JP5187927B2

JP5187927B2 - Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same

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Publication number: JP5187927B2
Application number: JP2001226013A
Authority: JP
Inventors: 武田久雄; 杉山俊明
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 2001-07-26
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2021-07-26
Also published as: JP2003041135A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性高分子分散液及びその製造方法に関するものであり、詳しくは塩水溶液中に粒径１００μｍ以下のカチオン性及び／又は両性水溶性高分子微粒子と、分散剤として該塩水溶液に可溶な天然系高分子の少なくとも一種以上が共存する水溶性高分子分散液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性カチオン性高分子は、廃水処理用の凝集剤或いは製紙用薬剤として使用されているが、高分子化合物であるため水に溶解した状態では高粘性溶液となる。そのためどのような製品形態にするかが商品化するうえで大きなポイントとなる。たとえば、水溶液の静置重合法では、高分子量の重合体を得るためには、１０重量％以上の単量体濃度で重合を行うため、生成物は、含水したゲル状となり、そのままの状態では溶解も困難であるため、該生成物を更に希釈して流動性のある低濃度溶液で市販するかなど重合後の工程が必要になる。その対策のひとつの形態として粉末化があり、多くの製品がこの形態と採っている。しかし、粉末品は使用時、溶解するのに時間がかかり、そのためのエネルギ−も多く要する。その解決を図ったのがエマルジョン製品である。油中水型エマルジョンの状態で重合し、重合後、親水性界面活性剤を添加し、溶解し易くした状態で販売される。粉末に較べると溶解時間は短く、高重合度の高分子物も得られる。
【０００３】
しかし、油中水型のエマルジョンでは、引火性を有し、更に貴重な有機溶剤を無駄に消費する欠点を有しており、また、疏水性溶媒中での懸濁重合では、シクロヘキサン、トルエン等の引火性物質を用いるため、製造設備に多額の費用が必要となるなど欠点を有している。油中水型エマルジョン重合法の欠点を克服するために、多価アニオン塩水溶液中で、たとえばアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物の（共）重合体のように、前記多価アニオン塩水溶液に溶解しない重合体を微細粒子として塩水中に分散した分散液を製造する方法が開発された。これは特公平４−３９４８１号公報や特公平６−５１７５５号公報に記載された方法によって製造することが可能である。前者の公報は、分散剤として多価アルコ−ルを重合時共存させる方法が開示され、後者の公報では、分散剤として多価アニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を重合時共存させる方法が開示されている。
【０００４】
これらの公報には、アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物のような（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジアルキルアンモニウム塩化物系単量体は必須成分として重合時共存させ、共重合時併用するカチオン性単量体は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレ−トは、三級アミノ基あるいは四級アンモニウム塩基含有アクリル型単量体である。現在、問題となっている点は、前記ベンジル系単量体の共重合率を減少させた場合や全く使用しない場合、重合時の増粘が激しくしばしば分散重合が不可能になることである。分散剤として多価アルコ−ルや多価アニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を主に使用しているが、増粘を抑制するに適した分散剤の開発が大きなテ−マとなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合時の増粘を抑制し効率良く水溶性高分子を製造できる分散剤を含有する水溶性高分子分散液を開発することであり、その水溶性高分子分散液を効率良く製造可能な製造方法を開発することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明者は鋭意検討した結果、以下のような発明に到達した。すなわち請求項１の発明は、塩水溶液に可溶でかつ下記一般式（１）で表わされる単量体５〜５０モル％、下記一般式（２）及び／又は（３）で表わされる単量体５０〜９５モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％の共重合体からなる分散剤と、粒径１００μｍ以下のカチオン性、非イオン性及び両性から選択される一種以上の水溶性高分子微粒子が、塩水溶液中に共存することを特徴とする水溶性高分子分散液である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２は水素またはメチル基、Ｒ_３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜５０の整数。
【化２】
一般式（２）
Ｒ_４は水素又はメチル基、Ｒ_５、Ｒ_６は炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基、Ｒ_７は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ_１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ_８は水素又はメチル基、Ｒ_９、Ｒ_１０は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ_２は陰イオンをそれぞれ表わす
【０００７】
請求項２の発明は、前記カチオン性、非イオン性及び両性から選択される一種以上の水溶性高分子微粒子が、前記分散剤を少なくとも一種以上共存させ、下記一般式（２）及び/又は（３）で表される単量体０〜１００モル％、（４）で表される単量体０〜５０モル％、アクリルアミド０〜１００モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、分散重合することによって製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液である。
【化２】
一般式（２）
Ｒ_４は水素又はメチル基、Ｒ_５、Ｒ_６は炭素数１〜３のアルキル碁あるいはアルコキシル基、Ｒ_７は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ_１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ_８は水素又はメチル基、Ｒ_９、Ｒ_１０は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ_２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
一般式（４）
Ｒ_１１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＡはＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ_１２は水素またはＣＯＯＹ_２、Ｙ_１あるいはＹ_２は水素または陽イオン。
【０００８】
前請求項３の発明は、記分散剤のイオン当量値が、１．０〜７．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子分散液である。
【０００９】
請求項４の発明は、高分子分微粒子を構成するカチオン性、非イオン性及び両性から選択される一種以上の水溶性高分子の重量平均分子量が、２００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の重合体分散液である。
【００１０】
請求項５の発明は、塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子分散液である。
【００１１】
請求項６の発明は、分散剤として塩水溶液に可溶でかつ下記一般式（１）で表わされる単量体５〜５０モル％、下記一般式（２）及び／又は（３）で表わされる単量体５０〜９５モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％からなる共重合体を共存させ、下記一般式（２）及び/又は（３）で表される単量体０〜１００モル％、（４）で表される単量体０〜５０モル％、アクリルアミド０〜１００モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液において攪拌下、分散重合することを特徴とする粒径１００μｍ以下の微粒子からなる水溶性高分子分散液の製造方法である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２は水素またはメチル基、Ｒ_３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜５０の整数。
【化２】
一般式（２）
