さらに、重合速度を上げるために、ハロゲン化合物を添加してもよい。かかるハロゲン化合物としては、例えば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウムなどのナトリウム塩、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウムなどのカリウム塩、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム塩などが例示され、好ましくは沃化ナトリウムが挙げられる。その使用量は式（１）で示されるモノマーに対して通常０．１〜１００ｍｏｌ％、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％の範囲である。 Furthermore, a halogen compound may be added to increase the polymerization rate. Examples of the halogen compound include sodium salts such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide and sodium iodide, potassium salts such as potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide and potassium iodide, and tetraethylammonium fluoride. And ammonium salts such as tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and the like, preferably sodium iodide. The amount used is usually in the range of 0.1 to 100 mol%, preferably 5 to 20 mol%, relative to the monomer represented by formula (1).
反応は通常、モノマー及びポリマーに対して溶解可能な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性の極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、などのハロゲン系溶媒などが挙げられ、好ましくはジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量は式（１）で示されるモノマーに対して通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍の範囲である。 The reaction is usually performed in a solvent that is soluble in the monomer and polymer. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and hexamethylphosphoric trimethyl. Examples include aprotic polar solvents such as amide, halogen solvents such as dichloromethane and dichloroethane, and preferably dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like. Each of these solvents is used alone or in admixture of two or more, and the amount used is usually in the range of 1 to 200 times, preferably 5 to 100 times the weight of the monomer represented by formula (1).
重合温度は、通常０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは５０〜１００℃程度である。また、重合時間は、通常０．５〜２４時間程度の範囲である。 The polymerization temperature is usually in the range of 0 to 250 ° C, preferably about 50 to 100 ° C. The polymerization time is usually in the range of about 0.5 to 24 hours.
かくしてポリアリーレン系高分子が生成するが、反応混合物からの取り出しは貧溶媒を加えるなどしてポリマーを析出させ、濾別などにより目的物を取り出すことができる。必要に応じて、金属等の不純物を取り除くために塩酸などの酸性溶液で洗浄してもよい。得られたポリマーの分子量、構造等の解析はＧＰＣ測定、ＮＭＲ測定などの通常の手段で行うことができる。これらの分子量は、特に制限はないが、通常１０００から１００００００程度のものが好ましい。 Thus, a polyarylene-based polymer is produced, but for removal from the reaction mixture, the polymer can be precipitated by adding a poor solvent or the like, and the target product can be removed by filtration or the like. If necessary, it may be washed with an acidic solution such as hydrochloric acid to remove impurities such as metals. Analysis of the molecular weight, structure and the like of the obtained polymer can be performed by ordinary means such as GPC measurement and NMR measurement. These molecular weights are not particularly limited, but usually about 1,000 to 1,000,000 are preferable.
かくして本発明のポリ（アリーレンスルホン酸）の製造中間体であるポリアリーレン系重合体が得られるが、ポリ（アリーレンスルホン酸）への変換は酸・塩基による加水分解、ハロゲン化物による脱保護反応により可能である。使用される酸・塩基としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、好ましくは塩酸である。使用されるハロゲン化物としては、例えば、臭化リチウム、沃化ナトリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられ、好ましくは臭化リチウムと臭化テトラブチルアンモニウムである。スルホン酸基への変換率は、赤外線吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトルにより、アルコキシ基又はアミノ基に特徴的なピークにより定量することができる。 Thus, a polyarylene polymer, which is an intermediate for producing the poly (arylene sulfonic acid) of the present invention, can be obtained. The conversion to poly (arylene sulfonic acid) can be carried out by hydrolysis with an acid or base, and deprotection reaction with a halide. Is possible. Examples of the acid / base used include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like, and hydrochloric acid is preferable. Examples of the halide to be used include lithium bromide, sodium iodide, tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide and the like, preferably lithium bromide and tetrabutylammonium bromide. The conversion rate to a sulfonic acid group can be quantified by a peak characteristic of an alkoxy group or an amino group by an infrared absorption spectrum or a nuclear magnetic resonance spectrum.
