JP4380048B2 - Primary amino group-containing polymer emulsion type flocculant - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一級アミノ基含有重合体エマルジョン型凝集剤に関するものであり、詳しくは特定の一級アミノ基含有単量体を必須成分とする単量体（混合物）水溶液を疎水性乳化剤存在下、水非混和性の有機溶媒中に乳化分散した後、重合してなる一級アミノ基含有重合体エマルジョン型凝集剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
油中水型水溶性高分子エマルジョンは、水溶性高分子を高濃度の製品形態に保存可能で、しかも分散液の粘性が非常に低いので高分子凝集剤などの高分子量を要する用途に適した液状製品である。例えば特公昭５４−３７９８６号公報には、単量体水溶液３０〜７０重量％と疎水性有機液体７０〜３０重量％を界面活性剤をもちいて乳化分散させ油中水型高分子エマルジョンを製造する方法が開示されている。その後、相分離に対する改良を検討した出願もされているが、性能自体を向上させようとする試みもなされている。例えば特開平６−３２９７０８号公報には、性能向上を目的として１０００万〜３０００万の高分子量〜超高分子量ポリマ−をレドックス系開始剤をもちいて油中水型エマルジョン重合法により製造する方法が記載されている。上記公報類に記載されている使用カチオン性単量体は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレ−トあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級アミノ基あるいは四級アンモニウム塩基含有アクリル型単量体であり、一級アミノ基含有アクリル型単量体の共重合体は記載されていない。
【０００３】
一方、分子内に一級アミノ基を有する高分子を合成するには、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合した後、あるいはポリビニルアミジン系高分子はＮ−ビニルカルボン酸アミドとアクリロニトリルとの共重合の後、それぞれ側鎖のＮ−アシル基を酸またはアルカリによって加水分解し、一級アミノ基あるいはアミジン基を生成させていた。しかし、この方法は、重合後でなければ加水分解反応ができないため、どうしても反応条件が過酷になる。ところで、分子内に一級アミノ基を有するアクリル型単量体は、米国特許３、０３７、９６９号公報や米国特許３、３３６、３５８号公報によって製造することができる。アクリル型単量体であるため、他のアクリル型単量体との共重合が良好であり、分子量も一定以上の重合体が生成し、重合後の加水分解も必要ない。このことは、油中水型高分子エマルジョンを製造する際に大きなメリットとなる。
【０００４】
一級アミノ基を有する高分子は、分子内に多数の一級アミノ基が存在するため他の高分子に較べ、種々の特異な性質を有する。特に親水性微粒子への吸着性が高いため、例えば色素定着性が高い、汚泥脱水用凝集剤として使用すると、脱水ケ−キの含水率が低下するなどの性能を有する。またその他、金属表面への吸着性が高い、他の水溶性高分子との相溶性が比較的高い、官能基を有する他の有機化合物と反応して高分子変性が可能であるなどの性質も有する。また、一級アミンであるため水素結合力が高く、合成した高分子の接着力が高く、凝集剤を始めとして各種の応用が期待できる。現在のところ一級アミノ基を有するアクリル型カチオン性重合体を油中水型エマルジョン重合したエマルジョン型凝集剤は知られていない。特に一級アミノ基を有する重合体の油中水型エマルジョンを合成するのであれば、重合後、さらに後変性してエマルジョンに保つのは非常に難しいので、新たな素材を使用した油中水型エマルジョンが求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
性能を向上させるため高分子量〜超高分子量ポリマ−を合成することも一つの方法であるが、分子量が高くなればそれだけ廃水や汚泥中への分散性も低下するし、一定の重合度のポリマ−を合成することは難しくなり、製品の一部が不溶化したり溶解液中に未溶解物が発生し易くなるなど問題が多くなる。本発明の目的は、カチオン性高分子を合成する際に、重合度に注目するのではなく、カチオン基の形状に注目し、有機汚泥の脱水に応用して、優れた凝集性能と脱水ケ−キ含水率の低下する油中水型エマルジョン型凝集剤を開発することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、以下のような発明に達した。即ち、本発明の請求項１の発明は、下記一般式（１）で表される単量体を必須成分とする単量体（混合物）水溶液を疎水性乳化剤存在下、水非混和性の有機溶媒中に乳化分散し油中水型エマルジョンを調製した後、重合してなる一級アミノ基含有重合体エマルジョン型凝集剤である。
【化１】
Ｒは水素またはメチル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘは陰イオンをそれぞれ表わす。
【０００７】
請求項２の発明は、前記単量体（混合物）が前記一般式（１）で表される単量体を１０〜１００モル％と下記一般式（２）で表わされるアニオン性単量体０〜３０モル％とアクリルアミド０〜９０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の一級アミノ基含有重合体エマルジョン型凝集剤である。
【化２】
Ｒ２は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ３は水素またはカルボキシル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３あるいはＣＯＯ、Ｙは水素または陽イオン、あるいはＣＯＯＺ、Ｚは水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【０００８】
請求項３の発明は、前記単量体（混合物）が前記一般式（１）で表される単量体を５〜６０モル％、前記一般式（２）で表わされるアニオン性単量体０〜２０モル％、下記一般式（３）で表わされるカチオン性単量体５〜４０モル％及びアクリルアミド０〜９０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の一級アミノ基含有重合体エマルジョン型凝集剤である。
【化３】
Ｒ４は水素またはメチル基、Ｒ５、Ｒ６はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシプロピル基あるいはベンジル基で、同じでも異なっていても良い、Ｒ７は水素原子、メチル基あるいはエチル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘは陰イオンをそれぞれ表わす。
