JP3695067B2 - リチウムイオン２次電池用電極 - Google Patents

リチウムイオン２次電池用電極 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン２次電池に使用される電極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、カムコーダ等で使用されているリチウムイオン２次電池では、電池のエネルギ密度を大きくするため、電極単位面積当たりの活物質重量をできる限り大きくするようにしている。例えば、電極の空隙率で見ると４０％以下となっているものが多い。
【０００３】
また、特開平８−１１１２４０号公報には、電池の内部短絡の発生を防止するために、電極の空隙率を４０％以上とする技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来技術においては、電極の空隙率に関する考察はなされているが、これとＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の正極活物質の比表面積との関係については十分な考察がなされていなかった。
【０００５】
リチウムイオン２次電池用電極は、上記活物質に炭素粉末等の導電化材を混合して作製されるが、正極活物質の比表面積が大きい方が活物質と導電化材との界面における電子の移動が容易となるので、電極抵抗を下げることができる。しかし、正極活物質の比表面積とリチウムイオン２次電池の充放電容量のサイクル特性との関係を調べると、例えば空隙率が約４０％の場合、活物質の比表面積を大きくしていくとサイクル特性が低下するという問題があった。これは、電極の充填密度を大きくし、空隙率を減らしていくと、空隙率中に存在している電解液の量が不足して電解液と活物質界面での抵抗が大きくなるためと考えられる。
【０００６】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、容量を大きくでき、サイクル特性を向上させることができるリチウムイオン２次電池用電極を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、リチウムイオン２次電池用電極であって、比表面積が４ｍ２／ｇ以上の活物質ＬｉＭｎ 2 Ｏ 4 より形成され、空隙率が６０〜７０％（６０％を除く）であることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）を、図面に従って説明する。
【０００９】
図１には、リチウムイオン２次電池で用いられる電極の断面図が示される。図１において、電極は活物質１０と炭素粉末等の導電化材１２とを、適当な結着剤（図示せず）とともに混合しペースト状とした上で、集電箔１４上に塗布して形成される。この活物質１０としては、例えば正極の場合にはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等がある。図１に示されるように電極を構成する各粒子の間には、空隙１６が存在し、そこに電解液が保持されている。
【００１０】
リチウムイオン２次電池の充放電反応の際には、活物質１０のリチウムイオンが電解液中に出入りし、それと同時に電子が導電化材１２を通して移動する。したがって、電極内の抵抗は、空隙１６内の電解液と活物質１０の界面におけるリチウムイオンの移動のしやすさ、及び活物質１０と導電化材１２の界面での電子の動きやすさに大きく依存すると考えられる。このため、活物質１０の比表面積が大きい方が電極の抵抗を下げることができる。ところが、前述したように、活物質１０の比表面積を大きくした場合、それに対応させて空隙１６の割合すなわち空隙率も大きくし、ここに含まれる電解液の量を増加させておかないと、電解液の不足から電解液と活物質１０との界面での抵抗が大きくなり、かえって電極抵抗が上昇してしまう。
【００１１】
このため、本発明に係るリチウムイオン２次電池用電極においては、活物質１０の比表面積を４ｍ2／ｇ以上とし、同時に空隙率を６０〜７０％となるように調整した。なお、導電化材１２としては、粒径がサブミクロンオーダのカーボンブラックを使用した。また、活物質１０と導電化材１２を含む上記ペーストを集電箔１４上に塗布、加熱乾燥した後にプレス工程によりプレスするが、このときの圧力を調整することにより、空隙率を上記所定の範囲に調整した。
【００１２】
以下、本発明に係るリチウムイオン２次電池用電極の実施例を比較例とともに説明する。
【００１３】
実施例１．
比表面積４．５ｍ2／ｇのＬｉＭｎ2Ｏ4を活物質とし、カーボンブラックを導電化材として、結着剤ＰＶＤＦを５ｗｔ％溶かしたＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中に混入・混錬してペースト状とした。このペーストをアルミ集電箔上に塗布した後、加熱・乾燥した。その後、０．２ｔｏｎ／ｃｍ2、０．３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でそれぞれプレスし、空隙率として７０％と６０％の正極シートを作製した。
【００１４】
実施例２．
