JP3691172B2 - 有機変性層状珪酸塩及び永久帯電防止性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機変性層状珪酸塩及びこれを含有する永久帯電防止性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
層状珪酸塩は、粘土を構成する代表的な層状無機化合物であり、その構造は、厚さ１０Å前後の珪酸塩層（層間空隙を含む）が数〜数十層平行に積層して形成された１次凝集体がさらに無秩序に凝集して形成した粒径数百ｎｍ〜数μｍの２次凝集体からなるものである。スメクタイト、バーミキュライト、タルク、マイカ等はこのような構造を有する代表的な層状珪酸塩化合物である。中でもスメクタイトや合成マイカは程良い層間電荷密度を有するため、水膨潤性に優れ、水中では２次凝集を解いて均一分散し、品種によっては強固な１次凝集さえ解き放ち単層剥離分散するとされている（「粘土ハンドブック 第２版」日本粘土学会編）。
【０００３】
これらの層状珪酸塩は、イオン交換能を有し、種々のカチオン性化合物と接触させてこれを元の金属イオンの代わりにスメクタイトや合成マイカの層間に導入した複合体を形成させることができる。スメクタイト系粘土鉱物の有機変性体、特に、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム等による変性体は有機ベントナイトの名で商品化され、塗料用増粘剤等として古くから用いられてきた。
【０００４】
これら公知の有機変性層状珪酸塩は、アンモニウム塩の合成の利便上、炭素数１８以下の単長鎖又は２長鎖（窒素原子上の他の置換基は水素、メチル基、又はベンジル基）のアルキルアンモニウムによる変性体で、トルエン、ベンゼン等、一部の芳香族系溶媒には可溶であるが、アルコール、アセトン等の極性溶媒には親和性が低く、またヘキサン、ペンタン等の脂肪族系炭化水素溶媒や流動パラフィンには溶解しないため、十分な増粘効果を得ることができない。近年、極性溶媒への溶解性改善を目的として特殊な有機アンモニウムを用いた有機変性層状珪酸塩化合物が開発され、特開平６−２８７０１４号公報、特公平７−２３２１０号公報、特公平７−２３２１２号公報等にその技術が開示されているが、これらも、脂肪族系溶媒には均一分散しない。因みに、有機変性層状珪酸塩化合物は特定の有機溶媒中で膨潤、均一分散する（２次凝集解離）ものであるが、これら媒体中でも１次凝集構造は堅持し剥離分散しないというのが通説となっている。
【０００５】
また、これらの有機変性層状珪酸塩を樹脂中へ分散させる試みが種々行われているが、この場合は溶解度パラメータの分子量依存性のため、有機溶媒に対して以上に分散が困難で、通常、２次凝集さえ解けない。樹脂中での分散が不良の系では、特開昭６１−２１３２３１号公報の比較例３に明示されているように、帯電防止効果が発揮されない。特に、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂やポリスチレン系熱可塑性樹脂のように、極性の低い熱可塑性樹脂については、有機変性粘土を均一に分散させることは一層困難となる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、非極性溶媒に使用しうる新しい増粘剤を見出し、更にはこれを用いた全く新しい機構に基づく、樹脂の永久帯電防止法を見い出すに至った。すなわち、特定の第四級アンモニウム塩により適度に有機変性された層状珪酸塩化合物が、流動パラフィン等の非極性溶媒にも均一に溶解し、十分な増粘効果を有することができ、更にはポリオレフィン系熱可塑性樹脂やポリスチレン系熱可塑性樹脂等の低極性樹脂にも均一に分散することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、膨潤性層状珪酸塩の層間に、下記一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウムイオンを含有してなる有機変性層状珪酸塩（以下、有機変性層状珪酸塩（Ｉ）という）を提供するものである。
【０００８】
【化４】
〔式中、R1は側鎖に炭素数１以上のアルキル基を少なくとも１本有する炭素数８以上の分岐型飽和脂肪族アルキル基を示す。R2、R3、R4は、水素原子もしくは炭素数１〜２のアルキル基を表し、これらは全てが同一であっても異なっていてもよい。〕