【０００９】
請求項４の発明は、 前記一般式（１）で表わされる単量体が、２−アミノエチルメタクリレ−トの有機酸あるいは無機酸の塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエマルジョン型凝集剤である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記疎水性乳化剤のＨＬＢ値が３以上、６以下であるあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の一級アミノ基含有重合体エマルジョン型凝集剤である。
【００１１】
請求項６の発明は、 前記エマルジョン型凝集剤中の一級アミノ基含有重合体の濃度が１０重量％以上、５０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の一級アミノ基含有重合体エマルジョン型凝集剤である。
【００１２】
請求項７の発明は、 重合後、前記ＨＬＢ値が９以上、１５以下の転相剤を更に加えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の一級アミノ基含有重合体エマルジョン型凝集剤である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の一級アミノ基含有重合体油中水型マルジョンの合成方法としては、従来と同様である。まず、（Ａ）水溶性ビニル単量体あるいは単量体混合物の水溶液を調製する。一般式（１）で表わされるカチオン性単量体と共重合するアクリルアミドやアニオン性単量体などが配合された水溶液のｐＨを２〜６に調節する。
この時の水溶液濃度としては、一般的には３０〜６０重量％であるが、好ましくは３５〜５０重量％で実施するのが制御し易いし、経済的にも効率が良い。一般式（１）で表わされるカチオン性単量体の例としては、２−アミノエチルアクリレ−ト、２−アミノエチルメタアクリレ−ト、３−アミノプロピルアクリレ−ト、３−アミノプロピルメタアクリレ−トなどの有機酸や無機酸の塩があげられるが、これらの単量体は、普通、塩の形で保存されているので、他の共重合する単量体と混合、溶解し、その後ｐＨを調節するのが一般的である。
【００１４】
次ぎに、（Ｂ）少なくとも一種類の炭化水素からなる油状物質及び（Ｃ）油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成する。また、油中水型エマルジョンを形成させる前に、連鎖移動剤や架橋剤なども単量体水溶液中に添加しておくほうが効率的である。
【００１５】
一級アミノ基含有アクリル型単量体の他、三級アミノ基や四級アンモニウム塩基含有単量体も共重合することができる。三級アミノ基含有単量体の例として、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどであり、四級アンモニウム基含有単量体の例としては、前記三級アミノ基含有単量体の（メタ）の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられる。さらにジメチルジアリルアンモニウム塩化物も共重合可能である。
【００１６】
共重合する非イオン性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどであり、最も好ましいのはアクリル酸とアクリルアミドである。
【００１７】
さらに両性重合体を合成する場合は、アニオン性単量体を共重合する。アニオン性単量体の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいはアクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などがあげられる。
【００１８】
これら単量体の共重合モル比としては、一級アミノ含有アクリル型単量体、アニオン性単量体及びアクリルアミドを共重合する場合は、それぞれこの順に１０〜１００モル％、０〜３０モル％及び０〜９０モル％であり、好ましくはそれぞれこの順に、３０〜１００モル％、０〜３０モル％、及び０〜７０モル％であり、また、一級アミノ含有アクリル型単量体、アニオン性単量体、三級アミノ基あるいは四級アンモニウム塩基含有単量体及びアクリルアミドを共重合する場合は、それぞれこの順に、５〜６０モル％、０〜３０モル％、５〜４０モル％及び０〜９０モル％であり、好ましくはそれぞれこの順に、１５〜６０モル％、０〜３０モル％、１５〜４０モル％及び０〜７０モル％である。全カチオン化度が１０モル％未満では、凝集性能が低下し、また、重合体中の全カチオン性基に占める一級アミノ含有アクリル型単量体の割合が５０モル％未満では、汚泥脱水ケ−キの含水率が十分低下せず好ましくない。
【００１９】
（Ａ）〜（Ｃ）を混合し、乳化機などにより油中水型エマルジョンを形成させた後、窒素置換を行い、一定の重合温度に油中水型エマルジョンを設定した後、ラジカル重合開始剤によって重合を開始させる。開始剤としては、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４’−アゾビス（４−メトキシル２、４−ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、溶剤に溶解し添加するなどして添加する。
【００２０】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。
【００２１】
重合温度としては、０〜８０℃で可能であるが、好ましくは２０〜６０℃である。また、本発明の油中水型エマルジョンは、前記単量体類、即ちアニオン性単量体、ノニオン性単量体、三級アミノ基あるいは四級アンモニウム塩基含有単量体の他、架橋性の単量体、例えばメチレンビスアクリルアミドやエチレングルコ−ルジ（メタ）アクリレ−トなどの多官能性単量体、あるいはＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような熱架橋性単量体などを適宜共重合し、共重合体を改質し、いろいろな排水に対応するよう性能の改良を行うことも可能である。
【００２３】
（Ｂ）の炭化水素からなる油状物質の例としては、灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。
【００２４】
（Ｄ）の油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜６のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。
【００２５】
