JP5046313B2 - Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same - Google Patents
Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5046313B2 JP5046313B2 JP2001226011A JP2001226011A JP5046313B2 JP 5046313 B2 JP5046313 B2 JP 5046313B2 JP 2001226011 A JP2001226011 A JP 2001226011A JP 2001226011 A JP2001226011 A JP 2001226011A JP 5046313 B2 JP5046313 B2 JP 5046313B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- hydrogen
- mol
- monomer
- soluble polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性高分子分散液及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、塩水溶液中に粒径１００μｍ以下のアニオン性及び／又は非イオン性水溶性高分子微粒子と、分散剤として該塩水溶液に可溶で、かつ特定の構造を側鎖として有するグラフトコポリマ−とが共存する水溶性高分子分散液に関し、またその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アニオン性水溶性高分子は、凝集剤として多岐にわたる用途に応用されている。たとえば、一般水処理剤として排水中の固液分離に使用され、カチオン性凝集剤と組み合わせて汚泥の脱水や製紙工業における歩留向上剤としても使用されている。さらに土木において、土壌の固化剤としても使用されている。これらアニオン性高分子製造方法として従来、以下のような重合方法が知られている。たとえば、水溶液重合法はペ−スト上製品として供給され、油中水型エマルジョン重合品は重合後、転相剤とよばれる親水性乳化剤を加えラテックスの形態で供給され、油中水型分散重合法は、粉末状製品を製造するため適用される場合が多く、３０〜５０重量％の単量体水溶液をそのまま重合しゲル状重合物をミ−トチョッパ−などで造粒後、直接乾燥する方法も粉末品の製造に応用されている。さらに最近では、ポリエチレングリコ−ル水溶液中に単量体を溶解し、重合させ、高分子中高分子分散液を製造する方法も行われているが、まだ凝集剤として実用的性能のある高分子量のものは合成されていない。またさらに注目すべきことは、塩水溶液中でカチオン性／両性凝集剤を合成する方法を発展させ、アニオン性高分子も凝集剤グレ−ドの重合度品を合成する試みがなされている。
【０００３】
高重合度のアニオン性高分子が、高重合度のカチオン性高分子にくらべ塩水溶液中、分散重合法により合成することが難しいのは、一つには重合物を塩水中に析出させ、安定な分散液とすることである。カチオン性単量体の場合、ベンジル基や長鎖アルキル基のような疎水基を導入した単量体を合成すれば容易に塩水中に不溶な高分子が合成でき、また重合度も凝集剤として使用可能なものになる。アニオン性単量体の場合、それ自身分子内に疎水基を導入することが、難しいので疎水性単量体を共重合する方法が考えられるが、それら疎水性単量体を共重合すると重合度が高いものが得られない場合が多い。また、もう一つの要因として、原料として主に使用されるアクリル酸の分子量が、カチオン性単量体の分子量に較べ小さく、溶液の重量濃度当たりの発熱量が非常に大きいことである。そのため、重合反応の制御が難しく、重合途中で反応物が塊状化してしまって安定な分散液を合成することができない。あるいは発熱量が大きいということは、重合温度の制御が容易でなく重合系の温度が、制御範囲から外れてしまい、生成したアニオン性水溶性高分子の重合度が低下してしまうことを意味する。現在のところ、生成したアニオン性水溶性高分子を塩水中に析出させる方法は、種々の塩の組み合わせにより解決しつつある。
【０００４】
塩水溶液中で水溶性高分子分散液を効率良く重合し、生成した分散液の安定性を向上させるうえでのポイントに、分散剤の検討がある。現在まで合成系高分子において、イオン性あるいは非イオン性高分子が検討されている。また、ポリオキシアルキレン鎖を有する高分子は、疎水性基を有する界面活性剤的なものは検討されているが、疎水性基を含有せずポリオキシアルキレン鎖とイオン性基からなる高分子は検討されていない。製造面の問題に注目すれば、製造中の重合物の増粘防止、あるいは製造後の安定性などまだまだ改良する余地は残されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩水溶液中、高分子分散剤共存下、分散重合法による安定な水溶性高分子分散液を開発することであり、特に重合時の増粘を抑制する分散剤を開発することである。さらにもう一つの目的として、効率良く分散液を製造する方法を開発することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者等は、詳細な検討を行った結果、特定の高分子物質を分散剤として使用することにより、安定な水溶性高分子分散液が得られ、効率良く安定した分散液を製造できることを発見し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の請求項１の発明は、塩水溶液に可溶であり、かつ下記一般式（１）で表わされる単量体５〜５０モル％、下記一般式（２）で表わされる単量体５０〜９５モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％の共重合体からなる分散剤と、粒径１００μｍ以下のアニオン性水溶性高分子微粒子が、塩水溶液中に共存することを特徴とする水溶性高分子分散液に関する。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜５０の整数。
【化２】
一般式（２）
Ｒ１１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１２は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン。
【０００７】
請求項２の発明は、 前記アニオン性水溶性高分子微粒子が、前記分散剤を該塩水溶液中に共存させ、前記一般式（２）で表される単量体５〜１００モル％と（メタ）アクリルアミド０〜９５モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、分散重合することによって製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液である。
【０００８】
請求項３ の発明は、前記分散剤のイオン当量値が、１．０〜７．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液である。
【０００９】
請求項４の発明は、 前記高分子分散液を構成するアニオン性水溶性高分子の重量平均分子量が、１００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液である。
【００１１】
請求項６の発明は、塩水溶液に可溶であり、下記一般式（１）で表わされる単量体５〜５０モル％、前記一般式（２）で表わされる単量体５０〜９５モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％の共重合体からなる分散剤を共存させ、下記一般式（２）で表される単量体５〜１００モル％、（メタ）アクリルアミド０〜９５モル％及び他の共重合可能な非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、分散重合することを特徴とする粒径１００μｍ以下の微粒子からなる水溶性高分子分散液の製造方法である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜５０の整数。
【化２】
一般式（２）
Ｒ４は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ５は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン。
【００１２】
請求項７の発明は、 前記分散剤のイオン当量値が、１．０〜７．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項６に記載の水溶性高分子分散液の製造方法である。
【００１３】
請求項８の発明は、 前記塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項６に記載の水溶性高分子分散液の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
水溶性単量体あるいは水溶性単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可能なイオン性高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造された水溶性高分子からなる分散液の製造方法は、特公平４−３９４８１号公報、特公平３−７４６８２号公報あるいは特公平６−７２１７０号公報に記載された方法によって製造することが可能である。一番目の公報は、分散剤として多価アルコ−ルを重合時共存させる方法が開示され、二番目の公報では、分散剤として多価アニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を重合時共存させる方法が開示されている。また、三番目の公報では、分散剤として多価アニオン塩水溶液中に可溶なアニオン性高分子を重合時共存させる方法が開示されている。
【００１５】
