JP3878238B2 - Liquid crystal spacer and liquid crystal spacer manufacturing method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶用スペーサーおよび該液晶用スペーサーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶パネルにおいてはパネルの間隙を維持するために無機あるいは有機の液晶用スペーサーが用いられている。しかしながら該液晶パネルにおいて、液晶とスペーサーとの界面で液晶分子の配向が変則的となり（異常配向）、表示品質が著しく低下する。
上記異常配向が起きるとスペーサーの周りにドメインと呼ばれる領域が発生する。このドメインは液晶パネルの動作時に光抜けを起こし液晶パネルのコントラストを低下させる。
上記ドメインは液晶とスペーサーとの界面で液晶分子が垂直に配向することによって消失することは周知であった。
スペーサー表面での垂直配向を促進させるため、架橋重合体微粒子の表面に長鎖アルキル基を存在させた液晶スペーサーが提供されている（特開平４−２７９１７号）。該液晶スペーサーは架橋重合体微粒子に長鎖アルキル基を有する重合性ビニル単量体および重合開始剤を含浸させた後重合を行なうことによって製造される。
しかしながら従来の方法ではスペーサー表面へのアルキル基導入が充分でないためドメインは完全には消失しなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術では、架橋重合体微粒子に長鎖アルキル基を有する重合性ビニル単量体および重合開始剤を含浸させるため、架橋重合体微粒子、重合性ビニル単量体、あるいは重合開始剤の種類によって含浸の度合いが異なり、また含浸温度、含浸圧力等の含浸条件によっても含浸の度合いが異なり、該架橋重合体微粒子の表面に所定濃度の長鎖アルキル基を導入することは困難であった。更に該重合性ビニル単量体や重合開始剤を架橋重合体微粒子に含浸させると、該重合性ビニル単量体や重合開始剤が該架橋重合体微粒子によって稀釈されるために重合効率が低下すると言う問題点もある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、表面に長鎖アルキル基を有する重合性ビニル単量体の一種または二種以上と該重合性ビニル単量体と共重合可能な他の重合性ビニル単量体の一種または二種以上とからなるグラフト共重合体鎖を導入した重合体粒子からなる液晶用スペーサーを提供するものであり、該液晶用スペーサーは表面にラジカル連鎖移動可能な官能基および／またはラジカル重合開始能を有する活性基を導入した重合体粒子表面に長鎖アルキル基を有する重合性ビニル単量体の一種または二種以上と該重合性ビニル単量体と共重合可能な他の重合性ビニル単量体の一種または二種以上の混合物をグラフト共重合せしめることによって長鎖アルキル基を有するグラフト共重合体鎖を導入することによって製造される。
そして該ラジカル連鎖移動可能な官能基として望ましいものは例えばメルカプト基および／または重合性ビニル基であり、該ラジカル重合開始能を有する活性基として望ましいものは例えばパーオキサイド基および／またはアゾ基である。
【０００５】
〔表面に所定の官能基を有する重合体粒子〕
本発明の液晶用スペーサーに使用される表面にラジカル連鎖移動可能な官能基および／またはラジカル重合開始能を有する活性基を導入した重合体粒子を製造するには、まず該官能基を導入するための官能基を表面に有する重合体粒子を製造する。上記表面に所定の官能基を有する重合体粒子の製造方法として望ましいものは、単量体は溶解し、該単量体にもとづく重合体は溶解しない溶剤中で該単量体を重合し、重合体粒子を析出せしめる析出重合法、または上記析出重合法によって得られた重合体粒子を単量体によって膨潤せしめ、該重合体粒子に内蔵されているラジカルによって該単量体を更に重合せしめて二次重合体粒子を得るシード重合法であり、上記製造方法によって重合体粒子を製造する場合に、所定の官能基を有する重合性ビニル単量体あるいは所定の官能基を有する重合性ビニル単量体と該重合性ビニル単量体と共重合可能な他の重合性ビニル単量体との混合単量体を使用する。
【０００６】
上記方法において導入される所定の官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアナート基、アミノ基、アミド基、スルホン基、メルカプト基等の官能基、あるいは加水分解、縮合、開環等の手段によって上記官能基を生成する官能基がある。
上記官能基を有する重合性ビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等の水酸基含有単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有単量体、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルビス（トリメトキシ）メチルシラン、１１−メタクリロキシウンデカメチレントリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルテトラメチレントリメトキシシラン、８−ビニルオクタメチレントリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩、ビニルトリクロロシラン等のような加水分解性シリル基含有単量体、アクリロイルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アクリルイソシアナート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート等のイソシアナート基含有単量体、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノ基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のアミド基含有単量体、ｐ−スルホン酸スチレン、２−（アクリロイルアミノ）−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン基含有単量体、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有単量体等がある。
【０００７】
また上記官能基を有する重合性ビニル単量体と共重合可能な他の重合性ビニル単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の脂肪族または環式アクリレートおよび／またはメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、エチレン、プロピレン、イソプレン等のオレフィン類、クロロプレン、ブタジエン等のジエン類、その他ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の水溶性単量体等がある。上記例示は本発明を限定するものではない。上記単量体は一種または二種以上混合使用される。
【０００８】
