JP3731740B2 - Sludge dewatering method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は汚泥脱水方法に関するものであり、詳しくは特定のカチオン水溶性高分子と両性水溶性高分子との混合物とアニオン性水溶性高分子を併用し、汚泥を凝集処理した後、脱水機により脱水する汚泥の脱水方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、汚泥の脱水処理には、カチオン性高分子脱水剤が単独で使用されているが、両性水溶性高分子も使用されている。たとえば三級アミノ基を有する両性高分子脱水剤（特開昭６２−２０５１１２号公報）、三級と四級を含む両性高分子脱水剤（特開平３−１８９００号公報）などが開示されている。しかし、これらの両性高分子脱水剤は必ずしも十分に満足しうるものではない。すなわち従来のカチオン性高分子脱水剤に比べて凝集力はあるものの、必要添加量が多い、ケーキ含水率が高い、ろ布からのケーキの剥離性が悪いなど、改善すべき点が多い。
【０００３】
化学組成的にみると現在市販されているカチオン性あるいは両性高分子凝集剤は、アクリル系あるいはポリアミジン系などであるが、実用的にはまだまだ満足できるものではない。例えばアクリル系凝集剤は、脱水後のケーキ含水率が低下しにくい、ポリアミジン系凝集剤は、高ｐＨ汚泥には効果がなくなるなど問題点を抱えている。従って汚泥の季節的な変動や経時変化には対応ができない。特に腐敗は進行した難脱水性の汚泥には、カチオン性あるいは両性凝集剤の一液ではなかなか効率良く脱水することはできない。上記ポリアミジンとアクリル系を配合し汚泥脱水剤に応用した例は開示されているが（特許第３１７８２２４号）配合物とアニオン性凝集剤とを組み合わせた例は知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、汚泥の季節的な変動や難脱水性の汚泥にも対応可能で良好な濾水性と脱水性を発揮し、効率良く汚泥処理が可能な汚泥脱水方法を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のような発明に達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、下記一般式（１）〜（４）で表される構造単位から選択される一種を５〜１００モル％及び非イオン性構造単位０〜９５モル％各々含有するカチオン性水溶性高分子（Ａ）と、下記一般式（１）〜（４）で表される構造単位から選択される一種を５〜７０モル％、下記一般式（５）で表される構造単位５〜５０モル％及び非イオン性構造単位０〜９０モル％各々含有する両性水溶性高分子（Ｂ）との混合物と、アニオン性水溶性高分子を組み合わせて使用することを特徴とする汚泥の脱水方法である。
【化１】
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
Ｒ９は水素又はメチル基、Ｘ３は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
Ｒ１０、Ｒ１１は水素またはメチル基、Ｘ４は陰イオンをそれぞれ表す。
【化５】
Ｒ１２は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１３は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【０００６】
請求項２の発明は、前記アニオン性水溶性高分子が、塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させ、下記一般式（６）で表される単量体５〜１００モル％と非イオン性水溶性単量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、分散重合することによって製造される粒径１００μｍ以下の分散液からなることを特徴とする請求項１に記載の汚泥の脱水方法である。
【化６】
Ｒ１４は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１５は水素またはＣＯＯＹ３、Ｙ２あるいはＹ３は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【０００７】
請求項３の発明は、前記高分子分散剤がイオン性であることを特徴とする請求項２に記載の汚泥の脱水方法である。
【０００８】
請求項４の発明は、前記塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項２に記載の汚泥の脱水方法である。
【０００９】
請求項５の発明は、前記カチオン性水溶性高分子（Ａ）と前記両性水溶性高分子（Ｂ）が粉末であることを特徴とする請求項１に記載の汚泥の脱水方法である。
【００１０】
請求項６の発明は、前記カチオン性水溶性高分子（Ａ）と前記両性水溶性高分子（Ｂ）が、塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させ、下記一般式（７）あるいは（８）で表される単量体５〜１００モル％、前記一般式（６）で表される単量体０〜５０モル％及び非イオン性水溶性単量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、分散重合することによって製造される１００μｍ以下の分散液からなることを特徴とする請求項１に記載の汚泥の脱水方法である。
【化７】
Ｒ１６は水素又はメチル基、Ｒ１７、Ｒ１８は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ１９は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基あるいはアルコキシル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ５は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化８】
Ｒ２０は水素又はメチル基、Ｒ２１、Ｒ２２は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ６は陰イオンをそれぞれ表わす。
【００１１】
請求項７の発明は、前記高分子分散剤がイオン性であることを特徴とする請求項６に記載の汚泥の脱水方法である。
【００１２】
請求項８の発明は、前記塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項６に記載の汚泥の脱水方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するカチオン性水溶性高分子（Ａ）は、前記一般式（１）〜（４）で表される構造単位から選択される一種を５〜１００モル％及び非イオン性構造単位を０〜９５モル％各々含有する。一般式（１）で表される構造単位を含有する高分子としては、（メタ）アクリル系カチオン性高分子である。この高分子は、カチオン性単量体と非イオン性単量体との共重合によって合成することができる。 カチオン性単量体の例としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類である（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、あるいはこれら単量体のモノハロゲン化物による四級アンモニウム塩である。その例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などがあげられる。これらカチオン性単量体は、二種以上を併用して用いることもできる。カチオン性単量体のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。
【００１４】
非イオン性単量体の例としては、アクリルアミドを使用することが最も好ましいが、アクリルアミド以外の非イオン性単量体を共重合しても良い。そのような例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。
【００１５】
一般式（２）で表される構造単位を含有するカチオン性水溶性高分子（Ａ）としては、ジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウム塩類と非イオン性単量体との共重合によて合成することができる。ジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウム塩類の例としては、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物、ジエチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物、メチルベンジルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物などである。非イオン性単量体は、前記非イオン性単量体が使用できる。カチオン性単量体のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。
【００１６】
一般式（３）で表される構造単位を含有するカチオン性水溶性高分子（Ａ）としては、ビニルアミン系高分子である。この高分子は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の酸あるいはアルカリによる加水分解反応によって合成することができる。単量体であるＮ−ビニルカルボン酸の例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどをあげることができる。加水分解後の分子中カチオン性基のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。
