JP3708142B2

JP3708142B2 - Manufacturing method of liquid crystal spacer and liquid crystal spacer

Info

Publication number: JP3708142B2
Application number: JP16309094A
Authority: JP
Inventors: 武士白石; 雅仁酒井; 祥彦山門; 宏則畑
Original assignee: Natoco Co Ltd
Current assignee: Natoco Co Ltd
Priority date: 1994-03-09
Filing date: 1994-06-21
Publication date: 2005-10-19
Anticipated expiration: 2020-10-19
Also published as: JPH07300587A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は液晶が内部に充填される一対の配向基板に介在する液晶用スペーサの製造方法および該製造方法により製造された液晶用スペーサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の液晶用スペーサとしては、シリカ粒子、金属酸化物粒子の表面に、配向基板に付着性を有する低融点の合成樹脂やワックス等の付着物を被覆したものが提供されていた（特開昭６３−９４２２４号）。上記液晶用スペーサを用いると、該スペーサは配向基板表面に該付着層を介して固定され、切断時や液晶注入時、あるいは振動が及ぼされてもスペーサが移動しない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の液晶用スペーサにあっては粒子表面から付着層が剥離し易く、剥離した付着層は液晶側に混入して液晶の性能を妨害すると云う問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記従来の課題を解決するための手段として表面に活性水素を有する粒子に重合性ビニル基を有するイソシアナート化合物を反応付加せしめることによって重合性ビニル基を導入し、該重合性ビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上をグラフト重合することによって配向基板に対して付着性を有するグラフト重合鎖を形成し、更に該グラフト重合鎖の側鎖に重合性ビニル基を導入し、該重合性ビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上をグラフト重合することによって更に配向基板に対して付着性を有する一次側鎖を形成することによって粒子表面に付着層を形成する液晶用スペーサの製造方法および該製造方法により製造された液晶用スペーサを提供するものである。
【０００５】
本発明の製造方法による液晶用スペーサとしては、更に該グラフト重合鎖に形成された該一次側鎖に更に二次側鎖が形成されたもの、および該二次側鎖に更にポリアルキレングリコール三次側鎖が形成されたものが含まれる。
【０００６】
〔配向基板〕
配向基板としては通常ガラス板またはプラスチック板またはプラスチックフィルムあるいはポリイミドコーティングされたガラス板またはプラスチック板またはプラスチックフィルムが用いられる。ポリイミドコーティングはポリイミドをコーティングするか、またはポリイミド前駆体をコーティングして加熱することによってイミド化することによって行なわれる。
【０００７】
〔粒子〕
本発明においては、表面に活性水素を有する粒子に重合性ビニル基を有するイソシアナート化合物を反応付加せしめて重合性ビニル基を導入し、該重合性ビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上をグラフト重合することによって配向基板に対して付着性を有するグラフト重合鎖を形成する。
上記表面に活性水素を有する粒子は、例えば表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）、アルコール性ＯＨ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、酸アミド基（−ＣＯＮＨ₂）、イミノ基（−ＮＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）等の活性水素を有する官能基を有する粒子であり、このような粒子は上記活性水素を有する官能基を有する重合性ビニル単量体、加水分解または付加、縮合、開環等の反応により上記活性水素を有する官能基となるような官能基を有する重合性ビニル単量体、あるいは活性水素を有する官能基または加水分解または付加、縮合、開環等の反応により上記活性水素を有する官能基となるような官能基を有する化合物と反応可能な官能基を有する重合性ビニル単量体を含む単量体混合物を、該単量体混合物は溶解し、該単量体混合物にもとづく重合体は溶解しない溶剤中で該単量体混合物を重合して重合体粒子を析出せしめる析出重合法、上記析出重合法によって得られた重合体粒子を上記単量体混合物によって膨潤せしめ、該重合体粒子に内蔵されているラジカルによって該単量体混合物を重合せしめて二次重合体を得るシード重合方法等が適用される。
【０００８】
上記析出重合およびシード重合にあっては単量体の一部としてジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、テトラアリロキシエタン等の多価ビニル化合物を用いた架橋重合体粒子が望ましい。架橋重合体粒子は耐溶剤性、耐熱性が良好である。
【０００９】
上記析出重合およびシード重合にあっては、液晶用スペーサとして適当な真球状でかつ均一な粒度分布を有する粒子が得られ、特にシード重合にあっては粒子の大きな真球状粒子が得られる。
【００１０】
このようにして重合体粒子を製造した後そのまゝ、あるいは必要ならば加水分解または付加、縮合、開環等の反応によりあるいは活性水素を有する官能基または加水分解または付加、縮合、開環等の反応によって活性水素を有する官能基となるような官能基を有する化合物を反応させ必要ならば更に加水分解または付加、縮合、開環等をして、本発明の表面に活性水素を有する粒子を製造する。
【００１１】
〔ビニル基の導入〕
本発明においては、上記表面に活性水素を有する粒子に重合性ビニル基を有するイソシアナート化合物を反応付加せしめることによって重合性ビニル基を導入する。
上記重合性ビニル基を有するイソシアナート化合物としては、例えばアクリロイルイソシアナート、メタクロイルイソシアナート、アリルイソシアナート、ｍ−イソプロペニル−α, α−ジメチルベンジルイソシアナート等がある。
【００１２】
〔グラフト重合鎖の形成〕
上記粒子表面に導入されたビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上を重合開始剤を使用してグラフト重合することによって、該粒子表面に配向基板に対して付着性を有するグラフト重合鎖を形成する。
【００１３】
上記重合性ビニル単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソアミルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、β−（パーフロロオクチル）エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、セチルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフロロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート、β−（パーフロロオクチル）エチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等のモノマーが使用される。
また重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート、ｔ−ブチルパーオキシパバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびジクミルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスメチルブチロニトロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−シクロプロピルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２−フェニラゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン等アゾ系重合開始剤のような主として油溶性重合開始剤が使用される。
【００１４】
上記グラフト重合は通常メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンの芳香族系溶剤、セロソルブアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤等の有機溶剤の存在下に行われる。
