JP4167974B2 - Organic sludge dewatering method - Google Patents
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Description
本発明は、有機汚泥の脱水方法に関するものであり、詳しくは油中水型エマルジョンを、分散液状態のまま有機汚泥に添加し、脱水機により脱水する場合、前記油中水型エマルジョンが（ａ）低分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子と（ｂ）高分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子との混合物であることを特徴とする有機汚泥の脱水方法に関する。 The present invention relates to a method for dewatering organic sludge. Specifically, when a water-in-oil emulsion is added to organic sludge in a dispersion state and dehydrated by a dehydrator, the water-in-oil emulsion is (a The present invention relates to a method for dewatering organic sludge, which is a mixture of a low molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer and (b) a high molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer.
高分子凝集剤は、廃水処理薬剤や製紙用添加剤として広範囲に使用され、既に工業的になくてはならない薬剤となっている。前記高分子凝集剤は、水溶性高分子物質から構成されているので水に溶解すると高粘性溶液となり、従来、濃度を０．０５〜０．３重量％程度に希釈して排水や汚泥に添加してきた。そのため高粘性液体を攪拌するための特別な溶解装置が必用であり、その設置場所も必用になり設備投資計画に一定の負担を強いているのが現状である。 Polymer flocculants are widely used as wastewater treatment chemicals and paper additives, and have already become industrially essential chemicals. The polymer flocculant is composed of a water-soluble polymer substance, so when dissolved in water, it becomes a highly viscous solution. Conventionally, it is diluted to a concentration of about 0.05 to 0.3% by weight and added to waste water and sludge. I have done it. For this reason, a special dissolution apparatus for stirring the highly viscous liquid is necessary, and the installation location is also necessary, which places a certain burden on the capital investment plan.
この高分子凝集剤は、粉末製品が主流であるが、溶解時間が短縮可能などメリットとして油中水型エマルジョンあるいは塩水中分散重合品も並行して発展している。この二つのタイプはパイプライン中で溶解可能など使用方法において工夫が残されていると推定され、今後まだ発展の余地がある。塩水中分散重合品の原液添加法は、特許文献１に開示されている。すなわち、任意形態からなるカチオン性高分子凝集剤希釈水溶液添加後、塩水中分散重合品アニオン性水溶性高分子を原液あるいは分散液の状態で添加し、有機汚泥の脱水を行なう処方である。一方、油中水型エマルジョン製品は、重合後親水性界面活性剤を添加し、水への分散性を高めてあるが、多量に添加すると水溶性高分子水への溶解性は向上するが製品の安定性は低下するため添加量を制限してある。そのためこの製品を原液の状態で添加しても汚泥中への溶解、分散が悪く効率的な処理はできない。これに関連した処方は、特許文献２に開示されている。すなわち、スクリュープレス型脱水機により汚泥脱水する場合、油中水型エマルジョン製品あるいは塩水中分散重合品をそのまま、あるいは未溶解粒子の存在する水溶液で汚泥に添加し、脱水機のスクリューにより汚泥と未溶解粒子を混錬し、その溶解により再凝集を行い凝集フロックの高密度化を意図した処方である。 This polymer flocculant is mainly a powder product, but as a merit such that the dissolution time can be shortened, a water-in-oil emulsion or a dispersion polymer in brine is also developing in parallel. These two types are presumed to have some ingenuity in usage such as being soluble in the pipeline, and there is still room for development in the future. A method for adding a stock solution of a dispersion polymer product in salt water is disclosed in Patent Document 1. In other words, after adding a dilute aqueous solution of cationic polymer flocculant having an arbitrary form, an anionic water-soluble polymer in a dispersion solution in salt water is added in the state of a stock solution or dispersion to dehydrate organic sludge. On the other hand, water-in-oil emulsion products have a hydrophilic surfactant added after polymerization to improve water dispersibility, but if added in large amounts, the solubility in water-soluble polymer water is improved. The amount of addition is limited because the stability of is reduced. Therefore, even if this product is added in the state of a stock solution, it cannot be efficiently processed due to poor dissolution and dispersion in sludge. A prescription related to this is disclosed in US Pat. That is, when sludge is dewatered by a screw press type dehydrator, a water-in-oil emulsion product or a dispersion polymer solution in salt water is added to the sludge as it is or in an aqueous solution containing undissolved particles, and the sludge is removed from the sludge by the screw of the dehydrator. It is a formulation intended to increase the density of aggregated flocs by kneading dissolved particles and reaggregating them by dissolution.
本発明の目的は、溶解装置の省略と排水設備面積の縮小を行い、設備投資計画の低減を図り、更にケーキ含水率の低下を目的として高濃度液状タイプ凝集剤を排水、特に有機汚泥に製品濃度の状態で添加する処理方法を提供することにある。 The object of the present invention is to eliminate the melting device and reduce the area of the drainage facility, to reduce the capital investment plan, and to drain the high-concentration liquid type flocculant for the purpose of reducing the moisture content of the cake, especially for organic sludge. An object of the present invention is to provide a treatment method for adding in a concentration state.
上記課題を解決するため本発明者等は鋭意検討した結果、以下に述べるような発明に達した。すなわち請求項１の発明は、油中水型エマルジョンを、分散液状態のまま有機汚泥に添加し、脱水機により脱水する場合、前記油中水型エマルジョンが（ａ）低分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子と（ｂ）高分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子との混合物からなることを特徴とする有機汚泥の脱水方法に関する。 As a result of diligent investigations by the present inventors in order to solve the above problems, the inventors have reached the invention as described below. That is, when the water-in-oil emulsion is added to the organic sludge in a dispersion state and dehydrated by a dehydrator, the water-in-oil emulsion is (a) a low molecular weight cationic or amphoteric water-soluble emulsion. The present invention relates to a method for dewatering organic sludge comprising a mixture of a functional polymer and (b) a high molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer.
請求項２の発明は、前記油中水型エマルジョンが、下記組成の単量体混合物と水に非混和性の有機液体をＨＬＢ（親水性親油性バランス）２〜８の界面活性剤を用い有機液体を連続相、水溶性単量体水溶液を分散相となるよう乳化し重合した後、ＨＬＢ１１〜２０の界面活性剤を添加して製造したものであることを特徴とする請求項１に記載の有機汚泥の脱水方法である。
（ａ）低分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子と（ｂ）高分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５００モル％、非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体混合物を重合したもの。
一般式（１）
Ｒ １ は水素又はメチル基、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ ４ は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ １ は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ ５ は水素又はメチル基、Ｒ ６ 、Ｒ ７ は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ ２ は陰イオンをそれぞれ表わす
一般式（２）
Ｒ ８ は水素、メチル基またはＣＨ ２ ＣＯＯＹ ２ 、ＱはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ ９ は水素
またはＣＯＯＹ ３ であり、Ｙ １ 、Ｙ ２ 、Ｙ ３ は水素または陽イオン
In the invention of claim 2, the water-in-oil emulsion is prepared by using a monomer mixture having the following composition and an organic liquid immiscible in water using a surfactant having an HLB (hydrophilic lipophilic balance) 2-8. The emulsion according to claim 1, which is prepared by emulsifying and polymerizing a liquid as a continuous phase and a water-soluble monomer aqueous solution as a dispersed phase, and then adding a surfactant of HLB 11-20 . This is a method for dewatering organic sludge.