【００１７】
一般式（４）で表される構造単位を含有するカチオン性水溶性高分子（Ａ）としては、ビニルアミジン系高分子である。この高分子はＮ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとの共重合物の酸による加水分解反応により合成することができる。単量体であるＮ−ビニルカルボン酸の例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどをあげることができる。また共重合するニトリル類としては、アクリロニトリルが最も一般的である。加水分解後の分子中アミジン基のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。
【００１８】
一方、前記一般式（１）〜（４）で表される構造単位から選択される一種を５〜７０モル％、前記一般式（５）で表される構造単位を５〜５０モル％及び非イオン性構造単位を０〜９０モル％各々含有する両性水溶性高分子（Ｂ）のうち、一般式（１）で表される構造単位と一般式（５）で表される構造単位と非イオン性構造単位を含有する高分子は、両性アクリル系高分子があげられる。カチオン性の（メタ）アクリル系単量体は前述のものを一種または二種以上を併用して、イオン性単量体も前述のものを使用することができる。共重合後、分子中に一般式（５）で表される構造単位を有するための単量体は、スルフォン基やカルボキシル基を有するものであり、両方を併用しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００１９】
一般式（２）で表される構造単位と一般式（５）で表される構造単位と非イオン性構造単位を含有する両性水溶性高分子（Ｂ）は、両性のジアリルジアルキルアンモニウム塩系共重合体である。この高分子は、前述のジアルキルジアリルアンモニウム塩単量体と非イオン性単量体と前記アニオン性単量体の共重合によって合成することができる。
【００２０】
一般式（３）で表される構造単位と一般式（５）で表される構造単位と非イオン性構造単位を含有する両性水溶性高分子（Ｂ）は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアニオン性単量体からなる共重合物の酸あるいはアルカリによる加水分解反応によって合成することができる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアニオン性単量体は、前述のものを使用する。非イオン性構造単位は、高分子内のＮ−ビニルカルボン酸アミドの一部を加水分解せず残すことにより生成する。
【００２１】
一般式（４）で表される構造単位と一般式（５）で表される構造単位と非イオン性構造単位を含有する両性水溶性高分子（Ｂ）は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとアニオン性単量体からなる共重合物の酸による加水分解反応によって合成することができる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアニオン性単量体は、前述のものを使用する。非イオン性構造単位は、高分子内のＮ−ビニルカルボン酸アミド基やニトリル基の一部を加水分解せず残すことにより生成する。
【００２２】
上記各々の一般式（１）〜（４）で表されるカチオン性構造単位、一般式（５）で表されるアニオン構造単位及び非イオン性構造単位の分子中のモル比としては、それぞれ５〜７０モル％、５〜５０モル％及び０〜９０モル％であり、好ましくはそれぞれ１０〜７０モル％、１０〜５０モル％及び０〜７０モル％である。
【００２３】
また、カチオン性水溶性高分子（Ａ）と両性水溶性高分子（Ｂ）の分子量としては、１００万〜２０００万であり、好ましくは３００万〜２０００万である。
【００２４】
次にカチオン性水溶性高分子（Ａ）と両性水溶性高分子（Ｂ）の混合比について説明する。カチオン性水溶性高分子（Ａ）の質量をＷａ、両性水溶性高分子（Ｂ）の質量をＷｂとすると、Ｗａ：Ｗｂ＝９０：１０〜１０：９０、好ましくはＷａ：Ｗｂ＝８０：２０〜２０：８０である。これら配合比は、汚泥の種類あるいは混合するカチオン性あるいは両性高分子によって配合を変えていくことが好ましい。
例えば高カチオン性高分子には少量のアニオン性過多の両性高分子を混合するとよく、高カチオン性、低アニオン性両性高分子には、低カチオン性高分子を混合するのが良い。また、本発明のカチオン性水溶性高分子（Ａ）と両性水溶性高分子（Ｂ）の混合物は、アニオン性水溶性高分子と組み合わせて使用するため、混合後のカチオン当量値はアニオン当量値よりも高いことが好ましい。
【００２５】
これらカチオン性高分子（Ａ）あるいは両性高分子（Ｂ）は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合、油中水型分散重合、塩水中分散重合法など既知の重合法により合成することができる。また市販の粉末製品を混合して使用することもできる。最も好ましい形態は塩水中分散重合品である。
【００２６】
塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液からなる水溶性高分子は、特開昭６２−１５２５１号公報などを基本にして製造することができる。すなわち塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら製造された粒系１００ｍμ以下の高分子微粒子の分散液を得ることができる。
【００２７】
高分子からなる分散剤は、非イオン性あるいはイオン性いずれも使用することができるが、イオン性高分子を使用するほうがより好ましい。すなわちカチオン性あるいは両性水溶性高分子を重合する場合は、カチオン性高分子を使用するのがより好ましい。カチオン性高分子は、前述のカチオン性単量体の重合物や非イオン性単量体との共重合物を使用する。非イオン性高分子からなる分散剤ではスチレン／無水マレイン酸共重合物あるいはブテン／無水マレイン酸共重合物の完全アミド化物などを使用する。
【００２８】
また、これら高分子からなる分散剤の分子量は、イオン性高分子では５、０００から３００万、好ましくは５万から１５０万である。また、非イオン性高分子分の分子量としては、１，０００〜１００万であり、好ましくは１，０００〜５０万である。高分子からなる分散剤の添加量としては、単量体に対して１／１００〜１／１０であり、好ましくは２／１００〜８／１００である。
【００２９】
塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニオン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当であり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いることが好ましい。
【００３０】
汚泥脱水時併用するアニオン性水溶性高分子は、カチオン性あるいは両性水溶性高分子と同様に水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合、油中水型分散重合、塩水中分散重合法など既知の重合法により合成することができる。また市販の粉末製品を使用することもできるが、最も好ましい形態は塩水中分散重合品である。この製品形態は分散液からなるが、単量体、塩水溶液あるいは製造法などはカチオン性あるいは両性水溶性高分子と同様である。
【００３１】
分散剤も同様に塩水溶液中に可溶な高分子を使用する。非イオン性ではスチレン／無水マレイン酸共重合物あるいはブテン／無水マレイン酸共重合物の完全アミド化物などである。イオン性高分子が好ましく、特にこの場合はアニオン性高分子が好ましい。すなわちアニオン性高分子の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）やスチレンスルホン酸（塩）など一種以上のアニオン性単量体の（共）重合体である。さらに非イオン性の単量体であるアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどとの共重合体も使用可能である。
【００３２】
本発明の汚泥脱水方法が特に有効である対象汚泥として下水、し尿の消化汚泥、あるいは食品工業排水の余剰汚泥などであり、優れた効果を発揮する。これら汚泥は、本発明のカチオン性高分子（Ａ）と両水溶性高分子（Ｂ）からなる混合物を水に溶解し水溶液とした後、添加し、凝集させた後、アニオン性水溶性高分子を添加、混合した後、ベルトプレス、フィルタ−プレス、デカンタ−あるいはスクリュ−プレスなどの脱水機により脱水する。
【００３３】
本発明で使用するカチオン性高分子（Ａ）と両水溶性高分子（Ｂ）からなる混合物の汚泥への添加量としては、汚泥中の固形分に対し凡そ０．１〜５％であり、好ましくは０．３〜２％である。また、組み合わせるアニオン性水溶性高分子は、凡そ０．１〜３％であり、好ましくは０．２〜１％である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３５】
