JP3860688B2 - Spacer for liquid crystal display device and liquid crystal display device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a spacer for liquid crystal display device having high quality display performance without exerting adverse influence on a liquid crystal, such as disturbing the alignment of a liquid crystal, and an excellent dry scattering property without display ununiformity due to the aggregation of the spacer, and to provide a liquid crystal display device using the spacer for liquid crystal display device. SOLUTION: The spacer for liquid crystal display device has a 10-22C long chain alkyl group and at least one kind of substituent selected from the group consisting of an isobornyl group, a norbornyl group, a t-butylcyclohexyl group and an adamantly group on the surface of fine particles.

Description

【００１３】
上記ノルボルニル基は、下記式（ＩＩ）で表されるノルボルニル基を有するものであり、いずれかの水素が炭素数１〜４のアルキル基に置換されていてもよい。
【００１４】
【化２】

【００１５】
上記ｔ−ブチルシクロヘキシル基は、下記式（ＩＩＩ）を有するものであり、ｔ−ブチル基の置換位置はシクロヘキサン基の２〜４位のいずれであってもよい。
【００１６】
【化３】

【００１７】
上記アダマンチル基は、下記式（ＩＶ）で表される１−アダマンチル基又は下記式（Ｖ）で表される２−アダマンチル基を有するものであり、いずれかの水素が炭素数１〜４のアルキル基に置換されていてもよい。
【００１８】
【化４】

【００１９】
【化５】

【００２０】
本発明の液晶表示装置用スペーサでは、炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基は垂直配向性を有することからスペーサ表面への液晶の異常配向防止に寄与し、上記イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基は、高Ｔｇを付与することにより微粒子の合着凝集を防止し乾式散布性を向上させる。更にはイソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基と炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基とを共存させることにより異常配向防止性がより強くなり振動衝撃が加わっても異常配向を生じにくくなる。この理由としては定かではないが、脂環基による立体効果のため液晶分子が長鎖アルキル基の鎖間に配位しやすくなるためと推測される。
【００２１】
本発明の液晶表示装置用スペーサは、微粒子の表面に、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基と、炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基とを導入して得られる。
【００２２】
本発明の液晶表示装置用スペーサの製造に用いられる微粒子の材料としては特に限定されず、無機材料であっても、有機材料であってもよい。
上記無機材料としては特に限定されず、例えば、珪酸ガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、曹達石灰ガラス、アルミナ、アルミナシリケート等が挙げられる。
【００２３】
しかし、微粒子の材料として無機材料を使用する場合、液晶と熱膨張率が大きく異なるため温度変化に追従しきれず低温発泡等の不良を生じることがある。このため液晶と熱膨張率が大きく変わらない有機材料を用いることが好ましい。
【００２４】
上記有機材料としては特に限定されないが、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体の重合体等が好適に用いられる。更に、微粒子は本発明の液晶表示装置用スペーサのコア粒子として機能することから、その機械的強度を考えれば、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合して得られる微粒子であって、そのエチレン性不飽和基を有する重合性単量体は、少なくとも２０重量％が、２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体であることが好ましい。
【００２５】
上記２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては特に限定されず、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
上記微粒子は、上記２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体のみからなるものであってもよく、２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体とその他のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体とを共重合して得られるものであってもよい。
上記その他の重合性単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
上記２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体及びその他のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記微粒子の重合方法としては特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法等、公知の方法を用いることができる。
【００２８】
微粒子は、平均粒径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１〜１０μｍである。
微粒子は無色透明でもよく、必要に応じて、適当な手法により着色されていてもよい。
【００２９】
本発明の液晶表示装置用スペーサの製造方法において、微粒子の表面に、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基と、炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基とを含有させる方法としては特に限定されないが、例えば、上記微粒子の表面にグラフト重合体からなる被覆層（以下、グラフト重合層という）を形成して置換基を導入する方法が好適に用いられる。
【００３０】
上記グラフト重合層の形成に用いられる重合性単量体としては、重合可能なエチレン性の不飽和基を有し、かつ、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基又は炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基を少なくとも１つ分子中に含有する単量体であれば使用可能である。
【００３１】
上記炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基を有する重合性単量体としては特に限定されず、例えば、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記イソボルニル基及び／又はノルボルニル基を有する重合性単量体としては特に限定されず、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
また、イソボルニル基及び／又はノルボルニル基を有する化合物と重合可能なエチレン性の不飽和基を有する化合物とを反応結合させても、イソボルニル基及び／又はノルボルニル基を有する重合性単量体が得られる。
上記イソボルニル基及び／又はノルボルニル基を有する化合物及び重合可能なエチレン性の不飽和基を有する化合物の組合せとしては、例えば、イソボルネオール又はノルボルネオールと（メタ）アクリル酸クロライド、イソボルニルアミン又はノルボルニルアミンとグリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニルカルボン酸クロライド又はノルボルニルカルボン酸クロライドと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルイソシアネート又はノルボルニルイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
上記ｔ−ブチルシクロヘキシル基を有する重合性単量体としては特に限定されず、例えば、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
また、ｔ−ブチルシクロヘキシル基を有する化合物と重合可能なエチレン性の不飽和基を有する化合物とを反応結合させても、ｔ−ブチルシクロヘキシル基を有する重合性単量体が得られる。
上記ｔ−ブチルシクロヘキシル基を有する化合物及び重合可能なエチレン性の不飽和基を有する化合物の組合せとしては、例えば、ｔ−ブチルシクロヘキサノールと（メタ）アクリル酸クロライド、ｔ−ブチルシクロヘキシルアミンとグリシジル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボン酸クロライドと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
上記アダマンチル基を有する重合性単量体としては特に限定されず、例えば、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
また、特開平１１−２１２２６５号公報に開示されているように、アダマンチル基を有する化合物と重合可能なエチレン性の不飽和基を有する化合物とを反応結合させても、アダマンチル基を有する重合性単量体が得られる。
上記アダマンチル基を有する化合物及び重合可能なエチレン性の不飽和基を有する化合物の組合せとしては、例えば、１−（又は２−）アダマンタノールと（メタ）アクリル酸クロライド、１−（又は２−）アダマンチルアミンとグリシジル（メタ）アクリレート、１−（又は２−）アダマンチルカルボン酸クロライドと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−（又は２−）アダマンチルイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
上記イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する重合性単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する重合性単量体、又は、炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基を有する重合性単量体の使用量としては、特に限定されず、本発明の液晶表示装置用スペーサの効果が発現される程度に使用すればよい。また、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基、又は、炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基のいずれも有さないその他の重合性単量体を、本発明の効果を損なわない程度に使用して共重合してもよい。
【００４０】
上記その他の重合性単量体としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリル酸エステル；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有単量体；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記の各種重合性単量体を用いて、微粒子の表面にグラフト重合層を形成させる方法としては特に限定されないが、微粒子表面にグラフト重合層を形成できること、即ち、微粒子表面に官能基が存在することが必要である。
【００４２】
上記官能基として微粒子表面に還元性基が存在する場合は、酸化剤を反応させて微粒子表面にラジカルを発生させ、このラジカルを起点として上記の各種重合性単量体を重合させグラフト重合層を形成する方法が挙げられる。
上記還元性基としては、例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基等が挙げられる。
【００４３】
上記酸化剤としては、例えば、セリウム塩、過硫酸塩、過酸化水素、ジメチルアニリン、過ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩、アルキルホウ素等が挙げられる。なかでも、セリウム塩が好適である。
上記セリウム塩としては４価であれば特に限定されず、例えば、硫酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、ピロリン酸セリウムアンモニウム、ヨウ化セリウム等が挙げられる。
【００４４】
表面に還元性基を有する上記微粒子を用いて微粒子表面にグラフト重合層を形成する方法としては、例えば、表面に還元性基を有する微粒子を溶媒中に分散させ、これに上記の各種重合性単量体及び上記セリウム塩を添加し重合反応を行う。このとき重合系の反応速度を速めるために硝酸等の酸や塩を添加して、ｐＨを６以下に調整することができる。
【００４５】
微粒子表面にグラフト重合層を生成させる別の方法として、例えば、微粒子表面の官能基と反応可能であって、かつ、重合性の二重結合を有する化合物を、微粒子表面の官能基と反応させて、表面に二重結合を導入した微粒子を得た後、この微粒子を各種重合性単量体の存在下で重合開始剤を作用させグラフト重合反応を行う方法が挙げられる。
【００４６】
微粒子表面の官能基と重合性の二重結合を有する化合物の官能基との組合せとしては特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素を含有する官能基とイソシアネート基、カルボン酸のハロゲン化物、アルコキシル基、エポキシ基等の官能基の組合せ等が挙げられる。
なお、本発明の液晶表示装置用スペーサの製造方法において、グラフト重合層の形成方法としては、上述の方法に限定されるものではない。
【００４７】
また、微粒子の表面に官能基がない場合であっても、あらかじめ微粒子の表面に活性水素を有する重合性単量体を共重合させ、この重合性単量体のグラフト重合層を形成し、その後、活性水素と反応する官能基を有し、かつ、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基又は炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基を有する化合物を反応させて微粒子の表面に置換基を導入してもよい。
【００４８】
上記活性水素を有する重合性単量体としては、重合可能なエチレン性の不飽和基と反応活性を有する水素原子とを有する単量体であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸等のカルボキシル基を有する単量体；ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコール等の水酸基を有する単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有する単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミン等のアミノ基を有する単量体等が挙げられる。
【００４９】
上記活性水素と反応する官能基を有し、かつ、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基又は炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ラウロイルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、イソボルニルイソシアネート、ノルボルニルイソシアネート、ｔ−ブチルシクロヘキシルイソシアネート、１−（又は２−）アダマンチルイソシアネート等のイソシアネート類；ラウロイルクロライド、ステアロイルクロライド、イソボルニルカルボン酸クロライド、ノルボルニルカルボン酸クロライド、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボン酸クロライド、１−（又は２−）アダマンチルカルボン酸クロライド等の酸ハロゲン化物；ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、イソボルニルグリシジルエーテル、ノルボルニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルシクロヘキシルグリシジルエーテル、１−（又は２−）アダマンチルグリシジルエーテル等のエポキシ類；ラウリルトリクロロシラン、ラウリルトリメトキシシラン、ラウリルトリエトキシシラン、ステアリルトリクロロシラン、ステアリルトリメトキシシラン、ステアリルトリエトキシシラン、イソボルニルトリクロロシラン、ノルボルニルトリクロロシラン、ｔ−ブチルシクロヘキシルトリクロロシラン、１−（又は２−）アダマンチルトリクロロシラン等の有機シラン化合物；ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソボルニルアミン、ノルボルニルアミン、ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、１−（又は２−）アダマンチルアミン等のアミン類；ラウリン酸、ステアリン酸、イソボルニルカルボン酸、ノルボルニルカルボン酸、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボン酸、１−（又は２−）アダマンチルカルボン酸等の有機酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。
