JP3731521B2

JP3731521B2 - Modified diene polymer rubber, method for producing the same, and rubber composition

Info

Publication number: JP3731521B2
Application number: JP2001308373A
Authority: JP
Inventors: 真弓林; 誠一間部; 勝成稲垣
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-10-04
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2021-10-04
Also published as: JP2003113202A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、反撥弾性に優れ、よって省燃費性に優れた変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車タイヤ用ゴムとしては、乳化重合法により得られるスチレン−ブタジエン共重合体が知られている。しかしながら、該共重合体は反撥弾性特性に劣り、よって省燃費性の観点から好ましくないという問題点を有している。そこで、その改良のための多くの試みがなされてきた。たとえば、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、エ−テル等のルイス塩基からなるミクロ構造調節剤の存在下、ブタジエンとスチレンを共重合する方法が提案されている（たとえば、特開昭６０−７２９０７参照。）。更に、特許公報第２５４０９０１号には、アルカリ金属末端に特定のアクリルアミド化合物を反応させて、省燃費性の改良された変性ジエン系共重合体ゴムを得る方法が開示されている。しかしながら、省燃費性改良の要求は、近年の環境に対する配慮を背景に、一層高度なものとなっており、従来の共重合体は、かかる近年の高度な要求水準に照らすとき、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、省燃費性に優れた変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、極性基を有する１,１−ジフェニルエチレン化合物を反応後、さらに官能基を有する変性剤を反応させることにより得られる変性ジエン系重合体ゴムに係るものである。
また、本発明のうち第二の発明は、炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、極性基を有する１,１−ジフェニルエチレン化合物を反応後、さらに官能基を有する変性剤を反応させることにより得られる変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に係るものである。
また、本発明のうち第三の発明は、前記の変性ジエン系重合体ゴムを、ゴム成分中１０重量％以上含有するゴム組成物に係るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、極性基を有する１,１−ジフェニルエチレン化合物を反応後、さらに官能基を有する変性剤を反応させることにより得られる変性ジエン系重合体ゴムである。
【０００６】
共役ジエンモノマーとしては、１．３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１．３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【０００７】
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。
【０００８】
炭化水素溶媒としては、アルカリ金属触媒を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、これらの溶剤は２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
アルカリ金属系触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属、これらの金属を含有する炭化水素化合物又は該金属と極性化合物との錯体などをあげることができる。なお、アルカリ金属触媒として好ましいものとしては、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物をあげることができ、その具体例としては、たとえば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩などをあげることができる。
【００１０】
極性基を有する１，１−ジフェニルエチレン化合物としては、１置換の１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−メトキシフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−エトキシフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−プロポキシフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−ｔ−ブトキシフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−ｔ−ブチルジメチルシリロキシフェニル）−１−フェニルエチレン、２置換の１，１−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン、１，１−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）エチレン、１，１−ジ（４−メトキシフェニル）エチレン、１，１−ジ（４−エトキシフェニル）エチレン、１，１−ジ（４−プロポキシフェニル）エチレン、１，１−ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）エチレン、又は１，１−ジ（４−ｔ−ブチルジメチルシリロキシフェニル）エチレンなどがあげられるが、溶媒への溶解性に優れる点で、下記一般式（１）で示される１置換の１,１−ジフェニルエチレン化合物が好ましい。