上記一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウムイオンには、R1が炭素数８以上の側鎖アルキル基を有する総炭素数２４以上の分岐型飽和脂肪族アルキル基であり、R2、R3、R4がそれぞれメチル基である第四級アンモニウムイオンが含まれる。
【０００９】
また、本発明は、膨潤性層状珪酸塩の層間に、下記一般式（II）で表される第四級アンモニウムイオンを含有してなる有機変性層状珪酸塩（以下、有機変性層状珪酸塩（II）という）を提供するものである。
【００１０】
【化５】
〔式中、R5、R6はそれぞれ、炭素数８以上の飽和脂肪族アルキル基を表し、R5、R6のうち少なくとも１個は、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を少なくとも１本有する分岐脂肪族アルキル基を示す。R7、R8は水素原子もしくは炭素数１〜２のアルキル基を表し、これらは全てが同一であっても異なっていてもよい。〕
上記一般式（II）で表される第四級アンモニウムイオンには、R5、R6がそれぞれ、総炭素数１２以上の飽和脂肪族アルキル基であって、R5、R6のうち少なくとも１個は、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を少なくとも１本有する分岐脂肪族アルキル基であり、R7、R8がそれぞれメチル基である第四級アンモニウムイオンが含まれる。
【００１１】
更に、本発明は、膨潤性層状珪酸塩の層間に、下記一般式(III) で表される第四級アンモニウムイオンを含有してなる有機変性層状珪酸塩（以下、有機変性層状珪酸塩(III) という）を提供するものである。
【００１２】
【化６】
〔式中、R9、R10 、R11 はそれぞれ、炭素数８以上の飽和脂肪族アルキル基を表し、R9、R10 、R11 のうち少なくとも１個は、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を少なくとも１本有する分岐脂肪族アルキル基を示す。R12 は水素原子もしくは炭素数１〜２のアルキル基を表す。〕
更に本発明は、上記の有機変性層状珪酸塩（Ｉ）、（II）、(III) を熱可塑性樹脂１００重量部に対して２乃至３０重量部添加、これらが、
（１）１次凝集体及び／又は凝集体の短径が５００ｎｍ以下の２次凝集体の形で、かつ、
（２）平均最近接粒子間距離が５００ｎｍ以下、
の状態で分散していることを特徴とする永久帯電防止性樹脂組成物を提供するものである。ここで、「粒子」とは、樹脂中で独立して存在する連続した有機変性粘土相の個々の最大単位を指す。２次凝集体を形成する相にあっては、１次凝集体単位ではなく２次凝集体を指すものとする。また、粒子間の「距離」とは、図１における粒子１の重心間距離Ｌではなく、粒子１の外縁間距離Ｌ1 を指すものとする。
【００１３】
〔本発明の有機変性層状珪酸塩〕
本発明の特徴は、有機変性層状珪酸塩が、上記一般式（Ｉ）、（II）、(III) で表されるような、側鎖を有する分岐型脂肪族アルキル基を少なくとも１本有する第四級アンモニウムイオンを含有することである。そして、このような有機変性層状珪酸塩は流動パラフィン等の非極性溶媒に均一分散し増粘効果を示すと共に、樹脂中に均一分散させることにより、樹脂の体積固有抵抗を低下させることができることを見出したものである。これによって、本有機変性層状珪酸塩は流動パラフィン等を用いた化粧品用クリーム等の増粘剤として利用することができ、また樹脂中に均一分散させることにより、永久帯電防止樹脂組成物を提供することが可能となった。
【００１４】
本発明の有機変性層状珪酸塩は、分岐型脂肪族アルキル基を有する第四級アンモニウム塩と層状珪酸塩を反応させることにより容易に得ることができる。かかる第四級アンモニウム塩は、分岐型のアルコールをアミン類と反応させ、分岐型アルキル基を有するアミンを合成し、これを塩化メチル等の四級化剤により四級化して得ることができるが、この方法に限定されるものではない。
【００１５】
