JP3714612B2

JP3714612B2 - Sludge dewatering method

Info

Publication number: JP3714612B2
Application number: JP2001348969A
Authority: JP
Inventors: 米本亮介; 純相曾
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2001-11-14
Publication date: 2005-11-09
Anticipated expiration: 2021-11-14
Also published as: JP2003145200A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は汚泥脱水方法に関するものであり、詳しくは特定の二種のカチオン性単量体、アニオン性単量体及び非イオン性単量体を共重合することによって製造した両性水溶性高分子を汚泥に添加、混合し脱水機により脱水する汚泥の脱水方法に関する。また、前記両性水溶性高分子とアニオン性水溶性高分子及び／又は無機凝集剤とを併用することにより有機汚泥を脱水処理する汚泥の脱水方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、汚泥の脱水処理には、カチオン性高分子脱水剤が単独で使用されているが、両性水溶性高分子も使用されている。たとえば三級アミノ基を有する両性高分子脱水剤（特開昭６２−２０５１１２号公報）、三級と四級を含む両性高分子脱水剤（特開平３−１８９００号公報）などが開示されている。しかし、これらの両性高分子脱水剤は必ずしも十分に満足しうるものではない。すなわち従来のカチオン性高分子脱水剤に比べて凝集力はあるものの、必要添加量が多い、ケーキ含水率が高い、ろ布からのケーキの剥離性が悪いなど、改善すべき点が多い。
【０００３】
こうした中で、両性高分子脱水剤の改良も進められている。例えばジアルキルアミノエチルアクリレ−トとジアルキルアミノエチルメタアクリレ−トのそれぞれ四級アンモニウム塩基を両方含有する両性高分子も提案されていて、特開平３−２９３１００号公報は両方を含有し、特にメタクリレ−ト１〜５モル％を含有する両性高分子脱水剤が開示されている。また、特開平７−２５６２９９号公報は、メタクリレ−ト含有率の高く、カチオン性基含有率の高い両性高分子脱水剤が開示され、特開平７−２５６３００号公報は、アクリレ−ト含有率が高く、アニオン性基含有率の高い両性高分子脱水剤が開示されている。さらに近年、分子中に架橋処理を施した両性高分子が幅広く検討されている。有機質汚泥をベルトプレスやフィルタ−プレスにより脱水する際、良好な剥離性を得るためには、こうした架橋高分子が効果を発揮する場合が多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、広範囲な汚泥の種類に対応して良好な濾水性と脱水性を発揮し、効率良く汚泥処理が可能な汚泥脱水剤と汚泥脱水方法を開発することである。すなわち具体的には、アクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体あるいはメタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体とベンジル基を有する四級アンモニウム塩基含有単量体、さらにアニオン性単量と非イオン性単量体からなる両性水溶性高分子を用いた汚泥脱水方法の開発である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のような発明に達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、下記一般式（１）あるいは（２）で表されるカチオン性単量体と下記一般式（３）で表されるカチオン性単量体を５〜３５モル％、下記一般式（４）で表されるアニオン性単量体５〜４０モル％及び非イオン性単量体２０〜９０モル％の範囲に各々あり、かつ前記単量体のうちカチオン性単量体総量のモル数をＣで表し、アニオン性単量体のモル数をＡで表したとき、ＣとＡが１／４≦Ｃ／Ａ≦０．６の関係にある単量体組成からなる両性水溶性高分子（５）と無機凝集剤及び／又は重縮合系高分子とを併用し凝集処理した後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥脱水方法である。
【化１】

一般式（１）
【化２】

一般式（２）
【化３】

一般式（３）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ１０はベンジル基であり、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化４】

