JP3711598B2 - Process for producing modified diene polymer rubber - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、転動抵抗が低く、かつウエットスキッド抵抗が高いため、省燃費性及び湿潤路面における制動性にすぐれた自動車用タイヤを提供するに最適な変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用タイヤは、省燃費性及び湿潤路面における制動性に優れることが要求される。ここで、省燃費性はいわゆる転動抵抗に関係し、転動抵抗が低い程、省燃費性に優れる。また、湿潤路面における制動性はいわゆるウエットスキッド抵抗に関係し、ウエットスキッド抵抗が高い程、湿潤路面における制動性に優れる。ところが、転動抵抗を低くする要求とウエットスキッド抵抗を高くする要求とは相反傾向を有し、よって低い転動抵抗と高いウエットスキッド抵抗を同時に満足することは困難であった。かかる状況において、該困難を克服する試みも行われている。たとえば、シリカ化合物を充填剤として用いる方法、重合時に分子中に一個の珪素を有する化合物を添加して用いる方法などが開示されている。しかしながら、これらの方法は、省燃費性と湿潤路面における制動性に対する近年の高度な要求水準に照らすとき、必ずしも満足できるものとはいいがたいものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、転動抵抗が低く、かつウエットスキッド抵抗が高いため、省燃費性及び湿潤路面における制動性にすぐれた自動車用タイヤを提供するに最適な変性ジエン系重合体ゴムの製造方法を提供する点に存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系重合開始剤を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムに対し、エポキシ基、アルコキシル基、カルボニル基及び塩素からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオルガノシロキサン化合物を反応させることを特徴とする変性ジエン系重合体ゴムの製造方法であって、オルガノシロキサン化合物が、下記式（１）により表され、かつオルガノシロキサン化合物中の官能基の個数が３以下である変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に係るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
炭化水素溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が例示される。
【０００６】
共役ジエンモノマーとしては、たとえば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンをあげることができる。
【０００７】
芳香族ビニルモノマーとしては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンをあげることができる。
【０００８】
すなわち、上記のジエン系重合体ゴムとして、具体的にはポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−スチレン共重合体ゴムなどが例示できる。
【０００９】
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムとは、炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系重合開始剤を用いて重合させることにより得られ、アルカリ金属がジエン系重合体末端に結合したものをいう。すなわち、これは、上記のモノマーをアルカリ金属系重合開始剤で重合させて得られるものであり、重合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属が結合した、重合停止前のリビング重合体である。重合に際しては、アルカリ金属系重合開始剤、炭化水素溶媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のミクロ構造調節剤など、通常使用されているものを用いることが可能である。
【００１０】
アルカリ金属系重合開始剤としては、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの金属、これらの金属を含有する炭化水素化合物又は該金属と極性化合物との錯体などをあげることができる。なお、アルカリ金属系重合開始剤として好ましいものとしては、２〜２０個の炭素原子を有する有機リチウム又はナトリウム化合物をあげることができ、その具体例としては、たとえばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩などをあげることができる。
【００１１】
重合温度は、目標とするミクロ構造により変化し得るが、経済性及び副反応の有無などの点から０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃である。
【００１２】
本発明においては、上記の活性共役ジエン系重合体ゴムに対し、エポキシ基、アルコキシル基、カルボニル基及び塩素からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオルガノシロキサン化合物を反応させる。このことにより、はじめて、本発明が目的とする、転動抵抗が低く、かつウエットスキッド抵抗が高い変性ジエン系重合体ゴムを得ることができる。ここで、シロキサンとは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、環状又は分枝状の化合物を指す。好ましいオルガノシロキサン化合物の具体例としては、下記式（１）により表されるものをあげることができる。
【００１３】
（式中、Ｘ１〜Ｘ８は、独立に、アルコキシル基、塩素又は少なくともそれらの一種を有する炭化水素基；エポキシ基を有する炭化水素基；カルボニル基を有する炭化水素基；水素；及びアルキル基から選ばれる基を表し、ｍ及びｎは、独立に、０〜１００の自然数を表わす。ただし、ｍとｎが同時に０である場合を除く。）
【００１５】
（ｍ＋ｎ）は、４以上であることが好ましい。（ｍ＋ｎ）が過小であると、転動抵抗の改善効果が小さい。
