JP3717205B2

JP3717205B2 - Aluminum-containing metal heat exchanger and manufacturing method

Info

Publication number: JP3717205B2
Application number: JP16381695A
Authority: JP
Inventors: 博好水野; 友弘大迫; 良輔迫; 弘樹小嶋
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; Denso Corp
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; Denso Corp
Priority date: 1995-06-29
Filing date: 1995-06-29
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2020-11-16
Also published as: JPH0914889A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルミニウム含有金属製熱交換器およびその製造に関するものである。本発明により得られるアルミニウム含有金属製熱交換器は、カーエアコン用蒸発器の分野に特に有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウム含有金属製熱交換器の多くは、放熱あるいは冷却効果を向上させるために、その放熱部および冷却部の面積をできる限り大きくとるよう設計されており、このため、フィンの相互間隔がきわめて狭くなっている。また通風抵抗をできるだけ小さくするため、フィンにルーバーと呼ばれる切り目を入れているものもある。
このため、冷却用媒体にして空気を用いる場合、大気中の水分が熱交換器表面、特にフィンの間隙部に凝集し、水滴としてその表面に付着し、これがフィン間隙に目詰まりを生じて通風抵抗を増加させ、熱交換率を低下させる原因となるという問題を生ずる。このような熱交換率低下の傾向はフィンの表面が疎水性であればあるほど大きくなる。
【０００３】
また、フィン間隙に溜った水滴は、熱交換器の送風器によって飛散し易くなるが、この飛散した水滴を熱交換器の下部に設置した受け皿では十分に受容しきれなくなり、その結果、熱交換器の近傍に水が付着し錆が発生しやすくなる。
従って、フィン間隙に残留した水滴による目詰まりが起らないようにするため、フィン表面に親水性を与え、水濡れ性を向上させる処理が提案されている。
【０００４】
従来より、水濡れ性を向上させる処理方法としては、水ガラス、シリカゲル等の親水性無機化合物、並びに界面活性剤、および水溶性樹脂等の親水性有機化合物を単独または組み合わせて使用する方法が提案されている。例えば、特開昭６０−２１９２８５号公報には、凝縮水による水滴の飛散を解決するために第三アミンを有するポリアミドおよび／またはポリアルキレングリコールグループを含有するポリアミドを主成分とする防曇／防滴処理剤が開示されており、また特開昭６１−２５０４９５号公報には、水溶液中で陽イオン性を呈する水溶性ポリアミド樹脂を主成分とする親水性皮膜を、クロメートなどの化成皮膜上に形成させたことを特徴とするアルミニウム製熱交換器が開示されている。しかしながら、上記従来技術は、いずれも初期の親水性は満足できるものであるが、耐久試験後の親水性が不十分であって、実用上十分な性能は得られない。
【０００５】
上記問題点を解決する方法として、特開平３−２６３８１号公報には、ポリビニルアルコール系ポリマー（Ｐ１）と、特定の官能基を有する水溶性ポリマー（Ｐ２）と、前記（Ｐ１）および（Ｐ２）と混合可能な水溶性架橋剤（Ｃ）との混合水溶液を、アルミニウム表面に塗布し乾燥することを特徴とする親水化処理方法が開示されている。この方法は水溶性のポリマーを架橋させることにより不溶化するものであって、耐久試験後の親水性は向上しているが、エアコンの実稼働時における乾湿サイクルによって吸水膨潤と乾燥とが繰り返されると、形成された皮膜が劣化し、この劣化した皮膜がエアコン運転時に飛散するという欠点があった。また、成形加工後に、この熱交換器にポストコート処理を施す場合には、フィンとフィンの間隔が極めて狭いため、フィンとフィンの間の湾曲部に液溜りを生じ、この液溜り部に形成された親水性皮膜がエアコン運転時に飛散する（いわゆる膜飛び現象）という欠点も認められている。
【０００６】
上記問題点を解決する方法として、一般には親水処理後にエアーブローを施す工程を設けて液切りを行い、フィンとフィンの間の湾曲部に溜った液を取り除いて全体的に一定の膜厚を有する均一な皮膜を形成させる方法が採用されている。また、親水性処理液中に界面活性剤を添加し、処理液の表面張力を下げて液切れ性を向上する方法も提案されており、例えば、特開昭５９−２２９１９９号公報には、アルミニウム製熱交換器表面に高分子樹脂皮膜を形成させ、ついで前記高分子皮膜を軟化又は溶解させる物質と親水性の固体微粒子とを含有する溶液を塗布する処理方法が開示されている。しかしながら、この処理方法は２工程を必要とするので製造設備が複雑になり、しかもこの方法は固体微粒子の飛散を防止することを主目的とするものであるから、フィンとフィンの間の湾曲部に溜った皮膜の飛散を防止する効果は必ずしも十分ではない。従って、アルミニウム製熱交換器のようなアルミニウム材料の表面に均一な親水性皮膜を形成し、かつ長期にわたるその親水性を持続することができ、さらに耐食性も良好な保護皮膜、およびその形成方法の開発は、未だ十分に成功していないのである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の抱える上記問題点を解決し、アルミニウム含有金属製熱交換器のフィン間隙湾曲部やルーバー間の液溜りを減少するのに有効な親水性皮膜を有し、更に液溜りを生じてもこの親水性皮膜が劣化飛散しないで長期に渡って親水性を持続できるアルミニウム製熱交換器およびその製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、アルミニウム含有金属製チューブおよびフィンを含んでなる成形加工された熱交換器において、そのチューブおよびフィンの一部または全部の表面に化成皮膜からなる第１保護層を形成し、この第１保護層上に、特定の親水性官能基とポリエチレンオキサイド基と架橋剤とを含有する高分子化合物から形成され、かつ軟化点が１００℃以下である第２保護層とからなる保護皮膜を形成することによって上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
本発明のアルミニウム含有金属製熱交換器は、アルミニウム含有金属により成形加工されたチューブおよびフィンを含んでなる熱交換器において、
このチューブおよびフィンが、その表面の一部または全部の上に形成された化成皮膜からなる第１保護層と、
該第１保護層上に形成された第２保護層とを有し、
この第２保護層が、
第一アミノ基、第二アミノ基、第三アミノ基、第４アンモニウム基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ａ）と、
