JP3972672B2 - Modified diene polymer rubber, method for producing the same, and rubber composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁はアミノ基、アルコキシ基、シリロキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表わす。）
また、本発明のうち第二の発明は、炭化水素溶媒中において、上記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる両末端が変性され、かつアルカリ金属末端を有する活性ジエン系重合体に対して、上記（Ｃ）を反応させることにより得られる変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に係るものである。
また、本発明のうち第三の発明は、第一の発明のジエン系重合体ゴムを、ゴム成分中１０重量％以上含有するゴム組成物に係るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、炭化水素溶媒中において、（Ａ）と（Ｂ）を反応後、さらに（Ｃ）を反応させて得られる両末端が変性されたジエン系重合体ゴムである。
【０００６】
（Ａ）は、（Ｄ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体である。
【０００７】
共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【０００８】
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。
【０００９】
（Ｄ）は、前記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種である。
【００１０】
式（１）中、Ｒ₁はアミノ基、アルコキシ基、シリロキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表わす。好ましくは、Ｒ₁がＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、モルホリノ基のものである。式（１）で表される化合物の具体例としては、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−モルホリノフェニル）−１−フェニルエチレン等があげられるが、省燃費性を著しく改良できるという観点から１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン及び１−（４−モルホリノフェニル）−１−フェニルエチレンが好ましい。また２個の極性基を有するジフェニルエチレン誘導体を用いた場合も、同様の改良効果が得られるが、１個の極性基を有するものの方が、炭化水素系溶媒への溶解性に優れるため、工業的に好ましい。なおここで用いる式（１）で表される化合物と（Ｂ）は同じであっても、異なってもよい。
【００１１】
式（１）で表される化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属を含有する炭化水素化合物をあげることができ、なお好ましいものとしては、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物をあげることができる。その具体例としては、たとえば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２などがあげられるが、迅速に反応が進行して分子量分布が狭いポリマーを与える点で、ｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００１２】
（Ｄ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより（Ａ）アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体を得る方法としては、たとえば次のとおり行えばよい。
【００１３】
重合用モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの重量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは５５／４５〜８５／１５である。該比が過小であると重合体ゴムが炭化水素溶媒に不溶となり、均一な重合が不可能となる場合があり、一方該比が過大であると重合体ゴムの強度が低下する場合がある。
【００１４】
重合に際しては、炭化水素溶媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など通常使用されているものを用いることが可能であり、該重合体の製造方法は、特に制約を受けない。
【００１５】
共役ジエン部のビニル結合含有量を調節するためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物を使用し得るが、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルがあげられる。また、第三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのほかに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。
【００１６】
（Ｃ）は、環状又は直鎖状のアミン化合物である。環状アミン化合物の具体例としては、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１,３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１,３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１,３−ジメチル−３,４,５,６−テトラヒドロピリミジノン等があげられ、直鎖状アミン化合物としては、１,１−ジメトキシトリメチルアミン、１,１−ジエトキシトリメチルアミン、１,１−ジ−ｎ−プロポキシトリメチルアミン、１,１−ジ−ｉｓｏ−プロポキシトリメチルアミン、１,１−ジ−ｎ−ブトキシトリメチルアミン、１,１−ジ−tert−ブトキシトリメチルアミン等があげられるが、少ない重量の添加で省燃費性を著しく改良できるという観点から、分子量の小さい１，１−ジメトキシトリメチルアミン又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。
【００１７】
本発明のジエン系重合体ゴムは、炭化水素溶媒中において、（Ａ）と（Ｂ）を反応後、さらに（Ｃ）を反応させて得られる。
【００１８】
炭化水素溶媒としては、アルカリ金属触媒を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、これらの溶剤は２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン重合体に対して（Ｃ）を添加して製造する際に使用する量は、アルカリ金属を付加する際使用するアルカリ金属触媒１モル当たり、通常０．１〜１０モルであり、好ましくは０．５〜２モルである。該使用量が少なすぎる場合は省燃費性の改良効果が少なく、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に残存するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。