また、有機アンモニウム塩の層状珪酸塩に対する使用量は、有機変性層状珪酸塩化合物を後述の（１）、（２）の状態を保って樹脂に分散させることができる範囲内において特に限定されないが、一般的に層状珪酸塩のカチオン交換容量の０．５乃至２．０倍当量であることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる有機変性層状珪酸塩の体積固有抵抗は、１０13Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０11Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１０9 Ω・ｃｍ以下である。有機変性層状珪酸塩の体積固有抵抗が低いほど、樹脂に練り込んだ際に樹脂の体積固有抵抗を下げることができ、使用量が少量で済む。また有機変性層状珪酸塩の体積固有抵抗が１０13Ω・ｃｍを超えると、３０重量部使用しても良好な帯電防止性が得られない。
【００１７】
なお、特開昭５８−６７３３８号には有機カチオン−有機アニオン錯体がスメクタイト型クレーにインターカレートした構造を有するゲル形成剤が開示されており、その中で錯体の一成分である有機カチオンとして分岐鎖を有しても良いことが示されている。しかしながら、これは本発明のような、ある特定の分岐鎖を有する第４級アンモニウムカチオンのみを層間に導入した本発明の有機変性層状珪酸塩とは構造も全く異なり、また分岐鎖を有する実施例も開示されていない。更に、同公報記載のゲル形成剤が流動パラフィンのような非極性溶媒中に分散することは一切記載されておらず、また熱可塑性樹脂に永久帯電防止性を付与できることも全く示唆されていない。
【００１８】
〔本発明の樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記した本発明の有機変性層状珪酸塩２〜３０重量部を、
（１）１次凝集体及び／又は凝集体の短径が５００ｎｍ以下の２次凝集体の形で、かつ、
（２）平均最近接粒子間距離が５００ｎｍ以下、
となるように分散させてなるものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機変性層状珪酸塩が均一に分散しており、また、いわゆる永久帯電防止性を有する。
【００１９】
本発明の対象となる熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン及びポリプロピレンユニット含有樹脂、ポリエチレン及びポリエチレンユニット含有樹脂、ポリブタジエン、ポリイソブチレン等の熱可塑性ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレン−ブタジエン共重合樹脂等のスチレンユニット含有熱可塑性樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等の熱可塑性ニトリル基含有樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂等の熱可塑性エステル基含有樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。さらに、熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）等のスーパーエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、有機変性層状珪酸塩の配合量は、樹脂１００重量部に対し、前記した（１）、（２）の分散状態のものが、２乃至７０重量部である。但し、最終使用状態の樹脂組成物中では、２乃至２０重量部、好ましくは３乃至１５重量部、さらに好ましくは５乃至１０重量部とするのが良い。この配合量の範囲において、良好な帯電防止効果の発現が得られる。なお、前記した（１）、（２）記載の状態以外の分散状態にある有機変性層状珪酸塩化合物は如何なる分率で含まれていても良いし、また、含まれていなくとも良い。更に炭酸カルシウム、クレー等のフィラーや、ガラス繊維、カーボン繊維等の補強材、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、滑剤、耐候剤、核剤、顔料、染料、防黴剤等の樹脂添加剤は、本発明で実現する永久帯電防止性を損なわない限りに於いて如何なる分率で添加併用されていても良いし、また併用されていなくとも良い。
【００２１】
永久帯電防止性を呈する本発明の有機変性層状珪酸塩化合物−樹脂組成物は、有機変性層状珪酸塩化合物と熱可塑性樹脂の溶融混練、有機変性層状珪酸塩を均一分散させたモノマー又はプレポリマーの重合／樹脂化、あるいは、有機変性層状珪酸塩化合物と樹脂との溶媒中での混合／溶媒留去、の何れの方法によっても得ることができるが、これらの方法に限定されるものでない。