本発明の油中水型エマルジョンは重合後、転相剤と呼ばれる親水性界面化成剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面化成剤の例としては、カチオン性界面化成剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面化成剤であり、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル系などである。例えばポリオキシエチレントリデシルエ−テルなどが好ましく用いられる。これら親水性界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。
【００２６】
本発明の油中水型エマルジョンからなる水溶性高分子は、製紙工業におけるパルプスラッジの脱水、その他食品工業、金属、石油精製の各排水処理、また建材関係の砂利洗浄排水の処理などに適用可能である。特に本発明の一級アミノ基含有重合体エマルジョン型凝集剤は、有機汚泥の脱水剤として優れた効果を発揮すし、脱水ケ−キの含水率が低下するという特徴を有する。添加量としては、排水の種類、懸濁物濃度などのよって変化するものであるが、排水の懸濁物質に対して５０〜２００００ｐｐｍ程度である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。またパ−セントは、重量パ−セントを表わしている。
【００２３】
【実施例１】
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１７６．０ｇおよびソルビタンモノオレート２５．０ｇを仕込み完全に溶解させた。これに５０％水溶液アクリルアミド（ＡＡＭ）６４４．１ｇ、２−アミノエチルメタクリレ−トの６５％水溶液１２６．８をし込み、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１０分間乳化した。し込み後の乱量体組成は、２−アミノエチルメタクリレ−ト／アクリルアミド＝４０／６０（モル％）である。得られたエマルジョンを内温で３０〜３２゜Ｃに保ちながら３０分間窒素置換し、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の５％水溶液１．２ｇ（対単量体０．０１５％）を加え、重合反応を開始させ、３時後、前記開始剤を０．６ｇ追加し、更に５時間反応を継続し重合を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル２０ｇ（対液２．０重量％）を添加混合して試験に供する試料（試料−１）とした。完成後のし込み単量体濃度は４０％である。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００２４】
【実施例２〜３】
実施例１と同様にして２−アミノエチルメタクリレ−ト／アクリルアミド＝４０／６０（モル％）（試料−２）及び７０／３０（モル％）（試料−３）の組成からなる油中水型エマルジョンを合成した。結果を表１に示す。
【００２５】
【実施例４】
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１７６．０ｇおよびソルビタンモノオレート２５．０ｇを仕込み完全に溶解させた。これに２−アミノエチルメタクリレ−トの６５％水溶液６９２．３ｇをし込み、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られたエマルジョンを内温で３３〜３５゜Ｃに保ちながら３０分間窒素置換し、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の５％水溶液１．８ｇ（対単量体０．０２％）を加え、重合反応を開始させ、３時後、前記開始剤を０．９ｇ追加し、更に５時間反応を継続し重合を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル２０ｇ（対液２．０重量％）を添加混合して試験に供する試料（試料−１）とした。完成後のし込み単量体濃度は４５％であり、また、重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
【実施例５】
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に５０％水溶液アクリルアミド（ＡＡＭ）６４４．１ｇ、アクリル酸の８０％水溶液２９．２ｇをし込んだ。これに３５％の水酸化ナトリウム水溶液３７．０ｇを加え（対アクリル酸当量）、温度が３５゜Ｃより上昇しないよう冷却しながら中和した。その後、沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１７６．０ｇ、ソルビタンモノオレート２５．０ｇ、。２−アミノエチルメタクリレ−トの６５％水溶液３２６．０をそれぞれし込み、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１０分間乳化した。し込み後の単量体組成は、２−アミノエチルメタクリレ−ト／アクリルアミド／アクリル酸＝４０／５０／１０（モル％）である。得られたエマルジョンを内温で３０〜３２゜Ｃに保ちながら３０分間窒素置換し、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の５％水溶液１．２ｇ（対単量体０．０１５％）を加え、重合反応を開始させ、３時後、前記開始剤を０．６ｇ追加し、更に５時間反応を継続し重合を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル２０ｇ（対液２．０重量％）を添加混合して試験に供する試料（試料−４）とした。完成後のし込み単量体濃度は３５％である。また、重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例６】
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１７６．０ｇおよびソルビタンモノオレート２５．０ｇを仕込み完全に溶解させた。これに５０％水溶液アクリルアミド（ＡＡＭ）１１７．６ｇ、２−アミノエチルメタクリレ−トの６５％水溶液２７７．６、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの８０％水溶液２００．８ｇ及び脱イオン水２１０ｇをし込み、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１０分間乳化した。し込み後の乱量体組成は、２−アミノエチルメタクリレ−ト／アクリルアミド／アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド＝４０／３０／３０（モル％）である。得られたエマルジョンを内温で３０〜３２゜Ｃに保ちながら３０分間窒素置換し、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の５％水溶液１．２ｇ（対単量体０．０１５％）を加え、重合反応を開始させ、３時後、前記開始剤を０．６ｇ追加し、更に５時間反応を継続し重合を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル２０ｇ（対液２．０重量％）を添加混合して試験に供する試料（試料−１）とした。完成後のし込み単量体濃度は４０％である。また、重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例７】
