JP4809993B2 - Core-shell type fine particles and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コアシェル型微粒子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高度の接着力と粒径精度に優れ、単独で液晶表示装置用固着型面内スペーサとして用いた場合、適度な温度および加圧によって上下基板に強固に接着し、該基板を固定化すると共に、精度よくセルギャップを保持し得る上、散布溶媒に対する耐久性に優れ、かつ液晶への溶出が少ない有機無機複合コアシェル型微粒子、及びこのものを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示装置の発展は目覚ましく、時計、電卓、ノート型パソコンなどの小型の表示部をもつものだけではなく、ワードプロセッサー、デスクトップパソコン、テレビなどの大型の表示部をもつ機器の表示装置などとして利用されている。
この液晶表示装置は、一般に配向層を形成した２枚の透明電極基板を、スペーサ粒子を介して所定の間隙になるように配向配置し、周辺をシールして液晶セルを形成し、その電極基板の間隙に液晶材料を挾持した構造を有している。該スペーサ粒子は電極基板間の間隙、すなわち液晶層の厚みを均一に保つための機能を有しており、液晶セルの周辺シール部および液晶セル内部（面内、表示部分）に使用される。
【０００３】
このような液晶表示装置の液晶層の厚さを一定に保つための面内スペーサのうち、移動防止能を有するいわゆる固着型スペーサとしては、熱可塑性樹脂やエポキシ系熱硬化性樹脂などを被覆した球状接着性粒子が一般的である。熱可塑性樹脂を被覆したスペーサは、分散重合法など化学反応による被覆方法が行われている。しかしながら、分散重合法などでは、凝集を発生することなく被覆膜厚を厚くすることが困難である。そのため、これらスペーサは主に粒子の移動を防止するための固定化に適しており、用いられている。また、使用時の温度耐久性の点から、軟化点が１００℃以上の熱可塑性樹脂しか使用できない上、液晶材料や散布溶媒に対する耐久性に劣るなどの欠点を有している。一方、エポキシ系熱硬化性樹脂を被覆した接着性粒子においては、その硬化に用いられるアミン系硬化剤は低温での硬化特性に優れるものの、液晶材料に悪影響を及ぼす、例えば液晶比抵抗を下げる原因となり使用しにくく、またフェノール系や酸無水物系硬化剤では反応性が低く、１５０℃以上の高温硬化が必要である。また、このようなエポキシ系接着性粒子においては、エポキシ樹脂系熱硬化性樹脂の単独成分からなるタイプの接着性粒子が多く、それらは、液状エポキシ樹脂をエマルション化させ、表面を部分硬化することによって作製される場合が多い。しかし、一般的には、その部分硬化剤による処理は水溶性アミンなどが用いられ、液晶比抵抗低下を起こしやすく、さらに製法の関係から粒径のＣＶ値（粒度分布の変動係数）が劣る。この場合、セルギャップ以下の粒径の小粒子は、セル内で浮いた状態となり、セルギャップを保持する本来の目的を果たさないばかりか、逆に異物として表示品位を低下させる原因となる。一方、比較的大きい粒径の大粒子は平均粒径の粒子に比べて基板との接着面積が大きくなってしまい、その結果接着斑となる。さらに、加圧によってセルギャップまで潰されたそれらの大粒子は、表示方向から見た大きさが肥大し、スペーサ内部からの光抜け面積も同様に大きくなることから表示班を起こし、小粒子同様に表示品位が低下するのを免れない。
【０００４】
さらに、液晶パネルの耐熱温度は、その種類により異なるが、一般的には８０〜１５０℃程度である。耐熱温度以上の温度をかけると、パネル自体が変形したり、パネル構成物質が変質するなど、好ましくない事態を招来する。したがって、液晶パネルの耐熱温度未満の温度で、スペーサ粒子を熱処理して、固着させることが重要である。
【０００５】
また、固着型スペーサとして、エポキシ基などの接着性置換基を導入したものを被覆した粒子が知られているが、このものは基板との接着面積が小さく、その固着力が低いなどの欠点を有している。
【０００６】
他方、１００℃未満の比較的低温で固着するスペーサとしては、例えば架橋剤および光重合開始剤を含む熱可塑性樹脂で被覆された粒子からなる液晶表示素子用スペーサが提案されている（特開平６−２８９４０２号公報）。しかしながら、このスペーサはアルコール耐久性および光重合開始剤を含むことによる保存安定性が劣るなどの欠点を有している。
【０００７】
また、固着層にエポキシ樹脂とアクリルモノマーから合成されるラジカル重合性アクリレート系プレポリマーを使用することも考えられるが、この樹脂は不純物としてこの合成時に使用されるアミン塩やアルカリ金属塩を通常総含有量で２００重量ｐｐｍ以上含有するため、これを用い作成したパネルにおいては、該不純物が液晶に溶出し、液晶の比抵抗値を下げ、パネルの駆動電圧を下げてしまう可能性があった。
【０００８】
一方、液晶表示装置においては、近年、軽量化などを図るために、基板の薄膜化や、ガラス基板から高分子フィルムへの移行が盛んに検討されている。しかしながら、この場合、基板が柔軟化によってうねりなどが生じ、特にＳＴＮではセルギャップを均一に保つことができず、表示品位が低下するなど、好ましくない事態を招来するおそれがあり、上下の基板をきっちりと固定化する必要がある。
【０００９】
配向基板に対して付着性の良いスペーサとして、例えば特開平８−４３８３４号公報に開示されている液晶用スペーサが知られている。しかしながら、このスペーサは、粒子の基板への固定化（移動防止）を目的としているため、上下基板双方をスペーサを介して固定させるには、接着力が不十分であった。また、該スペーサは、公知の重合法により粒子表面に移動防止成分が被覆されており、このような方法によって、性能向上のために被覆層の厚みを増やそうとすると凝集が発生しやすく、また、複数回被覆操作を試みても、製造プロセスが増加するのに加え、凝集などのロスが生じ、コスト高になるのを免れず、実用的ではない。
【００１０】
そこで、スペーサと混合散布して、上下基板を接着固定する接着性樹脂粒子が提案されている（特開平１１−３２６９１５号公報）。しかしながら、この場合、画素上にスペーサの他に接着性樹脂粒子が散布されるために、表示品位が低下する上、液晶表示装置の製造工程において、散布工程の増加や、スペーサと接着性樹脂粒子をそれぞれ単独で散布する技術が求められるなど、プロセスの改良が必要となるといった問題が生じる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、高度の接着力と粒径精度に優れ、単独で液晶表示装置用固着型面内スペーサとして用いた場合、適度な温度および加圧によって上下基板に強固に接着し、該基板を固定化すると共に、精度よくセルギャップを保持し得る上、散布溶媒に対する耐久性に優れ、かつ液晶への溶出が少ないコアシェル型微粒子を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の優れた機能を有するコアシェル型微粒子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、シリカ微粒子をコアとし、その表面に共有結合を介して特定の成分を含むシェル層を有する有機無機複合コアシェル型微粒子が、その目的に適合し得ること、そしてこのコアシェル型微粒子は、特定の工程を施すことにより、効率よく製造し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明に従えば、上記コアシェル型微粒子は、（ａ）シリカ微粒子をビニル系シランカップリング剤により表面処理してビニル基が導入された疎水性表面を形成する工程、（ｂ）表面処理された疎水性表面を有するシリカ微粒子の表面に、一般式（Ｉ）
Ｒ １ ４−ｎ Ｓｉ（ＯＲ ２ ） ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ 1 は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、エポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ 2 は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは平均で２．５以上４未満の数を示し、Ｒ 1 が複数ある場合、各Ｒ 1 はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ 2 が複数ある場合、各ＯＲ 2 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物を用いて、膨潤可能なポリオルガノシロキサン層を形成させる工程、および（ｃ）シリカ微粒子の表面に形成されたポリオルガノシロキサン層の表面および内部において、疎水性重合性モノマーである、一般式（II）
【化２】
で表されるエチレン性不飽和単量体を吸収させ、重合させる工程を施すことにより、製造することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のコアシェル型微粒子は、（Ａ）シリカ微粒子をコアとし、その表面に共有結合を介してシェル層を有するものであり、そしてシェル層として、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンおよび（Ｃ）疎水性重合性モノマーの重合物を含むものが設けられている。
【００１６】
本発明のコアシェル型微粒子において、コア部分を構成する（Ａ）成分のシリカ微粒子は、コア部分を形成する母材であって、いわゆるゾルゲル法によりシリコンアルコキシドを加水分解および重縮合反応して得られる生シリカ微粒子であってもよいし、これを焼成してなる焼成シリカ微粒子であってもよい。この生シリカ微粒子および焼成シリカ微粒子の製法、性質などは、後述する本発明のコアシェル型微粒子の製造方法において詳しく説明する。
【００１７】
このシリカ微粒子は、実質的に真球状であって、その平均粒径は０．５〜１５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜１２μｍ、特に好ましくは１．０〜１０μｍの範囲である。また、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は５％以下が好ましく、より好ましくは２％以下である。
なお、変動係数（ＣＶ値）は、下式により求めることができる。
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
【００１８】
本発明のコアシェル型微粒子は、前記コア部分を形成するシリカ微粒子の表面に共有結合を介してシェル層が形成されたものであるが、上記共有結合を設けるには、例えば該シリカ微粒子を、ビニル系シランカップリング剤などで表面処理し、ビニル基を導入する方法が好ましく用いられる。
【００１９】
シリカ微粒子をビニル系シランカップリング剤で表面処理することにより、該ビニル系シランカップリング剤のシラン部分がシリカ微粒子表面のシラノール基と反応して化学結合を形成し、同時にビニル系シランカップリング剤のビニル基が、シェル層形成時に疎水性重合性モノマー中の不飽和二重結合と反応して化学結合を形成すると共に、場合によりポリオルガノシロキサンと化学結合することにより、シリカ微粒子表面に、共有結合を介してシェル層を密着性よく形成させることができる。
【００２０】
ビニル系シランカップリング剤としては、シリカ微粒子表面のシラノール基との反応性を有するシラン部分（例えばアルコキシシラン基、ハロゲノシラン基、アセトキシシラン基など）を有し、かつシェル層形成用成分との反応性を有するビニル基を有するものであればいかなるものも使用できる。ここで上記ビニル基とは、ビニル基それ自体以外にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基などを包含するものとする。上記のビニル系シランカップリング剤の具体例としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明のコアシェル型微粒子におけるシェル層は、前記したように、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンおよび（Ｃ）疎水性重合性モノマーの重合物を含む層であり、その厚さは０．１μｍ以上であって、コアのシリカ微粒子粒径の３〜４０％の範囲が好ましい。