本発明の重合体粒子としては、上記析出重合およびシード重合において単量体の一部としてジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、テトラアリロキシエタン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価ビニル化合物を用いた方法および／またはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルビス（トリメトキシ）メチルシラン、１１−メタクリロキシウンデカメチレントリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルテトラメチレントリメトキシシラン、８−ビニルオクタメチレントリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩等のような加水分解性シリル基を有するビニル単量体を使用して重合後に加水分解によってシロキサン結合による架橋を生成する方法等によって得られる架橋重合体粒子が望ましい。該架橋重合体粒子は耐溶剤性、耐熱性が良好である。
上記析出重合法においては、析出した重合体粒子相互の会合を防止するためにヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体が分散剤として使用されてもよい。
上記析出重合およびシード重合にあっては、液晶用スペーサーとして適当な真球状でかつ均一な粒度分布を有する粒子が得られ、特にシード重合にあっては粒径の大きな真球状粒子が得られる。
【０００９】
〔表面にラジカル連鎖移動可能な官能基を導入した重合体粒子〕
表面にラジカル連鎖移動可能な官能基を導入した重合体粒子を製造するには、上記方法において製造された表面に所定の官能基を有する重合体粒子に、該所定の官能基と反応可能な官能基と例えば重合性ビニル基、メルカプト基等のラジカル連鎖移動可能な官能基とを有する化合物を反応させることによってラジカル連鎖移動可能な官能基を導入する。
【００１０】
〔表面にラジカル重合開始能を有する活性基を導入した重合体粒子〕
表面にラジカル重合開始能を有する活性基を導入した重合体粒子を製造するには、上記方法において製造された表面に所定の官能基を有する重合体粒子に、該所定の官能基と反応可能な官能基を有する過酸化物、過水素化物、アゾ化合物等の開始剤を反応させることによってラジカル重合開始能を有する活性基を導入するか、あるいは表面に導入されたラジカル連鎖移動可能な官能基を有する重合体粒子を使用して、該重合体粒子の表面のラジカル連鎖移動可能な官能基を起点としてパーオキサイド基等を有する重合性ビニル単量体もしくは該重合性ビニル単量体と該重合性ビニル単量体と共重合可能な他の重合性ビニル単量体との混合物を重合開始剤を使用してグラフト重合することによって、該重合体粒子表面にラジカル重合開始能を有する活性基を導入する。
【００１１】
〔長鎖アルキル基を有するグラフト（共）重合体鎖の形成〕
上記のようにして製造した表面にラジカル連鎖移動可能な官能基および／またはラジカル重合開始能を有する活性基を導入した重合体粒子に、長鎖アルキル基を有する重合性ビニル単量体の一種または二種以上と該重合性ビニル単量体と共重合可能な他の重合性ビニル単量体の一種または二種以上との混合物を重合開始剤を使用してもしくは使用せずにグラフト重合することによって、該重合体粒子表面に長鎖アルキル基を有するグラフト（共）重合体鎖を導入する。
上記長鎖アルキル基を有する重合性ビニル単量体としては、炭素数が６以上の長鎖アルキル基を有するものが好ましく、炭素数１２以上の長鎖アルキル基を有するものが特に好ましい。このような長鎖アルキル基を有する重合性ビニル単量体としては例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノール１０ＥＯアクリレート、ラウリルポリオキシエチレンアクリレート、オクチルフェノールポリオキシエチレンアクリレート、ステアリルフェノールポリオキシエチレンアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、セチルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラエチレングリコールモノメタクリレート、ラウリルポリオキシエチレンメタクリレート、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル等がある。
また上記長鎖アルキル基を有する重合性ビニル単量体と共重合可能な他の重合性ビニル単量体としては、重合体粒子の製造に使用される重合性ビニル単量体と同様なものが使用される。
【００１２】
上記表面にラジカル連鎖移動可能な官能基を導入した重合体粒子を使用した場合は、重合開始剤の添加あるいは紫外線や電子線のような高エネルギー線の照射等によって該官能基末端にラジカルが発生し、該ラジカルを起点として長鎖アルキル基を有する重合性ビニル単量体の一種または二種以上と該重合性ビニル単量体と共重合可能な他の重合性ビニル単量体の一種または二種以上との混合物をグラフト共重合させる。また上記ラジカル重合開始能を有する活性基を導入した重合体粒子を使用した場合は、加熱あるいは高エネルギー線の照射等によって該活性基が分解してラジカルが発生し、該ラジカルを起点として長鎖アルキル基を有する重合性ビニル単量体の一種または二種以上と該重合性ビニル単量体と共重合可能な他の重合性ビニル単量体の一種または二種以上との混合物をグラフト重合させる。
【００１３】
本発明においては、表面にラジカル連鎖移動可能な官能基および／またはラジカル重合開始能を有する活性基を導入した重合体粒子に、所定の官能基を有する重合性ビニル単量体、あるいは該所定の官能基を有する重合性ビニル単量体と該重合性ビニル単量体と共重合可能な他の重合性ビニル単量体との混合物、あるいは所定の官能基を有する重合性ビニル単量体と長鎖アルキル基を有する重合性ビニル単量体との混合物、あるいは所定の官能基を有する重合性ビニル単量体と該重合性ビニル単量体と共重合可能な他の重合性ビニル単量体との混合物に更に長鎖アルキル基を有する重合性ビニル単量体との混合物を一次グラフト（共）重合し、該一次グラフト（共）重合体鎖の所定の官能基に該官能基と反応可能な官能基とラジカル連鎖移動可能な官能基とを有する化合物を反応させることによってラジカル連鎖移動可能な官能基を導入するか、あるいは該官能基と反応可能な過酸化物、過水素化物、アゾ化合物等の開始剤を反応させることによってラジカル重合開始能を有する活性基を導入し、該グラフト（共）重合体鎖に長鎖アルキル基を有する重合性ビニル単量体、もしくは長鎖アルキル基を有する重合性ビニル単量体と該重合性ビニル単量体と共重合可能な他の重合性ビニル単量体との混合物を二次グラフト（共）重合することによって該重合体粒子表面に長鎖アルキル基を有する二次グラフト（共）重合体鎖、あるいは更に三次グラフト（共）重合体鎖を導入してもよい。
【００１４】
このようにして製造された本発明の液晶用スペーサーは表面に長鎖アルキル基を有するグラフト共重合体鎖が導入されている。該重合体鎖の長鎖アルキル基濃度は、該グラフト共重合体鎖を導入する際に使用する長鎖アルキル基を有する重合性ビニル単量体の濃度によって直接的に容易に調節することが出来る。また重合性ビニル単量体や重合開始剤は稀釈されることなく、したがって高いグラフト重合効率が得られる。該長鎖アルキル基を有するグラフト共重合体鎖と重合体粒子とは共有結合によって結合されているので、長鎖アルキル基を有するグラフト共重合体鎖を有するグラフト共重合体鎖の層と重合体粒子とは一体であり、該グラフト共重合体鎖の層が重合体粒子から剥離することはない。また長鎖アルキル基の層の厚みが０．０１μｍ以上であれば、該グラフト共重合体鎖の溶融効果または配向基板上の官能基残基との反応により重合体粒子と配向基板との固着性も有する。