【００５０】
本発明の液晶表示装置用スペーサの製造方法において、上述のように微粒子表面にグラフト重合層を形成して炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基を導入する場合、炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基を有する単量体の含量は、グラフト重合層を形成する際の全単量体のうち、５〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％である。５重量％未満では得られた微粒子を液晶表示装置用スペーサとして使用した際に、液晶の異常配向を抑制できず液晶表示装置の画質低下につながることがある。９５重量％を超えるとグラフト重合層のＴｇ点が低くなりすぎ、微粒子表面が粘着性を帯びるため粒子の合着凝集が生じ、乾式散布時にスペーサを単粒子状かつ均一に散布することができず、液晶層の厚みの精密な制御が困難になり画質の低下につながることがある。
【００５１】
同様にイソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する単量体の含量は、グラフト重合層を形成する際の全単量体のうち、５〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％である。５重量％未満ではグラフト重合層のＴｇ点が低くなりすぎ、乾式散布性が悪くなる。９５重量％を超えると液晶の異常配向を抑制するのが困難となる。
【００５２】
本発明の液晶表示装置用スペーサにおいて、微粒子表面のイソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基と、炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基の存在比率は、例えば上述のように微粒子表面にグラフト重合層を形成する場合では、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を含有する単量体重量／炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基を含有する単量体重量は、１／５０〜５０／１が好ましく、より好ましくは１／１０〜１０／１である。上記範囲外では異常配向防止性の増強効果が得られない。
【００５３】
本発明の液晶表示装置用スペーサの力学強度は１０％Ｋ値が２５０〜１０００であることが好ましい。２５０未満では、粒子の強度が充分でないため、液晶表示装置を組む際にスペーサが破壊されて適切なギャップが出ない。１０００を超えると、表示装置に組み込んだ際に、基板上の配向膜を傷つけてしまい表示異常が発生する。
【００５４】
なお本明細書において１０％Ｋ値とは、特開平６−５０３１８０号公報に準拠して微小圧縮試験器（島津製作所社製、ＰＣＴ−２００）を用いてダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑端面で得られたスペーサの微粒子を圧縮硬度０. ２７ｇ／秒、最大試験過重１０ｇで圧縮し、下記の式より求める値をいう。
Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ^-3/2・Ｒ^-1/2
Ｆ：微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇ）
Ｓ：微粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：微粒子の半径（ｍｍ）
【００５５】
本発明２の液晶表示装置は配向膜及び透明電極が配置された２枚のガラス基板が本発明１の液晶表示装置用スペーサを介して対向され、上記ガラス基板間に液晶が封入されてなる液晶表示装置である。本発明２の液晶表示装置は本発明１の液晶表示装置用スペーサを用いて、常法により作製される。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお実施例中の液晶異常配向の評価、乾式散布性の評価及びグラフト重合層厚みの測定は次のように行った。
【００５７】
（液晶異常配向の評価）
液晶の配位がそれぞれＳＴＮ型液晶表示装置、ＴＮ型液晶表示装置、ＩＰＳ型液晶表示装置の指標になるよう、以下の３種類のモードの簡易セルを作製して評価を行った。
【００５８】
ＳＴＮモードセル
一対の透明ガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の一面に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ₂ 膜を蒸着した後、ＳｉＯ₂ 膜の表面全体にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成して得たＩＴＯ膜付きガラス基板に、スピンコート法によりポリイミド中間体（東レ社製、ＬＰ−６４）を形成し、２８０℃で９０分間焼成することによりポリイミド配向膜を形成した。このガラス板にラビング処理を行った。
【００５９】
次に、上記基板のうちの一枚の基板の配向膜側に、合成した微粒子をスペーサとして乾式散布機（日清エンジニアリング社製、ＤＩＳＰＡ−μＲ）を用いて１ｍｍ² 当たり１００〜２００個になるよう散布した。他方の基板の周辺に周辺シール剤（主剤：ＳＥ４５００、硬化剤：Ｔ、ＨＡＶＥＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）を形成した後、ラビング方向（ツイスト角）が２４０°になるように対向配置させ、両者を貼り合わせた。この後、１６０℃で９０分間処理してシール材を硬化させ、空セルを作製した。得られた空セルに、ＳＴＮ型液晶（メルク社製、Ｓ−８１１）を注入した後、注入口を接着剤で塞いで液晶セルを作製し、更に、１２０℃で３０分間熱処理した。
【００６０】
このようにして得られた液晶セルをノーマリブラック表示モードになるように２枚の偏光フィルムで挟み込み、５Ｖの電圧を印加しながら顕微鏡で２００倍に拡大した写真をとり、光抜けの状態と、肉眼により表示ムラを観察した。
続いて、この液晶セルの端部を頭部がゴム製の槌で１００回強く叩き、光抜けの状態と表示ムラが増大するかどうかを同様にして観察した。
【００６１】
ＴＮモードセル
ＳＴＮセルと同様にして得たＩＴＯ付きの一対の透明ガラス板に、スピンコート法によりポリイミド配向膜（日産化学社製、ＳＥ−７２１０）を配置し、同様に焼成した後ラビング処理を行った。次に、合成した微粒子をスペーサとしてＳＴＮセルと同様にして散布し、ラビング方向が９０°になるように対向配置させ、同様のシール剤を用いて両者を貼り合わせた。この後、１６０℃で９０分間処理してシール材を硬化させ、空セルを作製した。得られた空セルに、ＴＮ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２２）を注入した後、注入口を接着剤で塞いで液晶セルを作製し、更に、１２０℃で３０分間熱処理した。
【００６２】
このようにして得られた液晶セルをノーマリホワイト表示モードになるようクロスニコルに配置した偏光フィルムで挟み込み、７Ｖの電圧を印加しながら顕微鏡を用いてＳＴＮセルと同様に光抜け及び表示ムラを観察した。
【００６３】
ＩＰＳモードセル
ＴＮセルと同様にして得たポリイミド配向膜を形成させたＩＴＯ膜なしの一対のガラス板に、ラビング処理を行い、合成した微粒子をスペーサとしてＳＴＮセルと同様にして散布し、ラビング方向が１８０°になるように対向配置させ、同様のシール剤を用いて両者を貼り合わせた。この後、１６０℃で９０分間処理してシール材を硬化させ、空セルを作製した。得られた空セルに、カイラル剤を含んでいないＩＰＳ型液晶（チッソ社製、ＪＣ−５０１４）を注入した後、注入口を接着剤で塞いで液晶セルを作製し、更に、１２０℃で３０分間熱処理した。
【００６４】
このようにして得られた液晶セルをノーマリブラック表示モードになるようクロスニコルに配置した偏光フィルムで挟み込み、電圧印加せずに顕微鏡を用いてＳＴＮセルと同様に光抜け及び表示ムラを観察した。
【００６５】
（乾式散布性の評価）
得られたスペーサを乾式散布機を用いて１ｍｍ² 当たり１００〜２００個になるようガラス板に散布し、任意の１０カ所（１ｍｍ² ）におけるスペーサ散布数と５個以上の凝集塊数とを計数し、１ｍｍ² 当たりの平均散布数と平均凝集発生数とを求めた。
【００６６】
（グラフト重合層の厚みの測定）
得られたスペーサを、コールターカウンタにより解析して粒子径を求め、同様にして求めたグラフト重合前のコア粒子の粒子径との差違により算出した。
【００６７】
実施例１
（コア粒子１の作製）
けん化度が８７．９％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ＧＨ−２０）の３％水溶液８００重量部（以下、部という）に、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート６０部、ジビニルベンゼン４０部、過酸化ベンゾイル２部の混合液を加えてホモジナイザーにて撹拌して粒度調整を行った。その後撹拌しながら窒素気流下にて８０℃まで昇温し、１５時間反応を行ったのち、熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後分級操作を行いコア粒子１（平均粒径５．０６μｍ、ＣＶ値＝２．９０％）を得た。このコア粒子１の１０％Ｋ値を前述の方法により測定したところ６２０であった。ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて表面分析を行ったところ、表面にポリビニルアルコール由来のＯＨ基が確認された。
【００６８】
（スペーサの作製）
ジメチルホルムアミド４０部、イソボルニルメタクリレート１０部、ステアリルメタクリレート１０部及び上記操作によって得られたコア粒子１を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト重合した。
重合終了後反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。この粒子をＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。得られた粒子のグラフト重合層の厚みは、０．０３μｍであった。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１６９、平均凝集発生数は０．３であった。
【００６９】
実施例２
（スペーサの作製）
実施例１においてイソボルニルメタクリレートの代わりにノルボルニルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行い、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７１、平均凝集発生数は０．３であった。
【００７０】
実施例３
（スペーサの作製）
トルエン３０部に実施例１で得られたコア粒子１を３部分散させた分散液に、ジラウリン酸ジブチル錫０．１部を加え、８０℃に昇温した後、撹拌下でメタクロイルオキシエチルイソシアネート３部を滴下し、このまま８時間反応させた。その後３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、トルエンで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。
得られた微粒子３部、イソボルニルメタクリレート４部、ステアリルメタクリレート４部、メチルメタクリレート２部、過酸化ベンゾイル０．１部をトルエン２０部に充分分散させた後、窒素雰囲気下で撹拌しながら６０℃で８時間グラフト重合した。得られた粒子をトルエンで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行い、グラフト重合層の厚み０．０４μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１６５、平均凝集発生数は０．４であった。
【００７１】
実施例４
（スペーサの作製）
ジメチルホルムアミド２０部、イソプロパノール２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、イソボルニルメタクリレート１０部及び実施例１で得られたコア粒子１を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト重合した。
重合終了後反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得られた微粒子をＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。得られた微粒子３部をＴＨＦ３０部に再度分散させ、トリエチルアミン３部を加え、６０℃に昇温した後、撹拌下でステアリル酸クロライド３部を滴下し、このまま１０時間反応させた。
その後３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、ＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行い、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１５８、平均凝集発生数は０．４であった。
【００７２】
実施例５
（スペーサの作製）
ジメチルホルムアミド４０部、グリシジルメタクリレート１０部、ステアリルメタクリレート１０部及び実施例１で得られたコア粒子１を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト重合した。
重合終了後反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得られた微粒子をメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。得られた微粒子３部をトルエン３０部に再度分散させ、塩化アルミニウム０．１部を加え、１１０℃に昇温した後、撹拌下でイソボルネオール３部の混合液を滴下し、このまま１０時間反応させた。
その後３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、ＴＨＦで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行って、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１５６、平均凝集発生数は０．５であった。
【００７３】
実施例６
（スペーサの作製）
ジメチルホルムアミド４０部、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート１０部、ステアリルメタクリレート１０部及び実施例１で得られたコア粒子１を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト重合した。
重合終了後反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得られた粒子をＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行い、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７０、平均凝集発生数は０．４であった。
【００７４】
実施例７
（スペーサの作製）
ＴＨＦ３０部に実施例１で得られたコア粒子１を３部を分散させた分散液に、トリエチルアミン３部を加え、６０℃に昇温した後、撹拌下でアクリル酸クロライド３部を滴下し、このまま８時間反応させた。その後３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、ＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。
得られた微粒子３部、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート４部、ステアリルメタクリレート４部、メチルメタクリレート２部、過酸化ベンゾイル０．１部をトルエン２０部に充分分散させた後、窒素雰囲気下で撹拌しながら６０℃で８時間グラフト重合した。得られた粒子をトルエンで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行い、グラフト重合層の厚み０．０４μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７７、平均凝集発生数は０．３であった。
【００７５】
実施例８
（スペーサの作製）
ジメチルホルムアミド４０部、グリシジルメタクリレート１０部、ステアリルメタクリレート１０部及び実施例１で得られたコア粒子１を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト重合した。
重合終了後反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得られた微粒子をＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。得られた微粒子３部をトルエン３０部に再度分散させ、１１０℃に昇温した後、撹拌下で４−ｔ−ブチルシクロヘキシル酢酸３部を滴下し、このまま２４時間反応させた。
その後３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、トルエンとアセトンで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行って、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１５１、平均凝集発生数は０．５であった。
【００７６】
実施例９
（スペーサの作製）
ジメチルホルムアミド４０部、１−アダマンチルメタクリレート１０部、ラウリルメタクリレート１０部及び実施例１で得られたコア粒子１を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト重合した。