【００２２】
さらに加熱圧着によって、コアシェル型微粒子が実質的に円柱状になるような厚さが好ましく、シリカ微粒子粒径の７．２％以上であれば、計算上加熱圧着により、加熱圧着型スペーサ半径を有し、コアのシリカ微粒子の粒径高さの円柱とすることができる。
【００２３】
このシェル層における（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンと（Ｃ）成分の疎水性重合性モノマーの重合物との体積比は、１：０．５〜１：２０の範囲にあるのが、スペーサとしての接着性およびＬＣＤ製造時におけるセミドライ散布における散布液中でのスターラー耐久性などの点から好ましい。
【００２４】
また、加熱によるシェル層の軟化温度は、スペーサとしての加熱接着性の点から、６０〜１８０℃の範囲にあることが好ましい。この軟化温度が１８０℃を超えると接着性を発揮するのに１８０℃より高い温度が必要となり、液晶パネル自体を変形させたり、パネル構成物質を変質させたりする場合がある。一方、軟化温度が６０℃未満では、保管中の粒子同士がくっついたりするおそれがある。より好ましい軟化温度は７０〜１５０℃の範囲である。
【００２５】
本発明のコアシェル型微粒子においては、シェル層中の（Ｂ）成分であるポリオルガノシロキサンを形成させるためには、原料として一般式（Ｉ）
Ｒ1 4-nＳｉ（ＯＲ2）n …（Ｉ）
（式中、Ｒ1は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、エポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは平均で２．５以上４未満の数を示し、Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物を用い、加水分解・縮合させるのがよい。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1のうちの炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。エポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、エポキシ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このエポキシ基を有するアルキル基の例としては、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２７】
一方、Ｒ2で示されるは炭素数１〜６のアルキルは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２８】
ｎは平均で２．５以上４未満の数であり、ここでｎが平均とは、一般式（Ｉ）のケイ素化合物は、単体であってもよいし、二種以上の混合物であってもよいことを意味する。すなわち、一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物として、一種を単独で用いる場合、一般式（Ｉ）のケイ素化合物は、Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3となる。また、二種以上組み合わせて用いる場合は、ｎの平均が２．５以上４未満であればｎが２〜４の範囲でいかなる化合物の組み合わせであってもよい。
【００２９】
この（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサン成分の架橋度が低すぎるとアルコール耐久性（スペーサ粒子散布溶媒耐久性）が悪くなるおそれがあり、一方架橋度が高すぎると得られるコアシェル型微粒子を使用時に加熱した際の流動性が悪く、十分な接着性が発揮されない場合がある。したがって、ｎは、平均で２．５より大きく、３．２以下が好適である。Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。この一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の中で、一般式（Ｉ−ａ）
（ＣＨ2＝ＣＨ−）mＳｉ（ＯＲ2）4-m …（Ｉ−ａ）
（式中、Ｒ2は前記と同じであり、ＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ｍは１〜３の整数を示す。）
で表されるビニルアルコキシシラン化合物は、そのビニル基の一部若しくは全てが疎水性重合性モノマーと共重合して、有機成分と無機成分が化学結合により結合するため好ましい。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の例としては、単体で用いる場合は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、さらには一般式（Ｉ−ａ）の化合物であるビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３１】
また、二種以上を組み合わせて用いる場合は、上記化合物と共に、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどの２官能性アルコキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシランを、ｎが平均で２．５以上４未満、好ましくは２．５より大きく３．２以下になるように併用することができる。
【００３２】
一方、（Ｃ）成分である疎水性重合性モノマーの重合物を生成させるための該疎水性重合性モノマーとしては、その重合物が前記（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサン成分と良好な親和性を有するものが好ましく用いられる。該重合物がポリオルガノシロキサン成分との親和性が悪いと相分離によって均一なシェル層が得られにくくなる上、ポリオルガノシロキサン成分と重合物が極端に局在化するため、コアシェル型微粒子表面に接着力不足ヶ所やアルコール耐性不足ヶ所が生じる。
【００３３】
重合物がポリオルガノシロキサン成分と良好な親和性を有する疎水性重合性モノマーとしては、例えば一般式（II）
【００３４】
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4はエポキシ基、水酸基、メルカプト基若しくはエーテル結合を有する炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体を好ましく挙げることができる。
【００３６】
このエチレン性不飽和単量体は、該ポリオルガノシロキサン成分がビニル基を有する場合、それと共重合し得るので、優れた親和性を発揮する。
【００３７】
前記一般式（II）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ4で示されるエポキシ基、水酸基、メルカプト基若しくはエーテル結合を有する炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。
【００３８】
また、炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００３９】
この一般式（II）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メルカプトエチル（メタ）アクリレート、３−メルカプトプロピル（メタ）アクリレート、２−メルカプトプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、その重合物が熱硬化性を有するものが好ましく、例えばエポキシ基を有するアクリルモノマー、特にグリシジル（メタ）アクリレートなどが好適である。
【００４０】
本発明のコアシェル型微粒子は、真球状であって、１，０００倍〜１０，０００倍の電子顕微鏡観察において、シェル層が実質的に平滑な連続皮膜を呈しているものが好ましい。また、平均粒径は０．６〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．９〜１７μｍ、特に好ましくは１．１〜１４μｍの範囲である。さらに、ＣＶ値は５％以下が好ましく、より好ましくは２％以下である。
【００４１】
このような本発明のコアシェル型微粒子は、スペーサ粒子として用いた場合、散布溶媒に対して、良好な耐久性を有すると共に、液晶中への不純物の溶出が少ない。
【００４２】
また、従来のガラス基板よりも柔軟性のある高分子フィルム基板を用いたフィルムＬＣＤは、その変形性の高さからスペーサの移動やセルギャップの変動が生じやすい。さらには、その基板の帯電特性から粒子の散布方法は乾式法ではなく、セミドライ方式のアルコールリッチな散布溶媒が用いられる場合が多く、アルコール耐久性が高い上、散布液中でのスターラー耐久性の良好な接着性粒子が望まれており、本発明のコアシェル型微粒子はこれら問題を解消する上でも好適である。
【００４３】
次に、本発明のコアシェル型微粒子の製造方法について説明する。
本発明の方法は、（ａ）シリカ微粒子を表面処理して疎水性表面を形成する工程、（ｂ）表面処理された疎水性表面を有するシリカ微粒子の表面に、液滴または半固形状の膨潤可能なポリオルガノシロキサン層を形成させる工程、および（ｃ）シリカ微粒子の表面に形成されたポリオルガノシロキサン層の表面および内部において、疎水性重合性モノマーを吸収させ、重合させる工程を含むものである。
【００４４】
本発明の方法で用いられるコアとなるシリカ微粒子は、実質的に真球の微粒子であり、粒子同士が実質的に合着していないものであればよく、多孔質であってもよい。また、生シリカ微粒子であってもよいし、焼成シリカ微粒子であってもよい。
【００４５】
生シリカ微粒子は、例えばシリコンアルコキシドを水、アンモニアおよびアルコールからなる混合液中において加水分解および脱水・重縮合させること等の手段により製造される。上記のようにして得られた生シリカ微粒子は、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が多いため、後述の（ａ）工程における疎水性表面形成処理において、ビニル系シランカップリング剤などによる表面処理でビニル基をシリカ微粒子表面に導入することは比較的容易であるが、有機物、水、アンモニアがかなり残存し、強度や硬度が低い場合がある。このような場合には、この生シリカ微粒子を５００〜１２００℃程度で焼成して、焼成シリカ微粒子とすると有機物や水は揮発し、さらにシラノール基同士が縮合してシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が増加し、強度、硬度が増加する。従って、この焼成シリカ微粒子は強度、硬度は改善されるが、シリカ微粒子の表面に存在する、ビニル系シランカップリング剤との反応活性点であるシラノール基が縮合により消費されてかなり減少し、ビニル系シランカップリング剤との反応が進行しにくくなったり、全く進行しなくなったりする。
【００４６】
シリカ微粒子の焼成温度、時間、粒子の表面積等の条件により失われるシラノール基の量にはかなりの幅がある。例えば、焼成度が低く、表面のシラノール基の量が比較的に多い焼成シリカ微粒子の場合には、ビニル系シランカップリング剤との反応によるビニル基の導入が比較的容易に進行するので、焼成シリカ微粒子を直接ビニル系シランカップリング剤で表面処理することができる。
【００４７】
しかし、焼成度が高く、反応活性点であるシラノール基の量が低減している焼成シリカ微粒子をそのままビニル系シランカップリング剤で処理しても十分な量のビニル基をシリカ微粒子表面に導入することができず、その結果均一なシェル層を有するシリカ微粒子を得ることができない。
【００４８】
