JP4464076B2 - Crosslinkable fine particles, hydrophilic treatment agent, hydrophilic film coating method and hydrophilic film - Google Patents

Description

【００１３】
（式中、Ｒ^１は、水素又はメチル基を表す。Ｒ^２は、ＣＨ_２又はＣ_２Ｈ_４を表す。）で表されるモノマー（ａ）４０〜９５質量％、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）５〜６０質量％、並びに、その他の重合性モノマー（ｃ）０〜３０質量％からなるモノマー成分を、使用するモノマーは溶解するが生成する共重合体を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒中で重合温度９５〜１０５℃で共重合して得られ、上記その他の重合性モノマー（ｃ）は、（メタ）アクリル酸を含有し、水膨潤率が１．３以下であることを特徴とする架橋性微粒子である。
【００１４】
上記モノマー（ｂ）は、下記式（２）；
【００１５】
【化６】

【００１６】
（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、同一若しくは異なって、水素又はメチル基を表す。Ｒ^５は、水素、メチル基、ＳＯ_４Ｈ、ＳＯ_４Ｎａ又はＳＯ_４ＮＨ_４を表す。ｎは、６〜３００の整数を表す。）、及び／又は、下記式（３）；
【００１７】
【化７】

【００１８】
（式中、Ｒ^６及びＲ^８は、同一若しくは異なって、水素又はメチル基を表す。Ｒ^９は、水素、メチル基、ＳＯ_４Ｈ、ＳＯ_４Ｎａ又はＳＯ_４ＮＨ_４を表す。Ｒ^７は、ＣＨ_２又は
【００１９】
【化８】