【００１５】
〔一次側鎖の形成〕
上記配向基板に対して付着性を有するグラフト重合鎖を表面に形成した粒子はそのまゝ液晶用スペーサとして用いられるが、更に該グラフト重合鎖に上記配向基板に対して付着性を有する一次側鎖を形成してもよい。この場合には該グラフト重合鎖は必ずしも配向基板に対して付着性を有するものである必要はない。
【００１６】
上記一次側鎖を形成するには、上記グラフト重合鎖の側鎖に重合性ビニル基を導入し、該重合性ビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上をグラフト重合する。上記グラフト重合鎖の側鎖に重合性ビニル基を導入するには、粒子表面に重合性ビニル基を導入する場合と同様に、該グラフト重合鎖中にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）、Ｓｉ−Ｈ基、アルコール性ＯＨ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、酸アミド基（−ＣＯＮＨ₂）、イミノ基（−ＮＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、あるいは加水分解または付加、縮合、開環等の反応により上記活性水素を有する官能基となるような官能基を導入し、同様な重合性ビニル基を有するイソシアナート化合物を反応付加せしめる方法、あるいは上記活性水素を有する官能基を導入したグラフト重合鎖の該官能基にシラザンを反応せしめてＳｉ−Ｈ基を導入し、該Ｓｉ−Ｈ基に更にグリシジル基（エポキシ基）を有するオレフィン化合物を反応付加せしめて低重合性オレフィンを含む重合性グラフト鎖を形成する、上記Ｓｉ−Ｈ基にアクリレートまたはメタクリレートの重合性不飽和結合を有するアルキルアクリレートまたはメタクリレートを反応させる方法、上記Ｓｉ−ＯＨ基に加水分解性シリル基を有する重合性ビニル単量体を反応させる方法、上記Ｓｉ−ＯＨ基に加水分解性シリル基を有するエポキシ化合物を反応させてエポキシ基を導入し、該エポキシ基にアミノ基を有する重合性ビニル単量体を反応させる方法、上記Ｓｉ−ＯＨ基に加水分解性シリル基を有するアミン化合物を反応させてアミノ基を導入し、該アミノ基にエポキシ基を有する重合性ビニル単量体を反応させる方法、上記Ｓｉ−Ｈ基にハロゲン化オレフィンを反応させてハロゲン化し、更にカルボキシル基を有する重合性ビニル単量体を反応させる方法、上記Ｓｉ−ＯＨ基にジビニルシラザンを反応させる方法等が適用される。
【００１７】
上記グラフト重合鎖に上記活性水素を有する官能基を導入するには、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド等のような活性水素を有する官能基を有する重合性ビニル単量体を使用する。また上記グラフト重合鎖にＳｉ−ＯＨ基を導入するには、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルビス（トリメトキシ）メチルシラン、１１−メタクリロキシウンデカメチレントリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルテトラメチレントリメトキシシラン、８−ビニルオクタメチレントリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩等のような加水分解性シリル基を有する重合性ビニル単量体を使用する。
【００１８】
上記グラフト重合鎖の側鎖に導入されたビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上を重合開始剤を使用してグラフト重合することによって、該グラフト重合鎖に配向基板に対して付着性を有する一次側鎖を形成する。上記重合性ビニル単量体としては上記グラフト重合鎖を形成する際に用いられた重合性ビニル単量体と同種のものが用いられ、また重合開始剤も上記グラフト重合鎖を形成する際に用いられたものと同種のものが用いられる。そして上記グラフト重合は上記グラフト重合鎖の形成の場合と同様に通常有機溶剤の存在下で行われる。
【００１９】
〔二次側鎖の形成〕
上記配向基板に対して付着性を有する一次側鎖を有するグラフト重合鎖を表面に形成した粒子はそのまゝ液晶用スペーサとして用いられるが、更に該一次側鎖に上記配向基板に対して付着性を有する二次側鎖を形成してもよい。この場合には該グラフト重合鎖および一次側鎖は必ずしも上記配向基板に対して付着性を有するものである必要はない。
【００２０】
上記二次側鎖を形成するには、上記一次側鎖の側鎖に重合性ビニル基を導入し、該重合性ビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上をグラフト重合する。側鎖に重合性ビニル基を導入する方法および該重合性ビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上をグラフト重合する方法はグラフト重合鎖に一次側鎖を形成する場合と同様である。
【００２１】
〔三次側鎖の形成〕
上記配向基板に対して付着性を有する一次側鎖、二次側鎖を有するグラフト重合鎖を表面に形成した粒子はそのまゝ液晶用スペーサとした用いられるが、更に該二次側鎖に上記配向基板に対して付着性を有するポリアルキレングリコール三次側鎖を形成してもよい。この場合には該グラフト重合鎖、一次側鎖および二次側鎖は必ずしも上記配向基板に対して付着性を有するものである必要はない。
【００２２】
上記三次側鎖を形成するには、上記二次側鎖に水酸基またはカルボキシル基と反応可能な官能基を導入し、該官能基にポリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのモノまたはジカルボン酸を反応させる。上記水酸基と反応可能な官能基としては、例えばカルボキシル基、イソシアナート基、グリシジル基（エポキシ基）等があり、上記カルボキシル基と反応可能な官能基としては、例えば水酸基、イソシアナート基、グリシジル基（エポキシ基）等がある。そして該官能基を二次側鎖に導入するには、該官能基を有する重合性ビニル単量体を該二次側鎖に重合あるいは他の重合性ビニル単量体と混合して共重合する。このような重合性ビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸（以上カルボキシル基含有重合性ビニル単量体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒロドキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（以上水酸基含有重合性ビニル単量体）、粒子表面に重合性ビニル基を導入するために使用されるものと同様なイソシアナート基含有重合性ビニル単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、脂環式エポキシ基を含有するアクリレートまたはメタクリレート（以上グリシジル基含有重合性ビニル単量体）等がある。
【００２３】
【作用】
本発明においては、粒子表面に導入したビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上を重合して配向基板に対して付着性を有するグラフト重合側鎖からなる付着層を形成するから、該付着層は粒子表面と共有結合によって結合されており、該粒子表面から剥離することはない。
更に該グラフト重合鎖に配向基板に対して付着性を有する一次側鎖、二次側鎖、三次側鎖を形成させれば、付着層の厚みが次第に増加して固着性が向上する。
【００２４】
【実施例】
〔実施例１〕（ＳｉＯＨの導入）
分子量１．０×１０⁵のヒドロキシプロピルセルロース３０ｇ、スチレン単量体８ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ、エチルアルコール２５０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを反応器に仕込み、６５℃、１０時間、窒素気流下で分散重合させることによって平均粒径５．８μｍ、標準偏差１．５％の均一な粒子を得た。
上記粒子を洗浄後、酸あるいはアルカリ処理することによって粒子内部ではＳｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合の架橋、粒子表面ではシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在する架橋粒子Ａが合成された。
【００２５】
〔実施例２〕（−ＯＨの導入）
ｎ−ブチルパーオキサイド２ｇをラウリル硫酸ソーダ０．１５ｇを溶解した水２０ｇ中に油滴径が０．５μｍ以下になるように乳化微分散せしめた。上記開始剤分散液を５重量％のポリスチレン粒子（粒径１．２μｍ）の水分散液４０ｇ中に投入し、３０℃、１２時間にわたりゆっくり攪拌することによって該開始剤油滴をポリスチレン粒子に吸収させシード粒子分散液とした。