(A) low molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer and (b) high molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer are monomers represented by the following general formula (1) and / or (2): A polymer obtained by polymerizing a monomer mixture comprising 100 mol%, 0 to 500 mol% of a monomer represented by the following general formula (3), and 0 to 95 mol% of a nonionic monomer.
General formula (1)
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are alkyl or alkoxyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group, or a benzyl group. A may be oxygen or NH, B may be an alkylene or alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X 1 may be an anion.
R 5 represents hydrogen or a methyl group, R 6 and R 7 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, and X 2 represents an anion.
General formula (2)
R 8 is hydrogen, methyl group or CH 2 COOY 2 , Q is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 ,
CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 9 is hydrogen
Or COOY 3 and Y 1 , Y 2 , and Y 3 are hydrogen or a cation
請求項３の発明は、前記油中水型エマルジョンが、下記組成の単量体混合物と水に非混和性の有機液体をＨＬＢ（親水性親油性バランス）１１〜２０の界面活性剤を用い有機液体を連続相、水溶性単量体水溶液を分散相となるよう乳化した後重合し製造したものであることを特徴とする請求項１に記載の有機汚泥の脱水方法である。
（ａ）低分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子と（ｂ）高分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子が、前記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、前記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５００モル％、非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体混合物を重合したもの。
一般式（１）
Ｒ １ は水素又はメチル基、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ ４ は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ １ は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ ５ は水素又はメチル基、Ｒ ６ 、Ｒ ７ は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ ２ は陰イオンをそれぞれ表わす
一般式（２）
Ｒ ８ は水素、メチル基またはＣＨ ２ ＣＯＯＹ ２ 、ＱはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ ９ は水素
またはＣＯＯＹ ３ であり、Ｙ １ 、Ｙ ２ 、Ｙ ３ は水素または陽イオン
According to a third aspect of the present invention, the water-in-oil emulsion is formed by using a monomer mixture having the following composition and an organic liquid immiscible with water using a surfactant of HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance) 11-20. 2. The method of dewatering organic sludge according to claim 1, which is produced by emulsifying a liquid in a continuous phase and a water-soluble monomer aqueous solution in a dispersed phase, followed by polymerization.
(A) a low molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer and (b) a high molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer are represented by 5 to 5 monomers represented by the general formula (1) and / or (2). Polymerized monomer mixture consisting of 100 mol%, 0 to 500 mol% of the monomer represented by the general formula (3), and 0 to 95 mol% of a nonionic monomer.
General formula (1)
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are alkyl or alkoxyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group, or a benzyl group. A may be oxygen or NH, B may be an alkylene or alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X 1 may be an anion.
R 5 represents hydrogen or a methyl group, R 6 and R 7 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, and X 2 represents an anion.
General formula (2)
R 8 is hydrogen, methyl group or CH 2 COOY 2 , Q is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 ,
CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 9 is hydrogen
Or COOY 3 and Y 1 , Y 2 , and Y 3 are hydrogen or a cation
請求項４の発明は、前記（ａ）低分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子と（ｂ）高分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子の分子量が、それぞれ１万〜２００万及び５００万〜２，０００万であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機汚泥の脱水方法である。 In the invention of claim 4, the molecular weights of (a) the low molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer and (b) the high molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer are 10,000 to 2,000,000 and 5,000,000 to 2, respectively. The organic sludge dewatering method according to claim 1 , wherein the organic sludge is dehydrated.
請求項５前記油中水型エマルジョンの２５℃における粘度が、５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機汚泥の脱水方法である。 Viscosity at 25 ° C. of claim 5 wherein the water-in-oil emulsion, is method of dehydrating organic sludge of any one of claims 1-3, characterized in that the 50~3,000mPa · s .
本発明で使用する低分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子と高分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子との混合物からなる油中水型エマルジョンを分散液状態のまま有機汚泥に添加すると、初めに低分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子微粒子が溶解し汚泥中に拡散していき、生物処理によって生成した水溶性のタンパク質や多糖類などアニオン性に帯電した物質を電気的に中和する。その後高分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子微粒子が、攪拌によって徐々に溶解していき汚泥懸濁粒子のカチオン性サイト、タンパク質や多糖類のイオンコンプレックスにカチオン性或いは両性水溶性高分子が吸着して汚泥凝集反応を起こす。攪拌が進行していくにつれ更にカチオン性あるいは両性高分子粒子表面が溶解していき、一度凝集した汚泥フロックは攪拌によって細分化するが、後から溶解したカチオン性あるいは両性水溶性高分子と再凝集することにより更に密度の高い凝集フロックへと進化していく。その結果、これら高密度化した凝集フロックを脱水することによりケーキ脱水率の低下が起こると見られる。本発明の特徴は、これらの凝集機構を一液によって行なうことができる。本発明のもう一つの特長は、高濃度分散液状態において薬注されるため溶解設備を要せず、その結果汚泥脱水設備のスペースを節約できることである。 When a water-in-oil emulsion comprising a mixture of a low molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer and a high molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer used in the present invention is added to organic sludge in the state of dispersion, Low molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer fine particles dissolve and diffuse into sludge, and electrically neutralize anionically charged substances such as water-soluble proteins and polysaccharides produced by biological treatment. After that, the high molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer particles are gradually dissolved by stirring, and the cationic or amphoteric water-soluble polymer is adsorbed on the cationic sites of the sludge suspended particles and the ion complexes of proteins and polysaccharides. Cause sludge aggregation reaction. As the agitation progresses, the surface of the cationic or amphoteric polymer particles further dissolves, and once aggregated sludge flocs are subdivided by agitation, but then reaggregate with the dissolved cationic or amphoteric water-soluble polymer. By doing so, it will evolve into a denser floc floc. As a result, it is considered that the cake dewatering rate is lowered by dewatering these high-density aggregated flocs. The feature of the present invention is that these agglomeration mechanisms can be performed by a single liquid. Another feature of the present invention is that it does not require dissolution equipment because it is poured in a high-concentration dispersion state, and as a result, space for sludge dewatering equipment can be saved.