【００２０】
を表す。ｍは、６〜３００の整数を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
上記モノマー（ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を５０質量％以上含有する化合物であることが好ましい。
【００２２】
本発明は、上記架橋性微粒子及び親水性樹脂を含有することを特徴とする親水処理剤である。
【００２３】
上記親水性樹脂は、酸価２００以上又は水酸基価２００以上のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース及びこれらの変性樹脂からなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
上記架橋性微粒子と親水性樹脂との配合比は、１／９９〜８０／２０であることが好ましい。
本発明は、上記親水処理剤を塗布する工程からなることを特徴とする親水皮膜被覆方法である。
【００２５】
本発明はまた、上記親水皮膜被覆方法により形成されることを特徴とする親水皮膜である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明の架橋性微粒子は、上記式（１）で表されるモノマー（ａ）、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）、並びに、その他の重合性モノマー（ｃ）からなるモノマー成分を共重合して得られる共重合体からなる樹脂粒子である。上記架橋性微粒子は、上記（ａ）のメチロール基、エチロール基と上記（ｂ）のカルボキシル基、水酸基等の官能基とが反応したり、メチロール基、エチロール基同士が縮合反応したり、上記（ｃ）のカルボキシル基、水酸基と反応したりするため、親水処理剤の成分として使用した場合、水不溶性の強固な親水皮膜を形成することができる。また、上記架橋性微粒子は、親水性が高く、未反応官能基を比較的多く有するため、親水処理剤の成分として使用した場合、他の親水性樹脂と反応し、親水性は損なわれず、汚染後の親水持続性を大幅に向上させることができる。更に、上記架橋性微粒子は、水に対する膨潤率が比較的小さいものであるため、形成される親水皮膜が水に溶解してしまうことも抑制される。
【００２７】
上記式（１）で表されるモノマー（ａ）は、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミドである。上記式（１）で表されるモノマー（ａ）を使用した場合において、得られる架橋性微粒子を含有する親水処理剤を用いると、親水持続性及び密着性に優れた皮膜を形成することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記架橋性微粒子は、上記式（１）で表されるモノマー（ａ）を、下限３０質量％、上限９５質量％含有するモノマー成分を共重合して得られるものである。上記式（１）で表されるモノマー（ａ）は、上記範囲で配合されるものであるため、架橋成分として機能するだけでなく、親水皮膜形成成分の主成分としても機能するものである。即ち、架橋成分としての機能のみを発現させるために配合される場合には、通常、上記範囲より少量の配合量として用いられるが、本発明の架橋性微粒子では上記式（１）で表されるモノマー（ａ）を上記範囲の配合量で使用することにより、共重合した後であってもメチロール基、エチロール基が架橋性微粒子中に残存していることとなる。このため、上記架橋性微粒子を含有する親水処理剤を用いて親水皮膜を形成した場合には、他の親水性樹脂と反応し強固な密着性と親水持続性が得られる。従って、形成された親水皮膜にパルミチン酸、ステアリン酸、パラフィン酸等のプラスチック用滑剤、フタル酸ジイソオクチル等の汚染物質が付着した後でさえ、親水性を充分に持続させることができる。
【００２９】
また、上記式（１）で表されるモノマー（ａ）を配合することによって得られる架橋性微粒子は、その配合量に起因して架橋度も大きくなる。このため、形成される親水皮膜が水分によって溶解することが抑制され、密着性（皮膜が水分に晒されている場合の密着性）に優れた皮膜を形成することができる。
【００３０】
上記式（１）で表されるモノマー（ａ）の配合量は、モノマー成分１００質量％に対して、下限３０質量％、上限９０質量％であることが好ましい。３０質量％未満であると、親水皮膜の汚染後における親水性の持続性が低下するおそれがある。９０質量％を超えると、製造が困難になるおそれがある。上記下限は、４０質量％であることがより好ましく、上記上限は、８０質量％であることがより好ましい。
【００３１】
上記モノマー（ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマーであれば特に限定されないが、上記式（２）及び／又は上記式（３）で表される化合物であることが好ましい。これにより、水分散安定な親水性の優れた架橋性微粒子ができる。
【００３２】
上記式（２）において、上記Ｒ^３及び上記Ｒ^４は、同一若しくは異なって、水素又はメチル基を表す。上記Ｒ^５は、水素、メチル基、ＳＯ_４Ｈ、ＳＯ_４Ｎａ又はＳＯ_４ＮＨ_４を表す。
【００３３】
上記式（２）において、ｎは、下限６、上限３００の整数を表す。６未満であると、分散安定性、親水性が不充分であり、３００を超えると、製造が困難になる。上記下限は、３０であることがより好ましく、上記上限は、２００であることが好ましい。
【００３４】
上記式（３）において、上記Ｒ^６及び上記Ｒ^８は、同一若しくは異なって、水素又はメチル基を表す。上記Ｒ^９は、水素、メチル基、ＳＯ_４Ｈ、ＳＯ_４Ｎａ又はＳＯ_４ＮＨ_４を表す。上記Ｒ^７は、ＣＨ_２又はベンゼン環（既に化学式で示したもの）を表す。
【００３５】
上記式（３）において、ｍは、下限６、上限３００の整数を表す。６未満であると、分散安定性、親水性が不充分であり、３００を超えると、製造が困難になる。上記下限は、３０であることがより好ましく、上記上限は、２００であることが好ましい。
【００３６】
上記モノマー（ｂ）としては特に限定されず、例えば、上記式（２）、上記式（３）で表される化合物以外に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート等も挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記モノマー（ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を５０質量％以上含有する化合物であることが好ましい。ここで、５０質量％以上とは、使用されるモノマー（ｂ）の全固形分質量１００質量％中に、ポリオキシアルキレン鎖の部分の全固形分質量が５０質量％以上であることである。５０質量％未満であると、親水皮膜の親水性が低下するおそれがある。上記モノマー（ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を下限８０質量％、上限９９質量％含有することがより好ましい。
【００３８】
上記モノマー（ｂ）の配合量は、モノマー成分１００質量％に対して、下限５質量％、上限６０質量％である。５質量％未満であると、親水処理剤中での架橋性微粒子の分散性が低下し、また、親水皮膜の親水性が低下するおそれがある。６０質量％を超えると、親水皮膜の密着性が不充分で汚染後における親水性の持続性が低下するおそれがある。上記下限は、１０質量％であることが好ましく、上記上限は、４０質量％であることが好ましい。
【００３９】
上記その他の重合性モノマー（ｃ）は、１分子中に重合性不飽和結合を有し、上記式（１）で表されるモノマー（ａ）及び上記モノマー（ｂ）と共重合させることができる化合物であれば特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボン酸基、酢酸ビニル基等のビニルモノマー、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メタクリル酸メチル、スチレン、不飽和二重結合含有界面活性剤、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルスルホン酸、Ｎ−アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２アクリルアミド２メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。また、メチルアクリレート、メタクリル酸メチル以外のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等、通常のラジカル重合に用いられる不飽和モノマーを用いることもできる。なかでも、得られる架橋性微粒子の親水性を向上させることができる点から、アクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記その他の重合性モノマー（ｃ）の配合量は、モノマー成分１００質量％に対して、下限０質量％、上限５０質量％である。５０質量％を超えると、得られる架橋性微粒子の親水性、架橋性が低下するおそれがあり、また、親水皮膜の汚染後における親水性の持続性が低下するおそれもある。上記上限は、３０質量％であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の架橋性微粒子は、水膨潤率が１．５以下であることが好ましい。これにより、親水皮膜を形成した場合、水分に晒されたとしても皮膜の密着性が低下することが抑制される。１．５以下の水膨潤率は、上記式（１）で表されるモノマー（ａ）、上記モノマー（ｂ）及び上記その他の重合性モノマー（ｃ）を上述の配合比で、反応条件を適宜設定することによって得ることができる。上記水膨潤率は、下限１．０、上限１．３であることがより好ましい。なお、本明細書における水膨潤率は、水膨潤率＝水溶液中粒子径／溶剤中粒子径として算出した値である。また、粒子径は、電気泳動光散乱光度計ｐｈｏｔａｌ ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）を用いて測定した値である。
【００４２】
本発明の架橋性微粒子は、例えば、上記Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド３０〜９５質量％、上記ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）５〜６０質量％及び上記その他の重合性モノマー（ｃ）０〜５０質量％を、分散安定剤の不存在下に、使用するモノマーは溶解するが生成する共重合体を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒中又は水混和性有機溶媒／水混合溶媒中で重合させることにより製造することができる。
【００４３】
上記架橋性微粒子の製造における重合に際し、分散剤を併用してもよい。上記分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸等の分散樹脂やアニオン、カチオン、ノニオン各種界面活性剤等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の架橋性微粒子の製造において、上記（ａ）、上記（ｂ）及び上記（ｃ）からなるモノマー成分の共重合は、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル等）等のエーテル系溶媒、メトキシプロパノール、これらと水との混合溶媒等の溶媒中で行うことができる。
【００４５】
上記（ａ）、上記（ｂ）及び上記（ｃ）からなるモノマー成分の共重合は、通常、ラジカル重合開始剤の存在下に行われる。上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、通常使用されているものすべてを使用することができる。例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノイツク酸）等のアゾ化合物；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド等のアミジン化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫化物系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その使用量は、通常、モノマーの合計量に対して０．２〜５質量％の範囲内とすることができる。
【００４６】
上記共重合における重合温度は、使用する重合開始剤の種類等によって変えることができるが、通常、下限７０℃、上限１４０℃の範囲内の温度が適当である。７０℃未満であると、架橋性が不充分となり、１４０℃を超えると、反応の制御が難しい。上記下限は、９０℃であることがより好ましく、上記上限は、１２０℃であることがより好ましい。反応時間は、通常０．２〜５時間である。０．２時間未満であると、架橋性が不充分となり、５時間を超えても、反応は変わらず、経済的に不利である。重合温度を９０℃以上とすることによって、粒子内架橋を進行させることができる。重合温度が７０℃未満の場合には通常、重合中に粒子内架橋反応がほとんど進行しないので、通常、重合反応後に、生成重合体を９０℃以上の温度で０．２〜５時間加熱して粒子内架橋を進行させる操作を行う
【００４７】
また、重合反応中や重合反応後における重合体粒子の粒子内架橋反応をより速やかに進行させるため、重合反応系に必要に応じて架橋反応触媒を加えてもよい。上記架橋反応触媒としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸触媒；スルホエチルメタクリレート等の重合性二重結合含有強酸触媒等を挙げることができる。
【００４８】
上述のようにして得られる架橋性微粒子の粒子径としては特に限定されないが、架橋性微粒子の安定性の点から、一般に０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．６μｍの範囲内である。
【００４９】
上述の架橋性微粒子及び親水性樹脂を含有する親水処理剤は、親水持続性及び密着性に優れた親水皮膜を形成することができるものであり、このような親水処理剤も本発明の１つである。上記親水処理剤は、金属、特にアルミニウム又はその合金に対して使用する場合に、親水持続性及び密着性に優れた親水皮膜を形成することができるものである。
【００５０】
上記親水性樹脂は、親水性を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基及び／又は水酸基を含有する不飽和重合性モノマー又は不飽和重合性水性高分子化合物、カルボキシル基及び／又は水酸基を含有する天然性高分子化合物又はその誘導体、水性アルキド樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリブタジエン樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性エポキシ樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性フェノール樹脂、水性アミノ樹脂等を挙げることができる。
【００５１】
上記カルボキシル基及び／又は水酸基を含有する不飽和重合性モノマー又は不飽和重合性水性高分子化合物としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合物、スチレン・（メタ）アクリル共重合物、ポリ酢酸ビニル樹脂を一部ケン化したポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。ここで、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合物は、耐アルカリ性及び耐食性の向上に寄与する。また、ポリ酢酸ビニル樹脂を一部ケン化したポリビニルアルコールは、臭気防止と親水性を付与する作用を有する。また、ポリビニルピロリドンは、親水持続性を若干向上させる作用がある。なお、本発明の効果を損ねない範囲で、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合物、（メタ）アクリルアミドの重合物等を添加してもよい。
【００５２】
上記カルボキシル基及び／又は水酸基を含有する天然性高分子化合物又はその誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）等のセルロース誘導体、メチルセルロース誘導体等を挙げることができる。なお、セルロース誘導体はこれに限るものではなく、セルロースのカルボキシルメチルエーテル、カルボキシルエチルエーテル、ヒドロキシメチルエーテル、ヒドロキシエチルエーテルでもよく、酢酸澱粉、燐酸澱粉でもよい。また、メチルセルロース誘導体はこれに限るものではなく、メチルセルロースにヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を付加した付加物でもよい。更に、カルボキシル基含有、又はエチレンオキサイド（ＥＯ）又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加したガム類、多糖類の誘導体を用いてもよい。また、タンニン酸、リグニンスルホン酸、アルギン酸、ヒアルロン酸等を用いても良い。また、ポリグルタミン酸（ＰＧＡ）を用いても良く、ポリグルタミン酸を用いると、親水持続性が著しく向上する。なお、ポリグルタミン酸は、γ−ＰＧＡとα−ＰＧＡがあり、どちらを用いても良い。
【００５３】
上記水性アルキド樹脂としては、例えば、グルセリン、ペンタエリトリトール、エチレングルコール、トリメチロールエタン等のポリオールと、油脂から得られる高級脂肪酸、例えば、パルミチン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸等の二塩基酸を縮合させて得られるものを挙げることができる。
【００５４】
上記水性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂中の水酸基をトリメリット酸の無水物とハーフエステル化反応させ、残ったカルボン酸基をアミン等で中和し、水性化して得られるものを挙げることができる。また、ポリエチレングリコールを多塩基酸と反応させ、ポリエステル樹脂を水性化したものがある。
【００５５】
上記水性ポリブタジエン樹脂としては、例えば、ブタジエンを触媒を用いて重合したもので、１，２−結合型、１，４−結合型が挙げられ、共に用いることができる。これらは熱、パーオキサイド、硫黄等により造膜させることができる。
【００５６】
上記水性ポリアミド樹脂としては、（１）ε−カプロラクタムの開環重合によるもの（２）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるもの（３）ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるもの（４）１１−アミノウンデカン酸の縮重合によるもの（５）ω−ラウムラクタムの開環重合又は１２−アミノドデカン酸の縮重合によるものこれらを水溶化したもの等を挙げることができる。
【００５７】
上記水性エポキシ樹脂としては、例えば、水溶性エポキシ樹脂として、脂肪族多価アルコールのジ又はポリグリシジルエーテル、ジカルボン酸ジクリシジルエステル、含窒素ヘテロ環を含むエポキシ化合物を挙げることができる。また、水分酸性エポキシ樹脂として、水又は水と有機溶剤の混合液に適当な乳化剤を加え、エポキシ樹脂を分散乳化させたもの、エポキシ樹脂を変性させることによって、水に溶解又は分散乳化させたもの、具体的には、エポキシ樹脂に親水基を導入したり、カルボキシル基等のアニオン基やアミノ基等のカチオン基を導入し、それを水酸基又は酸で中和し、高分子電解質とに水性化したものを挙げることができる。
【００５８】
上記水性ポリウレタン樹脂としては、例えば、分子中にアニオン又はカチオン性基を導入し、水性化したものを挙げることができる。また、末端基がイソシアネート基のウレタンプレポリマーに重亜硫酸塩を付加させ、イソシアネート基とブロックするとともに、スルフォネートの親水性により水性化したものを挙げることができる。また、ポリウレタンプレポリマーをブロック剤で封鎖した後、強制的に乳化分散したものを挙げることができる。
【００５９】
上記水性フェノール樹脂としては、例えば、フェノール、キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クロロフェノール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸、レゾルシン等のフェノール性−ＯＨ基を有するものに、ホルマリン、フルフラール等のアルデヒド類を付加、縮合した高分子物を水性化したものを挙げることができる。これらは、一般にフェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂、フェノール・フルフラール樹脂、レゾルシン樹脂等として分類される。上記水性フェノール樹脂は、樹脂間に架橋を形成し、造膜性の向上に作用する。
【００６０】
上記水性アミノ樹脂としては、例えば、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂や、尿素樹脂等を水溶化したものを挙げることができる。これらの樹脂は通常メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物に、ホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド等のアルデヒドを付加反応又は付加縮合反応させて得たものを、炭素数１〜４の１価アルコールでエーテル化して得られる。上記水性アミノ樹脂は、樹脂間に架橋を形成し、造膜性の向上に作用する。上記メラミン樹脂としては、例えば、アルコキシ基がメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−水性ブトキシ基等であるアルコキシメチルメラミン樹脂を挙げることができる。
【００６１】
上記親水性樹脂は、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上又は水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース及びこれらの変性樹脂からなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましい。これにより、形成される親水皮膜の親水持続性、密着性をより向上させることができる。
【００６２】
上記酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル樹脂は、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、親水皮膜の親水持続性、密着性が低下するおそれがある。上記酸価は、下限２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００６３】
上記水酸基２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル樹脂は、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、親水皮膜の親水持続性、密着性が低下するおそれがある。上記水酸基価は、下限２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００６４】
上記親水処理剤において、上記架橋性微粒子と上記親水性樹脂との配合比は、１／９９〜８０／２０であることが好ましい。１／９９未満であると、親水皮膜の親水持続性が低下するおそれがある。８０／２０を超えると、加工性が低下するおそれがある。５／９５〜５０／５０であることがより好ましい。
【００６５】
上記親水処理剤には、着色した親水皮膜を形成する目的で、顔料を添加することができる。着色した親水皮膜という市場ニーズがあり、従来、親水処理剤に顔料を添加することによって着色した親水皮膜を形成していたが、従来の親水処理剤によって得られる親水皮膜は、親水性樹脂の水溶解につられ顔料も溶解するため、皮膜が色落ちしてしまう。また、顔料は、一般的に疎水性であるため、親水処理剤に添加すると親水性が悪化する問題が生じる。一方、上記架橋性微粒子を含有する親水処理剤に顔料を添加した着色親水処理剤は、親水皮膜が強固に密着しているため、顔料が極めて溶解しにくく、ほとんど色落ちしない。また、親水皮膜の親水性が高いため、顔料添加による親水性阻害がほとんどない。従って、上記架橋性微粒子及び顔料を含有する親水処理剤を使用することによって、皮膜の色落ちが充分に抑制された着色した親水皮膜を得ることができる。添加する顔料としては特に限定されず、無機顔料、有機顔料等の通常使用されている着色顔料を使用することができる。なかでも、樹脂や界面活性剤等の分散剤で分散された有機水分散体が好ましい。
【００６６】
上記親水処理剤は、付加される機能に応じて、その他の成分を必要量添加してもよい。例えば、界面活性剤、コロイダルシリカ、酸化チタン、糖類等の親水添加剤；タンニン酸、イミダゾール類、トリアジン類、トリアゾール類、グアニン類、ヒドラジン類、フェノール樹脂、ジルコニウム化合物、シランカップリング剤等の防錆添加剤；メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート、アミン、フェノール樹脂、シリカ、アルミニウム、ジルコニウム等の架橋剤；抗菌剤、分散剤、潤滑剤、消臭剤、溶剤等を挙げることができる。
【００６７】
上記親水処理剤を塗布する工程からなる親水皮膜被覆方法もまた、本発明の１つである。上記親水皮膜被覆方法を用いることによって、親水性、特に汚染物質が付着した後の親水持続性に優れ、かつ、密着性にも優れた親水皮膜を形成することができる。特に、アルミニウム又はその合金に対して好適に適用することができる方法である。
【００６８】
本発明の親水皮膜被覆方法は、通常、先ず、アルミニウム又はアルミニウム合金等の金属の板を脱脂処理する。次に、必要に応じて、防食性前処理である化成処理又は耐食樹脂プライマーの塗布が行われる。
【００６９】
上記脱脂処理としては、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、ガソリン、ノルマルヘキサン等の溶剤脱脂と、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ溶液によるアルカリ脱脂のいずれでもよい。また、上記化成処理としては、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理、アクリル、エポキシ、フェノール又はウレタン系の樹脂プライマー処理、ノンクロメート処理等が挙げられる。上記リン酸クロメート処理は、無水クロム酸とリン酸に添加剤を加えた処理液により行うことができる。上記リン酸クロメート処理は、処理液中への浸漬や処理液のスプレー等により行うことができる。
【００７０】
上記リン酸クロメート処理により得られる防錆皮膜は、クロム（Ｃｒ）量で３〜５０ｍｇ／ｍ^２ であることが好ましい。３ｍｇ／ｍ^２ 未満であると、防錆性が不充分であり、５０ｍｇ／ｍ^２ を超えると、親水性皮膜との反応が起こり親水性を低下させることになる。防錆皮膜が形成されたアルミニウム又はアルミニウム合金等の金属は、通常水洗される。この際の水洗は、１０〜３０秒程度で行われることが好ましい。
【００７１】
上記塗布型クロメート処理剤は、ロールコーター等の塗布処理を用いたクロメート処理剤である。この場合、皮膜クロム量は５〜３０ｍｇ／ｍ^２ が好ましい。
【００７２】
上記ノンクロメート処理は、クロムを含有しない処理剤であり、例えば、ジルコニウム系処理剤を挙げることができる。上記ジルコニウム系処理剤として、ポリアクリル酸と、ジルコンフッ化物との混合物等を挙げることができる。
【００７３】
上記ジルコニウム系処理剤によって得られる皮膜中のＺｒ量は０．１〜４０ｍｇ／ｍ^２ であることが好ましい。０．１ｍｇ／ｍ^２ 未満であると耐食性が充分でなく、４０ｍｇ／ｍ^２ を超えても、不経済である。ジルコニウム系処理をクロメート処理の上に重ねて行うと一層効果が大きい。
【００７４】
また、樹脂プライマーを塗布した後、１８０〜２８０℃の温度で、１０秒〜１分間焼付けを行う。塗膜は、０．５〜２ｇ／ｍ^２ の範囲が好ましい。塗膜が０．５ｇ／ｍ^２ 未満であると、防錆性が不充分となり、２ｇ／ｍ^２ を超えると、コスト高になるおそれがある。
【００７５】
本発明の親水皮膜被覆方法における前処理は、通常、上記脱脂処理と、必要に応じて上記化成処理のいずれかを組み合わせて行われる。
【００７６】
本発明の親水皮膜被覆方法は、上記前処理を施したアルミニウム又はアルミニウム合金等の金属表面上に、上述の親水処理剤を塗布する工程を行うものである。塗布する方法としては、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法等が挙げられ、プレコートに用いられる。塗布後、１２０〜３００℃の温度で３秒〜６０分間乾燥、焼き付けすることにより、親水性皮膜を得ることが好ましい。焼付け温度が１２０℃未満であると、充分な造膜性が得られず、水浸漬後に皮膜が溶解するおそれがある。３００℃を超えると、樹脂が溶解し、親水性が損なわれるおそれがある。
【００７７】
上記親水皮膜被覆方法により形成される親水皮膜は、本発明は、上記に鑑み、金属、特にアルミニウム及びその合金表面上に形成される皮膜であり、親水性、特に汚染物質が付着した後の親水持続性に優れ、かつ、密着性にも優れた皮膜である。このような親水皮膜も本発明の１つである。
【００７８】
上記親水皮膜の膜厚は、好ましくは０．０５ｇ／ｍ^２ 以上であり、より好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ^２ である。皮膜の膜厚が０．０５ｇ／ｍ^２ 未満であると、皮膜の親水持続性及び加工性が不充分となる。
【００７９】
本発明の架橋性微粒子は、上記式（１）で表されるモノマー（ａ）３０〜９５質量％、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）５〜６０質量％、並びに、その他の重合性モノマー（ｃ）０〜５０質量％からなるモノマー成分を共重合して得られる共重合体である。即ち、上記架橋性微粒子は、上記式（１）で表されるモノマー（ａ）を単に架橋成分として比較的少量使用するのではなく、架橋性微粒子の構成成分の主成分として使用するものであるため、親水性が高く、未反応官能基を比較的多く有するものである。従って、上記架橋性微粒子を含有する親水処理剤を使用してアルミニウム又はその合金等の金属表面に親水皮膜を形成すると、形成された皮膜は、親水性、特にパルミチン酸、ステアリン酸、パラフィン酸等のプラスチック用滑剤、フタル酸ジイソオクチル等の汚染物質によって汚染された後であっても、優れた親水持続性及び密着性を発揮する。また、上記架橋性微粒子は、水膨潤率が比較的小さいものであるため、形成される親水皮膜が水に溶解してしまうことも抑制される。従って、上記架橋性微粒子は、親水処理剤の成分として好適に使用することができるものである。
【００８０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
製造例１ 架橋性微粒子の調製
メトキシプロパノール２００質量部にＮ−メチロールアクリルアミド７０質量部及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（繰り返し単位数が１００のポリエチレン鎖）３０質量部を溶解させたモノマー溶液と、メトキシプロパノール５０質量部に「ＡＣＶＡ」（大塚化学社製アゾ系開始剤）１質量部を溶解させた溶液とをそれぞれ別口から、窒素雰囲気下１０５℃でメトキシプロパノール１５０質量部に３時間かけて滴下し、更に１時間加熱攪拌して重合させた。得られた分散液において、架橋性微粒子の平均粒子径２５０ｎｍ、架橋性微粒子の水膨潤率１．１０、粘度フォードカップＮо．４で１７秒、固形分濃度２０質量％であった。なお、架橋性微粒子の平均粒子径は、ｐｈｏｔａｌ ＥＬＳ−８００（大塚電子社製電気泳動光散乱光度計）で測定した（以下も同様に測定した）。
【００８２】
製造例２ 架橋性微粒子の調製
モノマー成分を、Ｎ−メチロールアクリルアミド６０質量部及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（繰り返し単位数が１００のポリエチレン鎖）２０質量部、アクリル酸１０質量部、アクリルアミド１０質量部使用した以外は、製造例１と同様に調製した。得られた分散液において、架橋性微粒子の平均粒子径３５０ｎｍ、架橋性微粒子の水膨潤率１．１５、粘度フォードカップＮо．４で１８秒、固形分濃度２０質量％であった。
【００８３】
製造例３ 架橋性微粒子の調製
メトキシプロパノール２００質量部にＮ−メチロールアクリルアミド５０質量部、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド２０質量部及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（繰り返し単位数が１００のポリエチレン鎖）２０質量部を溶解させたモノマー溶液と、メトキシプロパノール５０質量部に「ＡＣＶＡ」（大塚化学社製アゾ系開始剤）１質量部を溶解させた溶液とをそれぞれ別口から、窒素雰囲気下９５℃でメトキシプロパノール１４０質量部とポリビニルピロリドン５０質量％水溶液（重量平均分子量２００００）１０質量部との混合物に３時間かけて滴下し、更に１時間加熱攪拌して重合させた。得られた分散液において、架橋性微粒子の平均粒子径３１０ｎｍ、架橋性微粒子の水膨潤率１．１３、粘度フォードカップＮо．４で１６秒、固形分濃度２１質量％であった。なお、架橋性微粒子の平均粒子径は、ｐｈｏｔａｌ ＥＬＳ−８００（大塚電子社製電気泳動光散乱光度計）で測定した。
【００８４】
製造例４ 架橋性微粒子の調製
製造例１で得られた分散液に、イオン交換水を加え、６０℃で７０ｍｍＨｇに減圧脱ソルし、固形分１０質量％の架橋性微粒子を得た。
【００８５】
比較製造例５
Ｎビニルピロリドン２１部とＮメチロールアクリルアミド４部、繰り返し単位数が５であるメクタリル酸ポリエチレンオキシドエステル（日本乳化剤社製ＭＡ５０）５部の混合物と、ジメチルエタノールアミン０．５部で中和して水溶化させたアゾ系開始剤（大塚化学社製ＡＣＶＡ）１部をイオン交換水２０部に溶解した溶液をそれぞれ別口から、窒素雰囲気下８０℃でイオン交換水５０部に３時間かけて滴下し、更に２時間加熱攪拌して重合させた。これにイオン交換水５００部を添加して希釈し、固形分濃度を調節した。
【００８６】
比較製造例６
モノマー成分を、ブレンマーＰＭＥ−４０００〔日本油脂社製メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（繰り返し単位数が９８のポリエチレン鎖）〕２０質量部、アクリルアミド５０質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド２０質量部、アクリル酸１０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００質量部、２， ２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１． ５質量部使用した以外は、製造例１と同様に調製した。得られた分散液において、架橋性微粒子の平均粒子径２７０ｎｍ、架橋性微粒子の水膨潤率１．４１、粘度フォードカップＮо．４で１６秒、固形分濃度２０質量％であった。
【００８７】
製造例７
純水３００質量部にアクリル酸８０質量部及びアクリル酸−２−ヒドロキシエチル２０質量部を溶解させたモノマー溶液と、純水５０質量部に過硫酸アンモニウム１質量部を溶解させた溶液とをそれぞれ別口から、窒素雰囲気下７０℃でイオン交換水３００質量部に９０分かけて滴下し、更に１時間加熱攪拌して重合させ、イオン交換水を加え、固形分１０質量％のアクリル樹脂を調製した。得られたアクリル樹脂は、固形分酸価６２０、固形分水酸基価１１０であった。
【００８８】
製造例８
純水３００質量部にアクリル酸６０質量部及びスチレンスルホン酸ナトリウム４０質量部を溶解させたモノマー溶液と、純水５０質量部に過硫酸アンモニウム１質量部を溶解させた溶液とをそれぞれ別口から、窒素雰囲気下８０℃でイオン交換水３００質量部に９０分かけて滴下し、更に１時間加熱攪拌して重合させ、イオン交換水を加え、固形分１０質量％のアクリル樹脂を調製した。得られたアクリル樹脂は、固形分酸価４７０であった。
【００８９】
実施例２，６，９及び参考例１，３，４，５，７，８，１０，１１，１２及び比較例１〜７
製造例、比較製造例で得られた成分を、表１に示した配合比で混合して、親水処理剤を調製した。
【００９０】
【表１】