Ｒ_４は水素又はメチル基、Ｒ_５、Ｒ_６は炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基、Ｒ_７は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ_１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ_８は水素又はメチル基、Ｒ_９、Ｒ_１０は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ_２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化４】
一般式（４）
Ｒ_１１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＡはＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ_１２は水素またはＣＯＯＹ_２、Ｙ_１あるいはＹ_２は水素または陽イオン。
【００１２】
請求項７の発明は、前記分散剤のイオン当量値が、１．０〜７．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項６に記載の水溶性高分子分散液の製造方法である。
【００１３】
請求項８の発明は、塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項６に記載の水溶性高分子分散液の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン性、非イオン性及び両性から選択される一種以上の水溶性高分子分散液は、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な天然系高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒系１００μｍ以下の高分子微粒子からなる。具体的に製造方法を説明すると以下のようである。硫酸アンモニウムのような多価アニオン塩の水溶液を調製し、カチオン性単量体として（メタ）アクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体とアクリルアミド、また両性水溶性高分子の場合は（メタ）アクリル酸を加える。また非イオン性水溶性高分子の場合は、（メタ）アクリルアミドを用いる。分散剤として前記一般式（１）の側鎖を有するグラフトコポリマーを重合前に共存させる。この時の単量体溶液のｐＨは２〜６に設定する。混合物を均一に溶解した後、窒素置換により反応系の酸素を除去しラジカル重合性開始剤を添加することによって重合を開始させ、重合体を製造することができる。また、重合開始前に連鎖移動剤や架橋剤などを共存させることは他の重合法と同様である。
【００１５】
まず初めにグラフトポリマーについて説明する。前記一般式（１）で表される側鎖を有する高分子は、（メタ）アクリル系重合物や共重合物にアルキレンオキサイドを付加して合成することもできるが、前記一般式（３）で表されるようなポリオキシアルキレングリコ−ルと（メタ）アクリル酸エステル類を、カチオン性単量体と共重合することによって容易に合成することができる。単量体の具体例は、ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリル酸などであり、ポリエチレングリコ−ル鎖の重合度としては、１〜５０であり、好ましくは３〜３０である。この場合のポリオキシアルキレングリコ−ル（メタ）アクリル酸エステル類のアニオン性単量体に対する共重合モル％としては、５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％より少ないとポリオキシアルキレン鎖の効果が発揮されず、また５０モル％より多くなると、分散剤として高分子のカチオン性基とポリオキシアルキレン鎖との相乗効果が発現されにくく機能が低下し好ましくない。
【００１６】
前記ポリオキシアルキレングリコ−ル（メタ）アクリル酸エステル類と共重合するカチオン性単量体は、三級アミノ基含有単量体の例として、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが上げられる。また、四級アンモニウム基含有単量体の例としては、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられる。また、一般式（２）で表されるカチオン性単量体の例としては、ジアリルメチルアミン、ジアリルベンジルアミン、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００１７】
これらポリオキシアルキレン鎖含有するグラフトコポリマ−の分子量としては、５、０００から３００万、好ましくは１万から２００万である。分散剤の単量体に対する添加量は、単量体に対して１／１００〜１５／１００であり、好ましくは２/１００〜１／１０である。
【００１８】
本発明のポリオキシアルキレン鎖を有するグラフトコポリマ−がなぜ効果を発揮するかはまだ解明されていはいない。現象から推定して以下のように考えられる。塩水溶液中で重合が進行していくと、生成高分子濃度は、溶解度以上となり高分子粒子の析出が始まるが、その手前では溶解している高分子のため重合物自体（重合系）の粘性も増加し、溶解高分子と析出粒子が共存した状態になる。この後、析出した高分子の割合は増加していき、重合物は徐々に粘性が低下し、分散状態に相変化する。この共存状態時に、析出粒子とゲル状の溶解高分子間における滑りを向上させ、相変化前の増粘状態から分散状態への相変化をスム−ズに移行させるのが、分散剤の役目の一つと考えられる。カチオン性基は粒子表面をイオン化し、粒子同志の凝集を防止し、ポリオキシアルキレン鎖は析出粒子とゲル状溶解高分子間の滑り向上にそれぞれ寄与しているものと推定される。したがって重合組成によりそれら活性基の適度なバランスが必要となる。
【００１９】
水溶性高分子を重合する際に使用するカチオン性単量体のうち一般式（２）で表される単量体の例としては、三級アミノ基含有単量体の例として、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが上げられる。また、四級アンモニウム基含有単量体の例としては、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられる。また、一般式（３）で表されるカチオン性単量体の例としては、ジアリルメチルアミン、ジアリルベンジルアミン、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００２０】
またアクリルアミド以外の非イオン性単量体を共重合しても良く、そのような例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。
【００２１】
カチオン性水溶性高分子の分散液を製造する場合のカチオン性単量体のモル比は、１〜１００モル％であり、好ましくは５〜１００モル％であり、さらに好ましくは１０〜１００モル％である。両性水溶性高分子の分散液を製造する場合は、カチオン性単量体１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９５モル％である。また、アニオン性単量体は、５〜５０モル％が好ましく、さらに好ましくは５〜４０モル％である。アクリルアミドは０〜８５モル％であり、好ましくは０〜７５モル％である。
【００２２】
また、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドやエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどの多官能性単量体、あるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなど熱架橋性単量体を共重合して架橋や分岐した重合体を合成し、改質することも可能である。
【００２３】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００２４】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。
【００２５】
使用する塩類としては、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がより好ましい。これら塩類の塩濃度としては、７重量％〜飽和濃度まで使用できる。
【００２６】
本発明のカチオン性、非イオン性及び両性から選択される水溶性高分子分散液は、製紙工業におけるパルプスラッジの脱水、その他食品工業、金属、石油精製の各排水処理、また建材関係の砂利洗浄排水の処理また、一般産業排水処理で生じる有機性汚泥及び凝集汚泥を含む混合汚泥などに適用可能である。特に有効な対象物として下水、し尿の消化汚泥、あるいは食品工業排水の余剰汚泥などに優れた効果を発揮する。これら汚泥は、本発明の両性水溶性高分子分散液を水に溶解し水溶液とした後、添加し、凝集させた後、ベルトプレス、フィルタ−プレス、デカンタ−あるいはスクリュ−プレスなどの脱水機により脱水する。添加量としては、排水の種類、懸濁物濃度などのよって変化するものであるが、液量に対して０．１〜１０００ｐｐｍ程度である。また、汚泥に対しては、汚泥ｓｓに対して０．１〜３重量％である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２８】
（グラフトコポリマ−の合成）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１８０．４ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物９９．５ｇ及びメタクリル酸ポリオキシエチレングリコ−ル（ＰＥＯ鎖分子量約４００）１０．５ｇを加え均一溶液とした。液温を３５±３℃に調節しながら、２、２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ニ塩化水素化物の１０％水溶液１．０ｇ（対単量体１％）を加え重合を開始させ、この温度に保ち１５時間反応させた。このグラフトコポリマ−のカチオン性単量体とポリエチレングリコールエステルとのモル％比は９５：５である。その後、カチオン当量と重量平均分子量を測定した。この分散剤を高分子ＮＯ．Ａとする。同様の操作により表１に記載する組成のグラフトコポリマ−ＮＯ．Ｂ〜Ｉを合成した。