以下具体的に製造方法を説明する。原料として使用するアニオン性単量体であるスルフォン酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の単量体からなる単量体を各々塩水溶液に溶解し、全アニオン性単量体の５〜４０モル％をアルカリによって中和する。その後、分散剤として塩水溶液中に可溶な前記一般式（１）で表される側鎖を有するアニオン性高分子を添加し、窒素置換後、ラジカル重合開始剤により重合を開始させ、攪拌しながら重合することにより製造する。
【００１６】
前記一般式（１）で表される側鎖を有する高分子は、（メタ）アクリル酸の重合物や共重合物にアルキレンオキサイドを付加して合成することもできるが、前記一般式（３）で表されるようなポリオキシアルキレングリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのエステル類を、アニオン性単量体と共重合することによって容易に合成することができる。単量体の具体例は、ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリル酸などであり、ポリエチレングリコ−ル鎖の重合度としては、１〜５０であり、好ましくは３〜３０である。この場合のポリオキシアルキレングリコ−ル（メタ）アクリル酸エステル類のアニオン性単量体に対する共重合モル％としては、５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％より少ないとポリオキシアルキレン鎖の効果が発揮されず、また５０モル％より多くなると、分散剤として高分子のアニオン性基とポリオキシアルキレン鎖との相乗効果が発現されにくく機能が低下し好ましくない。
【００１７】
前記ポリオキシアルキレングリコ−ル（メタ）アクリル酸エステル類と共重合するアニオン性単量体は、スルフォン基、カルボキシル基どちらでも良く、両種単量体を共重合しても良い。そのような単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００１８】
これらポリオキシアルキレン鎖含有するグラフトコポリマ−の分子量としては、５、０００から３００万、好ましくは１万から２００万である。分散剤の単量体に対する添加量は、単量体に対して１／１００〜１／１０であり、好ましくは２/１００〜８／１００である。
【００１９】
本発明のポリオキシアルキレン鎖を有するグラフトコポリマ−がなぜ効果を発揮するかはまだ解明されていはいない。現象から推定して以下のように考えられる。塩水溶液中で重合が進行していくと、生成高分子濃度は、溶解度以上となり高分子粒子の析出が始まるが、その手前では溶解している高分子のため重合物自体（重合系）の粘性も増加し、溶解高分子と析出粒子が共存した状態になる。この後、析出した高分子の割合は増加していき、重合物は徐々に粘性が低下し、分散状態に相変化する。この共存状態時に、析出粒子とゲル状の溶解高分子間における滑りを向上させ、相変化前の増粘状態から分散状態への相変化をスム−ズに移行させるのが、分散剤の役目の一つと考えられる。アニオン性基は粒子表面をイオン化し、粒子同志の凝集を防止し、ポリオキシアルキレン鎖は析出粒子とゲル状溶解高分子間の滑り向上にそれぞれ寄与しているものと推定される。したがって重合組成によりそれら活性基の適度なバランスが必要となる。
【００２０】
重合時の温度は、５〜４０℃であり、好ましくは１５〜３０℃である。４０℃より高くすると重合の制御は難しく、急激な温度上昇や重合液の塊状化などが起きて、高重合度で安定な分散液は生成しない。
【００２１】
使用する開始は、２、２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ニ塩化水素化物、あるいは４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤でも使用できるが、添加量を多くしなければ開始しにくい。そのため重合系の温度が多少でも上昇してくると、重合速度が加速され制御しにくい。従って添加量が少量で、低温で開始可能なレドックス系開始剤を使用する。この開始剤の添加量は、重合開始時、単量体当たり１０〜５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜３０ｐｐｍ添加する。通常単量体濃度が低い場合、この開始剤添加量と温度では、重合は開始しない。しかし、本発明では、塩水溶液中の分散重合法を用いるので単量体濃度は２０〜３５重量％であり、比較的高濃度のため開始するものと推定される。しかし、添加量レベルが低いため一度の添加では、重合率が低くなる。そのため数回に分けて添加することが好ましい。添加回数としては、２〜５回、好ましくは２〜３回である。
【００２２】
レドックス系開始剤としては、酸化性物質と還元性物質を組み合わせる。酸化性物質の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ペルオクソ二硫酸カリウム、過酸化水素などであり、還元性物質の例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、チオ硫酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、トリエタノ−ルアミンあるいはテトラメチルエチレンジアミンなどであるが、このうちペルオクソニ硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせが最も好ましい。このようにして、比較的低温で、開始剤の添加量レベルを低く抑えることにより、重合速度を制御し高重合度で安定した高分子分散液を製造することができる。このようにして製造したアニオン性水溶性高分子の分子量は、通常２００万以上であり、条件を選択することにより、５００万〜２０００万のものが生成し、凝集剤として十分使用に耐えるものである。
【００２３】
使用するアニオン性単量体は、スルフォン基でもカルボキシル基でもかまわなく両方を共重合しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。さらにこの高分子分散液は、他の非イオン性の単量体との共重合体でも良い。例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられ、これら一種または二種以上との共重合が可能である。最も好ましい組み合わせとしては、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、アクリル酸及びクリルアミドである。
【００２４】
アニオン性高分子の分散液を製造する場合のアニオン性単量体のモル比は、１〜１００モル％であり、好ましくは３〜１００モル％である。さらに共重合可能な非イオン性単量体を共重合することもできる。その量としては０〜３０モル％である。また、非イオン性高分子の分散液を製造する場合は、非イオン性単量体としてアクリルアミド単独を使用し、あるいは共重合可能な非イオン性単量体を０〜３０モル％使用することもできる。
【００２５】
使用する塩類としては、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がより好ましい。これら塩類の塩濃度としては、７重量％〜飽和濃度まで使用できる。
【００２６】
本発明の分散重合法により製造された分散液からなるアニオン性あるいは非イオン性水溶性高分子は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法により製造されたアニオン性高分子などに較べ、水に溶解した場合の見かけ粘度が非常に低い。たとえば、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドを３０／７０のモル比で含有する共重合体の場合、分子量約１３００万で０．２重量％の水溶液の粘度は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法による重合物では、４００〜８００ｍＰａ・ｓであるのに対し、本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、２０〜１００ｍＰａ・ｓである。これは重合時共存させる無機塩類の影響もある。また、重合時使用する単量体の酸のうち５〜４０モル％を中和するのみであることも一因である。しかしこれらの影響を差し引いても、これだけでは説明できない。この現象は、塩水溶液中で生成した高分子を析出させながら重合していることも原因していると推定されるが、詳細な機構は未解明である。そのため、見かけ粘度が低いということは、それだけ処理を目的とした水中での分散性が良く、凝集機能を十分発揮できることを意味する。例えば、填料歩留向上剤として応用する場合など、より製紙マシンに近い添加場所を選択することができる。その例としてスクリ−ンの出口などマシンにより近い場所で添加しても、不均一な分散によるトラブルの危険性が低いといえる。また、添加凝集剤の分散性が悪くなる１５０００〜３００００ｍｇ／Ｌなどの濃度の汚泥でも十分分散し、その効果を発揮することが可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２８】
（グラフトコポリマ−の合成）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに６０％水溶液のアクリル酸１１０．１ｇをし込み、３０℃以下に冷却しながら、３０重量％の水酸化ナトリウム１０１．３ｇによりアクリル酸の８０モル％を中和した。この水溶液中にメタクリル酸ポリオキシエチレングリコ−ル（ＰＥＯ鎖分子量約４００）３９．２ｇを加え均一溶液とした。液温を３５±３℃に調節しながら、２、２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ニ塩化水素化物の１０％水溶液２．２ｇ（対単量体２％）を加え重合を開始させ、この温度に保ち１５時間反応させた。その後、アニオン当量と重量平均分子量を測定した。このグラフトコポリマ−を高分子ＮＯ．Ａとする。同様の操作により表１に記載する組成のグラフトコポリマ−ＮＯ．Ｂ〜Ｈを合成した。
【００２９】