（合成例１）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水１８５．７ｇ及び６０％水溶液アクリル酸１６．３ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化ナトリウム１６．３ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加え中和した。その後、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０％水溶液、分子量１２０万）、３０ｇ（対単量体６．０％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液１９．２ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液６５．６ｇ及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液３５．２ｇを仕込み、各々完全に溶解させた。また、重合度調節剤としてイソプロピルアルコール０．２ｇを加えた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液４．０ｇ（対単量体０．１％）を加え重合を開始させた。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．０ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は５１０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。この試料を試Ｄ−１とする。結果を表２に示す。
【００３６】
（合成例２）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水１９５．０ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０％水溶液、分子量１２０万）、３０ｇ（対単量体６．０％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液３８．２ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液６５．０ｇ及びアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液４２．０ｇを仕込み、各々完全に溶解させた。また、重合度調節剤としてイソプロピルアルコール０．２ｇを加えた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液４．０ｇ（対単量体０．１％）を加え重合を開始させた。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．０ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。この試料をＤ−２とする。結果を表２に示す。
【００３７】
（合成例３）合成例１〜２と同様な操作により、表１に示す組成により、塩水溶液中分散重合法を用い試Ｄ−３を合成した。結果を表２に示す
【００３８】
（合成例４）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１３１．７ｇ、６０％アクリル酸：５０．０ｇ、５０％アクリルアミド：１４０．３ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム８．３ｇによりアニオン性単量の１５モル％を中和した。この溶液に硫酸アンモニウム１３５．４ｇ、また２０質量％水溶液のアクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸重合体（分子量：２０万、２０当量％中和物）２５．０ｇ（対単量体５．０質量％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により２５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．２質量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．２質量％水溶液をそれぞれこの順で２．５ｇ（対単量体、４０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後８時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品をＤ−４とする。このＤ−４のアクリル酸／アクリルアミドのモル比は３０／７０であり、粘度は６１０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、２〜２０μｍの粒子であることが判明した。結果を表２に示す。
【００３９】
【実施例１〜９】
汚泥（下水混合生：ｐＨ６．６、全ｓｓ分３８,５００ｍｇ／Ｌ）を用い脱水試験を行なった。前記スラッジ２００ｍｌをポリビ−カ−に採取し、カチオン性水溶性高分子と両性水溶性高分子との混合物を対汚泥固形分０．３％添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、アニオン性水溶性高分子Ｄ−４を対対汚泥固形分０．２％添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧４Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水する。その後ケ−キ自己支持性（脱水ケ−キの硬さ、含水率と関係）及びケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。試験に用いた水溶性高分子は以下のものを用いた。表３に記載する１Ｐ〜７Ｐのカチオン性あるいは両性水溶性高分子を用意し、これらを表４に記載する組み合わせと混合比率で混合物１Ｍ〜７Ｍを調製した。また、合成例１〜３で製造したＤ−1〜Ｄ−３も表４に記載する組み合わせと比率により混合物８Ｍ〜９Ｍを調製した。試験結果を表５に示す。
【００４０】
【比較例１〜６】
実施例１〜９と同様な操作により、表２あるいは表３のカチオン性あるいは両性水溶性高分子１Ｐ、２Ｐ、４Ｐ、５ＰあるいはＤ−１、Ｄ−２を用い凝集試験を行った。試験結果を表５に示す。
を行った。結果を表５に示す。
【００４１】
【実施例９〜１８】
腐敗した下水混合生汚泥（ｐＨ５．１、全ｓｓ分３０,８００ｍｇ／Ｌ）を用い脱水試験を行った。汚泥を２００ｍｌ採取し、カチオン性水溶性高分子と両性水溶性高分子との混合物を対汚泥固形分０．５％添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、アニオン性水溶性高分子Ｄ−４を対対汚泥固形分０．３５％添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧４Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水する。その後ケ−キ自己支持性（脱水ケ−キの硬さ、含水率と関係）及びケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表６に示す。
【００４２】
【比較例７〜１２】
実施例１０〜１８と同様な操作により、表２あるいは表３のカチオン性あるいは両性水溶性高分子１Ｐ、２Ｐ、４Ｐ、５ＰあるいはＤ−１、Ｄ−２を用い脱水試験を行った。結果を表６に示す。
【００４３】
【表１】
ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物
ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド：
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【表４】
【００４７】
【表５】
脱水ケーキ硬さ：○＞△＞×の順に良いことを示す。
【００４８】
【表６】
脱水ケーキ硬さ：○＞△＞×の順に良いことを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sludge dewatering method. Specifically, a mixture of a specific cationic water-soluble polymer and an amphoteric water-soluble polymer and an anionic water-soluble polymer are used in combination, and after sludge is coagulated, The present invention relates to a method for dewatering sludge to be dehydrated.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, cationic polymer dehydrating agents have been used alone for sludge dewatering treatment, but amphoteric water-soluble polymers have also been used. For example, amphoteric polymer dehydrating agents having tertiary amino groups (Japanese Patent Laid-Open No. 62-205112), amphoteric polymer dehydrating agents containing tertiary and quaternary (Japanese Patent Laid-Open No. 3-18900) are disclosed. . However, these amphoteric polymer dehydrating agents are not always satisfactory. That is, although there is a cohesive force as compared with the conventional cationic polymer dehydrating agent, there are many points to be improved, such as a large amount of addition, a high moisture content of the cake, and poor peelability of the cake from the filter cloth.