【００２０】
（Ａ）と（Ｂ）との反応、および続く（Ｃ）との反応は、迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には、室温乃至は８０℃、数秒乃至数時間である。反応は、（Ａ）と（Ｂ）、続いて（Ｃ）とを接触させればよく、たとえば、化学種（Ｄ）を用いて、ジエン系重合体を重合し、該重合体溶液中に（Ｂ）を所定量添加し、さらに（Ｃ）を所定量添加する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限定されるものではない。
【００２１】
なお混練加工性の観点から、（Ａ）と(Ｂ)の反応前又は反応後に、または（Ｃ）を反応させた後に、活性共役ジエン系重合体に対して一般式ＲａＭＸｂで示されるカップリング剤を添加してもよい（式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基、Ｍはケイ素又はスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数を表す）。使用するアルカリ金属触媒１モル当たり、通常０．０３〜０．４モルであり、好ましくは０．０５〜０．３モルである。該使用量が少なすぎる場合は加工性の改良効果が少なく、逆に多すぎる場合は、官能基を有する変性剤と反応するアルカリ金属末端が少なくなり、省燃費性改良効果が小さくなる。
【００２２】
反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶媒中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。
【００２３】
反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない。
【００２４】
かくして、本発明の両末端変性ジエン系重合体ゴムが得られる。
【００２５】
両末端変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、１０〜２００であることが好ましく、更に好ましくは２０〜１５０である。ムーニー粘度が低すぎると加硫物の引張り強度等の機械物性が低下する場合があり、一方該粘度が高すぎると他のゴムと組み合わせて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加硫物の機械物性が低下する場合がある。
【００２６】
両末端変性ジエン系重合体ゴムの共役ジエン部のビニル結合含有量は、１０〜７０％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜６０％である。該含有量が過少であると重合体のガラス転移温度が低温となり、タイヤ用のポリマ−として用いた場合、グリップ性能が劣る場合があり、一方該含有量が過多であると重合体のガラス転移温度が上昇し、反撥弾性に劣る場合がある。
【００２７】
本発明の両末端変性ジエン系重合体ゴムは、他のゴム成分、各種添加剤等を含むゴム組成物とされる。
【００２８】
他のゴム成分としては、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム，溶液重合（アニオン重合触媒、ｚｉｅｇｌｅｒ型触媒）によるポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、及び天然ゴムが含まれ、目的に応じて、これらゴムの１種又は２種以上が選択使用される。ここで、他のゴム成分を用いる場合、全ゴム成分中に占める本発明の変性ジエン系重合体ゴムの割合は１０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０重量％以上である。本発明の両末端変性ジエン系重合体ゴムの割合が過少であると反撥弾性の向上度合が小さく、加工性も改良されなくなる。
【００２９】
添加剤としては、ゴム工業で常用されているものからゴム組成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制限されない。通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフェンアミド系等）あるいは有機過酸化物などが、補強剤としてはＨＡＦ、ＩＳＡＦ等の種々のグレードのカーボンブラック、シリカなど、充填剤としては、炭酸カルシウム、タルクなどが、その他の添加剤としては伸展油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。これら添加剤の種類及び使用量はゴム組成物の使用目的に応じて選択されるものであり、本発明においては特に限定されない。
【００３０】
ゴム組成物を得るには、ゴム成分と各種添加剤とをロール、バンバリー等の混合機を用いて混練りすればよい。ゴム組成物は、加硫され、使用に供される。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、反撥弾性に優れるため、省燃費性に優れた自動車タイヤに最適に使用され得る。また、本発明のゴム組成物は、靴底用、床剤用、防振ゴム用、などの各種工業用原料ゴムとして使用され得る。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
製造例：式（１）で表される化合物の合成
１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンの合成
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン２５ｇを溶かした溶液を、メチルトリフェニルホスホニウムブロミドとｔ−ブトキシカリウムとを反応させて得たＴＨＦ溶液８０ｍｌに徐々に入れて、０℃で４時間反応させた後、得られた生成物を精製して標題化合物を得た。
【００３３】
実施例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン５８０ｇ、テトラヒドロフラン１２２ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウムと１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンから合成した触媒（Ｄ）（シクロヘキサン溶液１０．４ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、（Ｂ）として１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンを１０．４ｍｍｏｌ添加し、攪拌下に６０分反応させた後、（Ｃ）として１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを１０．４ｍｍｏｌ添加し、攪拌下に３０分間反応させ、次いで１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【００３４】
実施例２
実施例１において、重合後に添加する化合物（Ｃ）として、１,１−ジメトキシトリメチルアミン１０．４ｍｍｏｌを用いる以外は同じ方法にて処理し、重合体ゴムを得て評価を行った。
【００３５】
比較例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン５８０ｇ、テトラヒドロフラン１２２ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【００３６】
上記実施例１〜４、比較例１で得た各重合体ゴムについて、下記のとおり測定、評価を行った。