【実施例１】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１１０．４ｇ、硫酸アンモニウム１１０．８ｇ、硫酸ナトリウム２５．０ｇ、６０％アクリル酸：４５．８ｇ、５０％アクリルアミド：１６５．０ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム６．１ｇによりアニオン性単量の１２モル％を中和した。また１５重量％のメタクリル酸ポリオキシエチレングリコ−ル（ＰＥＯ鎖分子量約４００）／アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸＝５／９５（モル比）からなるグラフトポリマ−（高分子ＮＯ．Ａ）の１５％溶液３２．５ｇ（対単量体４．５％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により２５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で２．５ｇ（対単量体、２０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。開始剤添加２時間後、反応物液の粘性が、やや上昇したがそれ以上増加せず、除除に高分子微粒子が析出し始め粘性も減少していった。重合開始後６時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−１とする。この試作−１のアクリル酸／アクリルアミドのモル比は２５／７５であり、粘度は５３０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、２〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表３に示す。
【００３０】
【実施例２〜１３】
実施例１と同様な操作によりアクリル酸／アクリルアミド＝２５／７５からなる共重合体につき、分散剤としてグラフトコポリマ−ＮＯ．Ｂ〜ＮＯ．Ｇを用い、試作２〜７を合成した。また、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸／アクリルアミドのモル比は１０／９０（試作−８）、イタコン酸／アクリルアミド＝５／９５（試作−９）、アクリル酸／アクリルアミド＝５〜７０／９５〜３０（試作−１０〜１３）を合成した。結果を表３に示す。
【００３１】
【実施例１４】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１０８．０ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、硫酸ナトリウム２０．４ｇ、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸１４．７ｇ、６０％アクリル酸：２５．４ｇ、５０％アクリルアミド：１６０．２ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム５．６ｇによりアニオン性単量体の１５モル％を中和した。さらにグラフトコポリマ−ＮＯ．Ｃの１５％水溶液３６．７ｇ（対単量体５％）を加えた。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により２５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で３．１ｇ（対単量体、２５ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。開始剤添加1時間５０分後、反応物液の粘性が、やや上昇したがそれ以上増加せず、除除に高分子微粒子が析出し始め粘性も減少していった。重合開始後６時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−１４とする。この試作−１４の２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸／アクリル酸／アクリルアミドのモル比は５／１５／８０であり、粘度は３７０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、２〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、同様に重量平均分子量を測定した。結果を表３に示す。
【００３２】
【実施例１５】
実施例１４と同様な操作によりイタコン酸／アクリル酸／アクリルアミド＝５／１５／８０からなる試作−１５を合成した。この試作−１５の粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜４０μｍの粒子であることが判明した。また、同様に分子量を測定した。結果を表３に示す。
【００３３】
【比較例１】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：７０．４ｇ、硫酸アンモニウム１１０．８ｇ、硫酸ナトリウム２５．０ｇ、６０％アクリル酸：４５．８ｇ、５０％アクリルアミド：１６５．０ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム６．１ｇによりアニオン性単量の１２モル％を中和した。また１５重量％のメタクリル酸ポリオキシエチレングリコ−ル（ＰＥＯ鎖分子量約４００）／アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸＝３／９７（モル比）からなるグラフトポリマ−（高分子ＮＯ．Ｈ）の１５％溶液３２．５ｇ（対単量体４．５％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により２５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で２．５ｇ（対単量体、２０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後６時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を比較−１とする。この比較−１のアクリル酸／アクリルアミドのモル比は２５／７５であり、粘度は３７００ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、２〜２０μｍの粒子であることが判明した。結果を表３に示す。
【００３４】
【比較例２〜５】
比較例−１と同様な操作によって、グラフトコポリマ−ＮＯ．Ｉを使用し、単量体当たりの添加量を１０％にした場合（比較例−２）、グラフトコポリマ−ＮＯ．Ｈを使用した場合（比較例−３）、分散剤としてメタクリル酸／２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸＝３０／７０共重合体の７０モル％中和物（比較−Ａ）を使用した場合（比較例−４）、分散剤としてアクリル酸重合体の８０モル％中和物（比較−Ｂ）を使用した場合（比較例−５）につき行った。結果を３に示す。
【００３５】
【表１】
分散液粘度：ｍＰａ・ｓ分子量（重量平均）：単位は万
１）ＡＡＣ；アクリル酸（モル％）、２）ＭＡＣ；メタクリル酸（モル％）、３）ＡＭＰＳ；２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸（モル％）分子量：単位は万、イオン当量；ｍｅｑ／ｇ
【００３６】
【表２】
ＡＭＰ：２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、ＩＡ：イタコン酸添加量は対単量体（重量％）、単量体濃度（重量％）
単量体の比率はモル％、分散液粘度：ｍＰａ・ｓ
【００３７】
【表３】
分散液粘度：ｍＰａ・ｓ分子量（重量平均）：単位は万 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to water-soluble polymer dispersion and a method of manufacturing the same, particularly, the following anionic and / or nonionic water-soluble polymer microparticles particle size 100 microns m in an aqueous salt solution, as a dispersing agent The present invention relates to a water-soluble polymer dispersion which is soluble in the aqueous salt solution and coexists with a graft copolymer having a specific structure as a side chain, and also relates to a production method thereof.
[0002]
[Prior art]