【００９１】
〔試験板の作成〕
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×０．１３ｍｍの１０００系アルミニウム材を日本ペイント社製サーフクリーナーＥＣ３７０の１％溶液にて、７０℃で５秒間脱脂し、日本ペイント社製アルサーフ４１３０の１０％溶液を用いて６０℃、５秒間ジルコニウム処理した。次いで、親水処理剤固形分５％に調整し、バーコーター＃４で塗布し、２２０℃で２０秒間加熱して乾燥硬化させて、試験板を作成した。
【００９２】
得られた試験板の汚染後の親水持続性、ＷＥＴ密着性、加工性、色落ち性を以下の方法により評価した。結果を表２に示した。
（汚染後の親水性持続性評価）
得られた試験板を水道水流水（流水量は１５ｋｇ／時）中に３０分間浸漬し、引き上げて、乾燥した。ステアリン酸３質量部、１−オクタデカノール３質量部、パルミチン酸３質量部、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）３質量部を容器に入れ、１５０℃で加熱、蒸散させ、８時間サンプルにあてるサイクルを２０回繰り返し、水接触角と濡れ性を評価した。水接触角は、ＦＡＣＥ自動接触角計（ＣＡ−Ｚ型；条件：室温、滴下後３０秒後に測定）を使用して測定した。濡れ性は、試験板を５℃に冷やし、１５分後結露した濡れ状態を目視で評価した（濡れている面積を％表示）。
【００９３】
（ＷＥＴ密着性）
試験板に、純水を霧吹きし、紙で加重約５００ｇにおいて皮膜を擦った。１往復を１回とし、素地が露出するまでの回数を評価した。
【００９４】
（加工性）
試験板に、動摩擦係数を加重５０ｇ、５ｍｍφ硬球、３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００９５】
（色落ち性）
試験板に、純水を霧吹きし、紙で加重約５００ｇにおいて皮膜を１往復擦り、紙の色及び擦り面を以下の基準で判断した。
◎；色付着なし
○；僅かに色が付着した
△；色が紙に付着するが、下地の露出はなかった
×；色が紙に付着し、下地が露出
【００９６】
【表２】

