JP4131513B2 - Method for producing conjugated diene rubber - Google Patents

Description

（Ｒ^１〜Ｒ^８は、炭素数1〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ^１〜Ｘ^４は、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基である。）
【化４】

（Ｒ^９〜Ｒ¹¹は、炭素数1〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ^５〜Ｘ^７は、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基である。ｎは１〜１８の整数である。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法においては、先ず、不活性溶媒中で、共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを有機活性金属を用いて重合し、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖を得る。
【００１４】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
単量体組成は、共役ジエン単量体５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体５０〜０重量％の範囲にあることが好ましい。強度特性により優れる共役ジエン系ゴムを得るには、芳香族ビニル単量体を含むことが好ましく、その組成は、共役ジエン単量体５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５重量％および芳香族ビニル単量体５０〜５重量％、好ましくは４５〜１０重量％、より好ましくは４０〜１５重量％の範囲である。
【００１７】
単量体成分として、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体以外の、その他の単量体を共重合してもよい。
その他の単量体としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルシクロへキサンなどのオレフィン単量体；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；などが挙げられる。これらの単量体の使用量は、全単量体重量に基づき、１０重量％以下とするのが好ましく、５重量％以下とするのがより好ましい。
【００１８】
不活性溶媒としては、溶液重合において、通常使用され、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；が挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜５０重量％となるような割合であり、好ましくは１０〜４０重量％となるような割合である。
【００１９】
有機活性金属としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用され、その具体例としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。これらのなかでも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの有機活性金属は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機活性金属の使用量は、単量体１，０００ｇ当り、好ましくは１〜５０ミリモル、より好ましくは２〜２０ミリモルの範囲である。
【００２０】
共役ジエン系ゴムにおける共役ジエン単量体単位中のビニル結合量を調節するために、重合に際して、極性化合物を添加することが好ましい。
極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物などが挙げられる。なかでも、エーテル化合物および三級アミンが好ましく、三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましく使用される。極性化合物の使用量は、有機活性金属１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．３〜３０モルの範囲である。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合量の調節が容易であり、かつ触媒の失活による不具合も発生し難い。
【００２１】
共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させる場合、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができるが、より低発熱性に優れる点で、ランダム状の結合様式が好ましい。
共役ジエン系ゴムにおける共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を向上するには、重合系内の芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体の組成比における芳香族ビニル単量体の比率が特定範囲を維持するように、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との混合物を、重合反応系に連続的または断続的に供給して重合することが好ましい。
【００２２】
重合温度は、通常、−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。
重合様式は、回分式、連続式などいずれの様式も採用できるが、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましく採用できる。
【００２３】
本発明の方法においては、上記のようにして得られた活性共役ジエン系重合体鎖に、前記一般式（１）または一般式（２）で表される少なくとも１種のシロキサン化合物を、反応させることが必須である。
一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^８およびＲ^９〜Ｒ¹¹は、炭素数1〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。
上記のなかでもメチル基が好ましい。
【００２４】
Ｘ^１〜Ｘ^４およびＸ^５〜Ｘ^７は、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であり、シロキサン化合物と共役ジエン系重合体鎖との結合を形成し得るものであれば、特に限定されない。また、これらの官能基は互いに同一であっても相違してもよい。
上記の官能基としては、例えば、エポキシ基、アルコキシル基、アリロキシル基、ハロゲン、ビニル基、２−ピロリドニル基、カルボニル基、などが挙げられる。なかでも、エポキシ基が好ましい。これらの官能基は、シロキサン化合物中の珪素原子に、直接結合していても、結合基を介して結合していてもよい。
【００２５】
エポキシ基としては、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましく挙げられる。
エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基は、下記一般式（３）で表される。
−Ｚ−Ｙ−Ｅ 一般式（３）
（式中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。）
【００２６】
一般式（３）の中でも、Ｙが酸素原子であるものが好ましく、Ｙが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚが炭素数３のアルキレン基、Ｙが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
アルコキシル基としては、例えば、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。
アリロキシル基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲンとしては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられる。
【００２７】
ｎは１〜１８、好ましくは２〜１０の整数である。この数が少ないと、得られた共役ジエン系ゴムにシリカを配合した未架橋ゴム配合物の加工性が低下したり、耐摩耗性と低発熱性とのバランスに劣ったりする。この数が多いと、該当するシロキサン化合物の製造が困難になると共に、シロキサン化合物の粘度が高くなりすぎて、取り扱い困難となる。
【００２８】
上記のシロキサン化合物は、従来公知の方法により得ることができる。対応する市販品を用いることもできる。
上記のシロキサン化合物は単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
シロキサン化合物の使用量は、重合に使用した有機活性金属１モルに対して、好ましくは０．０５モル〜０．５モル、より好ましくは０．１モル〜０．３モルの範囲である。上記範囲の使用量であれば、共役ジエン系ゴムにシリカを配合した未架橋ゴム配合物は加工性しやすく、耐摩耗性と低発熱性とのバランスにより優れた架橋物を与える。
【００２９】
シロキサン化合物は、重合で使用する不活性溶媒に溶解して、重合系内に添加すると、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属とシロキサン化合物が均一に反応しやすくなるので好ましい。その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。
活性共役ジエン系重合体鎖にシロキサン化合物を反応させる時期は、重合反応がほぼ完結した時点が好ましく、重合反応がほぼ完結した後、活性共役ジエン系重合体鎖が副反応でゲル化したりする前であることがより好ましい。
【００３０】
なお、活性共役ジエン系重合体鎖にシロキサン化合物を反応させる前に、本発明の効果を本質的に阻害しない範囲で、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属の一部を、アニオン重合において通常使用される、重合停止剤、重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して、不活性化してもよい。
