JP4495270B2 - Hydrophilization composition and hydrophilization method - Google Patents

Description

【００１８】
［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は同一又は相異なって、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ただしＲ^２とＲ^３との炭素原子数の和は５以下である］で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリルアミド系モノマー ２０〜９５重量％、
（ｃ）１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物、ならびに１分子中に加水分解性シリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基及びＮ−アルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１個の官能基と１個の重合性不飽和二重結合とを有する化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋性不飽和モノマー １〜３０重量％、
（ｄ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー ２〜５０重量％、及び
（ｅ）１分子中に１個の重合性不飽和基を有する、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）以外の他のモノマー ０〜５０重量％
の共重合体からなる親水性架橋重合体微粒子
を含有することを特徴とする親水化処理用組成物を提供するものである。
【００１９】
また本発明は、上記親水化処理用組成物をアルミニウム製熱交換器フィン材に塗布することを特徴とするフィン材の親水化処理方法を提供するものである。
【００２０】
さらに本発明は、上記親水化処理用組成物からの塗膜が表面層として形成されてなるアルミニウム製熱交換器フィン材を提供するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
【００２２】
水溶性ないしは水分散性ポリアミド樹脂（Ａ）
水溶性ないしは水分散性ポリアミド樹脂（Ａ）［以下、「樹脂（Ａ）」と略称することがある］は、水溶性ないしは水分散性を有するアミド樹脂であれば特に制限なく使用することができる。
【００２３】
樹脂（Ａ）は、ポリアミド樹脂中にＮ−メチロール基、Ｎ−Ｃ_{1 〜 4} アルキルオキシメチル基などの水溶化ないしは水分散化のための基を導入したものであってもよく、また、界面活性剤のような分散助剤を併用して水分散性を付与したものであってもよい。
【００２４】
樹脂（Ａ）としては、なかでも水溶性ないしは水分散性のナイロンであることが得られる塗膜の可撓性などの点から好適である。
【００２５】
樹脂（Ａ）は、数平均分子量３，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜５０，０００を有することが好適である。
【００２６】
樹脂（Ａ）の好適な市販品としては、トレジンＦＳ３５０、トレジンＦＳ５００（以上、いずれも帝国化成（株）製、水溶性又は水分散性のナイロン）、ＡＱナイロンＰ−７０、ＡＱナイロンＡ−９０（以上、いずれも東レ（株）製、水溶性又は水分散性のナイロン）などを挙げることができる。
【００２７】
ポリオキシアルキレン鎖を有する水溶性ないし水分散性の樹脂（Ｂ）
ポリオキシアルキレン鎖を有する水溶性ないし水分散性の樹脂（Ｂ）［以下、樹脂（Ｂ）と略称することがある］は、ポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロピレン鎖のうちの少なくとも１種のポリオキシアルキレン鎖を樹脂中に４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上の割合で含有する、水溶性ないし水分散性の樹脂である。
【００２８】
本発明において上記ポリオキシアルキレン鎖は下記式で表される基である。
【００２９】
【化５】

【００３０】
［式中、Ｒ⁴ は水素原子又はメチル基を表し、ｋは３以上、好ましくは５〜２５００の整数を表す］
樹脂（Ｂ）の代表例としては、例えば下記のものを挙げることができる。
【００３１】
（１） ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、上記ポリオキシエチレン鎖と上記ポリオキシプロピレン鎖とがブロック状に結合したブロック化ポリオキシアルキレングリコール。
【００３２】
（２） 上記ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はブロック化ポリオキシアルキレングリコールの片末端又は両末端の水酸基を、一価アルコールもしくは２価以上の多価アルコール又はフェノール類でエーテル化するか、あるいは一塩基酸でエステル化することによって封鎖してなる化合物。
【００３３】
上記エーテル化に使用できる一価アルコールもしくは多価アルコール又はフェノール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの一価アルコール；ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール；フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類などを挙げることができる。
【００３４】
上記エステル化に使用できる一塩基酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などを挙げることができる。
【００３５】
（３） ポリオキシエチレン鎖又はポリオキシプロピレン鎖を有する重合性不飽和モノマーの重合体、又は該モノマーと他の重合性不飽和モノマーとの共重合体。
【００３６】
上記ポリオキシエチレン鎖又はポリオキシプロピレン鎖を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記式［２］又は［３］で示される化合物を挙げることができ、その代表例としては、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日本油脂（株）製、ポリオキシエチレン鎖を有するメタクリル酸エステル）、ＰＭＡ−３００Ｍ（日本乳化剤（株）製、ポリオキシエチレン鎖を有するメタクリル酸エステル）などを挙げることができる。
【００３７】
また、上記他の重合性不飽和モノマーとしては、上記該モノマーと共重合性を有するモノマーであれば制限なく使用することができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ₁ 〜₂₀アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有不飽和モノマー；スチレンなどを挙げることができる。
【００３８】
（４）ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール含有する多価アルコール成分と多塩基酸成分とをエステル化して得られるポリエステル。
【００３９】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール以外の多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどの脂環族ジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールなどを挙げることができる。
【００４０】
上記多価アルコール成分と反応させる多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、無水マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの芳香族以外のジカルボン酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸、これらの酸の低級アルキルエステル化物などを挙げることができる。また安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を分子量調節などのために酸成分の一部として使用することもできる。
【００４１】
樹脂（Ｂ）は、ポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロピレン鎖のうちの少なくとも１種のポリオキシアルキレン鎖を樹脂中に４０重量％以上含有することが必要であり、上記ポリオキシアルキレン鎖の量が４０重量％未満となると、一般に得られる塗膜の親水性が十分でなくなる。
【００４２】
また、樹脂（Ｂ）の分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分子量が通常５００〜５００，０００、特に３，０００〜１００，０００の範囲内にあることが好ましい。
【００４３】
ポリアクリルアミド系樹脂（Ｃ）
ポリアクリルアミド系樹脂（Ｃ）は、アクリルアミドの単独重合体又はアクリルアミドと他の共重合可能なモノマーとの共重合体であり、樹脂中に、
−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＯＮＨ₂ ）− で示される構造単位を有する。該共重合体においては、共重合体を構成するモノマー成分としてアクリルアミドを３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上含有することが適当である。
【００４４】
上記共重合体を構成する、他の共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、エチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物やそれらの第４級塩など；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸のＣ_{1 〜 24}アルキルエステルなどを挙げることができる。
【００４５】
ポリアクリルアミド系樹脂（Ｃ）は、該樹脂（Ｃ）を構成するモノマー成分を重合開始剤（アゾ系、過酸化物系、酸化還元型など）の存在下で、水、有機溶剤などの溶媒中で重合反応させることにより製造することができる。
【００４６】
ポリアクリルアミド系樹脂（Ｃ）は、得られる塗料の安定性の点からノニオン系またはアニオン系であることが望ましい。
【００４７】
ポリアクリルアミド系樹脂（Ｃ）の市販品としては、例えば、三井化学（株）製のサンタックス（登録商標）シリーズ、荒川化学工業（株）製のポリマセット（商品名）シリーズなどを挙げることができる。
【００４８】
親水性架橋重合体微粒子（Ｄ）
本発明の組成物における（Ｄ）成分は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）モノマーの共重合体からなる親水性架橋重合体微粒子である。
【００４９】
親水性モノマー（ａ）
１分子中に少なくとも１個の重合性二重結合と、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する化合物であり、その代表例としては下記一般式［２］、［３］又は［４］で示される化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化６】

【００５１】
［式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ⁸ は−ＯＨ、−ＯＣＨ₃ 、−ＳＯ₃ Ｈ又は−ＳＯ₃ ^- Ｍ⁺ を表わし、ここでＭ⁺ はＮａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、ＮＨ₄ ⁺ 又は有機アンモニウム基を表わし、ｎは１０〜２００の数であり、そしてｎ個の式
【００５２】
【化７】

【００５３】
の単位における各Ｒ⁷ は同一であってもよく又は互に異なっていてもよい、ここで、上記有機アンモニウム基は１級、２級、３級および４級のいずれであってもよく、その窒素原子には少なくとも１個の有機基と０〜３個の水素原子が結合したものであり、上記有機基としてはＯ、Ｓ、Ｎ原子などを含有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基などを挙げることができる］
【００５４】
【化８】

【００５５】
［式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびｎはそれぞれ前記と同じ意味を有する］
【００５６】
【化９】

【００５７】
［式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は前記と同じ意味を有し、ＸはＯ、Ｓ又はＮ原子を含有してもよい炭素原子数５〜１０の二価の有機基を表わし、ｍは１０〜１００の整数である］
上記式［４］において、Ｘによって表わされる「Ｏ、Ｓ又はＮ原子を含有してもよい炭素原子数５〜１０の二価の有機基」の具体例としては、下記式で表わされる基などを挙げることができる。
【００５８】
【化１０】

【００５９】
上記モノマー（ａ）としては、モノマー（ｂ）を多量に使用した際の分散安定性等の観点から、中でも、ｎが５０〜２００である式［２］又は［３］の化合物が好ましい。
【００６０】
（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｂ）
（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｂ）は、下記一般式［１］で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００６１】
【化１１】

【００６２】
［式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ² およびＲ³ は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、ただしＲ² とＲ³ との炭素原子数の和は５以下である］
上記式［１］において、Ｒ² 又はＲ³ によって表わされうる「炭素原子数１〜５のアルキル基」は、直鎖状のもの又は分枝鎖状のもののいずれであってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミルなどを挙げることができる。
【００６３】
しかして、上記一般式［１］で示されるモノマー（ｂ）の代表例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００６４】
架橋性不飽和モノマー（ｃ）
架橋性不飽和モノマー（ｃ）は、粒子の架橋に寄与する成分であり、１分子中に２個以上の重合性二重結合を有する化合物、ならびに１分子中に加水分解性シリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基及びＮ−アルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１個の官能基と１個の重合性二重結合とを有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００６５】
上記架橋性不飽和モノマー（ｃ）のうち、１分子中に２個以上の重合性二重結合を有する化合物（ｃ−１）としては、例えば、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１, ３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、得られる重合体微粒子の分散安定性および親水性等の観点から、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドが好適である。
【００６６】
上記架橋性不飽和モノマー（ｃ）のうち、１分子中に加水分解性シリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基及びＮ−アルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１個の官能基と１個の重合性二重結合とを有する化合物（ｃ−２）の代表例としては下記の化合物を挙げることができる。なお、本明細書において「加水分解性シリル基」とは、加水分解することによってシラノール基（Si−OH）を生成する珪素含有基を意味し、例えば、下記式で表わされる基を挙げることができる。
【００６７】
【化１２】