次に、本発明のポリアリーレン系高分子をポリ（アリーレン系スルホン酸）へ変換した化合物を燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として使用する場合について説明する。
この場合、ポリ（アリーレン系スルホン酸）は、通常フィルムの形態で使用されるが、フィルムへ転化する方法は特に制限はなく、例えば溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。
具体的には、共重合体を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、共重合体を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＤＭＡｃ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等がポリマーの溶解性が高く好ましい。
Next, a case where the compound obtained by converting the polyarylene polymer of the present invention into poly (arylene sulfonic acid) is used as a diaphragm of an electrochemical device such as a fuel cell will be described.
In this case, poly (arylene-based sulfonic acid) is usually used in the form of a film, but there is no particular limitation on the method for converting it into a film. For example, a method of forming a film from a solution state (solution casting method) is preferably used. The
Specifically, the film is formed by dissolving the copolymer in an appropriate solvent, casting the solution on a glass plate, and removing the solvent. The solvent used for film formation is not particularly limited as long as it can dissolve the copolymer and can be removed thereafter. N, N-dimethylformamide, DMAc, N-methyl-2-pyrrolidone, DMSO, etc. Aprotic polar solvents or chlorinated solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene An alkylene glycol monoalkyl ether such as glycol monomethyl ether or propylene glycol monoethyl ether is preferably used. These can be used singly, but two or more solvents can be mixed and used as necessary. Among them, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferable because of high polymer solubility.
フィルムの厚みは、特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。１０μｍより薄いフィルムでは実用的な強度が十分でない場合があり、３００μｍより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が低下する傾向にある。膜厚は溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a film, 10-300 micrometers is preferable and 20-100 micrometers is especially preferable. When the film is thinner than 10 μm, the practical strength may not be sufficient, and when the film is thicker than 300 μm, the film resistance tends to increase and the characteristics of the electrochemical device tend to deteriorate. The film thickness can be controlled by the concentration of the solution and the coating thickness on the substrate.
またフィルムの各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を本発明のポリアリーレン系スルホン酸に添加することができる。また、同一溶剤に混合共キャストするなどの方法により、他のポリマーを本発明の共重合体と複合アロイ化することも可能である。
燃料電池用途では他に水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加する事も知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。
For the purpose of improving various physical properties of the film, plasticizers, stabilizers, mold release agents and the like used in ordinary polymers can be added to the polyarylene sulfonic acid of the present invention. Also, other polymers can be combined with the copolymer of the present invention by a method such as co-casting in the same solvent.
In addition, in fuel cell applications, it is also known to add inorganic or organic fine particles as a water retention agent in order to facilitate water management. Any of these known methods can be used as long as they are not contrary to the object of the present invention.
また、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して架橋することもできる。さらには、多孔性のフィルムやシートに含浸複合化したり、ファイバーやパルプを混合してフィルムを補強する方法などが知られており、これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。 Further, for the purpose of improving the mechanical strength of the film, it can be crosslinked by irradiating with an electron beam or radiation. Furthermore, there are known methods such as impregnating and compounding porous films and sheets, and reinforcing the film by mixing fibers and pulp, and these known methods are not contrary to the object of the present invention. Can be used.
次に燃料電池について説明する。
燃料電池は、共重合体フィルムの両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。
白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられているが、本発明においても好ましく用いられる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合させる方法については、例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９）， ２２０９ に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
また、ポリ（アリーレン系スルホン酸）は、固体高分子形燃料電池の触媒層を構成する触媒組成物の一成分であるプロトン伝導材料としても有用である。
このようにして製造された燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノール等を用いる各種の形式で使用可能である。
Next, the fuel cell will be described.
A fuel cell can be produced by bonding a catalyst and a conductive material as a current collector to both sides of a copolymer film.