一般式（４）
Ｒ１１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１２は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【０００６】
請求項２の発明は、前記両性水溶性高分子（５）が、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させ、前記一般式（１）あるいは（２）で表されるカチオン性単量体と前記一般式（３）で表されるカチオン性単量体を５〜３５モル％、前記一般式（４）で表されるアニオン性単量体５〜４０モル％及び非イオン性単量体２０〜９０モル％の範囲に各々あり、かつ前記単量体のうちカチオン性単量体総量のモル数をＣで表し、アニオン性単量体のモル数をＡで表したときＣとＡが１／４≦Ｃ／Ａ≦０．６の関係にある単量体組成からなる単量体混合物を、攪拌下、分散重合することによって製造される粒径１００μｍ以下の微粒子からなる分散液であることを特徴とする請求項１に記載の汚泥脱水方法である。
【０００７】
請求項３の発明は、前記高分子分散剤が、イオン性であることを特徴とする請求項２に記載の汚泥脱水方法である。
【０００８】
請求項４の発明は、前記塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項２に記載の汚泥脱水方法である。
【０００９】
請求項５の発明は、前記両性水溶性高分子（５）が、前記一般式（１）あるいは（２）で表されるカチオン性単量体と前記一般式（３）で表されるカチオン性単量体を５〜３５モル％、前記一般式（４）で表されるアニオン性単量体５〜４０モル％及び非イオン性単量体２０〜９０モル％の範囲に各々あり、かつ前記単量体のうちカチオン性単量体総量のモル数をＣで表し、アニオン性単量体のモル数をＡで表したとき、ＣとＡが１／４≦Ｃ／Ａ≦０．６の関係にある単量体組成からなる単量体混合物水溶液を不連続相とし、油溶性乳化剤を含有する液状炭化水素を連続相とする油中水型エマルジョンを形成させ、攪拌下、乳化重合することによって製造される分散液からなることを特徴とする請求項１に記載の汚泥脱水方法である。
【００１０】
請求項６の発明は、前記一般式（１）〜（３）で表されるカチオン性単量体が各々、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物及びアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物であり、アニオン性単量体が（メタ）アクリル酸であり、非イオン性単量体が（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする請求項１に記載の汚泥脱水方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する両性水溶性高分子は、前記一般式（１）あるいは（２）で表されるで表されるカチオン性単量体と一般式（３）で表されるからカチオン性単量体を５〜９５モル％、前記一般式（４）で表されるアニオン性単量体５〜５０モル％及び非イオン性単量体０〜９０からなる。一般的な合成法は、これら単量体を水媒体中に溶解、混合し、その水溶液ｐＨを２〜５に調整した後、窒素雰囲気中、重合開始剤を添加し共重合する。重合方法は水溶液重合、油中水型重合、油中水型分散重合あるいは塩水溶液中分散重合などを用いることができる。
【００１２】
重合反応的にみれば、一般式（１）で表されるメタクリレ−ト系四級アンモニウム塩含有単量体は一般式（２）で表されるアクリレ−トメタクリレ−ト系四級アンモニウム塩含有単量体に較べ反応性がやや低下していて、特に架橋剤を共存させ架橋処理を施した両性高分子を合成する場合には、メタクリレ−トは不利で、アクリレ−トのほうが重合反応も速やかに進むため、生産性、重合度の調節など長所が多い。そのため架橋性単量体との共重合による架橋反応も起き易く、架橋度の調節もしやすい。食品工業関係排水の余剰汚泥などをベルトプレスで脱水する場合は、この架橋性両性高分子が適している。前述のようにメタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体は、アクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体に較べ反応性が低く高重合度品が得られにくい。しかし、α−炭素にメチル基が結合しているため、耐加水分解性がある、α−炭素に水素が結合していないため分岐構造が起き難く、その結果、架橋による高分子の不溶化が起き難い、適度な疎水性があるなど長所もある。この高分子は、たとえば下水消化汚泥などに優れた脱水効果がある。
【００１３】
用いるカチオン性単量体のうち、一般式（１）で表される単量体は、ジアルキルアミノアルキルメタアクリレートのモノハロゲン化物による四級アンモニウム塩である。その例としては、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、メタアクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、メタアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などがあげられる。
【００１４】
また一般式（２）で表されるカチオン性単量体は、ジアルキルアミノアルキルアクリレートのモノハロゲン化物による四級アンモニウム塩である。その例としては、アククリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などがあげられる。
【００１５】
また一般式（３）で表されるカチオン性単量体は、ジアルキルアミノアルキルアクリレートのベンジル基を有するモノハロゲン化物による四級アンモニウム塩である。その例としアクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物あるいはアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられる。
【００１６】
さらに一般式（４）で表されるアニオン性単量体の例としては、スルフォン基でもカルボキシル基でもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００１７】
非イオン性水溶性高分子を重合する場合は、アクリルアミドを使用することが最も好ましいが、アクリルアミド以外の非イオン性単量体を共重合しても良い。そのような例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。
【００１８】
これら単量体のうち最も好ましい単量体の組み合わせとしては、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、アクリル酸及びアクリルアミド、あるいはアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、アクリル酸及びアクリルアミドである。
【００１９】
本発明で使用する両性水溶性高分子（５）中のカチオン性単量体のモル比は、５〜３５モル％である。アニオン性単量体のモル比は、５〜５０モル％である。非イオン性単量体のモル比は１５〜９０モル％である。これら両性水溶性高分子の分子量としては、１００万〜２０００万であり、好ましくは３００万〜１５００万である。
【００２０】
また、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドやエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどの多官能性単量体、あるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなど熱架橋性単量体を共重合して架橋や分岐した重合体を合成し、改質することも可能である。
【００２１】
本発明で使用する両性水溶性高分子（５）中のイオン性基は、そのバランスを調節することにより特に効果を発揮する。すなわち一般式（１）あるいは（２）で示されるカチオン性単量体と一般式（３）で示されるカチオン性単量体との総量が５〜３５モル％、アニオン性単量体５〜５０モル％及び非イオン性単量体１５〜９０からなる範囲において、更に下記条件を満たす場合である。すなわち両性水溶性高分子中のカチオン性単量体総量のモル数とアニオン性単量体のモル数を下記式で表したとき、１／４≦Ｃ／Ａ≦０．６の関係にあるとき、カチオン性の無機凝集剤あるいはカチオン性の重縮合系高分子と組み合わせて使用すると効果を発揮する。この場合、両性水溶性高分子は、全体としてアニオン性が過剰になっているのでカチオン性物質と組み合わせると、難脱水性汚泥の処理に効率良く脱水することができる。重縮合系高分子は、分子量数百〜数万のポリアミン系が好ましい。
【００２２】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２−アゾビスイソブチロニトリル、１、１−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００２３】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、２−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。
【００２４】
本発明で使用する両性水溶性高分子は、どのような形態でも適用可能であるが、最も好ましい製品形態としては、塩水溶液中分散重合品である。この理由としては、塩水溶液中分散重合品を水に溶解した場合、水溶液品、粉末品あるいは油中水型エマルジョン重合品に較べ水溶液粘度が低く、製紙白水への分散性が良好で、その結果吸着も効率的であり、他の重合品に較べても効果が上がる。
【００２５】
塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液からなる水溶性高分子は、特開昭６２−１５２５１号公報などを基本にして製造することができる。すなわち塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら製造された粒系１００ｍμ以下の高分子微粒子の分散液を得ることができる。高分子分散剤は、非イオン性あるいはイオン性を用いるが、イオン性高分子が好ましい。例えばジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物の単独重合体や非イオン性単量体との共重合体を使用する。
【００２６】
上記イオン性高分子の分子量としては、５、０００から３００万、好ましくは５万から１５０万である。また、非イオン性高分子分の分子量としては、１，０００〜１００万であり、好ましくは１，０００〜５０万である。これら高分子分散剤の添加量としては、単量体に対して１／１００〜１／１０であり、好ましくは２/１００〜８／１００である。
【００２７】
塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニオン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当であり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いることが好ましい。
【００２８】
また、エマルジョン重合品は、単量体混合物水溶液を不連続相とし、油溶性乳化剤を含有する液状炭化水素を連続相とする油中水型エマルジョンを形成させ、攪拌下、乳化重合することによって製造することができる。
【００２９】
分散媒として使用する液状炭化水素の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。
【００３０】
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する油溶性乳化剤の例としては、ＨＬＢ３〜１１の乳化剤であり、非イオン性がより好ましい。その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。
【００３１】
本発明の両性水溶性高分子が特に有効である対象汚泥として下水、し尿の消化汚泥、あるいは食品工業排水の余剰汚泥などであり、優れた効果を発揮する。これら汚泥は、本発明の両性水溶性高分子分散液を水に溶解し水溶液とした後、添加し、凝集させた後、ベルトプレス、フィルタ−プレス、デカンタ−あるいはスクリュ−プレスなどの脱水機により脱水する。
【００３２】
本発明で使用する両性水溶性高分子の汚泥への添加量としては、汚泥中の固形分に対し、両性水溶性高分子単独の場合、凡そ０．１〜５％であり、好ましくは０．３〜２％である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３４】
（合成例１）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水１８５．７ｇ及び６０％水溶液アクリル酸１６．３ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化ナトリウム１６．３ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加え中和した。その後、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０％水溶液、分子量１２０万）、３０ｇ（対単量体６．０％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液１９．２ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液６５．６ｇ及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液３５．２ｇを仕込み、各々完全に溶解させた。また、重合度調節剤としてイソプロピルアルコール０．２ｇを加えた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液４．０ｇ（対単量体０．１％）を加え重合を開始させた。開始２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、２５分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散液に移行した。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．０ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は５１０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。この試料を試作−１とする。結果を表２に示す。