【００１１】
式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜８のアルキル基またはアルコキシ基を表わす。好ましくは、Ｒ₁及びＲ₂がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基のものである。１,１−ジフェニルエチレン化合物の具体例としては、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメトキシアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジエトキシアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジプロポキシアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジブトキシアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、等があげられるが、省燃費性を著しく改良できるという観点から１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンが好ましい。
【００１２】
官能基を有する変性剤としては、カルボニル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基等の極性官能基を有する化合物を使用することができ、具体例としては上記官能基を有するベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、スチレン誘導体、メタクリレート誘導体、ジエン誘導体、ハロゲン化アルキル等があげられる。更に好ましい例として環状又は直鎖状のアミン化合物があげられる。環状アミン化合物としては、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１,３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１,３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１,３−ジメチル−３,４,５,６−テトラヒドロピリミジノン等があげられ、直鎖状アミン化合物としては、１,１−ジメトキシトリメチルアミン、１,１−ジエトキシトリメチルアミン、１,１−ジ−ｎ−プロポキシトリメチルアミン、１,１−ジ−ｉｓｏ−プロポキシトリメチルアミン、１,１−ジ−ｎ−ブトキシトリメチルアミン、１,１−ジ−tert−ブトキシトリメチルアミン等があげられるが、分子量が小さく、少ない重量の添加で省燃費性を著しく改良できるという観点から、環状アミンでは１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが、直鎖状アミンでは１,１−ジメトキシトリメチルアミンが好ましい。
【００１３】
本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、極性基を有する１,１−ジフェニルエチレン化合物を反応後、さらに官能基を有する変性剤を反応させることにより得られる。
【００１４】
重合用モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの重量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは５５／４５〜８５／１５である。該比が過小であると重合体ゴムが炭化水素溶媒に不溶となり、均一な重合が不可能となる場合があり、一方該比が過大であると重合体ゴムの強度が低下する場合がある。また共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合には、ランダム共重合体であることが望ましい。ブロック共重合体の場合には、加硫ゴムとした時の省燃費性が著しく低下することがある。
【００１５】
重合に際しては、アルカリ金属触媒、炭化水素溶媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など通常使用されているものを用いることが可能であり、該重合体の製造方法は、特に制約を受けない。
【００１６】
共役ジエン部のビニル結合含有量を調節するためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物を使用し得るが、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル、ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルがあげられる。また、第三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのほかに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。
【００１７】
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン重合体に対して極性基を有する１,１−ジフェニルエチレン化合物および官能基を有する変性剤を添加して製造する際に使用する量は共に、アルカリ金属を付加する際使用するアルカリ金属触媒１モル当たり、通常０．１〜１０モルであり、好ましくは０．５〜２モルである。該使用量が少なすぎる場合は省燃費性の改良効果が少なく、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に残存するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。
【００１８】
該１,１−ジフェニルエチレン化合物とアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体との反応、および続く変性剤との反応は迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には、室温乃至は８０℃、数秒乃至数時間である。反応は、アルカリ金属含有ジエン系重合体と該１,１−ジフェニルエチレン化合物、続いて変性剤とを接触させればよく、たとえば、アルカリ金属触媒を用いて、ジエン系重合体を重合し、該重合体溶液中に該１,１−ジフェニルエチレン化合物を所定量添加し、さらに変性剤を所定量添加する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限定されるものではない。
【００１９】
なお混練加工性の観点から、アルカリ金属含有ジエン系重合体と極性基を有する１，１−ジフェニルエチレン化合物の反応前または反応後に、活性共役ジエン系重合体に対して一般式ＲａＭＸｂで示されるカップリング剤を添加してもよい（式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数を表す）。使用するアルカリ金属触媒１モル当たり、通常０．０３〜０．４モルであり、好ましくは０．０５〜０．３モルである。該使用量が少なすぎる場合は加工性の改良効果が少なく、逆に多すぎる場合は、極性基を有する１，１−ジフェニルエチレン化合物及び官能基を有する変性剤と反応するアルカリ金属末端が少なくなり、省燃費性改良効果が小さくなる。
【００２０】