次いでスチレン４５ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１５ｇ、およびジビニルベンゼン１０ｇの単量体混合物をラウリル硫酸ソーダ２．８５ｇを溶解した水３５０ｇ中に微分散し、該分散液に上記シード粒子分散液を添加混合し、該シード粒子に該単量体混合物を吸収させた。その後上記分散液にポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｇを添加し、８０℃に昇温して該シード粒子に吸収されている該単量体混合物を重合させた。昇温してから６時間後に上記単量体は消滅し、平均粒径７μｍ、標準偏差４．５％の均一真球粒子が得られた。この粒子を酸あるいはアルカリ処理することによって表面にアルコール性ＯＨ基が存在する架橋粒子Ｂが合成された。
【００２６】
〔実施例３〕（−ＣＯＯＨの導入）
分子量４×１０⁵のヒドロキシプロピルセルロース５０ｇ、スチレン１０ｇ、ジビニルベンゼン５ｇ、メタクリル酸２ｇ、メチルアルコール３００ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを反応器に仕込み、６０℃、８時間、窒素気流下で分散重合させることによって、表面に−ＣＯＯＨ基を有する平均粒径６．２５μｍ、標準偏差３％の架橋粒子Ｃが合成された。
【００２７】
〔実施例４〕（ＳｉＨ基の導入）
実施例１〜３によって作成した表面にシラノール基（−ＳｉＯＨ）、あるいはアルコール性ＯＨ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等の活性水素を有する粒子Ａ〜Ｃそれぞれの１０ｇに対し、トルエン３０ｇ、テトラメチルジシラザン３０ｇを一括に仕込み、８０〜９０℃で３〜５時間反応させ、表面にＳｉ−Ｈ基を有する架橋粒子Ｄを得た。
【００２８】
〔実施例５〕（ＳＨ基の導入）
表面にＳｉＯＨ基を有する粒子Ａ１０ｇに対し、それぞれトルエン２０ｇ、加水分解性シリル基とメルカプト基を同時に有する単量体（例えばメルカプトプロピルトリメトキシシラン）３０ｇを一括に仕込み、８０〜９０℃で５〜７時間反応させ、表面にメルカプト基を有する架橋粒子Ｅを得た。
【００２９】
〔実施例６〕（アミノ基（又はイミノ基）導入粒子の製造）
表面にＳｉＯＨ基を有する粒子Ａ１０ｇに対し、加水分解性シリル基と同時にアミノ基又はイミノ基を有する単量体（例えば４−アミノブチルトリエトキシシラン）３０ｇ、トルエン２０ｇを一括に仕込み、トルエン還流下５〜７時間反応させ、表面にアミノ基又はイミノ基を有する粒子Ｆを得た。
【００３０】
〔実施例７〕（アミド基導入粒子の製造）
実施例３で作成した表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する粒子Ｃ１０ｇに対し、トルエン２０ｇ、ジアミン類（例えば２、４−ジアミノトルエン）３０ｇを一括に仕込み、トルエン還流下で生成する水を除去しながら、１〜２時間反応させ、表面にアミド基を有する粒子Ｇを得た。
【００３１】
〔実施例８〕（ビニル基導入粒子の製造）
実施例２で作成した表面にアルコール性ＯＨ基を有する架橋粒子Ｂ１０ｇに対し、メタクリロイルイソシアナートの３０％トルエン溶液３ｇ、メチルエチルケトン２０ｇを一括に仕込み、２０〜２５℃で３０〜６０分反応させ、粒子表面にビニル基を導入した。
【００３２】
〔実施例９〕（ビニル基導入粒子の製造）
実施例４〜６で作成した表面にＳｉＨ基、メルカプト基、アミノ（又はイミノ）基を有する架橋粒子Ｄ〜Ｆ１０ｇに対し、それぞれメチルエチルケトン２０ｇ、メタクリロイルエチルイソシアナートの３０％トルエン溶液３ｇを一括に仕込み、２０〜２５℃で３０〜６０分反応させ、粒子表面にビニル基を導入した。
【００３３】
〔実施例１０〕（ビニル基導入粒子の製造）
実施例７で作成した表面にアミド基を有する粒子Ｇ１０ｇに対し、メチルエチルケトン２０ｇ、メタクリロイルイソシアナートの３０％トルエン溶液３ｇを一括に仕込み１００〜１５０℃で１〜２時間反応させ、粒子表面にビニル基を導入した。
【００３４】
〔実施例１１〕（重合性ビニル単量体を用いたグラフト一次側鎖を形成した粒子の製造）
実施例８〜１０で作成した表面にビニル基が導入された粒子１０ｇに対し、重合開始剤（例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１ｇ、メチルセロソルブ１００ｇを仕込み開始剤開裂温度まで昇温し、窒素気流下２時間反応させて粒子表面のビニル基にラジカルを発生させる。２時間後ＯＨ基を持ちホモポリマーがメチルセロソルブに溶解し得る重合ビニル単量体（例えば２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等）５０ｇを滴下し、１時間反応させると表面にグラフト重合鎖からなる付着層を有する粒子が製造される。該粒子はメチルセロソルブにより洗浄しその後乾燥される。
該粒子１０ｇに対し、再度メタクリロイルイソシアナート３０％トルエン溶液３ｇ、メチルエチルケトン２０ｇを一括に仕込み、２０〜２５℃で３０〜６０分反応させ、該グラフト重合鎖の側鎖にビニル基が導入された粒子Ｈが製造される。該粒子はメチルエチルケトンにより洗浄しその後乾燥される。
該粒子１ｇに対し、重合開始剤（例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．１ｇ、トルエン１０ｇを仕込み開始剤開裂温度まで昇温し、窒素気流下２時間反応させて粒子表面のグラフト重合鎖のビニル基にラジカルを発生させる。２時間後ホモポリマーがトルエンに溶解し得る重合性ビニル単量体（例えばスチレン、メチルメタクリレート、酢酸ビニル等）５ｇを滴下し、１時間反応させると該グラフト重合鎖には該ビニル基を起点として該重合性ビニル単量体の重合鎖からなる一次側鎖が形成される。このようにして製造された一次側鎖を有するグラフト重合鎖を付着層とした粒子はトルエンにより洗浄しその後乾燥される。該粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による測定の結果粒子径増加Δｄ＝０．３μｍであった。
【００３５】
〔実施例１２〕（重合性ビニル単量体を用いたグラフト二次側鎖を形成した粒子の製造）
実施例１１において得られたグラフト重合鎖の側鎖にビニル基が導入された粒子Ｈ１０ｇに対し、メチルエチルケトン１００ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２０ｇ、重合開始剤（例えばベンゾイルパーオキサイド）１ｇを一括に仕込み、窒素気流下８０℃で２時間反応させると該グラフト重合鎖には該ビニル基を起点として、ＯＨ基を含む該重合性ビニル単量体の重合鎖からなる一次側鎖が形成される。該粒子はメチルエチルケトンにより洗浄しその後乾燥される。
該粒子１０ｇに対し、再度メタクリロイルイソシアナート３０％トルエン溶液３ｇ、メチルエチルケトン２０ｇを一括に仕込み、２０〜２５℃で３０〜６０分反応させ、該グラフト重合鎖の一次側鎖にビニル基が導入された粒子Ｉが製造される。該粒子はメチルエチルケトンにより洗浄し、その後乾燥される。
該粒子１ｇに対し、重合開始剤（例えばベンゾイルパーオキサイド）０．１ｇ、メチルエチルケトン１０ｇ、重合性ビニル単量体（例えばグリシジルメタクリレート）５ｇを一括に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃で２〜３時間反応させると、該グラフト重合一次側鎖には該ビニル基を起点としてグリシジルメタクリレート単量体重合鎖からなる二次側鎖が形成される。このようにして製造された二次側鎖を付着層とした粒子はメチルエチルケトンにより洗浄し、その後乾燥される。該粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による測定の結果粒子径増加Δｄ＝０．６μｍであった。
【００３６】
〔実施例１３〕（重合性ビニル単量体とマクロモノマーを用いたグラフト二次側鎖を形成した粒子の製造）
実施例１１で作成した重合体鎖の側鎖にビニル基が導入されたグラフト粒子Ｈ１ｇに対しメチルセロソルブ２０ｇ、分子中に重合性ビニル基を１つ以上持つ熱可塑性マクロモノマー（例えば、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等）１０ｇ、重合開始剤（例えばベンゾパーオキサイド等の過酸化物開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ開始剤等）０．１ｇを一括に仕込み、窒素気流下６０〜８０℃まで昇温して１時間反応させその後余分な重合体を除去すれば、表面に熱可塑性重合体層を有するグラフト粒子が製造される。該グラフト粒子はメチルセロソルブにより洗浄しその後乾燥される。該粒子のＳＥＭによる測定の結果粒子径増加Δｄ＝０．２５μｍであった。
【００３７】
〔実施例１４〕（ポリアルキレングリコールを用いたグラフト三次側鎖を形成した粒子の製造）