このような表面に長鎖アルキル基を有するグラフト共重合体鎖を導入した重合体粒子を液晶パネル用スペーサーとして用いると、該重合体粒子表面のグラフト共重合体鎖の長鎖アルキル基に対して液晶分子が垂直に規則正しく配列するため。液晶スペーサー近傍の液晶分子の配向乱れが抑制される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
〔実施例１〕（表面に−Ｓi ＯＨを有する重合体粒子Ａの製造）
分子量１．０×１０5 のヒドロキシプロピルセルロース３０ｇをエチルアルコール２５０ｇに溶解して反応器に仕込み、更にスチレン単量体８ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを該反応器に仕込み、６５℃、１０時間、窒素気流下で析出重合させることによって平均粒径５．８μｍ、標準偏差１．５％の均一な粒径有する重合体粒子を得た。
上記重合体粒子を分離洗浄後、酸あるいはアルカリ処理することによって重合体粒子内部ではＳｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合の架橋、重合体粒子表面ではシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在する架橋重合体粒子Ａが製造された。
【００１６】
〔実施例２〕（表面に−ＯＨ基を有する重合体粒子Ｂの製造）
ｎ−ブチルパーオキサイド２ｇをラウリル硫酸ソーダ０．１５ｇを溶解した水２０ｇ中に油滴径が０．５μｍ以下になるように乳化微分散せしめた。上記重合開始剤分散液を５重量％のポリスチレン粒子（粒径１．２μｍ）の水分散液４０ｇ中に投入し、３０℃、１２時間にわたりゆっくり攪拌することによって該重合開始剤の油滴をポリスチレン粒子に吸収させてシード粒子分散液とした。
次いでスチレン４５ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１５ｇ、およびジビニルベンゼン１０ｇの混合単量体をラウリル硫酸ソーダ２．８５ｇを溶解した水３５０ｇ中に乳化微分散し、該混合単量体分散液に上記シード粒子分散液を添加混合し、該シード粒子に該混合単量体を吸収させた。その後上記分散液にポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｇを添加し、８０℃に昇温して該シード粒子に吸収されている該混合単量体を重合させた。昇温してから６時間後に上記混合単量体は消滅し、平均粒径７μｍ、標準偏差４．５％の表面に−ＯＨ基を有する均一真球な重合体粒子Ｂが得られた。
【００１７】
〔実施例３〕（表面に−ＣＯＯＨ基を有する重合体粒子Ｃの製造）
分子量４×１０5 のヒドロキシプロピルセルロース５０ｇをメチルアルコール３００ｇに溶解して反応器に仕込み、更にスチレン１０ｇ、ジビニルベンゼン５ｇ、メタクリル酸２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを該反応器に仕込み、６０℃、８時間、窒素気流下で析出重合させることによって、表面に−ＣＯＯＨ基を有する平均粒径６．２５μｍ、標準偏差３％の均一真球な重合体粒子Ｃが得られた。
【００１８】
〔実施例４〕（表面にエポキシ基を有する重合体粒子Ｄの製造）
プロピオン酸エチル２００ｇを反応器に仕込み、更にグリシジルメタクリレート８５．７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．７ｇ、エチレングリコールジメタクリレート４．６ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１５ｇを該反応器に仕込み、５０℃、１６時間、窒素気流下で析出重合させることによって、表面にエポキシ基を有する平均粒径４．９μｍ、標準偏差５．０％の真球な重合体粒子Ｄが得られた。
【００１９】
〔実施例５〕（重合体粒子表面に連鎖移動可能な重合性ビニル基を有する重合体粒子Ｅ，Ｆ，Ｇの製造）
実施例１〜３および５によって製造した表面にシラノール基、水酸基、カルボキシル基等の活性水素を有する重合体粒子Ａ，Ｂ，Ｃ夫々１ｇに対し、メチルエチルケトン２０ｇ、メタクリロイルイソシアナート３ｇを一括仕込み室温で３０分反応させることによって表面に連鎖移動可能な重合性ビニル基を有する重合体粒子Ｅ，Ｆ，Ｇが得られた。
【００２０】
〔実施例６〕（重合体粒子表面に連鎖移動可能な重合性ビニル基を有する重合体粒子Ｈの製造）
実施例４によって製造した表面にエポキシ基を有する重合体粒子Ｄ１０ｇに対し、シクロヘキサノン１００ｇ、メタクリル酸５ｇ、ヒドロキノン０．５ｇとを反応器に仕込み、還流下で４時間反応させることによって表面に連鎖移動可能な重合性ビニル基を有する重合体粒子Ｈが得られた。
【００２１】
〔実施例７〕（重合体粒子表面にアゾ基を有する重合体粒子Ｉの製造）
実施例４によって製造した表面にエポキシ基を有する重合体粒子Ｄ１０ｇに対し、ジメチルホルムアミド５０ｇ、２，２−アゾビス−２−（２−イミダゾリン）プロパン１０ｇを５０℃で５時間反応させて表面にアゾ基を有する重合体粒子Ｉが得られた。
【００２２】
〔実施例８〕（重合体粒子表面にアゾ基を有する重合体粒子Ｊの製造）
実施例２によって製造した表面に水酸基を有する重合体粒子Ｂ１０ｇとジメチルホルムアミド５０ｇに対し、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸クロライド１０ｇ、トリエチルアミン１０ｇを滴下し、表面にアゾ基を有する重合体粒子Ｊが得られた。
【００２３】
〔実施例９〕（重合体粒子表面にパーオキサイドを含むグラフト重合体鎖を有する重合体粒子Ｋ，Ｌ，Ｍの製造）
実施例５によって製造した表面に重合性ビニル基を有する重合体粒子Ｅ，Ｆ，Ｇの夫々１０ｇに対し、メチルエチルケトン２００ｇ、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートの７０重量％トルエン溶液５０ｇ、メチルメタクリレート８０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．１ｇを一括に仕込み窒素気流下７０〜９０℃まで昇温し、１時間グラフト重合反応を行い、遊離している重合体を除去したところ表面にパーオキサイドを含むグラフト重合体鎖を有する重合体粒子Ｋ，Ｌ，Ｍが得られた。
【００２４】
〔実施例１０〕（重合体粒子表面に長鎖アルキル基を含むグラフト共重合体鎖の導入）
実施例５，６によって製造した表面に重合性ビニル基を有する重合体粒子Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈの夫々１０ｇに対し、メチルエチルケトン２００ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、Ｎ−ラウリルメタクリレート５０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．５ｇを一括に仕込み重合開始剤開裂温度まで昇温、窒素気流下で２時間グラフト重合反応を行い、長鎖アルキル基を有するグラフト共重合体鎖を重合体粒子表面に導入したスペーサー試料Ｅ−１，Ｆ−１，Ｇ−１，Ｈ−１を得た。