反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶媒中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。
【００２１】
反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない。
【００２２】
かくして、本発明の変性ジエン系重合体ゴムが得られる。
【００２３】
変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、１０〜２００であることが好ましく、更に好ましくは２０〜１５０である。ムーニー粘度が低すぎると加硫物の引張り強度等の機械物性が低下する場合があり、一方該粘度が高すぎると他のゴムと組み合わせて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加硫物の機械物性が低下する場合がある。
【００２４】
変性ジエン系重合体ゴムの共役ジエン部のビニル結合含有量は、１０〜７０％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜６０％である。該含有量が過少であると重合体のガラス転移温度が低温となり、タイヤ用のポリマ−として用いた場合、グリップ性能が劣る場合があり、一方該含有量が過多であると重合体のガラス転移温度が上昇し、反撥弾性に劣る場合がある。
【００２５】
本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、他のゴム成分、各種添加剤等を含むゴム組成物とされる。
【００２６】
他のゴム成分としては、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム，溶液重合（アニオン重合触媒、ｚｉｅｇｌｅｒ型触媒）によるポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、及び天然ゴムが含まれ、目的に応じて、これらゴムの１種又は２種以上が選択使用される。ここで、他のゴム成分を用いる場合、全ゴム成分中に占める本発明の変性ジエン系重合体ゴムの割合は１０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０重量％以上である。本発明の変性ジエン系重合体ゴムの割合が過少であると反撥弾性の向上度合が小さく、加工性も改良されなくなる。
【００２７】
添加剤としては、ゴム工業で常用されているものからゴム組成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制限されない。通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフェンアミド系等）あるいは有機過酸化物などが、補強剤としてはＨＡＦ，ＩＳＡＦ等の種々のグレードのカーボンブラック，またはシリカ、充填剤としては、炭酸カルシウム、タルクなどが、その他の添加剤としては伸展油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。カーボンブラックまたはシリカは、ゴム成分１００重量部に対し１０〜１５０重量部使用されるのが好ましい。カーボンブラックまたはシリカが１０重量部未満の場合には補強効果が不十分であり、１５０重量部を越えると伸びが低下するなどの不具合が生じる場合がある。その他添加剤の種類及び使用量はゴム組成物の使用目的に応じて選択されるものであり、本発明においては特に限定されない。
【００２８】
ゴム組成物を得るには、ゴム成分と各種添加剤とをロール、バンバリー等の混合機を用いて混練りすればよい。ゴム組成物は、加硫され、使用に供される。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、反撥弾性に優れるため、省燃費性に優れた自動車タイヤに最適に使用され得る。また、本発明のゴム組成物は、靴底用、床剤用、防振ゴム用、などの各種工業用原料ゴムとして使用され得る。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
製造例：１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンの合成
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン２５．０ｇを溶かした溶液を、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド４３．９ｇとｔ−ブトキシカリウム１７．４ｇとを反応させて得たＴＨＦ溶液８０ｍｌに徐々に入れて、０℃で４時間反応させた後、得られた生成物を精製して標題化合物を得た。
【００３１】
実施例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン５８０ｇ、テトラヒドロフラン１２２ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンを１１．０ｍｍｏｌ添加し、攪拌下に６０分間反応させた後、環状アミンである１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを１１．０ｍｍｏｌ添加し、攪拌下に３０分間反応させ、次いで１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【００３２】
実施例２
実施例１における重合および１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンとの反応後に添加するアミン化合物として、直鎖状の１,１−ジメトキシトリメチルアミンを１１．０ｍｍｏｌ添加する以外は同じ方法にて処理し、重合体ゴムを得て評価を行った。
【００３３】
比較例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン５８０ｇ、テトラヒドロフラン１２２ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液１１．１ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【００３４】
比較例２
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン５８０ｇ、テトラヒドロフラン１２２ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンを１１．０ｍｍｏｌ添加し、攪拌下に６０分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【００３５】
実施例１及び２、比較例１及び２で得た各重合体ゴムについて、下記のとおり測定、評価を行った。
重合体ゴムのムーニー粘度
ＪＩＳＫ−６３００に準拠して１００℃にて測定した。
重合体ゴムのビニル含量
赤外分光分析法により測定した。
重合体ゴムのスチレン含量
屈折率法により測定した。
加硫ゴムの反撥弾性
表１の配合に従い、ラボプラストミルにて混練して配合ゴムを得て、これを６インチロールでシート状に成形の後、１６０℃×４５分の条件で加硫して加硫ゴムを得た。加硫ゴムについて、リュプケレジリエンステスターを用いて、６０℃での反撥弾性を測定した。
測定、評価結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】