そこで、焼成シリカ微粒子表面のシラノール基が不足する場合（すなわち、ビニル系シランカップリング剤が反応することによってシリカ微粒子表面に導入されるビニル基の量が不十分となる場合）には、シリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物を焼成シリカ微粒子と反応させて焼成シリカ微粒子の表面にシラノール基を導入することにより、ビニル系シランカップリング剤との反応活性点を増加させて必要量のビニル基を導入するのが好ましい。すなわち、焼成度の高い焼成シリカ微粒子についてシリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物による処理を行うことにより、高強度・高硬度の焼成シリカ微粒子をコアとして有利に使用することができる。もちろん、生シリカ微粒子についても、表面にシラノール基を導入するために、シリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物で表面処理してもよい。
【００４９】
本発明で用いることができるシリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物は、シリカ微粒子表面にシラノール基が導入できるものであれば特に制限はない。ここで用いることができるシリコンアルコキシドとは、一般式
Ｓｉ（ＯＲ5）4またはＳｉ（Ｒ6）k（ＯＲ5）4-k
（式中、Ｒ5およびＲ6はアルキル基またはアシル基、特に炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜６のアシル基であり、ｋは１〜３の整数である。）で示されるものであり、その具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
シリコンアルコキシドの部分加水分解物とは、上記一般式で示されるシリコンアルコキシド中の複数のアルコキシ基（ＯＲ5）または（ＯＲ6）の一部を加水分解したものが挙げられる。
シリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物による処理（以下、「シリコンアルコキシド処理」という。）は、シリカ微粒子を、（ａ）工程のビニル系シランカップリング剤などによる表面処理と同時にまたはその前に行うことができる。
【００５１】
シリコンアルコキシド処理のためのシリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物の使用量は、ビニル系シランカップリング剤の使用量に対するモル比で０．５以下が好ましく、特に０．２５以下が好ましい。
【００５２】
本発明の方法においては、未処理シリカ微粒子または上記のようにしてシリコンアルコキシド処理されたシリカ微粒子に、下記の（ａ）〜（ｃ）工程を施すことにより、コアシェル型微粒子を製造する。
【００５３】
（ａ）工程
この（ａ）工程は、前記シリカ微粒子を表面処理して疎水性表面を形成する工程である。
この工程を具体的に説明すると、まず超音波振動等を利用して、シリカ微粒子をメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒または水と上記アルコールとの混合溶媒中に分散させて分散液を得る。溶媒の重量はシリカ微粒子の重量の５〜３０倍が好適である。このようにして得られた分散液に、シリカ微粒子の重量に対して、通常２〜３０倍の２５〜３０重量％程度の濃度のアンモニア水を添加し、さらに、ビニル系シランカップリング剤を添加する。分散液の液温を２０〜８０℃程度に保ちつつ１〜２４時間程度攪拌する。これにより、シリカ微粒子がビニル系シランカップリング剤により表面処理され、シリカ微粒子の表面にはビニル基が導入される。
【００５４】
前述したように、ビニル系シランカップリング剤での表面処理時に必要に応じて少量（ビニル系シランカップリング剤に対するモル比で０．５以下）のシリコンアルコキシドを添加することができる。ビニル系シランカップリング剤と加水分解速度の速いシリコンアルコキシドを共存させることにより、シリカ微粒子表面に、均一なシェル層を形成するのに十分な量のビニル基を導入することができる。
【００５５】
（ｂ）工程
この（ｂ）工程は、上記（ａ）工程で表面処理されることにより形成されたシリカ微粒子の疎水性表面にポリオルガノシロキサン層を形成する工程である。
この工程を具体的に説明すると、水性媒体中において、上記（ａ）工程において表面にビニル基が導入されたシリカ微粒子とアルカリの存在下に、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を加水分解・縮合させて、該シリカ微粒子表面に液滴若しくは半固形状の膨潤可能なポリオルガノシロキサン層を形成させる。
【００５６】
この際、アルカリとしては、アンモニアおよび／またはアミンが用いられる。このアンモニアやアミンは、一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の加水分解、縮合反応の触媒である。ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
【００５７】
このアンモニアやアミンは、水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液として用いられる。ここで、有機溶剤としては、水混和性のものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。
【００５８】
アンモニアやアミンの使用量としては特に制限はないが、反応開始前の水層のｐＨが、７．５〜１１．０の範囲になるように選定するのが好ましい。
ｐＨがこの範囲よりも高いと、ポリオルガノシロキサンの縮合度が高くなり過ぎて固形状の層となり、重合性疎水性モノマー等を膨潤・含浸するのが困難となり、ｐＨがこの範囲よりも低いと、反応性が低下して効率よくポリオルガノシロキサン層を形成するのが困難となる。また、この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の間で選ばれる。
【００５９】
この際、ドデシル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤を存在させることにより、表面にポリオルガノシロキサン層が設けられたシリカ微粒子の合一、凝集を低減、防止することができる。ただし、過剰量を存在させると、後述の（ｃ）工程において、重合性モノマーが粒子内に吸収されにくくなり、膨潤（吸収）の度合いが小さくなるため、好ましくない。
【００６０】
（ｃ）工程
この（ｃ）工程は、上記（ｂ）工程でシリカ微粒子の表面に形成されたポリオルガノシロキサン層の表面および内部において、疎水性重合性モノマーを重合させる工程である。
この工程を具体的に説明すると、上記（ｂ）工程で得られた表面にポリオルガノシロキサン層を有するシリカ微粒子分散液と、疎水性重合性モノマーと必要に応じて用いられるラジカル重合開始剤を含有する水性エマルションと混合する。この際、該ポリオルガノシロキサン層は、縮合度が低い状態で被覆されているため、この層内に疎水性重合性モノマーが容易に吸収される。この状態で、３０〜９０℃程度の温度において、２〜１０時間程度加熱することにより、ポリオルガノシロキサン層の表面および内部で疎水性重合性モノマーが重合して、シェル層が形成される。
【００６１】
上記疎水性重合性モノマーとしては、前述の一般式（II）で表されるエチレン性不飽和単量体の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００６２】
一方、所望により用いられるラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、公知のもの、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤や、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物が挙げられる。このラジカル重合開始剤の添加量は、通常疎水性重合性モノマーに対して、０．００１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲で選ばれる。
【００６３】
また、前記疎水性重合性モノマーとラジカル重合開始剤を含有する水性エマルションは、常法に従って調製することができる。例えば水などの水性媒体中に、疎水性重合性モノマー、ラジカル重合開始剤および界面活性剤を、それぞれ所定量添加し、ホモジナイザーなどを用いて乳化することにより、均質なＯ／Ｗエマルションが得られる。
【００６４】
この際、用いる界面活性剤としては、使用するモノマーをＯ／Ｗエマルション化するのに適したＨＬＢ値（親水性親油性バランス値）の界面活性剤であればよく、特に制限はない。その添加量は、モノマー１００重量部に対して、１００重量部以下の範囲、より好ましくは５０重量部以下の範囲がよい。添加量が多すぎるとエマルションが安定化しすぎ、モノマーがポリオルガノシロキサン層に吸収されにくくなる。
【００６５】
重合反応終了後、常法に従い生成したコアシェル型微粒子を充分に洗浄したのち、必要ならば分級処理を行い、目的粒子以外の大粒子または小粒子を取り除き、乾燥処理を行う。分級処理方法としては、特に制限はないが、粒径により沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級法が好ましい。乾燥処理は、通常粒子が接着しない温度範囲で加熱乾燥、あるいは風乾してもよいが、効率の面で減圧乾燥法、真空乾燥法あるいは凍結乾燥法を採用することが好ましい。
このようにして、本発明のコアシェル型微粒子を効率よく製造することができる。
【００６６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
１０００ミリリットル容量のプラスチック容器に、０．１重量％のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）イオン交換水溶液５００ｇとビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）５０ｇを仕込み、溶液が透明になるまでマグネチックスターラーによって高速攪拌して、溶液ａ−１を調製した。
【００６８】
別に、１０００ミリリットル容量のプラスチック容器に、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）によって表面処理されたシリカ微粒子（宇部日東化成（株）社製、商品名；ハイプレシカＵＦ Ｎ３Ｓ１、平均粒径７．０１７μｍ、ＣＶ値０．７９％）２５ｇおよびメタノール５０ｇを仕込み、攪拌と超音波照射により、シリカ微粒子を分散させて分散液ｂ−１を調製した。シードシリカ粒子のＳＥＭ写真を図１に示した。
【００６９】
次に、前記の溶液ａ−１を分散液ｂ−１に添加し、約３０分間攪拌したのち、これに２５重量％アンモニア水０．５ミリリットルを添加し、マグネチックスターラーを用い、約４０ｒｐｍの速度でゆっくり攪拌した。ＶＴＭＳが加水分解縮合反応して、ポリビニルシルセスキオキサン（ＰＶＳＯ）粒子核の析出と共に、シリカ微粒子表面にＰＶＳＯ被覆層が形成され、溶液がさらに白濁した。以上の操作によって、液滴状のＰＶＳＯ層を形成したシリカ微粒子分散液ｃ−１を調製した。
【００７０】
一方、２０００ミリリットル容量のプラスチック容器に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２０ｇを溶解させたグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）４００ｇおよび０．５重量％のＳＤＳイオン交換水溶液８００ｇを仕込み、ホモジナイザーにより約１５０００ｒｐｍで２分間攪拌してエマルション液ｄ−１を調製した。
【００７１】
次に、２０００ミリリットル容量のセパラブルフラスコに、２５重量％アンモニア水を添加してから３０分間経過後の分散液ｃ−１を５００ｇ入れ、攪拌羽根にて約５０ｒｐｍで攪拌しながら、そこにエマルション液ｄ−１を添加し、２時間室温で攪拌した。その後、恒温槽内で７０℃に昇温し、５時間攪拌を続行して重合反応を行った。
【００７２】