本発明で使用する油中水型高分子エマルジョンの製造方法としては、低分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子と高分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョンを別々に作り、製造後混合することが最も基本形である。その他にもいろいろ変形が考えられるであろう。すなわち水溶性の非イオン性単量体、カチオン性単量体、あるいはアニオン性単量体などからなる単量体水溶液と、水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後重合する。重合後、カチオン性あるいは両性の各イオン性を持った水溶性高分子が生成する。分子量の調節は、定法通り開始剤の添加量あるいは連鎖移動剤の添加量による。乳化時の界面活性剤は、高ＨＬＢを使用した場合と低ＨＬＢを使用した場合の二つの方法がある。低ＨＬＢ界面活性剤で乳化した場合は、重合後の転相剤は必用であるが、高ＨＬＢ界面活性剤で乳化した場合は、重合後の転相剤が不用になる。本発明でいう低ＨＬＢとは２〜８であり、高ＨＬＢとは１１〜２０である。 As a method for producing a water-in-oil polymer emulsion used in the present invention, a low-molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer and a high-molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer water-in-oil emulsion are separately prepared, Mixing after production is the most basic form. Many other variations are possible. That is, an aqueous monomer solution comprising a water-soluble nonionic monomer, a cationic monomer, or an anionic monomer, an oily substance comprising a water immiscible hydrocarbon, a water-in-oil emulsion At least one surfactant having an amount effective for forming HLB and HLB is mixed, stirred vigorously to form a water-in-oil emulsion, and then polymerized. After the polymerization, a water-soluble polymer having cationic or amphoteric ionic properties is formed. The molecular weight is adjusted according to the addition amount of the initiator or the addition amount of the chain transfer agent as usual. There are two methods of surfactant during emulsification, when high HLB is used and when low HLB is used. When emulsified with a low HLB surfactant, a phase inversion agent after polymerization is necessary, but when emulsified with a high HLB surfactant, the phase inversion agent after polymerization becomes unnecessary. In the present invention, the low HLB is 2 to 8, and the high HLB is 11 to 20.
低ＨＬＢ界面活性剤の具体例としては、アルキルエ−テル系、アルコールエ−テル系、アルキルエステル系などの非イオン性界面活性剤であり、すなわちソルビタントリオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレートなどである。また高ＨＬＢ界面活性剤の具体例としては、カチオン性界面化成剤や非イオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ−テル系、ポリオキシエチレンアルキルエステル系などである。具体的には、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレン（４）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（５）ソルビタンモノオレートなどである。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは１〜５質量％である。 Specific examples of the low HLB surfactant include nonionic surfactants such as alkyl ethers, alcohol ethers, and alkyl esters, that is, sorbitan trioleate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, etc. It is. Specific examples of high HLB surfactants include cationic surfactants and nonionic surfactants, such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alcohol ethers, and polyoxyethylene alkyl esters. System. Specifically, polyoxyethylene (20) sorbitan trioleate, polyoxyethylene (4) sorbitan monostearate, polyoxyethylene (5) sorbitan monooleate and the like. The amount of these surfactants to be added is 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the water-in-oil emulsion.
低ＨＬＢにより乳化し重合した場合は、油中水型エマルジョンが水に溶解するようにするため転相剤と呼ばれる高ＨＬＢ界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子を水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理をする。高ＨＬＢにより乳化し重合した場合は、転相剤を用いる必用はない。前記高ＨＬＢ界面活性剤の例としては、前記と同様なカチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜２０のノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ−テル系、ポリオキシエチレンアルキルエステル系などで前記と同様なものである。 When emulsified and polymerized with low HLB, a high HLB surfactant called a phase inversion agent is added in order to dissolve the water-in-oil emulsion in water, and the emulsion particles covered with the oil film are made into water. The treatment is performed to make it easy to become familiar and to dissolve the water-soluble polymer therein. When emulsified and polymerized with high HLB, it is not necessary to use a phase inversion agent. Examples of the high HLB surfactant include the same cationic surfactants as described above and nonionic surfactants of HLB 9 to 20, polyoxyethylene alkyl ether systems, polyoxyethylene alcohol ether systems , Polyoxyethylene alkyl ester and the like.
また分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０〜５０質量％であり、好ましくは２０〜３５質量％である。 Examples of oily substances composed of hydrocarbons used as dispersion media include paraffins, mineral oils such as kerosene, light oil, and middle oil, or hydrocarbon-based synthetics having characteristics such as boiling point and viscosity substantially in the same range as these. An oil or a mixture thereof may be mentioned. As content, it is 20-50 mass% with respect to the water-in-oil type emulsion whole quantity, Preferably it is 20-35 mass%.
本発明で使用する水溶性高分子からなる油中水型エマルジョンを製造する際使用する単量体は、カチオン性、非イオン性あるいはアニオン性から選択される一種以上の単量体を使用する。カチオン性単量体のうち、一般式（１）で表されるものは以下ようなものである。すなわち（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどの重合体や共重合体が上げられ、四級アンモニウム基含重合体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。また一般式（２）であらわされるものは、ジメチルジアリルアンモニウム系単量などがあり、その例としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。 As the monomer used in producing the water-in-oil emulsion comprising the water-soluble polymer used in the present invention, one or more monomers selected from cationic, nonionic or anionic are used. Among the cationic monomers, those represented by the general formula (1) are as follows. That is, polymers and copolymers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and methyldiallylamine are raised, and examples of quaternary ammonium group-containing polymers include the above-mentioned tertiary amino-containing monomer (Meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, (Meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyldimethylbenzylammonium Beam chloride, and the like. Moreover, what is represented by the general formula (2) is a dimethyldiallylammonium monomer, such as dimethyldiallylammonium chloride or diallylmethylbenzylammonium chloride.
アニオン性単量体の例としては、一般式（３）で表されるものがあり、スルホン基でもカルボキシル基でもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルホン基含有単量体の例は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。 Examples of the anionic monomer include those represented by the general formula (3), which may be either a sulfone group or a carboxyl group, and both may be used in combination. Examples of the sulfone group-containing monomer are vinyl sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acid, 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid, and the like. Examples of the carboxyl group-containing monomer include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and p-carboxystyrene.
非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドアクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。 Examples of nonionic monomers include (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, and N-vinyl pyrrolidone. N-vinylformamide, N-vinylacetamidoacryloylmorpholine, acryloylpiperazine and the like.
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行なう。特に油中水型エマルジョン重合法を適用する場合は、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃で行なう。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。 The polymerization conditions are usually appropriately determined depending on the monomer used and the copolymerization mol%, and the temperature is in the range of 0 to 100 ° C. In particular, when the water-in-oil emulsion polymerization method is applied, it is carried out at 20 to 80 ° C, preferably 20 to 60 ° C. For the initiation of polymerization, a radical polymerization initiator is used. These initiators may be either oil-soluble or water-soluble, and can be polymerized by any of azo, peroxide, and redox systems. Examples of oil-soluble azo initiators are 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 4,4-azobis (4-methoxy-2,4dimethyl) valeronitrile and the like are mentioned and dissolved in a water-miscible solvent and added.
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。 Examples of water-soluble azo initiators include 2,2′-azobis (amidinopropane) dichloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] And dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like. Examples of redox systems include a combination of ammonium peroxodisulfate and sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, trimethylamine, tetramethylethylenediamine, and the like. Examples of peroxides include ammonium or potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, succinic peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, etc. I can give you.
重合濃度は２０〜５０質量％であり、好ましくは２５〜４０質量％である。重合温度としては、０〜８０℃であり、好ましくは２０〜５０℃、最も好ましくは２０〜４０℃であり、単量体の組成、重合法、開始剤の選択によって適宜重合温度を設定する。 The polymerization concentration is 20 to 50% by mass, preferably 25 to 40% by mass. The polymerization temperature is 0 to 80 ° C., preferably 20 to 50 ° C., and most preferably 20 to 40 ° C. The polymerization temperature is appropriately set depending on the monomer composition, the polymerization method, and the selection of the initiator.
前記単量体を重合して得られる重合体のうち高分子量水溶性高分子の分子量は、５００万〜２，０００万であり、好ましくは５００万〜１０００万である。また低分子量水溶性高分子の分子量は、１万〜２００万であり、好ましくは１０万〜１００万である。 Among the polymers obtained by polymerizing the monomers, the molecular weight of the high molecular weight water-soluble polymer is 5 million to 20 million, preferably 5 million to 10 million. The molecular weight of the low molecular weight water-soluble polymer is 10,000 to 2,000,000, preferably 100,000 to 1,000,000.
本発明の水溶性高分子を供給製品濃度の状態で有機汚泥に添加、混合、脱水する方法は、高粘性液体を攪拌するための特別な溶解装置及びその設置場所に関する設備投資計画を軽減するだけではなく、その作用機構として脱水ケーキ含水率が低下する可能性を有する。すなわち、従来の希釈水溶液を汚泥に添加すると高分子凝集剤は、攪拌によって速やかに汚泥に分散し、汚泥の凝集が起こる。凝集した汚泥フロックは、その後攪拌その他のせん断力によって破壊されていくだけであり、凝集フロックの再結合、より緻密なフロックの形成など凝集の高密度化という現象はない。従って添加した高分子凝集剤の分子量、化学組成、攪拌条件及び脱水機により脱水ケーキ含水率は決定される。 The method of adding, mixing, and dewatering the water-soluble polymer of the present invention to the organic sludge at the concentration of the supplied product only reduces the capital investment plan related to the special dissolution apparatus for stirring the highly viscous liquid and its installation location. However, there is a possibility that the moisture content of the dehydrated cake is lowered as its mechanism of action. That is, when a conventional dilute aqueous solution is added to sludge, the polymer flocculant is quickly dispersed in the sludge by stirring, and sludge aggregation occurs. The agglomerated sludge flocs are only subsequently destroyed by stirring and other shearing forces, and there is no phenomenon of agglomeration densification such as recombination of the agglomerated flocs or formation of a denser floc. Therefore, the water content of the dehydrated cake is determined by the molecular weight, chemical composition, stirring conditions and dehydrator of the added polymer flocculant.
一方、本発明で使用する低分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子と高分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子との混合物からなる油中水型エマルジョンを分散液状態のまま有機汚泥に添加すると、初めに低分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子微粒子が溶解し汚泥中に拡散していき、生物処理によって生成した水溶性のタンパク質や多糖類などアニオン性に帯電した物質を電気的に中和する。その後高分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子微粒子が、攪拌によって徐々に溶解していき汚泥懸濁粒子のカチオン性サイト、タンパク質や多糖類のイオンコンプレックスにカチオン性或いは両性水溶性高分子が吸着して汚泥凝集反応を起こす。攪拌が進行していくにつれ更にカチオン性あるいは両性高分子粒子表面が溶解していき、一度凝集した汚泥フロックは攪拌によって細分化するが、後から溶解したカチオン性あるいは両性水溶性高分子と再凝集することにより更に密度の高い凝集フロックへと進化していく。その結果、これら高密度化した凝集フロックを脱水することによりケーキ脱水率の低下が起こると見られる。 On the other hand, when a water-in-oil emulsion composed of a mixture of a low molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer and a high molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer used in the present invention is added to organic sludge in a dispersion state, First, low molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer particles dissolve and diffuse into the sludge to electrically neutralize anionically charged substances such as water-soluble proteins and polysaccharides generated by biological treatment. . After that, the high molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer particles are gradually dissolved by stirring, and the cationic or amphoteric water-soluble polymer is adsorbed on the cationic sites of the sludge suspended particles and the ion complexes of proteins and polysaccharides. Cause sludge aggregation reaction. As the agitation progresses, the surface of the cationic or amphoteric polymer particles further dissolves, and once aggregated sludge flocs are subdivided by agitation, but then reaggregate with the dissolved cationic or amphoteric water-soluble polymer. By doing so, it will evolve into a denser floc floc. As a result, it is considered that the cake dewatering rate is lowered by dewatering these high-density aggregated flocs.
本発明の有機汚泥の脱水方法においては、低分子量カチオン性高分子と高分子量カチオン性高分子、低分子量カチオン性高分子と高分子量両性高分子、低分子量両性高分子と高分子量カチオン性高分子および低分子量両性高分子と高分子量両性高分子の四種の組み合わせが考えられるが、特に高分子量両性高分子を組み合わせた場合は、カチオン性基とアニオン性基を有するため分子内あるいは分子間イオンコンプレックスを生ずるため見掛けの分子量が増大し凝集能を高める。またこのイオンコンプレックス生成のため電荷の調節が働きカチオン過剰による再分散などの副作用が少なくなり好ましい。しかし汚泥によっては含有するアニオン性物質の電気的中和が不足し、低分子量両性高分子と高分子量両性高分子が最適な組み合わせではなくなる場合もあるので注意を要する。 In the method of dewatering organic sludge of the present invention, low molecular weight cationic polymer and high molecular weight cationic polymer, low molecular weight cationic polymer and high molecular weight amphoteric polymer, low molecular weight amphoteric polymer and high molecular weight cationic polymer There are four possible combinations of low molecular weight amphoteric polymer and high molecular weight amphoteric polymer. Especially when high molecular weight amphoteric polymer is combined, it has a cationic group and an anionic group, so it has intramolecular or intermolecular ions. Since the complex is formed, the apparent molecular weight is increased and the aggregation ability is increased. In addition, the formation of the ion complex is preferable because the charge is adjusted and side effects such as redispersion due to excessive cation are reduced. However, it should be noted that depending on the sludge, the neutralization of the anionic substance contained may be insufficient, and the low molecular weight amphoteric polymer and the high molecular weight amphoteric polymer may not be an optimal combination.