【００９７】
表２から、実施例で得られた親水皮膜は、汚染後の親水性、ＷＥＴ密着性、加工性、色落ち性のいずれも優れているものであった。一方、比較例で得られたものは、それぞれ劣るものであった。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の架橋性微粒子は、上述した構成よりなるものであるため、上記架橋性微粒子を含有する親水処理剤を使用して形成される親水皮膜は、パルミチン酸等の汚染物質によって汚染された後であっても親水性が持続されていおり、また、密着性にも優れているものである。従って、本発明の架橋性微粒子は、例えば、空調機等に使用されるアルミニウムの熱交換器のフィン等に好適に用いることができるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to crosslinkable fine particles, a hydrophilic treatment agent, a hydrophilic film coating method, and a hydrophilic film.
[0002]
[Prior art]
Various surface treatments are performed on the surface of the metal material. In particular, aluminum and its alloys are widely used in heat exchangers because they are lightweight and have excellent workability and thermal conductivity.
[0003]
In heat exchanger fins such as air conditioners, moisture in the air adheres to the fin surface as condensed water during cooling operation. As a result of clogging due to water droplets, ventilation resistance is increased and heat exchanger exchange efficiency is reduced. In addition, there are problems such as generation of noise and contamination due to scattering of water droplets. In order to prevent such a problem from occurring, it has been conventionally performed that the fin surface is subjected to a hydrophilic treatment.
[0004]
In recent years, as a required performance for the hydrophilization treatment, the persistence of hydrophilicity when contaminants adhere has become important. This is because the environment where air conditioners are used has various indoor suspended substances such as plastic lubricants such as palmitic acid, stearic acid and paraffinic acid, and pollutants such as diisooctyl phthalate. This is because it adheres to and significantly deteriorates the hydrophilicity.
[0005]
As a hydrophilization treatment, a polymer composition for hydrophilization treatment containing a polymer such as a polyacrylic acid polymer and a polymer such as polyethylene oxide that forms hydrogen bonds with the polymer has been proposed (see, for example, Patent Document 1). .) This is a technique for improving the sustainability of hydrophilicity, but it is not a technique assuming the sustainability when a pollutant such as palmitic acid adheres, and is insufficient with respect to the sustainability of the pollutant. Further, the adhesion in a state where moisture is attached is also insufficient.
[0006]
Hydrophilic surface treating agent containing carboxymethylcellulose salt, N-methylolacrylamide, polyacrylic acid and polyethylene oxide, and hydrophilic polymer containing polyoxyalkylene chain, aqueous resin, and hydrophilic surface containing N-methylolacrylamide Treatment aqueous solutions have been proposed (see, for example, Patent Documents 2 and 3). Since these are blended with N-methylolacrylamide as a monomer, they are insufficient in sustainability when contaminants adhere to them.
[0007]
Obtained from a crosslinkable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain, a (meth) acrylamide monoethylenic monomer, an N-methylol group such as N-methylolacrylamide and a polymerizable double bond, and other monomers Hydrophilic crosslinked polymer fine particles have been proposed (see, for example, Patent Documents 4 to 6).
[0008]
The technique disclosed here is not a technique assuming the sustainability of hydrophilicity when contaminants such as palmitic acid adhere. Moreover, since N-methylol acrylamide etc. are only mix | blended as a component which contributes to bridge | crosslinking of particle | grains, there are comparatively few compounding quantities, such as N-methylol acrylamide, As a result, it is obtained. The hydrophilic crosslinked polymer fine particles are not satisfactory in hydrophilic sustainability when contaminants adhere to them.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-6-322292 (2nd page)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-322552 (second page)
[Patent Document 3]
JP 7-102189 A (page 2)
[Patent Document 4]
JP-A-8-120003 (page 2)
[Patent Document 5]
JP 2000-248225 A (page 2)
[Patent Document 6]
JP 2002-302644 A (second page)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, the present invention can be suitably used for metals, particularly aluminum and alloys thereof, and has excellent hydrophilicity, particularly hydrophilic sustainability after adhesion of contaminants, and excellent adhesion. An object of the present invention is to provide crosslinkable fine particles and a hydrophilic treatment agent capable of forming a hydrophilic film.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides the following formula (1);
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
(Wherein R¹Represents hydrogen or a methyl group. R²Is CH₂Or C₂H₄Represents. ) Monomer represented by (a) 40-95 mass%,Although the monomer used consists of 5 to 60% by mass of the monomer (b) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond and 0 to 30% by mass of the other polymerizable monomer (c), the monomer used is dissolved. It is obtained by copolymerization at a polymerization temperature of 95 to 105 ° C. in a water-miscible organic solvent that does not substantially dissolve the resulting copolymer. The other polymerizable monomer (c) contains (meth) acrylic acid. The crosslinkable fine particles have a water swelling ratio of 1.3 or less.
[0014]
The monomer (b) has the following formula (2):
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
(Wherein R³And R⁴Are the same or different and each represents hydrogen or a methyl group. R⁵Is hydrogen, methyl group, SO₄H, SO₄Na or SO₄NH₄Represents. n represents an integer of 6 to 300. ) And / or the following formula (3);
[0017]
[Chemical 7]