[0003]
In terms of chemical composition, currently available cationic or amphoteric polymer flocculants are acrylic or polyamidine-based, but are still not satisfactory in practical use. For example, acrylic flocculants have problems that the moisture content of the cake after dehydration is difficult to decrease, and polyamidine flocculants are ineffective for high pH sludge. Therefore, it cannot cope with seasonal fluctuations and changes with time of sludge. In particular, it is difficult to efficiently dehydrate sludge, which has been spoiled, with a single cationic or amphoteric flocculant. Although the example which mix | blended the said polyamidine and acrylic type and applied to the sludge dehydrating agent is disclosed (patent 3178224), the example which combined the compound and the anionic flocculent is not known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to develop a sludge dewatering method that can cope with seasonal fluctuations of sludge and hardly dewatering sludge, exhibits good drainage and dewaterability, and can efficiently treat sludge. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has reached the following invention. That is, the invention of claim 1 of the present invention is such that 5 to 100 mol% of non-ionic structural units and 0 to 95 mol% are selected from the structural units represented by the following general formulas (1) to (4). 5 to 70 mol% of the cationic water-soluble polymer (A) to be contained and one type selected from the structural units represented by the following general formulas (1) to (4), represented by the following general formula (5) A mixture of an amphoteric water-soluble polymer (B) containing 5 to 50 mol% of structural units and 0 to 90 mol% of nonionic structural units, respectively, and an anionic water-soluble polymer. This is a method for dewatering sludge.
[Chemical 1]
R1 is hydrogen or a methyl group, R2 and R3 are alkyl or alkoxyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group or a benzyl group, which may be the same or different. Represents oxygen or NH, B represents an alkylene group or alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X1 represents an anion.
[Chemical 2]
R5 and R6 each represent hydrogen or a methyl group, R7 and R8 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, and X2 represents an anion.
[Chemical 3]
R9 represents hydrogen or a methyl group, and X3 represents an anion.
[Formula 4]
R10 and R11 each represent hydrogen or a methyl group, and X4 represents an anion.
[Chemical formula 5]
R12 represents hydrogen, a methyl group or a carboxymethyl group, A represents SO3, C6H4SO3, CONHC (CH3) 2CH2SO3, C6H4COO or COO, R13 represents hydrogen or COOY2, Y1 or Y2 represents hydrogen or a cation, respectively.
[0006]
The invention of claim 2 is characterized in that the anionic water-soluble polymer coexists with a polymer dispersant soluble in an aqueous salt solution, and the monomer represented by the following general formula (6) is 5 to 100 mol%. It is characterized by comprising a dispersion having a particle size of 100 μm or less produced by dispersion polymerization of a monomer (mixture) composed of 0 to 95 mol% of an ionic water-soluble monomer in an aqueous salt solution with stirring. The method for dewatering sludge according to claim 1.
[Chemical 6]
R14 represents hydrogen, a methyl group or a carboxymethyl group, A represents SO3, C6H4SO3, CONHC (CH3) 2CH2SO3, C6H4COO or COO, R15 represents hydrogen or COOY3, Y2 or Y3 represents hydrogen or a cation, respectively.
[0007]
A third aspect of the invention is the sludge dewatering method according to the second aspect, wherein the polymer dispersant is ionic.
[0008]
The invention according to claim 4 is the sludge dewatering method according to claim 2, wherein the salt constituting the aqueous salt solution contains at least one kind of polyvalent anion salt.