【００２５】
〔実施例１１〕（重合体粒子表面に長鎖アルキル基を含むグラフト共重合体鎖の導入）
実施例７，８によって製造された表面にアゾ基を有する重合体粒子Ｉ，Ｊの夫々１０ｇに対し、トルエン２００ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、２−ヒドロキシブチルメタクリレート２０ｇ、ステアリルメタクリレート６０ｇを一括に仕込み重合開始剤開裂温度まで昇温、窒素気流下で３時間グラフト重合反応を行い、長鎖アルキル基を有するグラフト共重合体鎖を重合体粒子表面に導入したスペーサー試料Ｉ−１，Ｊ−１を得た。
【００２６】
〔実施例１２〕（重合体粒子表面に長鎖アルキル基を含むグラフト共重合体鎖の導入）
実施例９によって製造された表面にパーオキサイド基を含むグラフト重合体鎖有する重合体粒子Ｋ，Ｌ，Ｍの夫々１０ｇに対し、キシレン２００ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、オクチルメタクリレート３０ｇ、ラウリルポリオキシエチレンメタクリレート５０ｇを一括に仕込み重合開始剤開裂温度まで昇温、窒素気流下で３時間グラフト重合反応を行い長鎖アルキル基を有するグラフト共重合体鎖を重合体粒子表面に導入したスペーサー試料Ｋ−１，Ｌ−１，Ｍ−１を得た。
【００２７】
〔実施例１３〕（グラフト一次側鎖を形成した重合体粒子の製造）
実施例１１によって製造された長鎖アルキル基を有しかつ水酸基を有するグラフト共重合体鎖を重合体粒子表面に有するグラフト共重合体粒子表面に有するスペーサー試料Ｉ−１，Ｊ−１の夫々１０ｇに対し、キシレン３０ｇ、イソシアナートエチルメタクリレート２ｇを一括に仕込み８０℃で２時間グラフト重合反応を行い、該グラフト共重合体側鎖にビニル基を導入する。
該側鎖にビニル基を導入したグラフト共重合体鎖を表面に導入した重合体粒子１０ｇに対し、夫々メチルセロソルブ２００ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．５ｇを一括に仕込み、重合開始剤開裂温度まで昇温、窒素気流下で１．５時間グラフト共重合反応させると、該グラフト共重合体鎖を一次グラフト共重合体鎖として該一次グラフト共重合体鎖の側鎖としての長鎖アルキル基を有する二次グラフト共重合体鎖が形成される。このようにして製造されたスペーサー試料Ｉ−２，Ｊ−２はアルコールに対して容易に分散する。
【００２８】
〔比較例１〕
実施例１において製造した表面にシラノール基を有する重合体粒子Ａ１０ｇに対し、オクタデシルトリメトキシシランの２重量％トルエン溶液３０ｇに分散させ、５０℃で１時間加温した後濾過洗浄し、１３０℃の乾燥機中で１時間加熱することによって粒子表面に長鎖アルキル基を有する重合体粒子である比較スペーサー試料Ｎを得た。
【００２９】
〔比較例２〕
市販の表面処理のなされていないシリカ粒子１０ｇを、オクタデシルトリメトキシシランの２重量％トルエン溶液３０ｇに分散させ、５０℃で１時間加温した後濾過洗浄し、１３０℃の乾燥機中で１時間加熱することによって粒子表面に長鎖アルキル基を有するシリカ粒子である比較スペーサー試料Ｏを得た。
【００３０】
〔評価〕
上記スペーサー試料Ｅ−１，Ｆ−１，Ｇ−１，Ｈ−１，Ｉ−１，Ｊ−１，Ｋ−１，Ｌ−１，Ｍ−１，Ｉ−２，Ｊ−２，Ｎ，Ｏを用いて液晶表示パネルを作成し、点灯時の液晶スペーサー周りの配向異常を観察・評価した。結果は表１に示される。
（液晶パネル作成方法）
ＩＴＯ／ポリイミド配向膜を表面に形成し、ラビング処理を施した基板（９０×１００mm，ＥＨＣ社製）にスプレーガンにより散布個数１５０〜１８０個／mm2 になるように散布し、１５０℃、３０分の加熱処理を行なった。その後シール剤を基板周辺部に印刷し定法により基板を貼合せ、液晶ＺＬＩ−２２９３（Ｓ０７８Ｗ）セルに注入することによりＳＴＮ液晶パネルを作成した。
（評価方法）
上記方法により作成された液晶パネルに対して５０Ｖ，１秒の直流電圧（ＤＣ）を印加し、印加前後で液晶スペーサー周りの配向異常（光抜け状態）の変化を評価した。
光抜け評価基準は１〜６で示され、以下のようである。
１：未発生 ２：一部発生 ３：粒子周り１／３発生
４：粒子周り半分以上発生 ５：粒子周り全てから発生 ６：大発生
【表１】
【００３１】
上記表１の評価結果より表面に長鎖アルキル基を有するグラフト共重合体鎖を導入した重合体粒子からなるスペーサー試料は該グラフト共重合体鎖が導入されていない母粒子と比較して、粒子周りの光抜け防止性能が著しく改善されている。一方粒子表面にカップリング剤処理だけの長鎖アルキル基を導入した比較スペーサー試料Ｎ，Ｏについては若干の改善が見られるものゝ、長鎖アルキル基を有するグラフト共重合体鎖による光抜け改善効果には及ばない。
【００３２】
【発明の効果】
本発明においては、スペーサー表面に導入した長鎖アルキル基を有するグラフト共重合体鎖によって液晶分子をスペーサー表面に垂直配向させることが出来るため、液晶用スペーサーの周りの液晶の異常配向を抑制し、液晶パネル点灯時の光抜けを防止する。これによって液晶パネルのコントラストが向上し表示品質を向上させることが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a spacer for liquid crystal and a method for producing the spacer for liquid crystal.
[0002]
[Prior art]
In the liquid crystal panel, an inorganic or organic liquid crystal spacer is used to maintain the gap between the panels. However, in the liquid crystal panel, the orientation of the liquid crystal molecules becomes irregular (abnormal orientation) at the interface between the liquid crystal and the spacer, and the display quality is significantly deteriorated.
When the abnormal orientation occurs, a region called a domain is generated around the spacer. This domain causes light leakage during operation of the liquid crystal panel and lowers the contrast of the liquid crystal panel.
It has been well known that the above domain disappears when liquid crystal molecules are vertically aligned at the interface between the liquid crystal and the spacer.