前記群に包含されるが前記親水性官能基（ａ）とは異なる少なくとも１種の反応性官能基（ｂ）と、
ポリエチレンオキサイド基（ｃ）とを有し、
さらに前記反応性官能基（ｂ）と架橋反応し、しかし前記親水性官能基（ａ）とは架橋反応しない架橋剤と前記反応性官能基（ｂ）との架橋反応により形成された架橋構造を有する樹脂からなる有機皮膜により形成され、
この有機皮膜の軟化点が１００℃以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のアルミニウム含有金属製熱交換器において、前記親水性官能基（ａ）が、スルホン酸基およびその塩から選ばれることが好ましい。
本発明のアルミニウム含有金属製熱交換器において、
前記第２保護層は、１種以上の重合体からなる樹脂成分と架橋剤とを含み、
前記樹脂成分は、
第一アミノ基、第二アミノ基、第三アミノ基、第四級アンモニウム基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基及び水酸基からなる官能基群から選ばれ、前記架橋剤とは反応しない少なくとも１種の親水性官能基（ａ）と、前記官能基群から選ばれ、前記架橋剤と架橋反応する少なくとも１種の反応性官能基（ｂ）と、ポリエチレンオキサイド基（ｃ）とから選ばれた１種以上の官能基を有する１種以上の重合体を含み、かつ前記樹脂成分中の前記１種以上の重合体には、全体として、前記官能基（ａ），（ｂ），（ｃ）のすべてが含まれており、
前記架橋剤は、前記樹脂成分中の前記反応性官能基（ｂ）と反応して、架橋構造を有する有機皮膜が形成されていることが好ましい。
【００１１】
本発明のアルミニウム含有金属製熱交換器の製造方法は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されたチューブおよびフィンを一体に組み立てる工程と、
この一体の組み立てられた熱交換器のチューブおよびフィンの表面の一部または全部に、化成皮膜からなる第１保護層を形成する工程と、
前記第１保護層上に、
第一アミノ基、第二アミノ基、第三アミノ基、第４アンモニウム基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ａ）と、
前記群に包含されるが前記親水性官能基（ａ）とは異なる少なくとも１種の反応性官能基（ｂ）と、
ポリエチレンオキサイド基（ｃ）とを有し、
さらに前記反応性官能基（ｂ）と架橋反応し、しかし前記親水性官能基（ａ）とは架橋反応しない架橋剤と前記反応性官能基（ｂ）との架橋反応により形成された架橋構造を有する樹脂からなり、かつ１００℃以下の軟化点を有する有機皮膜からなる第２保護層を形成する工程と
を含むことを特徴とするものである。
本発明のアルミニウム含有金属製熱交換器の製造方法において、
前記第２保護層形成工程において、前記樹脂成分は、
第一アミノ基、第二アミノ基、第三アミノ基、第四級アンモニウム基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、及びその塩基ホスホン酸基及び水酸基からなる官能基群から選ばれ、前記架橋剤とは反応しない少なくとも１種の親水性官能基（ａ）と、前記官能基群から選ばれ、前記架橋剤と架橋反応する少なくとも１種の反応性官能基（ｂ）と、ポリエチレンオキサイド基（ｃ）とから選ばれた１種以上の官能基を有する１種以上の重合体を含み、かつ前記樹脂成分中の前記１種以上の重合体には、全体として、前記官能基（ａ），（ｂ），（ｃ）のすべてが含まれており、前記架橋剤は、前記樹脂成分中の前記反応性官能基（ｂ）と反応して架橋構造を有する有機皮膜が形成することが好ましい。
【００１２】
【作用】
本発明の熱交換器の基体の形成に使用されるアルミニウム含有金属材料は、アルミニウム、およびアルミニウム合金、例えば、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−シリコン合金およびアルミニウム−マンガン合金などから選ばれ、これは例えばエアコンディショナーのような熱交換器においてチューブ、フィン、および中空プレートなどに成形される。
【００１３】
前記基体の表面は、化成処理により形成された第１保護層により被覆される。この第１保護層を形成する化成処理方法は、アルミニウム含有金属に通常用いられている化成処理法から選ぶことができ、例えば、クロム含有皮膜形成法としてクロム酸クロメート法、リン酸クロムメート法、およびリン酸亜鉛法を用いることができ、また、クロムを含有しない皮膜形成法としてチタン、および／又はジルコニウムのリン酸塩皮膜化処理、並びにクロム酸を含有する樹脂皮膜処理法などが挙げられる。本発明の第１保護皮膜は、熱交換器等の種々のアルミニウム含有金属製品に適用できるが、熱交換器、特に風量が大きく且つ小型・軽量で高い熱交換率を有することが必要で、一般的にポストコート処理で皮膜が形成される自動車搭載用の熱交換器に適用すると効果的である。
【００１４】
すなわち、前記第１保護層は、好ましくは、クロム酸クロメート処理生成物、リン酸クロメート処理生成物、リン酸亜鉛処理生成物、リン酸ジルコニウム処理生成物、およびリン酸チタン処理生成物などから選ばれた少なくとも１種を含むものである。
【００１５】
第１保護層は、２〜５０００mg／ｍ²の塗布量又は０．００２〜５μｍの厚さに形成されることが好ましい。上記のような第１保護層は、アルミニウム含有金属基体に対する第２保護層の密着性を向上させ、かつ得られる熱交換器の耐食性を向上させるのに有効なものである。
【００１６】
本発明の熱交換器、特に自動車用エアコンディショナーは、軽量で、小型で、かつコンパクトな構造を有し、しかも高い通風能力およびすぐれた熱交換効率を有することが要求されているので、第１保護層は、主成分としてクロム酸を含む化成処理液から形成されることが好ましい。このようなクロム酸含有化成処理液は、熱交換器の複雑な表面を均一に処理し、それにすぐれた耐食性を付与するためには好適なものである。
【００１７】
基体上の第１保護層は、第２保護層により被覆される。この第２保護層は、下記のような架橋反応生成物により形成されるものである。すなわち、この架橋反応生成物は、（Ａ）第一アミノ基、第二アミノ基、第三アミノ基、第４アンモニウム基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ａ）と、前記親水性官能基（ａ）とは異なる少なくとも１種の反応性官能基（ｂ）と、ポリエチレンオキサイド基（ｃ）とを有し、さらに（Ｂ）前記反応性官能基（ｂ）と、これと架橋反応し得る架橋剤との架橋反応により形成された架橋構造を有する、架橋樹脂からなる有機皮膜であって、これが第１保護層上に第２保護層を形成する。前記反応官能基（ｂ）は、当該重合体中に親水性官能基（ａ）として用いられる官能基とは異種であって、かつ架橋剤（Ｂ）と反応し得るもので、親水性官能基（ａ）群に包含される。
【００１８】
本発明において架橋樹脂を形成するために用いられる樹脂成分は、以下の態様により提供されうる。