重合終了後反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得られた粒子をＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行い、グラフト重合層の厚み０．０４μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７６、平均凝集発生数は０．３であった。
【００７７】
実施例１０
（スペーサの作製）
実施例９においてラウリルメタクリレートの代わりにステアリルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行い、グラフト重合層の厚み０．０２μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１８０、平均凝集発生数は０．３であった。
【００７８】
実施例１１
（スペーサの作製）
実施例９においてラウリルメタクリレートの代わりにステアリルメタクリレートを、１−アダマンチルメタクリレートの代わりに２−アダマンチルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行い、グラフト重合層の厚み０．０２μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７３、平均凝集発生数は０．３であった。
【００７９】
実施例１２
（スペーサの作製）
実施例９においてラウリルメタクリレートの代わりにステアリルメタクリレートを、１−アダマンチルメタクリレートの代わりに２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行い、グラフト重合層の厚み０．０２μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７９、平均凝集発生数は０．３であった。
【００８０】
実施例１３
（スペーサの作製）
実施例９において１−アダマンチルメタクリレート１０部、ラウリルメタクリレート１０部の代わりに１−アダマンチルメタクリレート８部、ステアリルメタクリレート８部、メチルメタクリレート４部を用いたこと以外は同様にして操作を行い、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１６９、平均凝集発生数は０．４であった。
【００８１】
実施例１４
（スペーサの作製）
トルエン３０部に実施例１で得られたコア粒子１を３部を分散させた分散液に、ジラウリン酸ジブチル錫０．１部を加え、８０℃に昇温した後、撹拌下でメタクロイルオキシエチルイソシアネート３部を滴下し、このまま８時間反応させた。その後３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、トルエンで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。
得られた微粒子３部、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４部、ステアリルメタクリレート４部、メチルメタクリレート２部、過酸化ベンゾイル０．１部をトルエン２０部に充分分散させた後、窒素雰囲気下で撹拌しながら６０℃で８時間グラフト重合した。得られた微粒子をトルエンで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行い、グラフト重合層の厚み０．０４μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１６８、平均凝集発生数は０．４であった。
【００８２】
実施例１５
（スペーサの作製）
ジメチルホルムアミド２０部、イソプロパノール２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ステアリルメタクリレート１０部及び実施例１で得られたコア粒子１を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト重合した。
重合終了後反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得られた微粒子をＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。得られた粒子３部をＴＨＦ３０部に再度分散させ、トリエチルアミン３部を加え、６０℃に昇温した後、撹拌下で１−アダマンチルカルボン酸クロライド３部を滴下し、このまま１０時間反応させた。
その後３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、ＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行って、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１４８、平均凝集発生数は０．５であった。
【００８３】
実施例１６
（スペーサの作製）
イオン交換水８０部、グリセロールモノメタクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部及び実施例１で得られたコア粒子１を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト重合した。
重合終了後反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得られた微粒子をメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。得られた微粒子３部をＴＨＦ３０部に再度分散させ、ジラウリン酸ジブチル錫０．１部を加え、６０℃に昇温した後、撹拌下で１−アダマンチルイソシアネート（アルドリッチ社製）２部とステアリルイソシアネート２部との混合液を滴下し、このまま１０時間反応させた。
その後３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、ＴＨＦで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行って、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１４４、平均凝集発生数は０．５であった。
【００８４】
実施例１７
（コア粒子２の作製）
実施例９においてジビニルベンゼン４０部の代わりにグリセロールジメタクリレート４０部を用いたこと以外は同様にして操作を行った。得られた微粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後分級操作を行い、コア粒子２（平均粒径＝４．９５μｍ、ＣＶ値＝３．０％）を得た。この微粒子の１０％Ｋ値は５８０であり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて表面分析を行ったところ、表面にグリセロールジメタクリレートとポリビニルアルコール由来のＯＨ基が確認された。
【００８５】
（スペーサの作製）
ジメチルホルムアミド４０部、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート８部、ステアリルメタクリレート８部、メチルメタクリレート４部及び上記操作によって得られたコア粒子２を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。これを実施例９と同様な操作を行いグラフト重合層の厚み０．０６μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この時の粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１６５、平均凝集発生数は０．３であった。
【００８６】
実施例１８
（スペーサの作製）
ＴＨＦ３０部に実施例１７で得られたコア粒子２を３部分散させた分散液に、トリエチルアミン３部を加え、６０℃に昇温した後、撹拌下でメタクリル酸クロライド３部を滴下し、このまま１０時間反応させた。その後３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、ＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。
得られた微粒子３部、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４部、ステアリルメタクリレート４部、メチルメタクリレート２部、過酸化ベンゾイル０．１部をＴＨＦ２０部に充分分散させた後、窒素雰囲気下で撹拌しながら６０℃で８時間グラフト重合した。得られた粒子をＴＨＦで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行い、グラフト重合層の厚み０．０７μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７１、平均凝集発生数は０．４であった。
【００８７】
比較例１
実施例１で得られたコア粒子１をそのままスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１８４、平均凝集発生数は０．１であった。
【００８８】
比較例２
（スペーサの作製）
実施例１において、ステアリルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行いグラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７１、平均凝集発生数は０．２であった。
【００８９】
比較例３
（スペーサの作製）
実施例１においてイソボルニルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行いグラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７９、平均凝集発生数は０．３であった。
【００９０】
比較例４
（コア粒子３の作製）
実施例１においてテトラメチロールメタンテトラメタクリレート６０部、ジビニルベンゼン４０部の代わりにジビニルベンゼン１５部、スチレン８５部を用いたこと以外は同様にして操作を行った。得られた微粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後分級操作を行いコア粒子３（平均粒径＝５．２３μｍ、ＣＶ値＝３．０％）を得た。この微粒子の１０％Ｋ値は２００であり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて表面分析を行ったところ、表面にポリビニルアルコール由来のＯＨ基が確認された。
【００９１】
（スペーサの作製）
ジメチルホルムアミド４０部、イソボルニルメタクリレート１０部、ステアリルメタクリレート１０部及び上記操作によって得られたコア粒子３を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト重合した。
その後、実施例１と同様にして操作を行いグラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行ったところ、初期は良好であったが衝撃付与後はセルギャップ変化やスペーサ割れが生じ評価不能であった。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７５、平均凝集発生数は０．３であった。
【００９２】
比較例５
（スペーサの作製）
実施例６においてステアリルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行いグラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７２、平均凝集発生数は０．４であった。
【００９３】
比較例６
（スペーサの作製）
実施例６において４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行いグラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１６６、平均凝集発生数は０．４であった。
【００９４】
比較例７
（スペーサの作製）
ジメチルホルムアミド４０部、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート１０部、ステアリルメタクリレート１０部及び比較例２で得られたコア粒子３を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト重合した。
その後、実施例６と同様にして操作を行いグラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行ったところ、初期は良好であったが衝撃付与後はセルギャップ変化やスペーサ割れが生じ評価不能であった。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７１、平均凝集発生数は０．３であった。
【００９５】
比較例８
（スペーサの作製）
実施例９においてラウリルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行い、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１８４、平均凝集発生数は０．２であった。
【００９６】
比較例９
（スペーサの作製）
実施例９において１−アダマンチルメタクリレートの代わりに２−アダマンチルメタクリレートを、ラウリルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行い、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７４、平均凝集発生数は０．２であった。
【００９７】
比較例１０
（スペーサの作製）
実施例９において１−アダマンチルメタクリレートの代わりに２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを、ラウリルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行い、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１８０、平均凝集発生数は０．２であった。
【００９８】
比較例１１
（スペーサの作製）
実施例９において１−アダマンチルメタクリレート１０部、ラウリルメタクリレート１０部の代わりにステアリルメタクリレート２０部を用いたこと以外は同様にして操作を行い、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は非常に悪く、平均散布数は１１１と少なく、平均凝集発生数は１．８であった。
【００９９】
比較例１２
（スペーサの作製）
トルエン３０部に比較例２で得られたコア粒子３を３部分散させた分散液に、ジラウリン酸ジブチル錫０．１部を加え、８０℃に昇温した後、撹拌下でメタクロイルオキシエチルイソシアネート３部を滴下し、このまま８時間反応させた。その後３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、トルエンで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。
得られた微粒子３部、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４部、ステアリルメタクリレート４部、メチルメタクリレート２部、過酸化ベンゾイル０．１部をＴＨＦ２０部に充分分散させた後、窒素雰囲気下で撹拌しながら６０℃で８時間グラフト重合した。得られた粒子をＴＨＦで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行い、グラフト重合層の厚み０．０５μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行ったところ、初期は良好であったが衝撃付与後はセルギャップ変化やスペーサ割れが生じ評価不能であった。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７３、平均凝集発生数は０．３であった。
【０１００】
比較例１３
（スペーサの作製）
ドデシルトリエトキシシラン１部を溶かしたヘキサン１００部に実施例１で得られたコア粒子１を１０部加え充分に分散させた後、撹拌しながら４５℃で１時間反応させた後濾過した。この粒子を１４０℃の乾燥機中で１時間加熱することにより有機シラン化合物による被膜を表面に有する、被覆層の厚み０．０１μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７７、平均凝集発生数は０．２であった。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
表中の記載は、以下のとおりである。
◎：光抜け、表示ムラが全く発生なし
○：光抜け、表示ムラの発生がほとんどないか、あってもごく僅か
△：光抜け、表示ムラが少し発生
×：大きく光抜け、表示ムラが発生
−：評価不能
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の液晶表示装置用スペーサは、ＳＴＮ型、ＴＮ型ＴＦＴ、及びＩＰＳ型ＴＦＴ液晶表示装置に適した、乾式散布性の優れた液晶表示装置用スペーサであり、液晶の異常配向を与えることがなく、スペーサ凝集に起因する表示ムラのない高品位な表示性能を保持する液晶表示装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のスペーサを用いたＴＮ（ツイステッドネマティック）モードの液晶表示装置の概略図である。
【符号の説明】
１ シール部材
２、５ ガラス透明基板
３、６ 透明電極
４、７ 配向制御膜
８、１０ 基板
９ スペーサ
１１ ネマティック液晶
１２、１３ 偏光シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal display device spacer and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device spacer.