更に親水性界面活性剤により乳化、重合し転相剤を添加せずそのまま水に溶解する事ができる油中水型エマルジョンは、エマルジョン粒子の水への溶解速度は、転相剤を加えた油中水型エマルジョン粒子に較べ緩やかである。このような油中水型エマルジョンが汚泥に添加されるとまず低分子量カチオン性高分子が溶解し、アニオン性に帯電した物質を電気的に中和するが、溶解が穏やかなため凝集フロックが急速に成長せず電気的中和がより完全に起こる。その後、攪拌によって高分子量アニオン性高分子の粒子表面が溶解していき既に生成している細かなフロックを架橋吸着によって大きなフロックへと成長させる。一度凝集した汚泥フロックは、攪拌により壊れ細かくなるが後から溶解した水溶性高分子により再凝集し密度の高い凝集フロックへと再構築されていく。その結果、これら高密度化した凝集フロックを脱水することによりケーキ脱水率の低下が起こると見られる。 Furthermore, the water-in-oil emulsion that can be emulsified and polymerized with a hydrophilic surfactant and dissolved in water without the addition of a phase inversion agent, the dissolution rate of the emulsion particles in water is the oil added with the phase inversion agent. It is gentle compared to water-in-water emulsion particles. When such a water-in-oil emulsion is added to sludge, the low molecular weight cationic polymer first dissolves and electrically neutralizes the anionically charged substance. Without complete growth, electrical neutralization occurs more completely. Thereafter, the particle surface of the high molecular weight anionic polymer is dissolved by stirring, and fine flocs already formed are grown into large flocs by cross-linking adsorption. The sludge flocs once agglomerated are broken and become finer by stirring, but are later re-agglomerated by the dissolved water-soluble polymer and reconstituted into high-density agglomerated flocs. As a result, it is considered that the cake dewatering rate is lowered by dewatering these high-density aggregated flocs.
本発明の特徴は、これらの凝集機構を一液によって行なうことができる。本発明のもう一つの特長は、高濃度分散液状態において薬注されるため溶解設備を要せず、その結果汚泥脱水設備のスペースを節約できることである。 The feature of the present invention is that these agglomeration mechanisms can be performed by a single liquid. Another feature of the present invention is that it does not require dissolution equipment because it is poured in a high-concentration dispersion state, and as a result, space for sludge dewatering equipment can be saved.
本発明で使用する油中水型エマルジョンは、液粘性があまり高いと汚泥中に水溶性重合体微粒子が分散しにくくなり好ましくない。そのため液粘度は、数十〜数千ｍＰａ・ｓであるが、好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。また微粒子を構成する低分子量カチオン性水溶性高分子の分子量としては、１万〜１００万であり、高分子量アニオン性水溶性高分子の分子量は、３００万〜２０００万であり、好ましくは５００万〜１０００万である。 The water-in-oil emulsion used in the present invention is not preferred if the liquid viscosity is too high because the water-soluble polymer fine particles are difficult to disperse in the sludge. Therefore, the liquid viscosity is several tens to several thousand mPa · s, preferably 50 to 1,000 mPa · s. The molecular weight of the low molecular weight cationic water-soluble polymer constituting the fine particles is 10,000 to 1,000,000, and the molecular weight of the high molecular weight anionic water-soluble polymer is 3 million to 20 million, preferably 5 million. ~ 10 million.
二種類の水溶性高分子の混合比率は、（ａ）（低分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子の質量）／（ｂ）（高分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子の質量）＝２０：８０〜５０：５０であり、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。これら比率は処理する汚泥の物性によって適宜調整し、最適の比率を選定することができる。例えば多糖類やタンパク質などアニオン性成分が多い汚泥には低分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子を増やし４０：６０などに設定する。 The mixing ratio of the two types of water-soluble polymers is (a) (mass of low molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer) / (b) (mass of high molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer) = 20: 80 to 50:50, preferably 20:80 to 40:60. These ratios can be appropriately adjusted according to the physical properties of the sludge to be treated, and an optimum ratio can be selected. For example, for sludge with a large amount of anionic components such as polysaccharides and proteins, the amount of low molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer is increased to 40:60 or the like.
適用排水としては、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水など処理、これら排水の生物処理したときに発生する余剰汚泥、あるいは都市下水の生汚泥、混合生汚泥、余剰汚泥、消化汚泥などの有機汚泥である。従って一般的に有機汚泥には、カチオン性あるいは両性水溶性高分子が好ましいが、製紙排水の汚泥には非イオン性水溶性高分子で処理できる場合もある。 Applicable wastewater includes papermaking wastewater, chemical industry wastewater, food industry wastewater, surplus sludge generated by biological treatment of these wastewater, or organic wastewater sludge, mixed raw sludge, surplus sludge, digested sludge, etc. It is sludge. Therefore, in general, a cationic or amphoteric water-soluble polymer is preferable for organic sludge, but the sludge for papermaking wastewater may be treated with a nonionic water-soluble polymer.
（合成例１）攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点２０３°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１３５ｇにソルビタントリオレート１５．０ｇを仕込み溶解させた。別にアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物８０％水溶液２１１．８ｇ、アクリルアミド５０％水溶液３１．１ｇ、イソプロピルアルコール０．１９ｇ（対単量体０．１重量％）、イオン交換水１０２．４ｇを各々採取し、混合し完全に溶解させた。その後ｐＨを４．３５に調節し、油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝８０／２０（モル％）である。 (Synthesis Example 1) 15.0 g of sorbitan trioleate was charged and dissolved in 135 g of isoparaffin having a boiling point of 203 ° C to 230 ° C in a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control device. Separately, 211.8 g of 80% aqueous solution of acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 31.1 g of 50% aqueous solution of acrylamide, 0.19 g of isopropyl alcohol (0.1% by weight of monomer), and 102.4 g of ion-exchanged water were collected. , Mixed and completely dissolved. Thereafter, the pH was adjusted to 4.35, the oil and the aqueous solution were mixed, and stirred and emulsified with a homogenizer at 1000 rpm for 15 minutes. The monomer composition at this time is DMQ / AAM = 80/20 (mol%).
得られたエマルジョンを単量体溶液の温度を３０〜３３℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ−６０１）０．０７ｇ（対単量体０．０３８質量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を３２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。これを脱水試験用試料として用い、試料−１とする。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。 The obtained emulsion was maintained at a temperature of the monomer solution at 30 to 33 ° C., and after nitrogen substitution for 30 minutes, dimethyl-2,2-azobisisobutyrate (V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 07 g (0.038% by mass of monomer) was added to initiate the polymerization reaction. The reaction was completed at a reaction temperature of 32 ± 2 ° C. for 12 hours to complete the reaction. This is used as a sample for a dehydration test and is referred to as Sample-1. Moreover, the weight average molecular weight was measured with the molecular weight measuring device (DLS-7000 by Otsuka Electronics) by a static light scattering method. The results are shown in Table 1.
