JP3695953B2 - 被膜形成基体、及び該基体の形成方法 - Google Patents
被膜形成基体、及び該基体の形成方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、清浄作用と高硬度化を必要とする基体、例えばシェーバー刃（内刃、外刃）、エアコン、空気清浄器、及び空気清浄作用を機能として持つ各種製品の摺動部材、更に清浄（抗菌）作用を機能として持つ各種製品の摺動部材からなる高機能被膜形成基体、及び該基体の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えば、電気シェーバーにおいては、刃の表面改質の技術が取り入れられ、シェーバー外刃の母材表面にZrN、或いは高硬度被膜が形成され、耐摩耗性、耐食性、切れ味の向上を図る改良が為されており、その技術が特開平７−６２５６１号公報（Int6:C23C 26/00）に開示されている。
【０００３】
一方、電気シェーバーは直接外刃が人間の顔の皮膚に触れるため、その衛生面では考慮されるべき製品である。このような観点から、最近では抗菌材料が着目されており、その抗菌材料が特開平８-１３４６３０号公報（Int6:C23C 14/08）に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
然し乍ら、これまでは、高硬度性、及び清浄作用の双方の特性を備えた基体、特に刃を搭載したシェーバーが開発されていないのが現状である。
【０００５】
従って、本発明は、耐摩耗性、耐食性、摺動特性の点で優れ、かつ清浄作用を有する基体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の被膜形成基体は、母材の一方の主面に炭素を含有した酸化チタンを含む被膜が形成され、被膜中の炭素の濃度は、母材側から該被膜表面側に向かって減少していることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の被膜形成基体は、被膜と母材との間に中間層が形成されていることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の被膜形成基体は、中間層が硬質炭素被膜であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の被膜形成基体は、母材の他方の主面にダイヤモンド被膜、ダイヤモンド構造と非晶質炭素構造との混合被膜、或いは非晶質炭素被膜のうちいずれかである硬質炭素被膜が形成されていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の被膜形成基体は、母材の他方の主面にセラミックス被膜が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の被膜形成基体は、硬質炭素被膜または前記セラミックスと前記母材との間に中間層が形成されていることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の被膜形成基体は、中間層が Si,Ti,Zr,Ge,Ru,Mo,W 或るいはこれらの混合物、又は、これらの単体或いは混合物の酸化物、窒化物、もしくは炭化物、或いは硬質炭素被膜であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の被膜形成基体は、中間層上に形成される被膜原子のうち少なくとも一種類の原子を中間層に混入しており、その原子が中間層側から被膜側に向かって多くなっていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の被膜形成基体は、母材が Ni,Al,Fe, ステンレス系の合金、或いは Ti,Zr,Al,Si,Cr,Hf,Ge の元素を有するセラミックスであることを特徴とする。
【００１６】
更に、本発明の被膜形成基体の形成方法は、酸素およびメタンガスを供給しながら Ti のスパッタを行い、母材の一方の主面上に Ti を供給するとともに、メタンガスの供給を減少させていくことを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態および参考の形態を図１乃至図５に基づいて説明する。
【００１９】
尚、本発明の実施の形態および参考の形態における硬質炭素被膜は、ダイヤモンド被膜、ダイヤモンド構造と非晶質炭素構造との混合被膜、或るいは非晶質炭素被膜のうちいずれであっても良い。
【００２０】
また、中間層はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ或るいはこれらの酸化物、これらの窒化物、もしくはこれらの炭化物が該当する。
【００２１】
図１は、本発明において、硬質炭素被膜を形成することができるＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。
【００２２】
図１を参照して、真空チャンバ８の内部には、プラズマ発生室４と、基体ホルダ９が設置される反応室が設けられている。プラズマ発生室４には、導波管２の一端が取り付けられており、導波管２の他端には、マイクロ波供給手段１が設けられている。
【００２３】
マイクロ波供給手段１で発生したマイクロ波は、導波管２及びマイクロ波導入窓３を通って、プラズマ発生室４に導かれる。プラズマ発生室４には、プラズマ発生室４内にアルゴン（Ａｒ）ガス等の放電ガスを導入させるための放電ガス導入管５が設けられている。また、プラズマ発生室４の周囲には、プラズマ磁界発生装置６が設けられている。
【００２４】
真空チャンバ８内の反応室には、ドラム状のホルダ９が、図１の紙面に垂直な回転軸のまわりを回転自在となるように設置されており、ホルダ９には、図示省略するモータが連結されている。