Anionic water-soluble polymers are applied to a wide variety of uses as flocculants. For example, it is used as a general water treatment agent for solid-liquid separation in wastewater, and in combination with a cationic flocculant, it is also used as a yield improver in sludge dewatering and paper industry. In civil engineering, it is also used as a soil solidifying agent. Conventionally, the following polymerization methods are known as these anionic polymer production methods. For example, the aqueous solution polymerization method is supplied as a paste product, and the water-in-oil emulsion polymer product is supplied in the form of a latex after adding a hydrophilic emulsifier called a phase inversion agent after polymerization. In many cases, the method is applied to produce a powdered product, and a 30 to 50% by weight monomer aqueous solution is directly polymerized, and the gel polymer is granulated with a meat chopper and directly dried. Has also been applied to the production of powder products. More recently, a method of dissolving a monomer in an aqueous polyethylene glycol solution and polymerizing it to produce a polymer dispersion in a polymer has also been carried out. Things are not synthesized. Further, it should be noted that an attempt has been made to develop a method for synthesizing a cationic / amphoteric flocculant in an aqueous salt solution and to synthesize an anionic polymer having a polymerization degree of the flocculant grade.
[0003]
Anionic polymers with a high degree of polymerization are difficult to synthesize by dispersion polymerization in an aqueous salt solution compared to cationic polymers with a high degree of polymerization. To make a good dispersion. In the case of a cationic monomer, if a monomer having a hydrophobic group such as a benzyl group or a long-chain alkyl group is synthesized, a polymer insoluble in salt water can be easily synthesized, and the degree of polymerization can also be used as a flocculant. It becomes usable. In the case of an anionic monomer, it is difficult to introduce a hydrophobic group into the molecule itself, so a method of copolymerizing the hydrophobic monomer can be considered. In many cases, a product with a high value cannot be obtained. Another factor is that the molecular weight of acrylic acid mainly used as a raw material is smaller than the molecular weight of the cationic monomer, and the calorific value per weight concentration of the solution is very large. Therefore, it is difficult to control the polymerization reaction, and the reaction product is agglomerated during the polymerization, and a stable dispersion cannot be synthesized. Alternatively, a large calorific value means that the polymerization temperature is not easily controlled and the temperature of the polymerization system is out of the control range, and the polymerization degree of the generated anionic water-soluble polymer is lowered. . At present, the method of precipitating the produced anionic water-soluble polymer in salt water is being solved by a combination of various salts.
[0004]
As a point for efficiently polymerizing a water-soluble polymer dispersion in an aqueous salt solution and improving the stability of the produced dispersion, there is a study of a dispersant. To date, ionic or nonionic polymers have been studied as synthetic polymers. In addition, a polymer having a polyoxyalkylene chain is considered to be a surfactant having a hydrophobic group, but a polymer having a polyoxyalkylene chain and an ionic group without a hydrophobic group is considered. Not considered. If attention is paid to manufacturing problems, there is still room for improvement such as prevention of thickening of the polymer during production or stability after production.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to develop a stable water-soluble polymer dispersion by a dispersion polymerization method in a salt aqueous solution in the presence of a polymer dispersant, and in particular, to develop a dispersant that suppresses thickening during polymerization. That is. Yet another object is to develop a method for efficiently producing a dispersion.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted a detailed study, and as a result, by using a specific polymer substance as a dispersant, a stable water-soluble polymer dispersion can be obtained and stably stabilized. The present invention has been completed by discovering that the prepared dispersion can be produced. That is, the invention of claim 1 of the present invention is soluble in an aqueous salt solution, and the monomer 5-50 mole% represented by the following general formula (1), a single represented by the following following general formula (2) A dispersant comprising a copolymer of 50 to 95 mol% of a monomer and 0 to 30 mol% of a copolymerizable nonionic monomer, and an anionic water-soluble polymer fine particle having a particle size of 100 μm or less, The present invention relates to a water-soluble polymer dispersion characterized by coexisting in an aqueous solution.