[0002]
[Prior art]
A liquid crystal display device is generally manufactured by disposing a transparent electrode substrate on which an alignment layer is formed facing a predetermined gap via a spacer, sealing the periphery, injecting liquid crystal into the gap, and sealing the inlet. .
[0003]
For example, a TN (twisted nematic) mode liquid crystal display device includes a pair of substrates 8 and 10, a nematic liquid crystal 11 sealed between the substrates 8 and 10, and the substrates 8 and 10, as shown in FIG. In order to keep the gap between the pair of substrates 8 and 10 constant, with the sealing member 1 filled around the substrate and the polarizing sheets 12 and 13 coated on the surfaces of the substrates 8 and 10 as constituent materials A spacer 9 is disposed between the substrates 8 and 10.
[0004]
The substrates 8 and 10 are formed by forming a pattern of transparent electrodes 3 and 6 made of an ITO film on one side of the glass transparent substrates 2 and 5, and a polyimide film or the like on the surfaces of the transparent electrodes 3 and 6 and the transparent substrates 2 and 5. It is obtained by coating the orientation control films 4 and 7 to be obtained. The alignment control films 4 and 7 are subjected to an alignment control process by rubbing.
In this liquid crystal display device, the spacer is used to keep the gap between the two substrates constant. However, the spacer is chemically stable in the liquid crystal and does not disturb the alignment of the liquid crystal. Is required.
[0005]
However, in a liquid crystal display device manufactured using the spacer, a liquid crystal alignment abnormality called light leakage occurs at the interface of the spacer due to an electrical or physical impact or other reasons. There was a problem. When such abnormal alignment occurs, the contrast of the liquid crystal display device may be lowered, and the display quality may be significantly impaired.
[0006]
Conventionally, as a method for preventing the above-mentioned alignment abnormality, a method of giving sufficient vertical alignment property to liquid crystal molecules at a spacer interface is known. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-11719 proposes a spacer having a long-chain alkyl group on the surface of a crosslinked polymer fine particle.
[0007]
In the above method, the liquid crystal molecules are effective in STN (super twisted nematic) type liquid crystal display devices by giving the liquid crystal molecules vertical alignment, but are effective in TN type liquid crystal display devices and IPS type liquid crystal devices represented by TFT liquid crystals. Was insufficient. Also, when a vibration impact such as hitting with a hammer was applied, the effect of preventing abnormal alignment was weak, so the alignment of the liquid crystal was disturbed, resulting in problems such as increased light leakage.
[0008]
On the other hand, a liquid crystal display device is usually manufactured by uniformly dispersing spacers on a substrate in the form of single particles. However, molecular chains composed mainly of long-chain alkyl groups generally become flexible skeleton molecular chains due to the long-chain alkyl side chains, and when such molecular chains are formed on the spacer surface, the surface layer glass Since the transition temperature (Tg) is low, the spacer has adhesiveness. In this case, aggregation is likely to occur due to the adhesiveness, and it becomes difficult to uniformly disperse in a single particle form, resulting in display unevenness. Furthermore, there is a problem that clogging occurs in the nozzle and piping of the spreader.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, the present invention has a high-quality display performance without adversely affecting the liquid crystal, such as disturbing the alignment of the liquid crystal, and is excellent in dry sprayability and free from display unevenness due to spacer aggregation. It is an object of the present invention to provide a display device spacer and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device spacer.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, at least one substituent selected from the group consisting of an isobornyl group, a norbornyl group, a t-butylcyclohexyl group and an adamantyl group, and a long-chain alkyl group having 10 to 22 carbon atoms are provided on the surface of the fine particles. HaveA spacer for a liquid crystal display device, having a polymerizable ethylenically unsaturated group, and at least one substitution selected from the group consisting of an isobornyl group, a norbornyl group, a t-butylcyclohexyl group, and an adamantyl group A polymerized monomer containing at least one group or a long-chain alkyl group having 10 to 22 carbon atoms in the molecule is graft-polymerized on the surface of the fine particles.It is a spacer for liquid crystal display devices.
The present invention is described in detail below.
[0011]
The spacer for a liquid crystal display device of the present invention has at least one substituent selected from the group consisting of an isobornyl group, a norbornyl group, a t-butylcyclohexyl group and an adamantyl group on the surface of the fine particles, and a carbon number of 10 to 22. And a long-chain alkyl group.
The isobornyl group has an isobornyl group represented by the following formula (I), and any hydrogen may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
The norbornyl group has a norbornyl group represented by the following formula (II), and any hydrogen may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0014]
[Chemical 2]

[0015]
The t-butylcyclohexyl group has the following formula (III), and the substitution position of the t-butyl group may be any of positions 2 to 4 of the cyclohexane group.
[0016]
[Chemical Formula 3]

[0017]
The adamantyl group has a 1-adamantyl group represented by the following formula (IV) or a 2-adamantyl group represented by the following formula (V), and any hydrogen is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. It may be substituted with a group.
[0018]
[Formula 4]

[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
In the spacer for a liquid crystal display device of the present invention, the long-chain alkyl group having 10 to 22 carbon atoms has a vertical alignment property, thereby contributing to prevention of abnormal alignment of the liquid crystal on the spacer surface, and the isobornyl group, norbornyl group, t -A butylcyclohexyl group and an adamantyl group prevent the coalescence aggregation of fine particles by imparting a high Tg and improve the dry sprayability. Further, abnormal orientation can be prevented by coexisting at least one substituent selected from the group consisting of isobornyl, norbornyl, t-butylcyclohexyl and adamantyl groups and a long-chain alkyl group having 10 to 22 carbon atoms. Even if vibration property is applied, the abnormal orientation is less likely to occur. The reason for this is not clear, but it is presumed that the liquid crystal molecules are likely to be coordinated between the chains of the long-chain alkyl group due to the steric effect of the alicyclic group.
[0021]
The spacer for a liquid crystal display device of the present invention has at least one substituent selected from the group consisting of an isobornyl group, a norbornyl group, a t-butylcyclohexyl group and an adamantyl group on the surface of the fine particles, and a carbon number of 10 to 22. It is obtained by introducing a long-chain alkyl group.
[0022]
The material of the fine particles used for manufacturing the spacer for a liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and may be an inorganic material or an organic material.
The inorganic material is not particularly limited, and examples thereof include silicate glass, borosilicate glass, lead glass, soda lime glass, alumina, and alumina silicate.
[0023]
However, when an inorganic material is used as the material for the fine particles, the coefficient of thermal expansion is greatly different from that of the liquid crystal, so that it cannot follow the temperature change and may cause defects such as low temperature foaming. For this reason, it is preferable to use an organic material whose thermal expansion coefficient does not greatly change from that of liquid crystal.
[0024]
Although it does not specifically limit as said organic material, The polymer of the polymerizable monomer which has an ethylenically unsaturated group, etc. are used suitably. Furthermore, since the fine particles function as core particles of the spacer for a liquid crystal display device of the present invention, considering the mechanical strength, the fine particles are obtained by polymerizing a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group. The polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group is preferably a polymerizable monomer having at least 20% by weight having two or more ethylenically unsaturated groups.
[0025]
The polymerizable monomer having two or more ethylenically unsaturated groups is not particularly limited, and examples thereof include tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanedi (meta ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) Polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate; triallyl (iso) cyanurate, triallyl trimellitate, divinylbenzene, diallyl phthalate Door, diallyl acrylamide, and the like.
[0026]
The fine particles may be composed of only a polymerizable monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, or may be composed of a polymerizable monomer having two or more ethylenically unsaturated groups and other It may be obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group.
The other polymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, and (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate.
The polymerizable monomer having two or more ethylenically unsaturated groups and the other polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The method for polymerizing the fine particles is not particularly limited, and for example, a known method such as a method of suspension polymerization of a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group in the presence of a radical polymerization initiator can be used. .
[0028]
The fine particles preferably have an average particle size of 0.1 to 100 μm. More preferably, it is 1-10 micrometers.
The fine particles may be colorless and transparent, and may be colored by an appropriate method as necessary.
[0029]
In the method for producing a spacer for a liquid crystal display device of the present invention, at least one substituent selected from the group consisting of an isobornyl group, a norbornyl group, a t-butylcyclohexyl group, and an adamantyl group, The method for containing 10 to 22 long-chain alkyl groups is not particularly limited. For example, a substituent is introduced by forming a coating layer (hereinafter referred to as a graft polymerization layer) made of a graft polymer on the surface of the fine particles. Is preferably used.
[0030]
The polymerizable monomer used for the formation of the graft polymerization layer has a polymerizable ethylenically unsaturated group and includes a group consisting of an isobornyl group, a norbornyl group, a t-butylcyclohexyl group, and an adamantyl group. Any monomer that contains at least one selected substituent or at least one long-chain alkyl group having 10 to 22 carbon atoms in the molecule can be used.
[0031]
The polymerizable monomer having a long-chain alkyl group having 10 to 22 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, and cetyl (meth). Acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, lauroxy polyethylene glycol (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, lauroxy polypropylene glycol (meth) acrylate, stearoxy polypropylene Examples include glycol (meth) acrylate, lauryl vinyl ether, stearyl vinyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The polymerizable monomer having the isobornyl group and / or norbornyl group is not particularly limited, and examples thereof include isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, and isobornyl vinyl ether.