＊１：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ（デグッサ株式会社製）
＊２：Ｓｉ６９（デグッサ社製）
＊３：Ｘ−１４０（共同石油社製アロマ油）
＊４：アンチゲン３Ｃ（住友化学社製老化防止剤）
＊５：ソクシノールＣＺ（住友化学社製加硫促進剤）
＊６：ソクシノールＤ（住友化学社製加硫促進剤）
＊７：サンノックＮ（大内新興化学工業株式会社製）
【００３７】
【表２】

＊１変性化合物
Ａ：１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン
Ｂ：１,３−ジメチル２−イミダゾリジノン
Ｃ：１，１−ジメトキシトリメチルアミン
【００３８】
【発明の効果】
以上説明した方法により、省燃費性に優れた変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified diene polymer rubber, a method for producing the same, and a rubber composition. More specifically, the present invention relates to a modified diene polymer rubber excellent in rebound resilience, and thus excellent in fuel efficiency, a method for producing the same, and a rubber composition using the polymer rubber.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a styrene-butadiene copolymer obtained by an emulsion polymerization method is known as a rubber for automobile tires. However, the copolymer has a problem that it is inferior in resilience and is not preferable from the viewpoint of fuel saving. Thus, many attempts have been made to improve it. For example, a method of copolymerizing butadiene and styrene in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as a polymerization initiator and in the presence of a microstructure modifier composed of a Lewis base such as ether has been proposed (for example, special (See Kaisho 60-72907). Furthermore, Japanese Patent No. 2540901 discloses a method of obtaining a modified diene copolymer rubber having improved fuel efficiency by reacting a specific acrylamide compound with an alkali metal terminal. However, demands for improving fuel economy have become more advanced against the background of environmental considerations in recent years, and conventional copolymers are not necessarily satisfactory when viewed in light of these recent advanced requirements. It wasn't.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the current situation, the problem to be solved by the present invention is to provide a modified diene polymer rubber excellent in fuel efficiency, a method for producing the same, and a rubber composition using the polymer rubber.
[0004]
[Means for solving problems]
That is, the first invention of the present invention has an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent. The present invention relates to a modified diene polymer rubber obtained by reacting a 1,1-diphenylethylene compound having a polar group with an active conjugated diene polymer and further reacting a modifier having a functional group. .
The second invention of the present invention has an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent. The present invention relates to a method for producing a modified diene polymer rubber obtained by reacting a 1,1-diphenylethylene compound having a polar group with an active conjugated diene polymer and then reacting with a modifier having a functional group. Is.
The third invention of the present invention relates to a rubber composition containing 10% by weight or more of the modified diene polymer rubber in the rubber component.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The modified diene polymer rubber of the present invention has an activity having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent. It is a modified diene polymer rubber obtained by reacting a 1,1-diphenylethylene compound having a polar group with a conjugated diene polymer and then reacting with a modifier having a functional group.
[0006]
Examples of the conjugated diene monomer include 1.3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene (piperine), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Then, 1.3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoints of physical properties of the obtained copolymer and availability for industrial implementation.
[0007]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, trivinyl benzene, divinyl naphthalene and the like. Among these, physical properties of the resulting copolymer, industrial From the viewpoint of availability for practical implementation, styrene is preferred.
[0008]
The hydrocarbon solvent is one that does not deactivate the alkali metal catalyst, and the suitable hydrocarbon solvent is selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons, particularly having 2 to 12 carbon atoms. Propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, iso-butene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1 -Pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. Moreover, these solvents can be used in mixture of 2 or more types.
[0009]
Examples of the alkali metal catalyst include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, hydrocarbon compounds containing these metals, and complexes of the metal and polar compounds. Preferred examples of the alkali metal catalyst include lithium or sodium compounds having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include ethyl lithium, n-propyl lithium, and iso-propyl lithium. N-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, 4-cyclopentyl lithium 1,4-dilithio-butene-2, sodium naphthalene, sodium biphenyl, potassium-tetrahydrofuran complex, potassium diethoxyethane complex, sodium salt of α-methylstyrene tetramer, and the like.
[0010]
As the 1,1-diphenylethylene compound having a polar group, monosubstituted 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-N, N-diethylaminophenyl) -1 -Phenylethylene, 1- (4-methoxyphenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-ethoxyphenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-propoxyphenyl) -1-phenylethylene, 1- (4 -T-Butoxyphenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-t-butyldimethylsilyloxyphenyl) -1-phenylethylene, disubstituted 1,1-di (4-N, N-dimethylaminophenyl) Ethylene, 1,1-di (4-N, N-diethylaminophenyl) ethylene, 1,1-di (4-methoxyphenyl) ethylene, 1,1-di (4- Toxiphenyl) ethylene, 1,1-di (4-propoxyphenyl) ethylene, 1,1-di (4-tert-butoxyphenyl) ethylene, or 1,1-di (4-tert-butyldimethylsiloxyphenyl) Although ethylene etc. are mention | raise | lifted, the 1-substituted 1,1- diphenylethylene compound shown by following General formula (1) is preferable at the point which is excellent in the solubility to a solvent.