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に５０％水溶液アクリルアミド（ＡＡＭ）２１８．０ｇ、アクリル酸の８０％水溶液２７．６ｇをし込んだ。これに３５％の水酸化ナトリウム水溶液４３．８ｇを加え（対アクリル酸当量）、温度が３５゜Ｃより上昇しないよう冷却しながら中和した。その後、沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１７６．０ｇ、ソルビタンモノオレート２５．０ｇ、２−アミノエチルメタクリレ−トの６５％水溶液１５４．４、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド８０％水溶液１４８．５ｇ及び脱イオン水１７０．２ｇをそれぞれし込み、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１０分間乳化した。し込み後の単量体組成は、２−アミノエチルメタクリレ−ト／アクリルアミド／アクリル酸＝４０／５０／１０（モル％）である。得られたエマルジョンを内温で３０〜３２゜Ｃに保ちながら３０分間窒素置換し、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の５％水溶液１．２ｇ（対単量体０．０１５％）を加え、重合反応を開始させ、３時後、前記開始剤を０．６ｇ追加し、更に５時間反応を継続し重合を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル２０ｇ（対液２．０重量％）を添加混合して試験に供する試料（試料−４）とした。完成後のし込み単量体濃度は３５％である。また、重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
２ＥＭＡ：２−アミノエチルメタクリレ−ト、ＡＡＣ：アクリル酸
ＡＡＭ：アクリルアミド、ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、
分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a primary amino group-containing polymer emulsion type flocculant, and more specifically, a monomer (mixture) aqueous solution containing a specific primary amino group-containing monomer as an essential component in the presence of a hydrophobic emulsifier. The present invention relates to a primary amino group-containing polymer emulsion type flocculant obtained by emulsifying and dispersing in an immiscible organic solvent and then polymerizing.
[0002]
[Prior art]
Water-in-oil water-soluble polymer emulsions are suitable for applications that require high molecular weight such as polymer flocculants because the water-soluble polymer can be stored in high concentration product form and the viscosity of the dispersion is very low. It is a liquid product. For example, Japanese Patent Publication No. 54-37986 discloses that a water-in-oil polymer emulsion is prepared by emulsifying and dispersing 30 to 70% by weight of an aqueous monomer solution and 70 to 30% by weight of a hydrophobic organic liquid using a surfactant. A method is disclosed. Since then, there have been applications for improving the phase separation, but attempts have been made to improve the performance itself. For example, JP-A-6-329708 discloses a method for producing a high molecular weight to ultrahigh molecular weight polymer of 10 million to 30 million by a water-in-oil emulsion polymerization method using a redox initiator for the purpose of improving performance. Are listed. The used cationic monomers described in the above publications are N, N-dialkylaminoethyl (meth) acrylate or tertiary amino group or quaternary ammonium of N, N-dialkylaminopropyl (meth) acrylamide. A copolymer of an acrylic monomer containing a primary amino group and a primary amino group is not described.