活性共役ジエン系重合体鎖にシロキサン化合物を反応させる条件は、反応温度が、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲で、反応時間が、通常、１〜１２０分、好ましくは２〜６０分の範囲である。
【００３１】
活性共役ジエン系重合体鎖にシロキサン化合物を反応させた後、所望により、重合停止剤として、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは水を添加して反応を停止して重合溶液を得る。
なお、活性共役ジエン系重合体鎖にシロキサン化合物を反応させた後においても、活性共役ジエン系重合体鎖が残存している場合、重合停止剤を添加する前に、所望により、アニオン重合において通常使用される、重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して反応させてもよい。
【００３２】
次いで、所望により、老化防止剤、クラム化剤、スケール防止剤などを重合溶液に添加した後、直接乾燥やスチームストリッピングにより重合溶液から重合溶媒を分離して、目的とする共役ジエン系ゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、油展ゴムとして回収することもできる。
【００３３】
上記の製造方法によって得られる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０、特に好ましくは３０〜１００である。
共役ジエン系ゴムにおける共役ジエン単量体単位中のビニル結合量は、特に限定されず、通常、１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８５重量％、特に好ましくは５５〜７５重量％である。共役ジエン系ゴムにおける共役ジエン単量体単位中のビニル結合量を上記範囲に調整すると、より低発熱性とウェットグリップ性のバランスに優れる架橋物が得られる。
【００３４】
共役ジエン系ゴムのカップリング率は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上である。カップリング率を上記範囲に調整すると、より低発熱性とウェットグリップ性のバランスに優れる架橋物が得られる。
カップリング率は、最終的に得られた共役ジエン系ゴムの全量に対する、シロキサン化合物と反応させる前の共役ジエン系重合体の分子量ピークの２倍以上の分子量を有する重合体分子の重量分率である。
【００３５】
本発明の製造方法によって得られる共役ジエン系ゴムは、ゴム用補強剤を配合したゴム組成物(以下、単に「ゴム組成物」ということがある)として好適に使用できる。
ゴム組成物は、さらに、前記の共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを含んでいてもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴムなどが挙げられる。なかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
ゴム組成物中のゴム全量に対する共役ジエン系ゴムの割合は、１０重量％以上とすることが好ましく、２０〜９５重量％の範囲とすることがより好ましく、３０〜９０重量％の範囲とすることが特に好ましい。この割合が低すぎると、架橋物の物性のバランスが低下する場合がある。
【００３７】
ゴム用補強剤としては、シリカおよびカーボンブラックが代表例として挙げられる。本発明の製造方法で得られる共役ジエン系ゴムは、シリカを配合したゴム組成物においてより著しい効果を発現する。
シリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜２２０ｍ^２／ｇである。この範囲であると、より耐摩耗性および低発熱性に優れる。
シリカの配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２０重量部、特に好ましくは４０〜１００重量部である。
【００３８】
シリカを配合した場合、さらにシランカップリング剤を配合することにより低発熱性および耐摩耗性をさらに改善できる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。なかでも、テトラスルフィド構造を有するシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００３９】
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト、グラファイト繊維、フラーレンなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。
【００４０】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ^２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。この範囲であると、機械的特性および耐摩耗性に優れる。
カーボンブラックの配合量は、全ゴム１００重量部に対して、通常、１５０重量部以下であり、シリカとカーボンブラックの合計量が、全ゴム１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であることが好ましい。
【００４１】
ゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００４２】
架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。中でも、硫黄が好ましく使用される。
架橋剤の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４３】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
架橋促進剤の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４４】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。
架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００４５】
プロセス油としては、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。
その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。
【００４６】
ゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分を混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。
架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。
混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００４７】
ゴム組成物の架橋および成形方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋剤を配合したゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【００４８】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００４９】
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）結合スチレン単位量およびビニル結合量
共役ジエン系ゴムの結合スチレン単位量は^１Ｈ−ＮＭＲで測定し、共役ジエン単量体単位中のビニル結合量は^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した。
（２）カップリング率
シロキサン化合物と反応させる前の共役ジエン系重合体と最終的に得られた共役ジエン系ゴムとを、以下の条件で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ−で測定した。
測定器 ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム ：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）二本を直列に連結したもの。
検出器 ：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
得られた分析チャートから、最終的に得られた共役ジエン系ゴムの全量に対する、シロキサン化合物と反応させる前の共役ジエン系重合体の分子量ピークの２倍以上の分子量を有する重合体分子の重量分率を求め、その割合をカップリング率として示す。
（３）ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて測定した。
【００５０】
（４）未加硫ゴム組成物の加工性は、以下のように評価した。
（４−１）バンバリー混練後に取り出したゴム組成物の形態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
大小のいくつもの塊がある。 ：１点
大きな塊といくつかの小さな塊がある ：２点
ほぼ大きな塊になっている ：３点
きれいで、大きな塊になっている ：４点
（４−２）ロールで混練する際のゴム組成物のロールへの巻きつき状態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
ロールに巻きつき難い ：１点
何とかロールに巻きつく ：２点
ロールに巻きつく ：３点
ロールに巻きつき易い ：４点
【００５１】
（４−３）ゴム組成物をロールに巻きつけて混練している際の、ゴム組成物の状態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
大きな穴ができている。 ：１点
小さな穴ができている。 ：２点
時々、穴ができる。 ：３点
ゴム組成物がロール表面を覆っている。 ：４点
（４−４）ロールからシート状に取り出したゴム組成物の、シート表面の状態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
大きい凹凸がある。 ：１点
小さい凹凸がある。 ：２点
ほぼ平滑である。 ：３点
平滑で、艶がある。 ：４点
【００５２】