[0018]
(Wherein R⁶And R⁸Are the same or different and each represents hydrogen or a methyl group. R⁹Is hydrogen, methyl group, SO₄H, SO₄Na or SO₄NH₄Represents. R⁷Is CH₂Or
[0019]
[Chemical 8]

[0020]
Represents. m represents an integer of 6 to 300. It is preferable that it is a compound represented by this.
[0021]
The monomer (b) is preferably a compound containing 50% by mass or more of a polyoxyalkylene chain..
[0022]
The present invention is a hydrophilic treatment agent containing the crosslinkable fine particles and a hydrophilic resin.
[0023]
The hydrophilic resin is preferably at least one selected from the group consisting of acrylic resins having an acid value of 200 or more or a hydroxyl value of 200 or more, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, and modified resins thereof.
[0024]
The mixing ratio of the crosslinkable fine particles to the hydrophilic resin is preferably 1/99 to 80/20.
The present invention is a method for coating a hydrophilic film, comprising the step of applying the hydrophilic treatment agent.
[0025]
The present invention also provides a hydrophilic film formed by the above-described hydrophilic film coating method.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0026]
The crosslinkable fine particles of the present invention are obtained from the monomer (a) represented by the above formula (1), the monomer (b) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond, and other polymerizable monomers (c). It is the resin particle which consists of a copolymer obtained by copolymerizing the monomer component which becomes. In the crosslinkable fine particles, the methylol group or ethylol group in the above (a) reacts with a functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group in the above (b), a methylol group or an ethylol group undergoes a condensation reaction, Since it reacts with the carboxyl group and hydroxyl group of c), when used as a component of a hydrophilic treatment agent, a strong water-insoluble hydrophilic film can be formed. In addition, since the crosslinkable fine particles have high hydrophilicity and have a relatively large number of unreacted functional groups, when used as a component of a hydrophilic treatment agent, they react with other hydrophilic resins, and the hydrophilicity is not impaired and contamination. Later hydrophilic sustainability can be greatly improved. Furthermore, since the crosslinkable fine particles have a relatively low swelling rate with respect to water, the hydrophilic film formed is also prevented from dissolving in water.
[0027]
The monomer (a) represented by the above formula (1) is N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide or N-hydroxyethylmethacrylamide. In the case where the monomer (a) represented by the above formula (1) is used, a coating excellent in hydrophilic sustainability and adhesion can be formed by using a hydrophilic treatment agent containing the resulting crosslinkable fine particles. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The crosslinkable fine particles are obtained by copolymerizing a monomer component containing the lower limit of 30% by mass and the upper limit of 95% by mass of the monomer (a) represented by the formula (1). Since the monomer (a) represented by the above formula (1) is blended in the above range, it not only functions as a crosslinking component but also functions as a main component of a hydrophilic film forming component. That is, when it is blended in order to express only the function as a crosslinking component, it is usually used as a blending amount smaller than the above range. By using the monomer (a) in a blending amount within the above range, methylol groups and ethylol groups remain in the crosslinkable fine particles even after copolymerization. For this reason, when a hydrophilic film is formed using the hydrophilic treatment agent containing the crosslinkable fine particles, it reacts with other hydrophilic resins to obtain strong adhesion and hydrophilic durability. Accordingly, the hydrophilicity can be sufficiently maintained even after the formed hydrophilic film is adhered with a lubricant for plastics such as palmitic acid, stearic acid and paraffinic acid, and a contaminant such as diisooctyl phthalate.
[0029]
In addition, the crosslinkable fine particles obtained by blending the monomer (a) represented by the above formula (1) have a high degree of crosslinking due to the blended amount. For this reason, it is suppressed that the hydrophilic film to be formed is dissolved by moisture, and a film having excellent adhesion (adhesion when the film is exposed to moisture) can be formed.
[0030]
It is preferable that the compounding quantity of the monomer (a) represented by the said Formula (1) is a minimum of 30 mass% and an upper limit of 90 mass% with respect to 100 mass% of monomer components. If it is less than 30% by mass, the sustainability of hydrophilicity after contamination of the hydrophilic film may be reduced. If it exceeds 90% by mass, production may be difficult. The lower limit is more preferably 40% by mass, and the upper limit is more preferably 80% by mass.
[0031]
The monomer (b) is not particularly limited as long as it is a monomer having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond, but may be a compound represented by the above formula (2) and / or the above formula (3). preferable. Thereby, crosslinkable fine particles having excellent hydrophilicity and stable in water dispersion can be obtained.
[0032]
In the above formula (2), the above R³And R above⁴Are the same or different and each represents hydrogen or a methyl group. R above⁵Is hydrogen, methyl group, SO₄H, SO₄Na or SO₄NH₄Represents.
[0033]
In the above formula (2), n represents an integer having a lower limit of 6 and an upper limit of 300. When it is less than 6, dispersion stability and hydrophilicity are insufficient, and when it exceeds 300, production becomes difficult. The lower limit is more preferably 30, and the upper limit is preferably 200.
[0034]
In the above formula (3), the above R⁶And R above⁸Are the same or different and each represents hydrogen or a methyl group. R above⁹Is hydrogen, methyl group, SO₄H, SO₄Na or SO₄NH₄Represents. R above⁷Is CH₂Or represents a benzene ring (already shown by the chemical formula).
[0035]
In the above formula (3), m represents an integer having a lower limit of 6 and an upper limit of 300. When it is less than 6, dispersion stability and hydrophilicity are insufficient, and when it exceeds 300, production becomes difficult. The lower limit is more preferably 30, and the upper limit is preferably 200.
[0036]
The monomer (b) is not particularly limited. For example, in addition to the compounds represented by the above formula (2) and the above formula (3), methoxy polyethylene glycol monomethacrylate, methoxy polyethylene glycol monoacrylate, octoxy polyethylene glycol- A polypropylene glycol monoacrylate etc. can also be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The monomer (b) is preferably a compound containing 50% by mass or more of a polyoxyalkylene chain. Here, 50 mass% or more means that the total solid mass of the polyoxyalkylene chain portion is 50 mass% or more in the total solid mass 100 mass% of the monomer (b) used. If it is less than 50% by mass, the hydrophilicity of the hydrophilic film may decrease. The monomer (b) more preferably contains a polyoxyalkylene chain at a lower limit of 80% by mass and an upper limit of 99% by mass.
[0038]
The blending amount of the monomer (b) is a lower limit of 5% by mass and an upper limit of 60% by mass with respect to 100% by mass of the monomer component. If it is less than 5% by mass, the dispersibility of the crosslinkable fine particles in the hydrophilic treatment agent may be lowered, and the hydrophilicity of the hydrophilic film may be lowered. When it exceeds 60 mass%, the adhesiveness of the hydrophilic film is insufficient and the sustainability of hydrophilicity after contamination may be lowered. The lower limit is preferably 10% by mass, and the upper limit is preferably 40% by mass.
[0039]
The other polymerizable monomer (c) has a polymerizable unsaturated bond in one molecule, and can be copolymerized with the monomer (a) represented by the formula (1) and the monomer (b). If it is a compound, it will not specifically limit, For example, carboxylic acid groups, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, vinyl monomers, such as vinyl acetate group, hydroxyl groups, such as 2-hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate , N-vinylacetamide, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, acrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, styrene, unsaturated double bond-containing surfactant, acrylamide, methacrylamide, N-methyl Acrylamide, N-vinyl sulfonic acid, N-allyl sulfonic acid, styrene Sulfonic acid sodium, and the like 2-acrylamido 2-methyl propane sulfonic acid. Moreover, unsaturated monomers used for normal radical polymerization, such as methyl acrylate, acrylic esters other than methyl methacrylate, and methacrylic esters, can also be used. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred because the hydrophilicity of the resulting crosslinkable fine particles can be improved. These may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
The blending amount of the other polymerizable monomer (c) is 0% by mass for the lower limit and 50% by mass for the upper limit with respect to 100% by mass of the monomer component. If it exceeds 50% by mass, the hydrophilicity and crosslinkability of the resulting crosslinkable fine particles may be lowered, and the hydrophilicity of the hydrophilic film after contamination may be lowered. The upper limit is more preferably 30% by mass.
[0041]
The crosslinkable fine particles of the present invention preferably have a water swelling ratio of 1.5 or less. Thereby, when forming a hydrophilic film | membrane, even if it expose | bleaches to a water | moisture content, it is suppressed that the adhesiveness of a film | membrane falls. The water swelling ratio of 1.5 or less is determined by appropriately changing the reaction conditions of the monomer (a) represented by the above formula (1), the monomer (b) and the other polymerizable monomer (c) with the above-mentioned mixing ratio. It can be obtained by setting. The water swelling rate is more preferably a lower limit of 1.0 and an upper limit of 1.3. In addition, the water swelling ratio in this specification is a value calculated as water swelling ratio = particle diameter in aqueous solution / particle diameter in solvent. The particle diameter is a value measured using an electrophoretic light scattering photometer photo ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[0042]
The crosslinkable fine particles of the present invention include, for example, 30 to 95% by mass of the N-methylol (meth) acrylamide, 5 to 60% by mass of the monomer (b) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond, and the other Polymerizable monomer (c) in an amount of 0 to 50% by weight in a water-miscible organic solvent that dissolves the monomer used but does not substantially dissolve the resulting copolymer in the absence of a dispersion stabilizer. It can be produced by polymerization in an organic solvent / water mixed solvent.
[0043]
In the polymerization in the production of the crosslinkable fine particles, a dispersant may be used in combination. Examples of the dispersant include dispersion resins such as polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and polycarboxylic acid, and anionic, cationic, and nonionic surfactants.
[0044]
In the production of the crosslinkable fine particles of the present invention, the copolymerization of the monomer component comprising the above (a), (b) and (c) is an ether such as alkylene glycol monoalkyl ether (for example, ethylene glycol monobutyl ether). The reaction can be carried out in a solvent such as a system solvent, methoxypropanol, and a mixed solvent of these with water.
[0045]
The copolymerization of the monomer component consisting of (a), (b) and (c) is usually performed in the presence of a radical polymerization initiator. The radical polymerization initiator is not particularly limited, and all commonly used ones can be used. For example, peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroctoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis Isobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisiso Azo compounds such as butyrate and 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid); 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N-N'- Dimethyleneisobutylamidine), 2,2'-azobis (N-N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride and other amidines Compounds; potassium persulfate, persulfate-based initiator or sodium thiosulfate to such ammonium persulfate, can be given in combination with the system, such as an amine or the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of use can usually be in the range of 0.2 to 5% by mass relative to the total amount of monomers.
[0046]
The polymerization temperature in the above copolymerization can be changed depending on the type of polymerization initiator used, but a temperature within the range of a lower limit of 70 ° C. and an upper limit of 140 ° C. is usually appropriate. If it is less than 70 ° C, the crosslinkability becomes insufficient, and if it exceeds 140 ° C, it is difficult to control the reaction. The lower limit is more preferably 90 ° C, and the upper limit is more preferably 120 ° C. The reaction time is usually 0.2 to 5 hours. If it is less than 0.2 hours, the crosslinkability becomes insufficient, and even if it exceeds 5 hours, the reaction does not change, which is economically disadvantageous. By setting the polymerization temperature to 90 ° C. or higher, the intraparticle crosslinking can be advanced. When the polymerization temperature is less than 70 ° C., the intra-particle crosslinking reaction usually hardly proceeds during the polymerization. Therefore, after the polymerization reaction, the resulting polymer is usually heated at a temperature of 90 ° C. or more for 0.2 to 5 hours. Perform the operation to advance intra-particle crosslinking
[0047]
In addition, a crosslinking reaction catalyst may be added to the polymerization reaction system as necessary in order to advance the intraparticle crosslinking reaction of the polymer particles during or after the polymerization reaction more quickly. Examples of the crosslinking reaction catalyst include strong acid catalysts such as dodecylbenzenesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid; and polymerizable double bond-containing strong acid catalysts such as sulfoethyl methacrylate.
[0048]
The particle diameter of the crosslinkable fine particles obtained as described above is not particularly limited, but is generally within the range of 0.03 to 1 μm, preferably 0.05 to 0.6 μm, from the viewpoint of the stability of the crosslinkable fine particles. is there.
[0049]
The hydrophilic treatment agent containing the above-mentioned crosslinkable fine particles and hydrophilic resin can form a hydrophilic film excellent in hydrophilic durability and adhesion, and such a hydrophilic treatment agent is also one of the present inventions. It is. The said hydrophilic processing agent can form the hydrophilic film excellent in hydrophilic sustainability and adhesiveness, when using with respect to a metal, especially aluminum, or its alloy.
[0050]
The hydrophilic resin is not particularly limited as long as it is a hydrophilic resin. For example, the unsaturated polymerizable monomer or unsaturated polymerizable aqueous polymer compound containing a carboxyl group and / or a hydroxyl group, a carboxyl group and / or Examples thereof include natural polymer compounds containing hydroxyl groups or derivatives thereof, aqueous alkyd resins, aqueous polyester resins, aqueous polybutadiene resins, aqueous polyamide resins, aqueous epoxy resins, aqueous polyurethane resins, aqueous phenol resins, aqueous amino resins, and the like. .
[0051]
Examples of the unsaturated polymerizable monomer or unsaturated polymerizable aqueous polymer compound containing a carboxyl group and / or a hydroxyl group include poly (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid / (meth) acrylic ester copolymer Products, styrene / (meth) acrylic copolymer, polyvinyl alcohol partially saponified with polyvinyl acetate resin, polyvinyl pyrrolidone and the like. Here, the poly (meth) acrylic acid and the (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer contribute to improvement of alkali resistance and corrosion resistance. Further, polyvinyl alcohol obtained by partially saponifying polyvinyl acetate resin has an effect of preventing odor and imparting hydrophilicity. Polyvinyl pyrrolidone has the effect of slightly improving hydrophilic sustainability. In addition, a polyvinyl acetate resin, a polyvinyl chloride resin, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, a polymer of (meth) acrylamide, and the like may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0052]
Examples of the natural polymer compound or derivative thereof containing a carboxyl group and / or a hydroxyl group include carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxypropyl cellulose (HPC), methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC ), Cellulose derivatives such as ethyl hydroxyethyl cellulose (EHEC), methyl cellulose derivatives and the like. The cellulose derivative is not limited to this, and may be carboxymethyl ether, carboxyethyl ether, hydroxymethyl ether, hydroxyethyl ether of cellulose, starch acetate or phosphate starch. The methyl cellulose derivative is not limited to this, and an adduct obtained by adding a hydroxyethyl group or a hydroxypropyl group to methyl cellulose may be used. Further, gums containing a carboxyl group, or added with ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO), or polysaccharide derivatives may be used. Further, tannic acid, lignin sulfonic acid, alginic acid, hyaluronic acid and the like may be used. Further, polyglutamic acid (PGA) may be used, and when polyglutamic acid is used, the hydrophilic durability is remarkably improved. Polyglutamic acid includes γ-PGA and α-PGA, and either may be used.
[0053]
Examples of the aqueous alkyd resin include polyols such as glycerol, pentaerythritol, ethylene glycol, and trimethylol ethane, and higher fatty acids obtained from fats and oils such as dibasic acids such as palmitic acid, phthalic anhydride, and maleic anhydride. Can be obtained by condensing.
[0054]
Examples of the aqueous polyester resin include those obtained by subjecting the hydroxyl group in the polyester resin to a half-esterification reaction with trimellitic anhydride and neutralizing the remaining carboxylic acid group with an amine or the like to make it aqueous. Can do. In addition, there is a polyester resin obtained by reacting polyethylene glycol with a polybasic acid.
[0055]
Examples of the aqueous polybutadiene resin include those obtained by polymerizing butadiene using a catalyst, and include 1,2-bond type and 1,4-bond type, which can be used together. These can be formed into a film by heat, peroxide, sulfur or the like.
[0056]
Examples of the aqueous polyamide resin include (1) by ring-opening polymerization of ε-caprolactam (2) by condensation polymerization of hexamethylenediamine and adipic acid (3) by condensation polymerization of hexamethylenediamine and sebacic acid (4) Examples include those obtained by condensation polymerization of 11-aminoundecanoic acid (5) those obtained by ring-opening polymerization of ω-ralium lactam or those obtained by condensation polymerization of 12-aminododecanoic acid.
[0057]
Examples of the aqueous epoxy resin include, as water-soluble epoxy resins, di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols, dicarboxylic acid diglycidyl esters, and epoxy compounds containing nitrogen-containing heterocycles. In addition, as water acidic epoxy resin, suitable emulsifier is added to water or a mixture of water and organic solvent, epoxy resin is dispersed and emulsified, and epoxy resin is modified or dissolved or dispersed and emulsified in water Specifically, a hydrophilic group is introduced into an epoxy resin, or an anionic group such as a carboxyl group or a cationic group such as an amino group is introduced, and this is neutralized with a hydroxyl group or an acid to make the polymer electrolyte aqueous. Can be mentioned.
[0058]
Examples of the aqueous polyurethane resin include those obtained by introducing an anion or a cationic group into the molecule to make it aqueous. In addition, a bisulfite is added to a urethane prepolymer having an isocyanate group as a terminal group to block with an isocyanate group, and the water is made water-based due to the hydrophilicity of the sulfonate. In addition, the polyurethane prepolymer may be forcibly emulsified and dispersed after blocking with a blocking agent.
[0059]
Examples of the aqueous phenol resin include those having a phenolic-OH group such as phenol, xylenol, p-alkylphenol, p-phenylphenol, chlorophenol, bisphenol A, phenolsulfonic acid, resorcin, formalin, furfural and the like. Examples thereof include a polymer obtained by adding and condensing aldehydes to an aqueous solution. These are generally classified as phenol / formalin resin, cresol / formalin resin, phenol / furfural resin, resorcin resin and the like. The aqueous phenol resin forms a cross-link between the resins and acts to improve the film forming property.
[0060]
Examples of the aqueous amino resin include water-soluble melamine resins such as n-butylated melamine resins and isobutylated melamine resins, and urea resins. These resins are usually obtained by etherifying an amino compound such as melamine or benzoguanamine with an addition reaction or addition condensation reaction of an aldehyde such as formaldehyde or paraformaldehyde with a monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms. . The aqueous amino resin forms a cross-link between the resins and acts to improve the film forming property. As said melamine resin, the alkoxymethyl melamine resin whose alkoxy group is a methoxy group, an ethoxy group, n-butoxy group, i-aqueous butoxy group etc. can be mentioned, for example.
[0061]
The hydrophilic resin is preferably at least one selected from the group consisting of an acrylic resin having an acid value of 200 mgKOH / g or more or a hydroxyl value of 200 mgKOH / g or more, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, and modified resins thereof. Thereby, the hydrophilic sustainability and adhesiveness of the formed hydrophilic film can be further improved.
[0062]
If the acrylic resin having an acid value of 200 mgKOH / g or more has an acid value of less than 200 mgKOH / g, the hydrophilic durability and adhesion of the hydrophilic film may be lowered. The acid value is more preferably a lower limit of 200 mgKOH / g and an upper limit of 800 mgKOH / g.
[0063]
If the acrylic resin having a hydroxyl group of 200 mgKOH / g or more has a hydroxyl value of less than 200 mgKOH / g, the hydrophilic durability and adhesion of the hydrophilic film may be lowered. The hydroxyl value is more preferably a lower limit of 200 mgKOH / g and an upper limit of 1500 mgKOH / g.
[0064]
In the hydrophilic treatment agent, the mixing ratio of the crosslinkable fine particles and the hydrophilic resin is preferably 1/99 to 80/20. If it is less than 1/99, the hydrophilic durability of the hydrophilic film may decrease. When it exceeds 80/20, workability may be reduced. More preferably, it is 5/95 to 50/50.
[0065]
A pigment can be added to the hydrophilic treatment agent for the purpose of forming a colored hydrophilic film. There is a market need for a colored hydrophilic film, and conventionally a colored hydrophilic film was formed by adding a pigment to the hydrophilic treatment agent. However, a hydrophilic film obtained by a conventional hydrophilic treatment agent is a hydrophilic resin water. As the pigment dissolves as it dissolves, the film loses color. In addition, since pigments are generally hydrophobic, there is a problem that hydrophilicity deteriorates when added to a hydrophilic treatment agent. On the other hand, in the colored hydrophilic treatment agent obtained by adding a pigment to the hydrophilic treatment agent containing the crosslinkable fine particles, the hydrophilic film is firmly adhered, so that the pigment is extremely difficult to dissolve and hardly loses color. In addition, since the hydrophilic film has high hydrophilicity, there is almost no hydrophilic inhibition due to the addition of pigment. Therefore, by using the hydrophilic treatment agent containing the crosslinkable fine particles and the pigment, a colored hydrophilic film in which the color fading of the film is sufficiently suppressed can be obtained. The pigment to be added is not particularly limited, and commonly used color pigments such as inorganic pigments and organic pigments can be used. Especially, the organic water dispersion disperse | distributed with dispersing agents, such as resin and surfactant, is preferable.
[0066]
The hydrophilic treatment agent may be added with a necessary amount of other components depending on the function to be added. For example, surfactants, colloidal silica, titanium oxide, saccharides and other hydrophilic additives; tannic acid, imidazoles, triazines, triazoles, guanines, hydrazines, phenol resins, zirconium compounds, silane coupling agents, etc. Rust additives; crosslinkers such as melamine resin, epoxy resin, blocked isocyanate, amine, phenol resin, silica, aluminum, zirconium; antibacterial agent, dispersant, lubricant, deodorant, solvent, and the like.
[0067]
A hydrophilic film coating method comprising the step of applying the hydrophilic treatment agent is also one aspect of the present invention. By using the hydrophilic film coating method, it is possible to form a hydrophilic film excellent in hydrophilicity, in particular, hydrophilic sustainability after adhesion of contaminants, and excellent in adhesion. In particular, the method can be suitably applied to aluminum or an alloy thereof.
[0068]
In the hydrophilic film coating method of the present invention, first, a metal plate such as aluminum or aluminum alloy is first degreased. Next, if necessary, a chemical conversion treatment, which is a pretreatment for anticorrosion, or application of a corrosion resistant resin primer is performed.
[0069]
The degreasing treatment may be any of solvent degreasing such as trichloroethylene, perchlorethylene, gasoline, and normal hexane, and alkali degreasing with an alkali solution such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium phosphate, and the like. Examples of the chemical conversion treatment include phosphoric acid chromate treatment, coating type chromate treatment, acrylic, epoxy, phenol or urethane resin primer treatment, non-chromate treatment, and the like. The phosphoric acid chromate treatment can be performed with a treatment liquid obtained by adding an additive to chromic anhydride and phosphoric acid. The phosphoric acid chromate treatment can be performed by dipping in the treatment liquid, spraying of the treatment liquid, or the like.
[0070]
The rust preventive film obtained by the phosphoric acid chromate treatment has a chromium (Cr) content of 3 to 50 mg / m.²It is preferable that 3mg / m²If it is less than 50 mg / m, the rust prevention property is insufficient.²If it exceeds 1, the reaction with the hydrophilic film occurs and the hydrophilicity is lowered. A metal such as aluminum or aluminum alloy on which a rust preventive film is formed is usually washed with water. In this case, the water washing is preferably performed in about 10 to 30 seconds.
[0071]
The coating-type chromate treatment agent is a chromate treatment agent using a coating treatment such as a roll coater. In this case, the coating chromium amount is 5 to 30 mg / m.²Is preferred.
[0072]
The non-chromate treatment is a treatment agent that does not contain chromium, and examples thereof include a zirconium-based treatment agent. Examples of the zirconium-based treatment agent include a mixture of polyacrylic acid and zircon fluoride.
[0073]
The amount of Zr in the film obtained with the zirconium-based treatment agent is 0.1 to 40 mg / m.²It is preferable that 0.1 mg / m²If the amount is less than 40 mg / m, the corrosion resistance is not sufficient.²Beyond that, it is uneconomical. When the zirconium-based treatment is performed on the chromate treatment, the effect is even greater.
[0074]
Moreover, after apply | coating a resin primer, baking is performed for 10 second-1 minute at the temperature of 180-280 degreeC. The coating film is 0.5-2 g / m²The range of is preferable. The coating film is 0.5g / m²If it is less than 2, the rust resistance is insufficient and 2 g / m.²If it exceeds, the cost may increase.
[0075]
The pretreatment in the hydrophilic film coating method of the present invention is usually performed by combining any one of the above degreasing treatment and, if necessary, the above chemical conversion treatment.
[0076]
The hydrophilic film coating method of the present invention comprises a step of applying the above-mentioned hydrophilic treatment agent on a metal surface such as aluminum or aluminum alloy which has been subjected to the above pretreatment. Examples of the coating method include a roll coating method, a bar coating method, a dipping method, a spray method, a brush coating method, and the like, which are used for pre-coating. After coating, it is preferable to obtain a hydrophilic film by drying and baking at a temperature of 120 to 300 ° C. for 3 seconds to 60 minutes. If the baking temperature is less than 120 ° C., sufficient film-forming property cannot be obtained, and the film may be dissolved after immersion in water. If it exceeds 300 ° C., the resin may be dissolved and the hydrophilicity may be impaired.
[0077]
In view of the above, the hydrophilic film formed by the above-described hydrophilic film coating method is a film formed on the surface of a metal, particularly aluminum and its alloy, and has hydrophilicity, in particular, hydrophilicity after adhesion of contaminants. It is a film with excellent sustainability and excellent adhesion. Such a hydrophilic film is also one aspect of the present invention.
[0078]
The thickness of the hydrophilic film is preferably 0.05 g / m.²Or more, more preferably 0.1 to 2 g / m.²It is. The film thickness is 0.05 g / m²If it is less than 1, the hydrophilic durability and processability of the film will be insufficient.
[0079]
The crosslinkable fine particles of the present invention comprise a monomer (a) represented by the above formula (1) 30 to 95% by mass, a monomer (b) 5 to 60% by mass having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond, and And a copolymer obtained by copolymerizing a monomer component comprising 0 to 50% by mass of other polymerizable monomer (c). That is, the crosslinkable fine particles are used not as a comparatively small amount of the monomer (a) represented by the above formula (1) but as a main component of the constituent components of the crosslinkable fine particles. Therefore, it is highly hydrophilic and has a relatively large number of unreacted functional groups. Therefore, when a hydrophilic film is formed on a metal surface such as aluminum or an alloy thereof using the hydrophilic treatment agent containing the crosslinkable fine particles, the formed film is hydrophilic, particularly palmitic acid, stearic acid, paraffinic acid, etc. Even after being contaminated with contaminants such as plastic lubricants and diisooctyl phthalate, it exhibits excellent hydrophilic durability and adhesion. In addition, since the crosslinkable fine particles have a relatively low water swelling rate, it is possible to prevent the formed hydrophilic film from being dissolved in water. Therefore, the crosslinkable fine particles can be suitably used as a component of a hydrophilic treatment agent.
[0080]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.
[0081]
Production Example 1 Preparation of crosslinkable fine particles
A monomer solution in which 70 parts by mass of N-methylolacrylamide and 30 parts by mass of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (polyethylene chain having 100 repeating units) were dissolved in 200 parts by mass of methoxypropanol, and “ACVA” (50 parts by mass of methoxypropanol) Otsuka Chemical Co., Ltd. azo initiator) A solution in which 1 part by mass was dissolved was added dropwise from another port to 150 parts by mass of methoxypropanol at 105 ° C. in a nitrogen atmosphere over 3 hours, and further heated and stirred for 1 hour. Polymerized. In the obtained dispersion liquid, the average particle diameter of the crosslinkable fine particles was 250 nm, the water swelling ratio of the crosslinkable fine particles was 1.10, the viscosity Ford Cup Nо. 4 was 17 seconds and the solid content concentration was 20% by mass. In addition, the average particle diameter of the crosslinkable fine particles was measured with photal ELS-800 (electrophoretic light scattering photometer manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) (the same measurement was performed hereinafter).
[0082]
Production Example 2 Preparation of crosslinkable fine particles
Production Example 1 except that 60 parts by mass of N-methylolacrylamide, 20 parts by mass of methoxypolyethyleneglycol monomethacrylate (polyethylene chain having 100 repeating units), 10 parts by mass of acrylic acid, and 10 parts by mass of acrylamide were used as monomer components. Prepared similarly. In the obtained dispersion, the average particle diameter of the crosslinkable fine particles was 350 nm, the water swelling ratio of the crosslinkable fine particles was 1.15, the viscosity Ford Cup N o. 4 was 18 seconds and the solid content concentration was 20% by mass.
[0083]
Production Example 3 Preparation of crosslinkable fine particles
A monomer solution in which 50 parts by mass of N-methylolacrylamide, 20 parts by mass of N-hydroxyethylacrylamide, and 20 parts by mass of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (polyethylene chain having 100 repeating units) are dissolved in 200 parts by mass of methoxypropanol; A solution in which 1 part by mass of “ACVA” (azo-based initiator manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 50 parts by mass of propanol, 140 parts by mass of methoxypropanol and 50% by mass of polyvinylpyrrolidone at 95 ° C. in a nitrogen atmosphere. The mixture was added dropwise to a mixture with 10 parts by mass of an aqueous solution (weight average molecular weight 20000) over 3 hours, and further heated and stirred for 1 hour for polymerization. In the obtained dispersion liquid, the average particle diameter of the crosslinkable fine particles was 310 nm, the water swelling ratio of the crosslinkable fine particles was 1.13, the viscosity Ford Cup Nо. 4 was 16 seconds and the solid content concentration was 21% by mass. In addition, the average particle diameter of the crosslinkable fine particles was measured with photo ELS-800 (electrophoretic light scattering photometer manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[0084]
Production Example 4 Preparation of crosslinkable fine particles
Ion exchange water was added to the dispersion obtained in Production Example 1, and desalted under reduced pressure to 60 mmHg at 60 ° C. to obtain crosslinkable fine particles having a solid content of 10% by mass.
[0085]
Comparative Production Example 5
Neutralized with a mixture of 21 parts of N vinylpyrrolidone, 4 parts of N methylol acrylamide and 5 parts of methyl phthalate polyethylene oxide ester (MA50 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) having 5 repeating units, and 0.5 part of dimethylethanolamine to give water. A solution prepared by dissolving 1 part of an azo-based initiator (ACVA manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) in 20 parts of ion-exchanged water was added dropwise to 50 parts of ion-exchanged water at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere over 3 hours. The mixture was further heated and stirred for 2 hours for polymerization. To this, 500 parts of ion exchange water was added and diluted to adjust the solid content concentration.
[0086]
Comparative Production Example 6
The monomer component was 20 parts by mass of Blemmer PME-4000 [Nippon Yushi Co., Ltd. methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (polyethylene chain having 98 repeating units)], 50 parts by mass of acrylamide, 20 parts by mass of N-methylolacrylamide, and 10 parts by mass of acrylic acid. 1, 200 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) It was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 5 parts by mass was used. In the obtained dispersion, the average particle diameter of the crosslinkable fine particles was 270 nm, the water swelling ratio of the crosslinkable fine particles was 1.41, the viscosity Ford Cup Nо. 4 was 16 seconds and the solid content concentration was 20% by mass.
[0087]
Production Example 7
A monomer solution in which 80 parts by mass of acrylic acid and 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate are dissolved in 300 parts by mass of pure water is separated from a solution in which 1 part by mass of ammonium persulfate is dissolved in 50 parts by mass of pure water. From an opening, it was dripped over 90 minutes at 70 degreeC in nitrogen atmosphere over 90 minutes, and also it superposed | polymerized by heating and stirring for 1 hour, ion-exchange water was added, and the acrylic resin with a solid content of 10 mass% was prepared. . The obtained acrylic resin had a solid content acid value of 620 and a solid content hydroxyl value of 110.
[0088]
Production Example 8
A monomer solution in which 60 parts by mass of acrylic acid and 40 parts by mass of sodium styrenesulfonate are dissolved in 300 parts by mass of pure water and a solution in which 1 part by mass of ammonium persulfate is dissolved in 50 parts by mass of pure water are separately used. The mixture was added dropwise to 300 parts by mass of ion-exchanged water at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere over 90 minutes, and further heated and stirred for 1 hour for polymerization. The obtained acrylic resin had a solid content acid value of 470.
[0089]
Example2, 6, 9 and Reference Examples 1, 3, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 12And Comparative Examples 1 to7
The components obtained in Production Examples and Comparative Production Examples were mixed at the blending ratio shown in Table 1 to prepare a hydrophilic treatment agent.
[0090]
[Table 1]