[0009]
The invention according to claim 5 is the sludge dewatering method according to claim 1, wherein the cationic water-soluble polymer (A) and the amphoteric water-soluble polymer (B) are powders.
[0010]
The invention of claim 6 is characterized in that the cationic water-soluble polymer (A) and the amphoteric water-soluble polymer (B) coexist with a polymer dispersant soluble in an aqueous salt solution, and the following general formula (7) or It consists of 5 to 100 mol% of the monomer represented by (8), 0 to 50 mol% of the monomer represented by the general formula (6) and 0 to 95 mol% of the nonionic water-soluble monomer. The method for dewatering sludge according to claim 1, comprising a dispersion liquid of 100 μm or less produced by subjecting the monomer (mixture) to dispersion polymerization under stirring in an aqueous salt solution.
[Chemical 7]
R16 is hydrogen or a methyl group, R17 and R18 are alkyl or alkoxyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R19 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, benzyl group or alkoxyl group, which may be the same or different. Represents an oxygen atom or NH, B represents an alkylene group or alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X5 represents an anion.
[Chemical 8]
R20 represents hydrogen or a methyl group, R21 and R22 each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, and X6 represents an anion.
[0011]
A seventh aspect of the present invention is the sludge dewatering method according to the sixth aspect, wherein the polymer dispersant is ionic.
[0012]
The invention according to claim 8 is the sludge dewatering method according to claim 6, wherein the salt constituting the aqueous salt solution contains at least one kind of polyvalent anion salt.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cationic water-soluble polymer (A) used in the present invention comprises 5 to 100 mol% of one type selected from the structural units represented by the general formulas (1) to (4) and a nonionic structural unit. Each of 0 to 95 mol% is contained. The polymer containing the structural unit represented by the general formula (1) is a (meth) acrylic cationic polymer. This polymer can be synthesized by copolymerization of a cationic monomer and a nonionic monomer. Examples of cationic monomers include dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, or quaternary ammonium with monohalides of these monomers. Salt. Examples thereof include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, and the like. These cationic monomers can be used in combination of two or more. The mol% of the cationic monomer is 5 to 100 mol%, preferably 10 to 100 mol%, and most preferably 20 to 100 mol%.
[0014]
As an example of the nonionic monomer, acrylamide is most preferably used, but a nonionic monomer other than acrylamide may be copolymerized. Examples thereof include N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, Examples include acryloylmorpholine.
[0015]
The cationic water-soluble polymer (A) containing the structural unit represented by the general formula (2) is synthesized by copolymerization of a dialkyldi (meth) allylammonium salt and a nonionic monomer. Can do. Examples of dialkyldi (meth) allylammonium salts include dimethyldi (meth) allylammonium chloride, diethyldi (meth) allylammonium chloride, methylbenzyldi (meth) allylammonium chloride, and the like. The nonionic monomer can be the nonionic monomer. The mol% of the cationic monomer is 5 to 100 mol%, preferably 10 to 100 mol%, and most preferably 20 to 100 mol%.
[0016]
The cationic water-soluble polymer (A) containing the structural unit represented by the general formula (3) is a vinylamine polymer. This polymer can be synthesized by an acid or alkali hydrolysis reaction of an N-vinylcarboxylic acid amide polymer. Examples of the monomer N-vinylcarboxylic acid include N-vinylformamide and N-vinylacetamide. The mol% of the cationic group in the molecule after hydrolysis is 5 to 100 mol%, preferably 10 to 100 mol%, and most preferably 20 to 100 mol%.
[0017]
The cationic water-soluble polymer (A) containing the structural unit represented by the general formula (4) is a vinylamidine polymer. This polymer can be synthesized by an acid hydrolysis reaction of a copolymer of N-vinylcarboxylic amide and (meth) acrylonitrile. Examples of the monomer N-vinylcarboxylic acid include N-vinylformamide and N-vinylacetamide. The most common nitriles to be copolymerized are acrylonitrile. The mol% of the amidine group in the molecule after hydrolysis is 5 to 100 mol%, preferably 10 to 100 mol%, and most preferably 20 to 100 mol%.
[0018]
On the other hand, 5 to 70 mol% of one type selected from the structural units represented by the general formulas (1) to (4), 5 to 50 mol% of the structural unit represented by the general formula (5), and non- Among the amphoteric water-soluble polymers (B) each containing 0 to 90 mol% of ionic structural unit, the structural unit represented by the general formula (1), the structural unit represented by the general formula (5), and nonionic Examples of the polymer containing the sexual structural unit include amphoteric acrylic polymers. As the cationic (meth) acrylic monomer, the aforementioned ones may be used alone or in combination of two or more, and the aforementioned ionic monomers may also be used. After copolymerization, the monomer for having the structural unit represented by the general formula (5) in the molecule has a sulfone group or a carboxyl group, and both may be used in combination. Examples of the sulfone group-containing monomer are vinyl sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acid, 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid, and the like. Examples of the carboxyl group-containing monomer include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and p-carboxystyrene.
[0019]
The amphoteric water-soluble polymer (B) containing the structural unit represented by the general formula (2), the structural unit represented by the general formula (5) and the nonionic structural unit is an amphoteric diallyldialkylammonium salt-based copolymer. It is a polymer. This polymer can be synthesized by copolymerization of the aforementioned dialkyl diallylammonium salt monomer, a nonionic monomer and the anionic monomer.
[0020]
The amphoteric water-soluble polymer (B) containing the structural unit represented by the general formula (3), the structural unit represented by the general formula (5) and the nonionic structural unit is composed of an N-vinylcarboxylic acid amide and an anion. It can be synthesized by hydrolysis reaction of a copolymer composed of a functional monomer with acid or alkali. The above-mentioned thing is used for N-vinylcarboxylic acid amide and an anionic monomer. Nonionic structural units are produced by leaving a portion of the N-vinylcarboxylic amide in the polymer unhydrolyzed.