（４−１）〜（４−４）の点数の合計点を、さらに、以下の基準で点数をつけた。この点数が高いほど、未加硫ゴム組成物の加工性に優れている。
合計点４〜５ ：１点
合計点６〜８ ：２点
合計点９〜１０ ：３点
合計点１１〜１３ ：４点
合計点１４〜１６ ：５点
【００５３】
（５）低発熱性は、レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性は、指数で表示した。この指数が小さいほど低発熱性に優れる。
（６）ウェットグリップ性は、レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性は、指数で表示した。この指数が大きいほど、ウェットグリップ性に優れる。
【００５４】
（７）耐摩耗性は、ＪＩＳ Ｋ６２６４に従い、ランボーン摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。この値は、大きいほど耐磨耗性に優れる。
（８）引張強度特性は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、引張試験を行ない、３００％伸張時の応力を測定した。この特性は、指数で表示した。この指数が大きいほど、引張強度特性に優れる。
【００５５】
参考例１（シロキサン化合物Ａの調製）
反応器にアリルグリシジルエーテル７１部を投入して、白金金属触媒０．０２部（白金金属重量８ｐｐｍに相当）を加え、８０℃に昇温した。次いで、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン（アズマックス（株）製、ＳＩＴ７２７８.０）２９部を徐々に滴下し、滴下終了後、８５℃で２時間反応させた。その後、１３０℃、３０ｍｍＨｇの条件で、未反応のアリルグリシジルエーテルを留去して、下記式で表されるシロキサン化合物Ａを得た。
【００５６】
【化５】

シロキサン化合物Ａの２５℃における粘度は３８ｍｍ^２／ｓであり、２５℃における屈折率は１.４５０であり、エポキシ当量は２０７であった。
【００５７】
参考例２（シロキサン化合物Ｂの調製）
反応器にアリルグリシジルエーテル７１部を投入して、白金金属触媒０．０２部（白金金属重量８ｐｐｍに相当）を加え、８０℃に昇温した。次いで、１,３，５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（アズマックス（株）製、ＳＩＴ７５３０.０）２９部を徐々に滴下し、滴下終了後、８５℃で２時間反応させた。その後、１３０℃、３０ｍｍＨｇの条件で、未反応のアリルグリシジルエーテルを留去して、下記式で表されるシロキサン化合物Ｂを得た。
【００５８】
【化６】

シロキサン化合物Ｂの２５℃における粘度は９８ｍｍ^２／ｓであり、２５℃における屈折率は１.４６３であり、エポキシ当量は１７４であった。
【００５９】
実施例１
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン６０００ｇ、スチレン１５０ｇ、１，３−ブタジエン４５０ｇおよび使用するｎ−ブチルリチウムに対して１．５倍モル量に相当するテトラメチルエチレンジアミンを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム９．５ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、スチレン６０ｇと１，３−ブタジエン３４０ｇの混合物を６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。
連続添加終了後、さらに４０分間重合反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して、反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料とした。
【００６０】
少量の重合溶液をサンプリングした直後に、使用したｎ−ブチルリチウムの０．２５倍モルに相当する量のシロキサン化合物Ａを１０％トルエン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムIを含有する重合溶液を得た。
ゴム分１００部に対して、老化防止剤として、イルガノックス１５２０（チバガイギー社製）０．２部を、上記の重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムIを得た。
【００６１】
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、７０部の共役ジエン系ゴムIと３０部のハイシス−ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０：日本ゼオン（株）製）とを３０秒素練りした。次いで、シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ：日本シリカ工業（株）製）５０部とシランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製）４．５部を添加して、１１０℃を開始温度として２分間混練後、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイル ＮＳ−１００：出光興産（株）製）１０部、シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ：日本シリカ工業（株）製）１０部、酸化亜鉛２部、ステアリン酸１．５部、および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）１．５部を添加し、さらに２分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混練終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。
【００６２】
５０℃のオープンロールで、上記の混練物と、硫黄１．５部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．５部とジフェニルグアニジン０．９部の混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。この未架橋ゴム組成物の加工性を評価し、表１に示す。
未架橋ゴム組成物を、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、低発熱性、ウェットグリップ性、耐摩耗性および引張強度特性の測定を行なった。その結果を、表１に、比較例１を１００とする指数で示す。
【００６３】
実施例２、実施例３、比較例１および比較例２
重合転化率が１００％になったことを確認した後に添加するシロキサン化合物および添加量を、表１に示すように変更し、表１に示すムーニー粘度を有する共役ジエン系ゴムとなるようにｎ−ブチルリチウム量を変えた他は、実施例１と同様に行ない、共役ジエン系ゴムＩＩ、ＩＩＩ、ＶおよびＶＩを得た。それぞれのゴムの特性を表１に示す。
なお、シロキサン化合物Ｃは下記式で表される化合物である。
【００６４】
【化７】

【００６５】
共役ジエン系ゴムＩに代えて、それぞれ共役ジエン系ゴムＩＩ、ＩＩＩ、ＶおよびＶＩを用いた他は、実施例１と同様にゴム組成物を調製し、未架橋ゴム組成物の加工性および架橋ゴムの特性を測定し、表１に示す。
【００６６】
実施例４
反応器に最初に仕込む単量体混合物を、スチレン１５０ｇ、２−メチル−１，３−ブタジエン３０ｇおよび１，３−ブタジエン４２０ｇに変更し、連続添加する単量体混合物をスチレン６０ｇ、２−メチル−１，３−ブタジエン１０ｇおよび１，３−ブタジエン３３０ｇに変更し、重合転化率が１００％になったことを確認した後に添加するシロキサン化合物Ａの添加量を表１に示すように変更し、かつ表１に示すムーニー粘度を有する共役ジエン系ゴムとなるようにｎ−ブチルリチウム量を変えた他は、実施例１と同様に行ない、共役ジエン系ゴムＩＶを得た。
共役ジエン系ゴムＩに代えて、共役ジエン系ゴム系ゴムＩＶを用いた他は、実施例１と同様にゴム組成物を調製し、未架橋ゴム組成物の加工性および架橋ゴムの特性を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
表１から、以下のようなことがわかる。
カップリング剤として通常使用されるテトラメトキシシランを用いて製造された比較例１の共役ジエン系ゴムＶは、未架橋ゴム組成物の加工性は比較的良好であるものの、架橋ゴムの特性に劣る。
シロキサン化合物Ｃを用いて製造された比較例２の共役ジエン系ゴムＶＩは、架橋ゴムの特性は幾分か改善されるものの、未架橋ゴム組成物の加工性に劣る。
これらの比較例に対して、本発明で規定するシロキサン化合物を用い、本発明の方法により製造された実施例の共役ジエン系ゴムI〜ＩＶは、未架橋ゴム組成物の加工性に優れ、かつ、架橋ゴムは低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れている。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られる共役ジエン系ゴムは、シリカを配合したときに加工性に優れたゴム組成物となり、また、この共役ジエン系ゴムを含むゴム組成物は、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れるゴム架橋物を与える。
従って、その特性を活かす各種用途、例えば、トレッド、カーカス、サイドウォール、インナーライナー、ビード部などの自動車用タイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に低燃費タイヤのトレッド用材料として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a conjugated diene rubber, and more specifically, an uncrosslinked rubber composition having excellent processability when silica is blended is obtained, and has low heat build-up, wet grip properties and wear resistance. The present invention relates to a method for producing a conjugated diene rubber capable of providing an excellent crosslinked product.