【００１６】
オルガノシロキサン化合物中の官能基の個数は、３以下である。該個数が過多であると、たとえば、該重合体の炭化水素溶媒濃度をかなり低くしたり、該オルガノシロキサン化合物中へ該重合体を極めてゆっくりと加える必要があるという製造コスト上不利な条件で反応しないと、好ましくない多腕櫛形状の変性共役ジエン系重合体が生じてしまう。
【００１７】
該構造の重合体は、相対的に高い転動抵抗を示し、相対的に低い加硫組成物引張り強度を示し、また、炭化水素溶媒に対する溶解性が低く、場合によっては不溶性となりプロセスラインの閉塞を招く、という点で好ましくない。
【００１８】
オルガノシロキサン化合物において、珪素原子に結合する基のうち、官能基および官能基を有する炭化水素および酸素以外の基は、水素、アルキル基およびフェニル基であり、転動抵抗の低減効果やウエットスキッド抵抗の増加効果の点でアルキル基がより好ましい。
【００１９】
本発明のオルガノシロキサン化合物中は、たとえば、日本化学会編 第４版実験化学講座第２８巻およびその参考文献に記載されている方法により得ることができる。なお、該当する市販品を用いてもよい。
【００２０】
アルカリ金属系重合開始剤とオルガノシロキサン化合物の使用量比（アルカリ金属系重合開始剤／オルガノシロキサン化合物のモル比）は、１／０．１〜１／２であることが好ましい。該比が過小であると、転動抵抗の低減効果やウエットスキッド抵抗の増加効果が小さい場合があり、一方該比が過大であると得られるゴム組成物の加硫物の引張り強度や耐摩耗性等の機械的物性に劣る場合がある。
【００２１】
オルガノシロキサン化合物とアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムとの反応は迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、通常室温〜１００℃、数秒〜数時間、好ましくは３０〜８０℃、５分〜１時間である。反応は、アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムと該オルガノシロキサン化合物とを、炭化水素溶媒中で接触させればよく、たとえば炭化水素溶媒中、アルカリ金属系重合開始剤を用いてアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムを得、次いで該重合体ゴムを含む溶液中にオルガノシロキサン化合物を添加すればよい。
【００２２】
また、得られるゴムの加工性を改良するために、オルガノシロキサン化合物を作用させる前に、アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムの活性な重合体末端に３〜４官能性のカップリング剤を作用させ、部分的に分岐状の重合体とすることも可能である。３〜４官能性のカップリング剤としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、メチルトリクロルシラン、ブチルトルクロロスズ、ビストリクロロシリルエタン、トリクロロエタンなどが例示され、四塩化ケイ素又は四塩化錫が反応性及び工業的入手容易性の観点から好ましい。
【００２３】
オルガノシロキサン化合物とアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムとの反応が終了した後は、反応溶媒中に凝固剤を添加する方法又はスチームで凝固させる方法などの通常方法により、目的の変性ジエン系重合体ゴムを、クラムとして得ることができる。なお、クラムの乾燥には、通常の合成ゴムの製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型のドライヤーなどが使用でき、乾燥温度も通常のジエン系ゴムと同じである。
【００２４】
本発明の変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）は、通常１０〜２００、好ましくは２０〜１５０である。ムーニー粘度が低過ぎる場合は引張り強さなどの機械的物性が劣ることがあり、一方ムーニー粘度が高過ぎる場合は他のゴムと組合せて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加硫物の機械的特性が低下することがあるので好ましくない。なお、ムーニー粘度の制御は、たとえば重合開始剤使用量を増減することにより行うことができる。
【００２５】
本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、溶液重合（アニオン重合触媒、チーグラー型触媒など）により得られるポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴムなど及び天然ゴムと併用してもよい。また、使用に際しては、加硫系としての硫黄、ステアリン酸、亜鉛化、各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフェンアミド系など）、有機過酸化物など；補強剤としてのＨＡＦ、ＩＳＡＦなどの種々のグレードのカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウムなど；充填剤としての炭酸カルシウム、タルクなど；その他の配合剤としてのプロセス油、加工助剤、老化防止剤など；が用いられる。補強剤としては、シリカがより好ましい。これらの配合剤の種類及び使用量は、ゴム組成物の使用目的に応じて選択されるものである。ゴム組成物を得るには、ゴム成分及び上記の各種配合剤とを通常の方法によりロール、バンバリーなどの混合機を用いて混合すればよい。なお、本発明で使用するゴム成分のすべて又はその一部を油展ゴムとして使用することができる。
【００２６】
本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、タイヤ用ゴムとして要求される転動抵抗が低く、かつウエットスキッド抵抗が高いため、省燃費性及び湿潤路面における制動性がすぐれた自動車用タイヤを提供するに最適なものであるが、タイヤ以外の用途、たとえば靴底用、床材用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴムとしても使用することができる。
【００２７】
なお、転動抵抗およびウエットスキッド抵抗は、たとえば、ゴム技術フォーラム編 ゴム工業における技術予測５６頁に記載されている様、各々６０℃および０℃におけるｔａｎδ値で表わすことができる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例をもって本発明を説明する。
