JP3918692B2 - Modified diene polymer rubber, method for producing the same, and rubber composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁は炭素数が１〜８のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基又はベンジル基を表わし、Ｒ₂はＮ置換の環状アミノ基を表す。）
また、本発明のうち第二の発明は、炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記の一般式（１）で示されるケトン化合物を反応させる変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に係るものである。
また、本発明のうち第三の発明は、前記の変性ジエン系重合体ゴムを、ゴム成分中１０重量％以上含有するゴム組成物に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、前記一般式（１）で示されるケトン化合物を反応させることにより得られる変性ジエン系重合体ゴムである。
【０００７】
共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【０００８】
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。
【０００９】
炭化水素溶媒としては、アルカリ金属触媒を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、これらの溶剤は２種以上を混合して使用することができる。
【００１０】
アルカリ金属系触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属、これらの金属を含有する炭化水素化合物又は該金属と極性化合物との錯体などをあげることができる。なお、アルカリ金属触媒として好ましいものとしては、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物をあげることができ、その具体例としては、たとえば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩などをあげることができる。
【００１１】
本発明においては、下記一般式（１）で示されるケトン化合物が用いられる。

【００１２】
式中、Ｒ₁は炭素数が１〜８のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基又はベンジル基を表す。好ましくは、Ｒ₁がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェニル基又はベンジル基のものである。また式中、Ｒ₂はＮ置換の環状アミノ基を表し、具体的にはモルホリン、イミダゾリン、イミダゾール、ピラゾール、オキサジン、チアジンを表し、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン誘導体など窒素元素を有するヘテロ環化合物誘導体の使用も可能である。好ましくは、Ｒ₂がモルホリノ基およびイミダゾール基のものである。ケトン化合物の具体例としては、４−モルホリノアセトフェノン、４−モルホリノベンゾフェノン、４’−（イミダゾール−１−イル）−アセトフェノン、４’−（イミダゾール−１−イル）−ベンゾフェノン、４−ピラゾリルアセトフェノン、４−ピラゾリルベンゾフェノン等があげられるが、省燃費性を著しく改良できるという観点から４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノアセトフェノン又は４’−（イミダゾール−１−イル）−アセトフェノンが好ましい。
【００１３】
本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、前記一般式（１）で示されるケトン化合物を反応させることにより得られる。
【００１４】
重合用モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの重量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは５５／４５〜８５／１５である。該比が過小であると重合体ゴムが炭化水素溶媒に不溶となり、均一な重合が不可能となる場合があり、一方該比が過大であると重合体ゴムの強度が低下する場合がある。また共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合には、ランダム共重合体であることが望ましい。ブロック共重合体の場合には、加硫ゴムとした時の省燃費性が著しく低下することがある。
【００１５】
重合に際しては、アルカリ金属触媒、炭化水素溶媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など通常使用されているものを用いることが可能であり、該重合体の製造方法は、特に制約を受けない。
【００１６】
共役ジエン部のビニル結合含有量を調節するためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物を使用し得るが、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルがあげられる。また、第三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのほかに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。
【００１７】
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン重合体に対して本発明のケトン化合物を添加して製造する際に使用する量は、アルカリ金属を付加する際使用するアルカリ金属触媒１モル当たり、通常０．１〜１０モルであり、好ましくは０．５〜２モルである。該使用量が少なすぎる場合は省燃費性の改良効果が少なく、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に残存するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。
【００１８】
該ケトン化合物とアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体との反応は、迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には、室温乃至８０℃、数秒乃至数時間である。反応は、アルカリ金属含有ジエン系重合体と該ケトン化合物とを接触させればよく、たとえば、アルカリ金属触媒を用いて、ジエン系重合体を重合し、該重合体溶液中に該ケトン化合物を所定量添加する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限定されるものではない。
【００１９】
なお混練加工性の観点から、アルカリ金属含有ジエン系重合体と該ケトン化合物の反応前または反応後に、活性共役ジエン系重合体に対して一般式Ｒ_ａＭＸ_４−ａで示されるカップリング剤を添加するのが好ましい（式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜２の整数を表す）。使用するアルカリ金属触媒１モル当たり、通常０．０３〜０．４モルであり、好ましくは０．０５〜０．３モルである。該使用量が少なすぎる場合は加工性の改良効果が少なく、逆に多すぎる場合は、ケトン化合物と反応するアルカリ金属末端が少なくなり、省燃費性改良効果が小さくなる。
【００２０】
反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶媒中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。
【００２１】
反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない。
【００２２】
かくして、本発明の変性ジエン系重合体ゴムが得られる。
【００２３】
変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、１０〜２００であることが好ましく、更に好ましくは２０〜１５０である。ムーニー粘度が低すぎると加硫物の引張り強度等の機械物性が低下する場合があり、一方該粘度が高すぎると他のゴムと組み合わせて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加硫物の機械物性が低下する場合がある。
【００２４】
変性ジエン系重合体ゴムの共役ジエン部のビニル結合含有量は、１０〜７０％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜６０％である。該含有量が過少であると重合体のガラス転移温度が低温となり、タイヤ用のポリマ−として用いた場合、グリップ性能が劣る場合があり、一方該含有量が過多であると重合体のガラス転移温度が上昇し、反撥弾性に劣る場合がある。
【００２５】
本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、他のゴム成分、各種添加剤等を含むゴム組成物とされる。
【００２６】
他のゴム成分としては、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、溶液重合（アニオン重合触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ型触媒）によるポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、及び天然ゴムが含まれ、目的に応じて、これらゴムの１種又は２種以上が選択使用される。ここで、他のゴム成分を用いる場合、全ゴム成分中に占める本発明の変性ジエン系重合体ゴムの割合は１０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０重量％以上である。本発明の変性ジエン系重合体ゴムの割合が過少であると反撥弾性の向上度合が小さく、加工性も改良されなくなる。
【００２７】
添加剤としては、ゴム工業で常用されているものからゴム組成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制限されない。通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフェンアミド系等）あるいは有機過酸化物などが、補強剤としてはＨＡＦ，ＩＳＡＦ等の種々のグレードのカーボンブラックまたはシリカ、充填剤としては、炭酸カルシウム、タルクなどが、その他の添加剤としては伸展油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。カーボンブラックまたはシリカは、ゴム成分１００重量部に対し１０〜１５０重量部使用されるのが好ましい。カーボンブラックまたはシリカが１０重量部未満の場合には補強効果が不十分であり、１５０重量部を越えると伸びが低下するなどの不具合が生じる場合がある。その他添加剤の種類及び使用量はゴム組成物の使用目的に応じて選択されるものであり、本発明においては特に限定されない。
【００２８】
ゴム組成物を得るには、ゴム成分と各種添加剤とをロール、バンバリー等の混合機を用いて混練りすればよい。ゴム組成物は、加硫され、使用に供される。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、反撥弾性に優れるため、省燃費性に優れた自動車タイヤに最適に使用され得る。また、本発明のゴム組成物は、靴底用、床剤用、防振ゴム用、などの各種工業用原料ゴムとして使用され得る。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン５８０ｇ、テトラヒドロフラン １２２ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）１０．３ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、４−モルホリノベンゾフェノンを１０．３ｍｍｏｌ添加し、攪拌下に６０分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【００３１】
実施例２
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１５６０ｇ、スチレン４４０ｇ、テトラヒドロフラン１０．８ｇ、エチレングリコールジブチルエーテル１２．２ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）９．５５ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、四塩化スズ０．５７ｍｍｏｌを添加してカップリングさせ、さらに４−モルホリノベンゾフェノンを７．２７ｍｍｏｌ添加して、攪拌下に６０分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【００３２】
実施例３
実施例２におけるカップリング後に添加するケトン化合物として、４−モルホリノアセトフェノンを７．２７ｍｍｏｌ添加する以外は同じ方法にて処理し、重合体ゴムを得て、評価を行った。
【００３３】
実施例４
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン５８０ｇ、テトラヒドロフラン １２２ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）１０．１ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、４’−（イミダゾール−１−イル）−アセトフェノンを１０．１ｍｍｏｌ添加し、攪拌下に６０分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【００３４】
比較例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン５８０ｇ、テトラヒドロフラン １２２ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）１１．１ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【００３５】
実施例１〜４、比較例１で得た各重合体ゴムについて、下記のとおり測定、評価を行った。
重合体ゴムのムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ−６３００に準拠して１００℃にて測定した。
重合体ゴムのビニル含量
赤外分光分析法により測定した。
重合体ゴムのスチレン含量
屈折率法により測定した。
重合体ゴムのカップリング率
ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより行い、測定曲線における高分子量分と低分子量分の面積比から求めた。
加硫ゴムの反撥弾性
表１の配合に従い、ラボプラストミルにて混練して配合ゴムを得て、これを６インチロールでシート状に成形の後、１６０℃×４５分の条件で加硫して加硫ゴムを得た。加硫ゴムについて、リュプケレジリエンステスターを用いて、６０℃での反撥弾性を測定した。
測定、評価結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】

＊１：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ（デグッサ社製）
＊２：Ｓｉ６９（デグッサ社製）
＊３：Ｘ−１４０（共同石油社製アロマ油）
＊４：アンチゲン３Ｃ（住友化学社製 老化防止剤）
＊５：ソクシノールＣＺ（住友化学社製 加硫促進剤）
＊６：ソクシノールＤ（住友化学社製 加硫促進剤）
＊７：サンノックＮ（大内新興化学工業株式会社製）
【００３７】
【表２】

＊１ 変性化合物
Ａ：４−モルホリノベンゾフェノン
Ｂ：４−モルホリノアセトフェノン
Ｃ：４’−（イミダゾール−１−イル）−アセトフェノン
【００３８】
【発明の効果】
以上説明した方法により、省燃費性に優れた変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified diene polymer rubber, a method for producing the same, and a rubber composition. More specifically, the present invention relates to a modified diene polymer rubber excellent in rebound resilience, and thus excellent in fuel efficiency, a method for producing the same, and a rubber composition using the polymer rubber.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a styrene-butadiene copolymer obtained by an emulsion polymerization method is known as a rubber for automobile tires. However, the copolymer has a problem that it is inferior in resilience and is not preferable from the viewpoint of fuel saving. Thus, many attempts have been made to improve it. For example, a method of copolymerizing butadiene and styrene in a hydrocarbon solvent using an organic lithium compound as a polymerization initiator and in the presence of a microstructure modifier composed of a Lewis base such as ether has been proposed (for example, patents). Reference 1). Further, Patent Document 2 discloses a method of obtaining a modified diene copolymer rubber having improved fuel efficiency by reacting a specific acrylamide compound with an alkali metal terminal. However, demands for improving fuel economy have become more advanced against the background of environmental considerations in recent years, and conventional copolymers are not necessarily satisfactory when viewed in light of these recent advanced requirements. It wasn't.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-60-72907 (first page)
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2540901 (pages 4-5)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the current situation, the problem to be solved by the present invention is to provide a modified diene polymer rubber excellent in fuel efficiency, a method for producing the same, and a rubber composition using the polymer rubber.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first invention of the present invention has an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent. The present invention relates to a modified diene polymer rubber obtained by reacting an active conjugated diene polymer with a ketone compound represented by the following general formula (1).

(In the formula, R ₁ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, a phenyl group or a benzyl group, and R ₂ represents an N-substituted cyclic amino group.)
The second invention of the present invention has an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent. The present invention relates to a method for producing a modified diene polymer rubber in which a ketone compound represented by the general formula (1) is reacted with an active conjugated diene polymer.
The third invention of the present invention relates to a rubber composition containing 10% by weight or more of the modified diene polymer rubber in the rubber component.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The modified diene polymer rubber of the present invention has an activity having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent. A modified diene polymer rubber obtained by reacting a conjugated diene polymer with a ketone compound represented by the general formula (1).
[0007]
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene (piperine), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Then, 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of physical properties of the obtained copolymer and availability for industrial implementation.
[0008]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, trivinyl benzene, divinyl naphthalene and the like. Among these, physical properties of the resulting copolymer, industrial From the viewpoint of availability for practical implementation, styrene is preferred.
[0009]
The hydrocarbon solvent is one that does not deactivate the alkali metal catalyst, and the suitable hydrocarbon solvent is selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons, particularly having 2 to 12 carbon atoms. Propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, iso-butene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1 -Pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. Moreover, these solvents can be used in mixture of 2 or more types.
[0010]
Examples of the alkali metal catalyst include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, hydrocarbon compounds containing these metals, and complexes of the metal and polar compounds. Preferred examples of the alkali metal catalyst include lithium or sodium compounds having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include ethyl lithium, n-propyl lithium, and iso-propyl lithium. N-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, 4-cyclopentyl lithium 1,4-dilithio-butene-2, sodium naphthalene, sodium biphenyl, potassium-tetrahydrofuran complex, potassium diethoxyethane complex, sodium salt of α-methylstyrene tetramer, and the like.
[0011]
In the present invention, a ketone compound represented by the following general formula (1) is used.

[0012]
In the formula, R ₁ represents an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group or a benzyl group having 1 to 8 carbon atoms. Preferably, R ₁ is a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenyl group or benzyl group. In the formula, R ₂ represents an N-substituted cyclic amino group, specifically, morpholine, imidazoline, imidazole, pyrazole, oxazine, thiazine, and a hetero atom having a nitrogen element such as oxazole, thiazole, pyridine, pyrimidine, and pyrazine derivatives. It is also possible to use ring compound derivatives. Preferably, R ₂ is a morpholino group and an imidazole group. Specific examples of the ketone compound include 4-morpholinoacetophenone, 4-morpholinobenzophenone, 4 ′-(imidazol-1-yl) -acetophenone, 4 ′-(imidazol-1-yl) -benzophenone, 4-pyrazolylacetophenone, 4 -Pyrazolylbenzophenone and the like can be mentioned, but 4-morpholinobenzophenone, 4-morpholinoacetophenone or 4 '-(imidazol-1-yl) -acetophenone is preferable from the viewpoint that fuel economy can be remarkably improved.
[0013]
The modified diene polymer rubber of the present invention has an activity having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent. It can be obtained by reacting the conjugated diene polymer with the ketone compound represented by the general formula (1).
[0014]
As the polymerization monomer, only a conjugated diene monomer may be used, or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer may be used in combination. When the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer are used in combination, the weight ratio of the conjugated diene monomer / the aromatic vinyl monomer is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15. It is. If the ratio is too small, the polymer rubber becomes insoluble in the hydrocarbon solvent, and uniform polymerization may not be possible. On the other hand, if the ratio is too large, the strength of the polymer rubber may decrease. Moreover, when using together a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, it is desirable that it is a random copolymer. In the case of a block copolymer, the fuel economy when using a vulcanized rubber may be significantly reduced.
[0015]
In the polymerization, it is possible to use commonly used ones such as alkali metal catalysts, hydrocarbon solvents, randomizers, vinyl bond content regulators of conjugated diene units, and the production method of the polymer is particularly limited. Not receive.
[0016]
In order to adjust the vinyl bond content of the conjugated diene part, various compounds can be used as the Lewis basic compound. However, ether compounds or tertiary amines are easily available in industrial implementation. preferable. Examples of ether compounds include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane; aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Examples thereof include aliphatic ethers such as diethylene glycol dibutyl ether; aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole. Examples of tertiary amine compounds include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-diethylaniline, pyridine, quinoline and the like. Can give.
[0017]
The amount used when the ketone compound of the present invention is added to the active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal is usually 0.1 per mol of the alkali metal catalyst used when adding the alkali metal. -10 mol, preferably 0.5-2 mol. If the amount used is too small, the effect of improving fuel economy is small. Conversely, if the amount used is too large, it remains in the polymerization solvent. Therefore, when the solvent is recycled, a separation step from the solvent is required. Etc., not economically desirable.
[0018]
Since the reaction between the ketone compound and the active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal occurs rapidly, the reaction temperature and reaction time can be selected in a wide range, but generally room temperature to 80 ° C., several seconds to several It's time. The reaction may be performed by bringing the alkali metal-containing diene polymer into contact with the ketone compound. For example, the diene polymer is polymerized using an alkali metal catalyst, and the ketone compound is placed in the polymer solution. Although the method of adding quantitatively can be illustrated as a preferred embodiment, it is not limited to this method.
[0019]
From the viewpoint of kneadability, _a coupling agent represented by the general formula R _a MX _4-a is added to the active conjugated diene polymer before or after the reaction between the alkali metal-containing diene polymer and the ketone compound. It is preferable to add (wherein R represents an alkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group or aromatic hydrocarbon group, M represents a silicon or tin atom, X represents a halogen atom, and a represents an integer of 0 to 2). The amount is usually 0.03 to 0.4 mol, preferably 0.05 to 0.3 mol, per mol of the alkali metal catalyst used. When the amount used is too small, the effect of improving the workability is small. On the other hand, when the amount is too large, the alkali metal terminal that reacts with the ketone compound is reduced, and the effect of improving fuel economy is reduced.
[0020]
After completion of the reaction, the modified diene polymer rubber is subjected to the same coagulation method as used in the production of rubber by usual solution polymerization, such as adding a coagulant or steam coagulation from the reaction solvent, and limits the coagulation temperature. Not.
[0021]
For drying the crumb separated from the reaction system, a band drier, an extrusion drier or the like used in the production of ordinary synthetic rubber can be used, and the drying temperature is not limited at all.
[0022]
Thus, the modified diene polymer rubber of the present invention is obtained.
[0023]
The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ) of the modified diene polymer rubber is preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150. If the Mooney viscosity is too low, mechanical properties such as the tensile strength of the vulcanizate may decrease. On the other hand, if the viscosity is too high, the miscibility is poor when used in combination with other rubbers, and the processing operability is difficult. Thus, the mechanical properties of the vulcanizate of the obtained rubber composition may be deteriorated.
[0024]
The vinyl bond content in the conjugated diene part of the modified diene polymer rubber is preferably 10 to 70%, more preferably 15 to 60%. If the content is too low, the glass transition temperature of the polymer will be low, and when used as a polymer for tires, the grip performance may be inferior. On the other hand, if the content is excessive, the glass transition temperature of the polymer will be low. The temperature rises and the resilience may be inferior.
[0025]
The modified diene polymer rubber of the present invention is a rubber composition containing other rubber components, various additives and the like.
[0026]
Other rubber components include emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber by solution polymerization (anionic polymerization catalyst, Ziegler type catalyst), butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, and natural Rubber is included, and one or more of these rubbers are selectively used depending on the purpose. Here, when other rubber components are used, the proportion of the modified diene polymer rubber of the present invention in the total rubber components is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more. When the proportion of the modified diene polymer rubber of the present invention is too small, the degree of improvement in rebound resilience is small and the processability is not improved.
[0027]
The additive may be selected from those commonly used in the rubber industry and suitable for the intended use of the rubber composition, and is not particularly limited. Usually, sulfur, stearic acid, zinc white, various vulcanization accelerators (thiazole type, thiuram type, sulfenamide type, etc.) or organic peroxides are used as vulcanizing systems, and HAF, ISAF, etc. are used as reinforcing agents. Various grades of carbon black or silica, fillers include calcium carbonate, talc and the like, and other additives include extender oil, processing aid, anti-aging agent and the like. Carbon black or silica is preferably used in an amount of 10 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. If the amount of carbon black or silica is less than 10 parts by weight, the reinforcing effect is insufficient, and if it exceeds 150 parts by weight, problems such as a decrease in elongation may occur. The type and amount of other additives are selected according to the purpose of use of the rubber composition and are not particularly limited in the present invention.
[0028]
In order to obtain a rubber composition, the rubber component and various additives may be kneaded using a mixer such as a roll or a banbury. The rubber composition is vulcanized and used for use.
[0029]
Since the rubber composition of the present invention is excellent in rebound resilience, it can be optimally used for an automobile tire excellent in fuel economy. Further, the rubber composition of the present invention can be used as various industrial raw material rubbers for shoe soles, flooring agents, anti-vibration rubbers and the like.
[0030]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
A stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and substituted with dry nitrogen, and then 1,3-butadiene 1420 g, styrene 580 g, tetrahydrofuran 122 g, hexane 10.2 kg, n-butyllithium (n-hexane solution) 10.3 mmol was added, and polymerization was performed at 65 ° C. for 3 hours with stirring. After completion of the polymerization, 10.3 mmol of 4-morpholinobenzophenone was added and reacted for 60 minutes with stirring, then 10 ml of methanol was added, and the mixture was further stirred for 5 minutes. Thereafter, the contents of the polymerization reaction vessel were taken out, 10 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (Sumitizer BHT manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added, and most of hexane was evaporated. The polymer rubber was obtained by drying under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours.
[0031]
Example 2
A stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and substituted with dry nitrogen, and then 1,3-butadiene 1560 g, styrene 440 g, tetrahydrofuran 10.8 g, ethylene glycol dibutyl ether 12.2 g, hexane 10.2 kg, 9.55 mmol of n-butyllithium (n-hexane solution) was added, and polymerization was performed at 65 ° C. for 3 hours with stirring. After completion of the polymerization, 0.57 mmol of tin tetrachloride was added for coupling, and further 7.27 mmol of 4-morpholinobenzophenone was added, and the mixture was reacted for 60 minutes with stirring. Stir for minutes. Thereafter, the contents of the polymerization reaction vessel were taken out, 10 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was added, and most of hexane was evaporated, followed by drying under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours to obtain a polymer. Got rubber.
[0032]
Example 3
As a ketone compound to be added after coupling in Example 2, treatment was performed in the same manner except that 7.27 mmol of 4-morpholinoacetophenone was added, and a polymer rubber was obtained and evaluated.
[0033]
Example 4
A stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and substituted with dry nitrogen, and then 1,3-butadiene 1420 g, styrene 580 g, tetrahydrofuran 122 g, hexane 10.2 kg, n-butyllithium (n-hexane solution) 10.1 mmol was added, and polymerization was performed at 65 ° C. for 3 hours with stirring. After the completion of the polymerization, 10.1 mmol of 4 ′-(imidazol-1-yl) -acetophenone was added and reacted for 60 minutes with stirring, then 10 ml of methanol was added and further stirred for 5 minutes. Thereafter, the contents of the polymerization reaction vessel were taken out, 10 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was added, and most of hexane was evaporated, followed by drying under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours to obtain a polymer. Got rubber.
[0034]
Comparative Example 1
A stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and substituted with dry nitrogen, and then 1,3-butadiene 1420 g, styrene 580 g, tetrahydrofuran 122 g, hexane 10.2 kg, n-butyllithium (n-hexane solution) 11.1 mmol was added, and polymerization was performed at 65 ° C. for 3 hours with stirring. After completion of the polymerization, 10 ml of methanol was added and the mixture was further stirred for 5 minutes. Thereafter, the contents of the polymerization reaction vessel were taken out, 10 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was added, and most of hexane was evaporated, followed by drying under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours to obtain a polymer. Got rubber.
[0035]
About each polymer rubber obtained in Examples 1-4 and Comparative Example 1, it measured and evaluated as follows.
Was measured at 100 ° C. in conformity with Mooney viscosity JIS K-6300 of the polymer rubber.
Vinyl content of polymer rubber Measured by infrared spectroscopy.
Styrene content of polymer rubber Measured by refractive index method.
Coupling rate of polymer rubber It was determined by gel permeation chromatography and determined from the area ratio of high molecular weight and low molecular weight in the measurement curve.
Rebound resilience of vulcanized rubber According to the formulation shown in Table 1, a compounded rubber was obtained by kneading with a lab plast mill. And vulcanized rubber was obtained. With respect to the vulcanized rubber, the rebound resilience at 60 ° C. was measured by using a Lüpke regiery tester.
Table 2 shows the measurement and evaluation results.
[0036]
[Table 1]

* 1: Ultrasil VN3-G (Degussa)
* 2: Si69 (Degussa)
* 3: X-140 (Aroma oil manufactured by Kyodo Oil Co., Ltd.)
* 4: Antigen 3C (Anti-aging agent manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 5: Soccinol CZ (vulcanization accelerator manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 6: Soxinol D (vulcanization accelerator manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 7: Sunnock N (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
[0037]
[Table 2]

* 1 Modified compound A: 4-morpholinobenzophenone B: 4-morpholinoacetophenone C: 4 ′-(imidazol-1-yl) -acetophenone
【The invention's effect】
By the method demonstrated above, the modified diene polymer rubber excellent in fuel-saving property, its manufacturing method, and the rubber composition using this polymer rubber can be provided.

Claims (5)

For an active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent, the following general A modified diene polymer rubber obtained by reacting a ketone compound represented by the formula (1).

(In the formula, R ₁ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, a phenyl group or a benzyl group, and R ₂ represents an N-substituted cyclic amino group.) The modified diene polymer rubber according to claim 1, wherein R ₁ is a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenyl group or benzyl group. The modified diene polymer rubber according to claim 1, wherein R ₂ is a morpholino group or an imidazole group. An active conjugated diene polymer having an alkali metal end obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent. A method for producing a modified diene polymer rubber, wherein the ketone compound represented by the general formula (1) according to 1 is reacted. A rubber composition comprising 10% by weight or more of the modified diene polymer rubber according to claim 1 in a rubber component.