実施例１２で作成したグラフト重合鎖の一次側鎖にビニル基が導入された粒子Ｉ１０ｇに対し、重合開始剤（例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１ｇ、メチルセロソルブ１００ｇ、水酸基またはカルボキシル基と反応可能な官能基を有する重合性ビニル単量体（例えばグリシジルメタクリレート）５０ｇを一括に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃で２〜３時間反応させると、該グラフト重合一次側鎖には該ビニル基を起点として水酸基またはカルボキシル基と反応可能な官能基を有するグラフト二次側鎖が形成される。
該粒子１ｇに対し、メチルセロソルブ３０ｇ、ポリエチレングリコールジカルボン酸（平均分子量２００以上）１０ｇを一括に仕込み、メチルセロソルブ還流下で２〜６時間反応させ、余分なポリエチレングリコールジカルボン酸を除去し、乾燥する。このようにして製造された三次側鎖を付着層とした粒子は水に対して容易に分散し、低温でメルトし、配向膜に対する固着性を示す。該グラフト粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による測定の結果、粒子径増加Δｄ＝１．２μｍであった。
【００３８】
〔実施例１５〕（重合性ビニル単量体とマクロモノマーを用いたグラフト三次側鎖を形成した粒子の製造）
実施例１１で作成した重合鎖の側鎖にビニル基が導入されたグラフト粒子Ｈ１ｇに対しメチルエチルケトン２０ｇ、分子中に重合性ビニル基を１つ以上持ち、かつ１つ以上のエポキシ基を持つマクロモノマー１０ｇ、重合開始剤（例えばベンゾパーオキサイド等の過酸化物開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ開始剤等）０．１ｇを一括に仕込み、窒素気流下６０〜８０℃で１時間反応させその後余分な重合体を除去すれば、表面にエポキシ基を含む重合体層を有するグラフト粒子が製造される。該グラフト粒子はメチルエチルケトンにより洗浄し、その後乾燥される。
該グラフト粒子１ｇに対し、ジメチルホルムアミド１０ｇ、分子中に１つ以上のカルボキシル基を持つマクロモノマー（例えば、ステアリン酸、ポリエチレングリコールジカルボン酸等）３ｇを一括に仕込み、ジメチルホルムアミド還流下で２〜６時間反応させ、表面に熱可塑性重合体層を有するグラフト粒子が製造される。該グラフト粒子はジメチルホルムアミドにより洗浄しその後乾燥される。該粒子のＳＥＭによる測定の結果粒子径増加Δｄ＝０．５μｍであった。
【００３９】
実施例１１〜１５によって得られたグラフト粒子について下記の試験を行った。
〔試験１〕（液晶に対する不純物溶出試験）
各グラフト粒子０．１ｇを１ｇの液晶（メルク：ＺＬＩ−１５６５）中に分散させ、１５０℃で２４時間放置し、その後液晶を抽出して、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により耐液晶性を調べた。
また、各グラフト粒子０．５ｇを１０ｍｌのｉｓｏ−プロパノールに浸漬し、１０日間室温放置後、分光光度計（ＵＶ）を用いて不純物量を測定した。
その結果は表１に示される。
【００４０】
【表１】

＊比較例：ゾル・ゲル法によって合成された５．３μｍ粒径のシリカ粒子と０．２５μｍ粒径のメチルメタクリレート樹脂粒子５ｇとを混合して該樹脂を吸着させた。樹脂を吸着した該シリカ粒子を熱処理することによって被覆させ、厚さ０．１μｍの有機接着層を有するシリカ粒子を作成し、該粒子を比較例として用いた。
表１によれば、本発明のグラフト粒子からの液晶への不純物の混入はまったくないことが分かり、一方比較例の粒子では液晶の純度が下がってしまった。このことから、本発明のグラフト固着粒子は液晶の配向性も損なわないことが確認された。
【００４１】
〔試験２〕（ポリイミド配向膜付き基板に対する固着性能）
実施例１１〜１５で作成した粒子並びに比較例の粒子およびシリカ粒子の各粒子０．１ｇをｉｓｏ−プロパノール５ｇに分散させ、超音波分散を１０分間行なった後、１．０，２．０ｋｇ／ｃｍ²の各エアー圧でイミド基板（ポリイミドは日産化学製サンエバーＳＥ−１５０をカタログ標準焼成条件にて焼成して用いた）に散布した。基板焼成を１００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃の温度条件でそれぞれ１０分間行ない、エアーブロー方式によるビーズ残存率により本発明の粒子の固着性を評価した。その結果は表２に示される。
【００４２】
【表２】

表２によれば、本発明の粒子の固着性は比較粒子に比べかなり優れていることが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
したがって、本発明においては配向基板に付着性が良好でかつ付着層が剥離しない液晶スペーサが得られる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for manufacturing a liquid crystal spacer interposed between a pair of alignment substrates filled with liquid crystal and a liquid crystal spacer manufactured by the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
As this type of liquid crystal spacer, a silica particle or metal oxide particle surface coated with an adherent such as a low-melting synthetic resin or wax having adhesion to an alignment substrate has been provided (Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A)). Sho 63-94224). When the liquid crystal spacer is used, the spacer is fixed to the surface of the alignment substrate via the adhesion layer, and the spacer does not move even when it is cut, liquid crystal is injected, or vibration is applied.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional liquid crystal spacer has a problem that the adhesion layer is easily peeled off from the particle surface, and the peeled adhesion layer is mixed into the liquid crystal side and interferes with the performance of the liquid crystal.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a means for solving the above-mentioned conventional problems, the present invention introduces a polymerizable vinyl group by reacting an isocyanate compound having a polymerizable vinyl group with particles having active hydrogen on the surface thereof, and the polymerizable vinyl group Graft-polymerized chains that adhere to the alignment substrate by graft polymerization of one or more polymerizable vinyl monomers starting from Is further introduced by introducing a polymerizable vinyl group into the side chain of the graft polymerization chain, and graft polymerizing one or more polymerizable vinyl monomers starting from the polymerizable vinyl group. On the particle surface by forming a primary side chain that adheres to The present invention provides a manufacturing method of a liquid crystal spacer for forming an adhesion layer and a liquid crystal spacer manufactured by the manufacturing method.