In order to promote vertical alignment on the surface of the spacer, a liquid crystal spacer in which a long-chain alkyl group is present on the surface of a crosslinked polymer fine particle is provided (Japanese Patent Laid-Open No. 4-27917). The liquid crystal spacer is produced by impregnating a crosslinked polymer fine particle with a polymerizable vinyl monomer having a long-chain alkyl group and a polymerization initiator, followed by polymerization.
However, in the conventional method, since the introduction of the alkyl group on the spacer surface is not sufficient, the domain has not completely disappeared.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the above prior art, since the crosslinked polymer fine particles are impregnated with the polymerizable vinyl monomer having a long chain alkyl group and the polymerization initiator, depending on the type of the crosslinked polymer fine particles, the polymerizable vinyl monomer, or the polymerization initiator. The degree of impregnation differs, and the degree of impregnation varies depending on the impregnation conditions such as the impregnation temperature and the impregnation pressure, and it is difficult to introduce a long-chain alkyl group having a predetermined concentration on the surface of the crosslinked polymer fine particles. Further, when the polymerizable vinyl monomer or the polymerization initiator is impregnated into the crosslinked polymer fine particles, the polymerization efficiency decreases because the polymerizable vinyl monomer or the polymerization initiator is diluted by the crosslinked polymer fine particles. There is also a problem to say.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has a long-chain alkyl group on the surface as means for solving the above conventional problems. Consists of one or more polymerizable vinyl monomers and one or more polymerizable vinyl monomers copolymerizable with the polymerizable vinyl monomer Graft Both Provided is a liquid crystal spacer comprising polymer particles into which a polymer chain has been introduced. The liquid crystal spacer has a functional group capable of radical chain transfer and / or a heavy group having an active group having radical polymerization initiating ability introduced on its surface. One or two or more kinds of polymerizable vinyl monomers having a long-chain alkyl group on the surface of the coalesced particles Above and Grafting one or a mixture of two or more other polymerizable vinyl monomers copolymerizable with the polymerizable vinyl monomer Both Grafts with long-chain alkyl groups by polymerization Both Produced by introducing polymer chains.
Desirable functional groups capable of radical chain transfer are, for example, mercapto groups and / or polymerizable vinyl groups, and desirable functional groups having radical polymerization initiating ability are, for example, peroxide groups and / or azo groups. .
[0005]
[Polymer particles having a predetermined functional group on the surface]
In order to produce polymer particles in which a functional group capable of radical chain transfer and / or an active group having radical polymerization initiating ability is introduced on the surface used for the spacer for liquid crystal of the present invention, first, the functional group is introduced. The polymer particle which has the functional group of on the surface is manufactured. A desirable method for producing polymer particles having a predetermined functional group on the surface is to polymerize the monomer in a solvent in which the monomer is dissolved and the polymer based on the monomer is not dissolved. The precipitation polymerization method for precipitating the polymer particles, or the polymer particles obtained by the above precipitation polymerization method are swollen by the monomer, and the monomer is further polymerized by radicals incorporated in the polymer particles. This is a seed polymerization method for obtaining secondary polymer particles, and polymer particles are produced by the above production method. Do In case , Place A polymerizable vinyl monomer having a specific functional group or a mixed vinyl monomer having a predetermined functional group and another polymerizable vinyl monomer copolymerizable with the polymerizable vinyl monomer. Use a mer.
[0006]
As the predetermined functional group introduced in the above method, a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a hydrolyzable silyl group, a silanol group, an isocyanate group, an amino group, an amide group, a sulfone group, a mercapto group, Or there exists a functional group which produces | generates the said functional group by means, such as a hydrolysis, condensation, and ring opening.
Examples of the polymerizable vinyl monomer having the functional group include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, allyl alcohol, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol mono Hydroxyl group-containing monomers such as methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, atropic acid, citraconic acid and other α, β-unsaturated carboxylic acids, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2- Acryloyloxyethylphthalic acid, 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, 2-methacryloyloxye Carboxyl group-containing monomers such as tilhexahydrophthalic acid, epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl allyl ether, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylbis (trimethoxy) methylsilane, 11-methacryloxyundecamethylenetrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, 4-vinyltetramethylenetrimethoxysilane, 8-vinyloctamethylenetrimethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl vinyl ether, Nyltriacetoxysilane, p-trimethoxysilylstyrene, p-triethoxysilylstyrene, p-trimethoxysilyl-α-methylstyrene, p-triethoxysilyl-α-methylstyrene, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, Hydrolyzable silyl group-containing monomers such as vinyltrimethoxysilane, N-β (N-vinylbenzylaminoethyl-γ-aminopropyl) trimethoxysilane / hydrochloride, vinyltrichlorosilane, acryloyl isocyanate, methacryloyl Isocyanate group-containing monomers such as isocyanate, acrylic isocyanate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate Rate, amino group-containing monomers such as dimethylaminopropyl acrylate, amide group-containing monomers such as acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, p-sulfonic acid styrene, 2- Examples include sulfone group-containing monomers such as (acryloylamino) -2-methylpropanesulfonic acid, and mercapto group-containing monomers such as mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, and mercaptopropylmethyltrimethoxysilane.
[0007]
Examples of the other polymerizable vinyl monomer copolymerizable with the polymerizable vinyl monomer having the functional group include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, 2 -Ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate Aliphatic or cyclic acrylates and / or methacrylates such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, vinyl ethers such as iso-butyl vinyl ether, styrenes such as styrene and α-methyl styrene, , Nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, fatty acid vinyls such as vinyl acetate and vinyl propionate, halogen-containing monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride, ethylene, propylene, There are olefins such as isoprene, dienes such as chloroprene and butadiene, and other water-soluble monomers such as vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine and vinyl carbazole. The above examples are not intended to limit the present invention. The above monomers are used alone or in combination.
[0008]
As the polymer particles of the present invention, For precipitation polymerization and seed polymerization Leave A method using a polyvalent vinyl compound such as divinylbenzene, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate as part of the monomer and / Or γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- Methacryloxypropylbis (trimethoxy) methylsilane, 11-methacryloxyundecamethylenetrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4- Nyltetramethylenetrimethoxysilane, 8-vinyloctamethylenetrimethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl vinyl ether, vinyltriacetoxysilane, p-trimethoxysilylstyrene, p-triethoxysilylstyrene, p-trimethoxysilyl-α -Methylstyrene, p-triethoxysilyl-α-methylstyrene, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N-β (N-vinylbenzylaminoethyl-γ-aminopropyl) trimethoxysilane / hydrochloric acid Cross-linked polymer particles obtained by, for example, a method in which a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group such as a salt is used to produce a crosslink by a siloxane bond by hydrolysis after polymerization are desirable. The Crosslinked polymer particles have good solvent resistance and heat resistance.