[0011]
In the formula, R ₁ and R ₂ represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. Preferably, R ₁ and R ₂ are those of methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group or butoxy group. Specific examples of the 1,1-diphenylethylene compound include 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-N, N-diethylaminophenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-N, N-dipropylaminophenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-N, N-dibutylaminophenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-N, N-dimethoxyamino) Phenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-N, N-diethoxyaminophenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-N, N-dipropoxyaminophenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-N, N-dibutoxyaminophenyl) -1-phenylethylene and the like are mentioned, but 1- (4-N, N-di-ethylene is used from the viewpoint that the fuel economy can be remarkably improved. Methylaminophenyl) -1-phenylethylene is preferred.
[0012]
As the modifier having a functional group, a compound having a polar functional group such as a carbonyl group, an amino group, an amide group, an epoxy group, an alkoxy group, or an alkoxysilyl group can be used. Benzophenone derivatives, acetophenone derivatives, styrene derivatives, methacrylate derivatives, diene derivatives, alkyl halides, and the like. Further preferred examples include cyclic or linear amine compounds. Examples of the cyclic amine compound include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-ethyl- 2-imidazolidinone, 1-methyl-3-propyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-butyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3- (2-ethoxyethyl) -2-imidazo Examples of the linear amine compound include 1,1-dimethoxytrimethylamine, 1,1-diethoxytrimethylamine, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidinone, and the like. 1,1-di-n-propoxytrimethylamine, 1,1-di-iso-propoxytrimethylamine, 1,1-di-n-butoxytrimethylamine, 1,1-di-tert-butoxyt Examples include methylamine, but from the viewpoint that the molecular weight is small and the fuel efficiency can be remarkably improved by adding a small weight, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone is used for cyclic amines, and 1 for linear amines. 1,1-dimethoxytrimethylamine is preferred.
[0013]
The modified diene polymer rubber of the present invention has an activity having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent. It can be obtained by reacting a conjugated diene polymer with a 1,1-diphenylethylene compound having a polar group and further reacting with a modifier having a functional group.
[0014]
As the polymerization monomer, only a conjugated diene monomer may be used, or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer may be used in combination. When the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer are used in combination, the weight ratio of the conjugated diene monomer / the aromatic vinyl monomer is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15. It is. If the ratio is too small, the polymer rubber becomes insoluble in the hydrocarbon solvent, and uniform polymerization may not be possible. On the other hand, if the ratio is too large, the strength of the polymer rubber may decrease. Moreover, when using together a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, it is desirable that it is a random copolymer. In the case of a block copolymer, the fuel economy when using a vulcanized rubber may be significantly reduced.
[0015]
In the polymerization, it is possible to use commonly used ones such as alkali metal catalysts, hydrocarbon solvents, randomizers, vinyl bond content regulators of conjugated diene units, and the production method of the polymer is particularly limited. Not receive.
[0016]
In order to adjust the vinyl bond content of the conjugated diene part, various compounds can be used as the Lewis basic compound. However, ether compounds or tertiary amines are easily available in industrial implementation. preferable. Examples of ether compounds include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane, aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Examples thereof include aliphatic ethers such as diethylene glycol dibutyl ether, and aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole. Examples of tertiary amine compounds include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-diethylaniline, pyridine, quinoline and the like. Can give.
[0017]
Both the amount used when the 1,1-diphenylethylene compound having a polar group and the modifier having a functional group are added to the active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal are added to the alkali metal. The amount is usually 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 2 mol, per 1 mol of the alkali metal catalyst used. If the amount used is too small, the effect of improving fuel economy is small. Conversely, if the amount used is too large, it remains in the polymerization solvent. Therefore, when the solvent is recycled, a separation step from the solvent is required. Etc., not economically desirable.
[0018]
Since the reaction between the 1,1-diphenylethylene compound and the active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal and the subsequent reaction with the modifier occur rapidly, the reaction temperature and reaction time can be selected over a wide range. Specifically, the temperature is from room temperature to 80 ° C. for several seconds to several hours. The reaction may be performed by bringing the alkali metal-containing diene polymer into contact with the 1,1-diphenylethylene compound and then the modifier. For example, using an alkali metal catalyst, the diene polymer is polymerized, Although a method of adding a predetermined amount of the 1,1-diphenylethylene compound to the polymer solution and further adding a predetermined amount of the modifying agent can be exemplified as a preferred embodiment, it is not limited to this method.
[0019]
From the viewpoint of kneadability, a cup represented by the general formula RaMXb with respect to the active conjugated diene polymer before or after the reaction of the alkali metal-containing diene polymer and the 1,1-diphenylethylene compound having a polar group. A ring agent may be added (wherein R is an alkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group or aromatic hydrocarbon group, M is a silicon or tin atom, X is a halogen atom, a is an integer of 0 to 2, b Represents an integer of 2 to 4). The amount is usually 0.03 to 0.4 mol, preferably 0.05 to 0.3 mol, per mol of the alkali metal catalyst used. If the amount used is too small, the effect of improving the workability is small. On the other hand, if it is too large, the number of alkali metal terminals that react with the 1,1-diphenylethylene compound having a polar group and the modifier having a functional group decreases. The effect of improving fuel economy is reduced.
[0020]
After completion of the reaction, the modified diene polymer rubber is subjected to the same coagulation method as used in the production of rubber by usual solution polymerization, such as adding a coagulant or steam coagulation from the reaction solvent, and limits the coagulation temperature. Not.
[0021]
For drying the crumb separated from the reaction system, a band drier, an extrusion drier or the like used in the production of ordinary synthetic rubber can be used, and the drying temperature is not limited at all.
[0022]
Thus, the modified diene polymer rubber of the present invention is obtained.
[0023]
The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ) of the modified diene polymer rubber is preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150. If the Mooney viscosity is too low, mechanical properties such as the tensile strength of the vulcanizate may be reduced. On the other hand, if the viscosity is too high, the miscibility is poor when used in combination with other rubbers, making it difficult to process. Thus, the mechanical properties of the vulcanizate of the obtained rubber composition may be deteriorated.
[0024]
The vinyl bond content in the conjugated diene part of the modified diene polymer rubber is preferably 10 to 70%, more preferably 15 to 60%. If the content is too low, the glass transition temperature of the polymer will be low, and when used as a polymer for tires, the grip performance may be inferior. On the other hand, if the content is excessive, the glass transition temperature of the polymer will be low. The temperature rises and the resilience may be inferior.
[0025]
The modified diene polymer rubber of the present invention is a rubber composition containing other rubber components, various additives and the like.
[0026]
Other rubber components include emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber by solution polymerization (anionic polymerization catalyst, ziegler type catalyst), butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, and natural Rubber is included, and one or more of these rubbers are selectively used depending on the purpose. Here, when other rubber components are used, the proportion of the modified diene polymer rubber of the present invention in the total rubber components is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more. When the proportion of the modified diene polymer rubber of the present invention is too small, the degree of improvement in rebound resilience is small and the processability is not improved.
[0027]
The additive may be selected from those commonly used in the rubber industry and suitable for the intended use of the rubber composition, and is not particularly limited. Usually, sulfur, stearic acid, zinc white, various vulcanization accelerators (thiazole type, thiuram type, sulfenamide type, etc.) or organic peroxides are used as vulcanizing systems, and HAF, ISAF, etc. are used as reinforcing agents. Various grades of carbon black or silica, fillers include calcium carbonate and talc, and other additives include extender oil, processing aid, anti-aging agent and the like. Carbon black or silica is preferably used in an amount of 10 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. If the amount of carbon black or silica is less than 10 parts by weight, the reinforcing effect is insufficient, and if it exceeds 150 parts by weight, problems such as a decrease in elongation may occur. The type and amount of other additives are selected according to the purpose of use of the rubber composition and are not particularly limited in the present invention.
[0028]
In order to obtain a rubber composition, the rubber component and various additives may be kneaded using a mixer such as a roll or a banbury. The rubber composition is vulcanized and used for use.
[0029]
Since the rubber composition of the present invention is excellent in rebound resilience, it can be optimally used for an automobile tire excellent in fuel economy. Further, the rubber composition of the present invention can be used as various industrial raw material rubbers for shoe soles, flooring agents, anti-vibration rubbers and the like.
[0030]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Production Example: Synthesis of 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene A solution of 25.0 g of 4-N, N-dimethylaminobenzophenone in 100 ml of tetrahydrofuran (THF) was dissolved in methyltriphenyl. The product obtained by purifying the product obtained by purifying the obtained product after gradually putting it in 80 ml of THF solution obtained by reacting 43.9 g of phosphonium bromide and 17.4 g of t-butoxy potassium and reacting at 0 ° C. for 4 hours. Got.
[0031]
Example 1
A stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and substituted with dry nitrogen, and then 1,3-butadiene 1420 g, styrene 580 g, tetrahydrofuran 122 g, hexane 10.2 kg, n-butyllithium (n-hexane solution 11 0.0 mmol) was added and polymerization was carried out at 65 ° C. for 3 hours with stirring. After completion of the polymerization, 11.0 mmol of 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene was added and reacted for 60 minutes with stirring, and then 1,3-dimethyl-2 which is a cyclic amine. -11.0 mmol of imidazolidinone was added and allowed to react for 30 minutes with stirring, then 10 ml of methanol was added and stirred for another 5 minutes. Thereafter, the contents of the polymerization reaction vessel were taken out, 10 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (Sumitizer BHT manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added, and most of hexane was evaporated. The polymer rubber was obtained by drying under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours.
[0032]
Example 2
As an amine compound to be added after polymerization in Example 1 and reaction with 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene, 11.0 mmol of linear 1,1-dimethoxytrimethylamine is added. Except for the above, the same method was used to obtain a polymer rubber and evaluated.
[0033]
Comparative Example 1
A stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and substituted with dry nitrogen, and then 1,3-butadiene 1420 g, styrene 580 g, tetrahydrofuran 122 g, hexane 10.2 kg, n-butyllithium (n-hexane solution 11 0.1 mmol) was added and polymerization was carried out at 65 ° C. for 3 hours with stirring. After completion of the polymerization, 10 ml of methanol was added and the mixture was further stirred for 5 minutes. Thereafter, the contents of the polymerization reaction vessel were taken out, 10 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (Sumitizer BHT manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added, and most of hexane was evaporated. The polymer rubber was obtained by drying under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours.
[0034]
Comparative Example 2
A stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and substituted with dry nitrogen, and then 1,3-butadiene 1420 g, styrene 580 g, tetrahydrofuran 122 g, hexane 10.2 kg, n-butyllithium (n-hexane solution 11 0.0 mmol) was added and polymerization was carried out at 65 ° C. for 3 hours with stirring. After completion of the polymerization, 11.0 mmol of 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene was added and reacted for 60 minutes with stirring, then 10 ml of methanol was added and further stirred for 5 minutes. did. Thereafter, the contents of the polymerization reaction vessel were taken out, 10 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (Sumitizer BHT manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added, and most of hexane was evaporated. The polymer rubber was obtained by drying under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours.
[0035]
Each polymer rubber obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was measured and evaluated as follows.
The Mooney viscosity of the polymer rubber was measured at 100 ° C. according to JIS K-6300.
Vinyl content of polymer rubber Measured by infrared spectroscopy.
Styrene content of polymer rubber Measured by refractive index method.
Rebound resilience of vulcanized rubber According to the formulation shown in Table 1, a compounded rubber was obtained by kneading with a lab plast mill. And vulcanized rubber was obtained. With respect to the vulcanized rubber, the rebound resilience at 60 ° C. was measured by using a Lüpke regiery tester.
Table 2 shows the measurement and evaluation results.
[0036]
[Table 1]