[0091]
[Preparation of test plate]
A 1000 series aluminum material of 150 mm × 200 mm × 0.13 mm was degreased for 5 seconds at 70 ° C. with a 1% solution of Surf Cleaner EC370 manufactured by Nippon Paint, and 60 ° C. using a 10% solution of Alsurf 4130 manufactured by Nippon Paint. Treated with zirconium for 5 seconds. Next, the solid content of the hydrophilic treatment agent was adjusted to 5%, applied with a bar coater # 4, and heated and dried at 220 ° C. for 20 seconds to prepare a test plate.
[0092]
The obtained test plate was evaluated for hydrophilicity, WET adhesion, workability, and color fading after contamination by the following methods. The results are shown in Table 2.
(Hydrophilic durability evaluation after contamination)
The obtained test plate was immersed in running tap water (flowing amount: 15 kg / hr) for 30 minutes, pulled up and dried. 3 parts by mass of stearic acid, 3 parts by mass of 1-octadecanol, 3 parts by mass of palmitic acid and 3 parts by mass of bis (2-ethylhexyl) phthalate are put in a container, heated at 150 ° C. and evaporated, and applied to a sample for 8 hours. The cycle was repeated 20 times to evaluate the water contact angle and wettability. The water contact angle was measured using a FACE automatic contact angle meter (CA-Z type; conditions: room temperature, measured 30 seconds after dropping). For wettability, the test plate was cooled to 5 ° C., and the wet state of condensation after 15 minutes was visually evaluated (the wet area is expressed in%).
[0093]
(WET adhesion)
Pure water was sprayed on the test plate, and the film was rubbed with paper at a weight of about 500 g. One round trip was defined as one, and the number of times until the substrate was exposed was evaluated.
[0094]
(Processability)
The dynamic friction coefficient of the test plate was measured at a load of 50 g, a 5 mmφ hard ball, and 300 mm / min.
[0095]
(Color fading)
Pure water was sprayed on the test plate, and the film was rubbed once and again at a load of about 500 g with paper, and the color and rubbing surface of the paper were judged according to the following criteria.
◎: No color adhesion
○: Slightly colored
Δ: The color adheres to the paper, but there is no exposed base
×: The color adheres to the paper and the base is exposed
[0096]
[Table 2]