【００２５】
ホルダ９の外周面には、複数（本実施例では２４個）のシェーバー刃の基体が等しい間隔で装着されている。ホルダ９には、高周波電源（図示せず）が接続されている。
【００２６】
ホルダ９の周囲には、金属製の筒状のシールドカバー（図示せず）がホルダ９から約５ｍｍの距離隔てて設けられている。このシールドカバーは、接地電極に接続されており、このシールドカバーは、被膜を形成するときに、ホルダ９に印加される高周波（ＲＦ）電圧によって被膜形成箇所以外のホルダ９と真空チャンバ８との間の放電が発生するのを防止するために設けられている。
【００２７】
シールドカバーには、開口部が形成されている。この開口部を通って、プラズマ発生室４から引き出されたプラズマが、ホルダ９に装着された基体に放射されるようになっている。真空チャンバ８内には、反応ガス導入管１０が設けられている。この反応ガス導入管１０の先端は、シールドカバーの開口部の斜め上方に位置する。
【００２８】
＜参考例１＞
図２は、本発明の基体の一例の構造を示したものであり、図２（ａ）は、母材の一主面（Ａ）に酸化チタンを形成し、（一主面とは反対側の）他の主面（Ｂ）にＳｉ中間層を形成した後、硬質炭素被膜を形成した基体の例である。
【００２９】
前述した被膜形成装置を用いてシェーバー外刃(Ｎｉ電鋳)上に、図２（ａ）に示すような硬質炭素被膜を形成すると共に、その硬質炭素被膜を形成した面とは反対側の主面に酸化チタンを形成する実施例について以下具体的に説明する。
【００３０】
まず、シェーバー外刃の裏面に中間層を形成し、その後、硬質炭素被膜を形成する実施例について述べる。
【００３１】
最初に、真空チャンバ８内を１０-5〜１０-7Ｔｏｒｒに排気して、ホルダ９を約１０ｒｐｍの速度で回転させる。
【００３２】
中間層は、ターゲット７にＳｉターゲットを設置し、ホルダ９とターゲット７間に高周波電力を印加し、プラズマ中のイオンの衝突によるターゲット７のスパッタを行うマグネトロンスパッタ法により約３０ｎｍの膜厚で形成した。
【００３３】
次に、放電ガス導入管５からＡｒガスを５．７×１０-4Ｔｏｒｒで供給すると共に、マイクロ波供給手段１から２．４５ＧＨｚ、１００Ｗのマイクロ波を供給して、プラズマ発生室４内に形成されたＡｒプラズマをシェーバー外刃の表面に放射する。
【００３４】
これと同時に、反応ガス管１０からＣＨ4ガスを１．３×１０-3Ｔｏｒｒで供給しながら、高周波電源から１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力をホルダ９に印加する。
【００３５】
以上の工程により、シェーバー外刃上に、膜厚２１０ｎｍの硬質炭素被膜を形成した。
【００３６】
更に、シェーバー外刃の表裏を反対にしてホルダ９に設置し、シェーバー外刃上にマグネトロンスパッタ法により酸化チタンを形成した。この時、ターゲット７はＳｉからＴｉに変更し、また、チャンバー内には１．０×１０-3Ｔｏｒｒの酸素を導入し、酸化チタンを形成した。
【００３７】
なお、この酸化チタンの硬度は１,０００ビッカースであり、保護特性に優れた膜であることが分かった。また、膜は透明であり、膜厚を変化させ、光の干渉を利用することにより、様々な色調の変化も可能であることも分かった。
【００３８】
ところで、酸化チタンについては、既に光触媒作用による清浄（抗菌）作用があることは見出されている。酸化チタンは、そのバンドギャップが３．２ｅＶであり、波長３８０ｎｍ以下の紫外線で励起され、内部に電子、正孔対が生成される。酸化チタン表面で吸着物質と電子による反応と正孔による反応が起こり、酸化チタンは、正孔の持つ強い酸化力により、吸着物質を分解する、所謂光触媒反応に優れている。
【００３９】
従って、酸化チタンを形成した基体は既に、清浄（抗菌）作用を有する基体となっている。例えば、シェーバーなどの応用では、光触媒効果、清浄効果が果たす役割は大きいと考えられる。
【００４０】
なお、この酸化チタンの形成については、前述の実施例では、酸素分圧を１．０×１０-3Ｔｏｒｒとしたが、より大きい分圧とすると酸化チタンの構造はより疎となり、表面積を大きくすることができ、反応性を高めることが可能である。
【００４１】
また、中間層材料については、ターゲット材料をＳｉからＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗに取り替えることによってＳｉと同様な作用効果をもたらすことが可能である。
【００４２】
更に、窒素、酸素、炭素を含むガスを導入することにより、それらの窒化物、酸化物、炭化物にすることが可能である。
【００４３】
本発明では、このような清浄（抗菌）作用を持つ基体に対して、摺動特性が優れた基体を提供することをその一つの目的としている。
【００４４】
従って、硬質炭素被膜を形成した基体の裏面の硬度を測定し、その結果、本基体の裏面の硬度は約３,０００ビッカースであり、硬質炭素被膜を形成していないものに比べて約６倍の高硬度化が実現できていることが分かった。
【００４５】
更に、ビッカース圧子による押し込み試験(１ｋｇ)でも剥離はなく、密着性においても優れていることを確認している。
【００４６】
また、硬質炭素被膜を形成した基体と形成していない基体とにおいて、アルミナボールを用いた摺動試験を行った結果、硬質炭素被膜を形成した基体では、荷重１０ｇで約３,０００回の摺動でも全くその表面には傷などが見られないのに対し、未コーティングの基体では、摩耗痕が見られ、硬質炭素被膜を形成することにより、明らかに耐摩耗性が向上することが分かった。
【００４７】
更に、前述のシェーバー外刃の代わりにＳｉ基体を用いて、膜厚２５０ｎｍの硬質炭素系被膜を形成し、アルミナボールを用いた摩耗試験（荷重：２００ｇ）を行い、摩耗深さにより摩耗特性を評価し、図３にその結果を示す。