反応終了後、いったん室温まで冷却したのち、遠心分離器によって粒子と溶媒を分離した。次いで、上澄み液を捨て、さらにイオン交換水を添加して再び粒子を分散させた。再度、遠心分離器による粒子分離および水添加による粒子洗浄を５回繰り返したのち、ふるい分けによる凝集物の除去を行った。この時点では、目的のシリカ粒子表面にＰＶＳＯとポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の複合層を有する単分散の真球状粒子以外に、ＰＧＭＡ単独と思われる微粒子、ＰＶＳＯとＰＧＭＡが複合されていると思われる小粒子、合着粒子が混在している。そこで、イオン交換水での粒子の沈降速度差を利用した湿式分級によって、上記の微小粒子、小粒子および合着粒子を除去して目的粒子を得た。最後に凍結乾燥により、目的粒子の乾燥粉末（粒子Ａ−１）を得た。ここで、得られた粒子（Ａ−１）のＳＥＭ観察した写真を図２に示した。ＳＥＭ観察から、粒子（Ａ−１）は真球状で、連続皮膜を形成していることが分かった。
【００７３】
一方、残余の溶液ｃ−１については、２５％アンモニア水を１ｍｌ添加後、同様に７０℃で５時間加熱処理したのち、メタノールを用いた同様な洗浄、分級操作を行った。この時点では、シリカ粒子表面にＰＶＳＯを被覆した単分散の真球状粒子以外に、ＰＶＳＯ単独粒子と合着粒子が混在している。そこで、粒子（Ａ−１）を得るのと同様な操作によってそれらを除去し、その後メタノールを除去したのち、オーブンにて７０℃で３時間加熱乾燥処理することにより、粒子（Ｂ−１）を得た。ここで、得られた粒子（Ｂ−１）のＳＥＭ観察した写真を図３に示した。ＳＥＭ観察から、粒子（Ｂ−１）は真球状で、連続皮膜を形成していることが分かった。
【００７４】
〈評価〉
粒子（Ａ−１）および粒子（Ｂ−１）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真による粒径測定を行った結果、粒子（Ａ−１）は、平均粒径１１．４５８μｍ、ＣＶ値１．５３％で、粒子（Ｂ−１）は、平均粒径７．５７４μｍ、ＣＶ値１．６１％であり、（シードシリカ微粒子：平均粒径７．０１７μｍ、ＣＶ値０．７９％）、明らかに被覆されていることが分かった。粒子（Ａ−１）については、ＰＶＳＯとＰＧＭＡの体積比は、この粒径測定結果から、１．０：１２．０であると推察され、被覆厚みはシードシリカ微粒子の粒径の３１．６％であることが分かった。ポリイミドをコーティングしたスライドガラス上に、前記粒子Ａ−１を散布し、これに同様にポリイミドをコーティングしたスライドガラスをコート面を向かい合わせる形で貼り合わせ、クリップで固定したものを作成し、圧力約０．１ＭＰａの条件で温度条件を変化させて２時間加圧、加熱処理した。このとき両基板が固定化が始まる接着開始温度は９０〜９５℃であった。
【００７５】
実施例２
実施例１におけるＰＶＳＯ被覆工程において、２５重量％アンモニア水の量を１．２５ミリリットルから１．０ミリリットルに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＰＶＳＯ層を形成したシリカ微粒子分散液ｃ−２を調製した。
また、実施例１におけるエマルション液ｄ−１の調製において、ＡＩＢＮ５ｇを溶解したＧＭＡ１００ｇおよび０．５重量％ＳＤＳイオン交換水２００ｇを用い、実施例１と同様にしてエマルション液ｄ−２を調製した。
【００７６】
次に、実施例１と同様に、上記の分散液ｃ−２ ２５０ｇにエマルション液ｄ−２を添加し、さらにその後、０．１重量％ＰＶＡイオン交換水溶液２００ｇを添加して重合反応を行った。以下、実施例１と同様な操作を行い、粒子（Ａ−２）および粒子（Ｂ−２）を作成した。
ＳＥＭ観察から、これらの粒子は真球状で、連続皮膜を形成していることが分かった。
【００７７】
〈評価〉
実施例１と同様に粒径測定を行った結果、ＰＶＳＯ被覆粒子（Ｂ−２）は、平均粒径７．４７３μｍ、ＣＶ値１．３４％で、ＰＶＳＯ・ＰＧＭＡ被覆粒子（Ａ−２）は、平均粒径８．７６２μｍ、ＣＶ値１．７４％であり、粒子（Ａ−２）のシードシリカ微粒子の粒径に対する被覆厚みは１２．４％であった。また、ＰＶＳＯとＰＧＭＡの体積比は１：３．６であると推察された。
【００７８】
実施例３
実施例２において、分散液ｃ−２ ２５０ｇに、２倍重量のエマルション液ｄ−２を添加し、さらにその後、０．５重量％ＰＶＡイオン交換水溶液４００ｇを添加して重合反応を行った以外は、実施例２と同様にして粒子（Ａ−３）および粒子（Ｂ−３）を作成した。
【００７９】
〈評価〉
実施例１と同様に粒径測定を行った結果、ＰＶＳＯ被覆粒子（Ｂ−３）は、平均粒径７．４７３μｍ、ＣＶ値１．３４％で、ＰＶＳＯ・ＰＧＭＡ被覆粒子（Ａ−３）は、平均粒径１０．８８１μｍ、ＣＶ値１．７１％であり、粒子（Ａ−３）のシードシリカ微粒子の粒径に対する被覆厚みは２７．５％であった。また、ＰＶＳＯとＰＧＭＡの体積比は１：１２．１であると推察された。
【００８０】
接着力評価
ポリイミドコーティングしたスライドガラス上に、前記ＰＶＳＯ・ＰＧＭＡ被覆粒子（Ａ−３）を散布し、これに同じスライドガラスを４ｃｍ重なるように被せて固定したのち、このものを温度１５０℃、圧力約０．１ＭＰａの条件で２時間加圧、加熱処理した。次いで冷却後、基板の剥離強度を図５に示す方法に従って測定した。
【００８１】
図５で示すように、接着したスライドガラスを１０ｃｍ間隔で下から２ケ所を固定し、その中心部を上方から加圧し、剥離する圧力を測定した。一方、散布個数を光学顕微鏡によって３ケ所計測し、その平均を散布個数として、単位面積当たりの散布個数を求めた。そして、粒子１個当たりの接着力を算出した結果、粒子の接着力は、５．６５μＮ／個であった。
【００８２】
散布液耐久性評価
５０体積％イソプロパノール水溶液中に、前記のＰＶＳＯ・ＰＧＭＡ被覆粒子（Ａ−３）を添加し、攪拌、分散させ、さらに超音波を１５分間照射した。その後、１週間放置したのち、粒子をＳＥＭにより、表面観察すると共に、粒径測定した結果、変化のないことが確認された。
【００８３】
比較例１
実施例１におけるＰＶＳＯ被覆工程において、ＶＴＭＳを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様な操作を行った。その結果、最終的に得られた粒子は、表面の一部にＰＧＭＡの微小粒子状のものが付着していたものの、均一な被膜は形成されなかった。
【００８４】
比較例２
実施例１と同様の表面処理を行ったシリカ粒子（宇部日東化成（株）社製、商品名；ハイプレシカＵＦ Ｎ３Ｓ１、５．０１２μm、ＣＶ値０．８１％）の分散液を得るための分散媒として、メタノール１２８０ミリリットル、イオン交換水３２０ミリリットルとの混合溶媒に分散安定剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量３６万）９３．３ｇを溶解させた溶液を用意した。そして、２０００ミリリットル容量のセパラブルフラスコにそれら分散媒を仕込み、さらに表面処理シリカ粒子４０ｇを加え、超音波振動を与えよく分散した。
【００８５】
その後、上記容器を恒温槽内に設置し、撹拌羽によって撹拌を行いながら、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル６．６７ｇ、スチレン６０ｇ及びメルカプト酢酸０．４６７ｇを添加し、６５℃で重合を行った。８時間反応後、反応液にイオン交換水：メタノール＝８：２（体積比）の混合液を３００ミリリットル注ぎ、放冷した。その後、遠心分離機を用いて固液分離を行い、前記、メタノールとイオン交換水の混合液によって、洗浄を行った。さらに、発生したポリスチレン単独微粒子を除去するために、樹脂被覆シリカ粒子を沈降させ、上層にまだ浮遊しているポリスチレン微粒子をデカンテーションによって除去した。得られた粒子のＳＥＭ写真を図４に示した。接着性能を持たせるように、被覆厚みを厚くするように試みたが、合着、凝集が発生するとともに、粒子表面の被覆層が大きな凹凸状態であることが確認された。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、高度の接着力と粒径精度に優れ、単独で液晶表示装置用固着型面内スペーサとして用いた場合、適度な温度および加圧によって上下基板に強固に接着し、該基板を固定化すると共に、精度良くセルギャップを保持し得る上、散布溶媒に対する耐久性に優れ、かつ液晶への溶出が少ない有機無機複合コアシェル型微粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＭＰＴＥＳ処理シリカ粒子のＳＥＭ写真図である。
【図２】実施例１で得られたＰＶＳＯ・ＰＧＭＡ被覆シリカ粒子のＳＥＭ写真図である。
【図３】実施例１で得られたＰＶＳＯ被覆シリカ粒子のＳＥＭ写真図である。
【図４】比較例２で得られたポリスチレン被覆シリカ粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】ＰＶＳＯ・ＰＧＭＡ被覆粒子の接着力評価試験の説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to core-shell type fine particles and a method for producing the same. More specifically, the present invention is excellent in high adhesive strength and particle size accuracy, and when used alone as a fixed in-plane spacer for a liquid crystal display device, firmly adheres to the upper and lower substrates at an appropriate temperature and pressure, The present invention relates to an organic-inorganic composite core-shell type fine particle that can immobilize the substrate and can maintain a cell gap with high accuracy, has excellent durability against spraying solvent, and has little elution into liquid crystal, and a method for efficiently producing the same. Is.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of liquid crystal display devices has been remarkable, not only those with small display units such as watches, calculators, notebook computers, but also as display devices for devices with large display units such as word processors, desktop computers, televisions, etc. It's being used.
In this liquid crystal display device, generally, two transparent electrode substrates on which alignment layers are formed are aligned and arranged so as to have a predetermined gap through spacer particles, and the periphery is sealed to form a liquid crystal cell. The liquid crystal material is held in the gap. The spacer particles have a function of keeping the gap between the electrode substrates, that is, the thickness of the liquid crystal layer uniform, and are used in the peripheral seal portion of the liquid crystal cell and in the liquid crystal cell (in-plane, display portion).