[Chemical 1]
General formula (1)
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is hydrogen or a methyl group, R 3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 50.
[Chemical 2]
General formula (2)
R 11 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, A is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 12 is hydrogen or COOY 2 , Y 1 or Y 2 is hydrogen or a cation.
[0007]
The invention of claim 2, wherein the anionic water-soluble polymer particles, the dispersing agent to coexist in the salt solution, prior to following general formula (2) monomer 5 to 100 mole%, represented by the ( Produced by dispersion polymerization of a monomer (mixture) consisting of 0 to 95 mol% of (meth) acrylamide and 0 to 30 mol% of a copolymerizable other nonionic monomer under stirring in an aqueous salt solution. The water-soluble polymer dispersion according to claim 1, wherein the water-soluble polymer dispersion is a liquid.
[0008]
The invention according to claim 3 is the water-soluble polymer dispersion according to claim 1, wherein an ion equivalent value of the dispersant is 1.0 to 7.0 meq / g.
[0009]
The invention according to claim 4 is characterized in that the weight average molecular weight of the anionic water-soluble polymer constituting the polymer dispersion is 1 million or more and 20 million or less. It is a molecular dispersion.
[0010]
The invention according to claim 5 is the water-soluble polymer dispersion according to claim 1, wherein the salt constituting the aqueous salt solution contains at least one kind of polyvalent anion salt.
[0011]
The invention of claim 6 is soluble in an aqueous salt solution and is 5 to 50 mol% of the monomer represented by the following general formula (1), and 50 to 95 mol% of the monomer represented by the general formula (2). and dispersing agent comprising other copolymerizable nonionic monomer 0-30 mole% of the copolymer to coexist, monomer 5 to 100 mol% represented by the following following general formula (2), A monomer (mixture) consisting of 0 to 95 mol% of (meth) acrylamide and 0 to 30 mol% of other copolymerizable nonionic monomer is dispersion-polymerized with stirring in an aqueous salt solution. This is a method for producing a water-soluble polymer dispersion composed of fine particles having a particle diameter of 100 μm or less.
[Chemical 1]
General formula (1)
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is hydrogen or a methyl group, R 3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 50.
[Chemical 2]
General formula (2)
R 4 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, A is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 5 is hydrogen or COOY 2 , Y 1 or Y 2 is hydrogen or a cation.
[0012]
The invention according to claim 7 is the method for producing a water-soluble polymer dispersion according to claim 6, wherein the ion equivalent value of the dispersant is 1.0 to 7.0 meq / g.
[0013]
Invention of Claim 8 is a manufacturing method of the water-soluble polymer dispersion liquid of Claim 6 characterized by the salt which comprises the said salt aqueous solution contains at least 1 type of polyvalent anion salt.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Manufacture of a dispersion comprising a water-soluble polymer produced by a dispersion polymerization method in which a water-soluble monomer or a water-soluble monomer mixture is coexisting in an aqueous salt solution with an ionic polymer dispersant capable of forming the aqueous salt solution. The method can be produced by the method described in Japanese Patent Publication No. 4-39481, Japanese Patent Publication No. 3-74682 or Japanese Patent Publication No. 6-72170. The first publication discloses a method of coexisting a polyhydric alcohol as a dispersant during polymerization, and the second publication discloses a cationic polymer soluble in a polyvalent anion salt aqueous solution as a dispersant during polymerization. A method for coexistence is disclosed. The third publication discloses a method in which a soluble anionic polymer is coexisting in a polyvalent anion aqueous solution as a dispersant during polymerization.
[0015]
The production method will be specifically described below. A monomer composed of a sulfonic acid group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, (meth) acrylamide, and other copolymerizable monomers, which are anionic monomers used as raw materials, are each in an aqueous salt solution. Dissolve and neutralize 5-40 mol% of the total anionic monomer with alkali. Thereafter, an anionic polymer having a side chain represented by the general formula (1) that is soluble in an aqueous salt solution as a dispersant is added, and after substitution with nitrogen, polymerization is initiated by a radical polymerization initiator and stirred. While polymerizing.
[0016]
The polymer having a side chain represented by the general formula (1) can be synthesized by adding an alkylene oxide to a polymer or copolymer of (meth) acrylic acid, but the general formula (3) It can be easily synthesized by copolymerizing an ester of polyoxyalkylene glycol and (meth) acrylic acid represented by Specific examples of the monomer include polyethylene glycol (meth) acrylic acid, and the polymerization degree of the polyethylene glycol chain is 1 to 50, preferably 3 to 30. In this case, the copolymerization mol% of the polyoxyalkylene glycol (meth) acrylic acid ester with respect to the anionic monomer is 5 to 50 mol%, preferably 10 to 30 mol%. When the amount is less than 5 mol%, the effect of the polyoxyalkylene chain is not exerted. When the amount is more than 50 mol%, the synergistic effect of the polymer anionic group and the polyoxyalkylene chain is hardly exhibited as a dispersant, and the function is lowered. It is not preferable.
[0017]
The anionic monomer copolymerized with the polyoxyalkylene glycol (meth) acrylic acid ester may be either a sulfone group or a carboxyl group, or both types of monomers may be copolymerized. Examples of such monomers are vinyl sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acid or 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid or p-carboxystyrene.
[0018]
The molecular weight of the graft copolymer containing these polyoxyalkylene chains is 5,000 to 3 million, preferably 10,000 to 2 million. The addition amount of the dispersant to the monomer is 1/100 to 1/10, preferably 2/100 to 8/100, with respect to the monomer.