【００４８】
尚、この時、基体に印加する基体バイアス電圧を０から−１５０Ｖまで変化させて硬質炭素被膜を形成した。
【００４９】
バイアス電圧を印加しない場合には、硬質炭素被膜の摩耗により、下地Ｓｉが露出したのに対し、バイアス電圧を印加した場合には、摩耗深さは数十ｎｍ以下と摩耗特性は飛躍的に向上していることが分かる。
【００５０】
以上のように、本発明により、その表面に抗菌特性を持ち、かつ裏面には優れた耐摩耗性を同時に有する基体が実現できていることが分かる。
【００５１】
尚、清浄（抗菌）作用を有する酸化チタン以外に、硫化カドミウム、硫化亜鉛、ニオブ、酸化第二鉄のうちいずれかを含有する被膜を形成しても、酸化チタンと同様な効果を奏すると考えられる。
【００５２】
＜実施例１＞
次に、表面がより高硬度となるように、酸化チタン中に炭素が添加されている基体の形成例を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）は、母材の一主面（Ａ）に炭素原子が添加された酸化チタンを形成し、（一主面とは反対側の）他の主面（Ｂ）にＳｉ中間層を形成した後、硬質炭素被膜を形成した基体の例である。
【００５３】
この時、プロセス中の例えばメタンガス（ＣＨ4）の流量を減少させることにより、酸化チタン中の炭素を母材側から被膜表面側に向かって減少させた傾斜機能構造を有する基体を作製することが可能となる。
【００５４】
母材の裏面の硬質炭素被膜形成については、前述の実施例１と同様である。母材の表面に関しては、シェーバー外刃の表裏を反対にしてホルダに設置し、放電ガス導入管５からＡｒガスを５．７×１０-4Ｔｏｒｒで供給すると共に、マイクロ波供給手段１から２．４５ＧＨｚ、１００Ｗのマイクロ波を供給して、プラズマ発生室４内に形成されたＡｒプラズマをシェーバー外刃の表面に放射する。
【００５５】
これと同時に、反応ガス管１０からＣＨ4ガスを１．３×１０-3Ｔｏｒｒ、酸素を１．０×１０-3Ｔｏｒｒ供給しながら、高周波電源から１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力をホルダ９に印加する。これと同時にマグネトロンスパッタ法により、Ｔｉのスパッタを行い、基体上にＴｉを供給する。
【００５６】
以上の工程により、シェーバー外刃表面上に、炭素を含有した酸化チタン被膜を形成した。この時、プロセスが進行するに従い、供給するＣＨ4ガスを減少させていくと、母材側から被膜表面側に向かって、炭素の濃度が減少した、いわゆる傾斜機能化した被膜を形成することができる。
【００５７】
＜実施例２＞
実施例２では、基体として髭（ひげ）を導入する開口部を有するシェーバー外刃に炭素を含有した酸化チタン及び硬質炭素被膜の形成について図４に従って述べる。図４は、基体ホルダへのシェーバー外刃の取り付け例を示す。
【００５８】
シェーバー外刃２０は、髭（ひげ）を導入する開口部２１が存在する。この開口部を利用して、酸化チタン形成面２２と反対側の面２３の硬質炭素被膜形成を先に行うが、この際、基体ホルダ２４とシェーバー外刃２０とをあらかじめ浮かせておき、酸化チタン形成面にも炭素を回り込ませておく。
【００５９】
その後、酸化チタンをマグネトロンスパッタ法により、基体バイアス電圧-100Vで形成すると、Ｔｉのイオンが運動エネルギーを持ち、酸化チタンに炭素が混合した層が形成される。
【００６０】
これによって、最表面では酸化チタンのみであるので、清浄（抗菌）作用は失われることなく、炭素の含有により、酸化チタンのみの被膜に比べてより高硬度な被膜の形成が可能となり、この面でも優れた保護特性を有する基体の作製が可能となる。
【００６１】
なお、この基体の反対側の硬質炭素被膜については前述と同様の特性を持つことを確認している。
【００６２】
また、このような母材に開口部が存在すると、この開口部を通して酸化チタン表面のみならず、母材裏面（酸化チタンが形成されている面と反対側の面）からも光が酸化チタンに入射するため、より光触媒効果、清浄効果が高められる。
【００６３】
更に、内刃への硬質炭素被膜形成、或いは酸化チタン被膜形成も前述と同様の方法で可能である。さらに、内刃に開口部を設けて同様の効果が存在することを確認している。
【００６４】
＜実施例３＞
実施例３では、参考例１および実施例１における酸化チタンが形成された面とは反対側の面に窒化ジルコニウム（ZrN）被膜を形成する形成方法について図面を用いて説明する。
【００６５】
図５は窒化ジルコニウムの被膜を形成するための真空チャンバ及びイオン注入装置を示し、１１は１０-5〜１０-7Ｔｏｒｒに排気される真空チャンバ、１２は該真空チャンバ１１内に配置され、図５の矢印方向に１０〜２０ｒｐｍの速度で回転可能にされたホルダー、１３はシェーバー外刃、１４は電子ビームによってジルコニウム（Zr）原子を蒸発させ、シェーバー外刃１３に向けて放射する蒸発源、１５はシェーバー外刃１３の方向に窒素イオン（Ｎイオン）を放射するか、或いは窒素ガス（Ｎ2）を供給するかのいずれかを行うことができるアシストイオンガンである。
【００６６】
次に前述の装置を用いてシェーバー外刃１３の表面にZrN被膜を形成する方法について説明する。
【００６７】
まず、真空チャンバ１１内を１０-5〜１０-7Ｔｏｒｒに排気し、アシストイオンガン１５にN2ガスを供給し、Ｎイオンを取り出して、これをシェーバー外刃１３の表面に照射する。この時のＮイオンの加速電圧は、７００ｅＶ、イオン電流密度は０．３８mA/cm2に設定した。
【００６８】
一方、Ｎイオンの照射と同時に蒸発源１４を駆動し、Zr原子を蒸発させてシェーバー外刃１３の表面に放射する。この時のZrの蒸発速度はシェーバー外刃１３上での成膜速度に換算して６５０Å/min.に設定した。
【００６９】