【００６８】
［式中、２個のＲ⁹ は同一又は相異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜１８個の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜４のアルコキシル基置換アルコキシル基を表わし、Ｒ¹⁰は炭素数１〜４のアルコキシル基又は炭素数２〜４のアルコキシル基置換アルコキシル基を表わす］
しかして、上記化合物（ｃ−２）の代表例としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどの加水分解性シリル基を有する不飽和化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する不飽和化合物；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのＮ−メチロール基を有する不飽和化合物；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−アルコキシメチル基を有する不飽和化合物を挙げることができる。これらの中、重合体微粒子の有機溶剤中での安定性等の点から、Ｎ−メチロール基又は炭素数１〜７のアルコキシメチル基を有する不飽和化合物が好ましい。
【００６９】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）としては、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と１個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に制限なく使用でき、その代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどを挙げることができる。モノマー（ｄ）は、それが有するカルボキシル基が前記ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（Ａ）と水素結合し、本発明の親水化処理用組成物の硬化性に寄与するものである。
【００７０】
他のモノマー（ｅ）
他のモノマー（ｅ）は、必要に応じて用いられるモノマーであり、１分子中に１個の重合性不飽和基を有し、前記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と共重合可能な、前記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）以外の化合物である。
【００７１】
上記モノマー（ｅ）の代表例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の如きアクリル酸又はメタアクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合性不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜８の含窒素アルキルエステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフイン；ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテルなどのビニルエーテルなどを挙げることができる。これらの化合物は１種で又は２種以上の混合物として使用することができるが、疎水性の化合物を多く用いると重合体粒子の親水性が損なわれるため注意が必要である。
【００７２】
モノマー（ｅ）として、前記モノマー（ｃ−２）における官能基と相補的に反応する官能基を有する化合物を使用すると、モノマー（ｃ−２）中の官能基とモノマー（ｅ）中の官能基の反応によって架橋させることができる。なお、モノマー（ｃ−２）中の官能基が加水分解性シリル基、Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチル基である場合、これらの基はそれぞれこれらの基同志で反応して架橋することもできる。この場合、加水分解性シリル基同志でシロキサン結合を形成し、Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチル基は脱水縮合反応又は脱アルコール反応によって（＝Ｎ−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −Ｎ＝）結合を形成して架橋することができる。
【００７３】
モノマー（ｃ−２）中の官能基と反応性を有するモノマー（ｅ）が有しうる官能基としては、例えば下記表１に示すものを挙げることができる。
【００７４】
【表１】

【００７５】
モノマー（ｃ）としてエポキシ基を有する化合物（ｃ−２）を用いる場合、架橋重合体微粒子を得るためには、モノマー（ｅ）としてエポキシ基と反応性を有する官能基、例えば、アミノ基又は水酸基を有する化合物を化合物（ｄ）の全部又は一部として使用することができ、また、モノマー（ｄ）中のカルボキシル基は化合物（ｃ−２）としてエポキシ基を有するものを用いることにより該エポキシ基との反応によって架橋することもできる。
【００７６】
親水性架橋重合体微粒子（Ｄ）の製造
親水性架橋重合体微粒子（Ｄ）は、以上に述べた親水性モノマー（ａ）、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｂ）、架橋性不飽和モノマー（ｃ）及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）並びに必要に応じて他のモノマー（ｅ）を、分散安定剤の不存在下に、上記モノマーは溶解するが生成する共重合体を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒中又は水混和性有機溶媒／水混合溶媒中で重合せしめることにより製造することができる。
【００７７】
その際の各モノマーの使用割合は、形成される共重合体中に望まれるモノマーの構成割合と同じにすることができ、例えば、以下のとおりとすることができる。
【００７８】
親水性モノマー（ａ）：２〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、
（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｂ）：２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９１重量％、
架橋性不飽和モノマー（ｃ）：１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）：２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、
他のモノマー（ｅ）：０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％。
【００７９】
親水性モノマー（ａ）の量が２重量％未満であると、一般に、生成する重合体粒子を充分に安定化することが困難となり、重合中又は貯蔵中に凝集物が生成しやすくなり、一方、５０重量％を超えると、生成する重合体粒子が反応溶媒に溶解しやすくなり、重合体の多くが溶解してしまうため重合体微粒子を満足に形成することができなくなる。
【００８０】
（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｂ）の量が２０重量％未満であると、一般に、重合によって生成する重合体が反応溶媒に溶解しやすくなり重合体微粒子の形成が困難となり、一方、９５重量％を超えると、重合中および経時での重合体微粒子の安定性が不充分となり凝集物が生成しやすくなる。
【００８１】
架橋性不飽和モノマー（ｃ）の量が１重量％未満であると、一般に、生成する重合体微粒子の架橋度が小さくなり、有機溶剤型塗料に配合した場合、微粒子がその溶剤に溶解、膨潤しやすくなる。一方、３０重量％を超えると、重合時に凝集物の生成が多くなり、所望の重合体微粒子を安定に製造することが極めて困難になる。
【００８２】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）の量が２重量％未満であると、化合物（Ａ）との水素結合形成能が低下し、得られる被膜の硬化性が不十分となり、一方、５０重量％を超えると、得られる親水化処理用組成物の安定性が悪くなる。
【００８３】
親水性架橋重合体微粒子（Ｄ）の製造において使用される親水性モノマー（ａ）は、分子中に、親水性に富んだポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有しているため、このモノマー（ａ）が生成重合体の分散安定化の役割を果すため、重合体微粒子（Ｄ）の製造においては、分散安定剤の使用を必要としない。
【００８４】
上記重合体微粒子（Ｄ）の製造に際して反応溶媒として、原料のモノマー混合物は溶解するが、生成する共重合体を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒又は水混和性有機溶媒／水混合溶媒が使用される。ここで「水混和性」又は「水と混和する」とは、２０℃の温度で水に任意の割合で溶解しうることを意味する。
【００８５】
上記水混和性有機溶媒としては、上記の要件を満たす限り任意のものを使用することができるが、特に、溶解性パラメータ（ＳＰ）値が一般に９〜１１、特に９．５〜１０．７の範囲内にある有機溶媒を少なくとも５０重量％、特に７０重量％以上含有するものが、重合安定性の観点から好適である。なお、本明細書における「溶解性パラメータ（ＳＰ）値」は、Journal of Paint Technology, Vol. ４２ No. ５４１，７６〜１１８（１９７０年２月）の記載に基づくものである。
【００８６】
ＳＰ値が上記の範囲内にある水混和性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられ、これらの中特に、エチレングリコールモノブチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００８７】
水混和性有機溶媒は、以上に述べた如きＳＰ値が９〜１１の範囲内にある有機溶媒以外に、他の水混和性又は水非混和性有機溶媒を含有することができる。そのような有機溶媒としては、水混和性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が好適である。該他の有機溶媒は、有機溶媒の全量の５０重量％以下、特に３０重量％以下の量で使用することが望ましい。
【００８８】
また、反応溶媒として、水混和性有機溶媒／水の混合溶媒を使用する場合、該混合溶媒中における水の含有量は、重合安定性等の観点から、通常、水混和性有機溶媒１００重量部あたり６０重量部以下、特に４０重量部以下であることが好ましい。
【００８９】
前記親水性モノマー（ａ）、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｂ）、架橋性不飽和モノマー（ｃ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）及び他のモノマー（ｅ）の共重合は、通常、ラジカル重合開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル重合開始剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、その使用量は、通常、モノマーの合計量に対して０. ２〜５重量％の範囲内とすることができる。
【００９０】
重合温度は、使用する重合開始剤の種類等によって変えることができるが、通常、約５０〜約１６０℃、さらには９０〜１６０℃の範囲内の温度が適当であり、反応時間は０. ５〜１０時間程度とすることができる。また、重合反応後にモノマー（ｃ）による架橋を進行させるために、より高温に加熱してもよい。さらに、重合反応中や重合反応後における粒子内架橋反応をより速やかに進行させるために、必要に応じて、架橋反応触媒を加えてもよい。架橋反応触媒としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸触媒；トリエチルアミンなどの塩基触媒などを挙げることができ、架橋反応種に応じて適宜選定すればよい。
【００９１】
以上に述べた如くして製造される重合体微粒子（Ｄ）の粒子径は、特に限定されるものではないが、重合体微粒子（Ｄ）の安定性、凝集物の発生抑制などの点から、一般に０．０３〜１μｍ、好ましくは０. ０５〜０．６μｍの範囲内の平均粒子径を有することが適当である。この平均粒子径は、粒子径測定装置、例えばコールター（coulter ）モデルＮ４ＭＤ（コールター社製）によって測定することができる。
【００９２】
上記重合体微粒子（Ｄ）は、モノマー（ａ）に由来するポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖が重合体微粒子表面に化学的に結合した状態で外側に向って配向しているため、分散安定剤の不存在下であっても、重合安定性及び経時での分散安定性（貯蔵安定性）が極めて優れており、しかも、表面が親水性に富んでいる。
【００９３】
また、重合体微粒子（Ｄ）は、モノマー（ｃ）成分の存在により、粒子内架橋されており、有機溶剤型塗料中においても、その形態を保持し、また、加熱によっても容易に溶融せず、塗料から処理膜を形成した際に処理膜に微細な凹凸を形成することができる。
【００９４】
親水化処理用組成物
本発明組成物において、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）と重合体微粒子（Ｄ）との配合比率は、得られる組成物に望まれる性能などに応じて適宜選定できるものであり特に限定されるものではないが、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）との配合割合は、通常、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）との合計量１００重量部に基いて、固形分重量で下記の範囲内にあることが適当である。
【００９５】
樹脂（Ａ）： ５〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、
樹脂（Ｂ）：１０〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部、
樹脂（Ｃ）： ５〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部。
【００９６】
また、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）との合計量／重合体微粒子（Ｄ）の比は、固形分重量比で１０／９０〜９０／１０、特に４０／６０〜８０／２０の範囲内が好適である。
【００９７】
本発明組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分が親水性に優れた成分であり、かつ（Ａ）成分のアミド基、（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン鎖、（Ｃ）成分のアミド及び（Ｄ）成分のアミド基、ポリオキシアルキレン鎖、カルボキシル基が、互いに水素結合によって結合する。なかでも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とは溶解性パラメータが近似しており互いの相溶性が良好であり、水素結合によって効果的に結合する。
【００９８】
本発明組成物によって、連続塗膜形成性及び短時間での硬化性に優れた塗膜を形成することができるが、この理由として本発明者らは、（Ａ）成分が凝集力が強く、通常、高分子量の樹脂であること、前記水素結合による効果、及び短時間焼付けにおいて、（Ｂ）成分に比較して（Ａ）成分のほうが水分の揮散性が良好であること、（Ｃ）成分が（Ａ）成分と同様に高分子樹脂であることなどが寄与しているものと考えている。
【００９９】
また、本発明組成物によって、親水性の優れた塗膜を形成することができるが、この理由として本発明者らは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分が親水性に優れた成分であること、（Ｄ）成分が微粒子重合体であって、塗膜表面の微細な凹凸形成による親水性の向上効果、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との溶解性パラメータの差が大きく、両成分の作用により塗膜表面に、親水性の向上にさらに効果的な凹凸を形成できること、（Ｃ）成分が水分の保持性に優れていることなどによるものと考えている。
【０１００】
本発明の組成物には、この組成物から得られる処理膜の耐水溶解性をさらに優れたものとするために、必要に応じて、（Ｅ）成分として架橋剤を配合してもよい。架橋剤（Ｅ）としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリエポキシ化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、チタンキレートなどの金属キレート化合物などを挙げることができる。該架橋剤は一般に水溶性又は水分散性を有していることが好ましい。
【０１０１】
本発明の組成物で処理された熱交換器フィン材において、例えば、熱交換器のフィンピッチが１. ２ｍｍ以下の場合には、フィンと水との接触角が５度以下のいわゆる拡張濡れになることが望ましい。この目的のために本発明の組成物には、必要に応じて、（Ｆ）成分として湿潤作用を有する界面活性剤を配合することができる。
【０１０２】
界面活性剤（Ｆ）は、表面湿潤作用を有するものであれば、陰イオン系、陽イオン系、両性イオン系、非イオン系のいずれの界面活性剤であってもよい。使用しうる界面活性剤（Ｆ）の代表例としては、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩およびアルキレンオキシドシラン化合物を挙げることができる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。界面活性剤（Ｆ）の配合量は、通常、前記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）と重合体微粒子（Ｄ）との合計１００重量部に対して２０重量部以下とすることができ、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部の範囲内である。
【０１０３】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、微生物の発生や繁殖を阻止するために（Ｇ）成分として防菌剤を含有することができる。防菌剤（Ｇ）としては特に以下の（１）〜（５）の条件を備えているものが好適である。
【０１０４】
（１） 低毒性で安全性が高いこと；
（２） 熱、光、酸、アルカリなどに対して安定であり、水に対して離溶性であり、かつ持続性にすぐれていること；
（３） 低濃度で殺菌性を有するか、または菌の発育を阻止する能力を有すること；
（４） 塗料に配合しても効力が低下しないこと、また、塗料の安定性を阻害しないこと；
（５） 形成した被膜の親水性および耐食性を阻害しないこと。
【０１０５】
かかる条件に適合する防菌剤はそれ自体既知の防菌・殺菌作用をもつ脂肪族系、芳香族系の有機化合物の中から選ぶことができ、例えば、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンツチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、フェノール系、第４級アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロムインダノン系等の防菌剤が挙げられる。
【０１０６】
上記防菌剤の具体例としては、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ−ジメチル−Ｎ´−フェノール−Ｎ´−（フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミド、Ｏ−フェニルフェノール、１０，１０´−オキシビスフェノキシアルシン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジサルファイド、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミドなどを挙げることができる。また、無機塩系の防菌剤も使用でき、例えばメタホウ酸バリウム、ホウ酸銅、ホウ酸亜鉛、ゼオライト（アルミノシリケート）などが代表的なものである。
【０１０７】
これらの防菌剤はそれぞれ単独で用いてもよく或いは併用することができ、その配合量は防菌剤の種類等に応じて変えることができるが、一般には、組成物の安定性、造膜性、被膜の親水性、塗板の耐食性を阻害しない等の点を考慮して、上記の樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ）及び重合体微粒子（Ｄ）の合計１００重量部に対して２０重量部以下とすることが好ましく、３〜１５重量部の範囲とすることがより好ましい。
【０１０８】
本発明の組成物は、例えば、上記樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ）及び重合体微粒子（Ｄ）及び必要に応じて架橋剤（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）及び／又は防菌剤（Ｇ）を、水性媒体中に溶解ないしは分散することにより調製することができる。水性媒体は、水を主成分とするものであり、さらに有機溶剤や中和剤などを含有していてもよい。
【０１０９】
本発明の組成物は、また、必要に応じて着色顔料、それ自体既知の防錆顔料（たとえばクロム酸塩系、鉛系、モリブデン酸系など）、防錆剤（たとえばタンニン酸、没食子酸などのフェノール性カルボン酸およびその塩類、フイチン酸、ホスフィン酸などの有機リン酸、重リン酸の金属塩類、亜硝酸塩など）などを含有することもできる。
【０１１０】
本発明の組成物は、金属、ガラス、木材、プラスチックス、布などの基材の上に塗布することができ、この塗膜を焼付けることによって親水性の硬化塗膜を形成せしめることができる。塗膜は硬化塗膜厚が０．３〜５μｍ、さらには０．５〜３μｍの範囲内であることが好ましい。焼付けは一般に、素材到達最高温度が約８０〜約２５０℃で焼付時間が約３０分〜１５秒の条件下で行なわれるが、本発明の組成物は１５〜５秒の条件下で良好な硬化塗膜を形成することが可能である。
【０１１１】
本発明の組成物は、特にアルミニウム製熱交換フィン材の親水化処理に有用である。アルミニウム製熱交換器フィン材の親水化処理は、該フィン材に本発明の組成物を塗布することにより行なうことができる。例えば、本発明の組成物を、十分に脱脂され、必要に応じて化成処理されたアルミニウム板（熱交換器に組立てられたものであってもよい）に、それ自体既知の方法、例えば浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗装、電気泳動塗装などによって塗装し、焼付けることにより行なうことができる。
【０１１２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。これらの例は本発明をより詳細に説明するためのものであって、本発明の範囲になんら制限を加えるものではない。「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【０１１３】
親水性架橋重合体微粒子の製造
製造例１
窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニカルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を入れ、１１８℃に昇温した。次にフラスコ内に下記のモノマー、溶媒及び開始剤の混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間１１８℃に保持して親水性架橋重合体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０１１４】
ブレンマーＰＭＥ−４０００（注１） ２０部
アクリルアミド ５０部
Ｎ−メチロールアクリルアミド ２０部
アクリル酸 １０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２００部
２, ２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １. ５部
得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は３４５ｎｍであった。
【０１１５】
（注１） ブレンマーＰＭＥ−４０００：下記式で示される化合物、日本油脂（株）製。
【０１１６】
【化１３】