[0019]
It has not yet been clarified why the graft copolymer having a polyoxyalkylene chain of the present invention is effective. Presumed from the phenomenon, it is considered as follows. As the polymerization proceeds in an aqueous salt solution, the concentration of the resulting polymer becomes higher than the solubility, and the precipitation of polymer particles begins, but the polymer itself (polymerization system) viscosity is dissolved before that because of the dissolved polymer. And the dissolved polymer and precipitated particles coexist. Thereafter, the ratio of the precipitated polymer increases, the viscosity of the polymer gradually decreases, and changes into a dispersed state. In this coexisting state, the role of the dispersant is to improve the slip between the precipitated particles and the gel-like dissolved polymer and smoothly shift the phase change from the thickened state before the phase change to the dispersed state. One is considered. It is presumed that the anionic group ionizes the particle surface and prevents aggregation of the particles, and the polyoxyalkylene chain contributes to the improvement of slippage between the precipitated particles and the gel-like dissolved polymer. Therefore, an appropriate balance of these active groups is required depending on the polymerization composition.
[0020]
The temperature at the time of superposition | polymerization is 5-40 degreeC, Preferably it is 15-30 degreeC. When the temperature is higher than 40 ° C., it is difficult to control the polymerization, and a rapid temperature rise or agglomeration of the polymerization solution occurs, so that a stable dispersion with a high degree of polymerization is not generated.
[0021]
The starting use is 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, or 4,4-azobis (4-methoxy-2,4dimethyl) valero. Although an azo polymerization initiator such as nitrile can be used, it is difficult to start unless the addition amount is increased. For this reason, if the temperature of the polymerization system rises somewhat, the polymerization rate is accelerated and difficult to control. Therefore, a redox initiator that can be started at a low temperature with a small addition amount is used. The amount of the initiator added is 10 to 50 ppm, preferably 10 to 30 ppm per monomer at the start of polymerization. Usually, when the monomer concentration is low, polymerization does not start at this initiator addition amount and temperature. However, in the present invention, since the dispersion polymerization method in an aqueous salt solution is used, the monomer concentration is 20 to 35% by weight, and it is estimated that the monomer concentration starts with a relatively high concentration. However, since the addition level is low, the polymerization rate is lowered by one addition. Therefore, it is preferable to add in several times. As addition frequency, it is 2-5 times, Preferably it is 2-3 times.
[0022]
As a redox initiator, an oxidizing substance and a reducing substance are combined. Examples of oxidizing substances are ammonium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, etc. Examples of reducing substances are sodium sulfite, sodium bisulfite, ferrous sulfate, sodium thiosulfate, oxalic acid Sodium, triethanolamine, tetramethylethylenediamine, and the like, among which the combination of ammonium peroxonisulfate and sodium bisulfite is most preferable. In this way, by suppressing the addition level of the initiator at a relatively low temperature, it is possible to produce a polymer dispersion that controls the polymerization rate and is stable at a high degree of polymerization. The molecular weight of the anionic water-soluble polymer produced in this way is usually 2 million or more. By selecting the conditions, 5 to 20 million products are formed, and they can withstand sufficient use as flocculants. is there.
[0023]
The anionic monomer used may be a sulfone group or a carboxyl group, and both may be copolymerized. Examples of the sulfone group-containing monomer are vinyl sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acid, 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid, and the like. Examples of the carboxyl group-containing monomer include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and p-carboxystyrene. Further, the polymer dispersion may be a copolymer with another nonionic monomer. For example, (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide And acryloylmorpholine, which can be copolymerized with one or more of these. The most preferred combination is 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid, acrylic acid and chloramide.
[0024]
The molar ratio of the anionic monomer when producing the dispersion of the anionic polymer is 1 to 100 mol%, preferably 3 to 100 mol%. Furthermore, a copolymerizable nonionic monomer can also be copolymerized. The amount is 0 to 30 mol%. When producing a dispersion of a nonionic polymer, acrylamide alone may be used as the nonionic monomer, or 0 to 30 mol% of a copolymerizable nonionic monomer may be used. it can.
[0025]
The salts to be used are salts of alkali metal ions such as sodium and potassium or ammonium ions and halide ions, sulfate ions, nitrate ions, phosphate ions, etc., but salts with polyvalent anions are more preferred. . The salt concentration of these salts can be used from 7% by weight to a saturated concentration.
[0026]
An anionic or nonionic water-soluble polymer comprising a dispersion produced by the dispersion polymerization method of the present invention is an anion produced by an aqueous solution polymerization method, a water-in-oil emulsion polymerization method, or a water-in-oil dispersion polymerization method. Compared with functional polymers, the apparent viscosity when dissolved in water is very low. For example, in the case of a copolymer containing sodium acrylate and acrylamide in a molar ratio of 30/70, the viscosity of an aqueous solution having a molecular weight of about 13 million and 0.2% by weight is obtained by an aqueous solution polymerization method or a water-in-oil emulsion polymerization method. In the case of a polymer obtained by the water-in-oil dispersion polymerization method, it is 400 to 800 mPa · s, whereas an anionic water-soluble polymer comprising a dispersion produced by the dispersion polymerization method used in the present invention is 20 to 20 mPa · s. 100 mPa · s. This is also due to the influence of inorganic salts that coexist during polymerization. Another reason is that only 5 to 40 mol% of the monomeric acid used during polymerization is neutralized. However, even if these effects are subtracted, this alone cannot be explained. This phenomenon is presumed to be caused by polymerizing while precipitating the polymer produced in the aqueous salt solution, but the detailed mechanism is unclear. Therefore, that the apparent viscosity is low means that the dispersibility in water for the purpose of the treatment is good and the coagulation function can be sufficiently exhibited. For example, when applying as a filler yield improver, an addition site closer to the papermaking machine can be selected. As an example, even if it is added at a location closer to the machine, such as the outlet of a screen, it can be said that the risk of trouble due to non-uniform dispersion is low. In addition, even sludge having a concentration such as 15000 to 30000 mg / L, in which the dispersibility of the added flocculant becomes poor, can be sufficiently dispersed and exert its effect.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail with an Example and a comparative example, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0028]
(Synthesis of graft copolymer) 110.1 g of 60% aqueous acrylic acid was poured into a four-necked 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, and cooled to 30 ° C or lower. 80 mol% of acrylic acid was neutralized with 101.3 g of 30 wt% sodium hydroxide. To this aqueous solution, 39.2 g of polyoxyethylene glycol methacrylate (PEO chain molecular weight of about 400) was added to obtain a uniform solution. While adjusting the liquid temperature to 35 ± 3 ° C., 2.2 g of 10% aqueous solution of 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (per unit amount) 2%) was added to initiate the polymerization, and this temperature was maintained for 15 hours. Then, the anion equivalent and the weight average molecular weight were measured. This graft copolymer is made into polymer NO. A. In the same manner, graft copolymer NO. B to H were synthesized.