【００２９】
実施例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器を乾燥窒素で置換し、１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン５８０ｇ、ｎ−ヘキサン１５リットル、テトラヒドロフラン１９５ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）８．７ミリモルを仕込み、攪拌下、６５℃にて４時間重合反応を行うことにより末端にリチウムを有する活性スチレン−ブタジエン重合体ゴムを含む重合溶液を得た。次に該重合溶液にオルガノシロキサン化合物Ａを、ｎ−ブチルリチウムとＡのモル比が１／１となるよう添加し、攪拌下、３０分間反応させ、その後１０ミリリットルのメタノールを添加し、更に５分間攪拌した。次に、重合反応器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学工業社製
スミライザーＢＨＴ 商品名）及び７６０ｇのＸ−１４０（共同石油社製）を加え、スチームストリッピングによりｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５０℃で２４時間減圧乾燥し、変性ジエン系重合体ゴム約２２００ｇを得た。得られた変性ジエン系重合体ゴム１３８重量部に対し、ニプシルＶＮ３（日本シリカ工業社製）７８重量部、Ｘ−１４０（共同石油社製）１０重量部、Ｘ５０Ｓ（デグッサ社製）１３重量部、サンノックＮ（大内新興化学工業社製）１．５重量部、アンチゲン３Ｃ（住友化学工業社製）１．５重量部、酸化亜鉛２重量部、ステアリン酸２重量部、Ｓｏｘ ＣＺ（住友化学工業社製）１重量部、Ｓｏｘ Ｄ（住友化学工業社製）１重量部及び硫黄１．４重量部をバンバリーとロールを用いて添加混合し、配合物（コンパウンド）を得た。該配合物を、１６０℃で４５分間プレス加硫し、得られた加硫物について、加硫物物性を測定した。条件及び結果を表１に示した。なお、測定方法は以下のとおりである。
【００３０】
（１）スチレン含量
屈折率法により測定した。
【００３１】
（２）ブタジエン部分のビニル結合含量
赤外分光分析法により測定した。
【００３２】
（３）加硫物物性
ｔａｎδ指数は、東洋精機社製レオログラフソリッドＬ１Ｒを用い、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、振幅±０．２５％、昇温速度２℃／分の条件で測定することによりｔａｎδ温度分散曲線を得、この曲線から０℃ｔａｎδ値および６０℃ｔａｎδ値を求めた。次に、実施例及び比較例のｔａｎδ値を比較例１のｔａｎδを１００とした指数で表した。ｔａｎδ０℃指数の大きい程、ウエットスキッド抵抗が高く、ｔａｎδ６０℃指数の小さい程、転動抵抗が低いことを示す。
【００３３】
反発弾性指数はリュプケレジリエンステスターを用い、６０℃にて測定することにより、反発弾性値を得、次に実施例及び比較例の反発弾性値を比較例１の反発弾性値を１００とした指数で表した。反発弾性指数が大きい程、転動抵抗が低いことを示す。
【００３４】
実施例２〜５並びに比較例１〜５
表１及び２の条件としたこと以外、実施例１と同様に実施した。条件及び結果を表１及び表２に示した。
【００３５】
【表１】
【表２】
＊１ シラン化合物の種類
Ａ：式（１）において、Ｘ1 〜Ｘ6 がメチル基であり、Ｘ7 及びＸ8 がグリシジル基であり、ｍ＝２０、ｎ＝０であるオルガノシロキサン化合物（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ＝１７００）
Ｂ：式（１）において、Ｘ1 がメトキシ基であり、Ｘ2 〜Ｘ8 がメチル基であり、ｍ＝３、ｎ＝３６であるオルガノシロキサン化合物（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ＝３０００）
Ｃ：式（１）において、Ｘ1 がアセトキシ基であり、Ｘ2 〜Ｘ8 がメチル基であり、ｍ＝３、ｎ＝２０であるオルガノシロキサン化合物（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ＝１９００）
Ｄ：式（１）において、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ5 、Ｘ6 がメチル基であり、Ｘ7 、Ｘ8 が塩素であり、ｍ＝１、ｎ＝０であるオルガノシロキサン化合物
Ｅ：式（１）において、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ5 、Ｘ6 がメチル基であり、Ｘ7 、Ｘ8 が塩素であり、ｍ＝３、ｎ＝０であるオルガノシロキサン化合物
Ｆ：ジメチルジクロロシラン
Ｇ：四塩化ケイ素
【００３８】
＊２ Ｓｔ／Ｖ：スチレン含量／ブタジエン部分のビニル結合含量
＊３ 評価結果：比較例１の値を１００とする指数で表した
＊４ 反発弾性：表中の「−」は、「測定せず」を表わす
＊５ 比較例３と同様に調製した共重合体ゴム１００重量部に対し、オルガノシロキサン化合物（Ａ）１重量部を添加混練した
＊６ 比較例３と同様に調製した共重合体ゴム１００重量部に対し、オルガノシロキサン化合物（Ｂ）１．８重量部を添加混練した
なお、表中「←」印は実施例１及び比較例１と同じ数値（条件）であることを意味する。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、転動抵抗が低く、かつウエットスキッド抵抗が高いため、省燃費性及び湿潤路面における制動性にすぐれた自動車用タイヤを提供するに最適な変性ジエン系重合体ゴムの製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜５及び比較例１〜５について、横軸をｔａｎδ６０℃指数、縦軸をｔａｎδ０℃指数とした場合の結果を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a modified diene polymer rubber. More specifically, the present invention relates to a modified diene polymer rubber that is optimal for providing a tire