（ｉ）親水性官能基（ａ）および／又は反応性官能基（ｂ）含有水溶性高分子（Ｐ１）としては、すなわち、アミド基、水酸基、およびカルボキシル基などのような親水性基の少なくとも１員を有する付加重合性ポリマー、例えばアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸およびマレイン酸、の単独重合体、および共重合体、またはこれらの少なくとも１種と、他の付加重合性モノマー、例えばエチレン、スチレン、アクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類から選ばれることが好ましいエチレン性不飽和化合物などの少なくとも１種との共重合体、或は水溶性ポリアミド、および水溶性ナイロンなどの水溶性縮合ポリマーなどのように反応性官能基（ｂ）を有する重合体がある。
（ｉｉ）親水性官能基含有水溶性高分子（Ｐ２）としては、すなわちビニルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようなスルホン酸基若しくはスルホン酸塩基を有する付加重合性モノマーの単独重合体、共重合体、または他の重合性モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、エチレン、スチレン、アクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類から選ばれることが好ましいエチレン性不飽和化合物）との共重合体のように、親水性官能基（ａ）を有する重合体がある。
（ｉｉｉ）親水性官能基（ａ）と、反応性官能基（ｂ）との両者を含む水溶性高分子（Ｐ３）としては、すなわち、前記反応性官能基含有水溶性高分子（Ｐ１）にスルホン酸基、又はスルホン酸塩基を導入したものがある。
【００１９】
（ｉｖ）骨格中にポリエチレンオキサイド基（ｃ）を有する水溶性高分子（Ｐ４）としては、例えば水溶性ナイロン、ポリエチレングリコールなどがある。
（ｖ）親水性官能基（ａ）と、反応性官能基（ｂ）と、ポリエチレンオキサイド基（ｃ）とを有する水溶性高分子（Ｐ５）としては、すなわち親水性官能基（ａ）および反応性官能基（ｂ）含有付加重合性モノマー（例えばアクリルアミド又は第三アミン含有モノマー）と、ポリエチレンオキサイド基（ｃ）含有付加重合性モノマー（例えばポリエチレングリコールアクリレート、又はポリエチレングリコールアクリレートアルキルフェニルエーテル）との共重合体、又はアミノエチルピペラジン−ポリエチレングリコールジアミン−アジピン酸三元縮合重合体などの水溶性ポリアミドなどがある。
【００２０】
（Ｐ１）〜（Ｐ５）は、得られる樹脂が所望量の親水性官能基（ａ）、反応性官能基（ｂ）およびポリエチレンオキサイド基（ｃ）が含有されるように適宜の混合比で用いられる。（Ｐ１）と（Ｐ２）を混合使用する場合、その混合比に限定はないが、（Ｐ１）／（Ｐ２）重量比は、１００：３０〜４００であることが好ましい。（Ｐ４）が用いられるときは（Ｐ１）／（Ｐ４）重量比は１００：５０〜３００であることが好ましく、（Ｐ３）／（Ｐ４）重量比は１００：２０〜２００であることが好ましい。
【００２１】
また、第２保護層用を形成する架橋有機皮膜は、１００℃以下、好ましくは５０℃以下の軟化点を有することが必要である。その軟化点が１００℃をこえると、第２保護層が脆弱になり、膜飛び現象防止効果が不十分になる。
【００２２】
本発明に用いられる架橋剤としては、反応性官能基（ｂ）と反応し、しかし親水性官能基（ａ）とは反応しないものを選択する。例えば、架橋剤としてイソシアネート基、グリシジル基、アルデヒド基、メチロール基などの少なくとも１種を有する有機化合物、およびクロム、ジルコニウム、チタンなどの多価金属化合物を用いることができる。架橋剤の使用量には限定はないが、（Ｐ１），（Ｐ３），（Ｐ５）１００重量部に対し架橋剤０．００１〜１００重量部を用いることが好ましい。
【００２３】
さらに、第２保護層中に１００℃までの温度に分解点を持たない防菌剤を併用することによりフィン間隙に繁殖する微生物の代謝物による腐敗臭をおさえることができる。また、この他に防錆剤、レベリング剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、消泡剤等が本願の主旨や皮膜性能を損なわない範囲で添加することができる。
【００２４】
第２保護層形成用塗布液の濃度や粘度については、使用する塗装方法、所望膜厚などにより適当なものを選択できる。乾燥後に形成された皮膜の膜厚は、０．０５〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍである。皮膜の厚さが、０．０５μｍ未満では十分な親水性を付与することが困難であり、またそれが５μｍを超えると熱伝導性を低下させる可能性があるため適切でない。
【００２５】
次に、本発明の親水性保護皮膜の形成方法について説明する。まず、アルミニウム含有金属材料表面に、予めアルカリ、酸、溶剤等による脱脂処理を施して清浄した後、これに、化成処理を施して第１保護層を形成し、その後前記水性処理剤を塗布して乾燥して第２保護層を形成する。第１保護層用化成処理としては、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、およびリン酸ジルコニウム処理から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２６】
第２保護層形成用水性処理剤の塗布方法には、特に限定はなく、例えば浸漬法、噴霧法、刷毛塗布法、ロールコート法、フローコート法などを使用できる。
水性処理剤塗布後の乾燥方法にも特に限定はないが、通常は熱風乾燥炉などを用いて温度８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃で乾燥して架橋有機皮膜を形成させる。
【００２７】
本発明の方法により得られる第１および第２保護層よりなる複合保護皮膜は耐食性に優れ、高い親水性を長期にわたり維持することができる。
更に、皮膜に軟質性を持たせる親水性高分子を含有させることにより、熱交換器の熱交換面の湾曲部に溜まった皮膜の飛散防止性、ポストコート処理によるアルミニウム含有金属製熱交換器用保護皮膜として好適である。
【００２８】
本発明において、第２保護層形成有機皮膜に含まれ、骨格中にポリエチレンオキサイド基を有する親水性高分子による皮膜飛散防止効果の機構は必ずしも明らかでないが、皮膜全体の軟化点が低下し、これによって軟質化した皮膜は湾曲部に溜まった皮膜であっても冷熱・乾湿ストレスによる収縮・膨脹により割れて飛散することが抑制されるものと考えられる。
【００２９】
【実施例】
本発明を下記実施例により説明する。これらの実施例は単なる実施態様にすぎず、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００３０】
実施例１
アルミニウム製熱交換器基体を、６０℃に保たれた弱アルカリ脱脂剤（登録商標：ファインクリーナー３１５、日本パーカライジング（株）製）の３０ｇ／リットル水溶液に５０秒浸漬して、表面の油分などの汚染物を除去した後、水道水で３０秒間水洗、次にこれを５０℃に保たれたクロム酸クロメート処理液（登録商標：アルクロム７１３、日本パーカライジング（株）製）７２ｇ／リットル水溶液に６０秒間浸漬し、水道水で３０秒間水洗して第１保護層を形成させた。