【００２９】
【実施例１】
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、合成例で作成した高分子ＮＯ．Ａ（３０％水溶液）、２０．８ｇ（対単量体５％）、イオン交換水１７５．６ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液６７．４ｇ及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１１５．０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液１．９ｇ（対単量体０．０１５％）を加え重合を開始させた。開始２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測されたが、２５分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散液に移行していった。開始６時間後、前記開始剤溶液を０．５ｇ追加しさらに６時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２５．０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。この試料を試作−１とする。結果を表２に示す。
【００３０】
【実施例２】
実施例１と同様な操作により高分子ＮＯ．Ｃを用いアクリルアミド／アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物＝６０／２０／２０の共重合体分散液、試作−２を合成した。結果を表２に示す。
【００３１】
【実施例３】
実施例１と同様な操作により高分子ＮＯ．Ｅを用い、アクリルアミド／アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物＝８０／２０の共重合体分散液、試作−３を合成した。結果を表２に示す。
【００３２】
【実施例４】
実施例１と同様な操作により高分子ＮＯ．Ｂを用い、アクリルアミド／アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物＝３０／４０／３０の共重合体分散液、試作−４を合成した。結果を表２に示す。
【００３３】
【実施例５】
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリルアミド５０％水溶液５９．０ｇとアクリル酸６０％水溶液２５．０ｇをし込み、３５％水酸化ナトリウム水溶液２３．８ｇによりアクリル酸に対し当量分中和した。これに合成例の高分子ＮＯ．Ｂ（３０％水溶液）１５．６ｇ（対単量対５．０％）、イオン交換水１７５ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１００．６ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液１．９ｇ（対単量対０．０１５％）を加え重合を開始させた。開始２時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測されたが、２０分間その状態が継続し、その後すぐに収まり分散液に移行していった。開始６時間後、前記開始剤溶液を１．２ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のし込み単量対濃度は２３％であり、ポリマー粒径は２〜２０μｍの範囲にあり、分散液の粘度は１３０ｍＰａ・ｓであった。同様に重量平均分子量を測定した。この試料を試作−５とする。結果を表２に示す。
【００３４】
【実施例６〜１２】
実施例１〜５と同様な操作により試作−６〜試作−１２を合成した。結果を表２に示す。
【００３５】
【比較例１】
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（高分子―１、２０％水溶液、重量平均分子量８０万）、３４．４ｇ（対単量体５．５％）、イオン交換水２２７．１ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液６７．４ｇ及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１１５．０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液１．９ｇ（対単量体０．０１５％）を加え重合を開始させた。開始２時間後、反応物は大きな粘度上昇を示し、約４０分間その状態が継続したが、徐々に収まり分散液に移行していった。開始８時間後、前記開始剤溶液を０．５ｇ追加しさらに６時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２２．０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は３８０ｍＰａ・ｓであった。同様に重量平均分子量を測定した。この試料を比較−１とする。結果を表２に示す。
【００３６】
【比較例２】
比較例５と同様な操作により分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物＝５０／５０共重合物（高分子―２、２０％水溶液、重量平均分子量５０万）を用い、アクリルアミド／アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物＝５０／５０の共重合体分散液、比較−２を合成した。結果を表２に示す。
【００３７】
【比較例３】
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリルアミド５０％水溶液５９．０ｇとアクリル酸６０％水溶液２５．０ｇをし込み、３５％水酸化ナトリウム水溶液２３．８ｇによりアクリル酸に対し当量分中和した。これに、ポリオキシエチレン末端ジ水酸基化物６．９ｇ（対単量体６．０％）、イオン交換水１６０ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１００．６ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液１．９ｇ（対単量対０．０１５％）を加え重合を開始させた。開始１時間３５分後、反応物は大きな粘度上昇を示し、約３０分間その状態が継続したが、徐々に収まり分散液に移行していった。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．２ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のし込み単量対濃度は２３％であり、ポリマー粒径は２〜２０μｍの範囲にあり、分散液の粘度は４１０ｍＰａ・ｓであった。同様に重量平均分子量を測定した。この試料を比較−３とする。結果を表１に示す。
【００３８】
【比較例４】
比較例１〜３と同様な操作により分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物＝７０／３０共重合物（高分子―３、２０％水溶液、重量平均分子量１２０万）を用い、アクリルアミド／アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリル酸＝４０／４０／２０共重合体分散液、比較−４を合成した。結果を表２に示した。
【００３９】
【比較例５〜６】
比較例１〜３と同様な操作により分散剤として高分子ＮＯ．Ｈ及びＩを用い比較−５及び比較−６を合成した。結果を表２に示した。
【００４０】
【表１】
イオン当量；ｍｅｑ／ｇ、分子量：単位は万（１）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（２）メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（３）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物
【００４１】
【表２】
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ＤＭＰＱ：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、単量体の比率はモル％、
【００４２】
【表３】
添加量は対単量体（重量％）、分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、分子量：単位は万[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-soluble polymer dispersion and a method for producing the same, and more specifically, cationic and / or amphoteric water-soluble polymer fine particles having a particle size of 100 μm or less in an aqueous salt solution, and the aqueous salt solution as a dispersant. The present invention relates to a water-soluble polymer dispersion in which at least one soluble natural polymer coexists.