[0003]
On the other hand, in order to synthesize a polymer having a primary amino group in the molecule, N-vinylcarboxylic acid amide is polymerized, or polyvinylamidine polymer is synthesized after copolymerization of N-vinylcarboxylic acid amide and acrylonitrile. The N-acyl group in each side chain was hydrolyzed with an acid or an alkali to produce a primary amino group or an amidine group. However, in this method, since the hydrolysis reaction can be performed only after polymerization, the reaction conditions are inevitably severe. By the way, an acrylic monomer having a primary amino group in the molecule can be produced by US Pat. No. 3,037,969 and US Pat. No. 3,336,358. Since it is an acrylic monomer, the copolymerization with other acrylic monomers is good, a polymer having a certain molecular weight or more is generated, and hydrolysis after polymerization is not necessary. This is a great advantage when producing a water-in-oil polymer emulsion.
[0004]
A polymer having a primary amino group has various unique properties compared to other polymers because a large number of primary amino groups exist in the molecule. In particular, since the adsorptivity to hydrophilic fine particles is high, for example, it has a high dye fixing property and, when used as a flocculant for sludge dewatering, has a performance such that the water content of the dewatered cake decreases. Other properties such as high adsorptivity to metal surfaces, relatively high compatibility with other water-soluble polymers, and the ability to modify polymers by reacting with other organic compounds having functional groups. Have. In addition, since it is a primary amine, it has high hydrogen bond strength and high adhesion of the synthesized polymer, and various applications including flocculants can be expected. At present, there is no known emulsion type flocculant obtained by water-in-oil emulsion polymerization of an acrylic cationic polymer having a primary amino group. Especially when synthesizing a water-in-oil emulsion of a polymer having a primary amino group, it is very difficult to maintain the emulsion by post-modification after polymerization, so a water-in-oil emulsion using a new material is used. Is required.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Synthesizing high molecular weight to ultra high molecular weight polymers to improve performance is one method. However, the higher the molecular weight, the lower the dispersibility in wastewater and sludge, and a polymer with a certain degree of polymerization. It becomes difficult to synthesize, and problems such as insolubilization of a part of the product and undissolved substances are easily generated in the solution. The object of the present invention is not to focus on the degree of polymerization when synthesizing a cationic polymer, but to focus on the shape of the cationic group and apply it to dewatering of organic sludge. The purpose is to develop a water-in-oil emulsion type flocculant with reduced water content.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the following inventions have been achieved. That is, the invention of claim 1 of the present invention is a water-immiscible organic solution containing a monomer (mixture) aqueous solution containing a monomer represented by the following general formula (1) as an essential component in the presence of a hydrophobic emulsifier. It is a primary amino group-containing polymer emulsion type flocculant obtained by polymerization after emulsifying and dispersing in a solvent to prepare a water-in-oil emulsion.
[Chemical 1]
R is hydrogen or a methyl group, A is an oxygen atom or NH, B is an alkylene group or an alkoxylene group C 2 ~C 3, X represents each an anion.
[0007]
The invention of claim 2, wherein the monomer (mixture) is the general formula (1) 10 to 100 mole% of a monomer represented by the anionic monomer represented by the following general formula (2) 0 2. The primary amino group-containing polymer emulsion type flocculant according to claim 1, wherein the primary amino group-containing polymer emulsion-type flocculant comprises ˜30 mol% and acrylamide 0˜90 mol%.
[Chemical formula 2]
R 2 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, R 3 is hydrogen or carboxyl group, A is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 or COO, Y is hydrogen or positive Ions, or COOZ and Z each represent hydrogen or a cation .
[0008]
The invention of claim 3, wherein the monomer (mixture) 5 to 60 mol% of a monomer represented by said general formula (1), an anionic monomer 0 represented by the general formula (2) The primary amino group-containing polymer according to claim 1, comprising: 20 mol%, 5 to 40 mol% of a cationic monomer represented by the following general formula (3), and 0 to 90 mol% of acrylamide. It is an emulsion type flocculant.
[Chemical 3]
R 4 is hydrogen or methyl group, R 5 and R 6 are methyl group, ethyl group, 2-hydroxypropyl group or benzyl group, which may be the same or different, R 7 is hydrogen atom, methyl group or ethyl group, a represents an oxygen atom or NH, B is an alkylene group or an alkoxylene group C 2 ~C 3, X represents each an anion.
[0009]
The invention of claim 4 is characterized in that the monomer represented by the general formula (1) is a salt of an organic acid or an inorganic acid of 2-aminoethyl methacrylate . Any one of the emulsion type flocculants.
[0010]
The invention according to claim 5 is the primary amino group-containing polymer emulsion type flocculant according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydrophobic emulsifier has an HLB value of 3 or more and 6 or less. is there.
[0011]
The invention of claim 6, wherein the emulsion concentration of primary amino group-containing polymer in flocculant 10 wt% or more, according to any one of the preceding claims, characterized in that 50 wt% or less It is a primary amino group-containing polymer emulsion type flocculant.