[0033]
Also, a polymerizable monomer having an isobornyl group and / or a norbornyl group can be obtained by reacting a compound having an isobornyl group and / or a norbornyl group with a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group. .
Examples of the combination of the compound having an isobornyl group and / or norbornyl group and the compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group include, for example, isoborneol or norbornol and (meth) acrylic acid chloride, isobornylamine or norbornene. Bornylamine and glycidyl (meth) acrylate, isobornylcarboxylic acid chloride or norbornylcarboxylic acid chloride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, isobornyl isocyanate or norbornyl isocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) An acrylate etc. are mentioned.
[0034]
The polymerizable monomer having a t-butylcyclohexyl group is not particularly limited, and examples thereof include 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 3-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and 2-t-butylcyclohexyl. (Meth) acrylate, t-butylcyclohexyl vinyl ether and the like can be mentioned.
[0035]
Alternatively, a polymerizable monomer having a t-butylcyclohexyl group can be obtained by reacting a compound having a t-butylcyclohexyl group with a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group.
Examples of the combination of the compound having a t-butylcyclohexyl group and the compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group include, for example, t-butylcyclohexanol and (meth) acrylic acid chloride, t-butylcyclohexylamine and glycidyl ( Examples include meth) acrylate, t-butylcyclohexyl carboxylic acid chloride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl isocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like.
[0036]
The polymerizable monomer having an adamantyl group is not particularly limited, and examples thereof include 1-adamantyl (meth) acrylate, 2-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, and 1-adamantyl. Examples include vinyl ether.
[0037]
Further, as disclosed in JP-A-11-212265, a polymerizable unit having an adamantyl group can be obtained by reacting a compound having an adamantyl group with a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group. A mass is obtained.
Examples of the combination of the compound having an adamantyl group and the compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group include 1- (or 2-) adamantanol and (meth) acrylic acid chloride, 1- (or 2-). Adamantylamine and glycidyl (meth) acrylate, 1- (or 2-) adamantylcarboxylic acid chloride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1- (or 2-) adamantyl isocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
[0038]
The polymerizable monomer having at least one substituent selected from the group consisting of the isobornyl group, norbornyl group, t-butylcyclohexyl group and adamantyl group may be used alone or in combination of two or more. Also good.
[0039]
A polymerizable monomer having at least one substituent selected from the group consisting of the isobornyl group, norbornyl group, t-butylcyclohexyl group and adamantyl group, or a long-chain alkyl group having 10 to 22 carbon atoms; The amount of the polymerizable monomer to be used is not particularly limited and may be used to such an extent that the effect of the spacer for a liquid crystal display device of the present invention is exhibited. In addition, at least one substituent selected from the group consisting of an isobornyl group, a norbornyl group, a t-butylcyclohexyl group, and an adamantyl group, or any other long chain alkyl group having 10 to 22 carbon atoms. These polymerizable monomers may be used for copolymerization to such an extent that the effects of the present invention are not impaired.
[0040]
The other polymerizable monomer is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl ( Alkyl (meth) acrylic acid esters such as meth) acrylate and ethylhexyl (meth) acrylate; fluorine-containing monomers such as trifluoroethyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate; methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate , Monomers having a polyoxyalkylene chain such as methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate and nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate Vinyl ether monomers such as ethyl vinyl ether; vinyl ester monomers and the like maleate esters, itaconic acid esters and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The method for forming the graft polymerization layer on the surface of the fine particles using the above various polymerizable monomers is not particularly limited, but the graft polymerization layer can be formed on the surface of the fine particles, that is, the functional group exists on the surface of the fine particles. It is necessary.
[0042]
When a reducing group exists on the surface of the fine particle as the functional group, a radical is generated on the surface of the fine particle by reacting with an oxidizing agent, and the above-mentioned various polymerizable monomers are polymerized from the radical as a starting point to form a graft polymerization layer. The method of forming is mentioned.
Examples of the reducing group include a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an aldehyde group, a mercapto group, and the like.
[0043]
Examples of the oxidizing agent include cerium salt, persulfate, hydrogen peroxide, dimethylaniline, periodate, permanganate, and alkylboron. Of these, cerium salts are preferred.
The cerium salt is not particularly limited as long as it is tetravalent, and examples thereof include cerium sulfate, cerium nitrate, cerium ammonium sulfate, cerium ammonium nitrate, cerium ammonium pyrophosphate, and cerium iodide.
[0044]
As a method for forming a graft polymerization layer on the surface of the fine particles using the fine particles having a reducing group on the surface, for example, fine particles having a reducing group on the surface are dispersed in a solvent, and the above-mentioned various polymerizable single particles are added thereto. A polymer and the above cerium salt are added to conduct a polymerization reaction. At this time, in order to increase the reaction rate of the polymerization system, an acid or a salt such as nitric acid can be added to adjust the pH to 6 or less.
[0045]
As another method for generating the graft polymerization layer on the surface of the fine particles, for example, a compound capable of reacting with the functional group on the fine particle surface and having a polymerizable double bond is reacted with the functional group on the fine particle surface. A method of obtaining a fine particle having a double bond introduced on the surface and then subjecting the fine particle to a polymerization initiator in the presence of various polymerizable monomers to carry out a graft polymerization reaction.
[0046]
The combination of the functional group on the surface of the fine particle and the functional group of the compound having a polymerizable double bond is not particularly limited. For example, a functional group containing an active hydrogen such as a hydroxyl group or an amino group, an isocyanate group, or a carboxylic acid Examples include combinations of functional groups such as halides, alkoxyl groups, and epoxy groups.
In addition, in the manufacturing method of the spacer for liquid crystal display devices of this invention, as a formation method of a graft polymerization layer, it is not limited to the above-mentioned method.
[0047]
Further, even when there is no functional group on the surface of the fine particles, a polymerizable monomer having active hydrogen is previously copolymerized on the surface of the fine particles to form a graft polymerization layer of the polymerizable monomer, and then A functional group that reacts with active hydrogen, and at least one substituent selected from the group consisting of an isobornyl group, a norbornyl group, a t-butylcyclohexyl group, and an adamantyl group, or a long carbon number of 10 to 22 A compound having a chain alkyl group may be reacted to introduce a substituent onto the surface of the fine particles.
[0048]
The polymerizable monomer having active hydrogen is not particularly limited as long as it is a monomer having a polymerizable ethylenically unsaturated group and a hydrogen atom having reaction activity. For example, (meth) acrylic acid , Monomers having carboxyl groups such as itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, phthalic acid; hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, allyl alcohol, etc. Monomer having a hydroxyl group; Monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) ) Amide group such as acrylamide Monomers to; dimethylaminoethyl (meth) acrylate or a monomer containing an amino group of allylamine and the like.
[0049]
A functional group that reacts with the active hydrogen, and at least one substituent selected from the group consisting of an isobornyl group, a norbornyl group, a t-butylcyclohexyl group, and an adamantyl group, or a carbon number of 10-22 The compound having a chain alkyl group is not particularly limited. For example, isocyanates such as lauroyl isocyanate, stearyl isocyanate, isobornyl isocyanate, norbornyl isocyanate, t-butylcyclohexyl isocyanate, and 1- (or 2-) adamantyl isocyanate Lauroyl chloride, stearoyl chloride, isobornyl carboxylic acid chloride, norbornyl carboxylic acid chloride, t-butyl cyclohexyl carboxylic acid chloride, 1- (or 2-) adamantyl carboxylic acid chloride; Acid halides such as lauryl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, isobornyl glycidyl ether, norbornyl glycidyl ether, t-butylcyclohexyl glycidyl ether, 1- (or 2-) adamantyl glycidyl ether and the like; lauryl tri Chlorosilane, lauryltrimethoxysilane, lauryltriethoxysilane, stearyltrichlorosilane, stearyltrimethoxysilane, stearyltriethoxysilane, isobornyltrichlorosilane, norbornyltrichlorosilane, t-butylcyclohexyltrichlorosilane, 1- (or 2 -) Organic silane compounds such as adamantyltrichlorosilane; laurylamine, stearylamine, isobornylamine, norbornylamine, t- Amines such as tilcyclohexylamine, 1- (or 2-) adamantylamine; lauric acid, stearic acid, isobornylcarboxylic acid, norbornylcarboxylic acid, t-butylcyclohexylcarboxylic acid, 1- (or 2-) Examples thereof include organic acids such as adamantylcarboxylic acid and acid anhydrides thereof.
[0050]
In the method for producing a spacer for a liquid crystal display device of the present invention, when a graft polymerization layer is formed on the surface of the fine particles and a long chain alkyl group having 10 to 22 carbon atoms is introduced as described above, the carbon number is 10 to 22 The content of the monomer having a long-chain alkyl group is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, based on the total monomers when forming the graft polymerization layer. If it is less than 5% by weight, when the obtained fine particles are used as a spacer for a liquid crystal display device, abnormal alignment of the liquid crystal cannot be suppressed and the image quality of the liquid crystal display device may be deteriorated. If it exceeds 95% by weight, the Tg point of the graft polymerization layer becomes too low and the surface of the fine particles becomes sticky, resulting in coalescence and aggregation of the particles, making it impossible to disperse the spacers evenly in the form of single particles during dry spraying. Therefore, precise control of the thickness of the liquid crystal layer becomes difficult, which may lead to deterioration in image quality.
[0051]
Similarly, the content of the monomer having at least one substituent selected from the group consisting of an isobornyl group, a norbornyl group, a t-butylcyclohexyl group and an adamantyl group depends on the total monomers in forming the graft polymerization layer. Among these, it is preferable that it is 5-95 weight%, More preferably, it is 10-90 weight%. If it is less than 5% by weight, the Tg point of the graft polymerization layer becomes too low and the dry sprayability becomes poor. If it exceeds 95% by weight, it becomes difficult to suppress abnormal alignment of the liquid crystal.
[0052]
In the spacer for a liquid crystal display device of the present invention, at least one substituent selected from the group consisting of an isobornyl group, a norbornyl group, a t-butylcyclohexyl group, and an adamantyl group on the surface of the fine particles, and a long carbon number of 10 to 22 The abundance ratio of the chain alkyl group is, for example, at least one selected from the group consisting of isobornyl group, norbornyl group, t-butylcyclohexyl group and adamantyl group in the case of forming a graft polymerization layer on the surface of the fine particles as described above. The weight of the monomer containing the substituent / the weight of the monomer containing a long-chain alkyl group having 10 to 22 carbon atoms is preferably 1/50 to 50/1, more preferably 1/10 to 10/1. It is. Outside the above range, the effect of enhancing the abnormal orientation preventing property cannot be obtained.