[0003]
Among the in-plane spacers for keeping the thickness of the liquid crystal layer of the liquid crystal display device constant, as a so-called fixed spacer having a movement preventing ability, a thermoplastic resin, an epoxy thermosetting resin, or the like is coated. Spherical adhesive particles are common. The spacer coated with the thermoplastic resin is coated by a chemical reaction such as a dispersion polymerization method. However, in the dispersion polymerization method or the like, it is difficult to increase the coating film thickness without causing aggregation. Therefore, these spacers are suitable and used mainly for immobilization for preventing the movement of particles. Moreover, from the point of temperature durability at the time of use, only a thermoplastic resin having a softening point of 100 ° C. or higher can be used, and the durability against liquid crystal material and spraying solvent is inferior. On the other hand, in adhesive particles coated with epoxy-based thermosetting resin, the amine-based curing agent used for curing is excellent in curing characteristics at low temperatures, but it adversely affects the liquid crystal material, for example, lowers the liquid crystal resistivity. It is difficult to use and phenolic and acid anhydride curing agents have low reactivity and require high-temperature curing at 150 ° C. or higher. In addition, in such epoxy-based adhesive particles, there are many types of adhesive particles composed of a single component of an epoxy resin-based thermosetting resin, and they emulsify a liquid epoxy resin and partially cure the surface. Are often produced by. However, in general, the treatment with the partial curing agent uses a water-soluble amine or the like, which is liable to cause a decrease in liquid crystal specific resistance, and is inferior in particle size CV value (coefficient of variation in particle size distribution) due to the production method. In this case, the small particles having a particle size equal to or smaller than the cell gap float in the cell, and not only fulfill the original purpose of maintaining the cell gap but also cause the display quality to deteriorate as foreign matter. On the other hand, large particles having a relatively large particle size have a larger adhesion area to the substrate than particles having an average particle size, resulting in adhesion spots. Furthermore, those large particles that are crushed to the cell gap by pressurization are enlarged in size when viewed from the display direction, and the area of light leakage from the inside of the spacer is also increased, causing a display group, similar to small particles It is inevitable that the display quality will deteriorate.
[0004]
Furthermore, although the heat-resistant temperature of a liquid crystal panel changes with kinds, it is generally about 80-150 degreeC. If a temperature higher than the heat-resistant temperature is applied, an unfavorable situation such as deformation of the panel itself or alteration of a panel constituent material is caused. Therefore, it is important that the spacer particles are heat-treated and fixed at a temperature lower than the heat resistant temperature of the liquid crystal panel.
[0005]
In addition, as the fixed spacer, particles coated with an adhesive substituent such as an epoxy group are known. However, this has a drawback that the bonding area with the substrate is small and the fixing force is low. Have.
[0006]
On the other hand, as a spacer that is fixed at a relatively low temperature of less than 100 ° C., for example, a spacer for a liquid crystal display element composed of particles coated with a thermoplastic resin containing a crosslinking agent and a photopolymerization initiator has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6). -289402). However, this spacer has drawbacks such as alcohol durability and poor storage stability due to the inclusion of a photopolymerization initiator.
[0007]
It is also conceivable to use a radically polymerizable acrylate prepolymer synthesized from an epoxy resin and an acrylic monomer for the fixing layer, but this resin usually contains amine salts and alkali metal salts used during the synthesis as impurities. Since the content is 200 ppm by weight or more, in the panel prepared using this, the impurities may elute into the liquid crystal, reducing the specific resistance value of the liquid crystal and lowering the driving voltage of the panel.
[0008]
On the other hand, in recent years, in order to reduce the weight of liquid crystal display devices, thinning of a substrate and a shift from a glass substrate to a polymer film have been actively studied. However, in this case, the substrate becomes wavy due to the flexibility, and in particular, the cell gap cannot be kept uniform in the STN, and there is a possibility of causing an unfavorable situation such as deterioration in display quality. It is necessary to fix it tightly.
[0009]
As a spacer having good adhesion to the alignment substrate, for example, a liquid crystal spacer disclosed in JP-A-8-43834 is known. However, since this spacer is intended for fixing (preventing movement) of particles to the substrate, the adhesive force is insufficient to fix both the upper and lower substrates through the spacer. In addition, the spacer is coated with an anti-migration component on the particle surface by a known polymerization method, and by such a method, if the thickness of the coating layer is increased to improve performance, aggregation is likely to occur. Even if the coating operation is attempted a plurality of times, in addition to an increase in the manufacturing process, loss such as agglomeration occurs, resulting in an increase in cost, which is not practical.
[0010]
Therefore, an adhesive resin particle for adhering and fixing the upper and lower substrates by mixing and dispersing with spacers has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 11-326915). However, in this case, since the adhesive resin particles are dispersed on the pixels in addition to the spacers, the display quality is deteriorated, and in the manufacturing process of the liquid crystal display device, the number of the dispersion processes is increased and the spacers and the adhesive resin particles are There is a problem that process improvement is required, for example, a technique for spraying each of these substances individually is required.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention is excellent in high adhesive strength and particle size accuracy, and when used alone as a fixed type in-plane spacer for a liquid crystal display device, it is applied to the upper and lower substrates by an appropriate temperature and pressure. An object of the present invention is to provide core-shell type fine particles that can firmly adhere, immobilize the substrate, maintain a cell gap with high accuracy, have excellent durability against spraying solvents, and have little elution into liquid crystals. It is.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop the core-shell type fine particles having the above-mentioned excellent functions, the present inventors have a shell layer containing silica fine particles as a core and containing specific components via covalent bonds on the surface thereof. It is found that the organic-inorganic composite core-shell type fine particles can be adapted to the purpose, and that the core-shell type fine particles can be efficiently produced by performing a specific process, and the present invention is completed based on this finding. It came to.
[0014]
BookAccording to the invention, the core-shell type fine particles are: (a) silica fine particles.With vinyl silane coupling agentSurface treatmentVinyl group was introducedForming a hydrophobic surface; (b) on the surface of silica fine particles having a surface-treated hydrophobic surface;Formula (I)
R 1 4-n Si (OR 2 ) n ... (I)
(Wherein R 1 Is a non-hydrolyzable group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an epoxy group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or Aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, R 2 Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n represents an average number of 2.5 or more and less than 4, R 1 Each R 1 May be the same or different, OR 2 If there is more than one, each OR 2 They may be the same or different. )
Using a silicon compound represented byForming a wettable polyorganosiloxane layer, and (c) a hydrophobic polymerizable monomer on the surface and inside of the polyorganosiloxane layer formed on the surface of the silica fine particles.The general formula (II)
[Chemical 2]
Ethylenically unsaturated monomer represented byIt can manufacture by performing the process which absorbs and polymerizes.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The core-shell type fine particles of the present invention have (A) silica fine particles as a core and a shell layer on the surface thereof through a covalent bond, and (B) polyorganosiloxane and (C) hydrophobicity as the shell layer. The thing containing the polymer of a polymerizable monomer is provided.
[0016]
In the core-shell type fine particles of the present invention, the silica fine particles of the component (A) constituting the core portion are a base material for forming the core portion, and are obtained by hydrolysis and polycondensation reaction of silicon alkoxide by a so-called sol-gel method. It may be raw silica fine particles, or may be fired silica fine particles obtained by firing the same. The production method and properties of the raw silica fine particles and the fired silica fine particles will be described in detail in the core shell type fine particle production method of the present invention described later.
[0017]
The silica fine particles are substantially spherical, and the average particle diameter is preferably in the range of 0.5 to 15 μm, more preferably in the range of 0.8 to 12 μm, and particularly preferably in the range of 1.0 to 10 μm. . Further, the coefficient of variation (CV value) of the particle size distribution is preferably 5% or less, more preferably 2% or less.
The coefficient of variation (CV value) can be obtained from the following equation.
CV value (%) = (standard deviation of particle size / average particle size) × 100
[0018]
The core-shell type fine particles of the present invention are those in which a shell layer is formed via a covalent bond on the surface of the silica fine particles that form the core portion. A method of introducing a vinyl group by surface treatment with a silane coupling agent or the like is preferably used.
[0019]
By treating the surface of the silica fine particles with a vinyl silane coupling agent, the silane portion of the vinyl silane coupling agent reacts with silanol groups on the surface of the silica fine particles to form a chemical bond, and at the same time, the vinyl silane coupling agent. When the shell layer is formed, the vinyl group reacts with the unsaturated double bond in the hydrophobic polymerizable monomer to form a chemical bond, and in some cases, chemically bonds with the polyorganosiloxane, so that it is shared on the silica fine particle surface. The shell layer can be formed with good adhesion through bonding.
[0020]
The vinyl-based silane coupling agent has a silane moiety (for example, alkoxysilane group, halogenosilane group, acetoxysilane group, etc.) having reactivity with silanol groups on the surface of the silica fine particles, and a shell layer forming component. Any one having a reactive vinyl group can be used. Here, the vinyl group includes an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group and the like in addition to the vinyl group itself. Specific examples of the above-mentioned vinyl-based silane coupling agent include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, N-β. -(N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
[0021]
As described above, the shell layer in the core-shell type fine particles of the present invention is a layer containing a polymer of (B) polyorganosiloxane and (C) a hydrophobic polymerizable monomer, and has a thickness of 0.1 μm or more. Thus, the range of 3 to 40% of the silica fine particle diameter of the core is preferable.
[0022]
Furthermore, the thickness is preferably such that the core-shell type fine particles become substantially cylindrical by thermocompression bonding. If the particle diameter is 7.2% or more of the silica fine particle diameter, the thermocompression-type spacer radius is calculated by thermocompression bonding. And it can be set as the cylinder of the particle size height of the silica fine particle of a core.
[0023]
In this shell layer, the volume ratio of the polyorganosiloxane of component (B) to the polymer of hydrophobic polymerizable monomer of component (C) is in the range of 1: 0.5 to 1:20. It is preferable from the viewpoints of the adhesiveness of the resin and the stirrer durability in the spray liquid in the semi-dry spraying at the time of LCD production.
[0024]
Moreover, it is preferable that the softening temperature of the shell layer by heating exists in the range of 60-180 degreeC from the point of the heat adhesiveness as a spacer. When the softening temperature exceeds 180 ° C., a temperature higher than 180 ° C. is required to exhibit adhesiveness, and the liquid crystal panel itself may be deformed or the panel constituent material may be altered. On the other hand, if the softening temperature is less than 60 ° C., the particles being stored may stick to each other. A more preferable softening temperature is in the range of 70 to 150 ° C.