[0002]
[Prior art]
In recent years, due to environmental issues and resource issues, automobile tires have been strongly demanded to have low fuel consumption. In addition, they have excellent wet grip properties from the standpoint of safety and excellent wear resistance from the standpoint of durability. It has been demanded.
[0003]
Since a rubber composition containing silica is superior in low heat build-up compared to a rubber composition containing carbon black that is usually used, a low fuel consumption tire can be manufactured by using this.
However, even if silica is blended with normally used rubber, since the affinity with silica is poor, the resulting uncrosslinked rubber composition has poor processability and low heat build-up and wear resistance are insufficient. Often, a silane coupling agent is used in combination. However, even when a silane coupling agent is used in combination, the abrasion resistance may be insufficient compared to the carbon black compounded rubber composition. Furthermore, the silane coupling agent is expensive, and the cost is high when the compounding amount is large. There is a problem that becomes high.
[0004]
Therefore, studies have been made to improve the affinity with silica by modifying the rubber polymer itself.
For example, Patent Document 1 discloses a silica-containing rubber composition of a rubbery polymer obtained by reacting a silicon-containing compound after lithiation of a diene rubber polymer with an organolithium compound. Document 2 discloses a rubber composition comprising a diene polymer containing a silanol group and a special carbon black having silica fixed on the surface.
Although the rubber composition as described above is improved in low heat build-up, it is inferior in processability of the uncrosslinked silica-containing rubber composition and in some cases in a poor balance between wet grip and wear resistance.
[0005]
Patent Document 3 is obtained by reacting a linear siloxane compound having a specific functional group with a diene polymer having an alkali metal active terminal obtained by polymerization using an alkali metal polymerization initiator. A silica-containing rubber composition of a siloxane compound-modified diene polymer is disclosed.
[0006]
Further, Patent Document 4 discloses a silsesquioxy obtained by reacting a silsesquioxane compound having a polyhedral structure with a diene polymer having an alkali metal active terminal obtained by polymerization using an alkali metal polymerization initiator. A rubber composition containing a sun-modified diene polymer is disclosed.
[0007]
However, the siloxane compound-modified diene polymer and the silsesquioxane-modified diene polymer as described above are superior in balance between low heat build-up and wet grip properties as compared with a diene polymer modified with dimethyldichlorosilane. However, the processability of the uncrosslinked silica-blended rubber composition was inferior and the abrasion resistance was sometimes inferior.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-7702
[Patent Document 2]
JP-A-10-316800
[Patent Document 3]
JP-A-9-110904
[Patent Document 4]
JP 2002-80534 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the object of the present invention is to obtain an uncrosslinked rubber composition excellent in processability when silica is blended, and a crosslinked product excellent in low heat build-up, wet grip properties and wear resistance. An object of the present invention is to provide a process for producing a conjugated diene rubber.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent efforts to achieve the above object, the present inventors have polymerized a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an organic active metal, When silica is added to a conjugated diene rubber obtained by reacting a siloxane compound having a specific structure with a group as a coupling agent, an uncrosslinked rubber composition with excellent processability can be obtained. Based on this finding, the present inventors have completed the present invention.
[0011]
Thus, according to the present invention, a polymer obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an organic active metal in an inert solvent. A process for producing a conjugated diene rubber comprising reacting an active conjugated diene polymer chain having an active metal at a chain end with at least one siloxane compound represented by the following general formula (1) or (2): Is provided.
[0012]
[Chemical 3]

(R¹~ R⁸Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be the same as or different from each other. X¹~ X⁴Is a functional group that reacts with the active metal at the end of the active conjugated diene polymer chain. )
[Formula 4]

(R⁹~ R¹¹Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be the same as or different from each other. X⁵~ X⁷Is a functional group that reacts with the active metal at the end of the active conjugated diene polymer chain. n is an integer of 1-18. )
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the method for producing a conjugated diene rubber according to the present invention, first, a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer are polymerized using an organic active metal in an inert solvent. An active conjugated diene polymer chain having an active metal at the end of the polymer chain is obtained.
[0014]
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1, Examples include 3-pentadiene. Among these, 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t. -Butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, 4-t-butoxystyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monofluorostyrene, dimethylaminomethylstyrene, dimethylaminoethylstyrene and the like. Among these, styrene is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The monomer composition is preferably in the range of 50 to 100% by weight of the conjugated diene monomer and 50 to 0% by weight of the aromatic vinyl monomer. In order to obtain a conjugated diene rubber excellent in strength properties, it is preferable to include an aromatic vinyl monomer, and the composition thereof is 50 to 95% by weight, preferably 55 to 90% by weight, more preferably. Is in the range of 60-85 wt% and aromatic vinyl monomer 50-5 wt%, preferably 45-10 wt%, more preferably 40-15 wt%.
[0017]
As a monomer component, you may copolymerize other monomers other than a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in the range which does not essentially impair the effect of this invention.
Examples of other monomers include ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers such as isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate; ethylene, propylene, isobutylene, And olefin monomers such as vinylcyclohexane; non-conjugated diene monomers such as 1,4-pentadiene and 1,4-hexadiene; and the like. The amount of these monomers to be used is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, based on the total monomer weight.