重合体ゴムのムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ−６３００に準拠して１００℃にて測定した。
重合体ゴムのビニル含量
赤外分光分析法により測定した。
重合体ゴムのスチレン含量
屈折率法により測定した。
加硫ゴムの反撥弾性
表１の配合に従い、ラボプラストミルにて混練して配合ゴムを得て、これを６インチロールでシート状に成形の後、１６０℃×１５分の条件で加硫して加硫ゴムを得た。加硫ゴムについて、リュプケレジリエンステスターを用いて、６０℃での反撥弾性を測定した。
【００３７】
測定、評価結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】

＊１：Ｎ−３３９を使用
＊２：アンチケ゛ン３Ｃ（住友化学社製 老化防止剤）
＊３：ソクシノールＣＺ（住友化学社製 加硫促進剤）
＊４：サンノックＮ（大内新興化学工業株式会社製）
【００３９】
【表２】

＊１ 式（１）で表される化合物
Ｉ：１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン
＊２ （Ｃ）
II：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
III：１，１−ジメトキシトリメチルアミン
【００４０】
実施例３
実施例１において得た重合体ゴムを用い、表３に示す配合に従い、ラボプラストミルにて混練して配合ゴムを得て、これを６インチロールでシート状に成型の後、１６０℃×４５分の条件で加硫した。加硫ゴムの反撥弾性を測定、評価した。
【００４１】
比較例２
比較例１において得た重合体ゴムを使用したこと以外は、実施例３と同様に行った。
【００４２】
実施例３、比較例２の結果を表４に示した。
いずれの実施例においても、比較例に比べて、高い反撥弾性を持つことが示された。
【００４３】
【表３】

＊１：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ（デグッサ株式会社製）
＊２：Ｓｉ６９（デグッサ社製）
＊３：Ｘ−１４０（共同石油社製アロマ油）
＊４：アンチゲン３Ｃ（住友化学社製 老化防止剤）
＊５：ソクシノールＣＺ（住友化学社製 加硫促進剤）
＊６：ソクシノールＤ（住友化学社製 加硫促進剤）
＊７：サンノックＮ（大内新興化学工業株式会社製）
【００４４】
【表４】

＊１ 式（１）で表される化合物
Ｉ：１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン
＊２ （Ｃ）
II：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
【００４５】
【発明の効果】
以上説明した方法により、省燃費性に優れた両末端変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a both-end-modified diene polymer rubber, a production method thereof, and a rubber composition. More specifically, the present invention relates to a both-end-modified diene polymer rubber excellent in rebound resilience and thus excellent in fuel saving, a method for producing the same, and a rubber composition using the polymer rubber.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a styrene-butadiene copolymer obtained by an emulsion polymerization method is known as a rubber for automobile tires. However, the copolymer has a problem that it is inferior in resilience and is not preferable from the viewpoint of fuel saving. Thus, many attempts have been made to improve it. For example, a method of copolymerizing butadiene and styrene in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as a polymerization initiator and in the presence of a microstructure modifier composed of a Lewis base such as ether has been proposed (for example, special (See Kaisho 60-72907). Furthermore, Japanese Patent No. 2540901 discloses a method of obtaining a modified diene copolymer rubber having improved fuel efficiency by reacting a specific acrylamide compound with an alkali metal terminal. However, demands for improving fuel economy have become more advanced against the background of environmental considerations in recent years, and conventional copolymers are not necessarily satisfactory when viewed in light of these recent advanced requirements. It wasn't.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the current situation, the problem to be solved by the present invention is to provide a both-end-modified diene polymer rubber excellent in fuel efficiency, a method for producing the same, and a rubber composition using the polymer rubber. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first invention of the present invention is an active diene polymer in which both ends obtained by reacting the following (A) and (B) in a hydrocarbon solvent are modified and have an alkali metal end. On the other hand, it relates to a modified diene polymer rubber obtained by reacting the following (C).