【００３１】
この第１保護層被覆アルミニウム製熱交換器を、ポリアクリルアミド（第一工業製薬（株）製）１００重量部と、ポリビニルスルホン酸（日本触媒（株）製）１１０重量部と、骨格中にポリエチレンオキサイド基を含むノニオン系水溶性ナイロン（東レ（株）製）４０重量部と、架橋剤として重リン酸クロム１０重量部とを含む水性処理液に２５℃で３０秒間浸漬後、これにエアーブローによる液切りを施し、１４０℃に調整した熱風循環式オーブン内で２０分間加熱乾燥して第２保護層を形成した。
【００３２】
実施例２
実施例１と同一操作を行った。但し、実施例１の化成処理液の代わりに、５０℃に保たれたリン酸クロメート処理液（登録商標：アルクロム７０１、日本パーカライジング（株）製）３０ｇ／リットル水溶液を用い、これにアルミニウム製熱交換器基体を６０秒間浸漬後、水道水で水洗して第１保護層を形成させた。
次に、実施例１の第２保護層用処理液の代わりに、骨格中にポリエチレンオキサイド基を含むカチオン系水溶性ナイロン（東レ（株）製）１００重量部と、架橋剤としてエポキシ変性ポリアミド（東邦化学工業（株）製）７５重量部とを含む水性処理液を用いた。
【００３３】
実施例３
実施例１と同じ操作を行った。但し、実施例１の化成処理液の代わりに、４０℃に保たれたリン酸ジルコニウム処理液（登録商標：アロジン４０４０、日本パーカライジング（株）製）２０ｇ／リットル水溶液を用い、これにアルミニウム製熱交換器基体を６０秒間浸漬後、水道水で水洗して第１保護層を形成させた。
また、実施例１の第２保護層用処理液の代わりに、ポリ酢酸ビニルの９０％けん化物とメタクリル酸（６０ mol％）とスルホエチルアクリレート（４０ mol％）との共重合体１００重量部と、ポリエチレングリコール５０重量部と、架橋剤としてブロック化イソシアネート（第一工業（株）製）１０重量部とを含む水性処理液を用いた。
【００３４】
実施例４
実施例１と同様の操作を行った。但し、実施例１の第２保護層用処理液の代わりに、アクリルアミド（９０ mol％）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩（１０ mol％）との共重合体１００重量部、ポリビニルスルホン酸１００重量部、ノニオン系水溶性ナイロン５０重量部、並びに架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム５０重量部を含む水性処理液を用いた。
【００３５】
実施例５
実施例１と同様の操作を行った。但し、実施例１の第２保護層用処理液の代わりに、ノニオン系水溶性ナイロン（（株）東レ製）１００重量部、アクリル酸（２０ mol％) とスルホエチルアクリレート（８０ mol％）の共重合体２００重量部、および架橋剤としてペンタエリストールポリグリシジルエーテル１００重量部を含む水性処理液を用いた。
【００３６】
比較例１
実施例１と同様の操作を行った。但し、化成処理による第１保護層の形成を省略し、実施例１で用いた第２保護層用水性親水性処理液において、ノニオン系水溶性ナイロンの添加を省略した。
【００３７】
比較例２
実施例２と同様の操作を行った。但し、化成処理による第１保護層の形成の後の第２保護層形成において、実施例２で用いた第２保護層用水性親水性処理液におけるカチオン系水溶性ナイロンの添加を省略した。
【００３８】
比較例３
実施例３と同様の操作を行った。但し、実施例３で用いた第２保護層用水性親水性処理液において架橋剤であるブロック化イソシアネートを添加しなかった。
【００３９】
試験
実施例１〜５および比較例１〜３において作製した熱交換器の各々について、下記の方法による試験評価を行った。
＜試験法＞
（１）初期親水性：熱交換器フィン部の対水接触角をＦＡＣＥ接触角型ＣＡ−Ｐ型協和界面科学製）を用いて測定した。
（２）耐久後の親水性：室温で流水中に７２時間浸漬後のフィン部の対水接触角を上記接触角計を用いて測定した。
（３）耐食性：塩水噴霧試験法ＪＩＳＺ−２３７１に基づく白錆面積が全表面積に対して５％に達するまでの噴霧テスト時間を測定した。評価基準は下表の通りである。
ランク噴霧テスト時間（ｈ）
表示
◎ １００以上
○ ７５以上１００未満
● ５０以上７５未満
△ ２５以上５０未満
× ２５未満
（４）皮膜飛散性：寸法５×４．５×１０．５cmにカットした熱交換器用フィンに衝撃を加え、脱落した皮膜重量を測定した。評価基準は下表のとおりである。
ランク脱落した量（mg）
表示
◎ １未満
○ １以上５未満
● ５以上１０未満
△ １０以上１５未満
× １５以上
【００４０】
実施例１〜５および比較例１〜３の組成の保護皮膜を有する熱交換器について、形成された保護皮膜の明細と上記評価方法による評価結果を表１にまとめて示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１に示された結果から明らかなように、本発明の製造方法を用いた実施例１〜５の熱交換器は、耐久試験状況下でも優れた親水性、皮膜飛散防止効果を示した。これらに対して、官能基（ａ），（ｂ）およびポリエチレンオキサイト基（ｃ）の１つでも有しない保護皮膜を有する比較例１〜３では皮膜の耐食性、耐久試験後の親水性、皮膜飛散防止効果が不十分であった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の複合保護皮膜を有するアルミニウム含有金属製熱交換器は、フィンとフィンの間の湾曲部やルーバー間の液溜まりを減少させ、更に液溜まりを生じても飛散を防止するために有効なものであり、更に、長期にわたって高い親水性を持続し得るものであって実用上すぐれた性能を有するものである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an aluminum-containing metal heat exchanger and its manufacture. The aluminum-containing metal heat exchanger obtained by the present invention is particularly useful in the field of car air conditioner evaporators.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many aluminum-containing metal heat exchangers have been designed to take as large an area as possible for the heat-dissipating part and the cooling part in order to improve the heat dissipation or cooling effect. It is very narrow. Some fins have cuts called louvers to minimize the draft resistance.