[0053]
The mechanical strength of the spacer for a liquid crystal display device of the present invention preferably has a 10% K value of 250 to 1,000. If it is less than 250, the strength of the particles is not sufficient, and therefore, when assembling the liquid crystal display device, the spacer is broken and an appropriate gap does not appear. If it exceeds 1000, when it is incorporated in a display device, the alignment film on the substrate is damaged and a display abnormality occurs.
[0054]
In this specification, the 10% K value is a smooth end face of a diamond column having a diameter of 50 μm using a micro compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, PCT-200) in accordance with JP-A-6-503180. The spacer fine particles obtained in step 1 are compressed with a compression hardness of 0.27 g / second and a maximum test weight of 10 g, and are obtained from the following formula.
K = (3 / √2) · F · S^-3/2・ R^-1/2
F: Load value in 10% compression deformation of fine particles (kg)
S: Compression displacement (mm) in 10% compression deformation of fine particles
R: radius of fine particles (mm)
[0055]
The liquid crystal display device of the present invention 2 is a liquid crystal in which two glass substrates on which an alignment film and a transparent electrode are arranged are opposed to each other through the liquid crystal display device spacer of the present invention 1, and liquid crystal is sealed between the glass substrates. It is a display device. The liquid crystal display device of the present invention 2 is produced by a conventional method using the spacer for the liquid crystal display device of the present invention 1.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples.
In the examples, the evaluation of abnormal alignment of liquid crystals, the evaluation of dry sprayability, and the measurement of the thickness of the graft polymerization layer were performed as follows.
[0057]
(Evaluation of abnormal alignment of liquid crystal)
The following three types of simple cells were fabricated and evaluated so that the alignment of the liquid crystal would be an index for STN liquid crystal display devices, TN liquid crystal display devices, and IPS liquid crystal display devices, respectively.
[0058]
STN mode cell
One surface of a pair of transparent glass plates (150 mm × 150 mm) is made of SiO by a CVD method.₂ After depositing the film, SiO₂ A polyimide intermediate (manufactured by Toray Industries Inc., LP-64) is formed by spin coating on a glass substrate with an ITO film obtained by forming an ITO film on the entire surface of the film by sputtering, and baked at 280 ° C. for 90 minutes. Thus, a polyimide alignment film was formed. The glass plate was rubbed.
[0059]
Next, on the alignment film side of one of the substrates, the synthesized fine particles are used as a spacer and a dry sprayer (manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd., DISPA-μR) to 1 mm.² It sprayed so that it might become 100-200 per hit. After forming a peripheral sealant (main agent: SE4500, curing agent: T, made by HAVEN CHEMICAL) around the other substrate, the rubbing direction (twist angle) is set to be 240 °, and the two are bonded together. It was. Then, it processed for 90 minutes at 160 degreeC, the sealing material was hardened, and the empty cell was produced. After injecting STN type liquid crystal (S-811 manufactured by Merck & Co., Inc.) into the resulting empty cell, the injection port was closed with an adhesive to produce a liquid crystal cell, and further heat treated at 120 ° C. for 30 minutes.
[0060]
The liquid crystal cell thus obtained was sandwiched between two polarizing films so as to be in a normally black display mode, and a photograph magnified 200 times with a microscope while applying a voltage of 5 V was obtained. The display unevenness was observed with the naked eye.
Subsequently, the end of the liquid crystal cell was strongly struck 100 times with a rubber scissor, and the state of light leakage and whether display unevenness increased were observed in the same manner.
[0061]
TN mode cell
On a pair of transparent glass plates with ITO obtained in the same manner as the STN cell, a polyimide alignment film (manufactured by Nissan Chemical Co., SE-7210) was placed by spin coating, and baked in the same manner, followed by rubbing treatment. Next, the synthesized fine particles were dispersed as spacers in the same manner as in the STN cell, arranged facing each other so that the rubbing direction was 90 °, and both were bonded together using the same sealant. Then, it processed for 90 minutes at 160 degreeC, the sealing material was hardened, and the empty cell was produced. A TN type liquid crystal (MLC-6222, manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into the obtained empty cell, and then the injection port was closed with an adhesive to prepare a liquid crystal cell, and further heat treated at 120 ° C. for 30 minutes.
[0062]
The liquid crystal cell thus obtained was sandwiched between polarizing films arranged in crossed Nicols so as to be in a normally white display mode, and light leakage and display unevenness were observed using a microscope while applying a voltage of 7 V in the same manner as the STN cell. Observed.
[0063]
IPS mode cell
A pair of glass plates without an ITO film formed with a polyimide alignment film obtained in the same manner as in the TN cell is rubbed, and the synthesized fine particles are dispersed as spacers in the same manner as in the STN cell, and the rubbing direction is 180 °. The two were bonded together using the same sealant. Then, it processed for 90 minutes at 160 degreeC, the sealing material was hardened, and the empty cell was produced. An IPS type liquid crystal containing no chiral agent (JC-5014, manufactured by Chisso Co., Ltd.) was injected into the obtained empty cell, and then the injection port was closed with an adhesive to produce a liquid crystal cell. Heat treated for minutes.
[0064]
The liquid crystal cell thus obtained was sandwiched between polarizing films arranged in crossed Nicols so as to be in a normally black display mode, and light leakage and display unevenness were observed using a microscope without applying voltage as in the STN cell. .
[0065]
(Evaluation of dry sprayability)
1 mm of the obtained spacer using a dry spreader² Sprinkle on a glass plate so that there are 100 to 200 per piece, any 10 locations (1 mm² The number of spacers sprayed and the number of aggregates of 5 or more in 1)² The average number of sprays per unit and the average number of aggregations were determined.
[0066]
(Measurement of thickness of graft polymerization layer)
The obtained spacer was analyzed by a Coulter counter to determine the particle diameter, and the difference was calculated from the difference from the particle diameter of the core particle before graft polymerization, which was similarly determined.
[0067]
Example 1
(Preparation of core particle 1)
To 800 parts by weight (hereinafter referred to as “parts”) of a 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol (GH-20) having a saponification degree of 87.9%, 60 parts of tetramethylolmethane tetramethacrylate, 40 parts of divinylbenzene, A mixed solution of 2 parts of benzoyl peroxide was added and stirred with a homogenizer to adjust the particle size. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen stream while stirring, and the reaction was performed for 15 hours. After washing with hot ion-exchanged water and methanol, classification was performed to perform core particle 1 (average particle size 5.06 μm, CV Value = 2.90%). It was 620 when the 10% K value of this core particle 1 was measured by the above-mentioned method. When surface analysis was performed by TOF-SIMS, OH groups derived from polyvinyl alcohol were confirmed on the surface.
[0068]
(Spacer production)
After adding 40 parts of dimethylformamide, 10 parts of isobornyl methacrylate, 10 parts of stearyl methacrylate, and 3 parts of the core particles 1 obtained by the above operation, the mixture was sufficiently dispersed with a sonicator, and stirred uniformly. Under a nitrogen atmosphere, 5 parts of a 0.1 mol / L ceric ammonium nitrate solution adjusted with a 2N aqueous nitric acid solution was added thereto, and graft polymerization was performed at 30 ° C. for 8 hours.
After completion of the polymerization, the reaction solution was taken out, and the particles and the reaction solution were separated by a 3 μm membrane filter. The particles were thoroughly washed with THF and methanol, and then dried under reduced pressure at room temperature using a vacuum dryer. The thickness of the graft polymerization layer of the obtained particles was 0.03 μm. Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 169, and the average number of aggregates was 0.3.
[0069]
Example 2
(Spacer production)
The same operation was performed except that norbornyl methacrylate was used instead of isobornyl methacrylate in Example 1, to obtain particles having a graft polymerization layer thickness of 0.03 μm. Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 171 and the average number of aggregations was 0.3.
[0070]
Example 3
(Spacer production)
To a dispersion obtained by dispersing 3 parts of the core particles 1 obtained in Example 1 in 30 parts of toluene, 0.1 part of dibutyltin dilaurate was added, the temperature was raised to 80 ° C., and then methacryloyloxyethyl was stirred. 3 parts of isocyanate was added dropwise and allowed to react for 8 hours. Thereafter, the particles and the reaction solution were separated by a 3 μm membrane filter, thoroughly washed with toluene, and then dried under reduced pressure at room temperature using a vacuum dryer.
3 parts of the obtained fine particles, 4 parts of isobornyl methacrylate, 4 parts of stearyl methacrylate, 2 parts of methyl methacrylate and 0.1 part of benzoyl peroxide were sufficiently dispersed in 20 parts of toluene, and then stirred while stirring in a nitrogen atmosphere. Graft polymerization was carried out at 8 ° C for 8 hours. The obtained particles were sufficiently washed with toluene, and then dried under reduced pressure at room temperature in a vacuum dryer to obtain particles having a graft polymerization layer thickness of 0.04 μm. Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 165, and the average number of aggregates was 0.4.
[0071]
Example 4
(Spacer production)
Add 20 parts of dimethylformamide, 20 parts of isopropanol, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of isobornyl methacrylate and 3 parts of core particles 1 obtained in Example 1 and thoroughly disperse with a sonicator. Stirring was performed. Under a nitrogen atmosphere, 5 parts of a 0.1 mol / L ceric ammonium nitrate solution adjusted with a 2N aqueous nitric acid solution was added thereto, and graft polymerization was performed at 30 ° C. for 8 hours.
After completion of the polymerization, the reaction solution was taken out, and the particles and the reaction solution were separated by a 3 μm membrane filter. The obtained fine particles were sufficiently washed with THF and methanol, and then dried under reduced pressure at room temperature in a vacuum dryer. 3 parts of the obtained fine particles were dispersed again in 30 parts of THF, 3 parts of triethylamine was added, the temperature was raised to 60 ° C., 3 parts of stearyl acid chloride was added dropwise with stirring, and the reaction was continued for 10 hours.
Thereafter, the particles and the reaction solution are separated by filtration with a 3 μm membrane filter, thoroughly washed with THF and methanol, and then dried under reduced pressure at room temperature with a vacuum dryer to obtain particles having a graft polymerization layer thickness of 0.03 μm. It was. Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 158, and the average number of aggregations was 0.4.
[0072]
Example 5
(Spacer production)
After adding 40 parts of dimethylformamide, 10 parts of glycidyl methacrylate, 10 parts of stearyl methacrylate and 3 parts of the core particles 1 obtained in Example 1, the mixture was sufficiently dispersed by a sonicator, and then stirred uniformly. Under a nitrogen atmosphere, 5 parts of a 0.1 mol / L ceric ammonium nitrate solution adjusted with a 2N aqueous nitric acid solution was added thereto, and graft polymerization was performed at 30 ° C. for 8 hours.