for an automobile having low rolling resistance and high wet skid resistance and excellent fuel economy and braking performance on wet road surfaces. It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Automobile tires are required to have excellent fuel economy and braking performance on wet road surfaces. Here, the fuel efficiency is related to so-called rolling resistance, and the lower the rolling resistance, the better the fuel efficiency. The braking performance on the wet road surface is related to the so-called wet skid resistance, and the higher the wet skid resistance, the better the braking performance on the wet road surface. However, the demand for lowering rolling resistance and the demand for increasing wet skid resistance have a contradictory tendency, and it has been difficult to satisfy both the low rolling resistance and the high wet skid resistance at the same time. In such circumstances, attempts have been made to overcome this difficulty. For example, a method of using a silica compound as a filler, a method of adding and using a compound having one silicon in the molecule during polymerization, and the like are disclosed. However, these methods are not always satisfactory in view of the recent high level requirements for fuel economy and braking performance on wet road surfaces.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the present situation, the problem to be solved by the present invention is low in rolling resistance and high in wet skid resistance, and is therefore optimal for providing an automobile tire excellent in fuel efficiency and braking performance on a wet road surface. The object is to provide a method for producing a modified diene polymer rubber.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to an active conjugated diene system having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal polymerization initiator in a hydrocarbon solvent. A method for producing a modified diene polymer rubber, characterized in that an organosiloxane compound having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an alkoxyl group, a carbonyl group and chlorine is reacted with a polymer rubber. The organosiloxane compound is represented by the following formula (1), and relates to a method for producing a modified diene polymer rubber in which the number of functional groups in the organosiloxane compound is 3 or less.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane.
[0006]
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene (piperylene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-hexadiene.
[0007]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, trivinyl benzene, and divinyl naphthalene.
[0008]
Specifically, examples of the diene polymer rubber include polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, and butadiene-styrene copolymer rubber.