[0018]
As the inert solvent, any solvent that is usually used in solution polymerization and does not inhibit the polymerization reaction can be used without particular limitation. Specific examples thereof include, for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and 2-butene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and cyclohexene; aromatic carbonization such as benzene, toluene, and xylene. Hydrogen; The amount of the inert solvent used is such that the monomer concentration is usually 1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
[0019]
As the organic active metal, an organic alkali metal compound is preferably used, and specific examples thereof include organic monoliths such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, and stilbenelithium. Lithium compounds; organic polyvalent lithium compounds such as dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene; organic sodium compounds such as sodium naphthalene; potassium naphthalene, etc. Of the organic potassium compound. Among these, an organic lithium compound, particularly an organic monolithium compound is preferable. The organic alkali metal compound may be used as an organic alkali metal amide compound by reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, and dibenzylamine in advance. These organic active metals can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the organic active metal used is preferably in the range of 1 to 50 mmol, more preferably 2 to 20 mmol, per 1,000 g of monomer.
[0020]
In order to adjust the amount of vinyl bonds in the conjugated diene monomer unit in the conjugated diene rubber, it is preferable to add a polar compound during the polymerization.
Examples of the polar compound include ether compounds such as dibutyl ether and tetrahydrofuran; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine; alkali metal alkoxides; phosphine compounds. Of these, ether compounds and tertiary amines are preferred, tertiary amines are more preferred, and tetramethylethylenediamine is particularly preferred. The amount of the polar compound used is preferably in the range of 0.01 to 100 mol, more preferably 0.3 to 30 mol, with respect to 1 mol of the organic active metal. When the amount of the polar compound used is within this range, it is easy to adjust the amount of vinyl bonds in the conjugated diene monomer unit, and problems due to catalyst deactivation are unlikely to occur.
[0021]
When copolymerizing a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, there are various bond modes such as block shape, taper shape, random shape, etc. However, a random bonding mode is preferable in that it is excellent in low exothermic property.
In order to improve the randomness of the bond between the conjugated diene monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit in the conjugated diene rubber, the composition ratio of the aromatic vinyl monomer and conjugated diene monomer in the polymerization system The conjugated diene monomer or a mixture of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer is continuously or intermittently added to the polymerization reaction system so that the ratio of the aromatic vinyl monomer in the polymer is maintained within a specific range. It is preferable to polymerize by supplying to.
[0022]
The polymerization temperature is usually in the range of −78 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 30 to 90 ° C.
As the polymerization mode, either batch mode or continuous mode can be adopted, but batch mode can be preferably used because it is easy to control the randomness of the bond between the conjugated diene monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit. .
[0023]
In the method of the present invention, the active conjugated diene polymer chain obtained as described above is reacted with at least one siloxane compound represented by the general formula (1) or the general formula (2). It is essential.
In the general formulas (1) and (2), R¹~ R⁸And R⁹~ R¹¹Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be the same as or different from each other.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group and a methylphenyl group.
Of these, a methyl group is preferred.
[0024]
X¹~ X⁴And X⁵~ X⁷Is a functional group that reacts with the active metal at the end of the active conjugated diene polymer chain and is not particularly limited as long as it can form a bond between the siloxane compound and the conjugated diene polymer chain. These functional groups may be the same or different from each other.
Examples of the functional group include an epoxy group, an alkoxyl group, an allyloxyl group, a halogen, a vinyl group, a 2-pyrrolidonyl group, and a carbonyl group. Of these, an epoxy group is preferable. These functional groups may be directly bonded to the silicon atom in the siloxane compound or may be bonded via a bonding group.
[0025]
As an epoxy group, the C4-C12 group containing an epoxy group is mentioned preferably.
The group having 4 to 12 carbon atoms having an epoxy group is represented by the following general formula (3).
-ZYE General formula (3)
(In the formula, Z is an alkylene or alkylarylene group having 1 to 10 carbon atoms, Y is a methylene group, a sulfur atom or an oxygen atom, and E is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms having an epoxy group. is there.)
[0026]
Among general formulas (3), those in which Y is an oxygen atom are preferred, those in which Y is an oxygen atom and E is a glycidyl group are more preferred, Z is an alkylene group having 3 carbon atoms, Y is an oxygen atom, And the thing whose E is a glycidyl group is especially preferable.
Examples of the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. Of these, a methoxy group is preferable.
Examples of the allyloxy group include a phenoxy group and a methylphenyloxy group.
Examples of the halogen include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0027]
n is an integer of 1 to 18, preferably 2 to 10. When this number is small, the processability of the uncrosslinked rubber compound in which silica is mixed with the obtained conjugated diene rubber is lowered, or the balance between wear resistance and low heat build-up is inferior. When this number is large, it becomes difficult to produce the corresponding siloxane compound, and the viscosity of the siloxane compound becomes too high, making it difficult to handle.
[0028]
Said siloxane compound can be obtained by a conventionally well-known method. Corresponding commercial products can also be used.
Said siloxane compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
The amount of the siloxane compound used is preferably in the range of 0.05 mol to 0.5 mol, more preferably 0.1 mol to 0.3 mol, relative to 1 mol of the organic active metal used in the polymerization. When the amount is within the above range, an uncrosslinked rubber compound in which silica is mixed with a conjugated diene rubber is easy to process and gives an excellent crosslinked product due to a balance between wear resistance and low heat build-up.
[0029]
It is preferable that the siloxane compound is dissolved in an inert solvent used in the polymerization and added to the polymerization system because the active metal at the end of the active conjugated diene polymer chain and the siloxane compound easily react uniformly. The solution concentration is preferably in the range of 1 to 50% by weight.
The time when the siloxane compound is reacted with the active conjugated diene polymer chain is preferably at the time when the polymerization reaction is almost completed, and after the polymerization reaction is almost completed, before the active conjugated diene polymer chain gels as a side reaction. It is more preferable that
[0030]
Before reacting the siloxane compound with the active conjugated diene polymer chain, a part of the active metal at the end of the active conjugated diene polymer chain is subjected to anionic polymerization within a range that does not substantially inhibit the effect of the present invention. Ordinarily used polymerization terminators, polymerization terminal modifiers, coupling agents and the like may be added to the polymerization system to inactivate them.
The conditions for reacting the siloxane compound with the active conjugated diene polymer chain are as follows. The reaction temperature is usually in the range of 0 to 100 ° C., preferably 30 to 90 ° C., and the reaction time is usually 1 to 120 minutes, preferably The range is 2 to 60 minutes.
[0031]
After reacting the active conjugated diene polymer chain with a siloxane compound, if desired, an alcohol such as methanol or isopropanol or water is added as a polymerization terminator to stop the reaction to obtain a polymer solution.