[0005]
As a spacer for liquid crystal by the production method of the present invention, the graft polymer chain is further added. Formed Those in which a secondary side chain is further formed on the primary side chain and those in which a polyalkylene glycol tertiary side chain is further formed on the secondary side chain are included.
[0006]
[Oriented substrate]
As the alignment substrate, a glass plate, a plastic plate, a plastic film, a polyimide-coated glass plate, a plastic plate, or a plastic film is usually used. Polyimide coating is performed by coating polyimide or imidizing by coating and heating a polyimide precursor.
[0007]
〔particle〕
In the present invention, an isocyanate compound having a polymerizable vinyl group is reacted and added to particles having active hydrogen on the surface to introduce a polymerizable vinyl group, and the polymerizable vinyl monomer is used as a starting point. A graft polymer chain having adhesion to the alignment substrate is formed by graft polymerization of one or more kinds.
The particles having active hydrogen on the surface are, for example, silanol groups (Si—OH), alcoholic OH groups, carboxyl groups (—COOH), amino groups (—NH) on the surface. ₂ ), Acid amide group (-CONH ₂ ), A particle having a functional group having an active hydrogen such as an imino group (—NH) or a mercapto group (—SH), and such a particle is a polymerizable vinyl monomer having a functional group having the active hydrogen, A polymerizable vinyl monomer having a functional group which becomes a functional group having the active hydrogen by a reaction such as hydrolysis or addition, condensation or ring opening, or a functional group having active hydrogen or hydrolysis or addition, condensation, A monomer mixture containing a polymerizable vinyl monomer having a functional group capable of reacting with a compound having a functional group that becomes a functional group having an active hydrogen by a reaction such as ring-opening, the monomer mixture is Dissolving and polymerizing the monomer mixture in a solvent that does not dissolve the monomer mixture in a solvent to precipitate the polymer particles, the polymer particles obtained by the precipitation polymerization method described above Simple quantity It allowed swollen by the mixture, seed polymerization method or the like to obtain a secondary polymer by polymerizing the said monomeric mixture by radicals incorporated in the polymer particles are applied.
[0008]
In the precipitation polymerization and seed polymerization, crosslinked polymer particles using a polyvalent vinyl compound such as divinylbenzene, diallyl phthalate or tetraallyloxyethane as a part of the monomer are desirable. Crosslinked polymer particles have good solvent resistance and heat resistance.
[0009]
In the above-described precipitation polymerization and seed polymerization, particles having a true spherical shape and a uniform particle size distribution suitable as a spacer for liquid crystal are obtained. In particular, in the case of seed polymerization, true spherical particles having large particles are obtained.
[0010]
After the polymer particles are produced in this manner, they are used as they are, or, if necessary, by a reaction such as hydrolysis or addition, condensation or ring opening, or a functional group having active hydrogen or hydrolysis or addition, condensation or ring opening. By reacting a compound having a functional group that becomes a functional group having active hydrogen by the reaction of the above, if necessary, further hydrolyzing or adding, condensing, ring-opening, etc., particles having active hydrogen on the surface of the present invention To manufacture.
[0011]
[Introduction of vinyl group]
In the present invention, a polymerizable vinyl group is introduced by reacting an isocyanate compound having a polymerizable vinyl group with the particles having active hydrogen on the surface.
Examples of the isocyanate compound having a polymerizable vinyl group include acryloyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and the like.
[0012]
(Formation of graft polymer chain)
By graft-polymerizing one or more polymerizable vinyl monomers using a polymerization initiator starting from the vinyl group introduced on the particle surface, adhesion to the alignment substrate is achieved on the particle surface. The graft polymer chain is formed.
[0013]
Examples of the polymerizable vinyl monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, Tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, isoamyl acrylate, octyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, benzyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-buty Methacrylate, iso-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, isobornyl methacrylate, octyl methacrylate, isooctyl methacrylate, cetyl methacrylate, behenyl methacrylate, isodecyl methacrylate, tridecyl methacrylate, cyclohexyl Methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 2,2,3,4,4,4-hexa Fluorobutyl methacrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate, methoxypoly Tylene glycol monomethacrylate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, iso-butyl vinyl ether, allyl glycidyl ether, styrene, α-methyl styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, chloride Monomers such as vinylidene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, ethylene, propylene, isoprene, chloroprene and butadiene are used.
Examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, and t-butyl peroxide. 2-ethylhexanate, t-butylperoxypavarate, t-butylperoxyneodecanoate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, lauroyl peroxide and dicumylper Peroxide-based polymerization initiators such as oxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobismethylbutyronitronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile 2,2'-azo Bis-2-cyclopropylpropionitrile, 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1′-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, 2-phenylazo-4-methoxy Mainly oil-soluble polymerization initiators such as azo polymerization initiators such as -2,4-dimethylvaleronitrile and 2,2'-azobis-N, N'-dimethyleneisobutyramidine are used.
[0014]
The above graft polymerization is usually performed with alcohol solvents such as methanol, ethanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, t-butanol and cyclohexanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, acetic acid. In the presence of organic solvents such as ester solvents such as ethyl, n-butyl acetate and amyl acetate, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, cellosolve solvents such as cellosolve acetate, methylcellosolve, ethylcellosolve and n-butylcellosolve To be done.
[0015]
(Formation of primary side chain)
The particles formed on the surface with graft polymer chains having adhesion to the alignment substrate are used as liquid crystal spacers as they are, but further, primary side chains having adhesion to the alignment substrate on the graft polymerization chains. May be formed. In this case, the graft polymer chain does not necessarily have adhesion to the alignment substrate.