以上の工程を３０秒から１分程度行い、シェーバー外刃１３の表面に膜厚２５０Å〜５００ÅのZrNの第１被膜層を形成した。
【００７０】
次にＮイオンの照射を止めて、イオンガン１５よりイオン化されていないＮ2ガスをチャンバ１１内に供給すると共に、このＮ2雰囲気中で蒸発源１４よりZrN原子をシェーバー外刃１３上の第１被膜層表面に向かって放射した。この時のZrの蒸発速度は第１被膜層表面での成膜速度に換算して６５０Å/min.に設定した。
【００７１】
以上の工程を４分から４分３０秒程度行い、ZrNの第１被膜層表面に、膜厚２６５０Å〜２９００Åを有するZrNの第２被膜層を形成した。以上の工程の結果、シェーバー外刃１３の表面に膜厚２９００〜３４００ÅのZrN被膜が形成されることになる。
【００７２】
このZrN被膜の硬度は、１６００ビッカースであり、ビッカース圧子による押し込み試験（１ｋｇ）でも剥離はなく、密着性においても優れていることを確認している。また、硬質炭素被膜と同様に摺動試験を行った。荷重１０ｇで３０００回の摺動でも表面の状態には変化がなく、大幅に寿命が向上したことを確認した。
【００７３】
また、本実施例では、二つの工程からなる被膜形成方法を述べているが、ZrN形成は必ずしも本方法に限定されるものではなく、第１工程の方法、即ち膜形成中終始窒素イオンを照射する方法だけでも、ビッカース圧子による押し込み試験（１ｋｇ）で剥離はなく、密着性においても優れていることを確認している。
【００７４】
＜実施例４＞
Zrの蒸着とNイオン照射を同時に行って、ZrN被膜を形成する際に、Zrの蒸着速度は、シェーバー外刃１３上での成膜速度に換算して６５０Å/min.に設定し、Nイオンの加速電圧は７００ｅＶに設定した。但し、イオン電流密度は当初０．６mA/cm2とし、２分間で０．３８mA/cm2で一定とし、合計５分間のプロセスで約３１５０ÅのZrN被膜を形成した。
【００７５】
このようにして形成したZrN被膜の膜中窒素量をSIMSで測定した結果、母材からZrN被膜表面側に向かって減少し、その後、一定となっていることが分かった。
【００７６】
この被膜については、密着性、摺動試験を行った結果、優れていることが分かった。
【００７７】
また、同様の高硬度のZrN被膜は、イオンのみならず、Ｎラジカルを用いても形成できることは実験において確認している。
【００７８】
更に、本実施例では、ZrN被膜について述べたが、本実施例の膜としては、Zr以外にセラミックス、Ti、Hf、Cr、Fe、B、Al、Si、Ge、Mg、Ta、Wの窒化物、或いは酸化物、炭化物でもZrN被膜の効果と同様の効果を発揮することを確認済である。
【００７９】
また、この場合も母材に開口部が存在すると、炭素系被膜と同様に両面からの光の入射が可能となり、光触媒効果、清浄効果が高められる。
【００８０】
尚、本実施例は例えばシェーバーであれば、外刃のみならず内刃でも適用が可能であり、更にコンプレッサ、印刷用マスク、スキージ、薄膜磁気ヘッド等の摺動部材、更には太陽電池、半導体装置に対して本発明を適用することが可能である。
【００８１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明によれば、耐摩耗性、耐食性、摺動特性の点で優れ、かつ清浄作用を有する基体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 硬質炭素被膜を形成することができるＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】 図２（ａ）は、母材の一主面に酸化チタンを形成し、（一主面とは反対側の）他の主面にＳｉ中間層を形成した後、硬質炭素被膜を形成した基体を示し、一方図２（ｂ）は、母材の一主面に炭素原子が添加された酸化チタンを形成し、（一主面とは反対側の）他の主面にＳｉ中間層を形成した後、硬質炭素被膜を形成した基体を示す。
【図３】 アルミナボールを用いた摩耗試験（荷重：２００ｇ）を行い、摩耗深さにより摩耗特性を評価した結果である。
【図４】 母材に開口部が存在するシェーバー外刃を基体ホルダに取り付ける一例を示す概略断面図である。
【図５】 窒化ジルコニウムの被膜を形成するための真空チャンバ及びイオン注入装置を示したものである。
【符号の説明】
１ …マイクロ波供給手段
２ …導波管
３ …マイクロ波導入窓
４ …プラズマ発生室
５ …放電ガス導入管
６ …プラズマ磁界発生装置
７ …ターゲット
８ …真空チャンバ
９ …ホルダ
１０…反応ガス導入管
２０…シェーバー外刃
２１…開口部
２２…酸化チタン形成面
２３…酸化チタン形成面と反対側の面
２４…基体ホルダ
【発明の属する技術分野】
本発明は、清浄作用と高硬度化を必要とする基体、例えばシェーバー刃（内刃、外刃）、エアコン、空気清浄器、及び空気清浄作用を機能として持つ各種製品の摺動部材、更に清浄（抗菌）作用を機能として持つ各種製品の摺動部材からなる高機能被膜形成基体、及び該基体の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えば、電気シェーバーにおいては、刃の表面改質の技術が取り入れられ、シェーバー外刃の母材表面にZrN、或いは高硬度被膜が形成され、耐摩耗性、耐食性、切れ味の向上を図る改良が為されており、その技術が特開平７−６２５６１号公報（Int6:C23C 26/00）に開示されている。
【０００３】
一方、電気シェーバーは直接外刃が人間の顔の皮膚に触れるため、その衛生面では考慮されるべき製品である。このような観点から、最近では抗菌材料が着目されており、その抗菌材料が特開平８-１３４６３０号公報（Int6:C23C 14/08）に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