[0029]
[Example 1]
In a four-neck 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, deionized water: 110.4 g, ammonium sulfate 110.8 g, sodium sulfate 25.0 g, 60% acrylic acid: 45.8 g 50% acrylamide: 165.0 g was added, and 12 mol% of the anionic monomer was neutralized with 6.1 g of 30 wt% sodium hydroxide. 15% by weight of a graft polymer (polymer No. A) comprising 15% by weight of polyoxyethylene glycol methacrylate (PEO chain molecular weight of about 400) / acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid = 5/95 (molar ratio). 32.5 g% solution (4.5% monomer) was added. Thereafter, nitrogen is introduced from the nitrogen introduction tube while stirring to remove dissolved oxygen. During this time, the internal temperature is adjusted to 25 ° C. using a constant temperature water bath. Thirty minutes after the introduction of nitrogen, 2.5 g of 0.1 wt% ammonium peroxodisulfate and 0.1 wt% aqueous solution of ammonium hydrogen sulfite were added in this order, respectively, to initiate polymerization. Two hours after the addition of the initiator, the viscosity of the reaction liquid slightly increased but did not increase any more, and polymer fine particles began to precipitate for removal, and the viscosity decreased. After 6 hours from the start of polymerization, the same amount of each initiator was added, and the polymerization was continued for 15 hours to complete the reaction. Let this prototype be prototype-1. The molar ratio of the acrylic acid / acrylamide in trial production-1 was 25/75, and the viscosity was 530 mPa · s. Microscopic observation revealed that the particles were 2 to 20 μm. Moreover, the weight average molecular weight was measured with the molecular weight measuring device (DLS-7000 by Otsuka Electronics) by a static light scattering method. The results are shown in Table 3.
[0030]
Examples 2 to 13
The copolymer consisting of acrylic acid / acrylamide = 25/75 was treated in the same manner as in Example 1, and the graft copolymer NO. B-NO. Using G, prototypes 2 to 7 were synthesized. Further, the molar ratio of 2-acrylamide 2-methylpropane sulfonic acid / acrylamide is 10/90 (trial 8), itaconic acid / acrylamide = 5/95 (trial 9), acrylic acid / acrylamide = 5-70 / 95. ˜30 (prototype-10 to 13) were synthesized. The results are shown in Table 3.
[0031]
Example 14
Deionized water: 108.0 g, ammonium sulfate 115.0 g, sodium sulfate 20.4 g, 2-acrylamido 2-methylpropanesulfone in a 4-neck 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube 14.7 g of acid, 25.4 g of 60% acrylic acid, and 160.2 g of 50% acrylamide were added, and 15 mol% of the anionic monomer was neutralized with 5.6 g of 30 wt% sodium hydroxide. Further, graft copolymer NO. 36.7 g of a 15% aqueous solution of C (5% monomer) was added. Thereafter, nitrogen is introduced from the nitrogen introduction tube while stirring to remove dissolved oxygen. During this time, the internal temperature is adjusted to 25 ° C. using a constant temperature water bath. 30 minutes after the introduction of nitrogen, 0.1 g of 0.1 wt% ammonium peroxodisulfate and 0.1 wt% aqueous solution of ammonium hydrogen sulfite were added in this order, respectively, to initiate polymerization. One hour and 50 minutes after the addition of the initiator, the viscosity of the reaction liquid slightly increased but did not increase any more, and polymer fine particles began to precipitate for removal, and the viscosity decreased. After 6 hours from the start of polymerization, the same amount of each initiator was added, and the polymerization was continued for 15 hours to complete the reaction. This prototype is designated as prototype-14. In the trial production-14, the molar ratio of 2-acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid / acrylic acid / acrylamide was 5/15/80, and the viscosity was 370 mPa · s. Microscopic observation revealed that the particles were 2 to 20 μm. Similarly, the weight average molecular weight was measured. The results are shown in Table 3.
[0032]
Example 15
A trial production-15 consisting of itaconic acid / acrylic acid / acrylamide = 5/15/80 was synthesized in the same manner as in Example 14. The viscosity of Sample-15 was 350 mPa · s. As a result of microscopic observation, the particles were found to be 5 to 40 μm. Similarly, the molecular weight was measured. The results are shown in Table 3.
[0033]
[Comparative Example 1]
In a four-necked 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, deionized water: 70.4 g, ammonium sulfate 110.8 g, sodium sulfate 25.0 g, 60% acrylic acid: 45.8 g 50% acrylamide: 165.0 g was added, and 12 mol% of the anionic monomer was neutralized with 6.1 g of 30 wt% sodium hydroxide. 15% by weight of a graft polymer (polymer NO.H) composed of 15% by weight of polyoxyethylene glycol methacrylate (PEO chain molecular weight of about 400) / acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid = 3/97 (molar ratio). 32.5 g% solution (4.5% monomer) was added. Thereafter, nitrogen is introduced from the nitrogen introduction tube while stirring to remove dissolved oxygen. During this time, the internal temperature is adjusted to 25 ° C. using a constant temperature water bath. Thirty minutes after the introduction of nitrogen, 2.5 g of 0.1 wt% ammonium peroxodisulfate and 0.1 wt% aqueous solution of ammonium hydrogen sulfite were added in this order, respectively, to initiate polymerization. After 6 hours from the start of polymerization, the same amount of each initiator was added, and the polymerization was continued for 15 hours to complete the reaction. This prototype is referred to as comparison-1. The molar ratio of acrylic acid / acrylamide in Comparative-1 was 25/75, and the viscosity was 3700 mPa · s. Microscopic observation revealed that the particles were 2 to 20 μm. The results are shown in Table 3.