【００３５】
（合成例２）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水１８５．０ｇ及び６０％水溶液アクリル酸１５．４ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化ナトリウム１５．４ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加え中和した。その後、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０％水溶液、分子量１２０万）、３０ｇ（対単量体６．０％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液１８．２ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液６２．１ｇ及びアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液３９．９ｇを仕込み、各々完全に溶解させた。また、重合度調節剤としてイソプロピルアルコール０．２ｇを加えた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液４．０ｇ（対単量体０．１％）を加え重合を開始させた。開始２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、１５分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散液に移行した。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．０ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。この試料を試作−２とする。結果を表２に示す。
【００３６】
（合成例３）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水１６０５．０ｇ及び６０％水溶液アクリル酸１５．４ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化ナトリウム１４．２ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加え中和した。その後、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０％水溶液、分子量１２０万）、２７．５ｇ（対単量体５．５％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液１６．８ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液３８．３ｇ及びアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液７３．３ｇを仕込み、各々完全に溶解させた。また、重合度調節剤としてイソプロピルアルコール０．２ｇを加えた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液２．０ｇ（対単量体０．０５％）を加え重合を開始させた。開始２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、３０分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散液に移行した。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．０ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は６００ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。この試料を試作−３とする。結果を表２に示す。
【００３７】
（合成例４）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水１９２．０ｇ及び６０％水溶液アクリル酸１０．６ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化ナトリウム８．８ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加え中和した。その後、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０％水溶液、分子量１２０万）、３０ｇ（対単量体６．０％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液１０．６ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液５３．７ｇ及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液３８．４ｇを仕込み、各々完全に溶解させた。また、重合度調節剤としてイソプロピルアルコール０．２ｇを加えた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液４．０ｇ（対単量体０．１％）を加え重合を開始させた。開始２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、２５分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散液に移行した。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．０ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は５１０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。この試料を試作−４とする。結果を表２に示す。
【００３８】
（合成例５〜６）合成例４と同様な操作により、表１に示す組成により、塩水溶液中分散重合法を用い試作−５〜試作−６を合成した。結果を表２に示す。
【００３９】
（合成例７）合成例４と同様な操作により、表１に示す組成により、塩水溶液中分散重合法を用い試作−７を合成した。結果を表２に示す。
【００４０】
（合成例８）イオン交換水１１７．５ｇ及び６０％水溶液アクリル酸２８．５ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化ナトリウム２８．５ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加え中和した。この中にアクリルアミド５０％水溶液３３．６ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１１４．８ｇ及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液６１．６ｇおよびイソプロピルアルコール０．３５ｇを仕込み、各々完全に溶解させた。別に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇにソルビタンモノオレート１５．０ｇを加え溶解させ、前記単量体溶液を混合し、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで１０分間乳化した。生成したエマルジョンを攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に仕込み、内温を３３〜３５に保ち、窒素置換を３０分間行った。その後、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルをジオキサンに溶解した５％溶液を１．８ｇ（対単量体０．０５％）を加え重合を開始した。開始５時間後、前記開始剤溶液を０．９ｇ追加し更に５時間重合を継続した。これを試作−８とする。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
（合成例９〜１０）合成例７と同様な操作により、表１に示す組成により、油中水型エマルジョン重合法を用い試作−９〜１０を合成した。結果を表２に示す。
【００４２】
（合成例１１）イオン交換水５０．５ｇ及び６０％水溶液アクリル酸６２．１ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化ナトリウム６２．１ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加え中和した。この中にアクリルアミド５０％水溶液１８．６ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液９４．０ｇ及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液６２．７ｇおよびイソプロピルアルコール０．０７ｇ（対単量体０．０４％）を仕込み、各々完全に溶解させた。別に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇにソルビタンモノオレート１５．０ｇを加え溶解させ、前記単量体溶液を混合し、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで１０分間乳化した。生成したエマルジョンを攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に仕込み、内温を３３〜３５に保ち、窒素置換を３０分間行った。その後、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルをジオキサンに溶解した５％溶液を１．８ｇ（対単量体０．０５％）を加え重合を開始した。開始５時間後、前記開始剤溶液を０．９ｇ追加し更に５時間重合を継続した。これを試作−１１とする。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表２に示す。
【００４３】
（合成例１２〜１３）合成例９と同様な操作により、表１に示す組成により、油中水型エマルジョン重合法を用い試作１２〜１３を合成した。結果を表２に示す。
【００４４】
（合成例１４）合成例９と同様な操作により、表１に示す組成により、油中水型エマルジョン重合法を用い試作−１４を合成した。結果を表２に示す。
【００４５】
（合成例１５）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１３１．７ｇ、６０％アクリル酸：５０．０ｇ、５０％アクリルアミド：１４０．３ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム８．３ｇによりアニオン性単量の１５モル％を中和した。この溶液に硫酸アンモニウム１３５．４ｇ、また２０質量％水溶液のアクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸重合体（分子量：２０万、２０当量％中和物）２５．０ｇ（対単量体５．０質量％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により２５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．２質量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．２質量％水溶液をそれぞれこの順で２．５ｇ（対単量体、４０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後８時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−１５とする。この試作−１５のアクリル酸／アクリルアミドのモル比は３０／７０であり、粘度は６１０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、２〜２０μｍの粒子であることが判明した。結果を表２に示す。
【００４６】
（比較合成例１〜６）上記合成例と同様な操作により、表１に示す組成により、塩水溶液中分散重合法及び油中水型エマルジョン重合法を用い比較−１〜６を合成した。結果を表２に示す。
【００４７】
【実施例１〜２】
腐敗した下水混合生汚泥（ｐＨ５．８、全ｓｓ分３２,０００ｍｇ／Ｌ）２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、ポリ塩化第二鉄を対汚泥固形分２,０００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌５回行った。その後、表２の本発明における両性水溶性高分子、試料−４及び試料−１４を対汚泥固形分２,５００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、３０秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧２Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水する。その後、濾布剥離性とケ−キ自己支持性（脱水ケ−キの硬さ、含水率と関係）を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示す。
【００４８】
【比較例１〜４】
実施例１〜２と同様な操作によって表２の比較合成例の試料、比較−２、比較−３、比較−５及び比較−６の両性水溶性高分子を用いて試験を行なった。結果を表３に示す。
【００４９】
【表１】

ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド：
【００５０】
【表２】

分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、分子量：万
【００５１】
【表３】

３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：質量％脱水ケーキ硬さ：○＞△＞×の順に良いことを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sludge dewatering method, and more specifically, an amphoteric water-soluble polymer produced by copolymerizing two kinds of specific cationic monomers, anionic monomers and nonionic monomers. The present invention relates to a method for dewatering sludge that is added to and mixed with sludge and dehydrated by a dehydrator. The present invention also relates to a sludge dewatering method in which organic sludge is dehydrated by using the amphoteric water-soluble polymer in combination with an anionic water-soluble polymer and / or an inorganic flocculant.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, cationic polymer dehydrating agents have been used alone for sludge dewatering treatment, but amphoteric water-soluble polymers have also been used. For example, amphoteric polymer dehydrating agents having tertiary amino groups (Japanese Patent Laid-Open No. 62-205112), amphoteric polymer dehydrating agents containing tertiary and quaternary (Japanese Patent Laid-Open No. 3-18900) are disclosed. . However, these amphoteric polymer dehydrating agents are not always satisfactory. That is, although there is a cohesive force as compared with the conventional cationic polymer dehydrating agent, there are many points to be improved such as a large amount of necessary addition, a high moisture content of the cake, and poor peelability of the cake from the filter cloth.
[0003]
Under such circumstances, improvement of amphoteric polymer dehydrating agents is also being promoted. For example, an amphoteric polymer containing both quaternary ammonium bases of dialkylaminoethyl acrylate and dialkylaminoethyl methacrylate has also been proposed, and JP-A-3-293100 contains both, An amphoteric polymer dehydrating agent containing 1 to 5 mol% of methacrylate is disclosed. JP-A-7-256299 discloses an amphoteric polymer dehydrating agent having a high methacrylate content and a high cationic group content, and JP-A-7-256300 discloses an acrylate content. An amphoteric polymer dehydrating agent having a high anionic group content is disclosed. Furthermore, in recent years, amphoteric polymers having a cross-linked treatment in the molecule have been widely studied. When the organic sludge is dehydrated by a belt press or a filter press, such a crosslinked polymer often exhibits an effect in order to obtain good peelability.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to develop a sludge dewatering agent and a sludge dewatering method that exhibit good drainage and dewaterability corresponding to a wide range of sludge types and can efficiently perform sludge treatment. That is, specifically, an acrylate quaternary ammonium base-containing monomer or a methacrylate quaternary ammonium base-containing monomer and a quaternary ammonium base-containing monomer having a benzyl group, an anionic monomer Is the development of a sludge dewatering method using amphoteric water-soluble polymers consisting of ionic monomers and nonionic monomers.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has reached the following invention. That is, the invention of claim 1 of the present invention comprises a cationic monomer represented by the following general formula (1) or (2) and a cationic monomer represented by the following general formula (3) in an amount of 5 to 35. In the range of 5% to 40% by mole of the anionic monomer represented by the following general formula (4) and 20% to 90% by mole of the nonionic monomer. Monomer composition in which C and A are in a relationship of 1/4 ≦ C / A ≦ 0.6, where C represents the total number of moles of monomer and A represents the number of moles of an anionic monomer. The sludge dewatering method is characterized in that the amphoteric water-soluble polymer (5) comprising an inorganic coagulant and / or a polycondensation polymer is coagulated and dehydrated by a dehydrator.
[Chemical 1]

General formula (1)
[Chemical formula 2]

General formula (2)
[Chemical 3]

General formula (3)
R1, R2 and R3 are alkyl or alkoxyl groups having 1 to 3 carbon atoms; R4, R5 and R6 are alkyl or alkoxyl groups having 1 to 3 carbon atoms; R7 is hydrogen or a methyl group; R8 and R9 are 1 to 3 carbon atoms An alkyl or alkoxyl group, R10 is a benzyl group, A represents oxygen or NH, B represents an alkylene group or alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X1, X2 and X3 each represents an anion.
[Formula 4]