[0021]
The amphoteric water-soluble polymer (B) containing the structural unit represented by the general formula (4), the structural unit represented by the general formula (5) and the nonionic structural unit is composed of N-vinylcarboxylic acid amide and ( It can be synthesized by hydrolysis reaction of a copolymer composed of (meth) acrylonitrile and an anionic monomer with an acid. The above-mentioned thing is used for N-vinylcarboxylic acid amide and an anionic monomer. The nonionic structural unit is generated by leaving a part of the N-vinylcarboxylic acid amide group or nitrile group in the polymer without hydrolysis.
[0022]
The molar ratio of the cationic structural unit represented by each of the general formulas (1) to (4), the anionic structural unit represented by the general formula (5), and the nonionic structural unit in the molecule is 5 respectively. It is -70 mol%, 5-50 mol%, and 0-90 mol%, Preferably it is 10-70 mol%, 10-50 mol%, and 0-70 mol%, respectively.
[0023]
The molecular weight of the cationic water-soluble polymer (A) and the amphoteric water-soluble polymer (B) is 1 million to 20 million, preferably 3 million to 20 million.
[0024]
Next, the mixing ratio of the cationic water-soluble polymer (A) and the amphoteric water-soluble polymer (B) will be described. When the weight of the cationic water-soluble polymer (A) is Wa and the weight of the amphoteric water-soluble polymer (B) is Wb, Wa: Wb = 90: 10 to 10:90, preferably Wa: Wb = 80: 20 ~ 20: 80. These blending ratios are preferably changed depending on the type of sludge or the cationic or amphoteric polymer to be mixed.
For example, a small amount of anionic excess amphoteric polymer may be mixed with the high cationic polymer, and a low cationic polymer may be mixed with the high cationic or low anionic amphoteric polymer. Moreover, since the mixture of the cationic water-soluble polymer (A) and the amphoteric water-soluble polymer (B) of the present invention is used in combination with the anionic water-soluble polymer, the cation equivalent value after mixing is the anion equivalent value. Higher than that.
[0025]
These cationic polymers (A) or amphoteric polymers (B) can be synthesized by known polymerization methods such as aqueous solution polymerization, water-in-oil emulsion polymerization, water-in-oil dispersion polymerization, and salt-water dispersion polymerization. it can. Commercial powder products can also be mixed and used. The most preferred form is a dispersion polymer in salt water.
[0026]
A water-soluble polymer composed of a polymer fine particle dispersion dispersed in an aqueous salt solution can be produced based on JP-A-62-1251. That is, it is possible to obtain a dispersion of polymer fine particles having a particle size of 100 mμ or less, which is produced while stirring in the presence of a dispersant composed of a polymer soluble in the aqueous salt solution.
[0027]
The polymer dispersant can be either nonionic or ionic, but it is more preferable to use an ionic polymer. That is, when polymerizing a cationic or amphoteric water-soluble polymer, it is more preferable to use a cationic polymer. As the cationic polymer, a polymer of the aforementioned cationic monomer or a copolymer with a nonionic monomer is used. For a dispersant made of a nonionic polymer, a styrene / maleic anhydride copolymer or a fully amidated product of a butene / maleic anhydride copolymer is used.
[0028]
Further, the molecular weight of the dispersant composed of these polymers is 5,000 to 3,000,000, preferably 50,000 to 1,500,000 for the ionic polymer. The molecular weight of the nonionic polymer is 1,000 to 1,000,000, preferably 1,000 to 500,000. The addition amount of the dispersant composed of a polymer is 1/100 to 1/10, preferably 2/100 to 8/100, with respect to the monomer.
[0029]
The inorganic salts constituting the aqueous salt solution are more preferably polyvalent anion salts, and sulfates or phosphates are suitable. Specifically, ammonium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, ammonium hydrogen phosphate, hydrogen phosphate Examples thereof include sodium and potassium hydrogen phosphate, and these salts are preferably used as an aqueous solution having a concentration of 15% or more.
[0030]
The anionic water-soluble polymer used in combination with sludge dehydration is known in the same way as cationic or amphoteric water-soluble polymers, such as aqueous solution polymerization, water-in-oil emulsion polymerization, water-in-oil dispersion polymerization, and salt-water dispersion polymerization. It can be synthesized by a polymerization method. Commercially available powder products can also be used, but the most preferred form is a dispersion polymerized product in salt water. This product form consists of a dispersion, but the monomer, aqueous salt solution or production method is the same as that of the cationic or amphoteric water-soluble polymer.
[0031]
Similarly, a polymer that is soluble in an aqueous salt solution is used as the dispersant. Nonionic compounds include a styrene / maleic anhydride copolymer or a fully amidated product of a butene / maleic anhydride copolymer. An ionic polymer is preferable, and in this case, an anionic polymer is particularly preferable. That is, examples of the anionic polymer include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid (salt), styrenesulfonic acid (salt) and one or more anionic monomers ( Co) polymer. Furthermore, acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, acrylonitrile, diacetone acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, which are nonionic monomers Copolymers with these can also be used.
[0032]
The target sludge for which the sludge dewatering method of the present invention is particularly effective is sewage, human waste digested sludge, surplus sludge from food industry wastewater, etc., and exhibits excellent effects. These sludges are prepared by dissolving a mixture of the cationic polymer (A) of the present invention and both water-soluble polymers (B) in water to form an aqueous solution, adding and aggregating the mixture, and then anionic water-soluble polymer. Is added and mixed, and then dehydrated by a dehydrator such as a belt press, a filter press, a decanter, or a screw press.