[0009]
The active conjugated diene polymer rubber having an alkali metal terminal is obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in a hydrocarbon solvent using an alkali metal polymerization initiator. , An alkali metal bonded to the end of the diene polymer. That is, this is a living polymer obtained by polymerizing the above monomer with an alkali metal polymerization initiator and having an alkali metal bonded to at least one end of the polymer chain before the polymerization is stopped. In the polymerization, those usually used such as an alkali metal polymerization initiator, a hydrocarbon solvent, a randomizer, and a microstructure control agent of a conjugated diene unit can be used.
[0010]
Examples of the alkali metal polymerization initiator include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, hydrocarbon compounds containing these metals, and complexes of the metals with polar compounds. Examples of preferable alkali metal polymerization initiators include organic lithium or sodium compounds having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, iso -Propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, Examples include 4-cyclopentyl lithium, 1,4-dilithio-butene-2, sodium naphthalene, sodium biphenyl, potassium-tetrahydrofuran complex, potassium diethoxyethane complex, sodium salt of α-methylstyrene tetramer, and the like. It can be.
[0011]
The polymerization temperature may vary depending on the target microstructure, but is preferably 0 to 150 ° C., more preferably 30 to 80 ° C. from the viewpoint of economy and the presence or absence of side reactions.
[0012]
In the present invention, the above active conjugated diene polymer rubber is reacted with an organosiloxane compound having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an alkoxyl group, a carbonyl group and chlorine . Thus, for the first time, it is possible to obtain a modified diene polymer rubber having a low rolling resistance and a high wet skid resistance, which is an object of the present invention. Here, siloxane refers to a linear, cyclic, or branched compound having a Si—O—Si bond. Specific examples of preferred organosiloxane compounds include those represented by the following formula (1).
[0013]
Wherein X 1 to X 8 are independently an alkoxyl group, a hydrocarbon group having chlorine or at least one of them; a hydrocarbon group having an epoxy group; a hydrocarbon group having a carbonyl group; a hydrogen; and an alkyl group And m and n independently represent a natural number of 0 to 100 (except when m and n are 0 at the same time).
[0015]
(M + n) is preferably 4 or more. If (m + n) is too small, the rolling resistance improvement effect is small.
[0016]
The number of functional groups in the organosiloxane compound is 3 or less. If the number is excessive, for example, the reaction may be carried out under disadvantageous production costs, such as a considerably low hydrocarbon solvent concentration of the polymer or the slow addition of the polymer into the organosiloxane compound. Otherwise, an undesired multi-arm comb-shaped modified conjugated diene polymer will be formed.
[0017]
Polymers of this structure exhibit relatively high rolling resistance, relatively low vulcanized composition tensile strength, low solubility in hydrocarbon solvents, and in some cases become insoluble and block process lines. It is not preferable in that it invites.
[0018]
In the organosiloxane compound, among the groups bonded to the silicon atom, the functional group and the group other than the hydrocarbon having the functional group and oxygen are hydrogen, an alkyl group and a phenyl group, and the rolling resistance reduction effect and wet skid resistance An alkyl group is more preferable from the viewpoint of the effect of increasing the amount.
[0019]
The organosiloxane compound of the present invention can be obtained, for example, by the method described in the Chemical Society of Japan, 4th edition, Experimental Chemistry Course Vol. 28 and its references. In addition, you may use an applicable commercial item.
[0020]
The use amount ratio of the alkali metal polymerization initiator to the organosiloxane compound (alkali metal polymerization initiator / organosiloxane compound molar ratio) is preferably 1 / 0.1 to 1/2. If the ratio is too small, the rolling resistance reduction effect or the wet skid resistance increasing effect may be small, while the rubber composition vulcanizate having a too high ratio may have a tensile strength and wear resistance. It may be inferior to mechanical properties such as properties.
[0021]
Since the reaction between the organosiloxane compound and the active conjugated diene polymer rubber having an alkali metal terminal occurs rapidly, the reaction temperature and reaction time can be selected in a wide range, but usually room temperature to 100 ° C., several seconds to several hours, preferably 30 to 80 ° C., 5 minutes to 1 hour. The reaction may be carried out by bringing the active conjugated diene polymer rubber having an alkali metal terminal and the organosiloxane compound into contact with each other in a hydrocarbon solvent. For example, an alkali metal polymerization initiator is used in the hydrocarbon solvent. An active conjugated diene polymer rubber having a metal terminal is obtained, and then an organosiloxane compound is added to the solution containing the polymer rubber.