[0025]
In the core-shell type fine particles of the present invention, the general formula (I) is used as a raw material in order to form the polyorganosiloxane that is the component (B) in the shell layer.
R1 4-nSi (OR2)n ... (I)
(Wherein R1Is a non-hydrolyzable group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an epoxy group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or Aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, R2Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n represents an average number of 2.5 or more and less than 4, R1Each R1May be the same or different, OR2Each OR2They may be the same or different. )
It is good to hydrolyze and condense using the silicon compound represented by these.
[0026]
In the above general formula (I), R1Among them, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably one having 1 to 10 carbon atoms, and this alkyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of this alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, and cyclopentyl. Group, cyclohexyl group and the like. As a C1-C20 alkyl group which has an epoxy group, a C1-C10 alkyl group which has an epoxy group is preferable, and this alkyl group may be linear, branched or cyclic. . Examples of the alkyl group having an epoxy group include γ-glycidoxypropyl group and 3,4-epoxycyclohexyl group. The alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the alkenyl group may be linear or branched. Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, butenyl group, hexenyl group, octenyl group and the like. As a C6-C20 aryl group, a C6-C10 thing is preferable, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group etc. are mentioned. As a C7-20 aralkyl group, a C7-10 thing is preferable, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group etc. are mentioned.
[0027]
On the other hand, R2The alkyl having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and n-butyl. Group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0028]
n is an average number of 2.5 or more and less than 4, where n is an average, and the silicon compound of the general formula (I) may be a simple substance or a mixture of two or more. Means good. That is, when a single silicon compound is used as the silicon compound represented by the general formula (I), the silicon compound of the general formula (I) is R1Si (OR2)ThreeIt becomes. Moreover, when using in combination of 2 or more types, as long as the average of n is 2.5 or more and less than 4, n may be a combination of any compounds in the range of 2-4.
[0029]
If the degree of crosslinking of the polyorganosiloxane component (B) is too low, alcohol durability (spacer particle spray solvent durability) may be deteriorated. On the other hand, if the degree of crosslinking is too high, the obtained core-shell type fine particles may be used. The fluidity when heated is poor, and sufficient adhesion may not be exhibited. Therefore, n is preferably larger than 2.5 on average and 3.2 or less. R1Each R1May be the same or different, and OR2Each OR2They may be the same or different. Among the silicon compounds represented by the general formula (I), the general formula (Ia)
(CH2= CH-)mSi (OR2)4-m ... (Ia)
(Wherein R2Is the same as above and OR2Each OR2They may be the same or different, and m represents an integer of 1 to 3. )
Is preferable because part or all of the vinyl group is copolymerized with a hydrophobic polymerizable monomer, and the organic component and the inorganic component are bonded by a chemical bond.
[0030]
As an example of the silicon compound represented by the general formula (I), when used alone, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyl Triethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and vinyltrimethoxy which is a compound of the general formula (Ia) Examples thereof include silane and vinyltriethoxysilane.
[0031]
In addition, when two or more types are used in combination, bifunctional alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc. A tetrafunctional alkoxysilane can be used in combination so that n is an average of 2.5 or more and less than 4, preferably more than 2.5 and 3.2 or less.
[0032]
On the other hand, as the hydrophobic polymerizable monomer for producing a polymer of the hydrophobic polymerizable monomer (C), the polymer has good affinity with the polyorganosiloxane component (B). What has is used preferably. If the polymer has a poor affinity with the polyorganosiloxane component, it will be difficult to obtain a uniform shell layer by phase separation, and the polyorganosiloxane component and the polymer will be extremely localized. There are places where adhesive strength is insufficient and alcohol resistance is insufficient.
[0033]
Examples of the hydrophobic polymerizable monomer in which the polymer has a good affinity with the polyorganosiloxane component include, for example, the general formula (II)
[0034]
[Chemical 2]
(Wherein RThreeIs a hydrogen atom or a methyl group, RFourRepresents an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group or a hydrocarbon group having an ether bond. )
The ethylenically unsaturated monomer represented by these can be mentioned preferably.
[0036]
When the polyorganosiloxane component has a vinyl group, the ethylenically unsaturated monomer can be copolymerized therewith, and thus exhibits an excellent affinity.
[0037]
In the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (II), RFourAs an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group or a hydrocarbon group having an ether bond, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a carbon number 6 -10 aryl groups and C7-10 aralkyl groups are preferred.
[0038]
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and various butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, octyl groups, and decyl groups. . Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, such as a group, a naphthyl group, and a methylnaphthyl group, include a benzyl group, a methylbenzyl group, a phenethylyl group, and a naphthylmethyl group.
[0039]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (II) include glycidyl (meth) acrylate, 3-glycidoxypropyl (meth) acrylate, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl. (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-mercaptoethyl (meth) acrylate, 3-mercaptopropyl (meth) acrylate, Examples include 2-mercaptopropyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, those in which the polymer has thermosetting properties are preferable. For example, an acrylic monomer having an epoxy group, particularly glycidyl (meth) acrylate, is preferable.
[0040]
The core-shell type fine particles of the present invention are preferably spherical and have a shell layer exhibiting a substantially smooth continuous film when observed with an electron microscope of 1,000 to 10,000 times. The average particle size is preferably in the range of 0.6 to 20 μm, more preferably 0.9 to 17 μm, and particularly preferably 1.1 to 14 μm. Further, the CV value is preferably 5% or less, more preferably 2% or less.
[0041]
When such core-shell type fine particles of the present invention are used as spacer particles, they have good durability against the spraying solvent, and little impurities are eluted into the liquid crystal.
[0042]
In addition, a film LCD using a polymer film substrate that is more flexible than a conventional glass substrate is likely to cause spacer movement and cell gap fluctuation due to its high deformability. Furthermore, due to the charging characteristics of the substrate, the method of spraying particles is not a dry method, but a semi-dry alcohol-rich spraying solvent is often used, which has high alcohol durability and stirrer durability in the spray liquid. Good adhesive particles are desired, and the core-shell type fine particles of the present invention are suitable for solving these problems.
[0043]
Next, the manufacturing method of the core-shell type fine particles of the present invention will be described.
The method of the present invention comprises (a) a step of surface-treating silica fine particles to form a hydrophobic surface, and (b) a droplet or semi-solid swelling on the surface of silica fine particles having a surface-treated hydrophobic surface. A step of forming a possible polyorganosiloxane layer, and (c) a step of absorbing and polymerizing the hydrophobic polymerizable monomer on the surface and inside of the polyorganosiloxane layer formed on the surface of the silica fine particles.
[0044]
The silica fine particles used as the core used in the method of the present invention are substantially spherical fine particles and may be porous as long as the particles are not substantially coalesced. Further, raw silica fine particles or calcined silica fine particles may be used.
[0045]
The raw silica fine particles are produced, for example, by means such as hydrolysis, dehydration and polycondensation of silicon alkoxide in a mixed solution composed of water, ammonia and alcohol. Since the raw silica fine particles obtained as described above have a large amount of silanol groups (Si—OH), the surface treatment with a vinyl-based silane coupling agent or the like is performed in the hydrophobic surface formation treatment in the step (a) described later. It is relatively easy to introduce the group to the surface of the silica fine particles, but organic matter, water, and ammonia remain considerably, and the strength and hardness may be low. In such a case, when the raw silica fine particles are baked at about 500 to 1200 ° C. to form the baked silica fine particles, organic matter and water are volatilized, and silanol groups are condensed to form a siloxane bond (Si—O—Si). ) Increases, strength and hardness increase. Accordingly, although the strength and hardness of the calcined silica fine particles are improved, silanol groups present on the surface of the silica fine particles, which are reactive sites with the vinyl-based silane coupling agent, are consumed by condensation and are considerably reduced. The reaction with the silane coupling agent may not proceed or may not proceed at all.
[0046]
There is a considerable range in the amount of silanol groups lost depending on conditions such as the firing temperature of silica fine particles, time, and the surface area of the particles. For example, in the case of calcined silica fine particles with a low degree of firing and a relatively large amount of silanol groups on the surface, the introduction of vinyl groups by the reaction with the vinyl-based silane coupling agent proceeds relatively easily. Silica fine particles can be directly surface treated with a vinyl-based silane coupling agent.
[0047]
However, a sufficient amount of vinyl groups is introduced to the surface of the silica fine particles even if the fired silica fine particles having a high degree of firing and a reduced amount of silanol groups, which are reactive sites, are treated with a vinyl silane coupling agent as they are. As a result, silica fine particles having a uniform shell layer cannot be obtained.
[0048]
Therefore, when the silanol groups on the surface of the fired silica fine particles are insufficient (that is, when the amount of vinyl groups introduced into the surface of the silica fine particles is insufficient due to the reaction of the vinyl silane coupling agent), the silicon alkoxide is used. Alternatively, by reacting the partially hydrolyzed product with the calcined silica fine particles and introducing silanol groups on the surface of the calcined silica fine particles, the reaction active point with the vinyl-based silane coupling agent is increased and the required amount of vinyl groups is introduced. It is preferable to do this. That is, by treating the fired silica fine particles having a high degree of firing with silicon alkoxide or a partial hydrolyzate thereof, the fired silica fine particles having high strength and high hardness can be advantageously used as the core. Of course, raw silica fine particles may also be surface-treated with silicon alkoxide or a partial hydrolyzate thereof in order to introduce silanol groups on the surface.
[0049]
The silicon alkoxide or a partial hydrolyzate thereof that can be used in the present invention is not particularly limited as long as a silanol group can be introduced on the surface of silica fine particles. The silicon alkoxide that can be used here is a general formula.
Si (ORFive)FourOr Si (R6)k(ORFive)4-k
(Wherein RFiveAnd R6Is an alkyl group or an acyl group, particularly an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, and k is an integer of 1 to 3. Specific examples thereof include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane.
[0050]
The partial hydrolyzate of silicon alkoxide refers to a plurality of alkoxy groups (OR in the silicon alkoxide represented by the above general formula).Five) Or (OR6) And a part of which is hydrolyzed.