然し乍ら、これまでは、高硬度性、及び清浄作用の双方の特性を備えた基体、特に刃を搭載したシェーバーが開発されていないのが現状である。
【０００５】
従って、本発明は、耐摩耗性、耐食性、摺動特性の点で優れ、かつ清浄作用を有する基体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の被膜形成基体は、母材の一方の主面に炭素を含有した酸化チタンを含む被膜が形成され、被膜中の炭素の濃度は、母材側から該被膜表面側に向かって減少していることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の被膜形成基体は、被膜と母材との間に中間層が形成されていることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の被膜形成基体は、中間層が硬質炭素被膜であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の被膜形成基体は、母材の他方の主面にダイヤモンド被膜、ダイヤモンド構造と非晶質炭素構造との混合被膜、或いは非晶質炭素被膜のうちいずれかである硬質炭素被膜が形成されていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の被膜形成基体は、母材の他方の主面にセラミックス被膜が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の被膜形成基体は、硬質炭素被膜または前記セラミックスと前記母材との間に中間層が形成されていることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の被膜形成基体は、中間層が Si,Ti,Zr,Ge,Ru,Mo,W 或るいはこれらの混合物、又は、これらの単体或いは混合物の酸化物、窒化物、もしくは炭化物、或いは硬質炭素被膜であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の被膜形成基体は、中間層上に形成される被膜原子のうち少なくとも一種類の原子を中間層に混入しており、その原子が中間層側から被膜側に向かって多くなっていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の被膜形成基体は、母材が Ni,Al,Fe, ステンレス系の合金、或いは Ti,Zr,Al,Si,Cr,Hf,Ge の元素を有するセラミックスであることを特徴とする。
【００１６】
更に、本発明の被膜形成基体の形成方法は、酸素およびメタンガスを供給しながら Ti のスパッタを行い、母材の一方の主面上に Ti を供給するとともに、メタンガスの供給を減少させていくことを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態および参考の形態を図１乃至図５に基づいて説明する。
【００１９】
尚、本発明の実施の形態および参考の形態における硬質炭素被膜は、ダイヤモンド被膜、ダイヤモンド構造と非晶質炭素構造との混合被膜、或るいは非晶質炭素被膜のうちいずれであっても良い。
【００２０】
また、中間層はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ或るいはこれらの酸化物、これらの窒化物、もしくはこれらの炭化物が該当する。
【００２１】
図１は、本発明において、硬質炭素被膜を形成することができるＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。
【００２２】
図１を参照して、真空チャンバ８の内部には、プラズマ発生室４と、基体ホルダ９が設置される反応室が設けられている。プラズマ発生室４には、導波管２の一端が取り付けられており、導波管２の他端には、マイクロ波供給手段１が設けられている。
【００２３】
マイクロ波供給手段１で発生したマイクロ波は、導波管２及びマイクロ波導入窓３を通って、プラズマ発生室４に導かれる。プラズマ発生室４には、プラズマ発生室４内にアルゴン（Ａｒ）ガス等の放電ガスを導入させるための放電ガス導入管５が設けられている。また、プラズマ発生室４の周囲には、プラズマ磁界発生装置６が設けられている。
【００２４】
真空チャンバ８内の反応室には、ドラム状のホルダ９が、図１の紙面に垂直な回転軸のまわりを回転自在となるように設置されており、ホルダ９には、図示省略するモータが連結されている。
【００２５】
ホルダ９の外周面には、複数（本実施例では２４個）のシェーバー刃の基体が等しい間隔で装着されている。ホルダ９には、高周波電源（図示せず）が接続されている。
【００２６】
ホルダ９の周囲には、金属製の筒状のシールドカバー（図示せず）がホルダ９から約５ｍｍの距離隔てて設けられている。このシールドカバーは、接地電極に接続されており、このシールドカバーは、被膜を形成するときに、ホルダ９に印加される高周波（ＲＦ）電圧によって被膜形成箇所以外のホルダ９と真空チャンバ８との間の放電が発生するのを防止するために設けられている。
【００２７】
シールドカバーには、開口部が形成されている。この開口部を通って、プラズマ発生室４から引き出されたプラズマが、ホルダ９に装着された基体に放射されるようになっている。真空チャンバ８内には、反応ガス導入管１０が設けられている。この反応ガス導入管１０の先端は、シールドカバーの開口部の斜め上方に位置する。
【００２８】
＜参考例１＞
図２は、本発明の基体の一例の構造を示したものであり、図２（ａ）は、母材の一主面（Ａ）に酸化チタンを形成し、（一主面とは反対側の）他の主面（Ｂ）にＳｉ中間層を形成した後、硬質炭素被膜を形成した基体の例である。
【００２９】