(A): an active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in the presence of (D) below (B): Compound represented by (1) (C): Cyclic or linear amine compound (D): Chemical species obtained by reacting a compound represented by the following formula (1) with an organic alkali metal compound

(In the formula, R ₁ represents an amino group, an alkoxy group, a silyloxy group, an acetal group, a carboxyl group, a mercapto group, or a derivative thereof.)
In addition, the second invention of the present invention is an active diene polymer in which both ends obtained by reacting the above (A) and (B) in a hydrocarbon solvent are modified and have an alkali metal end. On the other hand, the present invention relates to a method for producing a modified diene polymer rubber obtained by reacting the above (C).
The third invention of the present invention relates to a rubber composition containing 10% by weight or more of the diene polymer rubber of the first invention in the rubber component.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The modified diene polymer rubber of the present invention is a diene polymer rubber modified at both ends obtained by reacting (C) with (C) after reacting (A) and (B) in a hydrocarbon solvent. is there.
[0006]
(A) is an active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in the presence of (D).
[0007]
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene (piperine), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Then, 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of physical properties of the obtained copolymer and availability for industrial implementation.
[0008]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, trivinyl benzene, divinyl naphthalene and the like. Among these, physical properties of the resulting copolymer, industrial From the viewpoint of availability for practical implementation, styrene is preferred.
[0009]
(D) is a chemical species obtained by reacting the compound represented by the formula (1) with an organic alkali metal compound.
[0010]
In the formula (1), R ₁ represents an amino group, an alkoxy group, a silyloxy group, an acetal group, a carboxyl group, a mercapto group, or a derivative thereof. Preferably, R ₁ is an N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-dipropylamino group, N, N-dibutylamino group or morpholino group. Specific examples of the compound represented by the formula (1) include 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-N, N-diethylaminophenyl) -1-phenyl. Ethylene, 1- (4-N, N-dipropylaminophenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-N, N-dibutylaminophenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-morpholinophenyl)- 1-phenylethylene and the like can be mentioned, but 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene and 1- (4-morpholinophenyl) -1- Phenylethylene is preferred. Further, when a diphenylethylene derivative having two polar groups is used, the same improvement effect can be obtained. However, since one having one polar group is superior in solubility in a hydrocarbon solvent, Is preferable. In addition, the compound represented by Formula (1) and (B) used here may be the same or different.
[0011]
Examples of the organic alkali metal to be reacted with the compound represented by the formula (1) include hydrocarbon compounds containing metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Mention may be made of lithium or sodium compounds having 20 carbon atoms. Specific examples thereof include, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, iso-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2 -Butyl-phenyllithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, 1,4-dilithiobutene-2, etc. are mentioned, but the reaction proceeds rapidly to give a polymer with a narrow molecular weight distribution. In terms, n-butyllithium or sec-butyllithium is preferable.
[0012]
As a method of obtaining an active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in the presence of (D), for example, Just do it.
[0013]
As the polymerization monomer, only a conjugated diene monomer may be used, or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer may be used in combination. When the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer are used in combination, the weight ratio of the conjugated diene monomer / the aromatic vinyl monomer is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15. It is. If the ratio is too small, the polymer rubber becomes insoluble in the hydrocarbon solvent, and uniform polymerization may not be possible. On the other hand, if the ratio is too large, the strength of the polymer rubber may decrease.