[0097]
From Table 2, the hydrophilic film obtained in the examples was excellent in all of hydrophilicity after contamination, WET adhesion, workability, and color fading. On the other hand, those obtained in Comparative Examples were inferior.
[0098]
【The invention's effect】
Since the crosslinkable fine particles of the present invention have the above-described configuration, the hydrophilic film formed using the hydrophilic treatment agent containing the crosslinkable fine particles is contaminated with a contaminant such as palmitic acid. Even so, the hydrophilicity is maintained and the adhesiveness is also excellent. Accordingly, the crosslinkable fine particles of the present invention can be suitably used for, for example, fins of aluminum heat exchangers used in air conditioners and the like.

Claims (8)

Following formula (1);

(In the formula, R ¹ represents hydrogen or a methyl group. R ² represents CH ₂ or C ₂ H _4. )
40 to 95 % by mass of the monomer (a), 5 to 60% by mass of the monomer (b) having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable double bond, and 0 to 30% by mass of the other polymerizable monomer (c). % Monomer component obtained by copolymerization at a polymerization temperature of 95-105 ° C. in a water-miscible organic solvent that dissolves the monomer used but does not substantially dissolve the resulting copolymer,
The other polymerizable monomer (c) contains (meth) acrylic acid,
Crosslinkable fine particles having a water swelling ratio of 1.3 or less. The monomer (b) has the following formula (2):

(In the formula, R ³ and R ⁴ are the same or different and each represents hydrogen or a methyl group. R ⁵ represents hydrogen, a methyl group, SO ₄ H, SO ₄ Na, or SO ₄ NH ₄ . Represents an integer of 6 to 300.)
And / or the following formula (3);

(In the formula, R ⁶ and R ⁸ are the same or different and each represents hydrogen or a methyl group. R ⁹ represents hydrogen, a methyl group, SO ₄ H, SO ₄ Na, or SO ₄ NH _4. R ⁷ represents R ^7. , CH ₂ or

Represents. m represents an integer of 6 to 300. )
The crosslinkable fine particle according to claim 1, which is a compound represented by the formula:   The crosslinkable fine particles according to claim 1 or 2, wherein the monomer (b) is a compound containing 50% by mass or more of a polyoxyalkylene chain.   A hydrophilic treatment agent comprising the crosslinkable fine particles according to claim 1, 2 or 3 and a hydrophilic resin.   The hydrophilic treatment agent according to claim 4, wherein the hydrophilic resin is at least one selected from the group consisting of an acrylic resin having an acid value of 200 or more or a hydroxyl value of 200 or more, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, and a modified resin thereof.   The hydrophilic treatment agent according to claim 4 or 5, wherein the mixing ratio of the crosslinkable fine particles and the hydrophilic resin is from 1/99 to 80/20.   A method for coating a hydrophilic film, comprising the step of applying the hydrophilic treatment agent according to claim 4, 5 or 6.   A hydrophilic film formed by the method for coating a hydrophilic film according to claim 7.