In the above precipitation polymerization method, a cellulose derivative such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate butyrate may be used as a dispersing agent in order to prevent association between the precipitated polymer particles.
In the above-described precipitation polymerization and seed polymerization, particles having a true spherical shape and a uniform particle size distribution suitable as a spacer for liquid crystal are obtained. In particular, in the case of seed polymerization, true spherical particles having a large particle size are obtained.
[0009]
[Polymer particles introduced with functional groups capable of radical chain transfer on the surface]
In order to produce polymer particles in which a functional group capable of radical chain transfer is introduced on the surface, a functional group capable of reacting with the predetermined functional group is added to the polymer particles having the predetermined functional group on the surface produced by the above method. A functional group capable of radical chain transfer is introduced by reacting a group having a functional group capable of radical chain transfer such as a polymerizable vinyl group or mercapto group.
[0010]
[Polymer particles introduced with active groups having radical polymerization initiating ability on the surface]
In order to produce polymer particles having an active group capable of initiating radical polymerization on the surface, polymer particles having a predetermined functional group on the surface produced by the above method can react with the predetermined functional group. An active group having radical polymerization initiating ability is introduced by reacting an initiator such as a peroxide having a functional group, a perhydride, or an azo compound, or a radical group transferable functional group introduced on the surface is introduced. Polymeric vinyl monomer having a peroxide group or the like starting from a functional group capable of radical chain transfer on the surface of the polymer particle, or the polymerizable vinyl monomer and the polymerizable By graft polymerization of a mixture of a vinyl monomer and another polymerizable vinyl monomer copolymerizable with a polymerization initiator, the surface of the polymer particles has radical polymerization initiating ability. The introduction of that active group.
[0011]
[Grafts with long-chain alkyl groups (Both) Formation of polymer chain
Polymeric vinyl monomer having a long-chain alkyl group on a polymer particle having a functional group capable of radical chain transfer and / or an active group having radical polymerization initiating ability introduced on the surface produced as described above. One or more body types And other polymerizable vinyl monomers copolymerizable with the polymerizable vinyl monomer One or more of Graft polymer having a long chain alkyl group on the surface of the polymer particles by graft polymerizing the mixture with or without using a polymerization initiator (Both) Introduce polymer chain.
As the polymerizable vinyl monomer having a long-chain alkyl group, those having a long-chain alkyl group having 6 or more carbon atoms are preferable, and those having a long-chain alkyl group having 12 or more carbon atoms are particularly preferable. Examples of such polymerizable vinyl monomers having a long-chain alkyl group include 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, octyl acrylate, Octyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, nonylphenol 10EO acrylate, lauryl polyoxyethylene acrylate, octylphenol polyoxyethylene acrylate, stearylphenol polyoxyethylene acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, isobornyl methacrylate, octyl methacrylate, Isoocti Methacrylate, dodecyl methacrylate, cetyl methacrylate, behenyl methacrylate, isodecyl methacrylate, tridecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, polyethylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate, lauryl polyoxyethylene methacrylate, polyoxyethylene allyl glycidyl nonyl phenyl ether.
Other polymerizable vinyl monomers that can be copolymerized with the polymerizable vinyl monomer having a long-chain alkyl group are the same as the polymerizable vinyl monomers used for the production of polymer particles. used.
[0012]
When polymer particles with functional groups capable of radical chain transfer are used on the surface, radicals are generated at the end of the functional group by adding a polymerization initiator or irradiating with high energy rays such as ultraviolet rays or electron beams. And a polymerizable vinyl monomer having a long-chain alkyl group starting from the radical One or more body types And other polymerizable vinyl monomers copolymerizable with the polymerizable vinyl monomer One or more of Graft mixture with Both Polymerize. In addition, when polymer particles into which an active group having radical polymerization initiating ability is introduced are used, radicals are generated by decomposition of the active groups by heating or irradiation with high energy rays, and long chains starting from the radicals. Polymerizable vinyl monomer with alkyl group One or more body types And other polymerizable vinyl monomers copolymerizable with the polymerizable vinyl monomer One or more of Graft polymerize the mixture.
[0013]
In the present invention, a polymerizable vinyl monomer having a predetermined functional group, or the predetermined vinyl group-containing polymer group into which a functional group capable of radical chain transfer and / or an active group having radical polymerization initiating ability is introduced. A mixture of a polymerizable vinyl monomer having a functional group and another polymerizable vinyl monomer copolymerizable with the polymerizable vinyl monomer, or a polymerizable vinyl monomer having a predetermined functional group and a length A mixture with a polymerizable vinyl monomer having a chain alkyl group, or a polymerizable vinyl monomer having a predetermined functional group and another polymerizable vinyl monomer copolymerizable with the polymerizable vinyl monomer; Primary grafting of a mixture with a polymerizable vinyl monomer having a long-chain alkyl group on the mixture of (Both) Polymerized and the primary graft (Both) A functional group capable of radical chain transfer is introduced by reacting a predetermined functional group of the polymer chain with a compound having a functional group capable of reacting with the functional group and a functional group capable of radical chain transfer, or the functional group An active group having radical polymerization initiating ability is introduced by reacting an initiator such as a peroxide, perhydride, or azo compound that can react with the group, and the graft (Both) Polymerizable vinyl monomer having a long chain alkyl group in the polymer chain, or a polymerizable vinyl monomer having a long chain alkyl group and another polymerizable vinyl monomer copolymerizable with the polymerizable vinyl monomer Secondary grafting with the body (Both) Secondary graft having a long-chain alkyl group on the surface of the polymer particle by polymerization (Both) Polymer chain or even tertiary graft (Both) Polymer chains may be introduced.
[0014]
The spacer for liquid crystal of the present invention thus produced has a graft having a long chain alkyl group on the surface. Both Polymer chains have been introduced. The long chain alkyl group concentration of the polymer chain is Both It can be directly and easily controlled by the concentration of the polymerizable vinyl monomer having a long-chain alkyl group used for introducing the polymer chain. In addition, the polymerizable vinyl monomer and the polymerization initiator are not diluted, so that high graft polymerization efficiency can be obtained. Graft having the long chain alkyl group Both Since the polymer chain and the polymer particle are bonded by a covalent bond, a graft having a long chain alkyl group Both Grafts with polymer chains Both Polymer Chain The layer and the polymer particles are integral and the graft Both The layer of polymer chains does not peel from the polymer particles. Also long chain alkyl base If the layer thickness is 0.01 μm or more, the graft Both It also has adhesion between the polymer particles and the alignment substrate due to the melting effect of the polymer chain or the reaction with the functional group residue on the alignment substrate.