The catalyst is not particularly limited as long as it can activate the oxidation-reduction reaction with hydrogen or oxygen, and a known catalyst can be used, but platinum fine particles are preferably used.
Platinum fine particles are often used supported on particulate or fibrous carbon such as activated carbon or graphite, but are also preferably used in the present invention.
A known material can be used for the conductive material as the current collector, but porous carbon woven fabric, carbon non-woven fabric, or carbon paper is preferable in order to efficiently transport the raw material gas to the catalyst.
For a method of bonding platinum fine particles or carbon carrying platinum fine particles to a porous carbon nonwoven fabric or carbon paper, and a method of bonding it to a polymer electrolyte film, see, for example, J. Org. Electrochem. Soc. : Known methods such as those described in Electrochemical Science and Technology, 1988, 135 (9), 2209 can be used.
Poly (arylene-based sulfonic acid) is also useful as a proton conductive material that is a component of the catalyst composition constituting the catalyst layer of the polymer electrolyte fuel cell.
The fuel cell manufactured in this way can be used in various forms using hydrogen gas, reformed hydrogen gas, methanol, or the like as fuel.
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
実施例に記載のポリマーの分子量は、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーにより、下記条件で測定して決定した。
ＧＰＣ測定装置 ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 ＣＴＯ−１０Ａ
カラム ＴＯＳＯＨ社製 ＴＳＫ−ＧＥＬを接続
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３になるように添加）
溶媒流量 ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
The molecular weights of the polymers described in the examples were determined by gel permeation chromatography against polystyrene standards under the following conditions.
GPC measuring device CTO-10A manufactured by SHIMADZU
Column Connect TSK-GEL manufactured by TOSOH Co. Column temperature 40 ° C
Mobile phase solvent DMAc (LiBr added to 10 mmol / dm 3 )
Solvent flow rate 0.5mL / min
［実施例１］「配位子：ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンによる２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの重合」
［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（４１ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、沃化ナトリウム（１２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（２００ｍｇ、３．０６ｍｍｏｌ）を量りとり、テトラヒドロフラン１ｍｌを加えた。７０℃まで昇温し、３０分間撹拌した（反応液(1)）。別途、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル（２２７ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（０．８ｍｌ）を７０℃まで昇温した（反応液(2)）。反応液(2)を反応液(1)に注ぎ込み、７０℃で４時間撹拌した。以上の方法により得られたポリマーの分子量は１３，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び５，５００ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した。
[Example 1] “Ligand: polymerization of neopentyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate with bis (diphenylphosphino) propane”
Weigh [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] dichloronickel (41 mg, 0.08 mmol), sodium iodide (12 mg, 0.08 mmol), zinc powder (200 mg, 3.06 mmol), and add 1 ml of tetrahydrofuran. added. The temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes (reaction liquid (1)). Separately, a tetrahydrofuran solution (0.8 ml) of neopentyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate (227 mg, 0.77 mmol) was heated to 70 ° C. (reaction liquid (2)). The reaction solution (2) was poured into the reaction solution (1) and stirred at 70 ° C. for 4 hours. The molecular weight of the polymer obtained by the above method showed 13,000 g / mol Mw and 5,500 g / mol Mn.
［実施例２］「配位子：ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンによる２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの重合」
［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ジクロロニッケル（８５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、沃化ナトリウム（１２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（２００ｍｇ、３．０６ｍｍｏｌ）を量りとり、テトラヒドロフラン１ｍｌを加えた。７０℃まで昇温し、３０分間撹拌した（反応液(1)）。別途、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル（２２７ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（０．８ｍｌ）を７０℃まで昇温した（反応液(2)）。反応液(2)を反応液(1)に注ぎ込み、７０℃で４時間撹拌した。以上の方法により得られたポリマーの分子量は８，１００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び４，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した。
[Example 2] “Ligand: polymerization of neopentyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate with bis (diphenylphosphino) butane”
[1,3-bis (diphenylphosphino) butane] dichloronickel (85 mg, 0.15 mmol), sodium iodide (12 mg, 0.08 mmol), zinc powder (200 mg, 3.06 mmol) were weighed, and 1 ml of tetrahydrofuran was measured. added. The temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes (reaction liquid (1)). Separately, a tetrahydrofuran solution (0.8 ml) of neopentyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate (227 mg, 0.77 mmol) was heated to 70 ° C. (reaction liquid (2)). The reaction solution (2) was poured into the reaction solution (1) and stirred at 70 ° C. for 4 hours. The molecular weight of the polymer obtained by the above method showed Mw of 8,100 g / mol and Mn of 4,000 g / mol.