[0014]
In the polymerization, those usually used such as a hydrocarbon solvent, a randomizer, a vinyl bond content regulator of a conjugated diene unit can be used, and the production method of the polymer is not particularly limited.
[0015]
In order to adjust the vinyl bond content of the conjugated diene part, various compounds can be used as the Lewis basic compound. However, ether compounds or tertiary amines are easily available in industrial implementation. preferable. Examples of ether compounds include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane; aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Examples thereof include aliphatic ethers such as diethylene glycol dibutyl ether; aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole. Examples of tertiary amine compounds include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-diethylaniline, pyridine, quinoline and the like. Can give.
[0016]
(C) is a cyclic or linear amine compound. Specific examples of the cyclic amine compound include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone, and 1-methyl-3. -Ethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-propyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-butyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3- (2-ethoxyethyl)- Examples include 2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidinone, and linear amine compounds include 1,1-dimethoxytrimethylamine and 1,1-diethoxy. Trimethylamine, 1,1-di-n-propoxytrimethylamine, 1,1-di-iso-propoxytrimethylamine, 1,1-di-n-butoxytrimethylamine, 1,1-di-tert-butyl Although carboxymethyl trimethylamine, and the like, from the viewpoint of being able to significantly improve fuel economy with the addition of a small weight, small molecular weight 1,1-dimethoxy-trimethylamine or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone is preferred.
[0017]
The diene polymer rubber of the present invention is obtained by further reacting (C) after reacting (A) and (B) in a hydrocarbon solvent.
[0018]
The hydrocarbon solvent is one that does not deactivate the alkali metal catalyst, and the suitable hydrocarbon solvent is selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons, particularly having 2 to 12 carbon atoms. Propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, iso-butene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1 -Pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. Moreover, these solvents can be used in mixture of 2 or more types.
[0019]
The amount used in the production by adding (C) to the active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal is usually 0.1 to 10 per mole of the alkali metal catalyst used when adding the alkali metal. Mol, preferably 0.5 to 2 mol. If the amount used is too small, the effect of improving fuel economy is small. Conversely, if the amount used is too large, it remains in the polymerization solvent. Therefore, when the solvent is recycled, a separation step from the solvent is required. Etc., not economically desirable.
[0020]
Since the reaction between (A) and (B) and the subsequent reaction with (C) occur rapidly, the reaction temperature and reaction time can be selected within a wide range, but generally room temperature to 80 ° C., several seconds Or a few hours. For the reaction, (A) and (B), and then (C) may be brought into contact. For example, a diene polymer is polymerized using chemical species (D), and ( A method of adding a predetermined amount of B) and further adding a predetermined amount of (C) can be exemplified as a preferred embodiment, but is not limited to this method.
[0021]
From the viewpoint of kneadability, a coupling agent represented by the general formula RaMXb with respect to the active conjugated diene polymer before or after the reaction of (A) and (B) or after reacting (C). (Wherein R is an alkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group or aromatic hydrocarbon group, M is a silicon or tin atom, X is a halogen atom, a is an integer of 0 to 2, and b is 2) Represents an integer of ~ 4). The amount is usually 0.03 to 0.4 mol, preferably 0.05 to 0.3 mol, per mol of the alkali metal catalyst used. When the amount used is too small, the processability improving effect is small, and when it is too large, the alkali metal terminal that reacts with the modifier having a functional group decreases, and the fuel saving improvement effect decreases.
[0022]
After completion of the reaction, the modified diene polymer rubber is subjected to the same coagulation method as used in the production of rubber by usual solution polymerization, such as adding a coagulant or steam coagulation from the reaction solvent, and limits the coagulation temperature. Not.
[0023]
For drying the crumb separated from the reaction system, a band drier, an extrusion drier or the like used in the production of ordinary synthetic rubber can be used, and the drying temperature is not limited at all.
[0024]
Thus, the both-end-modified diene polymer rubber of the present invention is obtained.