If the active conjugated diene polymer chain remains even after reacting the active conjugated diene polymer chain with the siloxane compound, the anionic polymerization is usually carried out in anionic polymerization if desired before adding a polymerization terminator. The polymerization terminal modifier and the coupling agent used may be added to the polymerization system for reaction.
[0032]
Then, if desired, after adding an antioxidant, a crumbing agent, a scale inhibitor, etc. to the polymerization solution, the polymerization solvent is separated from the polymerization solution by direct drying or steam stripping, and the desired conjugated diene rubber is obtained. to recover. In addition, before separating a polymerization solvent from a polymerization solution, an extending oil can be mixed with the polymerization solution and recovered as an oil-extended rubber.
[0033]
The Mooney viscosity of the conjugated diene rubber obtained by the above production method is preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150, and particularly preferably 30 to 100.
The vinyl bond amount in the conjugated diene monomer unit in the conjugated diene rubber is not particularly limited, and is usually 10 to 95% by weight, preferably 20 to 90% by weight, more preferably 35 to 85% by weight, particularly preferably. Is 55 to 75% by weight. When the vinyl bond amount in the conjugated diene monomer unit in the conjugated diene rubber is adjusted to the above range, a crosslinked product having a better balance between low heat generation and wet grip properties can be obtained.
[0034]
The coupling rate of the conjugated diene rubber is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 40% by weight or more. When the coupling rate is adjusted to the above range, a crosslinked product having a better balance between low heat build-up and wet grip properties can be obtained.
Coupling rate is the weight fraction of polymer molecules having a molecular weight more than twice the molecular weight peak of the conjugated diene polymer before reacting with the siloxane compound, relative to the total amount of the conjugated diene rubber finally obtained. is there.
[0035]
The conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention can be suitably used as a rubber composition containing a rubber reinforcing agent (hereinafter sometimes simply referred to as “rubber composition”).
The rubber composition may further contain other rubber than the conjugated diene rubber. Other rubbers include, for example, natural rubber, polyisoprene rubber, emulsion polymerization styrene-butadiene copolymer rubber, solution polymerization styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, Examples include styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber. Of these, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, and styrene-butadiene copolymer rubber are preferably used. These rubbers can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The ratio of the conjugated diene rubber to the total amount of rubber in the rubber composition is preferably 10% by weight or more, more preferably 20 to 95% by weight, and 30 to 90% by weight. Is particularly preferred. When this ratio is too low, the balance of physical properties of the crosslinked product may be lowered.
[0037]
Typical examples of rubber reinforcing agents include silica and carbon black. The conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention exhibits a more remarkable effect in a rubber composition containing silica.
Examples of silica include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica. Among these, wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is preferable. The nitrogen adsorption specific surface area of silica (measured by the BET method according to ASTM D3037-81) is preferably 50 to 400 m.²/ G, more preferably 100 to 220 m²/ G. Within this range, the wear resistance and low heat build-up are more excellent.
The amount of silica is preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 120 parts by weight, and particularly preferably 40 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber.
[0038]
When silica is blended, low heat buildup and wear resistance can be further improved by blending a silane coupling agent.
Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, bis (3- (Triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, γ-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyl tetrasulfide, γ-trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide, etc. be able to. Of these, a silane coupling agent having a tetrasulfide structure is preferable.
The blending amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
[0039]
Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite, graphite fiber, and fullerene. Among these, furnace black is preferable, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, and FEF.
[0040]
Nitrogen adsorption specific surface area of carbon black (N₂SA) is preferably 5 to 200 m²/ G, more preferably 80 to 130 m²The adsorption amount of dibutyl phthalate (DBP) is preferably 5 to 300 ml / 100 g, more preferably 80 to 160 ml / 100 g. Within this range, the mechanical properties and wear resistance are excellent.
The compounding amount of carbon black is usually 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total rubber, and the total amount of silica and carbon black is 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber. It is preferable.
[0041]
In addition to the above-mentioned components, the rubber composition includes a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an anti-aging agent, an activator, a process oil, a plasticizer, a lubricant, a filler, a tackifier, and the like. Each compounding agent can be blended in the required amount.
[0042]
Examples of the crosslinking agent include sulfur, sulfur halides, organic peroxides, quinonedioximes, organic polyvalent amine compounds, and alkylphenol resins having a methylol group. Of these, sulfur is preferably used.
The amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total rubber.
[0043]
Examples of the crosslinking accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N- Sulfenamide-based cross-linking accelerators such as oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide and N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; Thiourea-based crosslinking accelerators; thiazole-based crosslinking accelerators; thiuram-based crosslinking accelerators; dithiocarbamic acid-based crosslinking accelerators; xanthogenic acid-based crosslinking accelerators; Of these, those containing a sulfenamide-based crosslinking accelerator are particularly preferred. These crosslinking accelerators are used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber.
[0044]
As the crosslinking activator, for example, higher fatty acids such as stearic acid, zinc oxide and the like can be used.
The blending amount of the crosslinking activator is appropriately selected. The blending amount of the higher fatty acid is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber. The compounding amount of zinc oxide is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber.
[0045]
As the process oil, aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil and the like are usually used.
Examples of other compounding agents include activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol, and silicone oil; fillers such as calcium carbonate, talc, and clay; tackifiers such as petroleum resins and coumarone resins; and waxes.
[0046]
The rubber composition can be obtained by kneading each component according to a conventional method. For example, a rubber composition can be obtained by kneading a compounding agent excluding a crosslinking agent and a crosslinking accelerator and a rubber component and then mixing the kneaded product with a crosslinking agent and a crosslinking accelerator.
The kneading temperature of the compounding agent excluding the crosslinking agent and crosslinking accelerator and the rubber component is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C, and the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes.