［実施例３］「配位子：ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンによる２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの重合」
［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロニッケル（１０５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、沃化ナトリウム（１２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（２００ｍｇ、３．０６ｍｍｏｌ）を量りとり、テトラヒドロフラン１ｍｌを加えた。７０℃まで昇温し、３０分間撹拌した（反応液(1)）。別途、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル（２２７ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（０．８ｍｌ）を７０℃まで昇温した（反応液(2)）。反応液(2)を反応液(1)に注ぎ込み、７０℃で４時間撹拌した。以上の方法により得られたポリマーの分子量は２，１００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び１，５００ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した。
[Example 3] “Ligand: polymerization of neopentyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate with bis (diphenylphosphino) ferrocene”
[1,3-bis (diphenylphosphino) ferrocene] dichloronickel (105 mg, 0.15 mmol), sodium iodide (12 mg, 0.08 mmol), zinc powder (200 mg, 3.06 mmol) were weighed, and 1 ml of tetrahydrofuran was measured. added. The temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes (reaction liquid (1)). Separately, a tetrahydrofuran solution (0.8 ml) of neopentyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate (227 mg, 0.77 mmol) was heated to 70 ° C. (reaction liquid (2)). The reaction solution (2) was poured into the reaction solution (1) and stirred at 70 ° C. for 4 hours. The molecular weight of the polymer obtained by the above method showed 2,100 g / mol Mw and 1,500 g / mol Mn.
［実施例４］「配位子：トリフェニルホスフィンによる２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの重合」
無水塩化ニッケル（２０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（８０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、沃化ナトリウム（１２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（２００ｍｇ、３．０６ｍｍｏｌ）を量りとり、テトラヒドロフラン１ｍｌを加えた。７０℃まで昇温し、３０分間撹拌した（反応液(1)）。別途、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル（２２７ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（０．８ｍｌ）を７０℃まで昇温した（反応液(2)）。反応液(2)を反応液(1)に注ぎ込み、７０℃で４時間撹拌した。以上の方法により得られたポリマーの分子量は１３，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び６，２００ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した。
[Example 4] “Ligand: polymerization of neopentyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate with triphenylphosphine”
Weigh anhydrous nickel chloride (20 mg, 0.15 mmol), triphenylphosphine (80 mg, 0.31 mmol), sodium iodide (12 mg, 0.08 mmol), zinc powder (200 mg, 3.06 mmol) and add 1 ml of tetrahydrofuran. It was. The temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes (reaction liquid (1)). Separately, a tetrahydrofuran solution (0.8 ml) of neopentyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate (227 mg, 0.77 mmol) was heated to 70 ° C. (reaction liquid (2)). The reaction solution (2) was poured into the reaction solution (1) and stirred at 70 ° C. for 4 hours. The molecular weight of the polymer obtained by the above method showed Mw of 13,000 g / mol and Mn of 6,200 g / mol.