[0034]
[Comparative Examples 2 to 5]
In the same manner as in Comparative Example-1, graft copolymer NO. When I is used and the addition amount per monomer is 10% (Comparative Example-2), the graft copolymer NO. When H is used (Comparative Example-3), When a 70 mol% neutralized product (Comparative-A) of methacrylic acid / 2-acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid = 30/70 copolymer is used as a dispersant (Comparative example-4) It carried out about the case (comparative example-5) which used 80 mol% neutralized product (comparative-B) of an acrylic acid polymer as a dispersing agent. The results are shown in 3.
[0035]
[Table 1]
Dispersion viscosity: mPa · s molecular weight (weight average): unit is 1) AAC; acrylic acid (mol%), 2) MAC; methacrylic acid (mol%), 3) AMPS; 2-acrylamido 2-methylpropanesulfone Acid (mol%) molecular weight: 10,000 units, ion equivalent; meq / g
[0036]
[Table 2]
AMP: 2-acrylamide 2-methylpropane sulfonic acid AAC: acrylic acid, AAM: acrylamide, IA: Itaconic acid added amount to monomer (wt%), monomer concentration (wt%)
The monomer ratio is mol%, and the dispersion viscosity is mPa · s.
[0037]
[Table 3]
Dispersion viscosity: mPa · s Molecular weight (weight average): Unit is 10,000
Claims (8)
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜５０の整数。
Ｒ１１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１２は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン。Are soluble in aqueous salt solution, and the monomer 5-50 mole% represented by the following general formula (1), a monomer 50 to 95 mole% and copolymerizable represented by the following following general formula (2) Water-soluble, characterized in that a dispersant composed of a copolymer of other nonionic monomers of 0 to 30 mol% and anionic water-soluble polymer fine particles having a particle size of 100 μm or less coexist in a salt aqueous solution. Polymer dispersion.
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is hydrogen or a methyl group, R 3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 50.
R 11 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, A is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 12 is hydrogen or COOY 2 , Y 1 or Y 2 is hydrogen or a cation.
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜５０の整数。
Ｒ４は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ５は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン。Soluble in an aqueous salt solution, 5 to 50 mol% of the monomer represented by the following general formula (1), 50 to 95 mol% of the monomer represented by the general formula (2), and other copolymerizable monomers the dispersing agent comprising a nonionic monomer 0-30 mole% of the copolymer to coexist, monomeric 5-100 mol% represented by the following following general formula (2), (meth) acrylamide 0-95 Fine particles having a particle size of 100 μm or less, characterized in that a monomer (mixture) composed of 0 to 30 mol% of mol% and other copolymerizable nonionic monomers is dispersion-polymerized with stirring in an aqueous salt solution. A method for producing a water-soluble polymer dispersion comprising:
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is hydrogen or a methyl group, R 3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 50.
R 4 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, A is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 5 is hydrogen or COOY 2 , Y 1 or Y 2 is hydrogen or a cation.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001226011A JP5046313B2 (en) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001226011A JP5046313B2 (en) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003041134A JP2003041134A (en) | 2003-02-13 |
| JP5046313B2 true JP5046313B2 (en) | 2012-10-10 |
Family
ID=19058910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001226011A Expired - Fee Related JP5046313B2 (en) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5046313B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5187927B2 (en) * | 2001-07-26 | 2013-04-24 | ハイモ株式会社 | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0725839B2 (en) * | 1989-05-15 | 1995-03-22 | 富士写真フイルム株式会社 | Polymer solid electrolyte |
| JP3608101B2 (en) * | 1997-10-16 | 2005-01-05 | ハイモ株式会社 | Method for producing water-soluble polymer dispersion |
| JPH11310615A (en) * | 1998-04-30 | 1999-11-09 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | Production of acrylamide-based polymer dispersion |
| JP4589495B2 (en) * | 2000-08-03 | 2010-12-01 | ハイモ株式会社 | Drainage improvement method |
| JP5187927B2 (en) * | 2001-07-26 | 2013-04-24 | ハイモ株式会社 | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same |
-
2001
- 2001-07-26 JP JP2001226011A patent/JP5046313B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003041134A (en) | 2003-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4886228B2 (en) | Water-soluble polymer dispersion and paper making method using the same | |
| JP4689122B2 (en) | Water-soluble anionic or nonionic dispersion polymer | |
| JP3385586B2 (en) | Quaternized tertiary aminomethylacrylamide polymer microemulsions showing improved performance | |
| JP5046313B2 (en) | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same | |
| JP2003155689A (en) | Method for producing paper | |
| JP2005177670A (en) | Organic sludge dehydration method | |
| JP2008025054A (en) | Papermaking chemical | |
| JP5187927B2 (en) | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same | |
| JP2002302521A (en) | Anionic water-soluble polymer dispersion and method for producing the same | |
| JP2005177666A (en) | Organic sludge dehydration method | |
| JP4878422B2 (en) | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same | |
| JP4888988B2 (en) | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same | |
| JPH0374682B2 (en) | ||
| JP3952892B2 (en) | Paper strength enhancer and paper strength enhancement method | |
| JP4380048B2 (en) | Primary amino group-containing polymer emulsion type flocculant | |
| JP3587267B2 (en) | Salt-resistant latex | |
| JP2003041138A (en) | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same | |
| JP2003041141A (en) | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same | |
| JP2003073570A (en) | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same | |
| JP2003246909A (en) | High polymer dispersion and method for producing the same | |
| JP4109145B2 (en) | Polymer flocculant and method for producing the same | |
| JP4753401B2 (en) | How to use water-in-oil water-soluble polymer emulsion | |
| JP2003096113A (en) | Inorganic-particles-containing water-soluble polymer dispersion, its production method, and its use | |
| JP4553518B2 (en) | Processing method of inorganic suspension | |
| JP2003193395A (en) | Paper-making method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080515 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101216 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20110119 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111207 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111222 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120712 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120712 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150727 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5046313 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |