JP4595189B2 - Modified diene polymer rubber, method for producing the same, and rubber composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は炭素数が１〜８のアルキル基を表し、Ｒ₄は炭素数が１〜８のアルコキシ基又はアルキル基を表し、ｎは１〜８の整数を表わす。）
また、本発明のうち第二の発明は、炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記の一般式（１）で示されるアミン化合物を反応させる変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に係るものである。
また、本発明のうち第三の発明は、前記の変性ジエン系重合体ゴムを、ゴム成分中１０重量％以上含有するゴム組成物に係るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、前記一般式（１）で示されるアミン化合物を反応させることにより得られる変性ジエン系重合体ゴムである。
【０００６】
共役ジエンモノマーとしては、１．３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１．３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【０００７】
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。
【０００８】
炭化水素溶媒としては、アルカリ金属触媒を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、これらの溶剤は２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
アルカリ金属系触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属、これらの金属を含有する炭化水素化合物又は該金属と極性化合物との錯体などをあげることができる。なお、アルカリ金属触媒として好ましいものとしては、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物をあげることができ、その具体例としては、たとえば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−フロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩などをあげることができる。
【００１０】
本発明においては、下記一般式（１）で示されるアミン化合物が用いられる。

【００１１】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は炭素数が１〜８のアルキル基を表し、Ｒ₄は炭素数が１〜８のアルコキシ基又はアルキル基を表し、ｎは１〜８の整数を表わす。好ましくは、Ｒ₁及びＲ₂がメチル基であり、Ｒ₃がメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、Ｒ₄がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基であり、ｎ＝１のものである。アミン化合物の具体例としては、１、１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、１，１−ジ−ｎ−プロポキシトリメチルアミン、１，１−ジ−ｉｓｏ−プロポキシトリメチルアミン、１，１−ジ−ｎ−ブトキシトリメチルアミン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリエチルアミン、１，１−ジ−ｎ−プロポキシトリエチルアミン、１，１−ジ−ｉｓｏ−プロポキシトリエチルアミン、１，１−ジ−ｎ−ブトキシトリエチルアミン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシトリエチルアミン等があげられるが、少ない重量の添加で省燃費性を著しく改良できるという観点から、分子量の小さい１，１−ジメトキシトリメチルアミンが好ましい。
【００１２】
本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、前記一般式（１）で示されるアミン化合物を反応させることにより得られる。
【００１３】
重合用モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの重量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは５５／４５〜８５／１５である。該比が過小であると重合体ゴムが炭化水素溶媒に不溶となり、均一な重合が不可能となる場合があり、一方該比が過大であると重合体ゴムの強度が低下する場合がある。
【００１４】
重合に際しては、アルカリ金属触媒、炭化水素溶媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など通常使用されているものを用いることが可能であり、該重合体の製造方法は、特に制約を受けない。
【００１５】
共役ジエン部のビニル結合含有量を調節するためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物を使用し得るが、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルがあげられる。また、第三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのほかに、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。
【００１６】
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン重合体に対して本発明のアミン化合物を添加しで製造する際に使用する量は、アルカリ金属を付加する際使用するアルカリ金属触媒１モル当たり、通常０．１〜１０モルであり、好ましくは０．２〜５モルである。該使用量が少なすぎる場合は省燃費性の改良効果が少なく、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に残存するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。
【００１７】
該アミン化合物とアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体との反応は、迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には、室温乃至は１００℃、数秒乃至数時間である。反応は、アルカリ金属含有ジエン系重合体と該アミン化合物とを接触させればよく、たとえば、アルカリ金属触媒を用いて、ジエン系重合体を重合し、該重合体溶液中に該アミン化合物を所定量添加する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限定されるものではない。
【００１８】
得られた改質ジエン系重合体ゴムには、分子末端にアミノ基又は、アミノ基とアルコシ基が導入されている。反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶媒中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。
【００１９】
反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない。
【００２０】
かくして、本発明の変性ジエン系重合体ゴムが得られる。
【００２１】
変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、１０〜２００であることが好ましく、更に好ましくは２０〜１５０である。ムーニー粘度が低すぎると加硫物の引張り強度等の機械物性が低下する場合があり、一方該粘度が高すぎると他のゴムと組み合わせて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加硫物の機械物性が低下する場合がある。
【００２２】
変性ジエン系重合体ゴムの共役ジエン部のビニル結合含有量は、１０〜７０％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜６０％である。該含有量が過少であると重合体のガラス転移温度が過少となり、タイヤ用のポリマ−として用いた場合、グリップ性能が劣る場合があり、一方該含有量が過多であると重合体のガラス転移温度が上昇し、反撥弾性に劣る場合がある。
【００２３】
本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、他のゴム成分、各種添加剤等を含むゴム組成物とされる。
【００２４】
他のゴム成分としては、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム，溶液重合（アニオン重合触媒、ｚｉｅｇｌｅｒ型触媒）によるポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、及び天然ゴムが含まれ、目的に応じて、これらゴムの１種又は２種以上が選択使用される。ここで、他のゴム成分を用いる場合、全ゴム成分中に占める本発明の変性ジエン系重合体ゴムの割合は１０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０重量％以上である。本発明の変性ジエン系重合体ゴムの割合が過少であると反撥弾性の向上度合が小さく、加工性も改良されなくなる。
【００２５】
添加剤としては、ゴム工業で常用されているものからゴム組成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制限されない。通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフェンアミド系等）あるいは有機過酸化物などが、補強剤としてはＨＡＦ，ＩＳＡＦ等の種々のグレードのカーボンブラック，シリカなど、充填剤としては、炭酸カルシウム、タルクなどが、その他の添加剤としては伸展油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。これら添加剤の種類及び使用量はゴム組成物の使用目的に応じて選択されるものであり、本発明においては特に限定されない。
【００２６】
ゴム組成物を得るには、ゴム成分と各種添加剤とをロール、バンバリー等の混合機を用いて混練りすればよい。ゴム組成物は、加硫され、使用に供される。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、反撥弾性に優れるため、省燃費性に優れた自動車タイヤに最適に使用され得る。また、本発明のゴム組成物は、靴底用、床剤用、防振ゴム用、などの各種工業用原料ゴムとして使用され得る。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものてはない。
実施例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン５８０ｇ、テトラヒドロフラン １２２ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、１，１−ジメトキシトリメチルアミンを１１．０ｍｍｏｌ添加し、攪拌下に３０分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−フチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【００２９】
比較例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン５８０ｇ、テトラヒドロフラン １２２ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液１１．１ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを１１．１ｍｍｏｌ添加し、攪拌下に３０分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−フチル−ｐ−クレゾールを加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【００３０】
比較例２
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン５８０ｇ、テトラヒドロフラン １２２ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液１１．５ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−フチル−ｐ−クレゾールを加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【００３１】
実施例１、比較例１及び比較例２で得た各重合体ゴムについて、下記のとおり測定、評価を行った。
重合体ゴムのムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ−６３００に準拠して１００℃にて測定した。
重合体ゴムのビニル含量
赤外分光分析法により測定した。
重合体ゴムのスチレン含量
屈折率法により測定した。
重合体ゴムの加工性
６インチロールを５０℃の温度に調節し、ロール間隙を０．７ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍと変化させて、表１に示す配合の配合の配合ゴムを巻き付けて、その状態を観察し、表２の基準に従って評点をつけた。
加硫ゴムの反撥弾性
表１の配合に従い、ラボプラストミルにて混練して配合ゴムを得て、これを６インチロールでシート状に成形の後、１６０℃×１５分の条件で加硫して加硫ゴムを得た。加硫ゴムについて、リュプケレジリエンステスターを用いて、６０℃での反撥弾性を測定した。
【００３２】
測定、評価結果を表３に示す。
【００３３】
【表１】

＊１：Ｎ−３３９を使用
＊２：アンチケ゛ン３Ｃ（住友化学社製 老化防止剤）
＊３：ソクシノールＣＺ（住友化学社製 加硫促進剤）
＊４：サンノックＮ（大内新興化学工業株式会社製）
【００３４】
【表２】

【００３５】
【表３】

＊１ 変性化合物
Ａ：１，１−ジメトキシトリメチルアミン
Ｂ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
【００３６】
実施例２
再現性確認のため、実施例１と同一条件にて重合を行い重合完了後１、１−ジメトキシトリメチルアミンを１１．０ｍｍｏｌ添加し、攪拌下に３０分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−フチル−ｐ−クレゾールを加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得て、評価を行った。
【００３７】
実施例３
実施例２における重合後に添加するアミン化合物として、１，１−ジメトキシトリメチルアミンを３３ｍｍｏｌ添加する以外は同じ方法にて処理し、重合体ゴムを得て、評価を行った。
【００３８】
実施例４
実施例２における重合後に添加するアミン化合物として、１，１−ジエトキシトリメチルアミンを１１．０ｍｍｏｌ添加する以外は同じ方法にて処理し、重合体ゴムを得て評価を行った。
【００３９】
実施例５
実施例２における重合後に添加するアミン化合物として、１，１−ジ−ｎ−プロポキシトリメチルアミンを１１．０ｍｍｏｌ添加する以外は同じ方法にて処理し、重合体ゴムを得て、評価を行った。
【００４０】
実施例６
実施例２における重合後に添加するアミン化合物として、１、１−ジ−ｎ−ブトキシトリメチルアミンを１１．０ｍｍｏｌ添加する以外は同じ方法にて処理し、重合体ゴムを得て評価を行った。
【００４１】
比較例３
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン５８０ｇ、テトラヒドロフラン１２２ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液９．８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−フチル−ｐ−クレゾールを加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得て、評価を行った。
【００４２】
比較例４
比較例−３における方法とｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液１１．２ｍｍｏｌ）を添加する以外は同じ方法にて処理し、重合体ゴムを得て評価を行った。
【００４３】
上記実施例２〜６、比較例３、４で得られた各重合体ゴム測定、評価結果を表４、５に示した。
【００４４】
【表４】

＊１ 化合物
Ａ：１，１−ジメトキシトリメチルアミン
Ｃ：１，１−ジエトキシトリメチルアミン
Ｄ：１，１−ジ−ｎ−プロポキシトリメチルアミン
Ｅ：１，１−ジ−ｎ−ブトキシトリメチルアミン
＊２ 量：表中の数値＝変性化合物添加量（モル）／ｎ−ＢｕＬｉ（モル）
【００４５】
【表５】

【００４６】
実施例７
実施例１で得た重合体ゴムを用い、表６に示すシリカ配合に従い、ラボプラストミルにて混練して配合ゴムを得て、これを６インチロールでシート状に成形の後、１６０℃×４５分の条件で加硫した。ゴム組成物の加工性及び加硫ゴムの反撥弾性を測定、評価した。結果を表７に示した。
【００４７】
比較例５
比較例２で得られた重合体ゴムを使用したこと以外は実施例７と同様に行った。
【００４８】
比較例６
比較例３においてｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液９．４ｍｍｏｌ）を添加したこと以外は同様に行って得た重合体ゴムを使用したこと以外は実施例７と同様に行った。
【００４９】
実施例７、比較例５、６の結果を表７に示した。
いずれの実施例においても、比較例に比べて、高い反撥弾性、良好なロ−ル加工性を持つことが示された。
【００５０】
【表６】

＊１：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ（デグッサ株式会社製）
＊２：Ｓｉ６９（デグッサ社製）
＊３：Ｘ−１４０（共同石油社製アロマ油）
＊４：アンチゲン３Ｃ（住友化学社製 老化防止剤）
＊５：ソクシノールＣＺ（住友化学社製 加硫促進剤）
＊６：ソクシノールＤ（住友化学社製 加硫促進剤）
＊７：サンノックＮ（大内新興化学工業株式会社製）
【００５１】
【表７】

＊１ 変性化合物
Ａ：１、１−ジメトキシトリメチルアミン
Ｂ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、反撥弾性に優れ、よって省燃費性に優れ、しかも加工性にも優れた変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified diene polymer rubber, a method for producing the same, and a rubber composition. More specifically, the present invention relates to a modified diene polymer rubber excellent in rebound resilience, and thus excellent in fuel economy and processability, a method for producing the same, and a rubber composition using the polymer rubber. It is.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a styrene-butadiene copolymer obtained by an emulsion polymerization method is known as a rubber for automobile tires. However, the copolymer has a problem that it is inferior in resilience and is not preferable from the viewpoint of fuel saving. Thus, many attempts have been made to improve it. For example, a method of copolymerizing butadiene and styrene in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as a polymerization initiator and in the presence of a microstructure modifier composed of a Lewis base such as ether has been proposed (for example, special (See Kaisho 60-72907). Furthermore, Japanese Patent No. 2540901 discloses a method of obtaining a modified diene copolymer rubber having improved fuel efficiency by reacting a specific acrylamide compound with an alkali metal terminal. However, demands for improving fuel economy have become more advanced against the background of environmental considerations in recent years, and conventional copolymers are not necessarily satisfactory when viewed in light of these recent advanced requirements. It wasn't.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the present situation, the problem to be solved by the present invention is a modified diene polymer rubber excellent in rebound resilience, thus excellent in fuel efficiency, and excellent in processability, a production method thereof, and the polymer rubber. It is in providing the rubber composition used.
[0004]
[Means for solving problems]
That is, the first invention of the present invention has an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent. The present invention relates to a modified diene polymer rubber obtained by reacting an active conjugated diene polymer with an amine compound represented by the following general formula (1).

Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ₄ represents an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an alkyl group, and n is an integer of 1 to 8 Represents.)
The second invention of the present invention has an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent. The present invention relates to a method for producing a modified diene polymer rubber in which an amine compound represented by the above general formula (1) is reacted with an active conjugated diene polymer.
The third invention of the present invention relates to a rubber composition containing 10% by weight or more of the modified diene polymer rubber in the rubber component.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The modified diene polymer rubber of the present invention has an activity having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent. A modified diene polymer rubber obtained by reacting a conjugated diene polymer with an amine compound represented by the general formula (1).
[0006]
Examples of the conjugated diene monomer include 1.3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene (piperine), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Then, 1.3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoints of physical properties of the obtained copolymer and availability for industrial implementation.
[0007]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, trivinyl benzene, divinyl naphthalene and the like. Among these, physical properties of the resulting copolymer, industrial From the viewpoint of availability for practical implementation, styrene is preferred.
[0008]
The hydrocarbon solvent is one that does not deactivate the alkali metal catalyst, and the suitable hydrocarbon solvent is selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons, particularly having 2 to 12 carbon atoms. Propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, iso-butene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1 -Pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. Moreover, these solvents can be used in mixture of 2 or more types.
[0009]
Examples of the alkali metal catalyst include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, hydrocarbon compounds containing these metals, and complexes of the metal and polar compounds. Preferred examples of the alkali metal catalyst include lithium or sodium compounds having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, iso-flopyr. Lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium 4-cyclopentyl lithium 1,4-dilithio-butene-2, sodium naphthalene, sodium biphenyl, potassium-tetrahydrofuran complex, potassium diethoxyethane complex, sodium salt of α-methylstyrene tetramer, and the like.
[0010]
In the present invention, an amine compound represented by the following general formula (1) is used.

[0011]
Wherein, R _1, R ₂ and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ₄ represents an alkoxy group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, n represents an integer of 1-8 Represent. Preferably, R ₁ and R ₂ are a methyl group, R ₃ is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, R ₄ is a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group, and n = 1 thing. Specific examples of the amine compound include 1,1-dimethoxytrimethylamine, 1,1-diethoxytrimethylamine, 1,1-di-n-propoxytrimethylamine, 1,1-di-iso-propoxytrimethylamine, 1,1-di -N-butoxytrimethylamine, 1,1-di-tert-butoxytrimethylamine, 1,1-diethoxytriethylamine, 1,1-di-n-propoxytriethylamine, 1,1-di-iso-propoxytriethylamine, 1,1 -Di-n-butoxytriethylamine, 1,1-di-tert-butoxytriethylamine, and the like. From the viewpoint that fuel consumption can be remarkably improved by adding a small weight, 1,1-dimethoxytriethylamine having a small molecular weight is preferable.
[0012]
The modified diene polymer rubber of the present invention has an activity having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent. It can be obtained by reacting the conjugated diene polymer with the amine compound represented by the general formula (1).
[0013]
As the polymerization monomer, only a conjugated diene monomer may be used, or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer may be used in combination. When the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer are used in combination, the weight ratio of the conjugated diene monomer / the aromatic vinyl monomer is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15. It is. If the ratio is too small, the polymer rubber becomes insoluble in the hydrocarbon solvent, and uniform polymerization may not be possible. On the other hand, if the ratio is too large, the strength of the polymer rubber may decrease.
[0014]
In the polymerization, it is possible to use commonly used ones such as alkali metal catalysts, hydrocarbon solvents, randomizers, vinyl bond content regulators of conjugated diene units, and the production method of the polymer is particularly limited. Not receive.
[0015]
In order to adjust the vinyl bond content of the conjugated diene part, various compounds can be used as the Lewis basic compound. However, ether compounds or tertiary amines are easily available in industrial implementation. preferable. Examples of ether compounds include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane; aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Examples thereof include aliphatic ethers such as diethylene glycol dibutyl ether; aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole. Examples of tertiary amine compounds include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N-diethylaniline, pyridine, quinoline and the like. be able to.
[0016]
The amount used when the amine compound of the present invention is added to the active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal is usually 0.1 per mol of the alkali metal catalyst used when adding the alkali metal. -10 mol, preferably 0.2-5 mol. If the amount used is too small, the effect of improving fuel economy is small. Conversely, if the amount used is too large, it remains in the polymerization solvent. Therefore, when the solvent is recycled, a separation step from the solvent is required. Etc., not economically desirable.
[0017]
Since the reaction between the amine compound and the active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal occurs rapidly, the reaction temperature and reaction time can be selected within a wide range, but generally room temperature to 100 ° C., several seconds to A few hours. The reaction may be performed by bringing the alkali metal-containing diene polymer and the amine compound into contact. For example, the diene polymer is polymerized using an alkali metal catalyst, and the amine compound is placed in the polymer solution. Although the method of adding quantitatively can be illustrated as a preferred embodiment, it is not limited to this method.
[0018]
The resulting modified diene polymer rubber has an amino group or an amino group and an alkoxy group introduced at the molecular end. After completion of the reaction, the modified diene polymer rubber is subjected to the same coagulation method as used in the production of rubber by usual solution polymerization, such as adding a coagulant or steam coagulation from the reaction solvent, and limits the coagulation temperature. Not.
[0019]
For drying the crumb separated from the reaction system, a band drier, an extrusion drier or the like used in the production of ordinary synthetic rubber can be used, and the drying temperature is not limited at all.
[0020]
Thus, the modified diene polymer rubber of the present invention is obtained.
[0021]
The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ) of the modified diene polymer rubber is preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150. If the Mooney viscosity is too low, mechanical properties such as the tensile strength of the vulcanizate may be reduced. On the other hand, if the viscosity is too high, the miscibility is poor when used in combination with other rubbers, and the processing operability is difficult. Thus, the mechanical properties of the vulcanizate of the obtained rubber composition may be deteriorated.
[0022]
The vinyl bond content in the conjugated diene part of the modified diene polymer rubber is preferably 10 to 70%, more preferably 15 to 60%. If the content is too low, the glass transition temperature of the polymer will be too low, and when used as a polymer for tires, the grip performance may be inferior. On the other hand, if the content is too high, the glass transition temperature of the polymer will be low. The temperature rises and the resilience may be inferior.
[0023]
The modified diene polymer rubber of the present invention is a rubber composition containing other rubber components, various additives and the like.
[0024]
Other rubber components include emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber by solution polymerization (anionic polymerization catalyst, ziegler type catalyst), butadiene-isoprene rubber copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, and Natural rubber is included, and one or more of these rubbers are selectively used depending on the purpose. Here, when other rubber components are used, the proportion of the modified diene polymer rubber of the present invention in the total rubber components is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more. When the proportion of the modified diene polymer rubber of the present invention is too small, the degree of improvement in rebound resilience is small and the processability is not improved.
[0025]
The additive may be selected from those commonly used in the rubber industry and suitable for the intended use of the rubber composition, and is not particularly limited. Usually, sulfur, stearic acid, zinc white, various vulcanization accelerators (thiazole type, thiuram type, sulfenamide type, etc.) or organic peroxides are used as vulcanizing systems, and HAF, ISAF, etc. are used as reinforcing agents. Various grades of carbon black, silica, etc., calcium carbonate, talc, etc. are used as fillers, and extension oils, processing aids, anti-aging agents, etc. are used as other additives. The type and amount of these additives are selected according to the purpose of use of the rubber composition and are not particularly limited in the present invention.
[0026]
In order to obtain a rubber composition, the rubber component and various additives may be kneaded using a mixer such as a roll or a banbury. The rubber composition is vulcanized and used for use.
[0027]
Since the rubber composition of the present invention is excellent in rebound resilience, it can be optimally used for an automobile tire excellent in fuel economy. Further, the rubber composition of the present invention can be used as various industrial raw material rubbers for shoe soles, flooring agents, anti-vibration rubbers and the like.
[0028]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
A stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and substituted with dry nitrogen, and then 1,3-butadiene 1420 g, styrene 580 g, tetrahydrofuran 122 g, hexane 10.2 kg, n-butyllithium (n-hexane solution 11 0.0 mmol) was added and polymerization was carried out at 65 ° C. for 3 hours with stirring. After completion of the polymerization, 11.0 mmol of 1,1-dimethoxytrimethylamine was added and reacted for 30 minutes with stirring, then 10 ml of methanol was added, and the mixture was further stirred for 5 minutes. Thereafter, the contents of the polymerization reaction vessel were taken out, 10 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (Sumitizer BHT manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added, and most of hexane was evaporated. The polymer rubber was obtained by drying under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours.
[0029]
Comparative Example 1
A stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and substituted with dry nitrogen, and then 1,3-butadiene 1420 g, styrene 580 g, tetrahydrofuran 122 g, hexane 10.2 kg, n-butyllithium (n-hexane solution 11 0.1 mmol) was added and polymerization was carried out at 65 ° C. for 3 hours with stirring. After the completion of the polymerization, 11.1 mmol of N, N-dimethylaminopropylacrylamide was added and reacted with stirring for 30 minutes, 10 ml of methanol was added, and the mixture was further stirred for 5 minutes. Thereafter, the contents of the polymerization reaction vessel were taken out, 10 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was added, and most of the hexane was evaporated, followed by drying under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours. Got rubber.
[0030]
Comparative Example 2
A stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and substituted with dry nitrogen, and then 1,3-butadiene 1420 g, styrene 580 g, tetrahydrofuran 122 g, hexane 10.2 kg, n-butyllithium (n-hexane solution 11 0.5 mmol) was added, and polymerization was carried out at 65 ° C. for 3 hours with stirring. After completion of the polymerization, 10 ml of methanol was added and the mixture was further stirred for 5 minutes. Thereafter, the contents of the polymerization reaction vessel were taken out, 10 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was added, and most of the hexane was evaporated, followed by drying under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours. Got rubber.
[0031]
Each polymer rubber obtained in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was measured and evaluated as follows.
The Mooney viscosity of the polymer rubber was measured at 100 ° C. according to JIS K-6300.
The vinyl content of the polymer rubber was measured by infrared spectroscopy.
The styrene content of the polymer rubber was measured by the refractive index method.
Processability of polymer rubber A 6-inch roll was adjusted to a temperature of 50 ° C., and the roll gap was changed to 0.7 mm, 1.0 mm, and 2.0 mm, and the compounded rubber having the composition shown in Table 1 was wrapped. The state was observed and scored according to the criteria in Table 2.
Rebound resilience of vulcanized rubber According to the composition shown in Table 1, a compounded rubber was obtained by kneading with a lab plast mill, and this was molded into a sheet with a 6-inch roll, and then vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes. Thus, vulcanized rubber was obtained. With respect to the vulcanized rubber, the rebound resilience at 60 ° C. was measured by using a Lüpke regiery tester.
[0032]
Table 3 shows the measurement and evaluation results.
[0033]
[Table 1]

* 1: N-339 is used * 2: Antigene 3C (Anti-aging agent manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 3: Soxinol CZ (vulcanization accelerator manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 4: Sunnock N (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
[0034]
[Table 2]

[0035]
[Table 3]

* 1 Modified compound A: 1,1-dimethoxytrimethylamine B: N, N-dimethylaminopropylacrylamide
Example 2
For confirmation of reproducibility, polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, and after completion of polymerization, 11.0 mmol of 1-dimethoxytrimethylamine was added, reacted for 30 minutes with stirring, 10 ml of methanol was added, Stir for another 5 minutes. Thereafter, the contents of the polymerization reaction vessel were taken out, 10 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was added, and most of the hexane was evaporated, followed by drying under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours. A rubber was obtained and evaluated.
[0037]
Example 3
As an amine compound to be added after polymerization in Example 2, treatment was performed in the same manner except that 33 mmol of 1,1-dimethoxytrimethylamine was added, and a polymer rubber was obtained and evaluated.
[0038]
Example 4
As an amine compound to be added after polymerization in Example 2, treatment was performed in the same manner except that 11.0 mmol of 1,1-diethoxytrimethylamine was added, and a polymer rubber was obtained and evaluated.
[0039]
Example 5
As an amine compound to be added after polymerization in Example 2, treatment was performed in the same manner except that 11.0 mmol of 1,1-di-n-propoxytrimethylamine was added, and a polymer rubber was obtained and evaluated.
[0040]
Example 6
As an amine compound to be added after polymerization in Example 2, treatment was performed in the same manner except that 11.0 mmol of 1,1-di-n-butoxytrimethylamine was added, and a polymer rubber was obtained and evaluated.
[0041]
Comparative Example 3
A stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and substituted with dry nitrogen, and then 1,3-butadiene 1420 g, styrene 580 g, tetrahydrofuran 122 g, hexane 10.2 kg, n-butyllithium (n-hexane solution 9 .8 mmol) was added and polymerization was carried out at 65 ° C. for 3 hours with stirring. After completion of the polymerization, 10 ml of methanol was added and the mixture was further stirred for 5 minutes. Thereafter, the contents of the polymerization reaction vessel were taken out, 10 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was added, and most of the hexane was evaporated, followed by drying under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours. A rubber was obtained and evaluated.
[0042]
Comparative Example 4
It processed by the same method except adding the method in comparative example-3, and n-butyl lithium (n-hexane solution 11.2 mmol), and obtained and evaluated polymer rubber.
[0043]
Tables 4 and 5 show the measurement results and evaluation results of the polymer rubbers obtained in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 3 and 4, respectively.
[0044]
[Table 4]

* 1 Compound A: 1,1-dimethoxytrimethylamine C: 1,1-diethoxytrimethylamine D: 1,1-di-n-propoxytrimethylamine E: 1,1-di-n-butoxytrimethylamine * 2 Amount: In the table Value = modified compound addition amount (mol) / n-BuLi (mol)
[0045]
[Table 5]

[0046]
Example 7
Using the polymer rubber obtained in Example 1, in accordance with the silica formulation shown in Table 6, a compounded rubber was obtained by kneading with a lab plast mill, and this was molded into a sheet with a 6-inch roll, and then 160 ° C. × Vulcanization was performed for 45 minutes. The processability of the rubber composition and the rebound resilience of the vulcanized rubber were measured and evaluated. The results are shown in Table 7.
[0047]
Comparative Example 5
The same procedure as in Example 7 was performed except that the polymer rubber obtained in Comparative Example 2 was used.
[0048]
Comparative Example 6
The same procedure as in Example 7 was performed except that the polymer rubber obtained in the same manner as in Comparative Example 3 was used except that n-butyllithium (9.4 mmol of n-hexane solution) was added.
[0049]
The results of Example 7 and Comparative Examples 5 and 6 are shown in Table 7.
In any of the examples, it was shown that it had higher rebound resilience and better roll processability than the comparative example.
[0050]
[Table 6]

* 1: Ultrasil VN3-G (Degussa Co., Ltd.)
* 2: Si69 (Degussa)
* 3: X-140 (Aroma oil manufactured by Kyodo Oil Co., Ltd.)
* 4: Antigen 3C (Anti-aging agent manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 5: Soccinol CZ (vulcanization accelerator manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 6: Soxinol D (vulcanization accelerator manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 7: Sunnock N (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
[0051]
[Table 7]

* 1 Modified compound A: 1,1-dimethoxytrimethylamine B: N, N-dimethylaminopropylacrylamide
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a modified diene polymer rubber excellent in rebound resilience, thus excellent in fuel efficiency, and excellent in processability, a method for producing the same, and a rubber composition using the polymer rubber Could be provided.

Claims (4)

For an active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent, the following general A modified diene polymer rubber obtained by reacting an amine compound represented by the formula (1).

Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ₄ represents an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an alkyl group, and n is an integer of 1 to 8 Represents.) R ₁ and R ₂ are methyl groups, R ₃ is a methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group, R ₄ is a methoxy group, ethoxy group, propoxy group or butoxy group, and n = 1 The modified diene polymer rubber according to claim 1. An active conjugated diene polymer having an alkali metal end obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent. A method for producing a modified diene polymer rubber, wherein the amine compound represented by the general formula (1) according to 1 is reacted. A rubber composition comprising 10% by weight or more of the modified diene polymer rubber according to claim 1 in a rubber component.