【０１１７】
製造例２
窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニカルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル６０部を仕込み９０℃に昇温した。次に、この中に、Ｎ−ビニルピロリドン１００部、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル２部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５部からなる溶液と、メルカプト酢酸５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０部からなる溶液とを同時にそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間９０℃に保持した後、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部とプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部とからなる溶液を１時間かけて滴下し、更に１時間撹拌した後、冷却し固形分５０％のポリビニルピロリドン溶液を得た。
【０１１８】
得られたポリビニルピロリドン溶液８００部にグリシジルメタクリレート２６．６部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド１．８重量部を加え、１１０℃で７時間撹拌し、下記式で示される固形分約５２％のポリビニルピロリドンマクロモノマーの溶液を得た。
【０１１９】
【化１４】

【０１２０】
製造例１において、滴下する混合溶液として下記のモノマー、溶媒及び開始剤の混合溶液を使用する以外は製造例１と同様にして重合を行い親水性架橋重合体微粒子分散液（ｂ）を得た。
【０１２１】
上記で得た固形分約５２％の
ポリビニルピロリドンマクロモノマーの溶液 ３８．５部
アクリルアミド ５０．０部
Ｎ−メチロールアクリルアミド ２０．０部
メタクリル酸 １０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １８１．５部
２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １．５部
得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は２５４ｎｍであった。
【０１２２】
製造例３
窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニカルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を入れ、８０℃に昇温した。次にフラスコ内に下記の混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間８０℃に保持して親水性架橋重合体微粒子分散液（ｃ）を得た。
【０１２３】
ブレンマーＰＭＥ−４０００ ２０部
アクリルアミド ５０部
Ｎ−メチロールアクリルアミド １５部
アクリル酸 １０部
メチレンビスアクリルアミド ５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部
脱イオン水 ５０部
過硫酸アンモニウム １．５部
得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は３２０ｎｍであった。
【０１２４】
製造例４
窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニカルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１７０部を入れ、８０℃に昇温した。次にフラスコ内に下記の混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間８０℃に保持して親水性架橋重合体微粒子分散液（ｄ）を得た。
【０１２５】
ブレンマーＰＭＥ−４０００ ３０部
アクリルアミド ４５部
アクリル酸 １５部
グリシジルメタクリレート １０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部
脱イオン水 ８０部
過硫酸アンモニウム １．５部
得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は１６３ｎｍであった。
【０１２６】
製造例５
窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニカルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１７０部を入れ、８０℃に昇温した。次にフラスコ内に下記の混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間８０℃に保持して親水性架橋重合体微粒子分散液（ｅ）を得た。
【０１２７】
ブレンマーＰＭＥ−４０００ ３０部
アクリルアミド ６０部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部
脱イオン水 ８０部
過硫酸アンモニウム １．５部
得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は１２８ｎｍであった。
【０１２８】
製造例６
窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニカルスターラを備えたフラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル２００部を入れ、１４０℃に昇温した。次にフラスコ内に下記のモノマー、溶媒、開始剤の混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間１４０℃に保持して親水性架橋重合体微粒子分散液（ｆ）を得た。
【０１２９】
ＲＭＡ−３００Ｍ（注２） １５部
アクリルアミド ５５部
Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド １５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５部
エチレングリコールモノブチルエーテル ２００部
２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １．５部
得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は４４１ｎｍであった。
【０１３０】
（注２）ＲＭＡ−３００Ｍ：下記式で示される化合物、日本乳化剤（株）製。
【０１３１】
【化１５】