[0025]
The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ) of the both-end modified diene polymer rubber is preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150. If the Mooney viscosity is too low, mechanical properties such as the tensile strength of the vulcanizate may decrease. On the other hand, if the viscosity is too high, the miscibility is poor when used in combination with other rubbers, and the processing operability is difficult. Thus, the mechanical properties of the vulcanizate of the obtained rubber composition may be deteriorated.
[0026]
The vinyl bond content in the conjugated diene part of the both-end-modified diene polymer rubber is preferably 10 to 70%, more preferably 15 to 60%. If the content is too low, the glass transition temperature of the polymer will be low, and when used as a polymer for tires, the grip performance may be inferior. On the other hand, if the content is excessive, the glass transition temperature of the polymer will be low. The temperature rises and the resilience may be inferior.
[0027]
The both-end modified diene polymer rubber of the present invention is a rubber composition containing other rubber components and various additives.
[0028]
Other rubber components include emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber by solution polymerization (anionic polymerization catalyst, ziegler type catalyst), butadiene-isoprene rubber copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, and Natural rubber is included, and one or more of these rubbers are selectively used depending on the purpose. Here, when other rubber components are used, the proportion of the modified diene polymer rubber of the present invention in the total rubber components is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more. When the proportion of the both-end-modified diene polymer rubber of the present invention is too small, the degree of improvement in rebound resilience is small and the processability is not improved.
[0029]
The additive may be selected from those commonly used in the rubber industry and suitable for the intended use of the rubber composition, and is not particularly limited. Usually, sulfur, stearic acid, zinc white, various vulcanization accelerators (thiazole type, thiuram type, sulfenamide type, etc.) or organic peroxides are used as vulcanizing systems, and HAF, ISAF, etc. are used as reinforcing agents. Various grades of carbon black, silica and the like, calcium carbonate, talc and the like are used as fillers, and extension oils, processing aids, anti-aging agents and the like are used as other additives. The type and amount of these additives are selected according to the purpose of use of the rubber composition and are not particularly limited in the present invention.
[0030]
In order to obtain a rubber composition, the rubber component and various additives may be kneaded using a mixer such as a roll or a banbury. The rubber composition is vulcanized and used for use.
[0031]
Since the rubber composition of the present invention is excellent in rebound resilience, it can be optimally used for an automobile tire excellent in fuel economy. Further, the rubber composition of the present invention can be used as various industrial raw material rubbers for shoe soles, flooring agents, anti-vibration rubbers and the like.
[0032]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Production Example: Synthesis of Compound Represented by Formula (1) Synthesis of 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene 25 g of 4-N, N-dimethylaminobenzophenone in 100 ml of tetrahydrofuran (THF) The resulting solution was gradually put into 80 ml of a THF solution obtained by reacting methyltriphenylphosphonium bromide and potassium t-butoxy and reacted at 0 ° C. for 4 hours, and then the resulting product was purified. To give the title compound.
[0033]
Example 1
A stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and substituted with dry nitrogen, and then 1,3-butadiene 1420 g, styrene 580 g, tetrahydrofuran 122 g, hexane 10.2 kg, n-butyl lithium and 1- (4- A catalyst (D) synthesized from N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene (cyclohexane solution 10.4 mmol) was added, and polymerization was carried out at 65 ° C. for 3 hours with stirring. After completion of the polymerization, 10.4 mmol of 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene was added as (B), and the mixture was reacted for 60 minutes with stirring. -10.4 mmol of dimethyl-2-imidazolidinone was added and allowed to react for 30 minutes with stirring, then 10 ml of methanol was added and stirred for another 5 minutes. Thereafter, the contents of the polymerization reaction vessel were taken out, 10 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (Sumitizer BHT manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added, and most of hexane was evaporated. The polymer rubber was obtained by drying under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours.
[0034]
Example 2
In Example 1, it processed by the same method except using 10.1-mmol of 1, 1- dimethoxytrimethylamine as a compound (C) added after superposition | polymerization, and obtained and evaluated polymer rubber.