The treatment with silicon alkoxide or a partial hydrolyzate thereof (hereinafter referred to as “silicon alkoxide treatment”) is performed on silica fine particles simultaneously with or before the surface treatment with a vinyl silane coupling agent or the like in step (a). Can do.
[0051]
The amount of silicon alkoxide or a partial hydrolyzate thereof used for the silicon alkoxide treatment is preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.25 or less, in terms of a molar ratio with respect to the amount of vinyl silane coupling agent used.
[0052]
In the method of the present invention, core-shell type fine particles are produced by subjecting untreated silica fine particles or silica fine particles treated with silicon alkoxide as described above to the following steps (a) to (c).
[0053]
(A) Process
This step (a) is a step of forming a hydrophobic surface by surface-treating the silica fine particles.
This process will be described in detail. First, by using ultrasonic vibration or the like, silica fine particles are dispersed in an alcohol solvent such as methanol, ethanol, 2-propanol or a mixed solvent of water and the above alcohol to obtain a dispersion. obtain. The weight of the solvent is preferably 5 to 30 times the weight of the silica fine particles. To the dispersion thus obtained, ammonia water having a concentration of about 25 to 30% by weight, usually 2 to 30 times the weight of silica fine particles, is added, and further a vinyl silane coupling agent is added. To do. The dispersion is stirred for about 1 to 24 hours while keeping the liquid temperature at about 20 to 80 ° C. As a result, the silica fine particles are surface-treated with the vinyl silane coupling agent, and vinyl groups are introduced into the surfaces of the silica fine particles.
[0054]
As described above, a small amount of silicon alkoxide (in a molar ratio to the vinyl silane coupling agent of 0.5 or less) can be added as necessary during the surface treatment with the vinyl silane coupling agent. By allowing a vinyl silane coupling agent and a silicon alkoxide having a high hydrolysis rate to coexist, a sufficient amount of vinyl groups can be introduced on the surface of the silica fine particles to form a uniform shell layer.
[0055]
(B) Process
The step (b) is a step of forming a polyorganosiloxane layer on the hydrophobic surface of the silica fine particles formed by the surface treatment in the step (a).
Specifically explaining this step, in the aqueous medium, the silicon compound represented by the general formula (I) is formed in the presence of the silica fine particles introduced with vinyl groups on the surface in the step (a) and the alkali. By hydrolyzing and condensing, a droplet or semi-solid swellable polyorganosiloxane layer is formed on the surface of the silica fine particles.
[0056]
At this time, ammonia and / or amine is used as the alkali. The ammonia and amine are catalysts for hydrolysis and condensation reaction of the silicon compound represented by the general formula (I). Here, preferred examples of the amine include monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, and ethylenediamine. Ammonia and amine may be used alone or in combination of two or more. However, ammonia is preferred because it is less toxic, easy to remove, and inexpensive.
[0057]
The ammonia or amine is used as an aqueous solution or a mixed solvent solution of water and an organic solvent. Here, the organic solvent is preferably water-miscible, for example, lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, dimethyl ketone and methyl ethyl ketone, ethers such as diethyl ether and dipropyl ether. And the like.
[0058]
The amount of ammonia or amine used is not particularly limited, but is preferably selected so that the pH of the aqueous layer before starting the reaction is in the range of 7.5 to 11.0.
If the pH is higher than this range, the degree of condensation of the polyorganosiloxane becomes too high to form a solid layer, and it becomes difficult to swell and impregnate the polymerizable hydrophobic monomer and the like. If the pH is lower than this range, Therefore, the reactivity is lowered and it becomes difficult to efficiently form a polyorganosiloxane layer. In addition, the reaction temperature at this time depends on the type of silicon compound as a raw material, but is generally selected between 0 and 60 ° C.
[0059]
At this time, the presence or absence of a surfactant such as sodium dodecyl sulfate can reduce or prevent coalescence and aggregation of the silica fine particles provided with the polyorganosiloxane layer on the surface. However, if an excessive amount is present, it is not preferable because the polymerizable monomer is hardly absorbed in the particles and the degree of swelling (absorption) is reduced in the step (c) described later.
[0060]
(C) Process
The step (c) is a step of polymerizing the hydrophobic polymerizable monomer on the surface and inside of the polyorganosiloxane layer formed on the surface of the silica fine particles in the step (b).
Specifically describing this step, it contains a silica fine particle dispersion having a polyorganosiloxane layer on the surface obtained in the step (b), a hydrophobic polymerizable monomer, and a radical polymerization initiator used as necessary. Mix with aqueous emulsion. At this time, since the polyorganosiloxane layer is coated with a low degree of condensation, the hydrophobic polymerizable monomer is easily absorbed in the layer. In this state, by heating for about 2 to 10 hours at a temperature of about 30 to 90 ° C., the hydrophobic polymerizable monomer is polymerized on the surface and inside of the polyorganosiloxane layer to form a shell layer.
[0061]
As the hydrophobic polymerizable monomer, at least one selected from ethylenically unsaturated monomers represented by the general formula (II) can be used.
[0062]
On the other hand, the radical polymerization initiator used as desired is not particularly limited and may be a known one, for example, an azo polymerization initiator such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, or a peroxide such as benzoyl peroxide. Is mentioned. The addition amount of the radical polymerization initiator is usually selected in the range of 0.001 to 20 mol%, preferably 0.01 to 10 mol%, based on the hydrophobic polymerizable monomer.
[0063]
The aqueous emulsion containing the hydrophobic polymerizable monomer and the radical polymerization initiator can be prepared according to a conventional method. For example, a predetermined amount of each of a hydrophobic polymerizable monomer, a radical polymerization initiator, and a surfactant is added to an aqueous medium such as water, and emulsified using a homogenizer or the like to obtain a homogeneous O / W emulsion. .
[0064]
In this case, the surfactant to be used is not particularly limited as long as it is a surfactant having an HLB value (hydrophilic / lipophilic balance value) suitable for making the monomer to be used an O / W emulsion. The amount added is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the monomer. If the amount added is too large, the emulsion will be overstabilized and the monomer will be difficult to be absorbed by the polyorganosiloxane layer.
[0065]
After completion of the polymerization reaction, the core-shell type fine particles produced according to a conventional method are thoroughly washed, and if necessary, classification treatment is performed to remove large particles or small particles other than the target particles, followed by drying treatment. Although there is no restriction | limiting in particular as a classification processing method, The wet classification method which performs classification using the sedimentation speed changes with particle sizes is preferable. The drying treatment may be heat drying or air drying within a temperature range in which particles are not usually adhered, but it is preferable to adopt a reduced pressure drying method, a vacuum drying method or a freeze drying method in terms of efficiency.
In this way, the core-shell type fine particles of the present invention can be efficiently produced.
[0066]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0067]
Example 1
A plastic container with a capacity of 1000 ml is charged with 500 g of a 0.1 wt% sodium dodecyl sulfate (SDS) ion exchange aqueous solution and 50 g of vinyltrimethoxysilane (VTMS), and is stirred at a high speed with a magnetic stirrer until the solution becomes transparent. Solution a-1 was prepared.
[0068]
Separately, silica fine particles surface-treated with γ-methacryloxypropyltriethoxysilane (MPTES) in a 1000 ml capacity plastic container (manufactured by Ube Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: High Plessica UF N3S1, average particle size 7. 017 μm, CV value 0.79%) and 50 g of methanol were added, and silica fine particles were dispersed by stirring and ultrasonic irradiation to prepare dispersion b-1. An SEM photograph of the seed silica particles is shown in FIG.
[0069]
Next, after adding the solution a-1 to the dispersion b-1 and stirring for about 30 minutes, 0.5 ml of 25 wt% aqueous ammonia is added thereto, and a magnetic stirrer is used to add about 40 rpm. Slowly stirred at speed. VTMS hydrolyzed and condensed, and with the precipitation of polyvinyl silsesquioxane (PVSO) particle nuclei, a PVSO coating layer was formed on the surface of the silica fine particles, and the solution became more cloudy. Through the above operation, a silica fine particle dispersion c-1 in which a droplet-like PVSO layer was formed was prepared.
[0070]
On the other hand, a plastic container with a capacity of 2000 ml was charged with 400 g of glycidyl methacrylate (GMA) in which 20 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was dissolved and 800 g of a 0.5 wt% SDS ion-exchange solution, and the homogenizer at about 15000 rpm. Emulsion liquid d-1 was prepared by stirring for 2 minutes.
[0071]
Next, in a separable flask having a volume of 2000 milliliters, 500 g of the dispersion c-1 after 30 minutes from the addition of 25 wt% aqueous ammonia was added, and the emulsion was stirred there at about 50 rpm while stirring. The liquid d-1 was added and it stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C. in a thermostatic bath, and stirring was continued for 5 hours to carry out a polymerization reaction.
[0072]
After completion of the reaction, the mixture was once cooled to room temperature, and then the particles and the solvent were separated by a centrifuge. Next, the supernatant was discarded, and ion exchange water was further added to disperse the particles again. Again, particle separation by a centrifuge and particle washing by addition of water were repeated 5 times, and then aggregates were removed by sieving. At this point, in addition to the monodispersed spherical particles having a composite layer of PVSO and polyglycidyl methacrylate (PGMA) on the surface of the target silica particles, it seems that PGMA alone, fine particles, PVSO and PGMA are combined. Small particles and coalescence particles are mixed. Therefore, the target particles were obtained by removing the fine particles, the small particles, and the coalesced particles by wet classification using the difference in the sedimentation rate of the particles in ion-exchanged water. Finally, dry powder (particle A-1) of the target particles was obtained by freeze-drying. Here, a photograph of the obtained particles (A-1) observed with an SEM is shown in FIG. From the SEM observation, it was found that the particles (A-1) were spherical and formed a continuous film.
[0073]
On the other hand, for the remaining solution c-1, 1 ml of 25% aqueous ammonia was added, and after the same heat treatment at 70 ° C. for 5 hours, the same washing and classification operations using methanol were performed. At this time, PVSO single particles and coalesced particles are mixed in addition to monodisperse spherical particles in which the surface of silica particles is coated with PVSO. Therefore, they are removed by the same operation as for obtaining the particles (A-1), and after removing methanol, the particles (B-1) are heated and dried in an oven at 70 ° C. for 3 hours. Obtained. Here, a photograph of the obtained particles (B-1) observed with an SEM is shown in FIG. From SEM observation, it was found that the particles (B-1) were spherical and formed a continuous film.