[0002]
[Prior art]
The water-soluble cationic polymer is used as a flocculant for wastewater treatment or a papermaking agent. However, since it is a polymer compound, it becomes a highly viscous solution when dissolved in water. Or to any product form for that is a big point in terms of commercialization. For example, in the static polymerization method of an aqueous solution, in order to obtain a high molecular weight polymer, polymerization is performed at a monomer concentration of 10% by weight or more, so that the product becomes a gel containing water, and as it is, Since dissolution is also difficult, a post-polymerization step is required, such as whether the product is further diluted and marketed in a low-concentration solution with fluidity. One form of countermeasure is pulverization, and many products adopt this form. However, it takes time to dissolve the powder product during use, and much energy is required. The solution is the emulsion product. It is polymerized in the form of a water-in-oil emulsion, and after polymerization, a hydrophilic surfactant is added to make it easy to dissolve. Compared to powder, the dissolution time is short, and a polymer having a high degree of polymerization can be obtained.
[0003]
However, water-in-oil emulsions are flammable and have the disadvantage of wastefully consuming valuable organic solvents. In suspension polymerization in hydrophobic solvents, cyclohexane, toluene, etc. Because of the use of this flammable material, there are drawbacks such as a large amount of cost required for the production equipment. In order to overcome the disadvantages of water-in-oil emulsion polymerization, dissolved in an aqueous polyvalent anion salt solution such as an (co) polymer of acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride in an aqueous polyvalent anion salt solution. A method has been developed for producing a dispersion in which a polymer that is not dispersed is dispersed as fine particles in brine. This can be manufactured by the method described in Japanese Patent Publication No. 4-39481 and Japanese Patent Publication No. 6-51755. The former publication discloses a method of coexisting a polyhydric alcohol as a dispersant during polymerization, and the latter publication coexists a soluble cationic polymer in an aqueous polyvalent anion salt solution as a dispersant during polymerization. A method is disclosed.
[0004]
In these publications, a (meth) acryloyloxyethylbenzyldialkylammonium chloride monomer such as acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride coexists as an essential component during polymerization, and a cationic monomer used together during copolymerization. The N, N-dialkylaminoethyl (meth) acrylate is an acrylic monomer containing a tertiary amino group or a quaternary ammonium base. At present, the problem is that when the copolymerization rate of the benzyl monomer is reduced or not used at all, the viscosity during polymerization is so severe that dispersion polymerization is often impossible. As the dispersant, polyvalent alcohols and cationic polymers soluble in polyvalent anion salt aqueous solution are mainly used, but the development of dispersants suitable for suppressing thickening is a major theme. It has become.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to develop a water-soluble polymer dispersion containing a dispersant capable of efficiently producing a water-soluble polymer while suppressing thickening during polymerization. It is to develop a manufacturing method that can be manufactured well.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the following invention. That is, the invention of claim 1 is soluble in an aqueous salt solution and has a monomer content of 5 to 50 mol% represented by the following general formula (1), a single amount represented by the following general formula (2) and / or (3). Selected from a dispersing agent comprising a copolymer of 50 to 95 mol% of a copolymer and 0 to 30 mol% of a copolymerizable other nonionic monomer, and cationic, nonionic and amphoteric particles having a particle size of 100 μm or less. One or more types of water-soluble polymer fine particles coexist in a salt aqueous solution.
[Chemical 1]
General formula (1)
R ₁ Is hydrogen or methyl group, R ₂ Is hydrogen or methyl group, R ₃ Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 50.
[Chemical 2]
General formula (2)
R ₄ Is hydrogen or methyl group, R ₅ , R ₆ Is an alkyl or alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ₇ Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group, or a benzyl group, which may be the same or different, A is oxygen or NH, B is an alkylene group or alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, X ₁ Represents an anion, respectively.
[Chemical 3]
General formula (3)
R ₈ Is hydrogen or methyl group, R ₉ , R ₁₀ Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, X ₂ Represents each anion
[0007]
The invention according to claim 2 is characterized in that the one or more water-soluble polymer fine particles selected from the cationic, nonionic and amphoteric coexist with at least one kind of the dispersant, and the following general formula (2) and / or ( 3) Monomer represented by 0 to 100 mol%, Monomer represented by (4) 0 to 50 mol%, Acrylamide 0 to 100 mol%, and other nonionic monomers copolymerizable 2. The water-soluble polymer dispersion according to claim 1, which is produced by subjecting a monomer (mixture) composed of 0 to 30 mol% to dispersion polymerization under stirring in an aqueous salt solution. is there.
[Chemical 2]
General formula (2)
R ₄ Is hydrogen or methyl group, R ₅ , R ₆ Is an alkyl group or alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ₇ Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group, or a benzyl group, which may be the same or different, A is oxygen or NH, B is an alkylene group or alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, X ₁ Represents an anion, respectively.
[Chemical 3]
General formula (3)
R ₈ Is hydrogen or methyl group, R ₉ , R ₁₀ Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, X ₂ Represents an anion, respectively.
[Formula 4]
General formula (4)
R ₁₁ Is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, A is SO ₃ , C ₆ H ₄ SO ₃ , CONHC (CH ₃ ) ₂ CH ₂ SO ₃ , C ₆ H ₄ COO or COO, R ₁₂ Is hydrogen or COOY ₂ , Y ₁ Or Y ₂ Is hydrogen or cation.
[0008]
The invention of claim 3 is the water-soluble polymer dispersion according to claim 1 or 2, wherein the dispersant has an ion equivalent value of 1.0 to 7.0 meq / g.
[0009]
The invention according to claim 4 is that the weight average molecular weight of one or more water-soluble polymers selected from cationic, nonionic and amphoteric constituting the polymer fine particles is 2 million or more and 20 million or less. The polymer dispersion according to claim 1 or 2, characterized in that
[0010]
The invention according to claim 5 is the water-soluble polymer dispersion according to claim 1 or 2, wherein the salt constituting the aqueous salt solution contains at least one kind of polyvalent anion salt.
[0011]
The invention of claim 6 is soluble in an aqueous salt solution as a dispersant and is represented by 5 to 50 mol% of a monomer represented by the following general formula (1), and represented by the following general formula (2) and / or (3). A copolymer consisting of 50 to 95 mol% of a monomer and 0 to 30 mol% of another nonionic monomer capable of copolymerization is allowed to coexist and is represented by the following general formula (2) and / or (3). 0 to 100 mol% of the monomer, 0 to 50 mol% of the monomer represented by (4), 0 to 100 mol% of acrylamide and 0 to 30 mol% of other nonionic monomer copolymerizable A method for producing a water-soluble polymer dispersion comprising fine particles having a particle size of 100 μm or less, wherein the monomer (mixture) is dispersed and polymerized with stirring in an aqueous salt solution.
[Chemical 1]
General formula (1)
R ₁ Is hydrogen or methyl group, R ₂ Is hydrogen or methyl group, R ₃ Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 50.
[Chemical 2]
General formula (2)
R ₄ Is hydrogen or methyl group, R ₅ , R ₆ Is an alkyl or alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ₇ Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group, or a benzyl group, which may be the same or different, A is oxygen or NH, B is an alkylene group or alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, X ₁ Represents an anion, respectively.
[Chemical 3]
General formula (3)
R ₈ Is hydrogen or methyl group, R ₉ , R ₁₀ Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, X ₂ Represents each anion
[Formula 4]
General formula (4)
R ₁₁ Is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, A is SO ₃ , C ₆ H ₄ SO ₃ , CONHC (CH ₃ ) ₂ CH ₂ SO ₃ , C ₆ H ₄ COO or COO, R ₁₂ Is hydrogen or COOY ₂ , Y ₁ Or Y ₂ Is hydrogen or cation.
[0012]
The invention according to claim 7 is the method for producing a water-soluble polymer dispersion according to claim 6, wherein the ion equivalent value of the dispersant is 1.0 to 7.0 meq / g.
[0013]
The invention according to claim 8 is the method for producing a water-soluble polymer dispersion according to claim 6, wherein the salt constituting the aqueous salt solution contains at least one kind of polyvalent anion salt.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
One or more water-soluble polymer dispersions selected from the cationic, nonionic and amphoteric of the present invention are dispersed in a salt solution in the presence of a natural polymer dispersant soluble in the salt solution. Made of polymer fine particles having a particle size of 100 μm or less. The manufacturing method will be specifically described as follows. Prepare an aqueous solution of polyvalent anion salt such as ammonium sulfate and use (meth) acrylate quaternary ammonium base-containing monomer and acrylamide as the cationic monomer, or (meth) in the case of amphoteric water-soluble polymers Add acrylic acid. In the case of a nonionic water-soluble polymer, (meth) acrylamide is used. A graft copolymer having a side chain of the general formula (1) is allowed to coexist as a dispersant before polymerization. The pH of the monomer solution at this time is set to 2-6. After the mixture is uniformly dissolved, the polymerization can be started by removing oxygen in the reaction system by nitrogen substitution and adding a radical polymerizable initiator to produce a polymer. In addition, the presence of a chain transfer agent, a crosslinking agent or the like before the start of polymerization is the same as other polymerization methods.
[0015]
First, the graft polymer will be described. The polymer having a side chain represented by the general formula (1) can be synthesized by adding an alkylene oxide to a (meth) acrylic polymer or copolymer, but in the general formula (3), Polyoxyalkylene glycol and (meth) acrylic acid esters as represented can be easily synthesized by copolymerizing with a cationic monomer. Specific examples of the monomer include polyethylene glycol (meth) acrylic acid, and the polymerization degree of the polyethylene glycol chain is 1 to 50, preferably 3 to 30. In this case, the copolymerization mol% of the polyoxyalkylene glycol (meth) acrylic acid ester with respect to the anionic monomer is 5 to 50 mol%, preferably 10 to 30 mol%. When the amount is less than 5 mol%, the effect of the polyoxyalkylene chain is not exerted. When the amount is more than 50 mol%, the synergistic effect of the cationic group of the polymer and the polyoxyalkylene chain is hardly exhibited as a dispersant, and the function is lowered. It is not preferable.
[0016]
Cationic monomers copolymerized with the polyoxyalkylene glycol (meth) acrylates include, for example, tertiary amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl ( (Meth) acrylamide etc. are raised. Examples of the quaternary ammonium group-containing monomer include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyl, which is a quaternized product of the tertiary amino-containing monomer with methyl chloride or benzyl chloride. Oxy-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyldimethylbenzylammonium chloride, (meta ) Acrylylaminopropyldimethylbenzylammonium chloride and the like. Examples of the cationic monomer represented by the general formula (2) include diallylmethylamine, diallylbenzylamine, dimethyldiallylammonium chloride, diallylmethylbenzylammonium chloride, and the like.
[0017]
The molecular weight of the graft copolymer containing these polyoxyalkylene chains is 5,000 to 3 million, preferably 10,000 to 2 million. The addition amount of the dispersant with respect to the monomer is 1/100 to 15/100, preferably 2/100 to 1/10 with respect to the monomer.
[0018]
It has not yet been clarified why the graft copolymer having a polyoxyalkylene chain of the present invention is effective. Presumed from the phenomenon, it is considered as follows. As the polymerization proceeds in an aqueous salt solution, the concentration of the resulting polymer becomes higher than the solubility, and the precipitation of polymer particles begins, but the polymer itself (polymerization system) viscosity is dissolved before that because of the dissolved polymer. And the dissolved polymer and precipitated particles coexist. Thereafter, the ratio of the precipitated polymer increases, the viscosity of the polymer gradually decreases, and changes into a dispersed state. In this coexisting state, the role of the dispersant is to improve the slip between the precipitated particles and the gel-like dissolved polymer and smoothly shift the phase change from the thickened state before the phase change to the dispersed state. One is considered. It is presumed that the cationic group ionizes the particle surface and prevents aggregation of the particles, and the polyoxyalkylene chain contributes to the improvement of slippage between the precipitated particles and the gel-like dissolved polymer. Therefore, an appropriate balance of these active groups is required depending on the polymerization composition.
[0019]
Examples of the monomer represented by the general formula (2) among the cationic monomers used for polymerizing the water-soluble polymer include (meth) as an example of a tertiary amino group-containing monomer. Examples include dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. Examples of the quaternary ammonium group-containing monomer include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyl, which is a quaternized product of the tertiary amino-containing monomer with methyl chloride or benzyl chloride. Oxy-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyldimethylbenzylammonium chloride, (meta ) Acrylylaminopropyldimethylbenzylammonium chloride and the like. Examples of the cationic monomer represented by the general formula (3) include diallylmethylamine, diallylbenzylamine, dimethyldiallylammonium chloride, diallylmethylbenzylammonium chloride, and the like.
[0020]
Nonionic monomers other than acrylamide may be copolymerized, and examples thereof include N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, di Acetone acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, acryloylmorpholine and the like can be mentioned.
[0021]
The molar ratio of the cationic monomer in the case of producing a dispersion of the cationic water-soluble polymer is 1 to 100 mol%, preferably 5 to 100 mol%, more preferably 10 to 100 mol%. It is. When the amphoteric water-soluble polymer dispersion is produced, the amount of the cationic monomer is 10 to 95 mol%, preferably 20 to 95 mol%. Moreover, 5-50 mol% is preferable and, as for an anionic monomer, More preferably, it is 5-40 mol%. Acrylamide is 0 to 85 mol%, preferably 0 to 75 mol%.
[0022]
Also, polyfunctional monomers such as N, N-methylenebisacrylamide and ethylene glycol (meth) acrylate, or N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide It is also possible to synthesize and modify a crosslinked or branched polymer by copolymerizing a thermally crosslinkable monomer.
[0023]
The polymerization conditions are usually appropriately determined according to the monomer used and the copolymerization mol%, and the temperature is in the range of 0 to 100 ° C. For the initiation of polymerization, a radical polymerization initiator is used. These initiators may be either oil-soluble or water-soluble, and can be polymerized by any of azo, peroxide, and redox systems. Examples of oil-soluble azo initiators are 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 4,4-azobis (4-methoxy-2,4dimethyl) valeronitrile and the like are mentioned and dissolved in a water-miscible solvent and added.
[0024]
Examples of water-soluble azo initiators include 2,2′-azobis (amidinopropane) dichloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] And dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like. Examples of redox systems include a combination of ammonium peroxodisulfate and sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, trimethylamine, tetramethylethylenediamine, and the like. Examples of peroxides include ammonium or potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, succinic peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, etc. I can give you. Most preferred among these initiators are 2,2′-azobis (amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline), which is a water-soluble azo initiator. -2-yl) propane] dihydrochloride.
[0025]
The salts to be used are salts of alkali metal ions such as sodium and potassium or ammonium ions and halide ions, sulfate ions, nitrate ions, phosphate ions, etc., but salts with polyvalent anions are more preferred. . The salt concentration of these salts can be used from 7% by weight to a saturated concentration.
[0026]
The water-soluble polymer dispersion selected from the cationic, nonionic and amphoteric of the present invention is used for dewatering pulp sludge in the paper industry, other wastewater treatment in the food industry, metal and petroleum refining, and gravel cleaning related to building materials. It can be applied to wastewater treatment and mixed sludge including organic sludge and agglomerated sludge generated in general industrial wastewater treatment. As a particularly effective object, it exhibits excellent effects on sewage, human waste digested sludge, or surplus sludge from food industry wastewater. These sludges are prepared by dissolving the amphoteric water-soluble polymer dispersion of the present invention in water to form an aqueous solution, adding and aggregating, and then using a dehydrator such as a belt press, filter press, decanter or screw press. Dehydrate. The amount added varies depending on the type of waste water, the concentration of the suspension, etc., but is about 0.1 to 1000 ppm with respect to the liquid amount. Moreover, with respect to sludge, it is 0.1 to 3 weight% with respect to sludge.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail with an Example and a comparative example, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0028]
(Synthesis of Graft Copolymer) 180.4 g of deionized water, 99.5 g of acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and methacrylic acid were added to a four-necked 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube. 10.5 g of polyoxyethylene glycol (PEO chain molecular weight of about 400) was added to obtain a homogeneous solution. While adjusting the liquid temperature to 35 ± 3 ° C., 1.0 g of 10% aqueous solution of 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (per unit amount) 1%) was added to initiate polymerization, and this temperature was maintained for 15 hours. The molar ratio of the graft copolymer cationic monomer to polyethylene glycol ester is 95: 5. Thereafter, the cation equivalent and the weight average molecular weight were measured. This dispersant was added to polymer NO. A. In the same manner, graft copolymer NO. B ~ I Was synthesized.
[0029]
[Example 1]
In a five-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen inlet tube, the polymer NO. A (30% aqueous solution), 20.8 g (5% monomer), ion-exchanged water 175.6 g, ammonium sulfate 115.0 g, acrylamide 50% aqueous solution 67.4 g, and acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 80% aqueous solution 115.0 g was charged and completely dissolved. After maintaining the internal temperature at 33 to 35 ° C. and replacing with nitrogen for 30 minutes, 1% of 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride as an initiator 1.9 g of an aqueous solution (0.015% monomer) was added to initiate polymerization. After 2.5 hours from the start, a slight increase in viscosity of the reaction product was observed, but the state continued for 25 minutes. Six hours after the start, 0.5 g of the initiator solution was added, and polymerization was further performed for 6 hours. The dispersion monomer obtained had a squeeze monomer concentration of 25.0%, a polymer particle size of 10 μm or less, and a dispersion viscosity of 150 mPa · s. Moreover, the weight average molecular weight was measured with the molecular weight measuring device (DLS-7000 by Otsuka Electronics) by a static light scattering method. This sample is designated as prototype-1. The results are shown in Table 2.
[0030]
[Example 2]
By the same operation as in Example 1, the polymer NO. C was used to synthesize an acrylamide / acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride / acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride = 60/20/20 copolymer dispersion, trial production-2. The results are shown in Table 2.
[0031]
[Example 3]
By the same operation as in Example 1, the polymer NO. E was used to synthesize an acrylamide / acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride = 80/20 copolymer dispersion, trial manufacture-3. The results are shown in Table 2.
[0032]
[Example 4]
By the same operation as in Example 1, the polymer NO. Using B, a copolymer dispersion of acrylamide / acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride / methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride = 30/40/30, trial production-4 was synthesized. The results are shown in Table 2.
[0033]
[Example 5]
Into a five-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen inlet tube, 59.0 g of 50% aqueous acrylamide solution and 25.0 g of 60% aqueous acrylic acid solution were poured, and 35% aqueous sodium hydroxide solution An amount equivalent to acrylic acid was neutralized with 23.8 g. To this, polymer NO. B (30% aqueous solution) 15.6 g (vs. 5.0%), ion-exchanged water 175 g, ammonium sulfate 115.0 g, and acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 80% aqueous solution 100.6 g were completely charged. Dissolved. After maintaining the internal temperature at 33 to 35 ° C. and replacing with nitrogen for 30 minutes, 1% of 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride as an initiator Polymerization was started by adding 1.9 g of an aqueous solution (based on a single amount of 0.015%). Two hours after the start, the reaction product showed a slight increase in viscosity, but the state continued for 20 minutes, and immediately settled and transferred to the dispersion. Six hours after the start, 1.2 g of the initiator solution was added, and polymerization was further performed for 8 hours. The concentration of the obtained dispersion per unit weight of the dispersion was 23%, the polymer particle size was in the range of 2 to 20 μm, and the viscosity of the dispersion was 130 mPa · s. Similarly, the weight average molecular weight was measured. This sample is referred to as trial production-5. The results are shown in Table 2.
[0034]
Examples 6 to 12
Prototype-6 to Prototype-12 were synthesized by the same operation as in Examples 1-5. The results are shown in Table 2.
[0035]
[Comparative Example 1]
A five-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen inlet tube, and acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride homopolymer (polymer-1, 20% aqueous solution, weight average molecular weight 800,000) 34.4 g (5.5% monomer), ion-exchanged water 227.1 g, ammonium sulfate 115.0 g, acrylamide 50% aqueous solution 67.4 g and acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 80% aqueous solution 115.0 g. Charged and completely dissolved. After maintaining the internal temperature at 33 to 35 ° C. and replacing with nitrogen for 30 minutes, 1% of 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride as an initiator 1.9 g of an aqueous solution (0.015% monomer) was added to initiate polymerization. Two hours after the start of the reaction, the reaction product showed a large increase in viscosity, and the state continued for about 40 minutes. 8 hours after the start, 0.5 g of the initiator solution was added, and polymerization was further performed for 6 hours. The dispersion monomer obtained had a squeeze monomer concentration of 22.0%, a polymer particle size of 10 μm or less, and a dispersion viscosity of 380 mPa · s. Similarly, the weight average molecular weight was measured. This sample is referred to as Comparative-1. The results are shown in Table 2.
[0036]
[Comparative Example 2]
By the same operation as in Comparative Example 5, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride / acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride = 50/50 copolymer as a dispersant (polymer-2, 20% aqueous solution, weight average molecular weight 500,000) Was used to synthesize an acrylamide / acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride = 50/50 copolymer dispersion, Comparative-2. The results are shown in Table 2.
[0037]
[Comparative Example 3]
Into a five-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen inlet tube, 59.0 g of 50% aqueous acrylamide solution and 25.0 g of 60% aqueous acrylic acid solution were poured, and 35% aqueous sodium hydroxide solution An amount equivalent to acrylic acid was neutralized with 23.8 g. This has a polyoxyethylene end The Hydroxy Base Compound (6.9 g) (6.0% monomer), ion-exchanged water (160 g), ammonium sulfate (115.0 g), and acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (80% aqueous solution, 100.6 g) were charged and completely dissolved. After maintaining the internal temperature at 33 to 35 ° C. and replacing with nitrogen for 30 minutes, 1% of 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride as an initiator Polymerization was started by adding 1.9 g of an aqueous solution (based on a single amount of 0.015%). After 1 hour and 35 minutes from the start, the reaction showed a large increase in viscosity and continued for about 30 minutes, but gradually settled and transferred to the dispersion. After 8 hours from the start, 1.2 g of the initiator solution was added and polymerization was further performed for 8 hours. The concentration of the obtained dispersion per unit weight of the dispersion was 23%, the polymer particle size was in the range of 2 to 20 μm, and the viscosity of the dispersion was 410 mPa · s. Similarly, the weight average molecular weight was measured. This sample is referred to as Comparative-3. The results are shown in Table 1.
[0038]
[Comparative Example 4]
In the same manner as in Comparative Examples 1 to 3, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride / methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride = 70/30 copolymer (polymer-3, 20% aqueous solution, weight average molecular weight 1,200,000 as a dispersant) ), Acrylamide / acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride / acrylic acid = 40/40/20 copolymer dispersion, Comparative-4. The results are shown in Table 2.
[0039]
[Comparative Examples 5-6]
By the same operation as in Comparative Examples 1 to 3, the polymer NO. Comparative-5 and Comparative-6 were synthesized using H and I. The results are shown in Table 2.
[0040]
[Table 1]
Ion equivalent: meq / g, molecular weight: 10,000 (1) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (2) methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (3) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride
[0041]
[Table 2]
DMQ: acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, DMC: methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, DMPQ: acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, ABC: acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, AAC: acrylic acid, AAM: acrylamide, The monomer ratio is mol%,
[0042]
[Table 3]
Addition amount is monomer to monomer (% by weight), dispersion viscosity: mPa · s, molecular weight: 10,000 units

Claims

5 to 50 mol% of a monomer soluble in an aqueous salt solution and represented by the following general formula (1), 50 to 95 mol% of a monomer represented by the following general formula (2) and / or (3) One or more water-soluble polymers selected from cationic, nonionic and amphoteric particles having a particle size of 100 μm or less, and a dispersant comprising a copolymer of 0 to 30 mol% of other nonionic monomers that can be polymerized A water-soluble polymer dispersion characterized in that fine particles coexist in an aqueous salt solution.
General formula (1)
R ₁ is hydrogen or a methyl group, R ₂ is hydrogen or a methyl group, R ₃ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 50.
General formula (2)
R ₄ is hydrogen or a methyl group, R ₅ and R ₆ are alkyl groups or alkoxyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R ₇ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group, or a benzyl group. They may be different from each other, A represents oxygen or NH, B represents an alkylene group or alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X ₁ represents an anion.
General formula (3)
R ₈ represents hydrogen or a methyl group, R ₉ and R ₁₀ each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, and X ₂ represents an anion.

One or more water-soluble polymer fine particles selected from the cationic, nonionic and amphoteric coexist with at least one kind of the dispersant, and are represented by the following general formulas (2) and / or (3). It consists of 0 to 100 mol% of a monomer, 0 to 50 mol% of a monomer represented by (4), 0 to 100 mol% of acrylamide and 0 to 30 mol% of another nonionic monomer copolymerizable. 2. The water-soluble polymer dispersion according to claim 1, wherein the monomer (mixture) is produced by dispersion polymerization under stirring in an aqueous salt solution.
General formula (2)
R ₄ is hydrogen or a methyl group, R ₅ and R ₆ are alkyl groups or alkoxyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R ₇ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group, or a benzyl group. They may be different from each other, A represents oxygen or NH, B represents an alkylene group or alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X ₁ represents an anion.
General formula (3)
R ₈ represents hydrogen or a methyl group, R ₉ and R ₁₀ each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, and X ₂ represents an anion.
General formula (4)
R ₁₁ is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, A is SO ₃ , C ₆ H ₄ SO ₃ , CONHC (CH ₃ ) ₂ CH ₂ SO ₃ , C ₆ H ₄ COO or COO, R ₁₂ is hydrogen or COOY ₂ , Y ₁ or Y ₂ is hydrogen or a cation.

The water-soluble polymer dispersion according to claim 1 or 2, wherein the dispersant has an ion equivalent value of 1.0 to 7.0 meq / g.

The weight average molecular weight of one or more water-soluble polymers selected from cationic, nonionic and amphoteric constituting the polymer fine particles is 2 million or more and 20 million or less, or 2. The polymer dispersion according to 2.

The water-soluble polymer dispersion according to claim 1 or 2, wherein the salt constituting the aqueous salt solution contains at least one kind of polyvalent anion salt.

5 to 50 mol% of a monomer that is soluble in an aqueous salt solution as a dispersant and represented by the following general formula (1), and 50 to 95 mol of a monomer represented by the following general formula (2) and / or (3) % And other copolymerizable nonionic monomers of 0 to 30 mol%, and 0 to 100 mol of monomers represented by the following general formula (2) and / or (3) %, A monomer (mixture) consisting of 0 to 50 mol% of the monomer represented by (4), 0 to 100 mol% of acrylamide and 0 to 30 mol% of another nonionic monomer which can be copolymerized A method for producing a water-soluble polymer dispersion comprising fine particles having a particle size of 100 μm or less, wherein dispersion polymerization is carried out with stirring in an aqueous salt solution.
General formula (1)
R ₁ is hydrogen or a methyl group, R ₂ is hydrogen or a methyl group, R ₃ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 50.
General formula (2)
R ₄ is hydrogen or a methyl group, R ₅ and R ₆ are alkyl groups or alkoxyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R ₇ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group, or a benzyl group. They may be different from each other, A represents oxygen or NH, B represents an alkylene group or alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X ₁ represents an anion.
General formula (3)
R ₈ represents hydrogen or a methyl group, R ₉ and R ₁₀ each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, and X ₂ represents an anion.
General formula (4)
R ₁₁ is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, A is SO ₃ , C ₆ H ₄ SO ₃ , CONHC (CH ₃ ) ₂ CH ₂ SO ₃ , C ₆ H ₄ COO or COO, Y ₁ hydrogen or cation, R ₁₂ is hydrogen or COOY ₂ , Y ₁ or Y ₂ is hydrogen or a cation.

The method for producing a water-soluble polymer dispersion according to claim 6, wherein an ion equivalent value of the dispersant is 1.0 to 7.0 meq / g.

The method for producing a water-soluble polymer dispersion according to claim 6, wherein the salt constituting the aqueous salt solution contains at least one kind of polyvalent anion salt.