[0033]
The addition amount to the sludge of the mixture comprising the cationic polymer (A) and both water-soluble polymers (B) used in the present invention is about 0.1 to 5% based on the solid content in the sludge, Preferably it is 0.3 to 2%. The anionic water-soluble polymer to be combined is about 0.1 to 3%, preferably 0.2 to 1%.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail with an Example and a comparative example, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0035]
(Synthesis Example 1) A five-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube was charged with 185.7 g of ion-exchanged water and 16.3 g of 60% aqueous acrylic acid. A 30% aqueous solution of sodium hydroxide 16.3 g (90 eq% of acrylic acid) was added for neutralization. Thereafter, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride homopolymer (20% aqueous solution, molecular weight 1,200,000), 30 g (based on monomer 6.0%), ammonium sulfate 125.0 g, acrylamide 50% aqueous solution 19.2 g as a dispersant, Acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 65.6 g of 80% aqueous solution, and 35.2 g of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 80% aqueous solution were charged and completely dissolved. Further, 0.2 g of isopropyl alcohol was added as a polymerization degree adjusting agent. After maintaining the internal temperature at 33 to 35 ° C. and replacing with nitrogen for 30 minutes, 1% of 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride as an initiator 4.0 g of aqueous solution (0.1% monomer) was added to initiate polymerization. 8 hours after the start, 1.0 g of the initiator solution was added, and polymerization was further performed for 8 hours. The dispersion monomer obtained had a squeeze monomer concentration of 20%, a polymer particle size of 10 μm or less, and a viscosity of the dispersion of 510 mPa · s. Moreover, the weight average molecular weight was measured with the molecular weight measuring device (DLS-7000 by Otsuka Electronics) by a static light scattering method. This sample is designated as test D-1. The results are shown in Table 2.
[0036]
(Synthesis Example 2) In a five-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, 195.0 g of ion-exchanged water and acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride homopolymer as a dispersant ( 20% aqueous solution, molecular weight 1.2 million), 30 g (6.0% monomer), ammonium sulfate 125.0 g, acrylamide 50% aqueous solution 38.2 g, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 80% aqueous solution 65.0 g and acryloyl 42.0 g of 80% aqueous solution of oxyethylbenzyldimethylammonium chloride was charged and dissolved completely. Further, 0.2 g of isopropyl alcohol was added as a polymerization degree adjusting agent. After maintaining the internal temperature at 33 to 35 ° C. and replacing with nitrogen for 30 minutes, 1% of 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride as an initiator 4.0 g of aqueous solution (0.1% monomer) was added to initiate polymerization. 8 hours after the start, 1.0 g of the initiator solution was added, and polymerization was further performed for 8 hours. The resulting dispersion had a squeeze monomer concentration of 20%, a polymer particle size of 10 μm or less, and a viscosity of the dispersion of 450 mPa · s. Moreover, the weight average molecular weight was measured with the molecular weight measuring device (DLS-7000 by Otsuka Electronics) by a static light scattering method. This sample is designated as D-2. The results are shown in Table 2.
[0037]
(Synthesis Example 3) Test D-3 was synthesized by the same operation as in Synthesis Examples 1 and 2 using the dispersion polymerization method in an aqueous salt solution according to the composition shown in Table 1. The results are shown in Table 2. [0038]
Synthesis Example 4 Deionized water: 131.7 g, 60% acrylic acid: 50.0 g, 50% acrylamide: 140 in a four-necked 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube .3 g was added, and 15 mol% of the anionic monomer was neutralized with 8.3 g of 30 wt% sodium hydroxide. In this solution, 135.4 g of ammonium sulfate and 25.0 g of acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid polymer (molecular weight: 200,000, 20 equivalent% neutralized product) in a 20% by mass aqueous solution (5.0% by mass of monomer) Was added. Thereafter, nitrogen is introduced from the nitrogen introduction tube while stirring to remove dissolved oxygen. During this time, the internal temperature is adjusted to 25 ° C. using a constant temperature water bath. 30 minutes after the introduction of nitrogen, 2.5 g (0.2% by mass, 40 ppm) of 0.2% by mass ammonium peroxodisulfate and 0.2% by mass aqueous solution of ammonium hydrogen sulfite were added in this order to initiate the polymerization. After 8 hours from the start of polymerization, the same amount of each initiator was added, and the polymerization was continued for 15 hours to complete the reaction. This prototype is designated as D-4. The molar ratio of acrylic acid / acrylamide of D-4 was 30/70, and the viscosity was 610 mPa · s. Microscopic observation revealed that the particles were 2 to 20 μm. The results are shown in Table 2.
[0039]
Examples 1-9
A dehydration test was performed using sludge (sewage mixed raw material: pH 6.6, total ss content 38,500 mg / L). 200 ml of the sludge was collected in a poly beaker, and a mixture of a cationic water-soluble polymer and an amphoteric water-soluble polymer was added to the sludge solid content of 0.3%, and the beaker was transferred and stirred 10 times. Then, 0.2% of the anionic water-soluble polymer D-4 was added to the sludge solid content, and the beaker was transferred and stirred 10 times, and then filtered through a T-1179L filter cloth (made of nylon). The amount of filtrate after 45 seconds was measured. The filtered sludge is dehydrated at a press pressure of 4 kg / m 2 for 1 minute. Thereafter, the cake self-supporting property (related to the hardness and moisture content of the dewatered cake) and the cake moisture content (dried at 105 ° C. for 20 hours) were measured. The following water-soluble polymers were used for the test. 1P to 7P cationic or amphoteric water-soluble polymers described in Table 3 were prepared, and mixtures 1M to 7M were prepared at the combinations and mixing ratios described in Table 4. In addition, D-1 to D-3 produced in Synthesis Examples 1 to 3 were prepared as mixtures 8M to 9M according to the combinations and ratios described in Table 4. The test results are shown in Table 5.