After completion of the polymerization, the reaction solution was taken out, and the particles and the reaction solution were separated by a 3 μm membrane filter. The obtained fine particles were thoroughly washed with methanol, and then dried under reduced pressure at room temperature in a vacuum dryer. 3 parts of the obtained fine particles are dispersed again in 30 parts of toluene, 0.1 part of aluminum chloride is added, the temperature is raised to 110 ° C., and a mixed solution of 3 parts of isoborneol is added dropwise with stirring, and the reaction is continued for 10 hours. I let you.
Thereafter, the particles and the reaction liquid were separated by filtration with a 3 μm membrane filter, thoroughly washed with THF, and then dried under reduced pressure at room temperature with a vacuum dryer to obtain particles having a graft polymerization layer thickness of 0.03 μm. . Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 156, and the average number of aggregates was 0.5.
[0073]
Example 6
(Spacer production)
40 parts of dimethylformamide, 10 parts of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate, 10 parts of stearyl methacrylate and 3 parts of the core particles 1 obtained in Example 1 were added and sufficiently dispersed with a sonicator, and then stirred uniformly. . Under a nitrogen atmosphere, 5 parts of a 0.1 mol / L ceric ammonium nitrate solution adjusted with a 2N aqueous nitric acid solution was added thereto, and graft polymerization was performed at 30 ° C. for 8 hours.
After completion of the polymerization, the reaction solution was taken out, and the particles and the reaction solution were separated by a 3 μm membrane filter. The obtained particles were sufficiently washed with THF and methanol, and then dried under reduced pressure at room temperature with a vacuum dryer to obtain particles having a graft polymerization layer thickness of 0.03 μm. Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 170, and the average number of aggregates was 0.4.
[0074]
Example 7
(Spacer production)
To a dispersion obtained by dispersing 3 parts of the core particles 1 obtained in Example 1 in 30 parts of THF, 3 parts of triethylamine was added, the temperature was raised to 60 ° C., and 3 parts of acrylic acid chloride was then added dropwise with stirring. The reaction was continued for 8 hours. Thereafter, the particles and the reaction solution were separated by a 3 μm membrane filter, thoroughly washed with THF and methanol, and then dried under reduced pressure at room temperature in a vacuum dryer.
3 parts of the obtained fine particles, 4 parts of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate, 4 parts of stearyl methacrylate, 2 parts of methyl methacrylate and 0.1 part of benzoyl peroxide are sufficiently dispersed in 20 parts of toluene, and then stirred under a nitrogen atmosphere. The graft polymerization was carried out at 60 ° C. for 8 hours. The obtained particles were sufficiently washed with toluene, and then dried under reduced pressure at room temperature in a vacuum dryer to obtain particles having a graft polymerization layer thickness of 0.04 μm. Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 177, and the average number of aggregates was 0.3.
[0075]
Example 8
(Spacer production)
After adding 40 parts of dimethylformamide, 10 parts of glycidyl methacrylate, 10 parts of stearyl methacrylate and 3 parts of the core particles 1 obtained in Example 1, the mixture was sufficiently dispersed by a sonicator, and then stirred uniformly. Under a nitrogen atmosphere, 5 parts of a 0.1 mol / L ceric ammonium nitrate solution adjusted with a 2N aqueous nitric acid solution was added thereto, and graft polymerization was performed at 30 ° C. for 8 hours.
After completion of the polymerization, the reaction solution was taken out, and the particles and the reaction solution were separated by a 3 μm membrane filter. The obtained fine particles were sufficiently washed with THF and methanol, and then dried under reduced pressure at room temperature in a vacuum dryer. 3 parts of the obtained fine particles were dispersed again in 30 parts of toluene, and the temperature was raised to 110 ° C. Then, 3 parts of 4-t-butylcyclohexylacetic acid was added dropwise with stirring and reacted for 24 hours.
Thereafter, the particles and the reaction solution are separated by filtration with a 3 μm membrane filter, thoroughly washed with toluene and acetone, and then dried under reduced pressure at room temperature with a vacuum dryer to obtain particles having a graft polymerization layer thickness of 0.03 μm. Obtained. Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 151, and the average number of aggregations was 0.5.
[0076]
Example 9
(Spacer production)
After adding 40 parts of dimethylformamide, 10 parts of 1-adamantyl methacrylate, 10 parts of lauryl methacrylate and 3 parts of the core particles 1 obtained in Example 1, the mixture was sufficiently dispersed with a sonicator, and then stirred uniformly. Under a nitrogen atmosphere, 5 parts of a 0.1 mol / L ceric ammonium nitrate solution adjusted with a 2N aqueous nitric acid solution was added thereto, and graft polymerization was performed at 30 ° C. for 8 hours.
After completion of the polymerization, the reaction solution was taken out, and the particles and the reaction solution were separated by filtration with a 3 μm membrane filter. The obtained particles were sufficiently washed with THF and methanol, and then dried under reduced pressure at room temperature with a vacuum drier to obtain particles having a graft polymerization layer thickness of 0.04 μm. Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated by the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 176, and the average number of aggregates was 0.3.
[0077]
Example 10
(Spacer production)
The same operation was carried out except that stearyl methacrylate was used instead of lauryl methacrylate in Example 9 to obtain particles having a graft polymerization layer thickness of 0.02 μm. Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 180, and the average number of aggregations was 0.3.
[0078]
Example 11
(Spacer production)
The same operation was carried out except that stearyl methacrylate was used instead of lauryl methacrylate and 2-adamantyl methacrylate was used instead of 1-adamantyl methacrylate in Example 9, to obtain particles having a graft polymerization layer thickness of 0.02 μm. . Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 173, and the average number of aggregates was 0.3.
[0079]
Example 12
(Spacer production)
The same operation was carried out except that stearyl methacrylate was used instead of lauryl methacrylate and 2-methyl-2-adamantyl methacrylate was used instead of 1-adamantyl methacrylate in Example 9, and the graft polymerization layer had a thickness of 0.02 μm. Particles were obtained. Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 179, and the average number of aggregates was 0.3.
[0080]
Example 13
(Spacer production)
A graft polymerization layer was prepared in the same manner as in Example 9 except that 10 parts of 1-adamantyl methacrylate and 8 parts of 1-adamantyl methacrylate, 8 parts of stearyl methacrylate and 4 parts of methyl methacrylate were used instead of 10 parts of lauryl methacrylate. Particles having a thickness of 0.03 μm were obtained. Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 169, and the average number of aggregations was 0.4.
[0081]
Example 14
(Spacer production)
To a dispersion obtained by dispersing 3 parts of the core particles 1 obtained in Example 1 in 30 parts of toluene, 0.1 part of dibutyltin dilaurate was added, the temperature was raised to 80 ° C., and then the methacryloyloxy was stirred. 3 parts of ethyl isocyanate was added dropwise and reacted for 8 hours. Thereafter, the particles and the reaction solution were separated by a 3 μm membrane filter, thoroughly washed with toluene, and then dried under reduced pressure at room temperature using a vacuum dryer.
After thoroughly dispersing 3 parts of the obtained fine particles, 4 parts of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 4 parts of stearyl methacrylate, 2 parts of methyl methacrylate and 0.1 part of benzoyl peroxide in 20 parts of toluene, under a nitrogen atmosphere Graft polymerization was carried out at 60 ° C. for 8 hours with stirring. The obtained fine particles were sufficiently washed with toluene, and then dried under reduced pressure at room temperature in a vacuum dryer to obtain particles having a graft polymerization layer thickness of 0.04 μm. Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 168, and the average number of aggregations was 0.4.
[0082]
Example 15
(Spacer production)
Add 20 parts of dimethylformamide, 20 parts of isopropanol, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of stearyl methacrylate and 3 parts of the core particles 1 obtained in Example 1 and thoroughly disperse with a sonicator. went. Under a nitrogen atmosphere, 5 parts of a 0.1 mol / L ceric ammonium nitrate solution adjusted with a 2N aqueous nitric acid solution was added thereto, and graft polymerization was performed at 30 ° C. for 8 hours.
After completion of the polymerization, the reaction solution was taken out, and the particles and the reaction solution were separated by a 3 μm membrane filter. The obtained fine particles were sufficiently washed with THF and methanol, and then dried under reduced pressure at room temperature in a vacuum dryer. 3 parts of the obtained particles were dispersed again in 30 parts of THF, 3 parts of triethylamine was added, the temperature was raised to 60 ° C., and then 3 parts of 1-adamantylcarboxylic acid chloride was added dropwise with stirring and reacted for 10 hours.
Thereafter, the particles and the reaction solution are separated by filtration with a 3 μm membrane filter, thoroughly washed with THF and methanol, and then dried under reduced pressure at room temperature in a vacuum dryer, to obtain particles having a thickness of 0.03 μm in the graft polymerization layer. Obtained. Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 148, and the average number of aggregates was 0.5.
[0083]
Example 16
(Spacer production)
80 parts of ion-exchanged water, 10 parts of glycerol monomethacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 3 parts of the core particles 1 obtained in Example 1 were added and sufficiently dispersed with a sonicator, and then stirred uniformly. . Under a nitrogen atmosphere, 5 parts of a 0.1 mol / L ceric ammonium nitrate solution adjusted with a 2N aqueous nitric acid solution was added thereto, and graft polymerization was performed at 30 ° C. for 8 hours.
After completion of the polymerization, the reaction solution was taken out, and the particles and the reaction solution were separated by a 3 μm membrane filter. The obtained fine particles were thoroughly washed with methanol, and then dried under reduced pressure at room temperature in a vacuum dryer. 3 parts of the obtained fine particles were dispersed again in 30 parts of THF, 0.1 part of dibutyltin dilaurate was added, the temperature was raised to 60 ° C., and 2 parts of 1-adamantyl isocyanate (manufactured by Aldrich) and stearyl isocyanate were stirred. A mixed solution of 2 parts was dropped and reacted for 10 hours as it was.
Thereafter, the particles and the reaction liquid were separated by filtration with a 3 μm membrane filter, thoroughly washed with THF, and then dried under reduced pressure at room temperature with a vacuum dryer to obtain particles having a graft polymerization layer thickness of 0.03 μm. . Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 144, and the average number of aggregates was 0.5.
[0084]
Example 17
(Preparation of core particle 2)
The operation was performed in the same manner as in Example 9 except that 40 parts of glycerol dimethacrylate was used instead of 40 parts of divinylbenzene. The obtained fine particles were washed with hot ion-exchanged water and methanol and then classified to obtain core particles 2 (average particle size = 4.95 μm, CV value = 3.0%). The 10% K value of the fine particles was 580, and surface analysis was performed with TOF-SIMS. As a result, glycerol dimethacrylate and polyvinyl alcohol-derived OH groups were confirmed on the surface.