Mixing of the kneaded material, the crosslinking agent and the crosslinking accelerator is usually performed after cooling to 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
[0047]
The method for crosslinking and molding the rubber composition is not particularly limited, and may be selected according to the shape and size of the crosslinked product. A rubber composition containing a cross-linking agent may be filled in a mold and heated to form a cross-link at the same time as molding. A rubber composition containing a cross-linking agent may be pre-molded and then heated to cross-link. May be. The crosslinking temperature is preferably 120 to 200 ° C, more preferably 140 to 180 ° C, and the crosslinking time is usually about 1 to 120 minutes.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, the part and% in an Example and a comparative example are a basis of weight unless there is particular notice.
[0049]
Various physical properties were measured according to the following methods.
(1) Bonded styrene unit amount and vinyl bond amount
The amount of styrene unit of conjugated diene rubber is¹The amount of vinyl bonds in the conjugated diene monomer unit measured by H-NMR is¹H-NMR and¹³Measured by C-NMR.
(2) Coupling rate
The conjugated diene polymer before reacting with the siloxane compound and the finally obtained conjugated diene rubber were measured by gel permeation chromatography under the following conditions.
Measuring instrument: HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Two GMH-HR-H (manufactured by Tosoh Corporation) connected in series.
Detector: Differential refractometer RI-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran
Column temperature: 40 ° C
From the obtained analysis chart, the weight fraction of polymer molecules having a molecular weight more than twice the molecular weight peak of the conjugated diene polymer before reacting with the siloxane compound with respect to the total amount of the finally obtained conjugated diene rubber. The rate is determined and the ratio is shown as the coupling rate.
(3) Mooney viscosity (ML_{1 + 4}, 100 ° C)
The measurement was performed according to JIS K6300.
[0050]
(4) The processability of the unvulcanized rubber composition was evaluated as follows.
(4-1) The form of the rubber composition taken out after Banbury kneading was scored on the basis of the following criteria.
There are several large and small chunks. : 1 point
There are large chunks and some small chunks: 2 points
It is almost a big lump: 3 points
Clean and big lump: 4 points
(4-2) The degree of winding of the rubber composition around the roll when kneaded with the roll was scored according to the following criteria.
Difficult to wrap around roll: 1 point
Somehow wrapped around a roll: 2 points
Winding around a roll: 3 points
Easy to wind around roll: 4 points
[0051]
(4-3) The state of the rubber composition when the rubber composition was wound around a roll and kneaded was scored according to the following criteria.
There is a big hole. : 1 point
There is a small hole. : 2 points
Sometimes there are holes. : 3 points
The rubber composition covers the roll surface. : 4 points
(4-4) The state of the sheet surface of the rubber composition taken out in a sheet form from the roll was scored according to the following criteria.
There are large irregularities. : 1 point
There are small irregularities. : 2 points
It is almost smooth. : 3 points
Smooth and glossy. : 4 points
[0052]
The total score of (4-1) to (4-4) was further scored according to the following criteria. The higher the score, the better the processability of the unvulcanized rubber composition.
Total score 4-5: 1 point
Total points 6-8: 2 points
Total score 9-10: 3 points
Total points 11-13: 4 points
Total score 14-16: 5 points
[0053]
(5) For low heat generation, RDA-II manufactured by Rheometrics was used, and tan δ at 60 ° C. was measured under the conditions of 0.5% twist and 20 Hz. This characteristic is expressed as an index. The smaller this index, the better the low heat buildup.
(6) For wet grip, RDA-II manufactured by Rheometrics was used, and tan δ at 0 ° C. was measured under the conditions of 0.5% twist and 20 Hz. This characteristic is expressed as an index. The larger this index, the better the wet grip properties.
[0054]
(7) The abrasion resistance was measured using a Lambourne abrasion tester according to JIS K6264. This characteristic was expressed as an index (abrasion resistance index). The larger this value, the better the wear resistance.
(8) As for the tensile strength characteristics, a tensile test was performed according to JIS K6301, and the stress at 300% elongation was measured. This characteristic is expressed as an index. The larger the index, the better the tensile strength characteristics.
[0055]
Reference example 1(Preparation of Siloxane Compound A)
71 parts of allyl glycidyl ether was added to the reactor, 0.02 part of platinum metal catalyst (corresponding to a platinum metal weight of 8 ppm) was added, and the temperature was raised to 80 ° C. Subsequently, 29 parts of tetrakis (dimethylsiloxy) silane (manufactured by Azmax Co., Ltd., SIT7278.0) was gradually added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was reacted at 85 ° C. for 2 hours. Thereafter, unreacted allyl glycidyl ether was distilled off under conditions of 130 ° C. and 30 mmHg to obtain a siloxane compound A represented by the following formula.
[0056]
[Chemical formula 5]

Silica compound A has a viscosity of 38 mm at 25 ° C.²/ S, the refractive index at 25 ° C. was 1.450, and the epoxy equivalent was 207.
[0057]
Reference example 2(Preparation of Siloxane Compound B)
The reactor was charged with 71 parts of allyl glycidyl ether, 0.02 part of a platinum metal catalyst (corresponding to a platinum metal weight of 8 ppm) was added, and the temperature was raised to 80 ° C. Subsequently, 29 parts of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (manufactured by Azmax Co., Ltd., SIT7530.0) was gradually added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was reacted at 85 ° C. for 2 hours. Thereafter, unreacted allyl glycidyl ether was distilled off under conditions of 130 ° C. and 30 mmHg to obtain a siloxane compound B represented by the following formula.
[0058]
[Chemical 6]

The viscosity of Siloxane Compound B at 25 ° C. is 98 mm²/ S, the refractive index at 25 ° C. was 1.463, and the epoxy equivalent was 174.
[0059]
Example 1
Into an autoclave equipped with a stirrer, 6000 g of cyclohexane, 150 g of styrene, 450 g of 1,3-butadiene and tetramethylethylenediamine corresponding to 1.5-fold molar amount with respect to n-butyllithium to be used were added. 5 mmol was added and polymerization was started at 50 ° C. After 20 minutes from the start of polymerization, a mixture of 60 g of styrene and 340 g of 1,3-butadiene was continuously added over 60 minutes. The maximum temperature during the polymerization reaction was 70 ° C.