For this reason, when air is used as a cooling medium, moisture in the atmosphere aggregates on the surface of the heat exchanger, especially the gaps between the fins, and adheres to the surface as water droplets, which clog the fin gaps and cause ventilation. There arises a problem that the resistance is increased and the heat exchange rate is lowered. Such a tendency of lowering the heat exchange rate becomes larger as the surface of the fin is more hydrophobic.
[0003]
In addition, the water droplets collected in the gap between the fins are easily scattered by the air blower of the heat exchanger, but the scattered water droplets cannot be fully received by the tray installed at the lower part of the heat exchanger. Rust tends to occur due to water adhering to the vicinity of the vessel.
Therefore, in order to prevent clogging due to water droplets remaining in the fin gap, a treatment for imparting hydrophilicity to the fin surface and improving water wettability has been proposed.
[0004]
Conventionally, as a treatment method for improving water wettability, a method of using hydrophilic inorganic compounds such as water glass and silica gel, and hydrophilic organic compounds such as surfactants and water-soluble resins, alone or in combination has been proposed. Has been. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-219285 discloses an anti-fogging / anti-fogging component composed mainly of a polyamide having a tertiary amine and / or a polyamide containing a polyalkylene glycol group in order to solve the scattering of water droplets caused by condensed water. A drop treatment agent is disclosed, and JP-A-61-250495 discloses a hydrophilic film mainly composed of a water-soluble polyamide resin exhibiting a cationic property in an aqueous solution on a chemical film such as chromate. An aluminum heat exchanger characterized by being formed is disclosed. However, although all of the above prior arts are satisfactory in the initial hydrophilicity, the hydrophilicity after the durability test is insufficient, and practically sufficient performance cannot be obtained.
[0005]
As a method for solving the above problems, JP-A-3-26381 discloses a polyvinyl alcohol polymer (P1), a water-soluble polymer (P2) having a specific functional group, and (P1) and (P2). There is disclosed a hydrophilization method characterized in that a mixed aqueous solution of a water-soluble crosslinking agent (C) that can be mixed with water is applied to an aluminum surface and dried. This method is insolubilized by crosslinking a water-soluble polymer, and the hydrophilicity after the durability test is improved, but when the water absorption swelling and drying are repeated by the wet and dry cycle in the actual operation of the air conditioner. The formed film deteriorates, and the deteriorated film is scattered during operation of the air conditioner. In addition, when post-coating is applied to this heat exchanger after molding, the gap between the fins is extremely narrow, so that a liquid pool is formed in the curved portion between the fins, and this heat pool is formed in this liquid pool part. It is also recognized that the hydrophilic film formed is scattered during the operation of the air conditioner (so-called film jump phenomenon).
[0006]
As a method for solving the above-mentioned problems, generally, a step of air blowing is provided after the hydrophilic treatment to perform liquid drainage, and the liquid accumulated in the curved portion between the fins is removed to obtain a constant film thickness as a whole. A method for forming a uniform film is employed. In addition, a method has been proposed in which a surfactant is added to a hydrophilic treatment liquid to lower the surface tension of the treatment liquid to improve the liquid breakage. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-229199 discloses aluminum. A treatment method is disclosed in which a polymer resin film is formed on the surface of a heat exchanger, and then a solution containing a substance that softens or dissolves the polymer film and hydrophilic solid fine particles is applied. However, since this processing method requires two steps, the manufacturing equipment becomes complicated, and the main purpose of this method is to prevent scattering of solid fine particles. The effect of preventing scattering of the film accumulated in the film is not always sufficient. Accordingly, a uniform hydrophilic film can be formed on the surface of an aluminum material such as an aluminum heat exchanger, and the hydrophilic film can be maintained for a long period of time. Development has not been successful enough.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, has a hydrophilic film effective for reducing the liquid pool between the fin gap curved portion and the louver of the aluminum-containing metal heat exchanger, and further, the liquid pool An object of the present invention is to provide an aluminum heat exchanger that can maintain hydrophilicity for a long period of time without degradation and scattering of the hydrophilic film even if it occurs, and a method for manufacturing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a molded heat exchanger comprising an aluminum-containing metal tube and fins is formed of a chemical conversion film on a part or all of the surfaces of the tubes and fins. A second protective layer is formed from a polymer compound containing a specific hydrophilic functional group, a polyethylene oxide group, and a crosslinking agent on the first protective layer, and the softening point is 100 ° C. or lower. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by forming a protective film composed of a protective layer, and the present invention has been completed.
[0009]
The aluminum-containing metal heat exchanger of the present invention is a heat exchanger comprising tubes and fins formed and processed by an aluminum-containing metal.
A first protective layer comprising a chemical conversion film formed on a part or all of the surface of the tube and the fin;
A second protective layer formed on the first protective layer,
This second protective layer is
At least one hydrophilic functional group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, an amide group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a hydroxyl group (A) and
At least one reactive functional group (b) included in the group but different from the hydrophilic functional group (a);
A polyethylene oxide group (c),
Furthermore, a crosslinked structure formed by a crosslinking reaction between the reactive functional group (b) and the reactive functional group (b), but a crosslinking agent that does not undergo a crosslinking reaction with the hydrophilic functional group (a) and the reactive functional group (b). Formed by an organic film made of resin,
The organic film has a softening point of 100 ° C. or lower.
[0010]
In the aluminum-containing metal heat exchanger of the present invention, the hydrophilic functional group (a) is preferably selected from a sulfonic acid group and a salt thereof.
In the aluminum-containing metal heat exchanger of the present invention,
The second protective layer includes a resin component composed of one or more polymers and a crosslinking agent ,
The resin component is
Selected from the functional group consisting of primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, quaternary ammonium group, amide group, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphonic acid group and hydroxyl group, At least one hydrophilic functional group (a) that does not react, at least one reactive functional group (b) that is selected from the functional group group and that undergoes a crosslinking reaction with the crosslinking agent, and a polyethylene oxide group (c); And one or more polymers having one or more functional groups selected from the above, and the one or more polymers in the resin component as a whole include the functional groups (a) and (b). , (C) are included,
The cross-linking agent preferably reacts with the reactive functional group (b) in the resin component to form an organic film having a cross-linked structure .
[0011]
The method for producing an aluminum-containing metal heat exchanger according to the present invention includes a step of integrally assembling tubes and fins formed from aluminum or an aluminum alloy,
Forming a first protective layer made of a chemical conversion coating on part or all of the surfaces of the tubes and fins of the integrally assembled heat exchanger;
On the first protective layer,
At least one hydrophilic functional group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, an amide group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a hydroxyl group (A) and
At least one reactive functional group (b) included in the group but different from the hydrophilic functional group (a);
A polyethylene oxide group (c),
Furthermore, a crosslinked structure formed by a crosslinking reaction between the reactive functional group (b) and the reactive functional group (b), but a crosslinking agent that does not undergo a crosslinking reaction with the hydrophilic functional group (a) and the reactive functional group (b). And a step of forming a second protective layer made of an organic film having a softening point of 100 ° C. or lower.