General formula (4)
R11 represents hydrogen, a methyl group or a carboxymethyl group, A represents SO3, C6H4SO3, CONHC (CH3) 2CH2SO3, C6H4COO or COO, R12 represents hydrogen or COOY2, Y1 or Y2 represents hydrogen or a cation, respectively.
[0006]
In the invention of claim 2, the amphoteric water-soluble polymer (5) is represented by the general formula (1) or (2) in a salt aqueous solution in which a polymer dispersant soluble in the salt aqueous solution coexists. 5 to 35 mol% of the cationic monomer represented by the general formula (3), 5 to 40 mol% of the anionic monomer represented by the general formula (4), and Each of the nonionic monomers is in the range of 20 to 90 mol%, and among these monomers, the number of moles of the cationic monomer is represented by C, and the number of moles of the anionic monomer is represented by A. Fine particles having a particle size of 100 μm or less produced by dispersion polymerization of a monomer mixture having a monomer composition in which C and A have a relationship of 1/4 ≦ C / A ≦ 0.6 with stirring. The sludge dewatering method according to claim 1, wherein the sludge dewatering method is a dispersion liquid comprising:
[0007]
A third aspect of the present invention is the sludge dewatering method according to the second aspect, wherein the polymer dispersant is ionic.
[0008]
Invention of Claim 4 is a sludge dehydration method of Claim 2 characterized by the salt which comprises the said salt aqueous solution contains at least 1 type of polyvalent anion salt.
[0009]
The invention of claim 5 is characterized in that the amphoteric water-soluble polymer (5) is a cationic monomer represented by the general formula (1) or (2) and a cationic monomer represented by the general formula (3). 5 to 35 mol% of the monomer, 5 to 40 mol% of the anionic monomer represented by the general formula (4), and 20 to 90 mol% of the nonionic monomer, respectively, and When the number of moles of the cationic monomer in the monomer is represented by C and the number of moles of the anionic monomer is represented by A, C and A are 1/4 ≦ C / A ≦ 0.6. Forming a water-in-oil emulsion with a monomer mixture aqueous solution composed of the monomer composition concerned as a discontinuous phase and a liquid hydrocarbon containing an oil-soluble emulsifier as a continuous phase, followed by emulsion polymerization under stirring The sludge dewatering method according to claim 1, comprising a dispersion produced by
[0010]
The invention according to claim 6 is characterized in that the cationic monomers represented by the general formulas (1) to (3) are methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and acryloyloxyethylbenzyldimethyl, respectively. The sludge dewatering method according to claim 1, wherein the method is ammonium chloride, the anionic monomer is (meth) acrylic acid, and the nonionic monomer is (meth) acrylamide.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The amphoteric water-soluble polymer used in the present invention is a cationic monomer represented by the general formula (1) or (2) and the general formula (3). 5 to 95 mol% of the body, 5 to 50 mol% of the anionic monomer represented by the general formula (4), and 0 to 90 of the nonionic monomer. In a general synthesis method, these monomers are dissolved and mixed in an aqueous medium, and the pH of the aqueous solution is adjusted to 2 to 5, and then a polymerization initiator is added and copolymerized in a nitrogen atmosphere. As the polymerization method, aqueous solution polymerization, water-in-oil polymerization, water-in-oil dispersion polymerization, aqueous salt dispersion polymerization, or the like can be used.
[0012]
From the viewpoint of the polymerization reaction, the methacrylate-based quaternary ammonium salt-containing monomer represented by the general formula (1) is an acrylate quaternary ammonium salt-containing monomer represented by the general formula (2). The reactivity is slightly lower than that of the monomer, and in particular when synthesizing amphoteric polymers that have been subjected to crosslinking treatment in the presence of a crosslinking agent, methacrylates are disadvantageous, and acrylates have a faster polymerization reaction. Therefore, there are many advantages such as adjustment of productivity and degree of polymerization. Therefore, a crosslinking reaction due to copolymerization with a crosslinking monomer is likely to occur, and the degree of crosslinking is easily adjusted. This cross-linkable amphoteric polymer is suitable when dewatering excess sludge from food industry wastewater with a belt press. As described above, the methacrylate-based quaternary ammonium base-containing monomer is less reactive than the acrylate-based quaternary ammonium base-containing monomer, and it is difficult to obtain a product with a high degree of polymerization. However, since the methyl group is bonded to the α-carbon, it is resistant to hydrolysis, and since hydrogen is not bonded to the α-carbon, a branched structure is difficult to occur. As a result, insolubilization of the polymer due to crosslinking occurs. There are advantages such as difficulty and moderate hydrophobicity. This polymer has an excellent dewatering effect on, for example, sewage digested sludge.
[0013]
Among the cationic monomers used, the monomer represented by the general formula (1) is a quaternary ammonium salt of a monohalide of dialkylaminoalkyl methacrylate. Examples thereof include methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxy 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, and the like.
[0014]
Further, the cationic monomer represented by the general formula (2) is a quaternary ammonium salt of a dialkylaminoalkyl acrylate monohalide. Examples thereof include acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, acryloyloxy 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, and the like.
[0015]
The cationic monomer represented by the general formula (3) is a quaternary ammonium salt of a monohalide having a benzyl group of dialkylaminoalkyl acrylate. Examples thereof include acryloyloxy 2-hydroxypropyldimethylbenzylammonium chloride, acryloylaminopropyldimethylbenzylammonium chloride, and acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride.
[0016]
Furthermore, examples of the anionic monomer represented by the general formula (4) may be either a sulfone group or a carboxyl group, and both may be used in combination. Examples of the sulfone group-containing monomer are vinyl sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acid, 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid, and the like. Examples of the carboxyl group-containing monomer include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and p-carboxystyrene.
[0017]
When polymerizing a nonionic water-soluble polymer, it is most preferable to use acrylamide, but a nonionic monomer other than acrylamide may be copolymerized. Examples thereof include N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, Examples include acryloylmorpholine.
[0018]
Among these monomers, the most preferred monomer combinations include methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride, acrylic acid and acrylamide, or acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyl. Benzyldimethylammonium chloride, acrylic acid and acrylamide.
[0019]
The molar ratio of the cationic monomer in the amphoteric water-soluble polymer (5) used in the present invention is 5 to 35 mol%. The molar ratio of the anionic monomer is 5 to 50 mol%. The molar ratio of the nonionic monomer is 15 to 90 mol%. The molecular weight of these amphoteric water-soluble polymers is 1 million to 20 million, preferably 3 million to 15 million.
[0020]
Also, polyfunctional monomers such as N, N-methylenebisacrylamide and ethylene glycol (meth) acrylate, or N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide It is also possible to synthesize and modify a crosslinked or branched polymer by copolymerizing a thermally crosslinkable monomer.
[0021]
The ionic group in the amphoteric water-soluble polymer (5) used in the present invention is particularly effective by adjusting its balance. That is, the total amount of the cationic monomer represented by the general formula (1) or (2) and the cationic monomer represented by the general formula (3) is 5-35 mol%, and the anionic monomer 5-50. This is a case where the following conditions are further satisfied in the range consisting of mol% and nonionic monomers 15 to 90. That is, when the number of moles of the total amount of the cationic monomer in the amphoteric water-soluble polymer and the number of moles of the anionic monomer are expressed by the following formula, the relationship is 1/4 ≦ C / A ≦ 0.6. It is effective when used in combination with a cationic inorganic flocculant or a cationic polycondensation polymer. In this case, since the amphoteric water-soluble polymer as a whole has an anionic excess, when combined with a cationic substance, the amphoteric water-soluble polymer can be efficiently dehydrated for the treatment of hardly dewaterable sludge. The polycondensation polymer is preferably a polyamine polymer having a molecular weight of several hundred to several tens of thousands.
[0022]
The polymerization conditions are usually appropriately determined according to the monomer used and the copolymerization mol%, and the temperature is in the range of 0 to 100 ° C. For the initiation of polymerization, a radical polymerization initiator is used. These initiators may be either oil-soluble or water-soluble, and can be polymerized by any of azo, peroxide, and redox systems. Examples of oil-soluble azo initiators are 2,2-azobisisobutyronitrile, 1,1-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2, -Azobis (2-methylpropionate), 4,4-azobis (4-methoxy-2,4dimethyl) valeronitrile, etc. are mentioned, dissolved in a water-miscible solvent and added.