After completion of the continuous addition, the polymerization reaction was further continued for 40 minutes, and after confirming that the polymerization conversion rate was 100%, a small amount of the polymerization solution was sampled. A small amount of the sampled polymerization solution was added with excess methanol to stop the reaction, and then air-dried to obtain a polymer, which was used as a sample for gel permeation chromatography analysis.
[0060]
Immediately after sampling a small amount of the polymerization solution, an amount of siloxane compound A corresponding to 0.25 times mol of n-butyllithium used was added in the form of a 10% toluene solution, reacted for 30 minutes, and then the polymerization was stopped. As an agent, an amount of methanol corresponding to twice the mole of n-butyllithium used was added to obtain a polymerization solution containing the conjugated diene rubber I.
After adding 0.2 part of Irganox 1520 (manufactured by Ciba Geigy Co.) as an anti-aging agent to 100 parts of rubber, the polymerization solvent is removed by steam stripping at 60 ° C. The solid conjugated diene rubber I was obtained by vacuum drying for 24 hours.
[0061]
In a Brabender type mixer with a capacity of 250 ml, 70 parts of conjugated diene rubber I and 30 parts of high cis-polybutadiene rubber (Nipol BR1220: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) were kneaded for 30 seconds. Next, 50 parts of silica (Nipsil AQ: manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.) and 4.5 parts of a silane coupling agent (Si69, manufactured by Degussa) are added, and after kneading for 2 minutes at 110 ° C., the process 10 parts of oil (Diana Process Oil NS-100, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 10 parts of silica (Nipsil AQ: manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.), 2 parts of zinc oxide, 1.5 parts of stearic acid, and anti-aging 1.5 parts of an agent (NOCRACK 6C, manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd.) was added and the mixture was further kneaded for 2 minutes, and the rubber kneaded product was discharged from the mixer. The temperature of the rubber kneaded product at the end of kneading was 150 ° C.
After the rubber kneaded material was cooled to room temperature, it was kneaded again in a Brabender type mixer at 110 ° C. for 3 minutes, and then the rubber kneaded material was discharged from the mixer.
[0062]
In an open roll at 50 ° C., the above kneaded product, 1.5 parts of sulfur and a crosslinking accelerator (a mixture of 1.5 parts of N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide and 0.9 parts of diphenylguanidine) After kneading, a sheet-like rubber composition was taken out. The processability of this uncrosslinked rubber composition was evaluated and is shown in Table 1.
The uncrosslinked rubber composition was press-crosslinked at 160 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece, and low heat build-up property, wet grip property, wear resistance and tensile strength characteristics were measured. The results are shown in Table 1 as an index with Comparative Example 1 as 100.
[0063]
Example 2, Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2
After confirming that the polymerization conversion rate was 100%, the siloxane compound added and the addition amount were changed as shown in Table 1, so that the conjugated diene rubber having Mooney viscosity shown in Table 1 was obtained. Except for changing the amount of butyllithium, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain conjugated diene rubbers II, III, V and VI. The properties of each rubber are shown in Table 1.
The siloxane compound C is a compound represented by the following formula.
[0064]
[Chemical 7]

[0065]
A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that conjugated diene rubbers II, III, V and VI were used in place of the conjugated diene rubber I, respectively. The properties of the rubber were measured and are shown in Table 1.
[0066]
Example 4
The monomer mixture initially charged in the reactor was changed to 150 g of styrene, 30 g of 2-methyl-1,3-butadiene and 420 g of 1,3-butadiene, and the monomer mixture continuously added was changed to 60 g of styrene and 2-methyl. The amount of siloxane compound A added after confirming that the polymerization conversion rate was 100% was changed as shown in Table 1, and changed to 10 g of 1,3-butadiene and 330 g of 1,3-butadiene. And it carried out similarly to Example 1 except having changed the amount of n-butyl lithium so that it might become conjugated diene type rubber which has the Mooney viscosity shown in Table 1, and obtained conjugated diene type rubber IV.
A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a conjugated diene rubber rubber IV was used instead of the conjugated diene rubber I, and the processability of the uncrosslinked rubber composition and the properties of the crosslinked rubber were measured. did. The results are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
Table 1 shows the following.
The conjugated diene rubber V of Comparative Example 1 produced using tetramethoxysilane which is usually used as a coupling agent is inferior in properties of the crosslinked rubber although the processability of the uncrosslinked rubber composition is relatively good. .
The conjugated diene rubber VI of Comparative Example 2 produced using the siloxane compound C is inferior in processability of the uncrosslinked rubber composition, although the properties of the crosslinked rubber are somewhat improved.
In contrast to these comparative examples, the conjugated diene rubbers I to IV of Examples produced by the method of the present invention using the siloxane compound defined in the present invention are excellent in processability of the uncrosslinked rubber composition, and The crosslinked rubber is excellent in low heat build-up, wet grip and wear resistance.
[0069]
【The invention's effect】
The conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention becomes a rubber composition having excellent processability when silica is compounded, and the rubber composition containing this conjugated diene rubber has low heat build-up, wet grip This gives a rubber cross-linked product excellent in wear resistance and wear resistance.
Therefore, various applications that make use of the characteristics, for example, use in various parts of automobile tires such as treads, carcass, sidewalls, inner liners, bead parts, or hoses, window frames, belts, shoe soles, anti-vibration rubbers, automobiles It can be used for rubber products such as parts, and further as resin-reinforced rubber such as impact-resistant polystyrene and ABS resin. It is particularly suitable as a tread material for low fuel consumption tires.

Claims (3)

Activity having an active metal at the end of a polymer chain, obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an organic active metal in an inert solvent A method for producing a conjugated diene rubber, comprising reacting a conjugated diene polymer chain with at least one siloxane compound represented by the following general formula (1) or (2).

(In the general formulas (1) and (2), R ^{1 to} R ¹¹ are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. X ^{1 to} X ⁷ are functional groups that react with the active metal at the end of the active conjugated diene polymer chain, and n is an integer of 1 to 18.) The method for producing a conjugated diene rubber according to claim 1, wherein the amount of the siloxane compound used is 0.05 to 0.5 mol per mol of the organic active metal used in the polymerization. The method for producing a conjugated diene rubber according to claim 1 or 2, wherein the functional group in the siloxane compound is a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group.