［実施例５］「配位子：トリフェニルホスフィンによる３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの重合」
無水塩化ニッケル（５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１６０ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）、沃化ナトリウム（２４ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（１００ｍｇ、１．５３ｍｍｏｌ）を量りとり、テトラヒドロフラン１ｍｌを加えた。７０℃まで昇温し、３０分間撹拌した（反応液(1)）。別途、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル（２２７ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（０．８ｍｌ）を７０℃まで昇温した（反応液(2)）。反応液(2)を反応液(1)に注ぎ込み、７０℃で４時間撹拌した。以上の方法により得られたポリマーの分子量は１８，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び８，２００ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した。
[Example 5] “Ligand: polymerization of neopentyl 3,5-dichlorobenzenesulfonate with triphenylphosphine”
Weigh anhydrous nickel chloride (5 mg, 0.04 mmol), triphenylphosphine (160 mg, 0.61 mmol), sodium iodide (24 mg, 0.16 mmol), zinc powder (100 mg, 1.53 mmol) and add 1 ml of tetrahydrofuran. It was. The temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes (reaction liquid (1)). Separately, a tetrahydrofuran solution (0.8 ml) of neopentyl 3,5-dichlorobenzenesulfonate (227 mg, 0.77 mmol) was heated to 70 ° C. (reaction liquid (2)). The reaction solution (2) was poured into the reaction solution (1) and stirred at 70 ° C. for 4 hours. The molecular weight of the polymer obtained by the above method showed 18,000 g / mol Mw and 8,200 g / mol Mn.
［実施例６］「配位子：トリフェニルホスフィンによる２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ドデシルアミドの重合」
無水塩化ニッケル（２０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（８０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、沃化ナトリウム（１２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（２００ｍｇ、３．０６ｍｍｏｌ）を量りとり、テトラヒドロフラン１ｍｌを加えた。７０℃まで昇温し、３０分間撹拌した（反応液(1)）。別途、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ドデシルアミド（３０２ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（０．８ｍｌ）を７０℃まで昇温した（反応液(2)）。反応液(2)を反応液(1)に注ぎ込み、７０℃で４時間撹拌した。以上の方法により得られたポリマーの分子量は８，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び４，２００ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した。
[Example 6] “Ligand: Polymerization of 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-dodecylamide with triphenylphosphine”
Weigh anhydrous nickel chloride (20 mg, 0.15 mmol), triphenylphosphine (80 mg, 0.31 mmol), sodium iodide (12 mg, 0.08 mmol), zinc powder (200 mg, 3.06 mmol) and add 1 ml of tetrahydrofuran. It was. The temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes (reaction liquid (1)). Separately, a tetrahydrofuran solution (0.8 ml) of 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid-n-dodecylamide (302 mg, 0.77 mmol) was heated to 70 ° C. (reaction liquid (2)). The reaction solution (2) was poured into the reaction solution (1) and stirred at 70 ° C. for 4 hours. The molecular weight of the polymer obtained by the above method showed Mw of 8,000 g / mol and Mn of 4,200 g / mol.
［実施例７］「配位子：トリフェニルホスフィンによる２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシルの重合」
無水塩化ニッケル（２０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（８０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、沃化ナトリウム（１２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（２００ｍｇ、３．０６ｍｍｏｌ）を量りとり、テトラヒドロフラン１ｍｌを加えた。７０℃まで昇温し、３０分間撹拌した（反応液(1)）。別途、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル（２３７ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（０．８ｍｌ）を７０℃まで昇温した（反応液(2)）。反応液(2)を反応液(1)に注ぎ込み、７０℃で４時間撹拌した。以上の方法により得られたポリマーの分子量は５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び２，８００ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した。
[Example 7] “Ligand: polymerization of cyclohexyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate with triphenylphosphine”
Weigh anhydrous nickel chloride (20 mg, 0.15 mmol), triphenylphosphine (80 mg, 0.31 mmol), sodium iodide (12 mg, 0.08 mmol), zinc powder (200 mg, 3.06 mmol) and add 1 ml of tetrahydrofuran. It was. The temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes (reaction liquid (1)). Separately, a tetrahydrofuran solution (0.8 ml) of cyclohexyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate (237 mg, 0.77 mmol) was heated to 70 ° C. (reaction liquid (2)). The reaction solution (2) was poured into the reaction solution (1) and stirred at 70 ° C. for 4 hours. The molecular weight of the polymer obtained by the above method showed Mw of 5,000 g / mol and Mn of 2,800 g / mol.
