JP3967915B2 - Resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles and method for producing the same - Google Patents

Description

（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、Ａは炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。）
で表される化合物である上記（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子、
【００２０】
（８）母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子表面に形成されたビニル系重合体被膜の厚さが０．０２〜２μｍで、かつ樹脂成分被覆後の粒径分布の変動係数が５．０％以下のものである上記（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子、
【００２１】
（９）（Ａ）母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子を、分子内に重合性ビニル基とイソシアネート基を有するイソシアネート系カップリング剤で表面処理して、該微粒子表面にビニル基を導入する工程、（Ｂ）単官能ビニル系モノマーを重合させて、表面処理されたポリオルガノシロキサン微粒子の表面に単層構造又は複数層構造からなるビニル系重合体被膜を形成する工程、（Ｃ）ビニル系シランカップリング剤を重合させて、ポリオルガノシロキサン微粒子の表面に形成されたビニル系重合体被膜上にカップリング剤重合体からなる被覆層を形成する工程、および（Ｄ）ビニル系重合体被膜上に形成されたカップリング剤重合体からなる被覆層を加水分解処理して、シロキサン結合を有する重合体からなる被覆層とする工程を順次施すことを特徴とする上記（１）ないし（８）のいずれか１項に記載の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法、
【００２２】
（１０）（Ｂ）工程において、単官能ビニル系モノマーの分散重合を、極性溶媒中で分散安定剤、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下に行う上記（９）に記載の方法、および
（１１）（Ｂ）工程を１回または２回以上を施し、単層構造または複数層構造からなるビニル系重合体被膜を形成させる上記（９）または（１０）に記載の方法、
を提供するものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を構成するものは、母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子、イソシアネート系カップリング剤、ビニル系重合体被膜およびシロキサン結合を有する重合体からなる被覆層である。
【００２４】
本発明の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子において、上記母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子は、コア部分を形成する粒子であって、例えば一般式（Ｉ）
Ｒ¹ｎＳｉ（ＯＲ²）_4-n …（Ｉ）
で表されるケイ素化合物の加水分解、縮合により得られた微粒子を、不活性ガス雰囲気下で焼成処理することにより、得ることができる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２６】
一方、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ¹が複数ある場合、各Ｒ¹はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ²が複数ある場合、各ＯＲ²はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、Ｒ¹がメチル基であるメチルアルコキシシラン化合物およびＲ¹がビニル基であるビニルアルコキシシラン化合物が好ましく、特にメチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが好適である。
【００２８】
本発明においては、原料として、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この母材粒子であるポリオルガノシロキサン微粒子の製法については、後述の本発明の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法において詳しく説明する。
【００２９】
本発明においては、前記母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子は、１０％圧縮弾性率が３０ｋＮ／ｍｍ²以下であるのが好ましい。この圧縮弾性率が４０ｋＮ／ｍｍ²を超えると配向膜の損傷やＴＦＴの断線などをもたらすおそれがある。また、該１０％圧縮弾性率が低すぎるとセルギャップの精度が不十分となるので、好ましくない。したがって、より好ましい１０％圧縮弾性率は５．５〜２５ｋＮ／ｍｍ²の範囲であり、特に５．５〜２０ｋＮ／ｍｍ²の範囲が好ましい。
【００３０】
なお、１０％圧縮弾性率は、以下に示す方法で測定した値である。
〈１０％圧縮弾性率（ｎ＝１０）〉
微小圧縮試験機（島津製作所ＭＣＴＥ−２００）により、試料台上に粒子を散布し、その中の試料粒子１個について、粒子の中心方向に一定の負荷速度で荷重をかけ、荷重−圧縮変位を測定し、粒子径の１０％変位時の荷重を求める。この荷重と粒子の圧縮変位及び粒子径を次式に代入し、１０％圧縮弾性率を算出する。なお、負荷速度は、０．２８４ｍＮ／秒にて行う。
Ｅ＝［３×Ｐ₁₀×（１−Ｋ²）］／［２^0.5×Ｓ^1.5×Ｒ ^0.5 ］
［ただし、Ｅは圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ²）、Ｐ₁₀は圧縮荷重（Ｎ）、Ｋは粒子のポアソン比（定数０．３８）、Ｓは圧縮変位（ｍｍ）、Ｒは粒子の半径（ｍｍ）である。］
【００３１】
また、該ポリオルガノシロキサン微粒子の平均粒径は、好ましくは０．５〜１７μｍ、より好ましくは０．８〜１２μｍ、さらに好ましくは１．０〜１０μｍの範囲である。また、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は３．０％以下が好ましく、特に２．０％以下が好ましい。ポリオルガノシロキサン微粒子の平均粒径として０．５〜１７μｍの範囲が好ましい理由は、平均粒径が前記範囲から外れると液晶表示装置用スペーサーとして必要な粒径を有する樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を得ることが困難になるからである。また、ＣＶ値として３．０％以下が好ましい理由は、ＣＶ値が３．０％を超えるポリオルガノシロキサン微粒子を母材粒子として用いたのでは、液晶表示装置用スペーサーに要求される粒度分布の単分散性（変動率３％以下）を満たす樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子が実質的に得られないからである。
【００３２】
なお、変動係数（ＣＶ値）は、下式により求めることができる。
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
【００３３】
本発明の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子において、分子内に重合性ビニル基とイソシアネート基を有するイソシアネート系カップリング剤は、母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子と後記するビニル系重合体被膜に介在し、ポリオルガノシロキサン微粒子との表面親和性に優れたビニル系重合体被膜を形成するためのものである。この点を詳述すると、イソシアネート系カップリング剤のイソシアネート基がポリオルガノシロキサン微粒子表面のシラノール基と反応して化学結合を形成し、微粒子表面に導入されるビニル基の量が向上する結果、当該微粒子と、ビニル系重合体被膜形成用モノマーの析出重合により形成されるビニル系重合体被膜との親和性が向上するのである。
【００３４】
上記イソシアネート系カップリング剤としては、分子内に重合性ビニル基とイソシアネート基を有する化合物であればよく、特に制限されず様々な化合物を用いることができるが、ビニル基の重合性およびイソシアネート基の反応性などの点から、一般式（II）
【００３５】
【化３】

で表される化合物を好ましく挙げることができる。
【００３６】
前記一般式（II）において、Ｒ³は水素原子またはメチル基を示し、Ａは炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。この炭素数２〜２０の二価の炭化水素基としては、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数７〜１０のアラルキレン基が挙げられる。
【００３７】
前記一般式（II）で表されるイソシアネート系カップリング剤としては、例えば（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトプロピル、（メタ）アクリル酸３−イソシアナトプロピル、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトブチル、（メタ）アクリル酸３−イソシアナトブチル、（メタ）アクリル酸４−イソシアナトブチルなどを好ましく挙げることができる。
【００３８】
本発明の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子において、ビニル系重合体被膜は、母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子表面に、前記イソシアネート系カップリング剤を介し、表面親和性を向上されたものであって、該ビニル系重合体被膜形成用の原料としては、単官能ビニル系モノマーを好ましく用いることができる。
【００３９】
上記単官能ビニル系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、γ−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、γ−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの単官能ビニル系モノマーは、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、全モノマーに対し、０．５モル％以下の割合で多官能ビニル系モノマーを併用することができる。
【００４０】
本発明においては、このビニル系重合体突起被膜は単層構造であってもよいし、複数層構造であってもよい。該ビニル系重合体突起被膜が複数層構造の場合、これらの複数の層は同一種類の重合体からなっていてもよいし、異なる種類の重合体からなっていてもよい。また、同一種類の重合体からなっている場合においても、その重合体の原料であるビニル系モノマー組成は異なっていてもよい。
【００４１】
また、前記熱可塑性樹脂被膜の表面に有する突起は、析出重合樹脂粒子により、該被膜表面に連続的に形成され、熱可塑性樹脂突起被覆微粒子約１００個について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、ほぼその全てに視認されたものである。
【００４２】
上記ビニル系重合体被膜の厚さは、通常０．０２〜４μｍの範囲である。この厚さが０．０２μｍ未満では液晶表示装置用の配向基板に対して十分な付着力を有する樹脂突起被覆微粒子を得ることが困難であり、一方、４μｍを超えると、ビニル系重合体被覆微粒子同士の合着が発生しやすくなる。好ましい厚さは０．０３〜３μｍであり、特に０．０５〜１．５μｍの範囲が好ましい。
【００４３】
樹脂突起被覆微粒子の粒度分布ＣＶ値が５．０％以下とは、液晶表示装置用スペーサとしての機能を果たし得る程度の、いわゆる単分散性を満たすことを意味する。ＣＶ値５．０％以下が好ましい理由は、ＣＶ値が５．０％を超えると、公知の散布方法では散布性に問題が生じる虞があり、また加熱時の熱伝達が不均一になりやすく、結果加熱時に樹脂の溶出挙動が不均一となる虞があるためである。
【００４４】
本発明の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子において、シロキサン結合を有する重合体からなる被覆層は、前記ビニル系重合体被膜の上に形成された外郭層を構成するものである。
【００４５】
このシロキサン結合を有する重合体からなる被覆層は、後述する本発明の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法において説明するように、次のようにして形成することができる。まずビニル系シランカップリング剤をラジカル重合させて、ビニル系重合体被膜の上にカップリング剤重合体からなる被覆層を形成したのち、加水分解処理することにより、ビニル系シランカップリング剤重合体中の例えばアルコキシル基部分などが加水分解−縮合され、ビニル系重合体被膜上に網目状のシロキサン結合を有する重合体からなる被覆層が形成される。
【００４６】
ビニル系シランカップリング剤のラジカル重合の際には、ビニル系重合体被膜中の残存ビニル基に該ビニル系シランカップリング剤がグラフトされ、炭素−炭素結合が形成し、その結果、シロキサン結合を有する重合体からなる被覆層とビニル系重合体被膜との密着性が優れたものになるものと思われる。
【００４７】
上記ビニル系シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのビニル系シランカップリング剤は、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
なお、シロキサン結合を有する重合体のポリマー鎖の長さおよびシロキサン結合の量は、加熱時のビニル系重合体被膜の溶融固着に影響を及ぼさない程度にとどめるのがよい。
【００４９】
上記シロキサン結合を有する重合体からなる被覆層の厚さは、該重合体のポリマー鎖の長さやシロキサン結合の量にもよるが、概ね０．００５〜０．２μｍの範囲内にあるのが好ましい。この厚さが０．００５μｍ未満ではビニル系重合体被膜として軟化点の低いものを用いた場合、分散溶媒及び液晶に対する耐久性や、分散溶媒中における分散安定性が低下するおそれがあるし、０．２μｍを超えると目的の加熱温度で固着しにくくなる。
【００５０】
次に、本発明の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を製造する方法について説明する。
本発明の方法においては、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）工程を順次施すことにより、目的の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を製造する。
【００５１】
（Ａ）工程
この工程は、母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子を、分子内に重合性ビニル基とイソシアネート基を有するイソシアネート系カップリング剤で表面処理して、該微粒子表面にビニル基を導入する工程である。
【００５２】
当該工程において、母材粒子として用いられるポリオルガノシロキサン微粒子は、前述したように、一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の加水分解、縮合により得られた微粒子を、不活性ガス雰囲気下で焼成処理することにより、得ることができる。
【００５３】
該ケイ素化合物の加水分解、縮合反応については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えばアニオン性界面活性剤を含有するアンモニアおよび／またはアミンの水性溶液中において、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の加水分解・縮合を行う。この場合、上記アンモニアやアミンは、該ケイ素化合物の加水分解・縮合反応の触媒である。ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
【００５４】
アンモニアおよび／またはアミンの水性溶液としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤にアンモニアおよび／またはアミンを溶解した溶液が挙げられる。ここで、水混和性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。
【００５５】
アンモニアやアミンの使用量としては特に制限はないが、反応開始前の下層の水層のｐＨが、７．５〜１１．０の範囲になるように選定するのが好ましい。