[0016]
In order to form the primary side chain, a polymerizable vinyl group is introduced into the side chain of the graft polymerization chain, and one or more polymerizable vinyl monomers are graft-polymerized starting from the polymerizable vinyl group. . In order to introduce a polymerizable vinyl group into the side chain of the graft polymer chain, silanol groups (Si—OH), Si—H are introduced into the graft polymer chain in the same manner as when a polymerizable vinyl group is introduced into the particle surface. Group, alcoholic OH group, carboxyl group (—COOH), amino group (—NH ₂ ), Acid amide group (-CONH ₂ ), An imino group (—NH), a mercapto group (—SH) or other functional group having an active hydrogen, or a functional group having the above active hydrogen by a reaction such as hydrolysis, addition, condensation or ring opening. A method of reacting an isocyanate compound having a similar polymerizable vinyl group by introducing a group, or reacting silazane with the functional group of the graft polymerization chain into which the functional group having an active hydrogen is introduced to form an Si-H group Then, an olefin compound having a glycidyl group (epoxy group) is further reacted and added to the Si-H group to form a polymerizable graft chain containing a low-polymerizable olefin. A method of reacting an alkyl acrylate or methacrylate having a polymerizable unsaturated bond, a hydrolyzable silyl group on the Si-OH group A method of reacting a polymerizable vinyl monomer having a group, a polymerizable vinyl having an amino group in the epoxy group by introducing an epoxy group by reacting an epoxy compound having a hydrolyzable silyl group with the Si-OH group A method of reacting a monomer, reacting an amine compound having a hydrolyzable silyl group with the Si-OH group to introduce an amino group, and reacting the amino group with a polymerizable vinyl monomer having an epoxy group A method in which a halogenated olefin is reacted with the Si-H group to be halogenated and a polymerizable vinyl monomer having a carboxyl group is further reacted; a method in which the Si-OH group is reacted with divinylsilazane; The
[0017]
In order to introduce the functional group having the active hydrogen into the graft polymerization chain, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, polyethylene Glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, allyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, acrylamide, methacrylic A polymerizable vinyl monomer having a functional group having active hydrogen such as amide is used. In order to introduce Si-OH group into the graft polymer chain, for example, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyl Diethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylbis (trimethoxy) methylsilane, 11-methacryloxyundecamethylenetrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4-vinyltetramethylenetrimethoxysilane, 8 -Vinyloctamethylenetrimethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl vinyl ether, vinyltriacetoxysilane, p-trimethoxysilylstyrene, p-triethoxysilylstyrene, p- Limethoxysilyl-α-methylstyrene, p-triethoxysilyl-α-methylstyrene, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N-β (N-vinylbenzylaminoethyl-γ-aminopropyl) A polymerizable vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group such as trimethoxysilane / hydrochloride is used.
[0018]
By graft-polymerizing one or more polymerizable vinyl monomers using a polymerization initiator starting from a vinyl group introduced into the side chain of the graft polymer chain, the graft polymer chain is attached to an alignment substrate. A primary side chain having an adhesive property is formed. The polymerizable vinyl monomer is the same as the polymerizable vinyl monomer used in forming the graft polymer chain, and the polymerization initiator is also used in forming the graft polymer chain. The same kind as used is used. The graft polymerization is usually carried out in the presence of an organic solvent as in the case of forming the graft polymer chain.
[0019]
(Formation of secondary side chain)
Particles having a graft polymer chain having a primary side chain having adhesion to the alignment substrate on the surface are used as they are as a spacer for liquid crystal, but further adhere to the alignment substrate to the alignment substrate. You may form the secondary side chain which has. In this case, the graft polymer chain and the primary side chain do not necessarily need to have adhesion to the alignment substrate.
[0020]
In order to form the secondary side chain, a polymerizable vinyl group is introduced into the side chain of the primary side chain, and one or more polymerizable vinyl monomers are graft-polymerized starting from the polymerizable vinyl group. To do. The method of introducing a polymerizable vinyl group into the side chain and the method of graft polymerizing one or more polymerizable vinyl monomers starting from the polymerizable vinyl group include a case where a primary side chain is formed in the graft polymer chain. It is the same.
[0021]
(Formation of tertiary side chain)
The particles formed on the surface of the graft polymer chain having a primary side chain and a secondary side chain having adhesion to the alignment substrate are used as a liquid crystal spacer as it is. You may form the polyalkylene glycol tertiary side chain which has adhesiveness with respect to an orientation board | substrate. In this case, the graft polymerization chain, the primary side chain, and the secondary side chain do not necessarily need to have adhesion to the alignment substrate.
[0022]
In order to form the tertiary side chain, a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group is introduced into the secondary side chain, and polyalkylene glycol or polyalkylene glycol mono- or dicarboxylic acid is reacted with the functional group. Examples of the functional group capable of reacting with the hydroxyl group include a carboxyl group, an isocyanate group, and a glycidyl group (epoxy group). Examples of the functional group capable of reacting with the carboxyl group include a hydroxyl group, an isocyanate group, and a glycidyl group. (Epoxy group). In order to introduce the functional group into the secondary side chain, a polymerizable vinyl monomer having the functional group is polymerized into the secondary side chain or mixed with another polymerizable vinyl monomer and copolymerized. . Examples of such a polymerizable vinyl monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid (carboxyl group-containing polymerizable vinyl monomer, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy). Ethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, allyl alcohol, hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate (hydroxyl group-containing polymerizable vinyl monomer), polymerizable vinyl group on particle surface Containing isocyanate group-containing polymerizable vinyl monomers, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl allyl ether, and alicyclic epoxy groups similar to those used to introduce Acrylate or methacrylate (more glycidyl group-containing polymerizable vinyl monomer), and the like.
[0023]
[Action]
In the present invention, one or two or more kinds of polymerizable vinyl monomers are polymerized starting from vinyl groups introduced on the particle surface to form an adhesion layer composed of graft polymerization side chains having adhesion to the alignment substrate. Therefore, the adhesion layer is covalently bonded to the particle surface and does not peel off from the particle surface.
Furthermore, if a primary side chain, a secondary side chain, and a tertiary side chain having adhesion to the alignment substrate are formed on the graft polymer chain, the thickness of the adhesion layer is gradually increased and the adhesion is improved.
[0024]
【Example】
[Example 1] (Introduction of SiOH)
Molecular weight 1.0 × 10 ^Five 30 g of hydroxypropylcellulose, 8 g of styrene monomer, 4 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 250 g of ethyl alcohol, and 0.1 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile were charged into a reactor at 65 ° C., 10 ° C. Uniform particles having an average particle size of 5.8 μm and a standard deviation of 1.5% were obtained by dispersion polymerization under a nitrogen stream for a period of time.
The particles were washed and then treated with acid or alkali to synthesize crosslinked particles A in which Si—O—Si siloxane bonds were crosslinked inside the particles and silanol groups (Si—OH) were present on the particle surfaces.
[0025]
[Example 2] (Introduction of -OH)
2 g of n-butyl peroxide was emulsified and finely dispersed in 20 g of water in which 0.15 g of sodium lauryl sulfate was dissolved so that the oil droplet diameter was 0.5 μm or less. The initiator dispersion is put into 40 g of an aqueous dispersion of 5% by weight polystyrene particles (particle size: 1.2 μm), and the initiator oil droplets are absorbed into the polystyrene particles by slowly stirring at 30 ° C. for 12 hours. A seed particle dispersion was obtained.
Next, a monomer mixture of 45 g of styrene, 15 g of 2-hydroxypropyl methacrylate, and 10 g of divinylbenzene is finely dispersed in 350 g of water in which 2.85 g of sodium lauryl sulfate is dissolved, and the seed particle dispersion is added to and mixed with the dispersion. Then, the monomer mixture was absorbed into the seed particles. Thereafter, 100 g of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol was added to the dispersion, and the temperature was raised to 80 ° C. to polymerize the monomer mixture absorbed in the seed particles. Six hours after the temperature rise, the monomer disappeared, and uniform spherical particles having an average particle diameter of 7 μm and a standard deviation of 4.5% were obtained. The particles were treated with an acid or an alkali to synthesize crosslinked particles B having alcoholic OH groups on the surface.