【００２２】
この帯電防止能は、成型直後から発現し、吸着水の介在を必要としないため低湿・低温下でも機能するものである。また、樹脂全体に亙って体積固有抵抗を下げるため、肉厚製品や比表面積の大きいフィルム状成型品にも有効で、機能発現のための特殊な成型条件を必要としないし、フィラーや第三成分添加系での使用、高濃度マスターバッチの稀釈使用も基本的に問題ない。また、樹脂の色調を全く損ねず、透明な樹脂にあってはその透明性を維持できる。さらに、本発明で開示する永久帯電防止技術で導電担体となる有機変性層状珪酸塩化合物の下限必要添加量が２〜３ｖｏｌ％と、極めて少ないことも特筆できる。さらに本発明の方法を適用して得られる永久帯電防止性樹脂組成物は、その副次的な効果として、耐候性、耐熱性、寸法安定性、耐蝕性、耐磨耗性、難燃性、ガスバリア性に優れる。
【００２３】
未変性の層状珪酸塩は、通常、絶乾状態では１０13Ω・ｃｍ以上の絶縁体であるが、本発明者等は、適度に有機変性された層状珪酸塩化合物が、１０8 〜１０13Ω・ｃｍの極めて低い体積固有抵抗を有し得ることを見い出した。さらに本発明者等は、従来、せいぜい１００Ｖ程度の印加電圧下で隔絶された二体の物質（粒子／分子／イオン）間に実質的に電流が流れる（電荷移動が起こる）際の物質間距離は１００Å程度以下とされていたのに対し、同様の印加電圧下、１０-9〜１０-11 Ａ程度の極微電流が流れれば事足りる樹脂の帯電防止の世界では、実に５００ｎｍもの遠距離隔絶した二体間にも、充分な電流が流れ得ることを見い出したものである。即ち、体積固有抵抗１０13Ω・ｃｍ以下の物質が、平均最近接粒子間距離５００ｎｍ程度以下を保ってマトリックスを充填していれば、極めて少ない添加量で有効に、系全体の体積抵抗率を低減でき、互いに接触又は１００Å以下の距離に近接して存在する必要はない。この時必要とされる低体積固有抵抗の物質の最小必要体積分率（パーコレーション閾値）は、該低体積固有抵抗の物質の形状（異方性）、サイズ、分散度等の諸条件によって変わり得ることが知られているが、本発明者等は有機変性層状珪酸塩化合物のように極めて形状異方性に富み微細な粒子〔１次凝集体では、（数十ｎｍ〜数μｍ）×（数十ｎｍ〜数μｍ）×（数〜十数ｎｍ）〕を用いると、それが２〜３ｖｏｌ％程度にまで低減できることを見い出した。これは、これまでに知られているパーコレーション閾値としては最も少ないものである。
【００２４】
ところが、上記概念を実現するような、樹脂組成物系はこれまで基本的に知られていなかった。即ち、樹脂に懸かるスケールで均一分散可能な無機化合物は全く知られておらず（ガラスファイバー、炭素繊維、カーボンブラック、マイカ、金属粒子等は、それら自身が上記スケールよりはるかに巨大なものであり、他方、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム等の化合物の構成単位は微細だが、凝集粒が崩壊して上記スケールで分散した例はない）、また、有機化合物では、相溶性の低い化合物は極性の違いから樹脂中で凝集してしまい分散しないか、或いはブリード過多となってしまう。さらに、高分子量化合物は一般に樹脂に相溶しにくく、数μｍ以上の巨大な相分離構造を呈する。このように添加物が分散し難い傾向は、極性の低いポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の炭化水素系樹脂、とりわけ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の脂肪族炭化水素系樹脂では顕著となる。もちろん、如何に分散性不良の系であっても、低体積固有抵抗を有する分散体（粒子）が互いに接触し得るほど多量（４０〜７０ｖｏｌ％程度以上）に添加／使用すれば、樹脂組成物系全体の体積固有抵抗が低下することは自明であるが、懸かる系に実用上の意義はない。
【００２５】
これに対して、本発明では、分岐アルキル基を少なくとも１本有する特定の第四級アンモニウムイオンを含有する有機変性層状珪酸塩化合物を用いることにより、ポリオレフィンやポリスチレン等の非極性の熱可塑性樹脂に対しても、（１）１次凝集体及び／又は凝集体の短径が５００ｎｍ以下の２次凝集体の形で、かつ、（２）平均最近接粒子間距離が５００ｎｍ以下の状態となるように均一に分散させることができることを見出したものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