［実施例８］「配位子：ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンによる２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの重合」
［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（８３ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、沃化ナトリウム（２２ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（４００ｍｇ、６．１２ｍｍｏｌ）を量りとり、テトラヒドロフラン１ｍｌを加えた。７０℃まで昇温し、３０分間撹拌した（反応液(1)）。別途、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル（４５５ｍｇ、１．５３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１ｍｌ）を７０℃まで昇温した（反応液(2)）。反応液(2)を反応液(1)に注ぎ込み、６０℃で４時間撹拌した。以上の方法により得られたポリマーの分子量は２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び９，３００ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した。
[Example 8] “Ligand: polymerization of neopentyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate with bis (diphenylphosphino) propane”
[1,3-bis (diphenylphosphino) propane] dichloronickel (83 mg, 0.15 mmol), sodium iodide (22 mg, 0.15 mmol), zinc powder (400 mg, 6.12 mmol) were weighed, and 1 ml of tetrahydrofuran was measured. added. The temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes (reaction liquid (1)). Separately, a tetrahydrofuran solution (1 ml) of neopentyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate (455 mg, 1.53 mmol) was heated to 70 ° C. (reaction liquid (2)). The reaction solution (2) was poured into the reaction solution (1) and stirred at 60 ° C. for 4 hours. The molecular weight of the polymer obtained by the above method showed Mw of 20,000 g / mol and Mn of 9,300 g / mol.
Claims (9)
で示されるジハロゲノベンゼン化合物を、触媒量の２価ニッケル錯体、３価の燐配位子、及び亜鉛の共存下で重合させることを特徴とする式（２）
で示されるポリアリーレン系高分子の製造方法。 Formula (1)
The dihalogenobenzene compound represented by formula (2) is polymerized in the presence of a catalytic amount of a divalent nickel complex, a trivalent phosphorus ligand, and zinc.
A method for producing a polyarylene polymer represented by the formula:
（式中、ａ、ｂ及びｃは互いに独立に０か１を表し、ｑは５以上の整数を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基で置換されていても良い。Ｙ及びＹ’は、互いに独立に直接結合又は２価の基である−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。Ｚ及びＺ’は、互いに独立に−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｘは塩素、臭素又は沃素原子を表す。）
で示されるジハロゲノアリール化合物とを共重合させることを特徴とする請求項１に記載の式（２）で示されるセグメント及び式（４）
（ａ、ｂ、ｃ、ｑ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｙ及びＹ’は、前記と同じ意味を表す。）
で示されるセグメントを含むポリアリーレン系高分子の製造方法。 The dihalogenobenzene compound represented by the formula (1) according to claim 1 and the formula (3) in the presence of a divalent nickel complex, a trivalent phosphorus ligand, and zinc.
(In the formula, a, b and c each independently represent 0 or 1, q represents an integer of 5 or more. Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are each independently a divalent aromatic group. Wherein these divalent aromatic groups are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms. Or an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and Y and Y ′ are each independently a direct bond or a divalent group —CO—, —SO 2 —, —C (CH 3 2 ) or -C (CF 3 ) 2- , Z and Z 'each independently represent -O- or -S-, X represents a chlorine, bromine or iodine atom.)
The segment represented by the formula (2) according to claim 1 and the formula (4), which are copolymerized with a dihalogenoaryl compound represented by the formula (4):
(A, b, c, q, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Y and Y ′ represent the same meaning as described above.)
The manufacturing method of the polyarylene polymer containing the segment shown by these.
で示される２座配位子を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。 Formula (5) as a trivalent phosphorus ligand
The production method according to claim 1, wherein a bidentate ligand represented by the formula:
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