[0026]
Example 3 (Introduction of -COOH)
Molecular weight 4 × 10 ^Five 50 g of hydroxypropyl cellulose, 10 g of styrene, 5 g of divinylbenzene, 2 g of methacrylic acid, 300 g of methyl alcohol, and 0.2 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile were charged in a reactor, at 60 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream. The crosslinked particles C having an average particle diameter of 6.25 μm having a —COOH group on the surface and a standard deviation of 3% were synthesized.
[0027]
[Example 4] (Introduction of SiH group)
For each 10 g of particles A to C having active hydrogen such as silanol group (—SiOH), alcoholic OH group or carboxyl group (—COOH) on the surface prepared by Examples 1 to 3, 30 g of toluene, tetramethyl 30 g of disilazane was charged all at once and reacted at 80 to 90 ° C. for 3 to 5 hours to obtain crosslinked particles D having Si—H groups on the surface.
[0028]
[Example 5] (Introduction of SH group)
To 10 g of particles A having SiOH groups on the surface, 20 g of toluene and 30 g of a monomer having a hydrolyzable silyl group and a mercapto group at the same time (for example, mercaptopropyltrimethoxysilane) are charged all at once at 80 to 90 ° C. The reaction was performed for 7 hours to obtain crosslinked particles E having a mercapto group on the surface.
[0029]
[Example 6] (Production of amino group (or imino group) -introduced particles)
To 10 g of particles A having SiOH groups on the surface, 30 g of a monomer having an amino group or imino group (for example, 4-aminobutyltriethoxysilane) simultaneously with hydrolyzable silyl group and 20 g of toluene are charged all at once, The reaction was carried out for 5 to 7 hours to obtain particles F having amino groups or imino groups on the surface.
[0030]
[Example 7] (Production of amide group-introduced particles)
To 10 g of particles C having carboxyl groups (—COOH) on the surface prepared in Example 3, 20 g of toluene and 30 g of diamine (for example, 2,4-diaminotoluene) are charged all at once, and water generated under toluene reflux is removed. Then, the reaction was carried out for 1 to 2 hours to obtain particles G having amide groups on the surface.
[0031]
[Example 8] (Production of vinyl group-introduced particles)
3 g of a 30% toluene solution of methacryloyl isocyanate and 20 g of methyl ethyl ketone are collectively added to 10 g of the crosslinked particles B having alcoholic OH groups on the surface prepared in Example 2, and reacted at 20 to 25 ° C. for 30 to 60 minutes. A vinyl group was introduced on the surface.
[0032]
[Example 9] (Production of vinyl group-introduced particles)
For each 10 g of crosslinked particles D to F having SiH groups, mercapto groups, and amino (or imino) groups on the surfaces prepared in Examples 4 to 6, 20 g of methyl ethyl ketone and 3 g of a 30% toluene solution of methacryloylethyl isocyanate are charged together. The reaction was carried out at 20 to 25 ° C. for 30 to 60 minutes to introduce vinyl groups on the particle surfaces.
[0033]
[Example 10] (Production of vinyl group-introduced particles)
20 g of methyl ethyl ketone and 3 g of a 30% toluene solution of methacryloyl isocyanate are charged all at once to 10 g of particles G having an amide group on the surface prepared in Example 7, and reacted at 100 to 150 ° C. for 1 to 2 hours. Was introduced.
[0034]
[Example 11] (Production of particles having a grafted primary side chain using a polymerizable vinyl monomer)
For 10 g of particles having vinyl groups introduced on the surfaces prepared in Examples 8 to 10, 1 g of a polymerization initiator (for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile) and 100 g of methyl cellosolve were charged up to the initiator cleavage temperature. The temperature is raised and the reaction is carried out for 2 hours under a nitrogen stream to generate radicals on the vinyl groups on the particle surface. After 2 hours, 50 g of a polymerized vinyl monomer (for example, 2-hydroxypropyl methacrylate) having an OH group and capable of dissolving the homopolymer in methyl cellosolve is dropped and reacted for 1 hour to form an adhesion layer composed of graft polymerized chains on the surface. Particles are produced. The particles are washed with methyl cellosolve and then dried.
Particles in which 3 g of a 30% toluene solution of methacryloyl isocyanate and 20 g of methyl ethyl ketone are once again added to 10 g of the particles and reacted at 20 to 25 ° C. for 30 to 60 minutes to introduce vinyl groups into the side chains of the graft polymerization chain. H is produced. The particles are washed with methyl ethyl ketone and then dried.
To 1 g of the particles, 0.1 g of a polymerization initiator (for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile) and 10 g of toluene were charged, the temperature was raised to the initiator cleavage temperature, and the reaction was carried out for 2 hours under a nitrogen stream. A radical is generated in the vinyl group of the graft polymer chain. After 2 hours, 5 g of a polymerizable vinyl monomer (for example, styrene, methyl methacrylate, vinyl acetate, etc.) capable of dissolving the homopolymer in toluene is dropped and allowed to react for 1 hour. The graft polymerization chain starts from the vinyl group. A primary side chain composed of a polymer chain of the polymerizable vinyl monomer is formed. The particles thus produced with the graft polymer chain having the primary side chain as the adhesion layer are washed with toluene and then dried. As a result of measuring the particles by SEM (scanning electron microscope), the increase in particle diameter was Δd = 0.3 μm.
[0035]
[Example 12] (Production of particles having grafted secondary side chains using a polymerizable vinyl monomer)
100 g of methyl ethyl ketone, 30 g of methyl methacrylate, 20 g of 2-hydroxypropyl methacrylate, and 1 g of a polymerization initiator (for example, benzoyl peroxide) are added to 10 g of particles H in which a vinyl group is introduced into the side chain of the graft polymerization chain obtained in Example 11. When charged in a lump and reacted at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, the graft polymer chain is formed with a primary side chain composed of a polymer chain of the polymerizable vinyl monomer containing an OH group starting from the vinyl group. The The particles are washed with methyl ethyl ketone and then dried.
10 g of the particles were again charged with 3 g of a 30% toluene solution of methacryloyl isocyanate and 20 g of methyl ethyl ketone, and reacted at 20 to 25 ° C. for 30 to 60 minutes to introduce a vinyl group into the primary side chain of the graft polymerization chain. Particle I is produced. The particles are washed with methyl ethyl ketone and then dried.
To 1 g of the particles, 0.1 g of a polymerization initiator (for example, benzoyl peroxide), 10 g of methyl ethyl ketone, and 5 g of a polymerizable vinyl monomer (for example, glycidyl methacrylate) are charged all at once at a temperature of 70 to 80 ° C. in a nitrogen stream. When the reaction is performed for a time, a secondary side chain composed of a polymer chain of glycidyl methacrylate monomer starting from the vinyl group is formed in the graft polymerization primary side chain. The particles thus produced with the secondary side chain as an adhesion layer are washed with methyl ethyl ketone and then dried. As a result of measuring the particles by SEM (scanning electron microscope), the increase in particle diameter was Δd = 0.6 μm.