前述した被膜形成装置を用いてシェーバー外刃(Ｎｉ電鋳)上に、図２（ａ）に示すような硬質炭素被膜を形成すると共に、その硬質炭素被膜を形成した面とは反対側の主面に酸化チタンを形成する実施例について以下具体的に説明する。
【００３０】
まず、シェーバー外刃の裏面に中間層を形成し、その後、硬質炭素被膜を形成する実施例について述べる。
【００３１】
最初に、真空チャンバ８内を１０-5〜１０-7Ｔｏｒｒに排気して、ホルダ９を約１０ｒｐｍの速度で回転させる。
【００３２】
中間層は、ターゲット７にＳｉターゲットを設置し、ホルダ９とターゲット７間に高周波電力を印加し、プラズマ中のイオンの衝突によるターゲット７のスパッタを行うマグネトロンスパッタ法により約３０ｎｍの膜厚で形成した。
【００３３】
次に、放電ガス導入管５からＡｒガスを５．７×１０-4Ｔｏｒｒで供給すると共に、マイクロ波供給手段１から２．４５ＧＨｚ、１００Ｗのマイクロ波を供給して、プラズマ発生室４内に形成されたＡｒプラズマをシェーバー外刃の表面に放射する。
【００３４】
これと同時に、反応ガス管１０からＣＨ4ガスを１．３×１０-3Ｔｏｒｒで供給しながら、高周波電源から１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力をホルダ９に印加する。
【００３５】
以上の工程により、シェーバー外刃上に、膜厚２１０ｎｍの硬質炭素被膜を形成した。
【００３６】
更に、シェーバー外刃の表裏を反対にしてホルダ９に設置し、シェーバー外刃上にマグネトロンスパッタ法により酸化チタンを形成した。この時、ターゲット７はＳｉからＴｉに変更し、また、チャンバー内には１．０×１０-3Ｔｏｒｒの酸素を導入し、酸化チタンを形成した。
【００３７】
なお、この酸化チタンの硬度は１,０００ビッカースであり、保護特性に優れた膜であることが分かった。また、膜は透明であり、膜厚を変化させ、光の干渉を利用することにより、様々な色調の変化も可能であることも分かった。
【００３８】
ところで、酸化チタンについては、既に光触媒作用による清浄（抗菌）作用があることは見出されている。酸化チタンは、そのバンドギャップが３．２ｅＶであり、波長３８０ｎｍ以下の紫外線で励起され、内部に電子、正孔対が生成される。酸化チタン表面で吸着物質と電子による反応と正孔による反応が起こり、酸化チタンは、正孔の持つ強い酸化力により、吸着物質を分解する、所謂光触媒反応に優れている。
【００３９】
従って、酸化チタンを形成した基体は既に、清浄（抗菌）作用を有する基体となっている。例えば、シェーバーなどの応用では、光触媒効果、清浄効果が果たす役割は大きいと考えられる。
【００４０】
なお、この酸化チタンの形成については、前述の実施例では、酸素分圧を１．０×１０-3Ｔｏｒｒとしたが、より大きい分圧とすると酸化チタンの構造はより疎となり、表面積を大きくすることができ、反応性を高めることが可能である。
【００４１】
また、中間層材料については、ターゲット材料をＳｉからＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗに取り替えることによってＳｉと同様な作用効果をもたらすことが可能である。
【００４２】
更に、窒素、酸素、炭素を含むガスを導入することにより、それらの窒化物、酸化物、炭化物にすることが可能である。
【００４３】
本発明では、このような清浄（抗菌）作用を持つ基体に対して、摺動特性が優れた基体を提供することをその一つの目的としている。
【００４４】
従って、硬質炭素被膜を形成した基体の裏面の硬度を測定し、その結果、本基体の裏面の硬度は約３,０００ビッカースであり、硬質炭素被膜を形成していないものに比べて約６倍の高硬度化が実現できていることが分かった。
【００４５】
更に、ビッカース圧子による押し込み試験(１ｋｇ)でも剥離はなく、密着性においても優れていることを確認している。
【００４６】
また、硬質炭素被膜を形成した基体と形成していない基体とにおいて、アルミナボールを用いた摺動試験を行った結果、硬質炭素被膜を形成した基体では、荷重１０ｇで約３,０００回の摺動でも全くその表面には傷などが見られないのに対し、未コーティングの基体では、摩耗痕が見られ、硬質炭素被膜を形成することにより、明らかに耐摩耗性が向上することが分かった。
【００４７】
更に、前述のシェーバー外刃の代わりにＳｉ基体を用いて、膜厚２５０ｎｍの硬質炭素系被膜を形成し、アルミナボールを用いた摩耗試験（荷重：２００ｇ）を行い、摩耗深さにより摩耗特性を評価し、図３にその結果を示す。
【００４８】
尚、この時、基体に印加する基体バイアス電圧を０から−１５０Ｖまで変化させて硬質炭素被膜を形成した。
【００４９】
バイアス電圧を印加しない場合には、硬質炭素被膜の摩耗により、下地Ｓｉが露出したのに対し、バイアス電圧を印加した場合には、摩耗深さは数十ｎｍ以下と摩耗特性は飛躍的に向上していることが分かる。
【００５０】
以上のように、本発明により、その表面に抗菌特性を持ち、かつ裏面には優れた耐摩耗性を同時に有する基体が実現できていることが分かる。
【００５１】
尚、清浄（抗菌）作用を有する酸化チタン以外に、硫化カドミウム、硫化亜鉛、ニオブ、酸化第二鉄のうちいずれかを含有する被膜を形成しても、酸化チタンと同様な効果を奏すると考えられる。
【００５２】
＜実施例１＞
次に、表面がより高硬度となるように、酸化チタン中に炭素が添加されている基体の形成例を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）は、母材の一主面（Ａ）に炭素原子が添加された酸化チタンを形成し、（一主面とは反対側の）他の主面（Ｂ）にＳｉ中間層を形成した後、硬質炭素被膜を形成した基体の例である。
【００５３】
この時、プロセス中の例えばメタンガス（ＣＨ4）の流量を減少させることにより、酸化チタン中の炭素を母材側から被膜表面側に向かって減少させた傾斜機能構造を有する基体を作製することが可能となる。