[0022]
In addition, in order to improve the processability of the resulting rubber, before the organosiloxane compound is allowed to act, a 3-4 functional coupling is made to the active polymer end of the active conjugated diene polymer rubber having an alkali metal end. It is also possible to make a partially branched polymer by acting an agent. Examples of the 3 to 4 functional coupling agent include silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, germanium tetrachloride, tin tetrachloride, methyltrichlorosilane, butyltoluchlorotin, bistrichlorosilylethane, trichloroethane, etc. In view of reactivity and industrial availability, silicon tetrachloride or tin tetrachloride is preferred.
[0023]
After the reaction between the organosiloxane compound and the active conjugated diene polymer rubber having an alkali metal terminal is completed, the desired modification can be performed by a usual method such as a method of adding a coagulant to the reaction solvent or a method of coagulating with steam. Diene polymer rubber can be obtained as crumb. For drying crumbs, a band drier, an extrusion drier, etc. used in normal synthetic rubber production can be used, and the drying temperature is the same as that of normal diene rubber.
[0024]
The Mooney viscosity (
[0025]
The modified diene polymer rubber of the present invention includes emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber obtained by solution polymerization (anionic polymerization catalyst, Ziegler type catalyst, etc.), styrene-butadiene copolymer rubber, and polyisoprene rubber. , Butadiene-isoprene copolymer rubber and the like and natural rubber may be used in combination. In use, sulfur as a vulcanization system, stearic acid, zincation, various vulcanization accelerators (thiazole series, thiuram series, sulfenamide series, etc.), organic peroxides, etc .; HAF as a reinforcing agent, Various grades of carbon black such as ISAF, silica, aluminum hydroxide, etc .; calcium carbonate, talc, etc. as fillers; process oils, processing aids, anti-aging agents, etc. as other compounding agents are used. As the reinforcing agent, silica is more preferable. The types and amounts of these compounding agents are selected according to the purpose of use of the rubber composition. In order to obtain a rubber composition, the rubber component and the above-mentioned various compounding agents may be mixed by a usual method using a mixer such as a roll or a banbury. In addition, all or a part of the rubber component used in the present invention can be used as the oil-extended rubber.
[0026]
The modified diene polymer rubber of the present invention has a low rolling resistance required as a tire rubber and a high wet skid resistance, and therefore provides an automobile tire excellent in fuel efficiency and braking performance on a wet road surface. However, it can also be used as various industrial raw rubbers for uses other than tires, for example, for shoe soles, flooring materials, and anti-vibration rubbers.
[0027]
The rolling resistance and wet skid resistance can be represented by tan δ values at 60 ° C. and 0 ° C., respectively, as described in, for example, page 56 of the technical prediction in the rubber industry edited by the Rubber Technology Forum.
[0028]
【Example】
Next, the present invention will be described with examples and comparative examples.
[0029]
Example 1
A stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was replaced with dry nitrogen, 1420 g of 1,3-butadiene, 580 g of styrene, 15 liters of n-hexane, 195 g of tetrahydrofuran, 8.7 mmol of n-butyllithium (n-hexane solution). And a polymerization reaction was carried out at 65 ° C. for 4 hours with stirring to obtain a polymerization solution containing an active styrene-butadiene polymer rubber having lithium at the terminal. Next, the organosiloxane compound A is added to the polymerization solution so that the molar ratio of n-butyllithium and A is 1/1, and the mixture is reacted for 30 minutes with stirring. Thereafter, 10 ml of methanol is added, and further 5 Stir for minutes. Next, the content of the polymerization reactor was taken out, 10 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (Sumitomo Chemical Industries Sumitizer BHT trade name) and 760 g of X-140 (manufactured by Kyodo Petroleum). Was added, and most of n-hexane was evaporated by steam stripping, followed by drying under reduced pressure at 50 ° C. for 24 hours to obtain about 2200 g of a modified diene polymer rubber. 78 parts by weight of Nipsil VN3 (manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.), 10 parts by weight of X-140 (manufactured by Kyodo Oil Co., Ltd.), 13 parts by weight of X50S (manufactured by Degussa) with respect to 138 parts by weight of the resulting modified diene polymer rubber , 1.5 parts by weight of Sunnock N (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), 1.5 parts by weight of Antigen 3C (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 parts by weight of zinc oxide, 2 parts by weight of stearic acid, Sox CZ (Sumitomo Chemical) 1 part by weight (manufactured by Kogyo Co., Ltd.), 1 part by weight of Sox D (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 1.4 parts by weight of sulfur were added and mixed using a Banbury and a roll to obtain a compound (compound). The blend was press vulcanized at 160 ° C. for 45 minutes, and the vulcanized physical properties of the resulting vulcanizate were measured. The conditions and results are shown in Table 1. The measurement method is as follows.