[0085]
(Spacer production)
After 40 parts of dimethylformamide, 8 parts of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 8 parts of stearyl methacrylate, 4 parts of methyl methacrylate and 3 parts of the core particles 2 obtained by the above operation are added and dispersed sufficiently with a sonicator, uniform Was stirred. The same operation as in Example 9 was performed to obtain particles having a graft polymerization layer thickness of 0.06 μm. Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
At this time, the fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 165, and the average number of aggregates was 0.3.
[0086]
Example 18
(Spacer production)
3 parts of triethylamine was added to a dispersion in which 3 parts of the core particles 2 obtained in Example 17 were dispersed in 30 parts of THF, the temperature was raised to 60 ° C., and then 3 parts of methacrylic acid chloride was added dropwise with stirring. The reaction was allowed for 10 hours. Thereafter, the particles and the reaction solution were separated by a 3 μm membrane filter, thoroughly washed with THF and methanol, and then dried under reduced pressure at room temperature in a vacuum dryer.
3 parts of the obtained fine particles, 4 parts of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 4 parts of stearyl methacrylate, 2 parts of methyl methacrylate and 0.1 part of benzoyl peroxide were sufficiently dispersed in 20 parts of THF, and then stirred in a nitrogen atmosphere. The graft polymerization was carried out at 60 ° C. for 8 hours. The obtained particles were sufficiently washed with THF, and then dried under reduced pressure at room temperature in a vacuum dryer to obtain particles having a graft polymerization layer thickness of 0.07 μm. Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 171 and the average number of aggregations was 0.4.
[0087]
Comparative Example 1
Using the core particle 1 obtained in Example 1 as a spacer as it was, the abnormal orientation evaluation by the above three modes was performed. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 184, and the average number of aggregations was 0.1.
[0088]
Comparative Example 2
(Spacer production)
In Example 1, the same operation was carried out except that methyl methacrylate was used instead of stearyl methacrylate to obtain particles having a graft polymerization layer thickness of 0.03 μm. Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 171 and the average number of aggregations was 0.2.
[0089]
Comparative Example 3
(Spacer production)
In the same manner as in Example 1 except that methyl methacrylate was used instead of isobornyl methacrylate, a graft polymerization layer having a thickness of 0.03 μm was obtained. Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 179, and the average number of aggregates was 0.3.
[0090]
Comparative Example 4
(Preparation of core particle 3)
The same operation as in Example 1 was carried out except that 60 parts of tetramethylolmethane tetramethacrylate and 15 parts of divinylbenzene and 85 parts of styrene were used instead of 40 parts of divinylbenzene. The obtained fine particles were washed with hot ion-exchanged water and methanol and then subjected to classification operation to obtain core particles 3 (average particle size = 5.23 μm, CV value = 3.0%). The 10% K value of the fine particles was 200, and when surface analysis was performed by TOF-SIMS, OH groups derived from polyvinyl alcohol were confirmed on the surface.
[0091]
(Spacer production)
After adding 40 parts of dimethylformamide, 10 parts of isobornyl methacrylate, 10 parts of stearyl methacrylate and 3 parts of the core particles 3 obtained by the above operation, the mixture was sufficiently dispersed with a sonicator, and then stirred uniformly. Under a nitrogen atmosphere, 5 parts of a 0.1 mol / L ceric ammonium nitrate solution adjusted with a 2N aqueous nitric acid solution was added thereto, and graft polymerization was performed at 30 ° C. for 8 hours.
Thereafter, the operation was performed in the same manner as in Example 1 to obtain particles having a graft polymerization layer thickness of 0.03 μm. When this particle was used as a spacer and abnormal orientation was evaluated by the above three modes, it was good in the initial stage, but after applying an impact, a cell gap change and spacer cracking occurred and the evaluation was impossible. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 175, and the average number of aggregates was 0.3.
[0092]
Comparative Example 5
(Spacer production)
The same operation was carried out except that methyl methacrylate was used instead of stearyl methacrylate in Example 6 to obtain particles having a graft polymerization layer thickness of 0.03 μm. Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 172, and the average number of aggregates was 0.4.
[0093]
Comparative Example 6
(Spacer production)
The same operation was carried out except that methyl methacrylate was used in place of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate in Example 6 to obtain particles having a graft polymerization layer thickness of 0.03 μm. Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 166, and the average number of aggregates was 0.4.
[0094]
Comparative Example 7
(Spacer production)
40 parts of dimethylformamide, 10 parts of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate, 10 parts of stearyl methacrylate and 3 parts of the core particles 3 obtained in Comparative Example 2 were added and sufficiently dispersed with a sonicator, and then stirred uniformly. . Under a nitrogen atmosphere, 5 parts of a 0.1 mol / L ceric ammonium nitrate solution adjusted with a 2N aqueous nitric acid solution was added thereto, and graft polymerization was performed at 30 ° C. for 8 hours.
Thereafter, an operation was performed in the same manner as in Example 6 to obtain particles having a graft polymerization layer thickness of 0.03 μm. When this particle was used as a spacer and abnormal orientation was evaluated by the above three modes, it was good in the initial stage, but after applying an impact, a cell gap change and spacer cracking occurred and the evaluation was impossible. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 171 and the average number of aggregations was 0.3.
[0095]
Comparative Example 8
(Spacer production)
The same operation was carried out except that methyl methacrylate was used instead of lauryl methacrylate in Example 9 to obtain particles having a graft polymerization layer thickness of 0.03 μm. Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 184, and the average number of aggregations was 0.2.
[0096]
Comparative Example 9
(Spacer production)
In Example 9, the same operation was performed except that 2-adamantyl methacrylate was used instead of 1-adamantyl methacrylate and methyl methacrylate was used instead of lauryl methacrylate, to obtain particles having a graft polymerization layer thickness of 0.03 μm. . Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 174, and the average number of aggregations was 0.2.
[0097]
Comparative Example 10
(Spacer production)
In Example 9, the same operation was performed except that 2-methyl-2-adamantyl methacrylate was used instead of 1-adamantyl methacrylate and methyl methacrylate was used instead of lauryl methacrylate, and the graft polymerization layer had a thickness of 0.03 μm. Particles were obtained. Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 180, and the average number of aggregation occurrences was 0.2.
[0098]
Comparative Example 11
(Spacer production)
The same operation as in Example 9 except that 10 parts of 1-adamantyl methacrylate and 20 parts of stearyl methacrylate instead of 10 parts of lauryl methacrylate were used to obtain particles having a graft polymerization layer thickness of 0.03 μm. Using these particles as spacers, the abnormal orientation was evaluated in the above three modes. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was very poor, the average number of sprays was as small as 111, and the average number of aggregates was 1.8.
[0099]
Comparative Example 12
(Spacer production)
To a dispersion obtained by dispersing 3 parts of the core particles 3 obtained in Comparative Example 2 in 30 parts of toluene, 0.1 part of dibutyltin dilaurate was added, the temperature was raised to 80 ° C., and then methacryloyloxyethyl was stirred. 3 parts of isocyanate was added dropwise and allowed to react for 8 hours. Thereafter, the particles and the reaction solution were separated by a 3 μm membrane filter, thoroughly washed with toluene, and then dried under reduced pressure at room temperature using a vacuum dryer.
3 parts of the obtained fine particles, 4 parts of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 4 parts of stearyl methacrylate, 2 parts of methyl methacrylate and 0.1 part of benzoyl peroxide were sufficiently dispersed in 20 parts of THF, and then stirred in a nitrogen atmosphere. The graft polymerization was carried out at 60 ° C. for 8 hours. The obtained particles were thoroughly washed with THF, and then dried under reduced pressure at room temperature in a vacuum dryer to obtain particles having a graft polymerization layer thickness of 0.05 μm. When this particle was used as a spacer and abnormal orientation was evaluated by the above three modes, it was good in the initial stage, but after applying an impact, a cell gap change and spacer cracking occurred and the evaluation was impossible. The results are shown in Table 1.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 173, and the average number of aggregates was 0.3.
[0100]
Comparative Example 13
(Spacer production)
After adding 10 parts of the core particles 1 obtained in Example 1 to 100 parts of hexane in which 1 part of dodecyltriethoxysilane was dissolved, the mixture was sufficiently dispersed, reacted at 45 ° C. for 1 hour with stirring, and then filtered. The particles were heated in a drier at 140 ° C. for 1 hour to obtain particles having a coating layer thickness of 0.01 μm and having a coating made of an organosilane compound on the surface. Table 1 shows the results of the abnormal orientation evaluation in the three modes using the particles as spacers.
The fluidity of the particles was good, the average number of sprays was 177, and the average number of aggregates was 0.2.
[0101]
[Table 1]

[0102]
The descriptions in the table are as follows.
A: No light loss or display unevenness
○: Occurrence of light leakage and display unevenness is little or not
△: Light loss and slight display unevenness
×: Large light loss and display unevenness
-: Unevaluable
[0103]
【The invention's effect】
The spacer for a liquid crystal display device of the present invention is a spacer for a liquid crystal display device excellent in dry dispersibility suitable for STN type, TN type TFT, and IPS type TFT liquid crystal display devices, and can give abnormal alignment of liquid crystals. In addition, it is possible to realize a liquid crystal display device that maintains high-quality display performance without display unevenness due to spacer aggregation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a TN (twisted nematic) mode liquid crystal display device using a conventional spacer.
[Explanation of symbols]
1 Seal member
2, 5 Glass transparent substrate
3, 6 Transparent electrode
4, 7 Orientation control film
8, 10 substrate
9 Spacer
11 Nematic liquid crystal
12, 13 Polarizing sheet

Claims (3)

A liquid crystal display device having at least one kind of substituent selected from the group consisting of isobornyl group, norbornyl group, t-butylcyclohexyl group and adamantyl group, and a long-chain alkyl group having 10 to 22 carbon atoms on the surface of fine particles Spacer for
It has a polymerizable ethylenically unsaturated group and has at least one substituent selected from the group consisting of an isobornyl group, a norbornyl group, a t-butylcyclohexyl group and an adamantyl group, or a carbon number of 10 to 22 A spacer for a liquid crystal display device, which is obtained by graft polymerization of a polymerizable monomer containing at least one long-chain alkyl group in the molecule onto the surface of the fine particles . The fine particles are fine particles obtained by polymerizing a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group, and at least 20% by weight of the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group is 2 or more. The spacer for a liquid crystal display device according to claim 1, which is a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group. A liquid crystal display device using the spacer for a liquid crystal display device according to claim 1 .

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