Grafts with long chain alkyl groups on such surfaces Both When polymer particles into which polymer chains are introduced are used as spacers for liquid crystal panels, the surface of the polymer particles is grafted. Both This is because the liquid crystal molecules are regularly aligned perpendicular to the long chain alkyl groups of the polymer chain. Disturbance of alignment of liquid crystal molecules in the vicinity of the liquid crystal spacer is suppressed.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Example 1] (Production of polymer particles A having -SiOH on the surface)
Molecular weight 1.0 × 10 Five 30 g of hydroxypropylcellulose was dissolved in 250 g of ethyl alcohol and charged into the reactor. Further, 8 g of styrene monomer, 4 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 0.1 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile were added. The reactor was charged and subjected to precipitation polymerization under a nitrogen stream at 65 ° C. for 10 hours to obtain polymer particles having a uniform particle size with an average particle size of 5.8 μm and a standard deviation of 1.5%.
After the polymer particles are separated and washed, they are treated with an acid or alkali to crosslink Si—O—Si siloxane bonds inside the polymer particles, and crosslink polymers in which silanol groups (Si—OH) exist on the surface of the polymer particles. Particle A was produced.
[0016]
[Example 2] (Production of polymer particles B having -OH groups on the surface)
2 g of n-butyl peroxide was emulsified and finely dispersed in 20 g of water in which 0.15 g of sodium lauryl sulfate was dissolved so that the oil droplet diameter was 0.5 μm or less. The polymerization initiator dispersion is put into 40 g of an aqueous dispersion of 5% by weight polystyrene particles (particle size: 1.2 μm) and slowly stirred at 30 ° C. for 12 hours to remove oil droplets of the polymerization initiator from polystyrene. A seed particle dispersion was prepared by absorbing the particles.
Next, a mixed monomer of 45 g of styrene, 15 g of 2-hydroxypropyl methacrylate, and 10 g of divinylbenzene is emulsified and finely dispersed in 350 g of water in which 2.85 g of sodium lauryl sulfate is dissolved, and the seed particles are added to the mixed monomer dispersion. The dispersion was added and mixed to absorb the mixed monomer in the seed particles. Thereafter, 100 g of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol was added to the dispersion, and the temperature was raised to 80 ° C. to polymerize the mixed monomer absorbed in the seed particles. Six hours after the temperature increase, the mixed monomer disappeared, and uniform spherical polymer particles B having —OH groups on the surface having an average particle diameter of 7 μm and a standard deviation of 4.5% were obtained.
[0017]
[Example 3] (Production of polymer particles C having -COOH groups on the surface)
Molecular weight 4 × 10 Five 50 g of hydroxypropylcellulose was dissolved in 300 g of methyl alcohol and charged into a reactor, and further 10 g of styrene, 5 g of divinylbenzene, 2 g of methacrylic acid, and 0.2 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile were charged into the reactor. Precipitation polymerization was performed in a nitrogen stream at 60 ° C. for 8 hours to obtain uniform spherical polymer particles C having an average particle diameter of 6.25 μm having a —COOH group on the surface and a standard deviation of 3%.
[0018]
[Example 4] (Production of polymer particles D having an epoxy group on the surface)
200 g of ethyl propionate was charged into the reactor, and 85.7 g of glycidyl methacrylate, 9.7 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 4.6 g of ethylene glycol dimethacrylate, and 0.15 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added to the reaction. The polymer is charged into a vessel and subjected to precipitation polymerization in a nitrogen stream at 50 ° C. for 16 hours to obtain true polymer particles D having an epoxy group-average particle size of 4.9 μm and a standard deviation of 5.0%. It was.
[0019]
[Example 5] (Production of polymer particles E, F, G having a polymerizable vinyl group capable of chain transfer on the surface of the polymer particles)
20 g of methyl ethyl ketone and 3 g of methacryloyl isocyanate are collectively charged at a room temperature with respect to 1 g of polymer particles A, B and C each having active hydrogen such as silanol group, hydroxyl group and carboxyl group on the surface produced by Examples 1 to 3 and 5. By reacting for 30 minutes, polymer particles E, F and G having a polymerizable vinyl group capable of chain transfer on the surface were obtained.
[0020]
[Example 6] (Production of polymer particles H having a polymerizable vinyl group capable of chain transfer on the surface of the polymer particles)
100 g of cyclohexanone, 5 g of methacrylic acid, and 0.5 g of hydroquinone were charged into a reactor with respect to 10 g of polymer particles D having an epoxy group on the surface produced according to Example 4, and chain transfer to the surface was caused to react for 4 hours under reflux. Polymer particles H having possible polymerizable vinyl groups were obtained.
[0021]
[Example 7] (Production of polymer particles I having an azo group on the surface of the polymer particles)
50 g of dimethylformamide and 10 g of 2,2-azobis-2- (2-imidazoline) propane were reacted at 50 ° C. for 5 hours with respect to 10 g of the polymer particles D having an epoxy group on the surface produced according to Example 4, and the surface was subjected to azo Polymer particles I having a group were obtained.
[0022]
[Example 8] (Production of polymer particles J having azo groups on the surface of the polymer particles)
A polymer having an azo group on the surface thereof was added dropwise to 10 g of 4,4-azobis-4-cyanovaleric acid chloride and 10 g of triethylamine to 10 g of polymer particles B having a hydroxyl group on the surface and 50 g of dimethylformamide produced according to Example 2. Particle J was obtained.