* 1: Ultrasil VN3-G (Degussa Co., Ltd.)
* 2: Si69 (Degussa)
* 3: X-140 (Aroma oil manufactured by Kyodo Oil Co., Ltd.)
* 4: Antigen 3C (Anti-aging agent manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 5: Soccinol CZ (vulcanization accelerator manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 6: Soxinol D (vulcanization accelerator manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 7: Sunnock N (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
[0037]
[Table 2]

* 1 Modified compound A: 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene B: 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone C: 1,1-dimethoxytrimethylamine
【The invention's effect】
By the method demonstrated above, the modified diene polymer rubber excellent in fuel-saving property, its manufacturing method, and the rubber composition using this polymer rubber can be provided.

Claims

A polar group for an active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent. A modified diene polymer rubber obtained by reacting a 1,1-diphenylethylene compound having a functional group with a modifier having a functional group.

The modified diene polymer rubber according to claim 1, wherein the 1,1-diphenylethylene compound having a polar group is a 1,1-diphenylethylene compound represented by the following general formula (1).

(In the formula, R ₁ and R ₂ represent an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.)

The modified diene polymer rubber according to claim 2, wherein R ₁ and R ₂ are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group.

The modified diene polymer rubber according to claim 1, wherein the modifying agent having a functional group is a cyclic or linear amine compound.

The modified diene polymer rubber according to claim 4, wherein the modifying agent having a functional group is 1,1-dimethoxytrimethylamine or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.

A polar group for an active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent. A method for producing a modified diene polymer rubber obtained by reacting a 1,1-diphenylethylene compound having a functional group with a modifier having a functional group.

A rubber composition containing 10% by weight or more of the modified diene polymer rubber according to claim 1 in a rubber component.