（合成例２〜３）攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点２０３°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇおよびソルビタントリオレート１２．０ｇを仕込み溶解させた。別に脱イオン水８０．０ｇ、アクリル酸の８０％水溶液１４．６ｇ（以下ＡＡＣと略記）、アクリルアミド５０％水溶液１３８．０ｇ混合し水酸化ナトリウムで８５当量％中和したの後、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物８０％水溶液１１５．５ｇを中和した溶液に添加した（単量体のモル比はＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝３０／１０／６０）。その後、油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで６０分間攪拌乳化した。得られたエマルジョンにイソプロピルアルコール１０％水溶液０．８ｇ（対単量体０．０５質量％）を加え、単量体溶液の温度を２５〜２８°Ｃに保ち、窒素置換を３０分行った後、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ−６０１）０．０９ｇ（対単量体０．０３８質量％）を加え、重合反応を開始させ、８時間反応させた後完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル１２．５ｇ（対液２．５質量％）を添加混合して試験に供する試料（試料−２）とした。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。更に合成例１あるいは２と同様な操作によりＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝６０／２０／２０（試料−３）からなるイオン性水溶性高分子を合成した。結果を表１に示す。 (Synthesis Examples 2-3) 126.0 g of isoparaffin having a boiling point of 203 ° C to 230 ° C and 12.0 g of sorbitan trioleate were charged and dissolved in a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control device. Separately, 80.0 g of deionized water, 14.6 g of an 80% aqueous solution of acrylic acid (hereinafter abbreviated as AAC) and 138.0 g of an acrylamide 50% aqueous solution were mixed and neutralized with sodium hydroxide at 85 equivalent percent, and then acryloyloxyethyltrimethyl. 115.5 g of an 80% aqueous solution of ammonium chloride was added to the neutralized solution (monomer molar ratio DMQ / AAC / AAM = 30/10/60). Thereafter, the oil and the aqueous solution were mixed and stirred and emulsified with a homogenizer at 1000 rpm for 60 minutes. After adding 0.8 g of isopropyl alcohol 10% aqueous solution (0.05% by mass of monomer) to the obtained emulsion, maintaining the temperature of the monomer solution at 25 to 28 ° C., and performing nitrogen substitution for 30 minutes , Dimethyl-2,2-azobisisobutyrate (V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.09 g (0.038% by mass of monomer) was added to initiate the polymerization reaction, and the reaction was allowed to proceed for 8 hours. Completed. After the polymerization, 12.5 g of polyoxyethylene tridecyl ether (2.5% by mass with respect to the liquid) was added to and mixed with the resulting water-in-oil emulsion as a phase inversion agent to prepare a sample for use in the test (sample-2). . Moreover, the weight average molecular weight was measured with the molecular weight measuring device (DLS-7000 by Otsuka Electronics) by a static light scattering method. Further, an ionic water-soluble polymer composed of DMQ / AAC / AAM = 60/20/20 (Sample-3) was synthesized by the same operation as in Synthesis Example 1 or 2. The results are shown in Table 1.
（合成例４）攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点２０３°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１３５ｇにポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレート１５．０ｇを仕込み溶解させた。別にアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物８０％水溶液２１１．８ｇ、アクリルアミド５０％水溶液３１．１ｇ、イソプロピルアルコール０．１９ｇ（対単量体０．１重量％）、イオン交換水１０２．４ｇを各々採取し、混合し完全に溶解させた。その後ｐＨを４．３５に調節し、油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝８０／２０（モル％）である。 (Synthesis Example 4) In a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control device, 15.0 g of polyoxyethylene (20) sorbitan trioleate was charged and dissolved in 135 g of isoparaffin having a boiling point of 203 ° C to 230 ° C. Separately, 211.8 g of 80% aqueous solution of acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 31.1 g of 50% aqueous solution of acrylamide, 0.19 g of isopropyl alcohol (0.1% by weight of monomer), and 102.4 g of ion-exchanged water were collected. , Mixed and completely dissolved. Thereafter, the pH was adjusted to 4.35, the oil and the aqueous solution were mixed, and stirred and emulsified with a homogenizer at 1000 rpm for 15 minutes. The monomer composition at this time is DMQ / AAM = 80/20 (mol%).
得られたエマルジョンを単量体溶液の温度を３０〜３３℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ−６０１）０．０７ｇ（対単量体０．０３８質量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を３２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。これを脱水試験用試料として用い試料−４とする。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。 The obtained emulsion was maintained at a temperature of the monomer solution at 30 to 33 ° C., and after nitrogen substitution for 30 minutes, dimethyl-2,2-azobisisobutyrate (V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 07 g (0.038% by mass of monomer) was added to initiate the polymerization reaction. The reaction was completed at a reaction temperature of 32 ± 2 ° C. for 12 hours to complete the reaction. This is used as a sample for dehydration test and is designated as sample-4. Moreover, the weight average molecular weight was measured with the molecular weight measuring device (DLS-7000 by Otsuka Electronics) by a static light scattering method. The results are shown in Table 1.
（合成例５）攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点２０３°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇおよびソルビタントリオレート１２．０ｇを仕込み溶解させた。別に脱イオン水８０．０ｇ、アクリル酸の８０％水溶液１４．６ｇ（以下ＡＡＣと略記）、アクリルアミド５０％水溶液１３８．０ｇ混合し水酸化ナトリウムで８５当量％中和したの後、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物８０％水溶液１１５．５ｇを中和した溶液に添加した（単量体のモル比はＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝３０／１０／６０）。その後、油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで６０分間攪拌乳化した。得られたエマルジョンにイソプロピルアルコール１０％水溶液４．０ｇ（対単量体０．１５質量％）を加え、単量体溶液の温度を２５〜２８°Ｃに保ち、窒素置換を３０分行った後、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ−６０１）０．１８ｇ（対単量体０．０８質量％）を加え、重合反応を開始させ、８時間反応した後完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル１２．５ｇ（対液２．５質量％）を添加混合して試料−５とした。結果を表１に示す。 Synthesis Example 5 126.0 g of isoparaffin having a boiling point of 203 ° C. to 230 ° C. and 12.0 g of sorbitan triolate were charged and dissolved in a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller. Separately, 80.0 g of deionized water, 14.6 g of an 80% aqueous solution of acrylic acid (hereinafter abbreviated as AAC) and 138.0 g of an acrylamide 50% aqueous solution were mixed and neutralized with sodium hydroxide at 85 equivalent percent, and then acryloyloxyethyltrimethyl. 115.5 g of an 80% aqueous solution of ammonium chloride was added to the neutralized solution (monomer molar ratio DMQ / AAC / AAM = 30/10/60). Thereafter, the oil and the aqueous solution were mixed and stirred and emulsified with a homogenizer at 1000 rpm for 60 minutes. After adding 4.0 g of isopropyl alcohol 10% aqueous solution (0.15% by mass to monomer) to the obtained emulsion, keeping the temperature of the monomer solution at 25 to 28 ° C., and performing nitrogen substitution for 30 minutes , Dimethyl-2,2-azobisisobutyrate (V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.18 g (0.08% by mass of monomer) was added to initiate the polymerization reaction, and the reaction was completed for 8 hours. I let you. After polymerization, 12.5 g of polyoxyethylene tridecyl ether (2.5% by mass with respect to the liquid) was added to and mixed with the resulting water-in-oil emulsion as a phase inversion agent to obtain Sample-5. The results are shown in Table 1.