In the method for producing an aluminum-containing metal heat exchanger according to the present invention,
In the second protective layer forming step, the resin component is
Selected from the functional group consisting of primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, quaternary ammonium group, amide group, carboxyl group, sulfonic acid group, and its basic phosphonic acid group and hydroxyl group, At least one hydrophilic functional group (a) that does not react with the agent, at least one reactive functional group (b) that is selected from the functional group group and that undergoes a crosslinking reaction with the crosslinking agent, and a polyethylene oxide group ( c) one or more polymers having one or more functional groups selected from the above , and the one or more polymers in the resin component as a whole include the functional groups (a), All of (b) and (c) are included, and the crosslinking agent preferably reacts with the reactive functional group (b) in the resin component to form an organic film having a crosslinked structure .
[0012]
[Action]
The aluminum-containing metal material used to form the substrate of the heat exchanger of the present invention is selected from aluminum and aluminum alloys, such as aluminum-magnesium alloys, aluminum-silicon alloys, and aluminum-manganese alloys. In a heat exchanger such as an air conditioner, it is formed into tubes, fins, hollow plates and the like.
[0013]
The surface of the substrate is covered with a first protective layer formed by chemical conversion treatment. The chemical conversion treatment method for forming the first protective layer can be selected from chemical conversion treatment methods commonly used for aluminum-containing metals. For example, as a chromium-containing film formation method, a chromate chromate method, a phosphate phosphate chromate method, Further, a zinc phosphate method can be used, and examples of a film forming method not containing chromium include a phosphate film forming treatment of titanium and / or zirconium, and a resin film treatment method containing chromic acid. The first protective film of the present invention can be applied to various aluminum-containing metal products such as a heat exchanger, but it is necessary to have a high heat exchange rate with a heat exchanger, in particular, a large air volume, small size and light weight, In particular, it is effective when applied to an automotive heat exchanger in which a film is formed by post-coating.
[0014]
That is, the first protective layer is preferably selected from a chromate chromate treatment product, a phosphate chromate treatment product, a zinc phosphate treatment product, a zirconium phosphate treatment product, a titanium phosphate treatment product, and the like. At least one selected from the above.
[0015]
The first protective layer is preferably formed to a coating amount of ^{2 to} 5000 mg / m ² or a thickness of 0.002 to 5 μm. The first protective layer as described above is effective to improve the adhesion of the second protective layer to the aluminum-containing metal substrate and to improve the corrosion resistance of the obtained heat exchanger.
[0016]
The heat exchanger of the present invention, particularly the air conditioner for automobiles, is required to have a light weight, a small size, a compact structure, a high ventilation capacity and an excellent heat exchange efficiency. The protective layer is preferably formed from a chemical conversion treatment liquid containing chromic acid as a main component. Such a chromic acid-containing chemical conversion treatment liquid is suitable for uniformly treating the complicated surface of the heat exchanger and imparting excellent corrosion resistance thereto.
[0017]
The first protective layer on the substrate is covered with the second protective layer. This second protective layer is formed by the following crosslinking reaction product. That is, this crosslinking reaction product comprises (A) a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, an amide group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a hydroxyl group. At least one hydrophilic functional group (a) selected from the group, at least one reactive functional group (b) different from the hydrophilic functional group (a), and a polyethylene oxide group (c). And (B) an organic film made of a crosslinked resin having a crosslinked structure formed by a crosslinking reaction between the reactive functional group (b) and a crosslinking agent capable of crosslinking reaction with the reactive functional group (b). A second protective layer is formed on the protective layer. The reactive functional group (b) is different from the functional group used as the hydrophilic functional group (a) in the polymer and can react with the crosslinking agent (B). (A) Included in the group .
[0018]
The resin component used for forming the crosslinked resin in the present invention can be provided in the following manner.
(I) The hydrophilic functional group (a) and / or the reactive functional group (b) -containing water-soluble polymer (P1) is at least a hydrophilic group such as an amide group, a hydroxyl group, and a carboxyl group. Addition polymerizable polymers having one member, such as homopolymers and copolymers of acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid and maleic acid, or at least one of these and other addition polymerizable monomers, such as A copolymer with at least one of ethylenically unsaturated compounds, preferably selected from ethylene, styrene, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters, or water-soluble polyamides, water-soluble polyamides, and water-soluble nylons There is a polymer having a reactive functional group (b) such as a condensation polymer .
(Ii) The hydrophilic functional group-containing water-soluble polymer (P2) is an addition having a sulfonic acid group or a sulfonate group such as vinyl sulfonic acid, sulfoethyl acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid. Polymeric monomer homopolymers, copolymers, or other polymerizable monomers (eg, ethylenic, preferably selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, ethylene, styrene, acrylic esters, and methacrylic esters) There are polymers having hydrophilic functional groups (a), such as copolymers with unsaturated compounds) .
And (iii) a hydrophilic functional group (a), the water-soluble polymer containing both a reactive functional group (b) (P3), i.e., the reactive functional group-containing water-soluble polymer (P1) Some have a sulfonic acid group or a sulfonic acid group introduced therein .
[0019]
As water-soluble polymer having a polyethylene oxide group (c) (P4) is in (iv) backbone, for example a water-soluble nylon, a polyethylene glycol.
(V) The water-soluble polymer (P5) having a hydrophilic functional group (a), a reactive functional group (b), and a polyethylene oxide group (c), that is , the hydrophilic functional group (a) and the reaction Functional group (b) -containing addition polymerizable monomer ( for example, acrylamide or tertiary amine-containing monomer ) and polyethylene oxide group (c) -containing addition polymerizable monomer ( for example, polyethylene glycol acrylate or polyethylene glycol acrylate alkylphenyl ether ) Examples thereof include water-soluble polyamides such as copolymers or aminoethylpiperazine-polyethylene glycol diamine-adipic acid ternary condensation polymers .
[0020]
(P1) to (P5) are used in an appropriate mixing ratio so that the obtained resin contains a desired amount of hydrophilic functional group (a), reactive functional group (b) and polyethylene oxide group (c). It is done . When (P1) and (P2) are mixed and used, the mixing ratio is not limited, but the (P1) / (P2) weight ratio is preferably 100: 30 to 400. When (P4) is used, the (P1) / (P4) weight ratio is preferably 100: 50 to 300, and the (P3) / (P4) weight ratio is preferably 100: 20 to 200.