[0036]
[Example 13] (Production of particles having grafted secondary side chains using a polymerizable vinyl monomer and a macromonomer)
20 g of methyl cellosolve and 1 g of thermoplastic macromonomer having one or more polymerizable vinyl groups in the molecule (for example, methoxypolyethylene glycol) with respect to 1 g of grafted particles H1 g in which vinyl groups are introduced into the side chain of the polymer chain prepared in Example 11 10 g of monomethacrylate, etc.) and 0.1 g of a polymerization initiator (for example, a peroxide initiator such as benzoperoxide, an azo initiator such as 2,2′-azobisisobutyronitrile) are charged all at once, and a nitrogen stream If the temperature is raised to 60 to 80 ° C. and reacted for 1 hour and then the excess polymer is removed, graft particles having a thermoplastic polymer layer on the surface are produced. The graft particles are washed with methyl cellosolve and then dried. As a result of measuring the particles by SEM, the increase in particle diameter was Δd = 0.25 μm.
[0037]
[Example 14] (Production of particles having grafted tertiary side chains using polyalkylene glycol)
For 10 g of particles I introduced with a vinyl group in the primary side chain of the graft polymerization chain prepared in Example 12, 1 g of a polymerization initiator (for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile), 100 g of methyl cellosolve, When 50 g of a polymerizable vinyl monomer having a functional group capable of reacting with a carboxyl group (for example, glycidyl methacrylate) is charged all together and reacted at 70 to 80 ° C. for 2 to 3 hours under a nitrogen stream, the graft polymerization primary side chain is formed. From the vinyl group, a graft secondary side chain having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group is formed.
To 1 g of the particles, 30 g of methyl cellosolve and 10 g of polyethylene glycol dicarboxylic acid (average molecular weight of 200 or more) are charged all at once and reacted under reflux of methyl cellosolv for 2 to 6 hours to remove excess polyethylene glycol dicarboxylic acid and dry. . Thus produced particles having tertiary side chains as adhesion layers are easily dispersed in water, melted at a low temperature, and exhibit adhesion to the alignment film. As a result of measuring the graft particles by SEM (scanning electron microscope), the particle diameter increase was Δd = 1.2 μm.
[0038]
[Example 15] (Production of particles having grafted tertiary side chains using a polymerizable vinyl monomer and a macromonomer)
A macromonomer having 20 g of methyl ethyl ketone and 1 or more polymerizable vinyl groups in the molecule and 1 or more epoxy groups with respect to 1 g of grafted particles H1 g introduced with vinyl groups in the side chain of the polymer chain prepared in Example 11 10 g, 0.1 g of a polymerization initiator (for example, a peroxide initiator such as benzoperoxide, an azo initiator such as 2,2′-azobisisobutyronitrile) is charged in a lump, and 60-80 under nitrogen flow When the reaction is carried out at 1 ° C. for 1 hour and then the excess polymer is removed, graft particles having a polymer layer containing an epoxy group on the surface are produced. The graft particles are washed with methyl ethyl ketone and then dried.
To 1 g of the graft particles, 10 g of dimethylformamide and 3 g of a macromonomer having one or more carboxyl groups in the molecule (for example, stearic acid, polyethylene glycol dicarboxylic acid, etc.) are charged all at once, and 2 to 6 under reflux of dimethylformamide. By reacting for a time, graft particles having a thermoplastic polymer layer on the surface are produced. The graft particles are washed with dimethylformamide and then dried. As a result of measuring the particles by SEM, the increase in particle diameter was Δd = 0.5 μm.
[0039]
The following tests were performed on the graft particles obtained in Examples 11 to 15.
[Test 1] (Impurity dissolution test for liquid crystal)
0.1 g of each graft particle is dispersed in 1 g of liquid crystal (Merck: ZLI-1565) and left at 150 ° C. for 24 hours, and then the liquid crystal is extracted, and subjected to differential scanning calorimetry (DSC), gas chromatography (GC ) To examine liquid crystal resistance.
Moreover, 0.5 g of each graft particle was immersed in 10 ml of iso-propanol, and allowed to stand at room temperature for 10 days, and then the amount of impurities was measured using a spectrophotometer (UV).
The results are shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]

* Comparative example: Silica particles having a particle size of 5.3 μm synthesized by a sol-gel method and 5 g of methyl methacrylate resin particles having a particle size of 0.25 μm were mixed to adsorb the resin. The silica particles adsorbed with the resin were coated by heat treatment to prepare silica particles having an organic adhesive layer having a thickness of 0.1 μm, and the particles were used as a comparative example.
According to Table 1, it was found that no impurities were mixed into the liquid crystal from the graft particles of the present invention, while the purity of the liquid crystal was lowered in the particles of the comparative example. From this, it was confirmed that the graft fixed particles of the present invention do not impair the orientation of the liquid crystal.
[0041]
[Test 2] (Fixing performance for a substrate with a polyimide alignment film)
After 0.1 g of each of the particles prepared in Examples 11 to 15 and the particles of the comparative example and silica particles were dispersed in 5 g of iso-propanol and subjected to ultrasonic dispersion for 10 minutes, 1.0, 2.0 kg / cm ² The air pressure was sprayed onto an imide substrate (polyimide was used by Nissan Chemical's Sun Ever SE-150, which was fired under the standard firing conditions in the catalog). Substrate firing was performed at 100 ° C., 120 ° C., 150 ° C., and 180 ° C. for 10 minutes, respectively, and the sticking property of the particles of the present invention was evaluated based on the residual rate of beads by an air blow method. The results are shown in Table 2.
[0042]
[Table 2]

According to Table 2, it can be seen that the adhesion of the particles of the present invention is considerably better than the comparative particles.
[0043]
【The invention's effect】
Therefore, in the present invention, a liquid crystal spacer that has good adhesion to the alignment substrate and does not peel off the adhesion layer can be obtained.

Claims

A polymerizable vinyl group is introduced by reaction addition of an isocyanate compound having a polymerizable vinyl group to particles having active hydrogen on the surface, and one or two kinds of polymerizable vinyl monomers starting from the polymerizable vinyl group By graft polymerization of the above, a graft polymer chain having adhesion to the alignment substrate is formed, a polymerizable vinyl group is further introduced into the side chain of the graft polymer chain, and the polymerizable vinyl group is used as a starting point for polymerization. A spacer for liquid crystal , wherein an adhesion layer is formed on the particle surface by forming a primary side chain having adhesion to an alignment substrate by graft polymerization of one or more vinyl monomers. Manufacturing method .

A secondary having adhesion to the alignment substrate by introducing a polymerizable vinyl group into the primary side chain and graft polymerizing one or more polymerizable vinyl monomers starting from the polymerizable vinyl group. The manufacturing method of the spacer for liquid crystals of Claim 1 which forms a side chain.

A functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group is introduced into the secondary side chain, and the functional group is attached to the alignment substrate by reacting polyalkylene glycol or polyalkylene glycol mono- or dicarboxylic acid. The manufacturing method of the spacer for liquid crystals of Claim 2 which forms the polyalkylene glycol tertiary side chain which has property.

The spacer for liquid crystals manufactured by the manufacturing method in any one of Claims 1-3.