[0035]
Comparative Example 1
A stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and replaced with dry nitrogen. 0.0 mmol) was added and polymerization was carried out at 65 ° C. for 3 hours with stirring. After completion of the polymerization, 10 ml of methanol was added and the mixture was further stirred for 5 minutes. Thereafter, the contents of the polymerization reaction vessel were taken out, 10 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (Sumitizer BHT manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added, and most of hexane was evaporated. The polymer rubber was obtained by drying under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours.
[0036]
About each polymer rubber obtained by the said Examples 1-4 and the comparative example 1, it measured and evaluated as follows.
Was measured at 100 ° C. in conformity with Mooney viscosity JIS K-6300 of the polymer rubber.
Vinyl content of polymer rubber Measured by infrared spectroscopy.
Styrene content of polymer rubber Measured by refractive index method.
Rebound resilience of vulcanized rubber According to the formulation shown in Table 1, a compounded rubber was obtained by kneading with a lab plast mill. And vulcanized rubber was obtained. With respect to the vulcanized rubber, the rebound resilience at 60 ° C. was measured by using a Lüpke regiery tester.
[0037]
Table 2 shows the measurement and evaluation results.
[0038]
[Table 1]

* 1: N-339 is used * 2: Antigene 3C (Anti-aging agent manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 3: Soxinol CZ (vulcanization accelerator manufactured by Sumitomo Chemical)
* 4: Sunnock N (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
[0039]
[Table 2]

* 1 Compound I represented by formula (1): 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene * 2 (C)
II: 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
III: 1,1-dimethoxytrimethylamine
Example 3
Using the polymer rubber obtained in Example 1, according to the formulation shown in Table 3, a compounded rubber was obtained by kneading with a lab plast mill, and this was molded into a sheet with a 6-inch roll, and then 160 ° C. × 45 Vulcanization was performed under the condition of minutes. The rebound resilience of the vulcanized rubber was measured and evaluated.
[0041]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 3 was performed except that the polymer rubber obtained in Comparative Example 1 was used.
[0042]
The results of Example 3 and Comparative Example 2 are shown in Table 4.
In any of the examples, it was shown that it had higher rebound resilience than the comparative example.
[0043]
[Table 3]

* 1: Ultrasil VN3-G (Degussa Co., Ltd.)
* 2: Si69 (Degussa)
* 3: X-140 (Aroma oil manufactured by Kyodo Oil Co., Ltd.)
* 4: Antigen 3C (Anti-aging agent manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 5: Soccinol CZ (vulcanization accelerator manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 6: Soxinol D (vulcanization accelerator manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 7: Sunnock N (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
[0044]
[Table 4]

* 1 Compound I represented by formula (1): 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene * 2 (C)
II: 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
【The invention's effect】
By the method demonstrated above, the both terminal modified diene polymer rubber excellent in fuel-saving property, its manufacturing method, and the rubber composition using this polymer rubber can be provided.

Claims (5)

By reacting the following (C) with an active diene polymer having both ends modified by reacting the following (A) and (B) in a hydrocarbon solvent and having an alkali metal end: Modified diene polymer rubber obtained.
(A): an active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in the presence of (D) below (B): Compound represented by (1) (C): Cyclic or linear amine compound (D): Chemical species obtained by reacting a compound represented by the following formula (1) with an organic alkali metal compound

(In the formula, R ₁ represents an amino group, an alkoxy group, a silyloxy group, an acetal group, a carboxyl group, a mercapto group, or a derivative thereof.) The formula (1), wherein R ₁ is an N, N-dimethylamino group, an N, N-diethylamino group, an N, N-dipropylamino group, an N, N-dibutylamino group, or a morpholino group. Diene polymer rubber. The diene polymer rubber according to claim 1, wherein (C) is 1,1-dimethoxytrimethylamine or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. The reaction of (C) with an active diene polymer having both ends modified by reacting (A) and (B) according to claim 1 and having an alkali metal end in a hydrocarbon solvent. The method for producing a diene polymer rubber according to claim 1. A rubber composition containing 10% by weight or more of the diene polymer rubber according to claim 1 in a rubber component.