比表面積７．２ｍ2／ｇのＬｉＭｎ2Ｏ4を活物質とし、カーボンブラックを導電化材として、結着剤ＰＶＤＦを５ｗｔ％溶かしたＮＭＰ溶液中に混入・混錬してペースト状とした。このペーストをアルミ集電箔上に塗布した後、加熱・乾燥した。その後、０．２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でプレスし、空隙率を６０％に調整した正極シートを作製した。
【００１５】
比較例１．
比表面積４．５ｍ2／ｇのＬｉＭｎ2Ｏ4を活物質とし、カーボンブラックを導電化材として、結着剤ＰＶＤＦを５ｗｔ％溶かしたＮＭＰ溶液中に混入・混錬することでペースト状とした。このペーストをアルミ集電箔上に塗布した後、加熱・乾燥した。その後、０．１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でプレスし、空隙率を７５％に調整した正極シートを作製した。
【００１６】
比較例２．
比較例１と同様にして作製した正極を、０．５ｔｏｎ／ｃｍ2、１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でそれぞれプレスし、空隙率５０％、及び４０％の正極シートを作製した。
【００１７】
比較例３．
活物質として、比表面積１．０ｃｍ2／ｇ及び３．６ｃｍ2／ｇのものを用い、比較例１と同様にアルミ集電箔上にペーストを塗布した後、加熱・乾燥し、プレス圧力を調整して空隙率を６０％とした正極シートを作製した。
【００１８】
以上のようにして作製した各電極の充放電容量を、３極式の定電流充放電で測定した。３極を構成する対極及び参照極は、リチウム金属を使用した。また、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２：８で混合した溶媒１ｋｇに１ｍｏｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解させたものを用いた。このような電極を３．５〜４．５Ｖの間で駆動させ、充放電容量の測定を行った。
【００１９】
図２には、空隙率６０％の場合の活物質の比表面積と初期の放電容量との関係が示される。この測定には、上述した実施例１、２及び比較例３の正極シートを使用した。図２からわかるように、活物質の比表面積が大きくなるにしたがって、放電容量が大きくなることがわかる。また、図２には、電極の抵抗と活物質の比表面積との関係も示されている。電極抵抗は、比表面積の増加とともに低下している。
【００２０】
図３には、空隙率６０％の場合の活物質の比表面積と充放電サイクル特性との関係及び比表面積と電極抵抗との関係が示される。この測定にも、上述した実施例１、２及び比較例３の正極シートを使用した。図３からわかるように、比表面積が大きくなるほど、１サイクル当たりの容量低下率が小さくなることがわかる。すなわち、比表面積が大きいほどサイクル特性が向上していることがわかる。
【００２１】
このように、電極の比表面積が大きくなるほど、特に４ｍ2／ｇ以上の場合に、電極の初期容量及びサイクル特性が向上している。これは、図２、３に示されるように、電極の比表面積が大きいほどリチウムイオンが動きやすく、電極の内部抵抗が小さくなるためであると考えられる。
【００２２】
次に、比表面積を一定値（４．５ｍ2／ｇ）に固定し、空隙率を変えた場合の充放電サイクル特性が図４に示される。この測定には、前述した実施例１及び比較例１、２の正極シートを使用した。図４からわかるように、空隙率が６０〜７０％の場合に、１サイクル当たりの容量低下率が最も低くなることがわかった。これは、電極の抵抗が活物質と電解液との界面及び活物質と導電化材との界面の抵抗で決まるので、空隙率が小さく、よく詰まっているほど活物質と導電化材との界面抵抗は小さくなるが、活物質と電解液の界面抵抗は電解液量に依存しており、活物質の比表面積に対応した電解液量が確保されない場合には、その抵抗が上昇してしまうからである。以上より、活物質と電解液との界面抵抗及び活物質と導電化材との界面抵抗がバランスした空隙率６０〜７０％で電極抵抗が最も小さくなり、このためサイクル特性も向上していると考えられる。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、活物質の比表面積を大きくし、この比表面積に対応した値に空隙率を調整することより、容量を大きくでき、かつサイクル特性を向上させることができるリチウムイオン２次電池用電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 リチウムイオン２次電池用電極の断面図である。
【図２】 空隙率が６０％の場合の比表面積と容量との関係を示す図である。
【図３】 空隙率が６０％の場合の比表面積とサイクル特性との関係を示す図である。
【図４】 空隙率とサイクル特性との関係を示す図である。
【符号の説明】
１０ 活物質、１２ 導電化材、１４ 集電箔、１６ 空隙。

Claims (1)

  1. 比表面積が４ｍ２／ｇ以上の活物質ＬｉＭｎ 2 Ｏ 4 より形成され、空隙率が６０〜７０％（６０％を除く）であることを特徴とするリチウムイオン２次電池用電極。
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