【０１３２】
ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂の製造
製造例７
四つ口フラスコ中に水を１５０部仕込み、５０℃にて撹拌しながらフレーク状のＰＥＧ２００００（三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコール、数平均分子量約２０，０００）を１００部添加して溶解させ、固形分４０％のポリエチレングリコール水溶液（ｇ）を得た。
【０１３３】
製造例８
製造例７において、ＰＥＧ２００００のかわりにサンニックスＰＥ−７５（三洋化成工業（株）製、酸化プロピレン／酸化エチレン共重合体）を使用する以外は、製造例７と同様の操作を行い、固形分４０％のポリアルキレングリコール水溶液（ｈ）を得た。
【０１３４】
製造例９
製造例７において、ＰＥＧ２００００のかわりにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量約４，０００）を使用する以外は、製造例７と同様の操作を行い、固形分４０％のポリエチレングリコールモノメチルエーテル水溶液（ｉ）を得た。
【０１３５】
製造例１０
温度計及び撹拌機を備えたフラスコ中に、ＡＱナイロンＡ−９０（東レ（株）製、水溶性ナイロン）２５０部、脱イオン水７５０部を仕込み、４０℃に加熱し、５時間保持した。その後、撹拌を開始し、ペレット状の粒子が溶解したことを確認した後、冷却し、ポリアミド樹脂水溶液（ｋ）を得た。
【０１３６】
親水化処理用組成物の製造
実施例１
トレジンＦＳ−５００（帝国化学産業（株）製、水溶性ナイロン、表２中において、「ＦＳ５００」と略記する）を固形分量として１０部となる量、製造例７で得たポリエチレングリコール水溶液（ｇ）を固形分量として２０部となる量、製造例１で得た親水性架橋重合体微粒子分散液（ａ）を固形分量として３０部となる量及びサンタックスＣＳ−１８（三井化学（株）製、商品名、ポリアクリルアミド、表２中において、「ＣＳ−１８」と略記する）を固形分量で４０部となる量を混合し、水を加えて固形分１０％の親水化処理用組成物を得た。
【０１３７】
実施例２〜１０及び比較例１〜２
水溶性ないしは水分散性ポリアミド樹脂、製造例で得たポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂溶液、親水性架橋重合体微粒子分散液、ポリアクリルアミド系樹脂ならびに必要に応じて、架橋剤、界面活性剤及び防菌化合物を使用し、後記表２に示す配合となるように混合する以外は、実施例１と同様の操作を行い、各々、固形分１０％の親水化処理用組成物を得た。
【０１３８】
表２における配合量は固形分量表示によるものである。また、表２中において、ポリアクリルアミド系樹脂（Ｃ）の欄における「ポリマセット」は、荒川化学工業（株）製の「ポリマセット５１２」を意味する。また、表２中における架橋剤、界面活性剤及び防菌化合物の種類は以下のとおりの意味を有する。
【０１３９】
架橋剤Ａ：商品名「サイメル３７０」、三井サイテック（株）製、メチル化メラミン樹脂、
架橋剤Ｂ：商品名「サイメルＵＦＲ６５」、三井サイテック（株）製、メチル化尿素樹脂、
界面活性剤ａ：商品名「ニューコール２９０Ｍ」、日本乳化剤（株）製、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩、
界面活性剤ｂ：商品名「シルウエットＬ−７７」、日本ユニカー（株）製、アルキレンオキシドシラン化合物、
防菌化合物Ｉ：２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール。
【０１４０】
上記実施例および比較例で得た親水化処理用組成物を、アルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル（株）製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂した後、クロメート処理剤（日本パーカライジング（株）製、商品名「アルクロム７１２」）でクロメート処理（金属クロム換算塗着量３０ｍｇ／ｍ² ）を行ったアルミニウム板（Ａ１０５０、板厚０．１ｍｍ）に、乾燥膜厚で１ミクロンとなるように塗布し、２４０℃の熱風で素材到達最高温度が２３０℃になるように６秒間焼付けし塗装板を得た。
【０１４１】
この塗装板に揮発性プレス油を塗布し、１５０℃にて５分間乾燥させたものを試験塗板とし、塗膜外観、親水性、耐食性について試験をおこなつた。その試験結果を後記表３に示す。
【０１４２】
なお、表３における試験は下記試験方法に従って行なった。
【０１４３】
塗膜外観：試験塗板を目視にて評価した。塗膜に異常の認められないものを○とした。
【０１４４】
ドライラビング性：キムワイプ（十絛キンバリー（株）製、商品名、紙）にて、塗面に約４ｋｇ／ｃｍ² の圧力をかけて約５ｃｍの距離を往復させてこすった。塗膜がとれてアルミニウム板表面が露出するまでの回数を測定し、下記基準により評価した。
【０１４５】
○…１０回往復してもアルミニウム板表面が露出しない
△…５〜１０回の往復でアルミニウム板表面が露出する
×…５回未満の往復でアルミニウム板表面が露出する。
【０１４６】
水ラビング性：脱イオン水をしみ込ませたガーゼで、塗面に約４ｋｇ／ｃｍ² の圧力をかけて約５ｃｍの距離を往復させてこすった。塗膜がとれてアルミニウム板表面が露出するまでの回数を測定し、下記基準により評価した。
【０１４７】
○…１０回往復してもアルミニウム板表面が露出しない
△…５〜１０回の往復でアルミニウム板表面が露出する
×…５回未満の往復でアルミニウム板表面が露出する。
【０１４８】
親水性：▲１▼試験塗板、▲２▼この試験塗板を水道水流水（流水量は塗板１ｍ² 当り１５ｋｇ／時）中に７時間浸漬し、引き上げて１７時間塗内で乾燥させる乾湿工程を１サイクルとし、５サイクル行なった塗板の各々につき水ヌレ性および水滴の接触角を下記方法で測定した。
【０１４９】
水ヌレ性：水道水の入ったビーカーに塗板を１０秒間浸漬し、引き上げた時の塗板表面の水ヌレ状態を目視で判定する。
○…塗板表面全面が水に濡れ、引上げ１０秒後においても水の偏りがない状態
△…引上げ直後は塗板表面全面が濡れているが、引上げ１０秒後には塗板の端部から中央に水が寄っている状態
×…引上げ直後に水玉ができ、塗板全体に水が濡れない状態。
【０１５０】
接触角：塗板と水との接触角の測定は、塗板を８０℃で５分間乾燥したのち、協和化学（株）製コンタクタングルメーターＤＣＡＡ型で測定する。
【０１５１】
耐食性：ＪＩＳ−Ｚ−２３７１塩水噴霧試験法に準ずる。試験時間は５００時間とし、下記基準により評価した。
○…塗面に白サビ、フクレの発生が認められない
△…白サビ又はフクレが少し発生した。
【０１５２】
結露時の水ヌレ性：３０℃、７５％ＲＨの恒温槽の中に、２０×１５×５ｃｍのステンレス製容器を置き、この側面に試験塗板を貼付けた。ついでステンレス製容器の中に０℃の不凍液を循環させ、循環１０時間経過時の試験塗板表面の結露水による水ヌレ状態を目視で観察し下記基準で評価した。
○…塗板表面全面が水に濡れ、水滴の直径が１ｍｍ以下の状態
△…塗板表面の５０〜１００％が水に濡れ、水滴の直径が１ｍｍを越え、２ｍｍ未満の状態
×…塗板表面のヌレ面積が５０％未満の状態。
【０１５３】
また実施例８の試験塗板について防黴性の試験を下記の条件で行い、所定時間後の塗膜面の黴の発生状態を目視判定したところ、塗面に黴の発生は全く認められなかった。
【０１５４】
防黴性：殺菌シャーレの中にペプトングルコース培地を作り、この上に試験塗板を置き、使用菌としてＣｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ（グラドスポリウム）ｓｐ，Ｐｅｎｉｃｉｌｌｕｍ（ペニシリウム）ｓｐ，Ａｌｔａｒｎａｒｉａ（アルタナリア）ｓｐ，Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ（アスペルギルス）ｓｐおよびＴｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ（トリコデルマ）ｓｐの混合胞子のペプトングルコースの懸濁液を噴霧し、２６±２℃の温度下で２８日間培養した。
【０１５５】
【表２】

【０１５６】
【表３】

【０１５７】
表３において、ドライラビング性と水ラビング性との両者に優れたもの（○）が硬化性に優れる。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明の組成物は、短時間焼き付けでも硬化性に優れた塗膜を形成することができ、短時間焼き付けでも親水持続性（全面水ヌレ性及び水との接触角２０°以下）、ドローレス型の連続成型加工性（耐金型摩耗性）に優れ、耐食性にも優れた親水性被膜を基材上に形成することができる。
【０１５９】
さらに本発明組成物中に防菌剤を含有させることによってカビによる臭気発生を大巾に改善できる等の効果がある。
【０１６０】
かくして、本発明の組成物で処理されたアルミニウム製熱交換器フィン材を用いることにより、熱交換器の省エネルギー化及び省資源化を達成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrophilization composition capable of forming a film excellent in hydrophilic sustainability, a heat exchanger fin material hydrophilization method using the composition, and a heat exchanger fin material coated with the composition.
[0002]
[Prior art and problems]
In the air conditioner heat exchanger, the condensed water generated during cooling becomes water droplets to form a water bridge between the fins, narrowing the air ventilation path, increasing the resistance to ventilation, resulting in power loss, noise generation, water droplets Troubles such as splashing occur. As a measure for preventing such a phenomenon, for example, the surface of an aluminum fin material (hereinafter referred to as “fin material”) is subjected to a hydrophilic treatment to prevent water droplets and bridge formation due to water droplets.
[0003]
Examples of the hydrophilization treatment method include: (1) a boehmite treatment method known as a surface treatment method for aluminum; (2) a general formula mSiO₂/ NNa₂(3) Silica, water glass, aluminum hydroxide, calcium carbonate as an organic resin; for example, a method of applying water glass represented by O (see, for example, Japanese Patent Publication No. 55-1347, Japanese Patent Laid-Open No. 58-126989) , Or a method of applying a paint in which titania or the like is mixed or a paint using a combination of these paints with a surfactant (for example, Japanese Patent Publication No. 57-46000, Japanese Patent Publication No. 59-8372, Japanese Patent Publication No. 62-61078, (See JP 59-229197, JP 61-225044, etc.); (4) A method of applying a paint comprising an organic-inorganic (silica) composite resin and a surfactant (JP 59-59A). 170170) and the like, and some of these methods have already been put into practical use.
[0004]
As shown above, heat exchanger hydrophilization technology has been put to practical use, but it is still improved in terms of the hydrophilicity of the treated plate (water droplet contact angle, overall water wettability), corrosion resistance, and odor. There are problems to be solved.
[0005]
Particularly, in recent years, the gap between the fin materials has been narrowed in order to further reduce the size and weight of the heat exchanger, and as a result, higher hydrophilicity has been required. The treatment method 4) cannot exhibit sufficient hydrophilic sustainability.
[0006]
Moreover, the boehmite treatment method (1) has a problem in corrosion resistance, and also has a problem in press workability because the resulting coating is hard. Furthermore, the method of applying the water glass of (2) above shows a good hydrophilic durability that the water droplet contact angle of the treated fin material is 20 degrees or less. Becomes powdery and scatters when ventilated, producing a cement odor or chemical odor. Moreover, the water glass is hydrolyzed by the condensed water generated during operation of the heat exchanger, and the fin material surface becomes alkaline, so that pitting corrosion is likely to occur, and the aluminum hydroxide powder (white powder) that is a corrosion product is scattered. There are also problems in environmental conservation.
[0007]
In addition, as a surface treatment method of a heat exchanger, (1) a fin is formed by molding an aluminum plate, and after assembling this, a surface treatment agent is applied by means such as dipping, spraying, showering, etc. There are two methods, an after-coating method and (2) a so-called pre-coating method in which a surface treatment film is previously formed on an aluminum plate by means of a roll coater or the like, and then this plate is press-molded to create a fin material. In the latter method (2), when an inorganic component such as silica, water glass, alumina, aluminum hydroxide, calcium carbonate, titania or the like is mixed in the hydrophilic coating layer, the mold used for press molding is remarkably increased. There are problems such as wear, poor molding of the fin material, deterioration of corrosion resistance due to destruction of the hydrophilic coating, and economic loss due to shortening of the mold life.
[0008]
In addition, the press molding method has also changed from the conventional draw method (overhanging and drawing) to the stricter drawless method (ironing process). , Can not cope with the previous ones.
[0009]
As a hydrophilic treatment method corresponding to this, for example, the following method has been proposed.
[0010]
(1) A method using a combination of polyvinyl alcohol, a specific water-soluble polymer and a water-soluble crosslinking agent (see JP-A-3-26381 and JP-A-1-299877),
(2) A method in which a block copolymer comprising a hydrophilic polymer portion comprising a specific hydrophilic monomer and a hydrophobic polymer portion and a metal chelate-type cross-linking agent are used in combination (Japanese Patent Laid-Open No. 2-107678, JP-A-2-202967),
(3) a method using a polyacrylamide resin (see JP-A-1-104667 and JP-A-1-270977),
(4) A method of using a polymer such as a polyacrylic acid polymer in combination with a polymer such as polyethylene oxide or polyvinyl pyrrolidone capable of forming a polymer complex by hydrogen bonding (see JP-A-6-322292) ).
[0011]
However, the hydrophilized coating film obtained by these methods has a problem of poor durability during press molding, but has a problem in hydrophilic durability and water solubility of the treated coating.
[0012]
As described above, many techniques for hydrophilization of fin materials of heat exchangers have been proposed, but a hydrophilization method that satisfies all of the sustainability of hydrophilicity, the stability of the coating film and the press moldability is still found. It has not been.
[0013]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have previously proposed a composition for hydrophilization treatment in which a compound having a polyoxyalkylene chain and specific hydrophilic polymer fine particles are combined (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 9- No. 87576).
[0014]
The proposed composition can form a treated film with excellent hydrophilic durability, stability of the treated film, and press formability, but is baked by speeding up the coating line from the viewpoint of energy saving and productivity improvement. There has been a demand for shortening the time, and the above-mentioned proposed composition has a problem that sufficient film performance cannot be obtained such as insufficient curability and poor adhesion to the substrate in short-time baking. It was.
[0015]
Therefore, the present inventors have conducted extensive research to obtain a composition for hydrophilization treatment that can solve the above-described problems and can cope with short-time baking by increasing the speed of the coating line. The inventors have found that the above problems can be solved by a composition for hydrophilic treatment in which a polyamide resin, a resin containing a polyoxyalkylene chain, a polyacrylamide resin, and specific hydrophilic polymer fine particles are combined, and the present invention has been completed. .
[0016]
[Means for Solving the Problems]
Thus, the present invention provides (A) a water-soluble or water-dispersible polyamide resin,
(B) a water-soluble or water-dispersible resin having 40% by weight or more in the molecule of at least one polyoxyalkylene chain of a polyoxyethylene chain and a polyoxypropylene chain;
(C) polyacrylamide resin and
(D) (a) 2 to 50% by weight of a hydrophilic monomer having at least one polymerizable double bond in one molecule and a polyoxyalkylene chain or polyvinylpyrrolidone chain,
(B) The following formula [1]
[0017]
[Formula 4]