[0023]
Examples of water-soluble azo initiators include 2,2-azobis (amidinopropane) dichloride, 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dichloride Examples thereof include hydride, 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like. Examples of redox systems include a combination of ammonium peroxodisulfate and sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, trimethylamine, tetramethylethylenediamine, and the like. Further examples of peroxides include ammonium or potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, succinic peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, and the like. I can give you. Most preferred among these initiators are 2,2-azobis (amidinopropane) dichloride, 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline-2), which is a water-soluble azo initiator. -Yl) propane] hydrochloride.
[0024]
The amphoteric water-soluble polymer used in the present invention can be applied in any form, but the most preferable product form is a dispersion polymerized product in a salt solution. The reason for this is that when the dispersion polymer in salt aqueous solution is dissolved in water, the viscosity of the aqueous solution is lower than that of the aqueous solution, powder or water-in-oil emulsion polymer, and the dispersibility in papermaking white water is good. Adsorption is also efficient, and the effect is improved compared to other polymerized products.
[0025]
A water-soluble polymer composed of a polymer fine particle dispersion dispersed in an aqueous salt solution can be produced based on JP-A-62-1251. That is, it is possible to obtain a dispersion of polymer fine particles having a particle size of 100 mμ or less, which is produced while stirring in the presence of a dispersant composed of a polymer soluble in the aqueous salt solution. The polymer dispersant is nonionic or ionic, but is preferably an ionic polymer. For example, a homopolymer of dimethyldiallylammonium chloride or (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride or a copolymer with a nonionic monomer is used.
[0026]
The molecular weight of the ionic polymer is 5,000 to 3 million, preferably 50,000 to 1.5 million. The molecular weight of the nonionic polymer is 1,000 to 1,000,000, preferably 1,000 to 500,000. The addition amount of these polymer dispersants is 1/100 to 1/10, preferably 2/100 to 8/100, with respect to the monomer.
[0027]
The inorganic salts constituting the aqueous salt solution are more preferably polyvalent anion salts, and sulfates or phosphates are suitable. Specifically, ammonium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, ammonium hydrogen phosphate, hydrogen phosphate Examples thereof include sodium and potassium hydrogen phosphate, and these salts are preferably used as an aqueous solution having a concentration of 15% or more.
[0028]
Emulsion polymerization products are manufactured by forming a water-in-oil emulsion with a monomer mixture aqueous solution as a discontinuous phase and a liquid hydrocarbon containing an oil-soluble emulsifier as a continuous phase, followed by emulsion polymerization under stirring. can do.
[0029]
Examples of liquid hydrocarbons used as a dispersion medium include paraffins, mineral oils such as kerosene, light oil, and middle oil, or hydrocarbon synthetic oils having characteristics such as boiling point and viscosity in substantially the same range as these, or these A mixture of
[0030]
An example of an oil-soluble emulsifier having an amount effective for forming a water-in-oil emulsion and HLB is an emulsifier of HLB 3-11, more preferably nonionic. Specific examples thereof include sorbitan monooleate, sorbitan monostearate, sorbitan monopalmitate and the like. The amount of these surfactants to be added is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the total amount of the water-in-oil emulsion.
[0031]
The target sludge for which the amphoteric water-soluble polymer of the present invention is particularly effective is sewage, digested sludge from human waste, or surplus sludge from food industry wastewater, and exhibits excellent effects. These sludges are prepared by dissolving the amphoteric water-soluble polymer dispersion of the present invention in water to form an aqueous solution, adding and aggregating, and then using a dehydrator such as a belt press, filter press, decanter or screw press. Dehydrate.
[0032]
The amount of the amphoteric water-soluble polymer used in the present invention to sludge is about 0.1 to 5%, preferably 0.1% in the case of the amphoteric water-soluble polymer alone relative to the solid content in the sludge. 3 to 2%.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail with an Example and a comparative example, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0034]
(Synthesis Example 1) A five-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube was charged with 185.7 g of ion-exchanged water and 16.3 g of 60% aqueous acrylic acid. A 30% aqueous solution of sodium hydroxide 16.3 g (90 eq% of acrylic acid) was added for neutralization. Thereafter, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride homopolymer (20% aqueous solution, molecular weight 1,200,000), 30 g (based on monomer 6.0%), ammonium sulfate 125.0 g, acrylamide 50% aqueous solution 19.2 g as a dispersant, Acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 65.6 g of 80% aqueous solution, and 35.2 g of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 80% aqueous solution were charged and completely dissolved. Further, 0.2 g of isopropyl alcohol was added as a polymerization degree adjusting agent. After maintaining the internal temperature at 33 to 35 ° C. and replacing with nitrogen for 30 minutes, 1% aqueous solution of 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride as an initiator as an initiator 4.0 g (0.1% monomer) was added to initiate polymerization. After 2.5 hours from the start, a slight increase in viscosity of the reaction product was observed, and the state continued for 25 minutes. 8 hours after the start, 1.0 g of the initiator solution was added, and polymerization was further performed for 8 hours. The dispersion monomer obtained had a squeeze monomer concentration of 20%, a polymer particle size of 10 μm or less, and a viscosity of the dispersion of 510 mPa · s. Moreover, the weight average molecular weight was measured with the molecular weight measuring device (DLS-7000 by Otsuka Electronics) by a static light scattering method. This sample is designated as prototype-1. The results are shown in Table 2.
[0035]
Synthesis Example 2 A five-neck separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube was charged with 185.0 g of ion-exchanged water and 15.4 g of 60% aqueous acrylic acid. A 30% aqueous solution of sodium hydroxide (15.4 g) (based on 90 equivalent% of acrylic acid) was added for neutralization. Thereafter, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride homopolymer (20% aqueous solution, molecular weight 1,200,000), 30 g (based on monomer 6.0%), ammonium sulfate 125.0 g, acrylamide 50% aqueous solution 18.2 g as a dispersant, Acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 62.1 g of 80% aqueous solution, and 39.9 g of acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride, 80% aqueous solution were charged and dissolved completely. Further, 0.2 g of isopropyl alcohol was added as a polymerization degree adjusting agent. After maintaining the internal temperature at 33 to 35 ° C. and replacing with nitrogen for 30 minutes, 1% aqueous solution of 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride as an initiator as an initiator 4.0 g (0.1% monomer) was added to initiate polymerization. After 2.5 hours from the start, a slight increase in the viscosity of the reaction product was observed, and the state continued for 15 minutes. 8 hours after the start, 1.0 g of the initiator solution was added, and polymerization was further performed for 8 hours. The resulting dispersion had a squeeze monomer concentration of 20%, a polymer particle size of 10 μm or less, and a viscosity of the dispersion of 450 mPa · s. Moreover, the weight average molecular weight was measured with the molecular weight measuring device (DLS-7000 by Otsuka Electronics) by a static light scattering method. This sample is designated as prototype-2. The results are shown in Table 2.
[0036]
(Synthesis Example 3) A five-neck separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube was charged with 1605.0 g of ion-exchanged water and 15.4 g of 60% aqueous acrylic acid. A 30% aqueous solution of sodium hydroxide (14.2 g, based on 90 equivalent% of acrylic acid) was added for neutralization. Thereafter, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride homopolymer (20% aqueous solution, molecular weight 1,200,000) as a dispersant, 27.5 g (5.5% monomer), ammonium sulfate 125.0 g, acrylamide 50% aqueous solution 16. 8 g, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 38.3 g of 80% aqueous solution, and acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride, 73.3 g of 80% aqueous solution were charged and completely dissolved. Further, 0.2 g of isopropyl alcohol was added as a polymerization degree adjusting agent. After maintaining the internal temperature at 33 to 35 ° C. and replacing with nitrogen for 30 minutes, 1% aqueous solution of 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride as an initiator as an initiator 2.0 g (0.05% monomer) was added to initiate polymerization. After 2.5 hours from the start, a slight increase in viscosity of the reaction product was observed, and the state continued for 30 minutes. 8 hours after the start, 1.0 g of the initiator solution was added, and polymerization was further performed for 8 hours. The resulting dispersion had a squeeze monomer concentration of 20%, a polymer particle size of 10 μm or less, and a viscosity of the dispersion of 600 mPa · s. Moreover, the weight average molecular weight was measured with the molecular weight measuring device (DLS-7000 by Otsuka Electronics) by a static light scattering method. This sample is designated as prototype-3. The results are shown in Table 2.