【００５４】
母材の裏面の硬質炭素被膜形成については、前述の実施例１と同様である。母材の表面に関しては、シェーバー外刃の表裏を反対にしてホルダに設置し、放電ガス導入管５からＡｒガスを５．７×１０-4Ｔｏｒｒで供給すると共に、マイクロ波供給手段１から２．４５ＧＨｚ、１００Ｗのマイクロ波を供給して、プラズマ発生室４内に形成されたＡｒプラズマをシェーバー外刃の表面に放射する。
【００５５】
これと同時に、反応ガス管１０からＣＨ4ガスを１．３×１０-3Ｔｏｒｒ、酸素を１．０×１０-3Ｔｏｒｒ供給しながら、高周波電源から１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力をホルダ９に印加する。これと同時にマグネトロンスパッタ法により、Ｔｉのスパッタを行い、基体上にＴｉを供給する。
【００５６】
以上の工程により、シェーバー外刃表面上に、炭素を含有した酸化チタン被膜を形成した。この時、プロセスが進行するに従い、供給するＣＨ4ガスを減少させていくと、母材側から被膜表面側に向かって、炭素の濃度が減少した、いわゆる傾斜機能化した被膜を形成することができる。
【００５７】
＜実施例２＞
実施例２では、基体として髭（ひげ）を導入する開口部を有するシェーバー外刃に炭素を含有した酸化チタン及び硬質炭素被膜の形成について図４に従って述べる。図４は、基体ホルダへのシェーバー外刃の取り付け例を示す。
【００５８】
シェーバー外刃２０は、髭（ひげ）を導入する開口部２１が存在する。この開口部を利用して、酸化チタン形成面２２と反対側の面２３の硬質炭素被膜形成を先に行うが、この際、基体ホルダ２４とシェーバー外刃２０とをあらかじめ浮かせておき、酸化チタン形成面にも炭素を回り込ませておく。
【００５９】
その後、酸化チタンをマグネトロンスパッタ法により、基体バイアス電圧-100Vで形成すると、Ｔｉのイオンが運動エネルギーを持ち、酸化チタンに炭素が混合した層が形成される。
【００６０】
これによって、最表面では酸化チタンのみであるので、清浄（抗菌）作用は失われることなく、炭素の含有により、酸化チタンのみの被膜に比べてより高硬度な被膜の形成が可能となり、この面でも優れた保護特性を有する基体の作製が可能となる。
【００６１】
なお、この基体の反対側の硬質炭素被膜については前述と同様の特性を持つことを確認している。
【００６２】
また、このような母材に開口部が存在すると、この開口部を通して酸化チタン表面のみならず、母材裏面（酸化チタンが形成されている面と反対側の面）からも光が酸化チタンに入射するため、より光触媒効果、清浄効果が高められる。
【００６３】
更に、内刃への硬質炭素被膜形成、或いは酸化チタン被膜形成も前述と同様の方法で可能である。さらに、内刃に開口部を設けて同様の効果が存在することを確認している。
【００６４】
＜実施例３＞
実施例３では、参考例１および実施例１における酸化チタンが形成された面とは反対側の面に窒化ジルコニウム（ZrN）被膜を形成する形成方法について図面を用いて説明する。
【００６５】
図５は窒化ジルコニウムの被膜を形成するための真空チャンバ及びイオン注入装置を示し、１１は１０-5〜１０-7Ｔｏｒｒに排気される真空チャンバ、１２は該真空チャンバ１１内に配置され、図５の矢印方向に１０〜２０ｒｐｍの速度で回転可能にされたホルダー、１３はシェーバー外刃、１４は電子ビームによってジルコニウム（Zr）原子を蒸発させ、シェーバー外刃１３に向けて放射する蒸発源、１５はシェーバー外刃１３の方向に窒素イオン（Ｎイオン）を放射するか、或いは窒素ガス（Ｎ2）を供給するかのいずれかを行うことができるアシストイオンガンである。
【００６６】
次に前述の装置を用いてシェーバー外刃１３の表面にZrN被膜を形成する方法について説明する。
【００６７】
まず、真空チャンバ１１内を１０-5〜１０-7Ｔｏｒｒに排気し、アシストイオンガン１５にN2ガスを供給し、Ｎイオンを取り出して、これをシェーバー外刃１３の表面に照射する。この時のＮイオンの加速電圧は、７００ｅＶ、イオン電流密度は０．３８mA/cm2に設定した。
【００６８】
一方、Ｎイオンの照射と同時に蒸発源１４を駆動し、Zr原子を蒸発させてシェーバー外刃１３の表面に放射する。この時のZrの蒸発速度はシェーバー外刃１３上での成膜速度に換算して６５０Å/min.に設定した。
【００６９】
以上の工程を３０秒から１分程度行い、シェーバー外刃１３の表面に膜厚２５０Å〜５００ÅのZrNの第１被膜層を形成した。
【００７０】
次にＮイオンの照射を止めて、イオンガン１５よりイオン化されていないＮ2ガスをチャンバ１１内に供給すると共に、このＮ2雰囲気中で蒸発源１４よりZrN原子をシェーバー外刃１３上の第１被膜層表面に向かって放射した。この時のZrの蒸発速度は第１被膜層表面での成膜速度に換算して６５０Å/min.に設定した。
【００７１】
以上の工程を４分から４分３０秒程度行い、ZrNの第１被膜層表面に、膜厚２６５０Å〜２９００Åを有するZrNの第２被膜層を形成した。以上の工程の結果、シェーバー外刃１３の表面に膜厚２９００〜３４００ÅのZrN被膜が形成されることになる。
【００７２】
このZrN被膜の硬度は、１６００ビッカースであり、ビッカース圧子による押し込み試験（１ｋｇ）でも剥離はなく、密着性においても優れていることを確認している。また、硬質炭素被膜と同様に摺動試験を行った。荷重１０ｇで３０００回の摺動でも表面の状態には変化がなく、大幅に寿命が向上したことを確認した。
【００７３】
また、本実施例では、二つの工程からなる被膜形成方法を述べているが、ZrN形成は必ずしも本方法に限定されるものではなく、第１工程の方法、即ち膜形成中終始窒素イオンを照射する方法だけでも、ビッカース圧子による押し込み試験（１ｋｇ）で剥離はなく、密着性においても優れていることを確認している。