[0021]
The crosslinked organic film for forming the second protective layer needs to have a softening point of 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower. When the softening point exceeds 100 ° C., the second protective layer becomes fragile and the effect of preventing the film jump phenomenon becomes insufficient.
[0022]
As the crosslinking agent used in the present invention, one that reacts with the reactive functional group (b) but does not react with the hydrophilic functional group (a) is selected. For example, an organic compound having at least one of an isocyanate group, a glycidyl group, an aldehyde group, a methylol group, and a polyvalent metal compound such as chromium, zirconium, and titanium can be used as a crosslinking agent. Although there is no limitation in the usage-amount of a crosslinking agent, it is preferable to use 0.001-100 weight part of crosslinking agents with respect to 100 weight part of (P1), (P3), (P5).
[0023]
Furthermore, by using together the antibacterial agent which does not have a decomposition point in the temperature up to 100 degreeC in a 2nd protective layer, the rot smell by the metabolite of the microorganisms propagated in a fin gap | interval can be suppressed. In addition, rust preventives, leveling agents, fillers, colorants, surfactants, antifoaming agents, and the like can be added within a range that does not impair the gist and film performance of the present application.
[0024]
About the density | concentration and viscosity of the coating liquid for 2nd protective layer formation, a suitable thing can be selected with the coating method to be used, desired film thickness, etc. The thickness of the film formed after drying is preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.1 to 2 μm. If the thickness of the film is less than 0.05 μm, it is difficult to impart sufficient hydrophilicity, and if it exceeds 5 μm, the thermal conductivity may be lowered, which is not appropriate.
[0025]
Next, the formation method of the hydrophilic protective film of this invention is demonstrated. First, the surface of the aluminum-containing metal material is cleaned in advance by degreasing treatment with alkali, acid, solvent, etc., and then a chemical conversion treatment is performed thereon to form a first protective layer, and then the aqueous treatment agent is applied. And dried to form a second protective layer. As the chemical conversion treatment for the first protective layer, it is preferable to use at least one selected from chromic acid chromate treatment, phosphoric acid chromate treatment, and zirconium phosphate treatment.
[0026]
There are no particular limitations on the method for applying the aqueous treatment agent for forming the second protective layer, and for example, an immersion method, a spray method, a brush coating method, a roll coating method, a flow coating method, or the like can be used.
Although there is no particular limitation on the drying method after applying the aqueous treatment agent, it is usually dried at a temperature of 80 to 300 ° C., more preferably 100 to 250 ° C., using a hot air drying furnace or the like to form a crosslinked organic film.
[0027]
The composite protective film comprising the first and second protective layers obtained by the method of the present invention is excellent in corrosion resistance and can maintain high hydrophilicity over a long period of time.
Furthermore, by containing a hydrophilic polymer that imparts softness to the coating, the coating prevents the coating accumulated on the curved portion of the heat exchange surface of the heat exchanger, and protection for aluminum-containing metal heat exchangers by post-coating treatment Suitable as a film.
[0028]
In the present invention, the mechanism of the coating scattering prevention effect by the hydrophilic polymer contained in the second protective layer-forming organic coating and having a polyethylene oxide group in the skeleton is not necessarily clear, but the softening point of the entire coating is reduced. It is considered that even if the film softened by this is a film accumulated on the curved portion, it is suppressed from being broken and scattered by contraction / expansion due to cold / wet and wet stress.
[0029]
【Example】
The invention is illustrated by the following examples. These examples are merely embodiments and are not intended to limit the scope of the invention in any way.
[0030]
Example 1
An aluminum heat exchanger substrate is immersed in a 30 g / liter aqueous solution of a weak alkaline degreasing agent (registered trademark: Fine Cleaner 315, manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) maintained at 60 ° C. for 50 seconds, and the surface oil content is reduced. After removing the contaminants, it was washed with tap water for 30 seconds, and then treated with a 72 g / liter aqueous solution of chromate chromate treatment solution (registered trademark: Alchrome 713, Nippon Parkerizing Co., Ltd.) kept at 50 ° C. for 60 seconds. The first protective layer was formed by immersing and washing with tap water for 30 seconds.
[0031]
This first protective layer-covered aluminum heat exchanger was made up of 100 parts by weight of polyacrylamide (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 110 parts by weight of polyvinyl sulfonic acid (Nihon Shokubai Co., Ltd.), and polyethylene in the skeleton. After being immersed in an aqueous treatment solution containing 40 parts by weight of nonionic water-soluble nylon containing an oxide group (manufactured by Toray Industries, Inc.) and 10 parts by weight of chromium biphosphate as a crosslinking agent at 25 ° C. for 30 seconds, air blown into this The second protective layer was formed by drying for 20 minutes in a hot air circulating oven adjusted to 140 ° C.
[0032]
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed. However, instead of the chemical conversion treatment liquid of Example 1, a 30 g / liter aqueous solution of phosphoric acid chromate (registered trademark: Alchrome 701, manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) maintained at 50 ° C. was used. The exchanger base was immersed for 60 seconds and then washed with tap water to form a first protective layer.
Next, instead of the treatment liquid for the second protective layer of Example 1, 100 parts by weight of cationic water-soluble nylon (manufactured by Toray Industries, Inc.) containing a polyethylene oxide group in the skeleton, and an epoxy-modified polyamide (as a crosslinking agent) An aqueous treatment solution containing 75 parts by weight of Toho Chemical Industry Co., Ltd. was used.
[0033]
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed. However, instead of the chemical conversion treatment solution of Example 1, a 20 g / liter aqueous solution of zirconium phosphate treatment solution (registered trademark: Allodin 4040, manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) kept at 40 ° C. was used. The exchanger base was immersed for 60 seconds and then washed with tap water to form a first protective layer.
Further, instead of the treatment liquid for the second protective layer of Example 1, 100 parts by weight of a copolymer of 90% saponified polyvinyl acetate, methacrylic acid (60 mol%) and sulfoethyl acrylate (40 mol%) An aqueous treatment solution containing 50 parts by weight of polyethylene glycol and 10 parts by weight of blocked isocyanate (Daiichi Kogyo Co., Ltd.) as a crosslinking agent was used.
[0034]
Example 4
The same operation as in Example 1 was performed. However, instead of the treatment liquid for the second protective layer of Example 1, 100 parts by weight of a copolymer of acrylamide (90 mol%) and sodium salt of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (10 mol%) An aqueous treatment solution containing 100 parts by weight of polyvinyl sulfonic acid, 50 parts by weight of nonionic water-soluble nylon, and 50 parts by weight of ammonium zirconium carbonate as a crosslinking agent was used.