[0040]
[Comparative Examples 1-6]
In the same manner as in Examples 1 to 9, the aggregation test was performed using the cationic or amphoteric water-soluble polymers 1P, 2P, 4P, 5P or D-1, D-2 shown in Table 2 or Table 3. The test results are shown in Table 5.
Went. The results are shown in Table 5.
[0041]
Examples 9 to 18
A dehydration test was performed using a sewage mixed raw sludge (pH 5.1, total ss content 30,800 mg / L). Collect 200 ml of sludge, add 0.5% of the solid content of the cationic water-soluble polymer and amphoteric water-soluble polymer to the sludge solids, transfer to the beaker and stir 10 times, then anionic water-soluble Polymer D-4 was added 0.35% to the sludge solid content, the beaker was transferred and stirred 10 times, then filtered through a T-1179L filter cloth (made of nylon), and the filtrate after 45 seconds. The amount was measured. The filtered sludge is dehydrated at a press pressure of 4 kg / m 2 for 1 minute. Thereafter, the cake self-supporting property (related to the hardness and moisture content of the dewatered cake) and the cake moisture content (dried at 105 ° C. for 20 hours) were measured. The results are shown in Table 6.
[0042]
[Comparative Examples 7-12]
The dehydration test was performed using the cationic or amphoteric water-soluble polymers 1P, 2P, 4P, 5P or D-1, D-2 shown in Table 2 or Table 3 by the same operations as in Examples 10-18. The results are shown in Table 6.
[0043]
[Table 1]
[0044]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[0047]
[Table 5]
Dehydrated cake hardness: Good in order of ◯>Δ> ×.
[0048]
[Table 6]
Dehydrated cake hardness: Good in order of ◯>Δ> ×.
Claims (8)
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ９は水素又はメチル基、Ｘ３は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ１０、Ｒ１１は水素またはメチル基、Ｘ４は陰イオンをそれぞれ表す。
Ｒ１２は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１３は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。Cationic water-soluble polymer (A) containing 5 to 100 mol% and nonionic structural units of 0 to 95 mol% selected from structural units represented by the following general formulas (1) to (4) And 5 to 70 mol% of one type selected from the structural units represented by the following general formulas (1) to (4), 5 to 50 mol% of the structural units represented by the following general formula (5), and non-ions A method for dewatering sludge, comprising using a mixture of an amphoteric water-soluble polymer (B) each containing 0 to 90 mol% of a structural unit and an anionic water-soluble polymer in combination.
R1 is hydrogen or a methyl group, R2 and R3 are alkyl or alkoxyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group or a benzyl group, which may be the same or different. Represents oxygen or NH, B represents an alkylene group or alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X1 represents an anion.
R5 and R6 each represent hydrogen or a methyl group, R7 and R8 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, and X2 represents an anion.
R9 represents hydrogen or a methyl group, and X3 represents an anion.
R10 and R11 each represent hydrogen or a methyl group, and X4 represents an anion.
R12 represents hydrogen, a methyl group or a carboxymethyl group, A represents SO3, C6H4SO3, CONHC (CH3) 2CH2SO3, C6H4COO or COO, R13 represents hydrogen or COOY2, Y1 or Y2 represents hydrogen or a cation, respectively.
Ｒ１４は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１５は水素またはＣＯＯＹ３、Ｙ２あるいはＹ３は水素または陽イオンをそれぞれ表す。The anionic water-soluble polymer coexists with a polymer dispersant soluble in an aqueous salt solution, and is composed of 5 to 100 mol% of a monomer represented by the following general formula (6) and a nonionic water-soluble monomer. 2. The sludge according to claim 1, comprising a dispersion having a particle size of 100 μm or less, which is produced by dispersion polymerization of a monomer (mixture) comprising 0 to 95 mol% with stirring in an aqueous salt solution. Dehydration method.
R14 represents hydrogen, a methyl group or a carboxymethyl group, A represents SO3, C6H4SO3, CONHC (CH3) 2CH2SO3, C6H4COO or COO, R15 represents hydrogen or COOY3, Y2 or Y3 represents hydrogen or a cation, respectively.
Ｒ１６は水素又はメチル基、Ｒ１７、Ｒ１８は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ１９は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基あるいはアルコキシル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ５は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ２０は水素又はメチル基、Ｒ２１、Ｒ２２は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ６は陰イオンをそれぞれ表わす。The cationic water-soluble polymer (A) and the amphoteric water-soluble polymer (B) are represented by the following general formula (7) or (8) in the presence of a polymer dispersant soluble in an aqueous salt solution. A monomer (mixture) comprising 5 to 100 mol% of a monomer, 0 to 50 mol% of a monomer represented by the general formula (6) and 0 to 95 mol% of a nonionic water-soluble monomer The method for dewatering sludge according to claim 1, comprising a dispersion liquid of 100 μm or less produced by dispersion polymerization under stirring in an aqueous salt solution.
R16 is hydrogen or a methyl group, R17 and R18 are alkyl or alkoxyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R19 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, benzyl group or alkoxyl group, which may be the same or different. Represents an oxygen atom or NH, B represents an alkylene group or alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X5 represents an anion.
R20 represents hydrogen or a methyl group, R21 and R22 each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, and X6 represents an anion.
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