[0018]
[Wherein R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R²And R³Are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that R represents²And R³And the sum of the number of carbon atoms is 5 or less] at least one (meth) acrylamide monomer selected from the compounds represented by95weight%,
  (C) at least selected from a compound having two or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule, and a hydrolyzable silyl group, an epoxy group, an N-methylol group and an N-alkoxymethyl group in one molecule. 1 to 30% by weight of at least one crosslinkable unsaturated monomer selected from compounds having one functional group and one polymerizable unsaturated double bond,
  (D) 2-50% by weight of a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, and
  (E) Other monomers other than the above (a), (b), (c) and (d) having one polymerizable unsaturated group in one molecule 0 to 50% by weight
Hydrophilic crosslinked polymer fine particles comprising a copolymer of
It is intended to provide a composition for hydrophilization treatment comprising
[0019]
Moreover, this invention provides the hydrophilic treatment method of the fin material characterized by apply | coating the said composition for hydrophilic treatment to an aluminum heat exchanger fin material.
[0020]
Furthermore, this invention provides the aluminum heat exchanger fin material by which the coating film from the said composition for hydrophilic treatment is formed as a surface layer.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0022]
Water-soluble or water-dispersible polyamide resin (A)
The water-soluble or water-dispersible polyamide resin (A) [hereinafter sometimes abbreviated as “resin (A)”] can be used without particular limitation as long as it is a water-soluble or water-dispersible amide resin. .
[0023]
Resin (A) contains N-methylol group, N-C in polyamide resin._{1 ~ Four}Water-soluble or water-dispersible groups such as alkyloxymethyl groups may be introduced, and water dispersibility may be imparted by using a dispersion aid such as a surfactant. May be.
[0024]
The resin (A) is particularly preferable from the viewpoint of the flexibility of the coating film obtained from water-soluble or water-dispersible nylon.
[0025]
The resin (A) has a number average molecular weight of 3,000 to 200,000, preferably 10,000 to 100,000, and more preferably 20,000 to 50,000.
[0026]
Examples of suitable commercially available resins (A) include Toresin FS350, Toresin FS500 (all of which are manufactured by Teikoku Chemical Co., Ltd., water-soluble or water-dispersible nylon), AQ nylon P-70, and AQ nylon A-90. (The above are all manufactured by Toray Industries, Inc., water-soluble or water-dispersible nylon).
[0027]
Water-soluble or water-dispersible resin having polyoxyalkylene chain (B)
A water-soluble or water-dispersible resin (B) having a polyoxyalkylene chain [hereinafter sometimes abbreviated as resin (B)] is a polyoxyethylene chain or a polyoxypropylene chain. It is a water-soluble or water-dispersible resin containing an oxyalkylene chain in the resin in a proportion of 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
[0028]
In the present invention, the polyoxyalkylene chain is a group represented by the following formula.
[0029]
[Chemical formula 5]

[0030]
[Wherein R^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group, k represents 3 or more, preferably an integer of 5 to 2500]
Typical examples of the resin (B) include the following.
[0031]
(1) Polyethylene glycol, polypropylene glycol, blocked polyoxyalkylene glycol in which the polyoxyethylene chain and the polyoxypropylene chain are combined in a block form.
[0032]
(2) A hydroxyl group at one or both ends of the polyethylene glycol, polypropylene glycol or blocked polyoxyalkylene glycol is etherified with a monohydric alcohol, a dihydric or higher polyhydric alcohol or a phenol, or a monobasic acid A compound obtained by blocking with esterification.
[0033]
Examples of monohydric alcohols or polyhydric alcohols or phenols that can be used for the etherification include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol; butanediol, neopentylglycol, hexanediol, (Hydroxymethyl) cyclohexane, glycerin, diglycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol and other polyhydric alcohols; phenol, bisphenol A, bisphenol F and other phenols.
[0034]
Examples of the monobasic acid that can be used for the esterification include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, hydroxyacetic acid, lactic acid, benzoic acid, and pt-butylbenzoic acid.
[0035]
(3) A polymer of a polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyethylene chain or a polyoxypropylene chain, or a copolymer of the monomer and another polymerizable unsaturated monomer.
[0036]
Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyethylene chain or a polyoxypropylene chain include compounds represented by the above formula [2] or [3], and typical examples thereof include Blemmer PME- 4000 (Nippon Yushi Co., Ltd., methacrylic acid ester having a polyoxyethylene chain), PMA-300M (Nippon Emulsifier Co., Ltd., methacrylic acid ester having a polyoxyethylene chain) and the like can be mentioned.
[0037]
Moreover, as said other polymerizable unsaturated monomer, if it is a monomer copolymerizable with the said monomer, it can be used without a restriction | limiting, For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl ( C) such as (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate₁~₂₀Examples thereof include alkyl (meth) acrylates; hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; carboxyl group-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid; styrene and the like.
[0038]
(4) Polyester obtained by esterifying a polyhydric alcohol component and a polybasic acid component containing polyethylene glycol or polypropylene glycol.
[0039]
Examples of polyhydric alcohol components other than polyethylene glycol and polypropylene glycol include aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, and hexanediol; 1,4-cyclohexanedimethanol And alicyclic diols such as hydrogenated bisphenol A; trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
[0040]
Examples of the polybasic acid component to be reacted with the polyhydric alcohol component include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid; tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic acid, fumaric acid, adipine Non-aromatic dicarboxylic acids such as acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, maleic anhydride, and cyclohexanedicarboxylic acid; Examples thereof include polybasic acids having higher valences, and lower alkyl esterified products of these acids. Monobasic acids such as benzoic acid, crotonic acid, and pt-butylbenzoic acid can also be used as part of the acid component for molecular weight adjustment and the like.
[0041]
The resin (B) needs to contain at least one polyoxyalkylene chain of a polyoxyethylene chain and a polyoxypropylene chain in an amount of 40% by weight or more, and the amount of the polyoxyalkylene chain is If it is less than 40% by weight, the hydrophilicity of the generally obtained coating film will be insufficient.
[0042]
The molecular weight of the resin (B) is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably in the range of usually 500 to 500,000, particularly 3,000 to 100,000.
[0043]
Polyacrylamide resin (C)
The polyacrylamide resin (C) is a homopolymer of acrylamide or a copolymer of acrylamide and other copolymerizable monomers.
-CH₂-CH (CONH₂)-A structural unit represented by In the copolymer, it is appropriate that acrylamide is contained in an amount of 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more as a monomer component constituting the copolymer.
[0044]
Other copolymerizable monomers constituting the copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, ethylene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, dimethylaminoethyl methacrylate, Dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diallyldimethylammonium chloride and quaternary salts thereof; acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate C_{1 ~ twenty four}Examples include alkyl esters.
[0045]
In the polyacrylamide resin (C), the monomer component constituting the resin (C) is contained in a solvent such as water or an organic solvent in the presence of a polymerization initiator (azo, peroxide, redox type, etc.). Can be produced by polymerization reaction.
[0046]
The polyacrylamide resin (C) is preferably nonionic or anionic from the viewpoint of the stability of the resulting paint.
[0047]
Examples of commercially available polyacrylamide resins (C) include the Santax (registered trademark) series manufactured by Mitsui Chemicals, and the polymer set (trade name) series manufactured by Arakawa Chemical Industries. it can.
[0048]
Hydrophilic crosslinked polymer fine particles (D)
The component (D) in the composition of the present invention is hydrophilic cross-linked polymer fine particles composed of a copolymer of the following monomers (a), (b), (c), (d) and (e).
[0049]
Hydrophilic monomer (a)
A compound having at least one polymerizable double bond in one molecule and a polyoxyalkylene chain or a polyvinylpyrrolidone chain. Typical examples thereof are shown by the following general formula [2], [3] or [4]. Can be mentioned.
[0050]
[Chemical 6]

[0051]
[Wherein R^Five, R⁶And R⁷Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group;⁸Is —OH, —OCH_Three, -SO_ThreeH or -SO_Three ^-M⁺Where M is⁺Is Na⁺, K⁺, Li⁺, NH_Four ⁺Or represents an organic ammonium group, n is a number from 10 to 200, and n formulas
[0052]
[Chemical 7]

[0053]
Each R in units⁷May be the same or different from each other, wherein the organic ammonium group may be any of primary, secondary, tertiary and quaternary, and the nitrogen atom has at least 1 An organic group and 0 to 3 hydrogen atoms bonded to each other, and the organic group may contain an O, S, N atom or the like, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group. And an aralkyl group.]
[0054]
[Chemical 8]

[0055]
[Wherein R^Five, R⁶, R⁷, R⁸And n have the same meaning as described above]
[0056]
[Chemical 9]

[0057]
[Wherein R^FiveAnd R⁶Has the same meaning as above, X represents a divalent organic group having 5 to 10 carbon atoms which may contain O, S or N atoms, and m is an integer of 10 to 100.
In the above formula [4], specific examples of the “divalent organic group having 5 to 10 carbon atoms which may contain O, S or N atoms” represented by X include groups represented by the following formulas and the like: Can be mentioned.
[0058]
[Chemical Formula 10]

[0059]
As the monomer (a), from the viewpoint of dispersion stability when a large amount of the monomer (b) is used, a compound of the formula [2] or [3] in which n is 50 to 200 is preferable.
[0060]
(Meth) acrylamide monomer (b)
The (meth) acrylamide monomer (b) is at least one compound selected from compounds represented by the following general formula [1].
[0061]
Embedded image

[0062]
[Wherein R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R²And R^ThreeAre the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that R represents²And R^ThreeAnd the sum of the number of carbon atoms is 5 or less]
In the above formula [1], R²Or R^ThreeThe “alkyl group having 1 to 5 carbon atoms” which may be represented by the formula may be either linear or branched, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n -Butyl, isobutyl, t-butyl, amyl and the like can be mentioned.
[0063]
As representative examples of the monomer (b) represented by the general formula [1], acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethyl Examples include methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, Nn-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, Nn-butylacrylamide and the like. .
[0064]
Crosslinkable unsaturated monomer (c)
The crosslinkable unsaturated monomer (c) is a component that contributes to the cross-linking of particles, a compound having two or more polymerizable double bonds in one molecule, a hydrolyzable silyl group, and an epoxy group in one molecule. , At least one compound selected from compounds having at least one functional group selected from an N-methylol group and an N-alkoxymethyl group and one polymerizable double bond.
[0065]
Among the crosslinkable unsaturated monomers (c), examples of the compound (c-1) having two or more polymerizable double bonds in one molecule include methylene bisacrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, Triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Divinylbenzene, allyl (meth) acrylate and the like. Of these, methylene bisacrylamide and methylene bismethacrylamide are preferred from the viewpoints of dispersion stability and hydrophilicity of the resulting polymer fine particles.
[0066]
Among the crosslinkable unsaturated monomers (c), at least one functional group selected from a hydrolyzable silyl group, an epoxy group, an N-methylol group and an N-alkoxymethyl group in one molecule and one polymerizable property. Typical examples of the compound (c-2) having a double bond include the following compounds. In the present specification, the “hydrolyzable silyl group” means a silicon-containing group that generates a silanol group (Si—OH) by hydrolysis, and includes, for example, a group represented by the following formula: it can.
[0067]
Embedded image

[0068]
[Wherein two R⁹Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group-substituted alkoxyl group having 2 to 4 carbon atoms, R^TenRepresents an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group substituted with an alkoxyl group having 2 to 4 carbon atoms]
As representative examples of the compound (c-2), γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 2-styrylethyltrimethoxy Unsaturated compounds having hydrolyzable silyl groups such as silane and vinyltris (methoxyethoxy) silane; Unsaturated compounds having epoxy groups such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether; N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide Unsaturated compounds having an N-methylol group such as: N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylmethacrylamide, N-butyl Mention may be made of unsaturated compounds having an N-alkoxymethyl group such as toximethylacrylamide and N-butoxymethylmethacrylamide. Among these, an unsaturated compound having an N-methylol group or an alkoxymethyl group having 1 to 7 carbon atoms is preferable from the viewpoint of stability of the polymer fine particles in an organic solvent.
[0069]
Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d)
The carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d) can be used without particular limitation as long as it is a compound having at least one carboxyl group and one polymerizable unsaturated group in one molecule. Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monobutyl itaconic acid, monobutyl maleate and the like. The monomer (d) hydrogen bonds with the compound (A) in which the carboxyl group it has has the polyoxyalkylene chain, and contributes to the curability of the composition for hydrophilic treatment of the present invention.
[0070]
Other monomer (e)
The other monomer (e) is a monomer used as necessary, and has one polymerizable unsaturated group in one molecule, and the monomers (a), (b), (c) and (d And a monomer other than the monomers (a), (b), (c) and (d).
[0071]
Representative examples of the monomer (e) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) C1-C24 alkyl or cycloalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as acrylate; acrylics such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. C2-C8 hydroxyalkyl ester of acid or methacrylic acid; polymerizable unsaturated nitrile such as acrylonitrile and methacrylonitrile; aroma such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene Group vinyl compounds; nitrogen-containing alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, etc .; ethylene, propylene, etc. Α-olefins of diene compounds such as butadiene and isoprene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and n-propyl vinyl ether. These compounds can be used singly or as a mixture of two or more, but care must be taken because the hydrophilicity of the polymer particles is impaired when a large amount of hydrophobic compounds are used.
[0072]
When a compound having a functional group that reacts complementarily with the functional group in the monomer (c-2) is used as the monomer (e), the functional group in the monomer (c-2) and the functional group in the monomer (e) are used. It can be crosslinked by the reaction of In addition, when the functional group in the monomer (c-2) is a hydrolyzable silyl group, an N-methylol group or an N-alkoxymethyl group, these groups may react with each other to crosslink. it can. In this case, a hydrolyzable silyl group forms a siloxane bond, and the N-methylol group or N-alkoxymethyl group is subjected to a dehydration condensation reaction or a dealcoholization reaction (= N—CH₂-O-CH₂-N =) can form a bond and crosslink.
[0073]
Examples of the functional group that the monomer (e) having reactivity with the functional group in the monomer (c-2) may have include those shown in Table 1 below.
[0074]
[Table 1]

[0075]
When the compound (c-2) having an epoxy group is used as the monomer (c), in order to obtain crosslinked polymer fine particles, a functional group having reactivity with the epoxy group as the monomer (e), for example, an amino group or a hydroxyl group Can be used as all or part of the compound (d), and the carboxyl group in the monomer (d) can be used as the compound (c-2) by using an epoxy group. It can also bridge | crosslink by reaction with.
[0076]
Production of hydrophilic crosslinked polymer fine particles (D)
The hydrophilic crosslinked polymer fine particles (D) are composed of the hydrophilic monomer (a), (meth) acrylamide monomer (b), crosslinkable unsaturated monomer (c) and carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer ( d) and optionally other monomers (e), in the absence of a dispersion stabilizer, in a water-miscible organic solvent or in a water-miscible solvent that dissolves the monomer but does not substantially dissolve the resulting copolymer. It can manufacture by superposing | polymerizing in a basic organic solvent / water mixed solvent.
[0077]
The proportion of each monomer used at that time can be the same as the proportion of the monomer desired in the copolymer to be formed, and can be, for example, as follows.
[0078]
Hydrophilic monomer (a): 2 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight,
(Meth) acrylamide monomer (b): 20-95% By weight, preferably 30-91weight%,
Crosslinkable unsaturated monomer (c): 1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight,
Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d): 2 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight,
Other monomer (e): 0 to 50% by weight, preferably 0 to 30% by weight.
[0079]
When the amount of the hydrophilic monomer (a) is less than 2% by weight, it is generally difficult to sufficiently stabilize the polymer particles to be formed, and aggregates are easily generated during polymerization or storage. If it exceeds 50% by weight, the polymer particles to be produced are easily dissolved in the reaction solvent, and many of the polymers are dissolved, so that the polymer fine particles cannot be satisfactorily formed.
[0080]
When the amount of the (meth) acrylamide monomer (b) is less than 20% by weight, generally, the polymer produced by the polymerization is easily dissolved in the reaction solvent, making it difficult to form polymer fine particles,95If it exceeds wt%, the stability of the polymer fine particles becomes insufficient during polymerization and over time, and aggregates tend to be formed.
[0081]
When the amount of the crosslinkable unsaturated monomer (c) is less than 1% by weight, generally, the degree of crosslinking of the polymer fine particles to be produced becomes small. When blended in an organic solvent-type paint, the fine particles are dissolved and swollen in the solvent. It becomes easy to do. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the formation of aggregates during polymerization increases, making it difficult to stably produce desired polymer fine particles.
[0082]
When the amount of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d) is less than 2% by weight, the ability to form a hydrogen bond with the compound (A) is lowered, and the resulting film has insufficient curability, whereas 50 If it exceeds wt%, the stability of the resulting composition for hydrophilic treatment will deteriorate.
[0083]
Since the hydrophilic monomer (a) used in the production of the hydrophilic crosslinked polymer fine particles (D) has a polyoxyalkylene chain or polyvinylpyrrolidone chain rich in hydrophilicity in the molecule, this monomer ( Since a) plays the role of stabilizing the dispersion of the produced polymer, it is not necessary to use a dispersion stabilizer in the production of the polymer fine particles (D).
[0084]
A water-miscible organic solvent or a water-miscible organic solvent / water mixed solvent that dissolves the raw material monomer mixture but does not substantially dissolve the resulting copolymer as a reaction solvent in the production of the polymer fine particles (D). used. Here, “water miscible” or “miscible with water” means that it can be dissolved in water at an arbitrary ratio at a temperature of 20 ° C.
[0085]
As the water-miscible organic solvent, any solvent can be used as long as the above requirements are satisfied. In particular, the solubility parameter (SP) value is generally 9 to 11, particularly 9.5 to 10.7. A solvent containing at least 50% by weight, particularly 70% by weight or more of an organic solvent within the range is preferable from the viewpoint of polymerization stability. The “solubility parameter (SP) value” in the present specification is based on the description of Journal of Paint Technology, Vol. 42 No. 541, 76-118 (February 1970).
[0086]
Examples of the water-miscible organic solvent having an SP value within the above range include alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. Among these, ethylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monomethyl ether is particularly preferable.
[0087]
The water-miscible organic solvent can contain other water-miscible or water-immiscible organic solvents in addition to the organic solvent having an SP value in the range of 9 to 11 as described above. As such an organic solvent, a water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like are suitable. The other organic solvent is desirably used in an amount of 50% by weight or less, particularly 30% by weight or less of the total amount of the organic solvent.
[0088]
Further, when a water-miscible organic solvent / water mixed solvent is used as the reaction solvent, the water content in the mixed solvent is usually 100 parts by weight of the water-miscible organic solvent from the viewpoint of polymerization stability and the like. It is preferably 60 parts by weight or less, particularly 40 parts by weight or less.
[0089]
Copolymerization of the hydrophilic monomer (a), the (meth) acrylamide monomer (b), the crosslinkable unsaturated monomer (c), the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d) and the other monomer (e), Usually, it is carried out in the presence of a radical polymerization initiator. As the radical polymerization initiator, those known per se can be used, and the amount used can usually be in the range of 0.2 to 5% by weight based on the total amount of monomers.
[0090]
The polymerization temperature can be varied depending on the type of polymerization initiator used, but usually a temperature within the range of about 50 to about 160 ° C., more preferably 90 to 160 ° C. is appropriate, and the reaction time is 0.5. About 10 hours. Moreover, in order to advance the bridge | crosslinking by a monomer (c) after a polymerization reaction, you may heat to higher temperature. Furthermore, a cross-linking reaction catalyst may be added as necessary to allow the intra-particle cross-linking reaction to proceed more rapidly during or after the polymerization reaction. Examples of the crosslinking reaction catalyst include strong acid catalysts such as dodecylbenzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; base catalysts such as triethylamine and the like, and may be appropriately selected according to the crosslinking reaction species.
[0091]
The particle diameter of the polymer fine particles (D) produced as described above is not particularly limited, but from the viewpoint of the stability of the polymer fine particles (D) and the suppression of the occurrence of aggregates. In general, it is appropriate to have an average particle size in the range of 0.03 to 1 μm, preferably 0.05 to 0.6 μm. This average particle size can be measured by a particle size measuring device, for example, a Coulter model N4MD (manufactured by Coulter).
[0092]
Since the polymer fine particles (D) are oriented outward with the polyoxyalkylene chain or polyvinylpyrrolidone chain derived from the monomer (a) chemically bonded to the surface of the polymer fine particles, the dispersion stabilizer Even in the absence of this, the polymerization stability and dispersion stability (storage stability) over time are extremely excellent, and the surface is rich in hydrophilicity.
[0093]
In addition, the polymer fine particles (D) are cross-linked in the particles due to the presence of the monomer (c) component, maintain their form even in organic solvent-type paints, and do not melt easily by heating. When the treatment film is formed from the paint, fine irregularities can be formed on the treatment film.
[0094]
Hydrophilization composition
In the composition of the present invention, the blending ratio of the resin (A), the resin (B), the resin (C) and the polymer fine particles (D) can be appropriately selected according to the performance desired for the resulting composition. Although not particularly limited, the blending ratio of the resin (A), the resin (B), and the resin (C) is usually the total amount of the resin (A), the resin (B), and the resin (C). It is appropriate that the solid weight is within the following range based on 100 parts by weight.
[0095]
Resin (A): 5 to 60 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight,
Resin (B): 10 to 80 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight,
Resin (C): 5 to 80 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight.
[0096]
Further, the ratio of the total amount of the resin (A), the resin (B) and the resin (C) / the polymer fine particles (D) is 10/90 to 90/10, particularly 40/60 to 80 in terms of solid content weight ratio. Within the range of / 20 is preferred.
[0097]
In the composition of the present invention, the components (A), (B), (C) and (D) are excellent in hydrophilicity, and the amide group of the component (A) and the polyoxy of the component (B) The alkylene chain, the amide of the component (C), the amide group of the component (D), the polyoxyalkylene chain, and the carboxyl group are bonded to each other by hydrogen bonds. Among them, the (A) component, the (C) component, and the (D) component have similar solubility parameters, have good compatibility with each other, and are effectively bonded by hydrogen bonding.
[0098]
With the composition of the present invention, it is possible to form a coating film excellent in continuous coating film formability and curability in a short time. For this reason, the present inventors have a strong cohesive force as the component (A), Usually, it is a high molecular weight resin, the effect of the hydrogen bond, and the short-time baking, the component (A) has better moisture volatility than the component (B), the component (C) Is considered to be contributing to the fact that it is a polymer resin like the component (A).
[0099]
In addition, a coating film having excellent hydrophilicity can be formed by the composition of the present invention. The reason for this is that the present inventors have (A), (B), (C) and (D) components. Is a component having excellent hydrophilicity, the component (D) is a fine particle polymer, the effect of improving hydrophilicity by forming fine irregularities on the coating surface, and the dissolution of the component (B) and the component (D) The difference of the property parameter is large, and it is thought that the effect of both components can form unevenness more effective for improving hydrophilicity on the coating film surface, and the component (C) has excellent moisture retention. ing.
[0100]
In the composition of the present invention, in order to further improve the water solubility of the treatment film obtained from the composition, a crosslinking agent may be blended as the component (E) as necessary. Examples of the crosslinking agent (E) include metal chelate compounds such as melamine resin, urea resin, phenol resin, polyepoxy compound, blocked polyisocyanate compound, and titanium chelate. In general, the crosslinking agent preferably has water solubility or water dispersibility.
[0101]
In the heat exchanger fin material treated with the composition of the present invention, for example, when the fin pitch of the heat exchanger is 1.2 mm or less, the contact angle between the fin and water is so-called extended wetting with 5 degrees or less. It is desirable to become. For this purpose, the composition of the present invention can be blended with a surfactant having a wetting action as the component (F) as necessary.
[0102]
The surfactant (F) may be any anionic, cationic, zwitterionic or nonionic surfactant as long as it has a surface wetting action. Representative examples of the surfactant (F) that can be used include dialkylsulfosuccinic acid ester salts and alkylene oxide silane compounds. These surfactants can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the surfactant (F) is usually 20 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the resin (A), the resin (B), the resin (C), and the polymer fine particles (D). Preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
[0103]
The composition of the present invention can further contain an antibacterial agent as component (G) in order to prevent the generation and propagation of microorganisms, if necessary. As the antibacterial agent (G), those having the following conditions (1) to (5) are particularly suitable.
[0104]
(1) Low toxicity and high safety;
(2) Stable against heat, light, acid, alkali, etc., soluble in water, and excellent in sustainability;
(3) have bactericidal properties at low concentrations or have the ability to inhibit the growth of bacteria;
(4) Even if it is blended with the paint, the efficacy is not lowered, and the stability of the paint is not impaired;
(5) Do not inhibit the hydrophilicity and corrosion resistance of the formed film.
[0105]
The antibacterial agent that meets such conditions can be selected from among known aliphatic and aromatic organic compounds having antibacterial and bactericidal activity, such as haloallylsulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, benzthiazole, nitrile, pyridine, 8-oxyquinoline, benzothiazole, isothiazoline, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiazine, anilide, adamantane And antibacterial agents such as dithiocarbamate and bromindanone.
[0106]
Specific examples of the antibacterial agent include 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, N-dimethyl-N′-phenol-N ′-(fluorodichloromethylthio) -sulfamide, O-phenylphenol, 10,10′-oxybisphenoxyarsine, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, diiodomethyl- Examples thereof include p-toluylsulfone, methyl 2-benzimidazolecarbamate, bis (dimethylthiocarbamoyl) disulfide, N- (trichloromethylthio) -4-cyclohexene-1,2-dicarboximide and the like. Further, inorganic salt-based antibacterial agents can also be used, for example, barium metaborate, copper borate, zinc borate, zeolite (aluminosilicate) and the like.
[0107]
These antibacterial agents may be used alone or in combination, and the amount of the antibacterial agent can be changed according to the type of the antibacterial agent, etc. In consideration of the properties such as the property, the hydrophilicity of the coating, and the corrosion resistance of the coated plate, the total amount of the resin (A), the resin (B), the resin (C) and the polymer fine particles (D) is 100 parts by weight. The amount is preferably 20 parts by weight or less, and more preferably in the range of 3 to 15 parts by weight.
[0108]
The composition of the present invention includes, for example, the resin (A), the resin (B), the resin (C) and the polymer fine particles (D) and, if necessary, a crosslinking agent (E), a surfactant (F) and / or Alternatively, the antibacterial agent (G) can be prepared by dissolving or dispersing in an aqueous medium. The aqueous medium contains water as a main component, and may further contain an organic solvent, a neutralizing agent, and the like.
[0109]
The composition of the present invention may also contain a coloring pigment, a rust preventive pigment known per se (for example, chromate, lead, molybdate, etc.), a rust inhibitor (for example, tannic acid, gallic acid, etc.) Phenolic carboxylic acids and salts thereof, organic phosphoric acids such as phytic acid and phosphinic acid, metal salts of heavy phosphoric acid, nitrites and the like.
[0110]
The composition of the present invention can be applied onto a substrate such as metal, glass, wood, plastics, cloth, etc., and a hydrophilic cured coating film can be formed by baking this coating film. . The coating film preferably has a cured coating thickness of 0.3 to 5 μm, more preferably 0.5 to 3 μm. Baking is generally performed under conditions where the maximum material reach temperature is about 80 to about 250 ° C. and the baking time is about 30 minutes to 15 seconds, but the composition of the present invention has good cure under conditions of 15 to 5 seconds. It is possible to form a coating film.
[0111]
The composition of the present invention is particularly useful for the hydrophilic treatment of an aluminum heat exchange fin material. The hydrophilic treatment of the aluminum heat exchanger fin material can be performed by applying the composition of the present invention to the fin material. For example, the composition according to the invention can be applied to a fully degreased and optionally chemical-treated aluminum plate (which may be assembled in a heat exchanger) in a manner known per se, for example by dip coating. It can be performed by painting and baking by shower coating, spray coating, roll coating, electrophoretic coating, or the like.
[0112]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. These examples are for explaining the present invention in more detail, and do not limit the scope of the present invention. “Parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0113]
Production of hydrophilic crosslinked polymer fine particles
Production Example 1
200 parts of propylene glycol monomethyl ether was placed in a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser with a ball, a dropping funnel and a mechanical stirrer, and the temperature was raised to 118 ° C. Next, a mixture of the following monomer, solvent and initiator was dropped into the flask over 5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further maintained at 118 ° C. for 1 hour to obtain a hydrophilic crosslinked polymer fine particle dispersion (a).
[0114]
Blemmer PME-4000 (Note 1) 20 parts
Acrylamide 50 parts
N-methylolacrylamide 20 parts
Acrylic acid 10 parts
200 parts of propylene glycol monomethyl ether
1.5 parts of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile)
The obtained dispersion was a milky white, stable dispersion having a solid content of 20%, and the particle size of the resin particles was 345 nm.
[0115]
(Note 1) Blemmer PME-4000: a compound represented by the following formula, manufactured by NOF Corporation.
[0116]
Embedded image

[0117]
Production Example 2
A flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser with a ball, a dropping funnel and a mechanical stirrer was charged with 60 parts of propylene glycol monomethyl ether and heated to 90 ° C. Next, in this, a solution comprising 100 parts of N-vinylpyrrolidone, 2 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile and 5 parts of propylene glycol monomethyl ether, 5 parts of mercaptoacetic acid and 30 parts of propylene glycol monomethyl ether The solution consisting of each was added dropwise over 2 hours. After maintaining at 90 ° C. for 1 hour after the completion of the dropwise addition, a solution comprising 1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 parts of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise over 1 hour. After stirring for a period of time, the mixture was cooled to obtain a polyvinylpyrrolidone solution having a solid content of 50%.
[0118]
To 800 parts of the resulting polyvinylpyrrolidone solution, 26.6 parts of glycidyl methacrylate and 1.8 parts by weight of tetraethylammonium bromide were added, stirred at 110 ° C. for 7 hours, and a polyvinylpyrrolidone macromonomer having a solid content of about 52% represented by the following formula: Solution was obtained.
[0119]
Embedded image

[0120]
In Production Example 1, polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that a mixed solution of the following monomer, solvent and initiator was used as the mixed solution to be dropped, thereby obtaining a hydrophilic crosslinked polymer fine particle dispersion (b). .
[0121]
About 52% solid content obtained above
Polyvinylpyrrolidone macromonomer solution 38.5 parts
Acrylamide 50.0 parts
N-methylolacrylamide 20.0 parts
Methacrylic acid 10.0 parts
181.5 parts propylene glycol monomethyl ether
1.5 parts of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile)
The obtained dispersion was a milky white, stable dispersion having a solid content of 20%, and the particle size of the resin particles was 254 nm.
[0122]
Production Example 3
200 parts of propylene glycol monomethyl ether was placed in a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser with a ball, a dropping funnel and a mechanical stirrer, and the temperature was raised to 80 ° C. Next, the following mixture was added dropwise to the flask over 5 hours, and after completion of the addition, the mixture was maintained at 80 ° C. for 2 hours to obtain a hydrophilic crosslinked polymer fine particle dispersion (c).
[0123]
Bremer PME-4000 20 parts
Acrylamide 50 parts
N-methylolacrylamide 15 parts
Acrylic acid 10 parts
5 parts of methylene bisacrylamide
150 parts of propylene glycol monomethyl ether
50 parts of deionized water
1.5 parts ammonium persulfate
The obtained dispersion was a milky white, stable dispersion having a solid content of 20%, and the particle size of the resin particles was 320 nm.
[0124]
Production Example 4
170 parts of propylene glycol monomethyl ether was put into a flask equipped with a nitrogen introduction tube, a ball condenser, a dropping funnel and a mechanical stirrer, and the temperature was raised to 80 ° C. Next, the following mixture was added dropwise to the flask over 5 hours, and after completion of the addition, the mixture was maintained at 80 ° C. for 2 hours to obtain a hydrophilic crosslinked polymer fine particle dispersion (d).
[0125]
Bremer PME-4000 30 parts
Acrylamide 45 parts
Acrylic acid 15 parts
10 parts of glycidyl methacrylate
150 parts of propylene glycol monomethyl ether
80 parts of deionized water
1.5 parts ammonium persulfate
The obtained dispersion was a milky white, stable dispersion having a solid content of 20%, and the particle size of the resin particles was 163 nm.
[0126]
Production Example 5
170 parts of propylene glycol monomethyl ether was put into a flask equipped with a nitrogen introduction tube, a ball condenser, a dropping funnel and a mechanical stirrer, and the temperature was raised to 80 ° C. Next, the following mixture was dropped into the flask over 5 hours, and after completion of dropping, the mixture was kept at 80 ° C. for 2 hours to obtain a hydrophilic crosslinked polymer fine particle dispersion (e).
[0127]
Bremer PME-4000 30 parts
Acrylamide 60 parts
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 10 parts
150 parts of propylene glycol monomethyl ether
80 parts of deionized water
1.5 parts ammonium persulfate
The obtained dispersion was a milky white, stable dispersion having a solid content of 20%, and the particle size of the resin particles was 128 nm.
[0128]
Production Example 6
200 parts of ethylene glycol monobutyl ether was placed in a flask equipped with a nitrogen introduction tube, a condenser with a ball, a dropping funnel and a mechanical stirrer, and the temperature was raised to 140 ° C. Next, a mixture of the following monomer, solvent and initiator was added dropwise to the flask over 5 hours, and after completion of the addition, the mixture was further maintained at 140 ° C. for 1 hour to obtain a hydrophilic crosslinked polymer fine particle dispersion (f).
[0129]
RMA-300M (Note 2) 15 parts
Acrylamide 55 parts
N-butoxymethylacrylamide 15 parts
2-hydroxyethyl methacrylate 15 parts
200 parts of ethylene glycol monobutyl ether
1.5 parts of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile)
The obtained dispersion was a milky white, stable dispersion having a solid content of 20%, and the particle size of the resin particles was 441 nm.
[0130]
(Note 2) RMA-300M: a compound represented by the following formula, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
[0131]
Embedded image

[0132]
Production of resin having polyoxyalkylene chain
Production Example 7
150 parts of water is charged into a four-necked flask, and 100 parts of flaky PEG 20000 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., polyethylene glycol, number average molecular weight of about 20,000) is added and dissolved while stirring at 50 ° C. To obtain a polyethylene glycol aqueous solution (g) having a solid content of 40%.
[0133]
Production Example 8
In Production Example 7, the same procedure as in Production Example 7 was carried out except that Sanniks PE-75 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., propylene oxide / ethylene oxide copolymer) was used instead of PEG 20000, and the solid content A 40% polyalkylene glycol aqueous solution (h) was obtained.
[0134]
Production Example 9
In Production Example 7, the same operation as in Production Example 7 was performed except that polyethylene glycol monomethyl ether (number average molecular weight of about 4,000) was used instead of PEG 20000, and a polyethylene glycol monomethyl ether aqueous solution (i )
[0135]
Production Example 10
In a flask equipped with a thermometer and a stirrer, 250 parts of AQ nylon A-90 (manufactured by Toray Industries, Inc., water-soluble nylon) and 750 parts of deionized water were charged, heated to 40 ° C., and held for 5 hours. Thereafter, stirring was started, and after confirming that the pellet-like particles were dissolved, the mixture was cooled to obtain an aqueous polyamide resin solution (k).
[0136]
Manufacture of hydrophilization composition
Example 1
Toresin FS-500 (manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd., water-soluble nylon, abbreviated as “FS500” in Table 2) as an amount of 10 parts as a solid content, polyethylene glycol aqueous solution obtained in Production Example 7 (g ) In an amount of 20 parts as a solid content, a hydrophilic cross-linked polymer fine particle dispersion (a) obtained in Production Example 1 in an amount of 30 parts as a solid content, and Santax CS-18 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) , Trade name, polyacrylamide, abbreviated as “CS-18” in Table 2, mixed in an amount of 40 parts by solid content, and water added to give a composition for hydrophilization treatment with a solid content of 10%. Obtained.
[0137]
Examples 2-10 and Comparative Examples 1-2
Water-soluble or water-dispersible polyamide resin, resin solution having polyoxyalkylene chain obtained in Production Example, hydrophilic cross-linked polymer fine particle dispersion, polyacrylamide resin and, if necessary, cross-linking agent, surfactant and anti-blocking agent The same operation as in Example 1 was performed except that the fungal compound was used and mixed so as to have the composition shown in Table 2 below, to obtain a hydrophilic treatment composition having a solid content of 10%.
[0138]
The blending amounts in Table 2 are based on solid content display. In Table 2, “Polymer set” in the column of polyacrylamide resin (C) means “Polymer set 512” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. Moreover, the kind of the crosslinking agent, surfactant, and antibacterial compound in Table 2 has the following meanings.
[0139]
Crosslinking agent A: Trade name “Cymel 370”, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., methylated melamine resin,
Crosslinking agent B: Trade name “Cymel UFR65”, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., methylated urea resin,
Surfactant a: trade name “New Coal 290M”, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., dialkylsulfosuccinate sodium salt,
Surfactant b: trade name “Sylwet L-77”, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., alkylene oxide silane compound,
Antibacterial compound I: 2- (4-thiazolyl) benzimidazole.
[0140]
The composition for hydrophilization treatment obtained in the above Examples and Comparative Examples was defatted using an aqueous solution having a concentration of 2% in which an alkaline degreaser (trade name “Chem Cleaner 561B” manufactured by Nippon CB Chemical Co., Ltd.) was dissolved. Then, chromate treatment (made by Nihon Parkerizing Co., Ltd., trade name “Alchrome 712”) with chromate treatment (metal chromium equivalent coating amount 30 mg / m)²) Applied to an aluminum plate (A1050, plate thickness 0.1 mm) so that the dry film thickness is 1 micron, and baked with hot air of 240 ° C. for 6 seconds so that the maximum material temperature reaches 230 ° C. A painted plate was obtained.
[0141]
The coated plate was coated with volatile press oil and dried at 150 ° C. for 5 minutes to make a test coated plate, and the coating film appearance, hydrophilicity, and corrosion resistance were tested. The test results are shown in Table 3 below.
[0142]
The tests in Table 3 were performed according to the following test methods.
[0143]
Appearance of coating film: The test coated plate was visually evaluated. A sample in which no abnormality was observed in the coating film was rated as “◯”.
[0144]
Dry rubbing property: About 4kg / cm on the coated surface with Kimwipe (manufactured by Toka Kimberley Co., Ltd., trade name, paper)²Was rubbed back and forth a distance of about 5 cm. The number of times until the coating film was removed and the aluminum plate surface was exposed was measured and evaluated according to the following criteria.
[0145]
○… The aluminum plate surface is not exposed even after 10 reciprocations
Δ: The aluminum plate surface is exposed after 5 to 10 reciprocations.
X: The aluminum plate surface is exposed in less than 5 reciprocations.
[0146]
Water rubbing property: Gauze soaked with deionized water.²Was rubbed back and forth a distance of about 5 cm. The number of times until the coating film was removed and the aluminum plate surface was exposed was measured and evaluated according to the following criteria.
[0147]
○… The aluminum plate surface is not exposed even after 10 reciprocations
Δ: The aluminum plate surface is exposed after 5 to 10 reciprocations.
X: The aluminum plate surface is exposed in less than 5 reciprocations.
[0148]
Hydrophilicity: (1) Test coated plate, (2) This test coated plate is run with tap water (flow amount is 1m on coated plate)²The wet / dry process of dipping in 15 kg / hr) for 7 hours, lifting and drying in the coating for 17 hours was taken as one cycle, and the water wettability and the contact angle of water droplets were measured for each of the coated plates subjected to 5 cycles by the following methods. .
[0149]
Water leakage property: The coating plate is immersed in a beaker containing tap water for 10 seconds, and the water leakage state on the surface of the coating plate when pulled up is visually determined.
○: The entire surface of the coated plate gets wet with water, and there is no bias in water even after 10 seconds of pulling
Δ: Immediately after pulling up, the entire surface of the coated plate is wet, but after 10 seconds of pulling up, water has come to the center from the edge of the coated plate.
X: A state in which polka dots are formed immediately after pulling, and the entire coated plate is not wetted with water.
[0150]
Contact angle: The contact angle between the coated plate and water is measured with a contact tangle meter DCAA manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. after drying the coated plate at 80 ° C. for 5 minutes.
[0151]
Corrosion resistance: According to JIS-Z-2371 salt spray test method. The test time was 500 hours and was evaluated according to the following criteria.
○: No white rust or swelling is observed on the painted surface
Δ: White rust or swelling slightly occurred.
[0152]
Water repellency at the time of dew condensation: A stainless steel container of 20 × 15 × 5 cm was placed in a constant temperature bath at 30 ° C. and 75% RH, and a test coating plate was attached to this side surface. Subsequently, an antifreeze solution at 0 ° C. was circulated in the stainless steel container, and the water leakage state due to the dew condensation water on the surface of the test coating plate after 10 hours of circulation was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: The entire surface of the coated plate gets wet with water and the diameter of the water droplet is 1mm or less
Δ: 50 to 100% of the coated plate surface is wet with water, and the diameter of the water droplet exceeds 1 mm and is less than 2 mm
X: A state in which the wet area on the surface of the coated plate is less than 50%.
[0153]
Further, the anti-molding test was conducted on the test coated plate of Example 8 under the following conditions, and when the occurrence of wrinkles on the coated surface after a predetermined time was visually determined, no wrinkles were observed on the coated surface. .
[0154]
Antifungal property: A peptone glucose medium is prepared in a sterilized petri dish, a test coating plate is placed thereon, and the bacteria used are Cladosporium sp, Penicillum sp, Alternaria sp, Aspergillus (Aspergillus) A peptone glucose suspension of mixed spores of sp and Trichoderma sp was sprayed and cultured at a temperature of 26 ± 2 ° C. for 28 days.
[0155]
[Table 2]

[0156]
[Table 3]

[0157]
In Table 3, a material excellent in both dry rubbing property and water rubbing property (◯) has excellent curability.
[0158]
【The invention's effect】
The composition of the present invention can form a coating film excellent in curability even when baked for a short time, and has a hydrophilic sustainability (overall water repellency and a contact angle with water of 20 ° or less) even when baked for a short time. It is possible to form a hydrophilic film having excellent continuous moldability (die wear resistance) and excellent corrosion resistance on a substrate.
[0159]
Furthermore, by including a fungicide in the composition of the present invention, there is an effect that the generation of odor due to mold can be greatly improved.
[0160]
Thus, by using the aluminum heat exchanger fin material treated with the composition of the present invention, energy saving and resource saving of the heat exchanger can be achieved.

Claims (9)

(A) a water-soluble or water-dispersible polyamide resin,
(B) a water-soluble or water-dispersible resin having 40% by weight or more in the molecule of at least one polyoxyalkylene chain of a polyoxyethylene chain and a polyoxypropylene chain;
(C) a polyacrylamide resin and (D) (a) 2 to 50% by weight of a hydrophilic monomer having at least one polymerizable double bond in one molecule and a polyoxyalkylene chain or a polyvinylpyrrolidone chain,
(B) The following formula [1]

[Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² and R ³ are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that R ² and R ³ 20 to 95 % by weight of at least one (meth) acrylamide monomer selected from the compound represented by:
(C) at least selected from a compound having two or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule, and a hydrolyzable silyl group, an epoxy group, an N-methylol group and an N-alkoxymethyl group in one molecule. 1 to 30% by weight of at least one crosslinkable unsaturated monomer selected from compounds having one functional group and one polymerizable unsaturated double bond,
(D) carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer 2 to 50% by weight, and (e) the above (a), (b), (c) and (c) having one polymerizable unsaturated group in one molecule. Other monomers other than d) 0 to 50% by weight
A hydrophilic treatment composition comprising hydrophilic crosslinked polymer fine particles comprising a copolymer of the above. The composition for hydrophilization treatment according to claim 1, wherein the polyamide resin (A) is a water-soluble nylon having a number average molecular weight of 3,000 to 200,000. The hydrophilic monomer (a) is represented by the following formula [2] or [3]

[Wherein R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁸ represents —OH, —OCH ₃ , —SO ₃ H or —SO ₃ ⁻ M ⁺ . Where M ⁺ represents Na ⁺ , K ⁺ , Li ⁺ , NH ₄ ⁺ or an organic ammonium group, n is a number from 10 to 200, and n formulas

Each R ⁷ in the unit may be the same or different from each other]. The composition for hydrophilization treatment according to claim 1 or 2. Hydrophilic crosslinked polymer fine particles (D)
Hydrophilic monomer (a) 2 to 40% by weight,
(Meth) acrylamide monomer (b). 30 to 91 wt%,
2-20% by weight of a crosslinkable unsaturated monomer (c),
Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d) 5 to 40% by weight, and other monomer (e) 0 to 30% by weight
The composition for hydrophilization treatment according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition is a copolymer. Furthermore, (E) A crosslinking agent is contained, The composition for hydrophilic treatment as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. Furthermore, (F) surfactant which has a wetting effect | action is contained, The composition for hydrophilic treatment as described in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. Furthermore, (G) antibacterial agent is contained, The composition for hydrophilic treatment as described in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. A hydrophilization treatment method for a fin material, wherein the composition for hydrophilization treatment according to any one of claims 1 to 7 is applied to an aluminum heat exchanger fin material. Aluminum heat exchanger fin stock coating from hydrophilic treatment composition according is formed as a surface layer in any one of claims 1-7.