（合成例６）攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点２０３°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇおよびポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレート１２．０ｇを仕込み溶解させた。別に脱イオン水９２．５ｇ、アクリル酸の８０％水溶液１４．６ｇ（以下ＡＡＣと略記）、アクリルアミド５０％水溶液１３８．０ｇ混合し水酸化ナトリウムで８５当量％中和したの後、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物８０％水溶液１１５．５ｇを中和した溶液に添加した（単量体のモル比はＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝３０／１０／６０）。その後、油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで６０分間攪拌乳化した。得られたエマルジョンにイソプロピルアルコール１０％水溶液１．６ｇ（対単量体０．１質量％）を加え、単量体溶液の温度を２５〜２８°Ｃに保ち、窒素置換を３０分行った後、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ−６０１）０．１８ｇ（対単量体０．０８質量％）を加え、重合反応を開始させ、８時間反応させ完結させた（試料−６）。結果を表１に示す。
（表１）
ＤＭＱ：アクロルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、エマルジョン粘度；ｍＰａ・ｓ、分子量；万
Synthesis Example 6 A reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller was charged with 126.0 g of isoparaffin having a boiling point of 203 ° C. to 230 ° C. and 12.0 g of polyoxyethylene (20) sorbitan trioleate. Separately, 92.5 g of deionized water, 14.6 g of an 80% aqueous solution of acrylic acid (hereinafter abbreviated as AAC) and 138.0 g of an acrylamide 50% aqueous solution were mixed and neutralized with sodium hydroxide at 85 equivalent percent, and then acryloyloxyethyltrimethyl. 115.5 g of an 80% aqueous solution of ammonium chloride was added to the neutralized solution (monomer molar ratio DMQ / AAC / AAM = 30/10/60). Thereafter, the oil and the aqueous solution were mixed and stirred and emulsified with a homogenizer at 1000 rpm for 60 minutes. After adding 1.6 g of isopropyl alcohol 10% aqueous solution (0.1% by mass of monomer) to the obtained emulsion, keeping the temperature of the monomer solution at 25 to 28 ° C., and performing nitrogen substitution for 30 minutes , 0.18 g (0.08% by mass of monomer) of dimethyl-2,2-azobisisobutyrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-601) was added to initiate the polymerization reaction, and the reaction was completed for 8 hours. (Sample-6). The results are shown in Table 1.
(Table 1)
DMQ: acryloxyethyltrimethylammonium chloride, AAC: acrylic acid, AAM: acrylamide, emulsion viscosity; mPa · s, molecular weight: 10,000
合成例で得られた高分子量水溶性高分子と低分子量水溶性高分子とを混合し汚泥脱水用試料とした。組み合わせと混合比は表２の通りである。
（表２）
混合比：質量比
The high-molecular-weight water-soluble polymer obtained in the synthesis example and the low-molecular-weight water-soluble polymer were mixed to prepare a sludge dewatering sample. The combinations and mixing ratios are as shown in Table 2.
(Table 2)
Mixing ratio: mass ratio
化学余剰汚泥（ｐＨ６．７１、ｓｓ分２０，０００ｍｇ／Ｌ）を用い、本発明の汚泥脱水方法を実施した。０．５ｍ３／ｈｒで上記汚泥を攪拌機の付いた凝集混和槽に供給し、試料−Ａを製品濃度のまま分散液状態で１２５ｍＬ／ｈｒ供給した（対ｓｓ分０．４４質量％）。凝集させた汚泥のフロック径を観察しつつベルトプレス脱水機（起毛一枚濾布タイプ）に送り脱水した。その後ベルトプレス脱水機から排出される脱水ケーキの濾布剥離性及びケーキ含水率を測定した（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）。同様な操作により試料−Ｂ〜試料−Ｄに関しても実施した。結果を表３に示す。比較試験として各試料を０．３質量％に溶解した後、凝集混和槽から薬注した。すなわち０．５ｍ３／ｈｒで上記汚泥を攪拌機の付いた凝集混和槽に供給し、試料−Ａの溶解液を１６．６Ｌ／ｈｒ添加した（対ｓｓ分０．４４質量％）。その後、実施例と同様にフロック径、濾布剥離性及びケーキ含水率を測定した。同様な操作により試料−Ｂ〜試料−Ｄに関しても実施し、結果を表３に示す。
（表３）
フロック径：ｍｍ、ケーキ含水率：質量％、薬注量：対ｓｓ質量％
濾布剥離性：○＞△＞×の順に良いことを示す。
The sludge dewatering method of the present invention was carried out using chemical surplus sludge (pH 6.71, ss content 20,000 mg / L). The sludge was supplied at 0.5 m 3 / hr to an agglomeration mixing tank equipped with a stirrer, and Sample-A was supplied in a dispersion state at a product concentration of 125 mL / hr (vs. ss content 0.44% by mass). While observing the floc diameter of the agglomerated sludge, it was sent to a belt press dehydrator (raised one-sheet filter cloth type) for dehydration. Thereafter, the filter cloth peelability and the moisture content of the dehydrated cake discharged from the belt press dehydrator were measured (dried at 105 ° C. for 20 hours). The same operation was performed for Sample-B to Sample-D. The results are shown in Table 3. As a comparative test, each sample was dissolved in 0.3% by mass and then poured from a coagulation mixing tank. That is, the sludge was supplied at 0.5 m 3 / hr to an agglomeration mixing tank equipped with a stirrer, and 16.6 L / hr of the dissolved solution of Sample-A was added (0.44% by mass with respect to ss). Thereafter, the floc diameter, filter cloth peelability and cake moisture content were measured in the same manner as in the Examples. The same operation was performed for Sample-B to Sample-D, and the results are shown in Table 3.