[0035]
Example 5
The same operation as in Example 1 was performed. However, instead of the treatment liquid for the second protective layer in Example 1, nonionic water-soluble nylon (manufactured by Toray Industries, Inc.) 100 parts by weight, acrylic acid (20 mol%) and sulfoethyl acrylate (80 mol%) An aqueous treatment solution containing 200 parts by weight of a copolymer and 100 parts by weight of pentaerythritol polyglycidyl ether as a crosslinking agent was used.
[0036]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed. However, the formation of the first protective layer by chemical conversion treatment was omitted, and the addition of nonionic water-soluble nylon was omitted in the aqueous hydrophilic treatment liquid for the second protective layer used in Example 1.
[0037]
Comparative Example 2
The same operation as in Example 2 was performed. However, in the formation of the second protective layer after the formation of the first protective layer by chemical conversion treatment, the addition of the cationic water-soluble nylon in the aqueous hydrophilic treatment solution for the second protective layer used in Example 2 was omitted.
[0038]
Comparative Example 3
The same operation as in Example 3 was performed. However, the blocked isocyanate as a crosslinking agent was not added to the aqueous hydrophilic treatment liquid for the second protective layer used in Example 3.
[0039]
Test Each of the heat exchangers produced in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was subjected to test evaluation by the following method.
<Test method>
(1) Initial hydrophilicity: The water contact angle of the heat exchanger fin part was measured using FACE contact angle type CA-P type Kyowa Interface Science.
(2) Hydrophilicity after endurance: The water contact angle of the fin part after immersion in running water at room temperature for 72 hours was measured using the above contact angle meter.
(3) Corrosion resistance: The spray test time until the white rust area based on the salt spray test method JIS Z-2371 reached 5% with respect to the total surface area was measured. The evaluation criteria are as shown in the table below.
Rank Spray test time (h)
display
◎ 100 or more ○ 75 or more and less than 100 ● 50 or more and less than 75 △ 25 or more and less than 50 × 25 (4) Film scattering property: Impact was applied to the heat exchanger fin cut to dimensions of 5 × 4.5 × 10.5 cm. The falling film weight was measured. The evaluation criteria are as shown in the table below.
Rank Dropped amount (mg)
display
◎ Less than 1 ○ 1 or more but less than 5 ● 5 or more but less than 10 △ 10 or more but less than 15 x 15 or more [0040]
About the heat exchanger which has a protective film of the composition of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3, the specification of the formed protective film and the evaluation result by the said evaluation method are put together in Table 1, and are shown.
[0041]
[Table 1]

[0042]
As is clear from the results shown in Table 1, the heat exchangers of Examples 1 to 5 using the production method of the present invention showed excellent hydrophilicity and coating scattering prevention effect even under the durability test conditions. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 having a protective film that does not have any one of the functional groups (a), (b) and the polyethylene oxide group (c), the corrosion resistance of the film, the hydrophilicity after the durability test, the film The scattering prevention effect was insufficient.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, the aluminum-containing metal heat exchanger having the composite protective film according to the present invention reduces the liquid pool between the curved portions and the louvers between the fins, and further scatters even if a liquid pool occurs. In addition, it can maintain high hydrophilicity over a long period of time and has excellent performance in practical use.

Claims

In a heat exchanger comprising tubes and fins molded with an aluminum-containing metal,
A first protective layer comprising a chemical conversion film formed on a part or all of the surface of the tube and the fin;
A second protective layer formed on the first protective layer,
This second protective layer is
At least one hydrophilic functional group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, an amide group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a hydroxyl group (A) and
At least one reactive functional group (b) included in the group but different from the hydrophilic functional group (a);
A polyethylene oxide group (c),
Furthermore, a crosslinked structure formed by a crosslinking reaction between the reactive functional group (b) and the reactive functional group (b), but a crosslinking agent that does not undergo a crosslinking reaction with the hydrophilic functional group (a) and the reactive functional group (b). Formed by an organic film made of resin,
An aluminum-containing metal heat exchanger characterized in that the softening point of the organic film is 100 ° C or lower.

The aluminum-containing metal heat exchanger according to claim 1, wherein the hydrophilic functional group (a) is selected from a sulfonic acid group and a salt thereof.

The second protective layer includes a resin component composed of one or more polymers and a crosslinking agent ,
The resin component is
Selected from the functional group consisting of primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, quaternary ammonium group, amide group, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphonic acid group and hydroxyl group, At least one hydrophilic functional group (a) that does not react, at least one reactive functional group (b) that is selected from the functional group group and that undergoes a crosslinking reaction with the crosslinking agent, and a polyethylene oxide group (c); And one or more polymers having one or more functional groups selected from the above, and the one or more polymers in the resin component as a whole include the functional groups (a) and (b). , (C) are included ,
The aluminum-containing metal heat exchanger according to claim 1, wherein the crosslinking agent reacts with the reactive functional group (b) in the resin component to form an organic film having a crosslinked structure .

Assembling together tubes and fins formed from aluminum or aluminum alloy;
Forming a first protective layer made of a chemical conversion coating on part or all of the surfaces of the tubes and fins of the integrally assembled heat exchanger;
On the first protective layer,
At least one hydrophilic functional group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, an amide group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a hydroxyl group (A) and
At least one reactive functional group (b) included in the group but different from the hydrophilic functional group (a);
A polyethylene oxide group (c),
Furthermore, a crosslinked structure formed by a crosslinking reaction between the reactive functional group (b) and the reactive functional group (b), but a crosslinking agent that does not undergo a crosslinking reaction with the hydrophilic functional group (a) and the reactive functional group (b). And forming a second protective layer made of an organic film having a softening point of 100 ° C. or lower. The method for producing an aluminum-containing metal heat exchanger is characterized by comprising:

In the second protective layer forming step, the resin component is
Primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, quaternary ammonium group, an amide group, selected from carboxyl group, a sulfonic acid group, and functional groups consisting of the nucleotide phosphonic acid group and a hydroxyl group, wherein At least one hydrophilic functional group (a) that does not react with the crosslinking agent, at least one reactive functional group (b) that is selected from the functional group group and that undergoes a crosslinking reaction with the crosslinking agent, and a polyethylene oxide group The one or more polymers having one or more functional groups selected from (c) and the one or more polymers in the resin component as a whole include the functional group (a). , (B), (c) are all included, and the crosslinking agent reacts with the reactive functional group (b) in the resin component to form an organic film having a crosslinked structure. 4 of the aluminum-containing metal heat exchanger Production method.