[0074]
<Evaluation>
The particle (A-1) and the particle (B-1) were measured for particle size by scanning electron microscope (SEM) photography. As a result, the particle (A-1) had an average particle size of 11.458 μm and a CV value of 1. The particle (B-1) had an average particle size of 7.574 μm and a CV value of 1.61% (seed silica fine particles: average particle size of 7.017 μm, CV value of 0.79%). It was found that it was coated. As for the particles (A-1), the volume ratio of PVSO and PGMA is estimated to be 1.0: 12.0 from the particle size measurement result, and the coating thickness is 31.6 times the particle size of the seed silica fine particles. %. The particles A-1 are dispersed on a slide glass coated with polyimide, and a slide glass coated with polyimide is bonded in the same manner so that the coated surfaces face each other. The temperature condition was changed under the condition of 0.1 MPa, and the pressure and heat treatment were performed for 2 hours. At this time, the adhesion start temperature at which both substrates began to be fixed was 90 to 95 ° C.
[0075]
Example 2
In the PVSO coating step in Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed, except that the amount of 25 wt% aqueous ammonia was changed from 1.25 ml to 1.0 ml, and the silica fine particle dispersion formed with the PVSO layer Liquid c-2 was prepared.
Further, in the preparation of the emulsion liquid d-1 in Example 1, an emulsion liquid d-2 was prepared in the same manner as in Example 1, using 100 g of GMA in which 5 g of AIBN was dissolved and 200 g of 0.5 wt% SDS ion-exchanged water.
[0076]
Next, in the same manner as in Example 1, the emulsion liquid d-2 was added to 250 g of the above dispersion c-2, and then a polymerization reaction was performed by adding 200 g of a 0.1 wt% PVA ion exchange aqueous solution. . Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to prepare particles (A-2) and particles (B-2).
From SEM observation, it was found that these particles were spherical and formed a continuous film.
[0077]
<Evaluation>
As a result of measuring the particle size in the same manner as in Example 1, the PVSO-coated particles (B-2) had an average particle size of 7.473 μm and a CV value of 1.34%, and the PVSO · PGMA-coated particles (A-2) were The average particle size was 8.762 μm, the CV value was 1.74%, and the coating thickness of the particles (A-2) with respect to the particle size of the seed silica fine particles was 12.4%. Moreover, it was guessed that the volume ratio of PVSO and PGMA was 1: 3.6.
[0078]
Example 3
In Example 2, the emulsion c-2 was added to 250 g of the dispersion c-2, and then 400 g of a 0.5 wt% PVA ion exchange aqueous solution was added to perform a polymerization reaction. In the same manner as in Example 2, particles (A-3) and particles (B-3) were prepared.
[0079]
<Evaluation>
As a result of measuring the particle size in the same manner as in Example 1, the PVSO-coated particles (B-3) had an average particle size of 7.473 μm and a CV value of 1.34%, and the PVSO · PGMA-coated particles (A-3) were The average particle size was 10.811 μm, the CV value was 1.71%, and the coating thickness of the particles (A-3) with respect to the particle size of the seed silica fine particles was 27.5%. Moreover, it was guessed that the volume ratio of PVSO and PGMA was 1: 12.1.
[0080]
Adhesive strength evaluation
The PVSO · PGMA-coated particles (A-3) are sprayed onto a polyimide-coated slide glass, and the same slide glass is covered and fixed so as to overlap 4 cm, and this is fixed at a temperature of 150 ° C. and a pressure of about 0.00. Pressurization and heat treatment were performed for 2 hours under the condition of 1 MPa. Next, after cooling, the peel strength of the substrate was measured according to the method shown in FIG.
[0081]
As shown in FIG. 5, the adhered slide glass was fixed at two places from the bottom at an interval of 10 cm, the central portion was pressurized from above, and the pressure at which it was peeled was measured. On the other hand, the number of sprays was measured at three locations with an optical microscope, and the average number of sprays was used to determine the number of sprays per unit area. And as a result of calculating the adhesive force per particle | grain, the adhesive force of particle | grains was 5.65 microN / piece.
[0082]
Spray liquid durability evaluation
The PVSO · PGMA-coated particles (A-3) were added to a 50% by volume isopropanol aqueous solution, stirred and dispersed, and further irradiated with ultrasonic waves for 15 minutes. Then, after standing for 1 week, the surface of the particles was observed by SEM and the particle size was measured. As a result, it was confirmed that there was no change.
[0083]
Comparative Example 1
In the PVSO coating step in Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that VTMS was not added. As a result, although the particles finally obtained had fine particles of PGMA adhered to a part of the surface, a uniform film was not formed.
[0084]
Comparative Example 2
Dispersion medium for obtaining a dispersion of silica particles subjected to the same surface treatment as in Example 1 (manufactured by Ube Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: High Plessica UF N3S1, 5.012 μm, CV value 0.81%) As a dispersion solution, 93.3 g of polyvinylpyrrolidone (average molecular weight 360,000) as a dispersion stabilizer was prepared in a mixed solvent of 1280 ml of methanol and 320 ml of ion-exchanged water. Then, these dispersion media were charged into a separable flask having a volume of 2000 ml, and 40 g of surface-treated silica particles were further added, and the mixture was well dispersed by applying ultrasonic vibration.
[0085]
Thereafter, the container was placed in a thermostatic bath, and while stirring with a stirring blade, 6.67 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 60 g of styrene and 0.467 g of mercaptoacetic acid were added, and the temperature was 65 ° C. Polymerization was performed. After the reaction for 8 hours, 300 ml of a mixed solution of ion-exchanged water: methanol = 8: 2 (volume ratio) was poured into the reaction solution and allowed to cool. Thereafter, solid-liquid separation was performed using a centrifuge, and washing was performed with the mixed solution of methanol and ion-exchanged water. Further, in order to remove the generated polystyrene single fine particles, the resin-coated silica particles were settled, and the polystyrene fine particles still floating in the upper layer were removed by decantation. An SEM photograph of the obtained particles is shown in FIG. An attempt was made to increase the coating thickness so as to provide adhesion performance, but it was confirmed that coalescence and aggregation occurred and the coating layer on the particle surface was in a large uneven state.
[0086]
【The invention's effect】
According to the present invention, when used alone as a fixed in-plane spacer for a liquid crystal display device, it has excellent adhesive strength and particle size accuracy, and is firmly bonded to the upper and lower substrates at an appropriate temperature and pressure. In addition, it is possible to obtain organic-inorganic composite core-shell type fine particles that can retain the cell gap with high accuracy and have excellent durability against the spraying solvent and little elution into the liquid crystal.
[Brief description of the drawings]
1 is a SEM photograph of MPTES-treated silica particles obtained in Example 1. FIG.
2 is a SEM photograph of PVSO / PGMA-coated silica particles obtained in Example 1. FIG.
3 is a SEM photograph of PVSO-coated silica particles obtained in Example 1. FIG.
4 is a SEM photograph of polystyrene-coated silica particles obtained in Comparative Example 2. FIG.
FIG. 5 is an explanatory diagram of an adhesive strength evaluation test of PVSO / PGMA coated particles.
Claims (9)
Ｒ １ ４−ｎ Ｓｉ（ＯＲ ２ ） ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ 1 は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、エポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ 2 は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは平均で２．５以上４未満の数を示し、Ｒ 1 が複数ある場合、各Ｒ 1 はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ 2 が複数ある場合、各ＯＲ 2 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物を用いて、膨潤可能なポリオルガノシロキサン層を形成させる工程、および（ｃ）シリカ微粒子の表面に形成されたポリオルガノシロキサン層の表面および内部において、疎水性重合性モノマーである、一般式（II）
で表されるエチレン性不飽和単量体を吸収させ、重合させる工程を含むことを特徴とするコアシェル型微粒子の製造方法。(A) step of the vinyl group to a surface treatment with silica fine particles of a vinyl silane coupling agent to form the introduced hydrophobic surface, the surface of the silica fine particles having a (b) surface-treated hydrophobic surfaces, generally Formula (I)
R 1 4-n Si (OR 2 ) n (I)
(In the formula, R 1 is a non-hydrolyzable group having 1 to 20 carbon atoms, an epoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms. -20 aryl group or aralkyl group having 7-20 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1-6 carbon atoms, n is an average of 2.5 or more and less than 4, and when there are a plurality of R 1 s , R 1 may be different from one another identical, if OR 2 there are a plurality, each OR 2 may be different even identical to each other.)
In using represented by a silicon compound, the surface and the interior of the bulging process to form Jun possible polyorganosiloxane layer, and (c) are formed on the surface of the silica fine particles polyorganosiloxane layer, the hydrophobic polymerizable monomer The general formula (II)
The manufacturing method of the core-shell type fine particle characterized by including the process of absorbing and polymerizing the ethylenically unsaturated monomer represented by these .
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００ 2. The average particle size of silica fine particles determined by measurement with a scanning electron micrograph is 0.5 to 15 μm, and the coefficient of variation (CV value) of the particle size distribution determined by the following formula is 5% or less. Or the manufacturing method of the core-shell type fine particle of 2.
CV value (%) = (standard deviation of particle size / average particle size) × 100
（ＣＨ２＝ＣＨ−）ｍＳｉ（ＯＲ2）４−ｍ …（Ｉ−ａ）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１〜３の整数を示し、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるビニルアルコキシシラン化合物である請求項６に記載のコアシェル型微粒子の製造方法。The silicon compound represented by the general formula (I) is represented by the general formula (Ia)
(CH 2 = CH-) m Si (OR 2) 4-m ... (I-a)
(Wherein, R 2 represents an integer of alkyl groups, m is 1 to 3 1 to 6 carbon atoms, if OR 2 there are a plurality, each OR 2 may be the being the same or different.)
The method for producing core-shell type fine particles according to claim 6, wherein the compound is a vinylalkoxysilane compound represented by the formula:
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