[0012]
The invention according to claim 7 is the primary amino group-containing polymer emulsion type according to any one of claims 1 to 4, wherein after the polymerization, a phase inversion agent having an HLB value of 9 or more and 15 or less is further added. It is a flocculant.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for synthesizing the primary amino group-containing polymer-in-water emulsion of the present invention is the same as the conventional method. First, (A) an aqueous solution of a water-soluble vinyl monomer or monomer mixture is prepared. The pH of the aqueous solution containing acrylamide, an anionic monomer, or the like that is copolymerized with the cationic monomer represented by the general formula (1) is adjusted to 2-6.
The concentration of the aqueous solution at this time is generally 30 to 60% by weight, but preferably 35 to 50% by weight is easy to control and economically efficient. Examples of the cationic monomer represented by the general formula (1) include 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl. Examples include salts of organic and inorganic acids such as methacrylates, but these monomers are usually stored in the form of salts, so they are mixed and dissolved with other copolymerizable monomers. In general, the pH is then adjusted.
[0014]
Next, (B) an oily substance composed of at least one hydrocarbon and (C) an effective amount to form a water-in-oil emulsion and at least one surfactant having HLB are mixed and stirred vigorously. A water-in-oil emulsion is formed and then synthesized by polymerization. In addition, it is more efficient to add a chain transfer agent, a crosslinking agent, etc. to the aqueous monomer solution before forming the water-in-oil emulsion.
[0015]
In addition to primary amino group-containing acrylic monomers, tertiary amino groups and quaternary ammonium base-containing monomers can also be copolymerized. Examples of the tertiary amino group-containing monomer include dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. Examples of the quaternary ammonium group-containing monomer include the tertiary amino group. (Meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylamino, which are quaternized products of (meth) methyl chloride and benzyl chloride of the monomer containing Propyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyldimethylbenzylammonium Such as Umm chloride, and the like. Furthermore, dimethyldiallylammonium chloride can also be copolymerized.
[0016]
Nonionic monomers to be copolymerized include (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, N-vinyl. Pyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide and the like, and most preferred are acrylic acid and acrylamide.
[0017]
Further, when an amphoteric polymer is synthesized, an anionic monomer is copolymerized. Examples of the anionic monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acid, and acrylamide 2-methylpropane sulfonic acid.
[0018]
As the copolymerization molar ratio of these monomers, when copolymerizing a primary amino-containing acrylic monomer, an anionic monomer and acrylamide, 10 to 100 mol%, 0 to 30 mol% and 0 to 90 mol%, preferably 30 to 100 mol%, 0 to 30 mol%, and 0 to 70 mol%, respectively, in this order, and the primary amino-containing acrylic monomer and anionic monomer Body, tertiary amino group or quaternary ammonium base-containing monomer and acrylamide are copolymerized in this order 5-60 mol%, 0-30 mol%, 5-40 mol% and 0-90 mol, respectively. Preferably, they are 15-60 mol%, 0-30 mol%, 15-40 mol%, and 0-70 mol%, respectively, in this order. When the total cationization degree is less than 10 mol%, the agglomeration performance is lowered, and when the proportion of the primary amino-containing acrylic monomer in the total cationic groups in the polymer is less than 50 mol%, the sludge dehydration case is reduced. The moisture content of the ki is not preferable because it does not sufficiently decrease.
[0019]
After mixing (A) to (C) and forming a water-in-oil emulsion with an emulsifier or the like, nitrogen substitution is performed, and after setting the water-in-oil emulsion at a constant polymerization temperature, a radical polymerization initiator To initiate the polymerization. As the initiator, any azo, peroxide, or redox polymer can be polymerized. Examples of oil-soluble azo initiators are 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), Examples include 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 4,4′-azobis (4-methoxyl2,4-dimethyl) valeronitrile, and the like is added by dissolving in a solvent.
[0020]
Examples of water-soluble azo initiators include 2,2′-azobis (amidinopropane) dichloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] And dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like. Examples of redox systems include a combination of ammonium or potassium peroxodisulfate and sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, trimethylamine, tetramethylethylenediamine, and the like. Examples of peroxides include ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, succinic peroxide, and t-butylperoxy 2-ethylhexanoate. Can do.
[0021]
The polymerization temperature can be 0 to 80 ° C., but preferably 20 to 60 ° C. In addition, the water-in-oil emulsion of the present invention includes the above-mentioned monomers, that is, an anionic monomer, a nonionic monomer, a tertiary amino group or a quaternary ammonium base-containing monomer, as well as a crosslinkable monomer. A monomer, for example, a polyfunctional monomer such as methylene bisacrylamide or ethylene glycol di (meth) acrylate, or a thermally crosslinkable monomer such as N, N-dimethylacrylamide is appropriately copolymerized. It is also possible to modify the copolymer and improve the performance to cope with various wastewaters.