[0037]
Synthesis Example 4 A five-neck separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube was charged with 192.0 g of ion-exchanged water and 10.6 g of 60% aqueous acrylic acid. A 30% aqueous solution of sodium hydroxide (8.8 g, based on 90 equivalent% of acrylic acid) was added for neutralization. Thereafter, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride homopolymer (20% aqueous solution, molecular weight 1,200,000), 30 g (based on monomer 6.0%), ammonium sulfate 125.0 g, acrylamide 50% aqueous solution 10.6 g as a dispersant, Acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 53.7 g of 80% aqueous solution and methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 38.4 g of 80% aqueous solution were charged and completely dissolved. Further, 0.2 g of isopropyl alcohol was added as a polymerization degree adjusting agent. After maintaining the internal temperature at 33 to 35 ° C. and replacing with nitrogen for 30 minutes, 1% aqueous solution of 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride as an initiator as an initiator 4.0 g (0.1% monomer) was added to initiate polymerization. After 2.5 hours from the start, a slight increase in viscosity of the reaction product was observed, and the state continued for 25 minutes. 8 hours after the start, 1.0 g of the initiator solution was added, and polymerization was further performed for 8 hours. The dispersion monomer obtained had a squeeze monomer concentration of 20%, a polymer particle size of 10 μm or less, and a viscosity of the dispersion of 510 mPa · s. Moreover, the weight average molecular weight was measured with the molecular weight measuring device (DLS-7000 by Otsuka Electronics) by a static light scattering method. This sample is referred to as prototype-4. The results are shown in Table 2.
[0038]
(Synthesis Examples 5-6) By the same operation as in Synthesis Example 4, Trial-5 to Trial-6 were synthesized from the compositions shown in Table 1 using a dispersion polymerization method in an aqueous salt solution. The results are shown in Table 2.
[0039]
(Synthesis Example 7) Trial-7 was synthesized by the same operation as in Synthesis Example 4 using the dispersion polymerization method in a salt solution according to the composition shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
[0040]
(Synthesis Example 8) 117.5 g of ion-exchanged water and 28.5 g of 60% aqueous acrylic acid were charged, and 28.5 g of 30% aqueous sodium hydroxide (90 equivalent% to acrylic acid) was added thereto for neutralization. In this, 33.6 g of 50% aqueous solution of acrylamide, 114.8 g of 80% aqueous solution, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 61.6 g of 80% aqueous solution, and 0.35 g of isopropyl alcohol were added, respectively. It was completely dissolved. Separately, 15.0 g of sorbitan monooleate was dissolved in 126.0 g of isoparaffin having a boiling point of 190 ° C. to 230 ° C., and the monomer solution was mixed and emulsified with a homogenizer at 3000 rpm for 10 minutes. The produced emulsion was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control device, the internal temperature was kept at 33 to 35, and nitrogen substitution was performed for 30 minutes. Thereafter, 1.8 g (0.05% monomer) of a 5% solution of 4,4-azobis (4-methoxy-2,4dimethyl) valeronitrile dissolved in dioxane was added to initiate polymerization. After 5 hours from the start, 0.9 g of the initiator solution was added and polymerization was continued for another 5 hours. This is Prototype-8. Moreover, the weight average molecular weight was measured with the molecular weight measuring device (DLS-7000 by Otsuka Electronics) by a static light scattering method. The results are shown in Table 2.
[0041]
(Synthesis Examples 9 to 10) By the same operation as in Synthesis Example 7, prototypes 9 to 10 were synthesized from the compositions shown in Table 1 using a water-in-oil emulsion polymerization method. The results are shown in Table 2.
[0042]
(Synthesis Example 11) 50.5 g of ion-exchanged water and 62.1 g of 60% aqueous acrylic acid were charged, and 62.1 g of 30% aqueous sodium hydroxide (90 equivalent% of acrylic acid) was added thereto for neutralization. In this, 18.6 g of acrylamide 50% aqueous solution, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 94.0 g of 80% aqueous solution and methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 62.7 g of 80% aqueous solution and 0.07 g of isopropyl alcohol Body 0.04%), and each was completely dissolved. Separately, 15.0 g of sorbitan monooleate was dissolved in 126.0 g of isoparaffin having a boiling point of 190 ° C. to 230 ° C., and the monomer solution was mixed and emulsified with a homogenizer at 3000 rpm for 10 minutes. The produced emulsion was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control device, the internal temperature was kept at 33 to 35, and nitrogen substitution was performed for 30 minutes. Thereafter, 1.8 g (0.05% monomer) of a 5% solution of 4,4-azobis (4-methoxy-2,4dimethyl) valeronitrile dissolved in dioxane was added to initiate polymerization. After 5 hours from the start, 0.9 g of the initiator solution was added and polymerization was continued for another 5 hours. This is designated as prototype-11. Moreover, the weight average molecular weight was measured with the molecular weight measuring device (DLS-7000 by Otsuka Electronics) by a static light scattering method. The results are shown in Table 2.
[0043]
(Synthesis Examples 12 to 13) Trials 12 to 13 were synthesized by the same operation as in Synthesis Example 9 using the water-in-oil emulsion polymerization method according to the composition shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
[0044]
(Synthesis Example 14) By performing the same operation as in Synthesis Example 9, Sample-14 was synthesized using the water-in-oil emulsion polymerization method with the composition shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
[0045]
Synthesis Example 15 Deionized water: 131.7 g, 60% acrylic acid: 50.0 g, 50% acrylamide: 140 in a four-neck 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen inlet tube .3 g was added, and 15 mol% of the anionic monomer was neutralized with 8.3 g of 30 wt% sodium hydroxide. In this solution, 135.4 g of ammonium sulfate and 25.0 g of acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid polymer (molecular weight: 200,000, 20 equivalent% neutralized product) in a 20% by mass aqueous solution (5.0% by mass of monomer) Was added. Thereafter, nitrogen is introduced from the nitrogen introduction tube while stirring to remove dissolved oxygen. During this time, the internal temperature is adjusted to 25 ° C. using a constant temperature water bath. 30 minutes after the introduction of nitrogen, 2.5 g (0.2% by mass, 40 ppm) of 0.2% by mass ammonium peroxodisulfate and 0.2% by mass aqueous solution of ammonium hydrogen sulfite were added in this order to initiate the polymerization. After 8 hours from the start of polymerization, the same amount of each initiator was added, and the polymerization was continued for 15 hours to complete the reaction. This prototype is Prototype-15. The molar ratio of acrylic acid / acrylamide in the trial production-15 was 30/70, and the viscosity was 610 mPa · s. Microscopic observation revealed that the particles were 2 to 20 μm. The results are shown in Table 2.
[0046]
(Comparative Synthesis Examples 1 to 6) By the same operation as in the above synthesis examples, Comparatives 1 to 6 were synthesized using the dispersion polymerization method in an aqueous salt solution and the water-in-oil emulsion polymerization method according to the composition shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
[0047]
Examples 1-2
200 mL of sewage mixed raw sludge (pH 5.8, total ss content: 32,000 mg / L) was collected in a poly-bicker, and ferric chloride was added to the sludge solid content of 2,000 ppm, and the beaker was added. Transfer and stir 5 times. Thereafter, 2,500 ppm of the amphoteric water-soluble polymer, Sample-4 and Sample-14 in the present invention in Table 2 were added to the sludge solid content of 2,500 ppm, transferred to a beaker, stirred 10 times, and then filtered through T-1179L. The solution was filtered through a cloth (made of nylon), and the filtrate amount after 30 seconds was measured. The filtered sludge is dehydrated at a press pressure of 2 kg / m @ 2 for 1 minute. Thereafter, the filter cloth peelability and cake self-supporting property (related to the hardness and water content of the dewatered cake) were visually checked, and the cake water content (dried at 105 ° C. for 20 hours) was measured. The results are shown in Table 3 .
[0048]
[Comparative Examples 1-4 ]
The test was conducted by using the amphoteric water-soluble polymers of Comparative Synthesis Example in Table 2, Comparative-2, Comparative-3, Comparative-5 and Comparative-6 by the same procedure as in Examples 1-2 . The results are shown in Table 3 .
[0049]
[Table 1]