上記アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、脂肪酸アルカリ塩、アルキルリン酸塩、アルキルホスホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキル硫酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８の脂肪酸アルカリ塩が好ましく、特にドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホネート、オレイン酸カリウムが好適である。また、このアニオン性界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
本発明においては、このアンモニアおよび／またはアミンの水性溶液中のアニオン性界面活性剤の濃度は、０．０１重量％以下の範囲が好ましい。この濃度が０．０１重量％を超えると粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が３．０％以下のポリオルガノシロキサン微粒子が生成しにくくなり、本発明の目的が達せられない場合が生じる。アニオン性界面活性剤の濃度が高くなるに伴い、生成するポリオルガノシロキサン微粒子の平均粒径が小さくなる傾向にあり、したがって、この濃度を上記範囲内で変えることによって、ポリオルガノシロキサン微粒子の平均粒径を制御することができる。好ましくは０．０００００１〜０．００８重量％である。
【００５７】
反応温度は、通常０〜５０℃の範囲で選ばれる。反応時間は、反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、一般的には１〜２０時間程度で充分である。なお、反応の途中で、縮合反応を促進させるために、アンモニアおよび／またはアミンを適宜量追添してもよい。
【００５８】
反応終了後、常法に従い、生成した微粒子を充分に洗浄したのち、必要ならば分級処理を行い、巨大粒子または微小粒子を取り除き、乾燥処理を行う。分級処理方法としては特に制限はないが、粒径により沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級法が好ましい。乾燥処理は、通常１００〜２００℃の範囲の温度で加熱することにより行われるが、凍結乾燥法を採用することもできる。
【００５９】
このようにして得られた微粒子は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で焼成処理される。この焼成処理は、２００〜１０００℃、特に３００〜８００℃の範囲の温度で行うのが好ましい。この温度が２００℃未満では充分な圧縮強度が得られない場合があるし、１０００℃を超えると粒子が硬くなりすぎる場合があり、好ましくない。焼成温度の選定は、粒子を構成する有機基の種類に依存しており、熱分解しやすい有機基を有する場合、上記焼成温度範囲において比較的低い温度で処理するのが望ましく、反対に熱分解しにくい有機基を有する場合には上記焼成温度範囲内で高温で処理するのが好ましい。いずれにしても、必要となる破壊強度や弾性率に応じて最適な条件を選定すればよい。また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリーキルンなどを用いることができるが、粒子の攪拌が可能なロータリーキルン中で焼成するのが有利である。
【００６０】
この（Ａ）工程においては、前記のようにして得られた母材粒子であるポリオルガノシロキサン微粒子を、前述のイソシアネート系カップリング剤で表面処理して、該微粒子表面にビニル基を導入する。具体的には、まず、超音波振動などを利用して、トルエンなどのイソシアネート系カップリング剤に対して不活性な適当な溶媒中に前記ポリオルガノシロキサン微粒子を分散させてなる分散液を調製する。この際、溶媒量は、ポリオルガノシロキサン微粒子の５〜３０倍重量が好適である。次いで、この分散液に、イソシアネート系カップリング剤、好ましくは前記一般式（II）で表される化合物を添加して反応させる。この反応は、室温でも十分に進行するが、必要に応じて適当な温度に加温してもよい。また、イソシアネート系カップリング剤の使用量は、ポリオルガノシロキサン微粒子の単位表面積当たり、０．５〜５ミリモル／ｍ²に相当する量が好ましく、特に１〜３ミリモル／ｍ²に相当する量が好ましい。
このようにして、ポリオルガノシロキサン微粒子の表面にビニル基が導入される。
【００６１】
（Ｂ）工程
この工程は、単官能ビニル系モノマーを重合させて、前記（Ａ）工程で表面処理されたポリオルガノシロキサン微粒子の表面に単層構造又は複数層構造からなるビニル系重合体被膜を形成する工程である。
【００６２】
当該工程においては、通常、まず極性溶媒中に、前記（Ａ）工程において表面にビニル基が導入されたポリオルガノシロキサン微粒子を分散安定剤を用いて分散させ、分散液を調製する。次いで、この分散液に前述の単官能ビニル系モノマーを加えて溶解させ、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下に前記ビニル系モノマーを重合させる方法が用いることができる。これにより、表面にビニル基が導入されたポリオルガノシロキサン微粒子の表面に、ビニル系重合体突起被膜が形成される。
【００６３】
この（Ｂ）工程では、分散重合が分散安定剤の存在下で行われるのが有利である。分散安定剤の添加により、樹脂突起被膜が形成された後のポリオルガノシロキサン微粒子同士、すなわち樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子同士の合着を実質的に防止することができ、ポリオルガノシロキサン微粒子表面での樹脂突起被膜の重合が好適に進行する。
【００６４】
（Ｂ）工程で用いる分散安定剤の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００６５】
重合は、通常、いわゆる極性溶媒または極性溶媒と任意の比率で混和できる有機溶媒の存在下に行われる。本発明において「極性溶媒」とは、いわゆる極性溶媒だけでなく極性溶媒混和性有機溶媒をも含む広い概念である。極性溶媒の具体例としては、例えば水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。極性溶媒混和性有機溶媒の具体例としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これらの中からビニル系モノマーは溶解するがその重合体は溶解しないものを、使用するビニル系モノマーに応じて適宜選択し、単独または複数のものを混合して用いる。
【００６６】
上記極性溶媒として、特に多価アルコール類を用いると、溶媒の粘度が上がると共に重合体の溶解度は低下することになる。その結果、溶媒中に析出してくるビニル系重合体粒子の粒径が小さくなり、この樹脂粒子がポリオルガノシロキサン表面に付着して突起被膜を形成する際、より均一でかつ緻密な状態で突起被膜を形成することができる。
【００６７】
本発明の目的である単分散の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を得るために特に好ましい極性溶媒の組み合わせおよびその混合割合としては、例えば水：メタノール＝０〜４０重量％：１００〜６０重量％が挙げられる。
【００６８】
表面処理後のポリオルガノシロキサン微粒子を分散安定剤を用いて極性溶媒中に分散させる方法に特別の制限はないが、例えば下記（イ）または（ロ）の方法により所望の分散液を得ることができる。
【００６９】
（イ）まず、極性溶媒に分散安定剤を溶解させて、分散安定剤の濃度が２〜１５重量％程度の溶液を調製する。次に、この溶液に表面処理後のポリオルガノシロキサン微粒子を加え、超音波振動等を利用して前記ポリオルガノシロキサン微粒子を分散させて目的とする分散液を得る。このときの前記ポリオルガノシロキサン微粒子の添加量は、極性溶媒に対して、好ましくは１〜１０重量％とする。
【００７０】
（ロ）まず、極性溶媒に表面処理後のポリオルガノシロキサン微粒子を加え、超音波振動等を利用して前記ポリオルガノシロキサン微粒子を分散させる。このときの前記ポリオルガノシロキサン微粒子の添加量は、最終的に得られる分散液において前記ポリオルガノシロキサン微粒子の割合が極性溶媒に対して、好ましくは１〜１０重量％になる量とする。また、別途、極性溶媒に分散安定剤を溶解させた溶液を調製する。この溶液における分散安定剤の濃度は、最終的に得られる分散液において分散安定剤の割合が極性溶媒に対して、好ましくは２〜１５重量％になる量とする。そして、前記ポリオルガノシロキサン微粒子を分散させた極性溶媒と前記分散安定剤を溶解させた極性溶媒とを混合して、目的とする分散液を得る。
【００７１】
（Ｂ）工程では、（Ａ）工程の表面処理後のポリオルガノシロキサン微粒子を、通常上述のように分散安定剤を用いて極性溶媒中に分散させた後、この分散液にビニル系モノマーと、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下に前記モノマー混合物を重合させる。このとき用いるラジカル重合開始剤の具体例としては２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物が挙げられる。
【００７２】
ラジカル重合開始剤の添加量は、モノマーの添加量に対して１〜５０モル％とすることが好ましく、特に２〜３０モル％とすることが好ましい。
【００７３】
（Ｂ）工程では、分散重合が連鎖移動剤の存在下で行われるのが有利である。連鎖移動剤の添加により、樹脂突起被膜が形成された後のポリオルガノシロキサン微粒子同士、すなわち樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子同士の合着を実質的に防止することができ、ポリオルガノシロキサン微粒子表面での単官能ビニル系モノマーの重合による樹脂突起被膜の形成が好適に進行する。
【００７４】
連鎖移動剤を添加すると、樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子同士の合着・凝集が少なくなる理由としては、（使用する極性溶媒に対する、ビニル系重合体の溶解度によっても影響されるが）基本的に、連鎖移動剤を添加することにより、重合体のポリマー鎖が短くなり、析出してくるビニル系重合体の粒径が小さくなることから、単一のポリオルガノシロキサン粒子表面に均一でかつ緻密な状態で突起被膜形成がなされるためと考えられる。
【００７５】
連鎖移動剤を添加すると、ポリマー鎖を構成するビニル系モノマー分子の繰り返し単位数が少なくなり、ポリマー鎖の長さが短くなるため、比較的粒径の小さいポリオルガノシロキサン微粒子であっても、均一な樹脂突起被覆が可能となる。
【００７６】
一方、連鎖移動剤を添加せずに、粒径がおよそ３μｍ以下の比較的粒径の小さいポリオルガノシロキサン微粒子に樹脂突起被覆を施した場合、樹脂突起被膜はポリオルガノシロキサン微粒子表面に均一に形成されず、突起被膜が部分的に厚いところ、薄いところができてしまう。これは、単官能ビニル系モノマーを重合して得られたポリマーが線状ポリマーであり、被覆されるポリオルガノシロキサン微粒子の粒径がポリマー鎖の長さに対して小さすぎるため、均一な膜厚でポリオルガノシロキサン微粒子を被覆できないためと考えられる。
【００７７】
ところで、粒径がおよそ３μｍを超える比較的大粒径のポリオルガノシロキサン微粒子の場合には、連鎖移動剤を添加しなくても、比較的均一な膜厚の樹脂突起被膜を形成させることができる。しかしながら、連鎖移動剤を用いないで形成される樹脂突起被膜は、分子鎖が長く、軟化温度が高いポリマーからなるため、このような高軟化点ポリマーからなる樹脂を被覆したポリオルガノシロキサン微粒子を液晶表示装置用スペーサーとして用いる場合、スペーサーを配向膜基板に確実に付着させるためには高い温度で加熱処理を行わなければならず、熱によって配向膜を損傷する危険性がある。
【００７８】
これに対し、連鎖移動剤を用いて形成される樹脂突起被膜を構成するポリマーは、分子鎖が短く、軟化温度も比較的低く、配向膜を損傷する危険性のない温度で、スペーサーを配向膜基板に確実に付着させることができる。
【００７９】
（Ｂ）工程で用いる連鎖移動剤の具体例としては、例えばラジカル重合で一般的に用いられるイソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−エトキシプロパンチオール、ビス−２−アミノジフェニルジスルフィッド、ビス−２−ベンゾチアゾイルジスルフィッド、エチルチオグリコレート、アミルメルカプタン、メルカプト酢酸等のメルカプタン類；四塩化炭素、四塩化臭素等のハロゲン化炭素類；ジフェニルメタン、トリフェニルメタン等の炭化水素類；およびトリエチルアミンなどが挙げられる。
【００８０】
（Ｂ）工程における単官能ビニル系モノマーの添加は、カップリング剤処理後のポリオルガノシロキサン微粒子と分散安定剤を含む極性溶媒分散液にラジカル重合開始剤および連鎖移動剤を添加した後であってもよいし、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の添加と同時であってもよい。
【００８１】
（Ｂ）工程における単官能ビニル系モノマーの重合は、単官能ビニル系モノマー、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤が添加された後の分散液の液温を２０〜８０℃程度に保ちつつ、当該分散液を１〜２４時間程度攪拌することにより行うことができる。この重合により、前述したイソシアネート系カップリング剤で表面処理された後のポリオルガノシロキサン微粒子の表面に所望のビニル系重合体突起被膜が形成され、反応液中に樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子が生成する。
【００８２】
（Ｂ）工程の重合反応によって形成される樹脂突起被膜の厚さは０．０２〜２μｍとすることが好ましい。樹脂突起被膜の厚さは、分散液中のモノマー混合物の濃度、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の濃度、重合時間等を適宜変更することにより制御することができる。
【００８３】
（Ｂ）工程のビニルモノマーの重合に伴って、反応液中には多数の樹脂微粒子が副生する。これらの樹脂微粒子は樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子に比べて著しく小さく、反応液中に樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子とともに懸濁状態で存在している。従って、（Ｂ）工程の重合反応終了後に、反応液中に副生した樹脂微粒子を洗浄により容易に除去することができる。
【００８４】
樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子は、上述のようにして樹脂微粒子を除去したのち、そのまま次の（Ｃ）工程に用いてもよいが、必要ならば、例えば洗浄液を水で置換したのち、凍結乾燥法などを用いて乾燥処理することにより単離し、（Ｃ）工程に用いてもよい。
【００８５】
なお、上述の（Ａ）工程および（Ｂ）工程を実施することにより得られる樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子では、これを構成する樹脂突起被膜は単層構造となっている（以下、「単層樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子」という。）。樹脂突起被膜は前述したように単層構造であってもよいし複数層構造であってもよく、樹脂突起被膜が２層以上の構造を有するようにするには、例えば次に示す方法を用いればよい。
【００８６】
まず、上述のようにして単層樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を分取した後、この単層樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を分散安定剤を用いて極性溶媒中に分散させ、この分散液に単官能ビニル系モノマーを加えて溶解させる。次にラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下に前記単官能ビニル系モノマーを重合させることにより前記単層樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子の表面に更に樹脂突起被膜を形成させて、反応液中に新たな２層目の樹脂突起被膜を形成する樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を生成させる。
【００８７】
次いで、前述したと同様に反応液中に副生した樹脂微粒子を洗浄により除去した後に新たな２層樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を分取する。これにより、目的とする複数層構造からなるビニル系重合体突起被膜が形成される。
【００８８】