[0023]
Examples of oily substances composed of hydrocarbons of (B) include mineral oils such as kerosene, light oil, and middle oil, or hydrocarbon synthetic oils having characteristics such as boiling point and viscosity in substantially the same range as these, or these A mixture.
[0024]
Examples of at least one surfactant having an HLB and an effective amount to form the water-in-oil emulsion of (D) are HLB 3-6 nonionic surfactants, and specific examples thereof include: Examples include sorbitan monooleate, sorbitan monostearate, sorbitan monopalmitate and the like. The amount of these surfactants to be added is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the total amount of the water-in-oil emulsion.
[0025]
In the water-in-oil emulsion of the present invention, after the polymerization, a hydrophilic interfacial modifier called a phase inversion agent is added so that the emulsion particles covered with the oil film can easily become familiar with water, and the water-soluble polymer therein dissolves. To make it easier to use, diluted with water and used for each application. Examples of hydrophilic interfacial chemicals include cationic interfacial chemicals and HLB 9-15 nonionic interfacial chemicals, such as polyoxyethylene alkyl ethers. For example, polyoxyethylene tridecyl ether is preferably used. The amount of these hydrophilic surfactants added is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the total amount of the water-in-oil emulsion.
[0026]
The water-soluble polymer comprising the water-in-oil emulsion of the present invention can be applied to pulp sludge dewatering in the paper industry, other wastewater treatment in the food industry, metal and oil refining, and treatment of gravel washing wastewater related to building materials. It is. In particular, the primary amino group-containing polymer emulsion type flocculant of the present invention exhibits excellent effects as a dewatering agent for organic sludge, and has a feature that the water content of the dewatered cake decreases. The amount of addition varies depending on the type of waste water, the concentration of the suspended matter, etc., but is about 50 to 20000 ppm relative to the suspended matter in the waste water.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail with an Example and a comparative example, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded. The percentage represents a weight percentage.
[0023]
[Example 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller, 176.0 g of isoparaffin having a boiling point of 190 ° C. to 230 ° C. and 25.0 g of sorbitan monooleate were charged and completely dissolved. To this, 644.1 g of 50% aqueous acrylamide (AAM) and 126.8 of 65% aqueous solution of 2-aminoethyl methacrylate were introduced, and emulsified with a homogenizer at 1000 rpm for 10 minutes. The random mass composition after the penetration was 2-aminoethyl methacrylate / acrylamide = 40/60 (mol%). The obtained emulsion was purged with nitrogen for 30 minutes while maintaining the internal temperature at 30 to 32 ° C., and 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] 2 was used as an initiator. 1.2 g of a 5% aqueous solution of hydride (0.015% monomer) was added to start the polymerization reaction. After 3 o'clock, 0.6 g of the initiator was added, and the reaction was continued for another 5 hours. Polymerization was completed. After polymerization, 20 g of polyoxyethylene tridecyl ether (2.0% by weight with respect to the liquid) was added to and mixed with the resulting water-in-oil emulsion as a phase inversion agent to prepare a sample for use in the test (Sample 1). The monomer concentration after completion is 40%. Moreover, the weight average molecular weight was measured with the molecular weight measuring device (DLS-7000 by Otsuka Electronics) by a static light scattering method. The results are shown in Table 1.
[0024]
[Examples 2-3]
Water-in-oil comprising the composition of 2-aminoethyl methacrylate / acrylamide = 40/60 (mol%) (sample-2) and 70/30 (mol%) (sample-3) in the same manner as in Example 1. A mold emulsion was synthesized. The results are shown in Table 1.
[0025]
[Example 4]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller, 176.0 g of isoparaffin having a boiling point of 190 ° C. to 230 ° C. and 25.0 g of sorbitan monooleate were charged and completely dissolved. 692.3 g of 65% aqueous solution of 2-aminoethyl methacrylate was poured into this and emulsified with a homogenizer at 1000 rpm for 10 minutes. The obtained emulsion was purged with nitrogen for 30 minutes while maintaining the internal temperature at 33 to 35 ° C., and 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] 2 was used as an initiator. Add 1.8 g of 5% aqueous solution of hydride (0.02% monomer) to start the polymerization reaction. After 3 o'clock, add 0.9 g of the initiator and continue the reaction for 5 hours. Polymerization was completed. After polymerization, 20 g of polyoxyethylene tridecyl ether (2.0% by weight with respect to the liquid) was added to and mixed with the resulting water-in-oil emulsion as a phase inversion agent to prepare a sample for use in the test (Sample 1). The monomer concentration after completion was 45%, and the weight average molecular weight was measured. The results are shown in Table 1.