【００７４】
＜実施例４＞
Zrの蒸着とNイオン照射を同時に行って、ZrN被膜を形成する際に、Zrの蒸着速度は、シェーバー外刃１３上での成膜速度に換算して６５０Å/min.に設定し、Nイオンの加速電圧は７００ｅＶに設定した。但し、イオン電流密度は当初０．６mA/cm2とし、２分間で０．３８mA/cm2で一定とし、合計５分間のプロセスで約３１５０ÅのZrN被膜を形成した。
【００７５】
このようにして形成したZrN被膜の膜中窒素量をSIMSで測定した結果、母材からZrN被膜表面側に向かって減少し、その後、一定となっていることが分かった。
【００７６】
この被膜については、密着性、摺動試験を行った結果、優れていることが分かった。
【００７７】
また、同様の高硬度のZrN被膜は、イオンのみならず、Ｎラジカルを用いても形成できることは実験において確認している。
【００７８】
更に、本実施例では、ZrN被膜について述べたが、本実施例の膜としては、Zr以外にセラミックス、Ti、Hf、Cr、Fe、B、Al、Si、Ge、Mg、Ta、Wの窒化物、或いは酸化物、炭化物でもZrN被膜の効果と同様の効果を発揮することを確認済である。
【００７９】
また、この場合も母材に開口部が存在すると、炭素系被膜と同様に両面からの光の入射が可能となり、光触媒効果、清浄効果が高められる。
【００８０】
尚、本実施例は例えばシェーバーであれば、外刃のみならず内刃でも適用が可能であり、更にコンプレッサ、印刷用マスク、スキージ、薄膜磁気ヘッド等の摺動部材、更には太陽電池、半導体装置に対して本発明を適用することが可能である。
【００８１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明によれば、耐摩耗性、耐食性、摺動特性の点で優れ、かつ清浄作用を有する基体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 硬質炭素被膜を形成することができるＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】 図２（ａ）は、母材の一主面に酸化チタンを形成し、（一主面とは反対側の）他の主面にＳｉ中間層を形成した後、硬質炭素被膜を形成した基体を示し、一方図２（ｂ）は、母材の一主面に炭素原子が添加された酸化チタンを形成し、（一主面とは反対側の）他の主面にＳｉ中間層を形成した後、硬質炭素被膜を形成した基体を示す。
【図３】 アルミナボールを用いた摩耗試験（荷重：２００ｇ）を行い、摩耗深さにより摩耗特性を評価した結果である。
【図４】 母材に開口部が存在するシェーバー外刃を基体ホルダに取り付ける一例を示す概略断面図である。
【図５】 窒化ジルコニウムの被膜を形成するための真空チャンバ及びイオン注入装置を示したものである。
【符号の説明】
１ …マイクロ波供給手段
２ …導波管
３ …マイクロ波導入窓
４ …プラズマ発生室
５ …放電ガス導入管
６ …プラズマ磁界発生装置
７ …ターゲット
８ …真空チャンバ
９ …ホルダ
１０…反応ガス導入管
２０…シェーバー外刃
２１…開口部
２２…酸化チタン形成面
２３…酸化チタン形成面と反対側の面
２４…基体ホルダ
Claims (10)
- 母材の一方の主面に炭素を含有した酸化チタンを含む被膜が形成され、前記被膜中の炭素の濃度は、前記母材側から該被膜表面側に向かって減少していることを特徴とする被膜形成基体。
- 前記被膜と前記母材との間に中間層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成基体。
- 前記中間層がダイヤモンド被膜、ダイヤモンド構造と非晶質炭素構造との混合被膜、或いは非晶質炭素被膜のうちいずれかである硬質炭素被膜であることを特徴とする請求項２に記載の被膜形成基体。
- 前記母材の他方の主面にダイヤモンド被膜、ダイヤモンド構造と非晶質炭素構造との混合被膜、或いは非晶質炭素被膜のうちいずれかである硬質炭素被膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のうちいずれかに記載の被膜形成基体。
- 前記母材の他方の主面にセラミックス被膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のうちいずれかに記載の被膜形成基体。
- 前記硬質炭素被膜または前記セラミックスと前記母材との間に中間層が形成されていることを特徴とする請求項５に記載の高機能被膜形成基体。
- 前記中間層が Si 、 Ti 、 Zr 、 Ge 、 Ru 、 Mo 、 W 或るいはこれらの混合物、又は、これらの単体或いは混合物の酸化物、窒化物、もしくは炭化物、或いはダイヤモンド被膜、ダイヤモンド構造と非晶質炭素構造との混合被膜、或いは非晶質炭素被膜のうちいずれかである硬質炭素被膜であることを特徴とする請求項６に記載の高機能被膜形成基体。
- 前記母材が Ni,Al,Fe, ステンレス系の合金、或いは Ti,Zr,Al,Si,Cr,Hf,Ge の元素を有するセラミックスであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のうちいずれかに記載の被膜形成基体。
- 前記基体が電気シェーバーの外刃であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のうちいずれかに記載の被膜形成基体。
- 酸素およびメタンガスを供給しながら Ti のスパッタを行い、母材の一方の主面上に Ti を供給するとともに、前記メタンガスの供給を減少させていくことを特徴とする被膜形成基体の形成方法。
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