[0023]
[Example 9] (Production of polymer particles K, L, M having graft polymer chains containing peroxide on the surface of polymer particles)
200 g of methyl ethyl ketone, 50 g of 70% by weight toluene solution of t-butylperoxyallyl carbonate, 80 g of methyl methacrylate, 10 g of polymer particles E, F, and G each having a polymerizable vinyl group on the surface produced according to Example 5. A mixture of 0.1 g of benzoyl peroxide was added in one batch, the temperature was raised to 70-90 ° C. under a nitrogen stream, a graft polymerization reaction was carried out for 1 hour, and the free polymer was removed. A graft polymer chain containing peroxide on the surface Polymer particles K, L, and M having the following were obtained:
[0024]
[Example 10] (Graft containing long-chain alkyl group on polymer particle surface) Both Introduction of polymer chain)
200 g of methyl ethyl ketone, 50 g of methyl methacrylate, 50 g of N-lauryl methacrylate, 50 g of benzoyl peroxide, and 10 g of polymer particles E, F, G, and H each having a polymerizable vinyl group on the surface produced according to Examples 5 and 6. Charge 5g all at once, raise the temperature to the polymerization initiator cleavage temperature, conduct a graft polymerization reaction for 2 hours under a nitrogen stream, and graft with a long chain alkyl group Both Spacer samples E-1, F-1, G-1, and H-1 having polymer chains introduced on the surface of the polymer particles were obtained.
[0025]
[Example 11] (Graft containing long-chain alkyl group on polymer particle surface) Both Introduction of polymer chain)
200 g of toluene, 20 g of methyl methacrylate, 20 g of 2-hydroxybutyl methacrylate, and 60 g of stearyl methacrylate are charged all at once to 10 g of each of the polymer particles I and J having azo groups on the surfaces produced in Examples 7 and 8, and polymerization is started. Grafted with a long-chain alkyl group by raising the temperature to the agent cleavage temperature and performing a graft polymerization reaction under a nitrogen stream for 3 hours Both Spacer samples I-1 and J-1 having polymer chains introduced on the surface of the polymer particles were obtained.
[0026]
[Example 12] (Graft containing long-chain alkyl group on polymer particle surface) Both Introduction of polymer chain)
200 g of xylene, 20 g of methyl methacrylate, 30 g of octyl methacrylate, and 50 g of lauryl polyoxyethylene methacrylate with respect to 10 g of the polymer particles K, L and M each having a graft polymer chain containing a peroxide group on the surface produced according to Example 9. The polymerization initiator is heated up to the cleavage temperature, and the graft polymerization reaction is carried out for 3 hours under a nitrogen stream. Both Spacer samples K-1, L-1, and M-1 having polymer chains introduced on the surface of the polymer particles were obtained.
[0027]
[Example 13] (Production of polymer particles having grafted primary side chains)
Long chain alkyl group prepared by Example 11 And having a hydroxyl group Graft with Both Grafts having polymer chains on the surface of polymer particles Both 30 g of xylene and 2 g of isocyanate ethyl methacrylate are charged all at once to 10 g of spacer samples I-1 and J-1 on the surface of the polymer particles, and a graft polymerization reaction is carried out at 80 ° C. for 2 hours. Both A vinyl group is introduced into the polymer side chain.
Grafts with vinyl groups introduced into the side chains Both 200 g of methyl cellosolve, 50 g of methyl methacrylate, 50 g of 2-hydroxypropyl methacrylate and 0.5 g of benzoyl peroxide are charged all at once to 10 g of polymer particles having polymer chains introduced on the surface, and the temperature is raised to the polymerization initiator cleavage temperature. Graft under nitrogen flow for 1.5 hours Both When polymerized, the graft Both Primary grafting of polymer chains Both The primary graft as a polymer chain Both Secondary grafts with long-chain alkyl groups as side chains of polymer chains Both Polymer chain But It is formed. The spacer samples I-2 and J-2 thus produced are easily dispersed in alcohol.
[0028]
[Comparative Example 1]
Polymer particles having silanol groups on the surface produced in Example 1 Child A 10 g is dispersed in 30 g of a 2 wt% toluene solution of octadecyltrimethoxysilane, heated at 50 ° C. for 1 hour, filtered and washed, and heated in a dryer at 130 ° C. for 1 hour. Particle table Comparative spacer sample N, which is a polymer particle having a long-chain alkyl group on its surface, was obtained.
[0029]
[Comparative Example 2]
10 g of commercially available silica particles that have not been surface-treated are dispersed in 30 g of a 2 wt% toluene solution of octadecyltrimethoxysilane, heated at 50 ° C. for 1 hour, filtered and washed, and then in a dryer at 130 ° C. for 1 hour. By heating Particle table A comparative spacer sample O which is a silica particle having a long-chain alkyl group on its surface was obtained.
[0030]
[Evaluation]
Spacer samples E-1, F-1, G-1, H-1, I-1, J-1, K-1, L-1, M-1, I-2, J-2, N, O A liquid crystal display panel was prepared using and observed and evaluated for abnormal alignment around the liquid crystal spacer during lighting. The results are shown in Table 1.
(LCD panel creation method)
An ITO / polyimide alignment film is formed on the surface, and a rubbing-treated substrate (90 × 100 mm, manufactured by EHC) is sprayed with a spray gun at 150 to 180 / mm. 2 Then, heat treatment was performed at 150 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a sealant was printed on the periphery of the substrate, the substrate was bonded by a conventional method, and injected into a liquid crystal ZLI-2293 (S078W) cell, thereby producing an STN liquid crystal panel.
(Evaluation methods)
A 50 V, 1-second direct current voltage (DC) was applied to the liquid crystal panel produced by the above method, and the change in alignment abnormality (light leakage state) around the liquid crystal spacer before and after application was evaluated.
The light omission evaluation criteria are indicated by 1 to 6, and are as follows.
1: Not generated 2: Partially generated 3: 1/3 generation around particles
4: More than half of the particles are generated 5: Generated from all around the particles 6: Large generation
[Table 1]
[0031]
From the evaluation results in Table 1 above, grafts having long-chain alkyl groups on the surface Both A spacer sample composed of polymer particles into which polymer chains have been introduced is the graft Both Compared with the mother particle into which the polymer chain is not introduced, the light leakage prevention performance around the particle is remarkably improved. On the other hand, comparative spacer samples N and O in which a long-chain alkyl group only treated with a coupling agent is introduced on the particle surface show some improvement, but a graft having a long-chain alkyl group Both It does not reach the light leakage improvement effect by the polymer chain.
[0032]
【The invention's effect】
In the present invention, a graft having a long-chain alkyl group introduced on the spacer surface Both Since the liquid crystal molecules can be vertically aligned on the spacer surface by the polymer chain, the abnormal alignment of the liquid crystal around the spacer for liquid crystal is suppressed, and light leakage at the time of lighting the liquid crystal panel is prevented. Thereby, the contrast of the liquid crystal panel is improved and the display quality can be improved.
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