(Table 3)
Flock diameter: mm, cake moisture content: mass%, chemical dosage: ss mass%
Filter cloth peelability: Good in the order of ◯>Δ> ×.
都市下水混合生汚泥（ｐＨ６．８５、ｓｓ分３１，０００ｍｇ／Ｌ）を用い、本発明の汚泥脱水方法を実施した。０．５ｍ３／ｈｒで上記汚泥を攪拌機の付いた凝集混和槽に供給し、試料−Ａを製品濃度のまま分散液状態により２６４ｍＬ／ｈｒ供給した（対ｓｓ分０．６質量％）。凝集させた汚泥のフロック径を観察しつつベルトプレス脱水機（起毛一枚濾布タイプ）に送り脱水した。その後ベルトプレス脱水機から排出される脱水ケーキの濾布剥離性及びケーキ含水率を測定した（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）。同様な操作により試料−Ｂ〜試料−Ｄに関しても実施した。結果を表３に示す。比較試験として実施例２と同様な操作により試料−Ａ〜試料−Ｄに関して脱水試験を行なった。今回は比較として各試料を０．３質量％に溶解した後、凝集混和槽から薬注した。すなわち０．５ｍ３／ｈｒで上記汚泥を攪拌機の付いた凝集混和槽に供給し、試料−１の溶解液を３５．１Ｌ／ｈｒ添加した（対ｓｓ分０．６質量％）。その後、実施例と同様にフロック径、濾布剥離性及びケーキ含水率を測定した。結果を表４に示す。
（表４）
フロック径：ｍｍ、ケーキ含水率：質量％、薬注量：対ｓｓ質量％
濾布剥離性：○＞△＞×の順に良いことを示す。
The sludge dewatering method of the present invention was carried out using mixed municipal sewage raw sludge (pH 6.85, ss content 31,000 mg / L). The sludge was supplied at 0.5 m 3 / hr to an agglomeration mixing tank equipped with a stirrer, and Sample-A was supplied at a product concentration of 264 mL / hr in a dispersion state (0.6 mass% for ss). While observing the floc diameter of the agglomerated sludge, it was sent to a belt press dehydrator (raised one-sheet filter cloth type) for dehydration. Thereafter, the filter cloth peelability and the moisture content of the dehydrated cake discharged from the belt press dehydrator were measured (dried at 105 ° C. for 20 hours). The same operation was performed for Sample-B to Sample-D. The results are shown in Table 3. As a comparative test, a dehydration test was performed on Sample-A to Sample-D by the same operation as in Example 2. This time, as a comparison, each sample was dissolved in 0.3% by mass and then poured from an agglomeration mixing tank. That is, the sludge was supplied at 0.5 m 3 / hr to an agglomeration mixing tank equipped with a stirrer, and 35.1 L / hr of the solution of Sample-1 was added (0.6 mass% for ss). Thereafter, the floc diameter, filter cloth peelability and cake moisture content were measured in the same manner as in the Examples. The results are shown in Table 4.
(Table 4)
Flock diameter: mm, cake moisture content: mass%, chemical dosage: ss mass%
Filter cloth peelability: Good in the order of ◯>Δ> ×.
Claims (5)
（ａ）低分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子と（ｂ）高分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５００モル％、非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体混合物を重合したもの。
一般式（１）
Ｒ １ は水素又はメチル基、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ ４ は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ １ は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ ５ は水素又はメチル基、Ｒ ６ 、Ｒ ７ は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ ２ は陰イオンをそれぞれ表わす
一般式（２）
Ｒ ８ は水素、メチル基またはＣＨ ２ ＣＯＯＹ ２ 、ＱはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ ９ は水素
またはＣＯＯＹ ３ であり、Ｙ １ 、Ｙ ２ 、Ｙ ３ は水素または陽イオン The water-in-oil emulsion is composed of a monomer mixture having the following composition and a water-immiscible organic liquid using a surfactant having an HLB (hydrophilic lipophilic balance) of 2 to 8, and the organic liquid is a continuous phase, water-soluble. The method for dewatering organic sludge according to claim 1, wherein the aqueous solution of monomer is emulsified and polymerized so as to form a dispersed phase, and then the surfactant of HLB 11 to 20 is added.
(A) low molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer and (b) high molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer are monomers represented by the following general formula (1) and / or (2): A polymer obtained by polymerizing a monomer mixture comprising 100 mol%, 0 to 500 mol% of a monomer represented by the following general formula (3), and 0 to 95 mol% of a nonionic monomer.
General formula (1)
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are alkyl or alkoxyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group, or a benzyl group. A may be oxygen or NH, B may be an alkylene or alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X 1 may be an anion.
R 5 represents hydrogen or a methyl group, R 6 and R 7 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, and X 2 represents an anion.
General formula (2)
R 8 is hydrogen, methyl group or CH 2 COOY 2 , Q is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 ,
CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 9 is hydrogen
Or COOY 3 and Y 1 , Y 2 , and Y 3 are hydrogen or a cation
（ａ）低分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子と（ｂ）高分子量カチオン性あるいは両性水溶性高分子が、前記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、前記一般式（３）で表わされる単量体を０〜５００モル％、非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体混合物を重合したもの。
一般式（１）
Ｒ １ は水素又はメチル基、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ ４ は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ １ は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ ５ は水素又はメチル基、Ｒ ６ 、Ｒ ７ は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ ２ は陰イオンをそれぞれ表わす
一般式（２）
Ｒ ８ は水素、メチル基またはＣＨ ２ ＣＯＯＹ ２ 、ＱはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ ９ は水素
またはＣＯＯＹ ３ であり、Ｙ １ 、Ｙ ２ 、Ｙ ３ は水素または陽イオン The water-in-oil emulsion uses a monomer mixture of the following composition and an organic liquid immiscible with water using a surfactant of HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance) 11-20, and the organic liquid is a continuous phase, water-soluble. 2. The method of dewatering organic sludge according to claim 1, wherein the aqueous monomer solution is emulsified to form a dispersed phase and then polymerized.
(A) a low molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer and (b) a high molecular weight cationic or amphoteric water-soluble polymer are represented by 5 to 5 monomers represented by the general formula (1) and / or (2). Polymerized monomer mixture consisting of 100 mol%, 0 to 500 mol% of the monomer represented by the general formula (3), and 0 to 95 mol% of a nonionic monomer.
General formula (1)
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are alkyl or alkoxyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group, or a benzyl group. A may be oxygen or NH, B may be an alkylene or alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X 1 may be an anion.
R 5 represents hydrogen or a methyl group, R 6 and R 7 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, and X 2 represents an anion.
General formula (2)
R 8 is hydrogen, methyl group or CH 2 COOY 2 , Q is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 ,
CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 9 is hydrogen
Or COOY 3 and Y 1 , Y 2 , and Y 3 are hydrogen or a cation
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