このとき用いる分散安定剤、極性溶媒、単官能ビニルモノマー、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤は、１層目の樹脂突起被膜を形成する際に用いたものと同じであってもよいし異なっていてもよい。これらの具体例は、前述したとおりである。また、単層樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を分散安定剤を用いて極性溶媒中に分散させる方法は、前述の方法に準じる。そして、これ以降の手順も単層樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を得る際の手順に準じる。この場合においても、極性溶媒として多価アルコールを用いると、ビニル系重合体突起被膜の形成を効果的に行うことができる。
【００８９】
以下同様にしてビニル系重合体突起被膜の表面に新たな樹脂突起被膜を分散重合法により形成することによって、ビニル系重合体突起被膜が３層構造以上の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子を得ることもできる。
【００９０】
（Ｃ）工程
この工程は、前記（Ｂ）工程でポリオルガノシロキサン微粒子の表面に形成されたビニル系重合体突起被膜上にカップリング剤重合体からなる被覆層を形成する工程である。
【００９１】
当該工程においては、例えば極性溶媒中に、前記（Ｂ）工程で得られたビニル系重合体突起被膜を有するポリオルガノシロキサン微粒子を分散させたのち、これにラジカル重合開始剤とビニル系シランカップリング剤を添加して重合させる方法などを用いることができる。この際、必要ならば、分散安定剤を用いてもよい。
【００９２】
この（Ｃ）工程で用いられる極性溶媒、ラジカル重合開始剤および分散安定剤としては、それぞれ前記（Ｂ）工程の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また、ビニル系重合体突起被膜を有するポリオルガノシロキサン微粒子の極性溶媒中への分散方法は前記（Ｂ）工程の場合と同様である。またラジカル重合開始剤の添加量は、モノマーの添加量に対して０．５〜５００モル％とするのが好ましく、特に０．５〜３００モル％とするのが好ましい。
（Ｃ）工程におけるビニル系シランカップリング剤の重合は、一般に、温度２０〜８０℃程度に保ちながら、１〜２４時間程度撹拌することにより行われる。
【００９３】
このようにして、ビニル系重合体突起被膜の上に、ビニル系シランカップリング剤重合体からなる被覆層が形成される。この際、前述したように、該ビニル系重合体突起被膜中に残存するビニル基にビニル系シランカップリング剤がグラフトされ、炭素−炭素結合が形成するものと思われる。カップリング剤重合体からなる被覆層の厚さは、次の（Ｄ）工程で形成されるシロキサン結合を有する重合体からなる被覆層の所望厚さにより、適宜選定されるが、分散液中のビニル系シランカップリング剤の濃度、ラジカル重合開始剤の濃度、重合時間などを適宜変更することにより、制御することができる。
【００９４】
（Ｄ）工程
この工程は、前記（Ｃ）工程でビニル系重合体突起被膜上に形成されたカップリング剤重合体からなる被覆層を加水分解処理して、シロキサン結合を有する重合体からなる被覆層とする工程である。
【００９５】
当該工程においては、加水分解処理により、カップリング剤重合体中の親水性置換基（例えば、アルコキシル基など）が加水分解され、さらに脱水・縮合反応により、網目状のシロキサン結合が形成し、該カップリング剤重合体からなる被覆層は、シロキサン結合を有する重合体からなる被覆層となる。この際、カップリング剤重合体からなる被覆層中の親水性置換基の全てが加水分解されてシロキサン結合を形成する必要はなく、その一部のみが加水分解されてシロキサン結合を形成してもよい。
【００９６】
（Ｄ）工程における加水分解処理は、前記（Ｃ）工程で得られたカップリング剤重合体からなる被覆層を有する樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子に対して、通常アンモニア水を用いて行われるが、塩酸、硫酸、硝酸などの希薄水溶液で加水分解処理し、その後アンモニア水を用いて縮合反応を促進させ、シロキサン結合を形成してもよい。加水分解に用いるアンモニアの使用量は、カップリング剤重合体に対して、通常１０〜５０００重量％、好ましくは５０〜２０００重量％の範囲である。また、加水分解、脱水・縮合反応は、通常０〜７０℃、好ましくは５〜６０℃、特に好ましくは１０〜４０℃の範囲で行い、反応時間は、通常０．１〜５０時間、好ましくは１〜３０時間の範囲である。
【００９７】
反応終了後、常法に従って粒子を回収し、十分に洗浄したのち、凍結乾燥法などで乾燥処理することにより、本発明の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子が得られる。
【００９８】
このようにして得られた本発明の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子は、ふるい等による分級操作を行わずとも液晶表示装置用のスペーサーとしてそのまま使用できる他、半導体封止用樹脂の充填材や歯科材料樹脂の充填材としても好適に使用できる。
【００９９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【０１００】
なお、樹脂突起被覆微粒子の性能は、以下に示す方法に従って評価した。
（１）固着性
洗浄したスライドガラス上に、ポリイミド溶液（日産化学社製「サンエバー５２９１」）をスピンコーターにてコーティングし、対流式オーブンにて１４０℃、６０分間加熱処理を行った。突起樹脂被覆シリカ粒子０．１ｇを窒素ガスによりポリイミドコーティングガラスへドライ散布（散布密度２５０〜８５０個／ｍｍ²程度）する。これを、対流式オーブンにて１４０℃、９０分間加熱処理を行った。乾燥雰囲気下で冷却した後、光学顕微鏡（拡大倍率１００倍）にて粒子個数（粒子個数Ａ）を計測した。
【０１０１】
次に、そのままの状態に固定し、専用ノズル（ノズル口径１．５ｍｍ）を４５°、距離１０ｍｍの条件になるよう設置し、設置後、ノズルから窒素ガスを０．３ＭＰａで１０秒間吹き付けて粒子を吹き飛ばした。その後、粒子個数（粒子個数Ｂ）を計測し、粒子残存率（％）［（Ｂ／Ａ）×１００］を求め、固着力を評価した。
【０１０２】
（２）アルコール耐久性
三角フラスコに、イソプロピルアルコールと水との容量比５：５の混合溶媒１００ｍｌを入れ、これに樹脂突起被覆微粒子１ｇを分散させ、室温にてスターラーにより連続攪拌を行う。スタート時および７日間攪拌後にサンプルを採取し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、表面状態の観察を行う。７日間攪拌後のサンプルについて、突起被覆層に剥がれ、脱落などの損傷の認められないものを○、認められるものを×として評価する。
【０１０３】
実施例１
（１）焼成ＰＭＳＯ粒子の作製
メチルトリメトキシシランの加水分解、縮合により得られたポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＯ）粒子１００ｇを、１．５リットル／分の窒素を流しながら６７０℃で２．４時間焼成処理することにより、平均粒径５．９７５μｍ、ＣＶ値１．５１％および１０％圧縮弾性率１０．５ｋＮ／ｍｍ²の低圧縮弾性率を有する焼成ＰＭＳＯ粒子を得た。
【０１０４】
（２）焼成ＰＭＳＯ粒子のカップリング剤による処理
トルエン２７０ｍｌ中に上記焼成ＰＭＳＯ粒子３０ｇを超音波分散させたのち、これに、予め調製しておいたイソシアネート系カップリング［昭和電工社製「カレンズＭＯＩ」、メタクリル酸２−シアナトエチル］とトルエンとの重量比１：１の混合液６０ｇを加え、室温で一晩攪拌して反応を行った。反応終了後、洗浄および乾燥処理を行い、カップリング剤処理焼成ＰＭＳＯ粒子を得た。
【０１０５】
（３）樹脂突起被覆粒子の作製
メタノール８４０ｍｌとエチレングリコール１５６０ｍｌとの混合液に、分散安定剤としてポリビニルピロリドン（重量平均分子量３６万）１２０ｇを溶解させたのち、これに上記のカップリング剤処理焼成ＰＭＳＯ粒子約３０ｇを加え、超音波振動を与えてよく分散させ、分散液を調製した。この分散液に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、スチレン２７ｇおよび連鎖移動剤としてメルカプト酢酸０．８５ｇを加え、６５℃で攪拌しながら８時間重合を行ったのち、洗浄処理した。この重合により、カップリング剤処理焼成ＰＭＳＯ粒子の表面にポリスチレン層が形成され、樹脂突起被覆粒子が生成した。また、系内にはポリスチレン微粒子も生成しており、該樹脂突起被覆粒子を沈降させ、上層のポリスチレン微粒子をデカンテーションにより除去した。
【０１０６】
（４）表面にシロキサン結合を有する樹脂突起被覆粒子の作製
メタノール１５００ｇに分散安定剤としてポリビニルピロリドン（重量平均分子量３６万）９０ｇを溶解させた溶液に、上記の樹脂突起被覆粒子を加え、超音波分散させた。この分散液に２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１５ｇを加えて溶解させたのち、さらにビニル系カップリング剤であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７．５ｇを添加し、３０℃にて約１２時間攪拌してラジカル重合を行った。
【０１０７】
反応終了後、メタノール５００ｍｌを加え、そのまま静置して、表面にカップリング剤重合体からなる被覆層が形成された樹脂突起被覆粒子（以下、表面処理樹脂突起被覆粒子と称す）を沈降させた。沈降後、上澄液を除去したのち、メタノール１０００ｍｌを添加し、撹拌して前記粒子を分散させた。次いで、表面処理樹脂突起被覆粒子の沈降、上澄みの除去の一連の操作を７回繰り返して、表面処理樹脂突起被覆粒子の洗浄を行った。
【０１０８】
次に、洗浄溶媒を水／メタノール混合溶媒（容量比５／５）１０００ｍｌに置換したのち、２５重量％アンモニア水１５ｍｌを添加し、室温で約１０時間撹拌し、樹脂突起被覆粒子の表面に形成されたカップリング剤重合体からなる被覆層中のメトキシ基の加水分解縮合を行った。
【０１０９】
反応終了後、前記と同様にして粒子の洗浄を行ったのち、凍結乾燥を行い、最外層にシロキサン結合を有する重合体からなる被覆層が形成された樹脂突起被覆粒子（表面にシロキサン結合を有する樹脂突起被覆粒子と称す）３１ｇを得た。
この樹脂突起被覆粒子の性能を他のデータと共に表１に示す。
【０１１０】
図１および図２は、それぞれ本実施例で得られた樹脂突起被覆ポリメチルシルセスキオキサン微粒子および該微粒子のアルコール耐久性試験後のＳＥＭ写真図である。
【０１１１】
比較例１
（１）焼成ＰＭＳＯ粒子の作製
実施例１（１）と同様にしてＰＭＳＯ粒子を焼成処理して、平均粒径６．１１８μｍ、ＣＶ値１．８４％および１０％圧縮弾性率１０ｋＮ／ｍｍ²の低圧縮弾性率を有する焼成ＰＭＳＯ粒子を得た。
【０１１２】
（２）樹脂突起被覆粒子の作製
メタノール８４０ｍｌとエチレングリコール１５６０ｍｌとの混合液に、分散安定剤としてポリビニルピロリドン（重量平均分子量３６万）１２０ｇを溶解させたのち、これに上記の焼成ＰＭＳＯ粒子約３０ｇを加え、超音波振動を与えてよく分散させ、分散液を調製した。この分散液に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、スチレン２７ｇおよび連鎖移動剤としてメルカプト酢酸０．８５ｇを加え、６５℃で攪拌しながら８時間重合を行ったのち、洗浄処理した。この重合により、焼成ＰＭＳＯ粒子の表面にポリスチレン層が形成され、樹脂突起被覆粒子が生成した。また、系内にはポリスチレン微粒子も生成しており、該樹脂突起被覆粒子を沈降させ、上層のポリスチレン微粒子をデカンテーションにより除去した。
【０１１３】
次に、このようにして得られた樹脂突起被覆粒子に対し、実施例１（４）と同様な操作を施し、表面にシロキサン結合を有する樹脂突起被覆粒子を得た。
この樹脂突起被覆粒子の性能を他のデータと共に表１に示す。
【０１１４】
図３および図４は、それぞれ本比較例で得られた樹脂突起被覆ポリメチルシルセスキオキサン微粒子および該微粒子のアルコール耐久性試験後のＳＥＭ写真図である。
【０１１５】
比較例２
（１）焼成ＰＭＳＯ粒子の作製
実施例１（１）と同様にしてＰＭＳＯ粒子を焼成処理して、平均粒径６．８２０μｍ、ＣＶ値１．３３％および１０％圧縮弾性率１０ｋＮ／ｍｍ²の低圧縮弾性率を有する焼成ＰＭＳＯ粒子を得た。
【０１１６】
（２）焼成ＰＭＳＯ粒子のカップリング剤による処理
２−プロパノール１８９ｇとメタノール１８９ｇを混合した溶液に上記焼成ＰＭＳＯ粒子３０ｇを添加し、超音波分散を行った。この分散液に２５重量％アンモニア水１５０ｇを添加し、液温を４０℃に保持して１５分間攪拌した。その後、この混合溶液に、ビニル系シランカップリング剤であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１２．９ｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１．６８ｇの混合液を約１０分間かけて添加した。添加終了後、得られた溶液を６０℃に昇温させ、１０時間攪拌した。反応終了後、洗浄および乾燥処理を行い、カップリング剤処理焼成ＰＭＳＯ粒子を得た。
【０１１７】
次に、このようにして得られたカップリング剤処理焼成ＰＭＳＯ粒子に対し、実施例１における（３）および（４）と同様な操作を施し、表面にシロキサン結合を有する樹脂突起被覆粒子を得た。
この樹脂突起被覆粒子の性能を他のデータと共に表１に示す。
【０１１８】
【表１】

【０１１９】
比較例１は、焼成ＰＭＳＯ粒子表面にカップリング剤による処理が施されていないために、樹脂突起被覆層と焼成ＰＭＳＯ粒子との表面親和性が低く、固着性及びアルコール耐久性が共に劣っている。また比較例２は、カップリング剤として、汎用のビニル系シランカップリング剤を用いているために、樹脂突起被覆層の厚さが十分ではなく、固着性に劣るものとなっている。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明の樹脂突起被覆ポリオルガノシロキサン微粒子は、低圧縮弾性率を有する母材粒子のポリオルガノシロキサン微粒子表面に親和性向上処理を施して適度な厚みの樹脂突起被覆層が設けられた微粒子であって、液晶表示装置用固着型スペーサーとして用いた場合、セルギャップの精度、基板に対する接着性および湿式散布法における分散媒に対する耐久性に優れると共に、液晶への溶出が少ないなどの効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた樹脂突起被覆ポリメチルシルセスキオキサン微粒子のＳＥＭ写真図である。
【図２】実施例１で得られた樹脂突起被覆ポリメチルシルセスキオキサン微粒子のアルコール耐久性試験後のＳＥＭ写真図である。
【図３】比較例１で得られた樹脂突起被覆ポリメチルシルセスキオキサン微粒子のＳＥＭ写真図である。
【図４】比較例１で得られた樹脂突起被覆ポリメチルシルセスキオキサン微粒子のアルコール耐久性試験後のＳＥＭ写真図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a fine particle in which a polyorganosiloxane fine particle surface of a base material particle having a low compression elastic modulus is subjected to an affinity improvement treatment and a resin protrusion coating layer having an appropriate thickness is provided. Resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles having excellent cell gap accuracy, adhesion to a substrate, and durability against a dispersion medium in a wet spraying method when used as a fixed spacer for a display device, and a method for efficiently producing the same Is.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of liquid crystal display devices has been remarkable, not only those with small display units such as clocks, calculators, notebook computers, but also display devices for devices with large display units such as word processors, desktop computers, televisions, etc. It is used as.
[0003]
In this liquid crystal display device, generally, two transparent electrode substrates on which alignment layers are formed are aligned and arranged so as to have a predetermined gap through spacer particles, and the periphery is sealed to form a liquid crystal cell. The liquid crystal material is held in the gap. The spacer particles have a function of keeping the gap between the electrode substrates, that is, the thickness of the liquid crystal layer uniform, and are used in the peripheral seal portion of the liquid crystal cell and inside the liquid crystal cell (in-plane, display portion).
[0004]
As an in-plane spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer of such a liquid crystal display device constant, there is a growing demand for a so-called fixed spacer having a movement preventing ability in recent years. As this fixed spacer, spherical adhesive particles coated with a thermoplastic resin or an epoxy thermosetting resin are generally used. For example, a technique is disclosed in which a coating layer made of a thermoplastic resin provided on the surface of silica fine particles is softened by heating and fixed to an alignment substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 9-101525). However, in this case, although the silica fine particles are excellent in the accuracy of the cell gap, since the compression elastic modulus is high and hard, unfavorable situations such as damage to the alignment film and disconnection of the TFT may occur.
[0005]
Also, 10% compression modulus is 3-20 kN / mm²An adhesive spacer for a liquid crystal display panel in which an adhesive resin layer is provided on the particle surface is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 10-221697). However, in this adhesive spacer, the physical method of impact method in high-speed airflow is mainly used to form the adhesive resin layer, and therefore, this spacer is sprayed on the substrate by a wet method, When it is fixed, it is susceptible to erosion by a dispersion medium such as an alcohol solvent, and there is a problem in stability. Furthermore, if the particle surface is spherical during the drying of the solvent, the solvent is instantly rolled due to surface tension, the particles are likely to accumulate, and the number of sprayed particles is difficult to adjust to a constant value.
[0006]
For the formation of the adhesive resin layer, in addition to the above physical method, various functional groups (vinyl group, epoxy group, hydroxyl group, etc.) are introduced on the particle surface, and the monomer is polymerized from the functional group as a starting point. A method of causing the functional group and the polymer to react and grafting to the particle surface is disclosed, but there is no specific description.
[0007]
On the other hand, in adhesive particles coated with epoxy-based thermosetting resin, the amine-based curing agent used for curing is excellent in curing characteristics at low temperatures, but it adversely affects the liquid crystal material, for example, lowers the liquid crystal resistivity. It is difficult to use and phenolic and acid anhydride curing agents have low reactivity and require high-temperature curing at 150 ° C. or higher. In addition, in such epoxy-based adhesive particles, there are many types of adhesive particles composed of a single component of an epoxy resin-based thermosetting resin, and they emulsify a liquid epoxy resin and partially cure the surface. Are often produced by. However, in general, the treatment with the partial curing agent uses a water-soluble amine or the like, which easily causes a decrease in liquid crystal specific resistance, and further, the CV value of the particle size is inferior due to the production method. In this case, the small particles having a particle size equal to or smaller than the cell gap float in the cell, and not only fulfill the original purpose of maintaining the cell gap but also cause the display quality to deteriorate as foreign matter. On the other hand, large particles having a relatively large particle size have a larger adhesion area to the substrate than particles having an average particle size, resulting in adhesion spots. Furthermore, those large particles that are crushed to the cell gap by pressurization are enlarged in size when viewed from the display direction, and the area of light leakage from the inside of the spacer is also increased, causing a display group, similar to small particles It is inevitable that the display quality will deteriorate.
[0008]
Furthermore, although the heat-resistant temperature of a liquid crystal panel changes with kinds, it is generally about 80-150 degreeC. If a temperature higher than the heat-resistant temperature is applied, an unfavorable situation such as deformation of the panel itself or alteration of a panel constituent material is caused. Therefore, it is important that the spacer particles are heat-treated and fixed at a temperature lower than the heat resistant temperature of the liquid crystal panel.
[0009]
On the other hand, as a spacer that is fixed at a relatively low temperature of less than 100 ° C., for example, a spacer for a liquid crystal display element composed of particles coated with a thermoplastic resin containing a cross-linking agent and a photopolymerization initiator has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6). -289402). However, this spacer has drawbacks such as alcohol durability and storage stability due to the inclusion of a photopolymerization initiator.
[0010]
It is also conceivable to use a radically polymerizable acrylate prepolymer synthesized from an epoxy resin and an acrylic monomer for the fixing layer, but this resin usually contains amine salts and alkali metal salts used during the synthesis as impurities. Since the content is 200 ppm by weight or more, in the panel prepared using this, the impurities may elute into the liquid crystal, reducing the specific resistance value of the liquid crystal and lowering the driving voltage of the panel.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention is a fine particle in which a resin protrusion coating layer having an appropriate thickness is provided on a particle surface having a low compressive elastic modulus, and then a resin protrusion coating layer having an appropriate thickness is provided. Resin projection coated fine particles with excellent cell gap accuracy, adhesion to substrates and durability and dispersibility to dispersion media in wet spraying methods, and little elution into liquid crystal The object is to provide a method for efficient production.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above object, and have obtained the following knowledge.
As the low compression elastic modulus particles, polyorganosiloxane fine particles are advantageous. However, the polyorganosiloxane fine particles have poor surface reactivity because the particle surface is usually hydrophobic. It has been found that when a silane coupling agent is used (Japanese Patent Laid-Open No. 9-101526), a sufficient coating thickness cannot be obtained when resin coating is performed after the coupling treatment.
[0013]
Based on this knowledge, the present inventors have made further researches. As a result, the surface of the polyorganosiloxane fine particles of the base material particles was improved by surface treatment with a specific coupling agent, and then the vinyl polymer coating was used. It was also found that the object can be achieved by coating the vinyl polymer film with a polymer having a siloxane bond.
[0014]
The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) After the surface of the polyorganosiloxane fine particles of the base material particle is treated with an isocyanate-based coupling agent having a polymerizable vinyl group and an isocyanate group in the molecule, a single-layer structure or a multi-layer structure is formed on the particle surface. A resin-projection-coated polyorganosiloxane fine particle, characterized in that a vinyl-based polymer projection film is formed and further coated with a polymer having a siloxane bond, and the surface resin coating layer forms projections;
[0015]
(2) The polyorganosiloxane fine particles of the base material particles have the general formula (I)
R¹nSi (OR²)_4-n                               ... (I)
(Wherein R¹Is a non-hydrolyzable group having 1 to 20 carbon atoms, a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, R²Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 3, and R¹Each R¹May be the same or different, OR²If there is more than one, each OR²They may be the same or different. )
Resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles according to the above (1), wherein the fine particles obtained by hydrolysis and condensation of a silicon compound represented by formula (1) are calcined in an inert gas atmosphere,
[0016]
(3) The silicon compound represented by the general formula (I) is R¹A methylalkoxysilane compound wherein R is a methyl group or R¹The resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles according to the above (2), in which is a vinyl alkoxysilane compound having a vinyl group,
[0017]
(4) Resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles according to (3), wherein the methylalkoxysilane compound is methyltrimethoxysilane and the vinylalkoxysilane compound is vinyltrimethoxysilane,
(5) The polyorganosiloxane fine particles of the base material particles are 10% compression elastic modulus 30 kN / mm²The resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles according to any one of the above (1) to (4), which are the following:
[0018]
(6) The above-mentioned (1) to (5), wherein the polyorganosiloxane fine particles of the base material particles have an average particle size of 0.5 to 17 μm and a coefficient of variation (CV value) of particle size distribution of 3.0% or less. ) Resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles according to any one of
(7) An isocyanate coupling agent having a polymerizable vinyl group and an isocyanate group in the molecule is represented by the general formula (II)
[0019]
[Chemical 2]

(Wherein R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group, and A represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. )
The resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles according to any one of the above (1) to (6), which are compounds represented by:
[0020]
(8) The thickness of the vinyl polymer film formed on the surface of the polyorganosiloxane fine particles of the base material particles is 0.02 to 2 μm, and the coefficient of variation of the particle size distribution after coating the resin component is 5.0% or less The resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles according to any one of the above (1) to (7),
[0021]
(9) (A) A step of surface-treating the polyorganosiloxane fine particles of the base material particles with an isocyanate-based coupling agent having a polymerizable vinyl group and an isocyanate group in the molecule, and introducing a vinyl group to the surface of the fine particles; (B) a step of polymerizing a monofunctional vinyl monomer to form a vinyl polymer film having a single layer structure or a multi-layer structure on the surface of the surface-treated polyorganosiloxane fine particles, (C) a vinyl silane cup A step of polymerizing the ring agent to form a coating layer made of a coupling agent polymer on the vinyl polymer coating formed on the surface of the polyorganosiloxane fine particles; and (D) forming on the vinyl polymer coating. The coating layer made of the coupling agent polymer is hydrolyzed to sequentially form a coating layer made of a polymer having a siloxane bond. The method of manufacturing the resin protrusions coated polyorganosiloxane particles according to any one of the above (1), wherein (8) that,
[0022]
(10) In the step (B), the dispersion polymerization of the monofunctional vinyl monomer is performed in the presence of a dispersion stabilizer, a radical polymerization initiator, and a chain transfer agent in a polar solvent, and
(11) The method according to (9) or (10) above, wherein the step (B) is performed once or twice or more to form a vinyl polymer film having a single layer structure or a multi-layer structure,
Is to provide.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
What constitutes the resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles of the present invention is a coating layer composed of polyorganosiloxane fine particles of base material particles, an isocyanate-based coupling agent, a vinyl-based polymer coating, and a polymer having a siloxane bond.
[0024]
In the resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles of the present invention, the polyorganosiloxane fine particles of the base material particles are particles forming a core portion, for example, the general formula (I)
R¹nSi (OR²)_4-n                               ... (I)
The fine particles obtained by hydrolysis and condensation of the silicon compound represented by can be obtained by firing treatment in an inert gas atmosphere.
[0025]
In the above general formula (I), R¹Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon number 7 to 20 aralkyl groups are shown. Here, as a C1-C20 alkyl group, a C1-C10 thing is preferable, and this alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Examples of this alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, and cyclopentyl. Group, cyclohexyl group and the like. As a C1-C20 alkyl group which has a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, the C1-C10 alkyl group which has the said substituent is preferable, and this alkyl group is linear, branched, Any of cyclic | annular form may be sufficient. Examples of the alkyl group having this substituent include γ-acryloyloxypropyl group, γ-methacryloyloxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexyl group, and the like. The alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the alkenyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, butenyl group, hexenyl group, octenyl group and the like. As a C6-C20 aryl group, a C6-C10 thing is preferable, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group etc. are mentioned. As a C7-20 aralkyl group, a C7-10 thing is preferable, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group etc. are mentioned.
[0026]
On the other hand, R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n- Examples thereof include a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. n is an integer of 1 to 3, and R¹Each R¹May be the same or different, and OR²If there is more than one, each OR²They may be the same or different.
[0027]
Examples of the silicon compound represented by the general formula (I) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethyl. Ethoxysilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyl Examples thereof include oxypropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane. Among these, R¹A methylalkoxysilane compound wherein R is a methyl group and R¹Is preferably a vinyl alkoxysilane compound, particularly methyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
[0028]
In the present invention, one kind of silicon compound represented by the general formula (I) may be used as a raw material, or two or more kinds may be used in combination.
The method for producing the polyorganosiloxane fine particles which are the base material particles will be described in detail in the method for producing the resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles of the present invention described later.
[0029]
In the present invention, the polyorganosiloxane fine particles of the base material particles have a 10% compression modulus of 30 kN / mm.²It is preferable that: This compression modulus is 40 kN / mm²Exceeding this may cause damage to the alignment film or disconnection of the TFT. Further, if the 10% compression modulus is too low, the accuracy of the cell gap becomes insufficient, which is not preferable. Therefore, a more preferable 10% compression elastic modulus is 5.5 to 25 kN / mm.²In particular, 5.5 to 20 kN / mm²The range of is preferable.
[0030]
  The 10% compressive elastic modulus is a value measured by the following method.
<10% compression modulus (n = 10)>
  Using a micro-compression tester (Shimadzu MCTE-200), particles are dispersed on the sample stage. One sample particle is loaded at a constant load speed in the center direction of the particle, and the load-compression displacement is calculated. Measure and determine the load at 10% displacement of the particle diameter. The 10% compression modulus is calculated by substituting the load, the compression displacement of the particles, and the particle diameter into the following equation. The load speed is 0.284 mN / sec.
    E = [3 × P_Ten× (1-K²]] / [2^0.5× S^1.5×R ^0.5 ]
[However, E is the compression modulus (N / mm²), P_TenIs the compressive load (N), K is the Poisson's ratio (constant 0.38) of the particle, S is the compression displacement (mm), and R is the particle radius (mm). ]
[0031]
The average particle size of the polyorganosiloxane fine particles is preferably in the range of 0.5 to 17 μm, more preferably 0.8 to 12 μm, and still more preferably 1.0 to 10 μm. The coefficient of variation (CV value) of the particle size distribution is preferably 3.0% or less, particularly preferably 2.0% or less. The reason why the average particle size of the polyorganosiloxane fine particles is preferably in the range of 0.5 to 17 μm is that the resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles having a particle size necessary as a spacer for a liquid crystal display device when the average particle size is out of the above range. This is because it becomes difficult to obtain. Further, the reason why the CV value is preferably 3.0% or less is that, when polyorganosiloxane fine particles having a CV value exceeding 3.0% are used as the base material particles, the particle size distribution required for the spacer for liquid crystal display devices is increased. This is because the resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles satisfying monodispersity (variation rate of 3% or less) cannot be substantially obtained.
[0032]
The coefficient of variation (CV value) can be obtained from the following equation.
CV value (%) = (standard deviation of particle size / average particle size) × 100
[0033]
In the resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles of the present invention, the isocyanate-based coupling agent having a polymerizable vinyl group and an isocyanate group in the molecule intervenes in the polyorganosiloxane fine particles of the base material particles and the vinyl polymer coating described later. It is for forming a vinyl polymer film excellent in surface affinity with polyorganosiloxane fine particles. In detail, the isocyanate group of the isocyanate-based coupling agent reacts with the silanol group on the surface of the polyorganosiloxane fine particles to form a chemical bond, and as a result, the amount of vinyl groups introduced into the fine particle surface is improved. The affinity between the fine particles and the vinyl polymer film formed by the precipitation polymerization of the vinyl polymer film forming monomer is improved.
[0034]
The isocyanate coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having a polymerizable vinyl group and an isocyanate group in the molecule, and various compounds can be used. General formula (II) from the point of reactivity
[0035]
[Chemical 3]

Preferred examples include compounds represented by:
[0036]
In the general formula (II), R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group, and A represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. Examples of the divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms include linear, branched and cyclic alkylene groups having 2 to 10 carbon atoms, arylene groups having 6 to 10 carbon atoms, and 7 to 10 carbon atoms. An aralkylene group may be mentioned.
[0037]
Examples of the isocyanate coupling agent represented by the general formula (II) include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2-isocyanatopropyl (meth) acrylate, and 3-isocyanato (meth) acrylate. Preferable examples include propyl, 2-isocyanatobutyl (meth) acrylate, 3-isocyanatobutyl (meth) acrylate, 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate, and the like.
[0038]
In the resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles of the present invention, the vinyl polymer coating has improved surface affinity on the polyorganosiloxane fine particle surfaces of the base material particles via the isocyanate coupling agent. As the raw material for forming the vinyl polymer film, a monofunctional vinyl monomer can be preferably used.
[0039]
Examples of the monofunctional vinyl monomers include vinyl aromatic carbonization such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, and p-ethylstyrene. Hydrogen, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, β-hydroxyethyl acrylate, β-aminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, γ-hydroxypropyl Acrylic esters such as acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethyl Examples thereof include methacrylic esters such as xyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-aminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, and glycidyl methacrylate. These monofunctional vinyl monomers may be used singly or in combination of two or more, and the polyfunctional vinyl monomer is used at a ratio of 0.5 mol% or less with respect to the total monomers. Can be used together.
[0040]
In the present invention, the vinyl polymer protrusion coating may have a single layer structure or a multiple layer structure. When the vinyl polymer protruding film has a multi-layer structure, these plural layers may be made of the same kind of polymer or different kinds of polymers. Moreover, even when it consists of the same kind of polymer, the vinyl-type monomer composition which is the raw material of the polymer may differ.
[0041]
Further, the protrusions on the surface of the thermoplastic resin film are continuously formed on the surface of the film by the precipitated polymer resin particles, and about 100 thermoplastic resin protrusion-coated fine particles are observed by a scanning electron microscope (SEM). It was visually recognized by almost all of them.
[0042]
The thickness of the vinyl polymer coating is usually in the range of 0.02 to 4 μm. If this thickness is less than 0.02 μm, it is difficult to obtain resin protrusion-coated fine particles having sufficient adhesion to the alignment substrate for liquid crystal display devices, while if it exceeds 4 μm, vinyl polymer-coated fine particles are obtained. Cohesion between each other is likely to occur. A preferable thickness is 0.03 to 3 μm, and a range of 0.05 to 1.5 μm is particularly preferable.
[0043]
The particle size distribution CV value of the resin protrusion-coated fine particles of 5.0% or less means that the so-called monodispersity that can function as a spacer for a liquid crystal display device is satisfied. The reason why the CV value is preferably 5.0% or less is that if the CV value exceeds 5.0%, there is a possibility that a problem may occur in the sprayability in the known spraying method, and heat transfer during heating tends to be uneven. This is because the elution behavior of the resin may become non-uniform during heating.
[0044]
In the resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles of the present invention, the coating layer made of a polymer having a siloxane bond constitutes an outer layer formed on the vinyl polymer coating.
[0045]
The coating layer made of a polymer having a siloxane bond can be formed as follows, as will be described later in the method for producing resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles of the present invention. First, a vinyl-based silane coupling agent is polymerized by radical polymerization of a vinyl-based silane coupling agent to form a coating layer made of the coupling agent polymer on the vinyl-based polymer coating, followed by hydrolysis treatment. For example, an alkoxyl group portion is hydrolyzed and condensed to form a coating layer made of a polymer having a network-like siloxane bond on the vinyl polymer film.
[0046]
In the radical polymerization of the vinyl silane coupling agent, the vinyl silane coupling agent is grafted to the residual vinyl group in the vinyl polymer film to form a carbon-carbon bond. As a result, a siloxane bond is formed. It is considered that the adhesion between the coating layer made of the polymer having the polymer and the vinyl polymer coating is excellent.
[0047]
Examples of the vinyl silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, N-β- (N- Vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like. These vinyl silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The length of the polymer chain of the polymer having a siloxane bond and the amount of the siloxane bond should be limited to such an extent that they do not affect the melting and fixing of the vinyl polymer coating during heating.
[0049]
The thickness of the coating layer made of the polymer having a siloxane bond is preferably within the range of about 0.005 to 0.2 μm, although it depends on the length of the polymer chain of the polymer and the amount of the siloxane bond. . When this thickness is less than 0.005 μm, when a vinyl polymer film having a low softening point is used, durability to the dispersion solvent and liquid crystal and dispersion stability in the dispersion solvent may be reduced. If it exceeds 2 μm, it becomes difficult to fix at the target heating temperature.
[0050]
Next, a method for producing the resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles of the present invention will be described.
In the method of the present invention, the desired resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles are produced by sequentially performing the following steps (A) to (D).
[0051]
(A) Process
This step is a step in which the polyorganosiloxane fine particles of the base material particles are surface-treated with an isocyanate coupling agent having a polymerizable vinyl group and an isocyanate group in the molecule to introduce vinyl groups onto the surface of the fine particles.
[0052]
In this step, as described above, the polyorganosiloxane fine particles used as the base material particles are obtained by hydrolyzing and condensing the silicon compound represented by the general formula (I) under an inert gas atmosphere. It can be obtained by firing treatment.
[0053]
There is no restriction | limiting in particular about the hydrolysis and condensation reaction of this silicon compound, A conventionally well-known method can be used. For example, hydrolysis and condensation of the silicon compound represented by the general formula (I) is performed in an aqueous solution of ammonia and / or amine containing an anionic surfactant. In this case, the ammonia and amine are catalysts for hydrolysis and condensation reaction of the silicon compound. Here, preferred examples of the amine include monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, and ethylenediamine. Ammonia and amine may be used alone or in combination of two or more. However, ammonia is preferable because it has low toxicity, is easy to remove, and is inexpensive.
[0054]
Examples of the aqueous solution of ammonia and / or amine include a solution obtained by dissolving ammonia and / or amine in water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent. Here, examples of the water-miscible organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, dimethyl ketone and methyl ethyl ketone, and ethers such as diethyl ether and dipropyl ether. .
[0055]
The amount of ammonia or amine used is not particularly limited, but is preferably selected so that the pH of the lower aqueous layer before starting the reaction is in the range of 7.5 to 11.0.
Examples of the anionic surfactant include alkyl aryl sulfonates, alkyl sulfates, fatty acid alkali salts, alkyl phosphates, and alkyl phosphonates. Among these, alkyl aryl sulfonates having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group, alkyl sulfates having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group, and fatty acid alkali salts having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group are preferable. In particular, sodium dodecyl sulfate, dodecyl benzene sulfonate, and potassium oleate are preferred. Moreover, this anionic surfactant may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
[0056]
In the present invention, the concentration of the anionic surfactant in the aqueous ammonia and / or amine solution is preferably in the range of 0.01% by weight or less. When this concentration exceeds 0.01% by weight, polyorganosiloxane fine particles having a coefficient of variation (CV value) of particle size distribution of 3.0% or less are hardly formed, and the object of the present invention may not be achieved. As the concentration of the anionic surfactant increases, the average particle size of the generated polyorganosiloxane particles tends to decrease. Therefore, by changing this concentration within the above range, the average particle size of the polyorganosiloxane particles can be reduced. The diameter can be controlled. Preferably it is 0.000001-0.008 weight%.
[0057]
The reaction temperature is usually selected in the range of 0 to 50 ° C. The reaction time depends on the reaction temperature and cannot be determined in general, but generally about 1 to 20 hours is sufficient. In the course of the reaction, an appropriate amount of ammonia and / or amine may be added to promote the condensation reaction.
[0058]
After completion of the reaction, according to a conventional method, the produced fine particles are sufficiently washed, and if necessary, classification treatment is performed to remove large particles or fine particles, followed by drying treatment. Although there is no restriction | limiting in particular as a classification processing method, The wet classification method which classifies using the sedimentation speed changes with particle sizes is preferable. The drying treatment is usually performed by heating at a temperature in the range of 100 to 200 ° C., but a freeze-drying method can also be adopted.
[0059]
The fine particles thus obtained are fired in an inert gas atmosphere such as nitrogen. This firing treatment is preferably performed at a temperature in the range of 200 to 1000 ° C, particularly 300 to 800 ° C. If this temperature is less than 200 ° C, sufficient compressive strength may not be obtained, and if it exceeds 1000 ° C, the particles may become too hard, which is not preferable. The selection of the firing temperature depends on the type of organic group constituting the particles. When the organic group is susceptible to thermal decomposition, it is desirable to treat it at a relatively low temperature in the above-mentioned firing temperature range. In the case of having an organic group that is difficult to form, it is preferable to perform the treatment at a high temperature within the above baking temperature range. In any case, an optimum condition may be selected according to the required breaking strength and elastic modulus. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about a baking apparatus, Although an electric furnace, a rotary kiln, etc. can be used, it is advantageous to bake in the rotary kiln which can stir particle | grains.
[0060]
In this step (A), the polyorganosiloxane fine particles, which are the base material particles obtained as described above, are surface-treated with the aforementioned isocyanate coupling agent, and vinyl groups are introduced into the fine particle surfaces. Specifically, first, by using ultrasonic vibration or the like, a dispersion is prepared by dispersing the polyorganosiloxane fine particles in a suitable solvent inert to an isocyanate coupling agent such as toluene. . In this case, the solvent amount is preferably 5 to 30 times the weight of the polyorganosiloxane fine particles. Next, an isocyanate coupling agent, preferably a compound represented by the general formula (II) is added to the dispersion and reacted. This reaction proceeds sufficiently even at room temperature, but may be heated to an appropriate temperature as necessary. The amount of the isocyanate coupling agent used is 0.5 to 5 mmol / m per unit surface area of the polyorganosiloxane fine particles.²Is preferred, in particular 1 to 3 mmol / m.²An amount corresponding to is preferred.
In this way, vinyl groups are introduced on the surface of the polyorganosiloxane fine particles.
[0061]
(B) Process
This step is a step of polymerizing a monofunctional vinyl monomer to form a vinyl polymer film having a single layer structure or a multi-layer structure on the surface of the polyorganosiloxane fine particles surface-treated in the step (A). is there.
[0062]
In this step, first, a polyorganosiloxane fine particle having a vinyl group introduced into the surface in the step (A) is first dispersed in a polar solvent using a dispersion stabilizer to prepare a dispersion. Next, a method can be used in which the above monofunctional vinyl monomer is added to the dispersion and dissolved, and the vinyl monomer is polymerized in the presence of a radical polymerization initiator and a chain transfer agent. As a result, a vinyl polymer projection film is formed on the surface of the polyorganosiloxane fine particles having vinyl groups introduced on the surface.
[0063]
In the step (B), the dispersion polymerization is advantageously performed in the presence of a dispersion stabilizer. By adding a dispersion stabilizer, it is possible to substantially prevent coalescence between the polyorganosiloxane fine particles after the resin protrusion coating is formed, that is, between the resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles. Polymerization of the resin protrusion coating proceeds suitably.
[0064]
Specific examples of the dispersion stabilizer used in the step (B) include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyethylene imine, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like.
[0065]
The polymerization is usually carried out in the presence of a so-called polar solvent or an organic solvent miscible with the polar solvent in any ratio. In the present invention, the “polar solvent” is a broad concept including not only a so-called polar solvent but also a polar solvent-miscible organic solvent. Specific examples of polar solvents include, for example, water, methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, amyl alcohol, benzyl alcohol and other lower alcohols, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol and other polyvalent alcohols. Examples include alcohols, esters such as ethyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, nitriles such as acetonitrile, amides such as formamide and dimethylformamide, and ethers such as tetrahydrofuran. Specific examples of the polar solvent-miscible organic solvent include ethers such as dioxane and tetrahydrofuran. Of these, those that dissolve the vinyl monomer but not the polymer are appropriately selected according to the vinyl monomer used, and are used alone or in combination.
[0066]
When polyhydric alcohol is used as the polar solvent, the viscosity of the solvent increases and the solubility of the polymer decreases. As a result, the particle size of the vinyl polymer particles precipitated in the solvent is reduced, and when the resin particles adhere to the polyorganosiloxane surface to form a projection film, the projections are more uniform and dense. A film can be formed.
[0067]
In order to obtain monodisperse resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles that are the object of the present invention, particularly preferred combinations of polar solvents and the mixing ratio thereof are, for example, water: methanol = 0 to 40% by weight: 100 to 60% by weight. Can be mentioned.
[0068]
There is no particular limitation on the method of dispersing the surface-treated polyorganosiloxane fine particles in a polar solvent using a dispersion stabilizer. For example, a desired dispersion can be obtained by the following method (A) or (B). it can.
[0069]
(A) First, a dispersion stabilizer is dissolved in a polar solvent to prepare a solution having a dispersion stabilizer concentration of about 2 to 15% by weight. Next, the surface-treated polyorganosiloxane fine particles are added to this solution, and the polyorganosiloxane fine particles are dispersed using ultrasonic vibration or the like to obtain a target dispersion. The amount of the polyorganosiloxane fine particles added at this time is preferably 1 to 10% by weight with respect to the polar solvent.
[0070]
(B) First, surface-treated polyorganosiloxane fine particles are added to a polar solvent, and the polyorganosiloxane fine particles are dispersed using ultrasonic vibration or the like. The amount of the polyorganosiloxane fine particles added at this time is preferably such that the ratio of the polyorganosiloxane fine particles in the finally obtained dispersion is 1 to 10% by weight with respect to the polar solvent. Separately, a solution in which a dispersion stabilizer is dissolved in a polar solvent is prepared. The concentration of the dispersion stabilizer in this solution is preferably such that the proportion of the dispersion stabilizer in the finally obtained dispersion is 2 to 15% by weight with respect to the polar solvent. Then, a polar solvent in which the polyorganosiloxane fine particles are dispersed and a polar solvent in which the dispersion stabilizer is dissolved are mixed to obtain a target dispersion.
[0071]
In step (B), after the polyorganosiloxane fine particles after the surface treatment in step (A) are dispersed in a polar solvent using a dispersion stabilizer as described above, a vinyl monomer and The monomer mixture is polymerized in the presence of a radical polymerization initiator and a chain transfer agent. Specific examples of the radical polymerization initiator used at this time include azo polymerization initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and peroxides such as benzoyl peroxide.
[0072]
The addition amount of the radical polymerization initiator is preferably 1 to 50 mol%, particularly preferably 2 to 30 mol%, based on the addition amount of the monomer.
[0073]
In the step (B), it is advantageous that the dispersion polymerization is performed in the presence of a chain transfer agent. By adding a chain transfer agent, it is possible to substantially prevent coalescence between the polyorganosiloxane fine particles after the resin protrusion coating is formed, that is, between the resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles. The formation of a resin protrusion film by polymerization of the monofunctional vinyl monomer proceeds suitably.
[0074]
When chain transfer agent is added, the reason why the coalescence and aggregation of resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles is reduced is basically (although influenced by the solubility of the vinyl polymer in the polar solvent used). By adding a chain transfer agent, the polymer chain of the polymer is shortened, and the particle size of the precipitated vinyl polymer is reduced, so that the surface of a single polyorganosiloxane particle is uniform and dense. This is probably because the protrusion film is formed in the state.
[0075]
When a chain transfer agent is added, the number of repeating units of vinyl monomer molecules constituting the polymer chain is reduced and the length of the polymer chain is shortened, so even polyorganosiloxane fine particles having a relatively small particle size are uniform. Resin protrusion coating is possible.
[0076]
On the other hand, when a resin protrusion coating is applied to polyorganosiloxane fine particles with a relatively small particle diameter of about 3 μm or less without adding a chain transfer agent, the resin protrusion coating is uniformly formed on the surface of the polyorganosiloxane fine particles In other words, the protrusion film is partially thick or thin. This is because the polymer obtained by polymerizing the monofunctional vinyl monomer is a linear polymer, and the particle diameter of the polyorganosiloxane fine particles to be coated is too small relative to the length of the polymer chain, so that the uniform film thickness This is probably because the polyorganosiloxane fine particles cannot be coated.
[0077]
By the way, in the case of polyorganosiloxane fine particles having a relatively large particle diameter exceeding about 3 μm, a resin protrusion film having a relatively uniform film thickness can be formed without adding a chain transfer agent. . However, since the resin protrusion film formed without using a chain transfer agent is composed of a polymer having a long molecular chain and a high softening temperature, the polyorganosiloxane fine particles coated with a resin composed of such a high softening point polymer are liquid crystal. When used as a spacer for a display device, heat treatment must be performed at a high temperature in order to securely attach the spacer to the alignment film substrate, and there is a risk of damage to the alignment film due to heat.
[0078]
On the other hand, the polymer constituting the resin protrusion film formed using a chain transfer agent has a short molecular chain, a relatively low softening temperature, and the spacer is positioned at a temperature at which there is no risk of damaging the alignment film. It can be reliably attached to the substrate.
[0079]
Specific examples of the chain transfer agent used in the step (B) include, for example, isopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 3-ethoxypropanethiol, and bis-2-aminodiphenyldidiene generally used in radical polymerization. Mercaptans such as sulfid, bis-2-benzothiazoyl disulfide, ethylthioglycolate, amyl mercaptan, mercaptoacetic acid; halogenated carbons such as carbon tetrachloride and bromine tetrachloride; diphenylmethane, triphenylmethane And hydrocarbons such as triethylamine.
[0080]
The addition of the monofunctional vinyl monomer in the step (B) is after the radical polymerization initiator and the chain transfer agent are added to the polar solvent dispersion containing the polyorganosiloxane fine particles and the dispersion stabilizer after the coupling agent treatment. Alternatively, it may be simultaneously with the addition of the radical polymerization initiator and the chain transfer agent.
[0081]
The polymerization of the monofunctional vinyl monomer in the step (B) is carried out while maintaining the liquid temperature of the dispersion after the addition of the monofunctional vinyl monomer, the radical polymerization initiator and the chain transfer agent at about 20 to 80 ° C. This can be done by stirring the dispersion for about 1 to 24 hours. By this polymerization, the desired vinyl polymer projection film is formed on the surface of the polyorganosiloxane fine particles after the surface treatment with the isocyanate coupling agent described above, and the resin projection-coated polyorganosiloxane fine particles are formed in the reaction solution. To do.
[0082]
The thickness of the resin protrusion film formed by the polymerization reaction in the step (B) is preferably 0.02 to 2 μm. The thickness of the resin protrusion coating can be controlled by appropriately changing the concentration of the monomer mixture in the dispersion, the concentration of the radical polymerization initiator and the chain transfer agent, the polymerization time, and the like.
[0083]
Along with the polymerization of the vinyl monomer in the step (B), a large number of resin fine particles are by-produced in the reaction solution. These resin fine particles are significantly smaller than the resin protrusion-coated polyorganosiloxane particles, and are present in a suspended state together with the resin protrusion-coated polyorganosiloxane particles in the reaction solution. Therefore, after the completion of the polymerization reaction in step (B), resin fine particles by-produced in the reaction solution can be easily removed by washing.
[0084]
The resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles may be used as they are in the next step (C) after removing the resin fine particles as described above. If necessary, for example, after replacing the cleaning liquid with water, freeze drying It may be isolated by drying using a method or the like and used in step (C).
[0085]
In the resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles obtained by carrying out the above-described steps (A) and (B), the resin protrusion film constituting this has a single layer structure (hereinafter referred to as “single layer”). Resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles ”). As described above, the resin protrusion film may have a single-layer structure or a multi-layer structure. To make the resin protrusion film have a structure of two or more layers, for example, the following method is used. That's fine.
[0086]
First, after separating the single-layer resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles as described above, the single-layer resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles are dispersed in a polar solvent using a dispersion stabilizer. A monofunctional vinyl monomer is added and dissolved. Next, by polymerizing the monofunctional vinyl monomer in the presence of a radical polymerization initiator and a chain transfer agent, a resin protrusion film is further formed on the surface of the single-layer resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles, Then, resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles that form a new second-layer resin protrusion film are formed.
[0087]
Next, after the resin fine particles by-produced in the reaction liquid are removed by washing as described above, new two-layer resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles are collected. As a result, a vinyl polymer projection film having a target multi-layer structure is formed.
[0088]
The dispersion stabilizer, polar solvent, monofunctional vinyl monomer, radical polymerization initiator, and chain transfer agent used at this time may be the same as or different from those used when forming the first layer of the resin projection film. May be. Specific examples of these are as described above. The method for dispersing the monolayer resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles in a polar solvent using a dispersion stabilizer is in accordance with the method described above. And the procedure after this also follows the procedure at the time of obtaining the monolayer resin protrusion covering polyorganosiloxane fine particles. Even in this case, when a polyhydric alcohol is used as the polar solvent, the formation of the vinyl polymer protrusion film can be effectively performed.
[0089]
In the same manner, by forming a new resin protrusion film on the surface of the vinyl polymer protrusion film by dispersion polymerization, resin-coated polyorganosiloxane fine particles having a vinyl polymer protrusion film having a three-layer structure or more are obtained. You can also.
[0090]
(C) Process
This step is a step of forming a coating layer made of a coupling agent polymer on the vinyl polymer protrusion coating formed on the surface of the polyorganosiloxane fine particles in the step (B).
[0091]
In this step, for example, after the polyorganosiloxane fine particles having the vinyl polymer protrusion coating obtained in the step (B) are dispersed in a polar solvent, a radical polymerization initiator and a vinyl silane coupling are dispersed therein. A method of polymerizing by adding an agent can be used. At this time, if necessary, a dispersion stabilizer may be used.
[0092]
Examples of the polar solvent, radical polymerization initiator, and dispersion stabilizer used in step (C) include the same ones as exemplified in the description of step (B). Moreover, the dispersion method in the polar solvent of the polyorganosiloxane microparticles | fine-particles which have a vinyl-type polymer protrusion film is the same as the case of the said (B) process. The addition amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.5 to 500 mol%, particularly preferably 0.5 to 300 mol% with respect to the addition amount of the monomer.
The polymerization of the vinyl-based silane coupling agent in the step (C) is generally performed by stirring for about 1 to 24 hours while maintaining the temperature at about 20 to 80 ° C.
[0093]
In this way, a coating layer made of a vinyl silane coupling agent polymer is formed on the vinyl polymer protrusion film. At this time, as described above, it is considered that a vinyl-based silane coupling agent is grafted on the vinyl group remaining in the vinyl-based polymer projection coating, thereby forming a carbon-carbon bond. The thickness of the coating layer made of the coupling agent polymer is appropriately selected depending on the desired thickness of the coating layer made of the polymer having a siloxane bond formed in the next step (D). It can be controlled by appropriately changing the concentration of the vinyl-based silane coupling agent, the concentration of the radical polymerization initiator, the polymerization time, and the like.
[0094]
(D) Process
This step is a step of hydrolyzing the coating layer made of the coupling agent polymer formed on the vinyl polymer protrusion coating in the step (C) to form a coating layer made of a polymer having a siloxane bond. It is.
[0095]
In this step, a hydrophilic substituent (for example, an alkoxyl group) in the coupling agent polymer is hydrolyzed by hydrolysis treatment, and a network-like siloxane bond is formed by dehydration / condensation reaction. The coating layer made of a coupling agent polymer is a coating layer made of a polymer having a siloxane bond. At this time, it is not necessary that all the hydrophilic substituents in the coating layer made of the coupling agent polymer are hydrolyzed to form a siloxane bond, and only a part of the hydrophilic substituent may be hydrolyzed to form a siloxane bond. Good.
[0096]
The hydrolysis treatment in the step (D) is usually performed using aqueous ammonia on the resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles having a coating layer made of the coupling agent polymer obtained in the step (C). Hydrolysis treatment with a dilute aqueous solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc., and then a condensation reaction may be promoted using aqueous ammonia to form a siloxane bond. The amount of ammonia used for hydrolysis is usually 10 to 5000% by weight, preferably 50 to 2000% by weight, based on the coupling agent polymer. The hydrolysis, dehydration / condensation reaction is usually performed at 0 to 70 ° C., preferably 5 to 60 ° C., particularly preferably 10 to 40 ° C., and the reaction time is usually 0.1 to 50 hours, preferably The range is 1 to 30 hours.
[0097]
After completion of the reaction, the particles are collected according to a conventional method, sufficiently washed, and then dried by a freeze-drying method or the like to obtain the resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles of the present invention.
[0098]
The thus obtained resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles of the present invention can be used as they are as spacers for liquid crystal display devices without performing a classification operation with a sieve or the like. It can also be suitably used as a material resin filler.
[0099]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0100]
The performance of the resin protrusion-coated fine particles was evaluated according to the following method.
(1) Adhesiveness
A polyimide solution (“San Ever 5291” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was coated on the cleaned slide glass with a spin coater, and heat-treated at 140 ° C. for 60 minutes in a convection oven. Drying of protrusion resin-coated silica particles (0.1 g) onto polyimide-coated glass with nitrogen gas (spreading density: 250 to 850 particles / mm²Degree). This was heat-treated at 140 ° C. for 90 minutes in a convection oven. After cooling in a dry atmosphere, the number of particles (number of particles A) was measured with an optical microscope (magnification 100 times).
[0101]
Next, the state is fixed as it is, and a dedicated nozzle (nozzle diameter 1.5 mm) is installed at 45 ° and a distance of 10 mm. After installation, nitrogen gas is blown from the nozzle at 0.3 MPa for 10 seconds to form particles. Blew away. Thereafter, the number of particles (particle number B) was measured, the particle residual rate (%) [(B / A) × 100] was determined, and the fixing force was evaluated.
[0102]
(2) Alcohol durability
Into an Erlenmeyer flask, 100 ml of a mixed solvent of isopropyl alcohol and water in a volume ratio of 5: 5 is added, 1 g of resin protrusion-coated fine particles are dispersed therein, and continuous stirring is performed with a stirrer at room temperature. Samples are taken at the start and after stirring for 7 days, and the surface state is observed with a scanning electron microscope (SEM). About the sample after 7-day stirring, it exfoliates to a protrusion coating layer, and the thing which does not recognize damages, such as dropping, is evaluated as ◯, and the one which is recognized is evaluated as x.
[0103]
Example 1
(1) Preparation of calcined PMSO particles
By calcining 100 g of polymethylsilsesquioxane (PMSO) particles obtained by hydrolysis and condensation of methyltrimethoxysilane at 670 ° C. for 2.4 hours while flowing 1.5 liter / min of nitrogen, Average particle size 5.975 μm, CV value 1.51% and 10% compression modulus 10.5 kN / mm²Thus, calcined PMSO particles having a low compressive elastic modulus were obtained.
[0104]
(2) Treatment of calcined PMSO particles with a coupling agent
30 g of the above-mentioned calcined PMSO particles were ultrasonically dispersed in 270 ml of toluene, and then an isocyanate-based coupling [“Karenz MOI” manufactured by Showa Denko KK, 2-cyanatoethyl methacrylate] and toluene prepared in advance was added thereto. 60 g of a 1: 1 mixture by weight was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature for reaction. After completion of the reaction, washing and drying were performed to obtain coupling agent-treated fired PMSO particles.
[0105]
(3) Preparation of resin protrusion coated particles
After dissolving 120 g of polyvinylpyrrolidone (weight average molecular weight 360,000) as a dispersion stabilizer in a mixed solution of 840 ml of methanol and 1560 ml of ethylene glycol, about 30 g of the above-mentioned coupling agent-treated calcined PMSO particles are added thereto, and ultrasonic waves are added. A dispersion was prepared by thoroughly dispersing by applying vibration. To this dispersion was added 6 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile, 27 g of styrene and 0.85 g of mercaptoacetic acid as a chain transfer agent, followed by polymerization for 8 hours while stirring at 65 ° C., followed by washing treatment. By this polymerization, a polystyrene layer was formed on the surface of the coupling agent-treated fired PMSO particles, and resin protrusion coated particles were generated. In addition, polystyrene fine particles were also generated in the system. The resin protrusion coated particles were settled, and the upper polystyrene fine particles were removed by decantation.
[0106]
(4) Preparation of resin protrusion coated particles having a siloxane bond on the surface
The resin protrusion-coated particles were added to a solution prepared by dissolving 90 g of polyvinylpyrrolidone (weight average molecular weight 360,000) as a dispersion stabilizer in 1500 g of methanol, and ultrasonically dispersed. After adding 15 g of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) to this dispersion and dissolving it, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, which is a vinyl coupling agent, is added. 5 g was added and stirred at 30 ° C. for about 12 hours for radical polymerization.
[0107]
After completion of the reaction, 500 ml of methanol was added and allowed to stand to settle resin protrusion coated particles (hereinafter referred to as surface-treated resin protrusion coated particles) having a coating layer made of a coupling agent polymer on the surface. . After sedimentation, the supernatant was removed, and 1000 ml of methanol was added and stirred to disperse the particles. Subsequently, a series of operations of sedimentation of the surface-treated resin protrusion-coated particles and removal of the supernatant was repeated 7 times to wash the surface-treated resin protrusion-coated particles.
[0108]
Next, after replacing the washing solvent with 1000 ml of water / methanol mixed solvent (volume ratio 5/5), 15 ml of 25 wt% aqueous ammonia was added and stirred at room temperature for about 10 hours to form on the surface of the resin protrusion coated particles. Hydrolysis condensation of the methoxy group in the coating layer made of the resulting coupling agent polymer was performed.
[0109]
After completion of the reaction, the particles are washed in the same manner as described above, and then freeze-dried, and the resin protrusion-coated particles having a coating layer made of a polymer having a siloxane bond in the outermost layer (having a siloxane bond on the surface) 31 g) (referred to as resin protrusion-coated particles) was obtained.
Table 1 shows the performance of the resin projection-coated particles together with other data.
[0110]
FIG. 1 and FIG. 2 are SEM photographs of the resin protrusion-coated polymethylsilsesquioxane fine particles obtained in this example and the alcohol durability test of the fine particles, respectively.
[0111]
Comparative Example 1
(1) Preparation of calcined PMSO particles
The PMSO particles were calcined in the same manner as in Example 1 (1) to obtain an average particle size of 6.118 μm, a CV value of 1.84%, and a 10% compression modulus of 10 kN / mm.²Thus, calcined PMSO particles having a low compressive elastic modulus were obtained.
[0112]
(2) Preparation of resin protrusion coated particles
After dissolving 120 g of polyvinylpyrrolidone (weight average molecular weight 360,000) as a dispersion stabilizer in a mixed solution of 840 ml of methanol and 1560 ml of ethylene glycol, about 30 g of the above baked PMSO particles are added thereto, and ultrasonic vibration is applied thereto. Disperse well to prepare a dispersion. To this dispersion was added 6 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile, 27 g of styrene and 0.85 g of mercaptoacetic acid as a chain transfer agent, followed by polymerization for 8 hours while stirring at 65 ° C., followed by washing treatment. By this polymerization, a polystyrene layer was formed on the surface of the fired PMSO particles, and resin protrusion-coated particles were generated. In addition, polystyrene fine particles were also generated in the system. The resin protrusion coated particles were settled, and the upper polystyrene fine particles were removed by decantation.
[0113]
Next, the resin protrusion-coated particles thus obtained were subjected to the same operation as in Example 1 (4) to obtain resin protrusion-coated particles having a siloxane bond on the surface.
Table 1 shows the performance of the resin projection-coated particles together with other data.
[0114]
FIG. 3 and FIG. 4 are resin projection-coated polymethylsilsesquioxane fine particles obtained in this comparative example, and SEM photographs after the alcohol durability test of the fine particles, respectively.
[0115]
Comparative Example 2
(1) Preparation of calcined PMSO particles
The PMSO particles were calcined in the same manner as in Example 1 (1) to obtain an average particle size of 6.820 μm, a CV value of 1.33%, and a 10% compression modulus of 10 kN / mm.²Thus, calcined PMSO particles having a low compressive elastic modulus were obtained.
[0116]
(2) Treatment of calcined PMSO particles with a coupling agent
30 g of the calcined PMSO particles were added to a mixed solution of 189 g of 2-propanol and 189 g of methanol, and ultrasonic dispersion was performed. To this dispersion, 150 g of 25 wt% aqueous ammonia was added, and the liquid temperature was kept at 40 ° C. and stirred for 15 minutes. Thereafter, a mixed liquid of 12.9 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTMS) and 1.68 g of tetraethoxysilane (TEOS), which is a vinyl silane coupling agent, was added to this mixed solution over about 10 minutes. . After completion of the addition, the resulting solution was heated to 60 ° C. and stirred for 10 hours. After completion of the reaction, washing and drying were performed to obtain coupling agent-treated fired PMSO particles.
[0117]
Next, the coupling agent-treated calcined PMSO particles thus obtained are subjected to the same operations as (3) and (4) in Example 1 to obtain resin protrusion coated particles having a siloxane bond on the surface. It was.
Table 1 shows the performance of the resin projection-coated particles together with other data.
[0118]
[Table 1]

[0119]
In Comparative Example 1, since the surface of the fired PMSO particles is not treated with the coupling agent, the surface affinity between the resin protrusion coating layer and the fired PMSO particles is low, and both the adhesion property and the alcohol durability are inferior. . Moreover, since the comparative example 2 uses the general purpose vinyl-type silane coupling agent as a coupling agent, the thickness of a resin protrusion coating layer is not enough, and it is inferior to adhesiveness.
[0120]
【The invention's effect】
The resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles of the present invention are fine particles in which a resin protrusion coating layer having an appropriate thickness is provided by subjecting the surface of the polyorganosiloxane fine particles of a base material particle having a low compression modulus to an affinity improvement treatment. When used as a fixed spacer for a liquid crystal display device, the cell gap accuracy, the adhesion to the substrate, and the durability against the dispersion medium in the wet spraying method are excellent, and the elution into the liquid crystal is reduced.
[Brief description of the drawings]
1 is a SEM photograph of resin protrusion-coated polymethylsilsesquioxane fine particles obtained in Example 1. FIG.
2 is a SEM photograph of the resin protrusion-coated polymethylsilsesquioxane fine particles obtained in Example 1 after an alcohol durability test. FIG.
3 is an SEM photograph of resin protrusion-coated polymethylsilsesquioxane fine particles obtained in Comparative Example 1. FIG.
4 is a SEM photograph of the resin protrusion-coated polymethylsilsesquioxane fine particles obtained in Comparative Example 1 after an alcohol durability test. FIG.

Claims (11)

After the surface of the polyorganosiloxane fine particle of the base material particle is treated with an isocyanate-based coupling agent having a polymerizable vinyl group and an isocyanate group in the molecule, a vinyl-based structure having a single-layer structure or a multi-layer structure is formed on the particle surface. Resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles characterized in that a polymer protrusion film is formed and further coated with a polymer having a siloxane bond, and the surface resin coating layer forms protrusions. The polyorganosiloxane fine particles of the base material particles have the general formula (I)
R ¹ nSi (OR ² ) _4-n (I)
(In the formula, R ¹ is a non-hydrolyzable group having 1 to 20 carbon atoms, a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms). An alkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, and there are a plurality of R ¹ each R ¹ may be different from one another identical, if OR ² there are a plurality, each OR ² may be different even identical to each other.)
2. The resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles according to claim 1, wherein the fine particles obtained by hydrolysis and condensation of a silicon compound represented by the formula (1) are fired in an inert gas atmosphere. The resin protrusion-coated polyorganosiloxane according to claim 2, wherein the silicon compound represented by the general formula (I) is a methylalkoxysilane compound in which R ¹ is a methyl group or a vinylalkoxysilane compound in which R ¹ is a vinyl group. Fine particles. 4. The resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles according to claim 3, wherein the methylalkoxysilane compound is methyltrimethoxysilane and the vinylalkoxysilane compound is vinyltrimethoxysilane. 5. The resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyorganosiloxane fine particles of the base material particles have a 10% compression modulus of 30 kN / mm ² or less. 6. The polyorganosiloxane fine particles of the base material particles have an average particle size of 0.5 to 17 [mu] m and a coefficient of variation (CV value) of particle size distribution of 3.0% or less. Resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles as described in 1. Isocyanate coupling agents having a polymerizable vinyl group and an isocyanate group in the molecule are represented by the general formula (II)

(In the formula, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and A represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.)
The resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles according to any one of claims 1 to 6, which are a compound represented by the formula: The thickness of the vinyl polymer coating formed on the surface of the polyorganosiloxane fine particles of the base material particles is 0.02 to 2 μm, and the variation coefficient of the particle size distribution after coating the resin component is 5.0% or less. The resin protrusion-coated polyorganosiloxane fine particles according to any one of claims 1 to 7. (A) A step of surface-treating the polyorganosiloxane fine particles of the base material particles with an isocyanate-based coupling agent having a polymerizable vinyl group and an isocyanate group in the molecule, and introducing a vinyl group into the fine particle surface, (B) A step of polymerizing a monofunctional vinyl monomer to form a vinyl polymer film having a single layer structure or a multi-layer structure on the surface of the surface-treated polyorganosiloxane fine particles; (C) a vinyl silane coupling agent; A step of polymerizing to form a coating layer made of a coupling agent polymer on the vinyl polymer coating formed on the surface of the polyorganosiloxane fine particles; and (D) a cup formed on the vinyl polymer coating. The coating layer made of a ring polymer is hydrolyzed to sequentially form a coating layer made of a polymer having a siloxane bond. The method of manufacturing the resin protrusions coated polyorganosiloxane particle according to any one of claims 1 to 8, characterized. The method according to claim 9, wherein in the step (B), the dispersion polymerization of the monofunctional vinyl monomer is performed in a polar solvent in the presence of a dispersion stabilizer, a radical polymerization initiator, and a chain transfer agent. The method according to claim 9 or 10, wherein the step (B) is performed once or twice or more to form a vinyl polymer film having a single-layer structure or a multi-layer structure.

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