DMQ: acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride DMC: methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride ABC: acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride AAC: acrylic acid, AAM: acrylamide:
[0050]
[Table 2]

Dispersion viscosity: mPa · s, molecular weight: 10,000
[ Table 3 ]

After 30 seconds, the amount of filtrate: ml, the moisture content of cake: mass% dehydrated cake hardness: ○>Δ> × indicate that the order is good.

Claims

5 to 35 mol% of the cationic monomer represented by the following general formula (1) or (2) and the cationic monomer represented by the following general formula (3), represented by the following general formula (4) The number of moles of the total amount of cationic monomers among the above monomers is represented by C in the range of 5 to 40 mol% of the anionic monomer and 20 to 90 mol% of the nonionic monomer. And the amphoteric water-soluble polymer (5) having a monomer composition in which C and A are in a relationship of 1/4 ≦ C / A ≦ 0.6, where A represents the number of moles of the anionic monomer, A sludge dewatering method characterized in that an inorganic flocculant and / or a polycondensation polymer is used in combination and coagulated, and then dewatered by a dehydrator.

General formula (1)

General formula (2)

In general formula (3), R1, R2, and R3 are alkyl or alkoxyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R4, R5, and R6 are alkyl or alkoxyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R7 is hydrogen or a methyl group, and R8 and R9 are An alkyl or alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, R10 is a benzyl group, A represents oxygen or NH, B represents an alkylene group or alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, X1, X2, and X3 represent anions. Represent each.

General formula (4)
R11 represents hydrogen, a methyl group or a carboxymethyl group, A represents SO3, C6H4SO3, CONHC (CH3) 2CH2SO3, C6H4COO or COO, R12 represents hydrogen or COOY2, Y1 or Y2 represents hydrogen or a cation, respectively.

The amphoteric water-soluble polymer (5) comprises a cationic monomer represented by the general formula (1) or (2) in a salt aqueous solution in the presence of a polymer dispersant soluble in the salt aqueous solution. 5 to 35 mol% of the cationic monomer represented by the general formula (3), 5 to 40 mol% of the anionic monomer represented by the general formula (4), and a nonionic monomer 20 When the number of moles of the total amount of the cationic monomers is represented by C and the number of moles of the anionic monomer is represented by A, C and A are each in a range of ˜90 mol%. A dispersion composed of fine particles having a particle diameter of 100 μm or less produced by subjecting a monomer mixture having a monomer composition having a relationship of 1/4 ≦ C / A ≦ 0.6 to dispersion polymerization under stirring. The sludge dewatering method according to claim 1.

The sludge dewatering method according to claim 2 , wherein the polymer dispersant is ionic.

The sludge dewatering method according to claim 2 , wherein the salt constituting the aqueous salt solution contains at least one kind of polyvalent anion salt.

The amphoteric water-soluble polymer (5) comprises a cationic monomer represented by the general formula (1) or (2) and a cationic monomer represented by the general formula (3) in an amount of 5 to 35. In the range of 5% to 40% by mole of the anionic monomer represented by the general formula (4) and 20% to 90% by mole of the nonionic monomer, and among the monomers, cationic Monomer composition in which C and A are in a relationship of 1/4 ≦ C / A ≦ 0.6, where C represents the total number of moles of monomer and A represents the number of moles of an anionic monomer. From a dispersion produced by forming a water-in-oil emulsion having a monomer mixture aqueous solution consisting of a discontinuous phase and a liquid hydrocarbon containing an oil-soluble emulsifier as a continuous phase, followed by emulsion polymerization under stirring The sludge dewatering method according to claim 1, wherein

The cationic monomers represented by the general formulas (1) to (3) are methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride, The sludge dewatering method according to claim 1, wherein the ionic monomer is (meth) acrylic acid and the nonionic monomer is (meth) acrylamide.