[0030]
(1) Styrene content Measured by the refractive index method.
[0031]
(2) Vinyl bond content of butadiene moiety was measured by infrared spectroscopy.
[0032]
(3) The vulcanized physical property tan δ index is measured using a Rheograph Solid L1R manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. under conditions of a frequency of 10 Hz, an initial strain of 10%, an amplitude of ± 0.25%, and a heating rate of 2 ° C./min. Thus, a tan δ temperature dispersion curve was obtained, and 0 ° C. tan δ value and 60 ° C. tan δ value were obtained from this curve. Next, the tan δ values of the example and the comparative example were expressed as an index with the tan δ of the comparative example 1 being 100. A larger tan δ0 ° C. index indicates higher wet skid resistance, and a smaller tan δ 60 ° C. index indicates lower rolling resistance.
[0033]
The rebound resilience index was obtained by measuring the rebound resilience value by measuring at 60 ° C. using a Lupke resilience tester. Next, the rebound resilience value of Examples and Comparative Examples was taken as the rebound resilience value of Comparative Example 1 being 100. Expressed in The larger the impact resilience index, the lower the rolling resistance.
[0034]
Examples 2-5 and Comparative Examples 1-5
It implemented like Example 1 except having set it as the conditions of Tables 1 and 2. Conditions and results are shown in Tables 1 and 2.
[0035]
[Table 1]
[Table 2]
* 1 Silane compound type A: an organosiloxane compound (gel) in which X 1 to X 6 are methyl groups, X 7 and X 8 are glycidyl groups, and m = 20 and n = 0 in formula (1) Polystyrene conversion number average molecular weight Mn = 1700 by permeation chromatography)
B: Organosiloxane compound in formula (1), wherein X 1 is a methoxy group, X 2 to X 8 are methyl groups, and m = 3 and n = 36 (average number in terms of polystyrene by gel permeation chromatography) Molecular weight Mn = 3000)
C: In formula (1), X 1 is an acetoxy group, X 2 to X 8 are methyl groups, and m = 3, n = 20, an organosiloxane compound (average number in terms of polystyrene by gel permeation chromatography) Molecular weight Mn = 1900)
D: Organosiloxane compound E in formula (1): X 1 , X 2 , X 5 , X 6 are methyl groups, X 7 , X 8 are chlorine, m = 1, n = 0 In (1), X 1 , X 2 , X 5 , X 6 are methyl groups, X 7 , X 8 are chlorine, m = 3, and n = 0, an organosiloxane compound F: dimethyldichlorosilane G : Silicon tetrachloride [0038]
* 2 St / V: Styrene content / vinyl bond content of butadiene part * 3 Evaluation result: Expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100 * 4 Rebound resilience: "-" in the table means "not measured" * 5 The copolymer rubber prepared in the same manner as in Comparative Example 3 was prepared by adding 1 part by weight of the organosiloxane compound (A) to 100 parts by weight of the copolymer rubber prepared in the same manner as in Comparative Example 3. * 6 Addition kneading of 1.8 parts by weight of the organosiloxane compound (B) with respect to 100 parts by weight
In the table, “←” marks mean the same numerical values (conditions) as in Example 1 and Comparative Example 1.
[0039]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the modified diene polymer rubber is optimal for providing an automobile tire having low rolling resistance and high wet skid resistance and excellent fuel economy and braking performance on wet road surfaces. We were able to provide a manufacturing method.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a diagram showing results for Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 when the horizontal axis is a tan δ 60 ° C. index and the vertical axis is a
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