[0026]
[Example 5]
A reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller was charged with 644.1 g of 50% aqueous acrylamide (AAM) and 29.2 g of 80% aqueous solution of acrylic acid. To this was added 37.0 g of 35% aqueous sodium hydroxide solution (vs. acrylic acid equivalent), and the mixture was neutralized while cooling so that the temperature did not rise above 35 ° C. Thereafter, 176.0 g of isoparaffin having a boiling point of 190 ° C. to 230 ° C. and 25.0 g of sorbitan monooleate. A 65% aqueous solution 326.0 of 2-aminoethyl methacrylate was introduced, and emulsified with a homogenizer at 1000 rpm for 10 minutes. The monomer composition after penetration was 2-aminoethyl methacrylate / acrylamide / acrylic acid = 40/50/10 (mol%). The obtained emulsion was purged with nitrogen for 30 minutes while maintaining the internal temperature at 30 to 32 ° C., and 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] 2 was used as an initiator. 1.2 g of a 5% aqueous solution of hydride (0.015% monomer) was added to start the polymerization reaction. After 3 o'clock, 0.6 g of the initiator was added, and the reaction was continued for another 5 hours. Polymerization was completed. After polymerization, 20 g of polyoxyethylene tridecyl ether (2.0% by weight with respect to the liquid) was added to and mixed with the resulting water-in-oil emulsion as a phase inversion agent to prepare a sample for use in the test (Sample 4). The finished monomer concentration is 35%. Moreover, the weight average molecular weight was measured. The results are shown in Table 1.
[0027]
[Example 6]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller, 176.0 g of isoparaffin having a boiling point of 190 ° C. to 230 ° C. and 25.0 g of sorbitan monooleate were charged and completely dissolved. This was filled with 117.6 g of 50% aqueous acrylamide (AAM), 277.6 65% aqueous solution of 2-aminoethyl methacrylate, 200.8 g of 80% aqueous solution of acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and 210 g of deionized water. The mixture was emulsified with a homogenizer at 1000 rpm for 10 minutes. The random mass composition after the penetration was 2-aminoethyl methacrylate / acrylamide / acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride = 40/30/30 (mol%). The obtained emulsion was purged with nitrogen for 30 minutes while maintaining the internal temperature at 30 to 32 ° C., and 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] 2 was used as an initiator. 1.2 g of a 5% aqueous solution of hydride (0.015% monomer) was added to start the polymerization reaction. After 3 o'clock, 0.6 g of the initiator was added, and the reaction was continued for another 5 hours. Polymerization was completed. After polymerization, 20 g of polyoxyethylene tridecyl ether (2.0% by weight with respect to the liquid) was added to and mixed with the resulting water-in-oil emulsion as a phase inversion agent to prepare a sample for use in the test (Sample 1). The monomer concentration after completion is 40%. Moreover, the weight average molecular weight was measured. The results are shown in Table 1.
[0028]
[Example 7]
218.0 g of 50% aqueous solution acrylamide (AAM) and 27.6 g of 80% aqueous solution of acrylic acid were put into a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control device. To this was added 43.8 g of 35% aqueous sodium hydroxide solution (vs. acrylic acid equivalent), and the mixture was neutralized while cooling so that the temperature did not rise above 35 ° C. Thereafter, 176.0 g of isoparaffin having a boiling point of 190 ° C. to 230 ° C., 25.0 g of sorbitan monooleate, 154.4 aqueous solution of 2-aminoethyl methacrylate 154.4, 80% aqueous solution of acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride 148. 5 g and 170.2 g of deionized water were added, respectively, and emulsified with a homogenizer at 1000 rpm for 10 minutes. The monomer composition after penetration was 2-aminoethyl methacrylate / acrylamide / acrylic acid = 40/50/10 (mol%). The obtained emulsion was purged with nitrogen for 30 minutes while maintaining the internal temperature at 30 to 32 ° C., and 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] 2 was used as an initiator. 1.2 g of a 5% aqueous solution of hydride (0.015% monomer) was added to start the polymerization reaction. After 3 o'clock, 0.6 g of the initiator was added, and the reaction was continued for another 5 hours. Polymerization was completed. After polymerization, 20 g of polyoxyethylene tridecyl ether (2.0% by weight with respect to the liquid) was added to and mixed with the resulting water-in-oil emulsion as a phase inversion agent to prepare a sample for use in the test (Sample 4). The finished monomer concentration is 35%. Moreover, the weight average molecular weight was measured. The results are shown in Table 1.
[0029]
[Table 1]
2EMA: 2-aminoethyl methacrylate, AAC: acrylic acid AAM: acrylamide, DMQ: acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride,
Dispersion viscosity: mPa · s,
Claims (7)
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