有機アンモニウム塩により変性された有機変性層状珪酸塩化合物の好ましい面間隔は２３乃至５０Å、より好ましくは２５乃至４０Å、特に好ましくは２５〜３５Åである。ここで、「面間隔」とは、結晶学的には、Ｘ線回折で反射を与えるような層状の繰り返し単位距離を示すもので、層状珪酸塩のように実質的に厚みを持つものでは、１層分の厚さをも含む。つまり、本発明における面間隔は、図２における層状の繰り返し単位２の距離Ｌ2 をいう。
【００２７】
本発明に用いられる有機変性層状珪酸塩の粒径は、５０ｎｍ〜８μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍ、さらに好ましくは、２００ｎｍ〜５μｍである。粒径が５０ｎｍ以上が形状異方性の利点という観点から、また粒径８μｍ以下が樹脂の透明性などの外観や樹脂の衝撃強度などの物性の観点から好ましい。
【００２８】
また、本発明に用いられる有機変性層状珪酸塩のカチオン交換容量は、５０ｍｅｑ／１００ｇ以上、好ましくは７０〜１２０ｍｅｑ／１００ｇである。カチオン交換容量が少なすぎると有機変性剤の置換量が低下し、樹脂への親和性が低下する（総炭素数の多い有機変性剤を用いれば多少はカバーできる）。
【００２９】
本発明の有機変性層状珪酸塩は、各種溶媒に良好に溶解する。特に、従来極めて困難であった流動パラフィンのような非極性溶媒に対しても透明に溶解するため、工業用途が広がる。
【００３０】
また、本発明の樹脂組成物においては、上記の如き、分岐アルキル基を少なくとも１本有する特定の第四級アンモニウムイオンを含有する有機変性層状珪酸塩化合物を、前記した（１）及び（２）の状態となるように、熱可塑性樹脂中に分散させるものである。この条件を満たす限り、有機変性層状珪酸塩（Ｉ）と有機変性層状珪酸塩（II）と有機変性層状珪酸塩(III) とを任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３１】
熱可塑性樹脂中における１次凝集体の積層枚数は、平均で数〜十数枚が好ましい。１次凝集体の積層枚数が少ないと体積固有抵抗が増大する。多すぎると（同一使用量でも）粒子総数が減少し効率が悪い。また、２次凝集体の短径は５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。２次凝集体の短径が５００ｎｍ以下のものを用いることにより、良好な透明度や衝撃強度が得られ、また粒子数を増やせるため、同一添加量でも帯電防止効果が向上する。さらに、１次凝集体と短径５００ｎｍ以下の２次凝集体の比率は、１次凝集体の比率が高いほど好ましく、２次凝集体が多いと粒子数が減るため、同一添加量でも帯電防止効果が低下する。
【００３２】
なお、有機変性層状珪酸塩化合物の樹脂中の分散性の定量について、一般に、分散状態の記述は極めて困難で、未だ満足される表記法は見い出だされていないのが現状である。球状粒子の分散に関しては、便宜的に単位体積中に含まれる平均粒子数を平均粒径と共に記したりするが、本発明で目的とする、新しい導電機構に基づく帯電防止性の発現をもたらす有機変性層状珪酸塩化合物の樹脂中での分散形態を記述するには十分ではない。また、本発明に用いられる有機変性層状珪酸塩化合物は、一般に数百ｎｍ×数百ｎｍ×１ｎｍという極めて微細な構成単位から成るため、その分散状態の判別には高解像度の透過型電子顕微鏡像が不可欠であることも事態の解決を困難なものにしている。しかしながら、極めて多数の帯電防止能を有する有機変性層状珪酸塩化合物−樹脂組成物と帯電防止性を呈しない有機変性層状珪酸塩化合物−樹脂組成物の透過型電子顕微鏡像を詳細に比較検討した結果、本発明者等は、特殊な例外系を除き、体積固有抵抗１０13Ω・ｃｍ以下の有機変性層状珪酸塩化合物が、その２次凝集を解き、１次凝集体及び／又は最短径が大きくとも５００ｎｍ以下の２次凝集体の形で分散し、隣接する粒子との距離を概ね５００ｎｍ以下に保ってマトリックスを埋め尽くしているときには樹脂組成物全体の体積固有抵抗が低下し、帯電防止性が発現することを見い出だしたものである。有機変性層状珪酸塩化合物が少量の添加量であっても、最近接粒子間距離５００ｎｍ程度以下を保って均一に分散していれば、導電経路が確保され、樹脂の帯電防止といった目的には充分なレベルで電荷の移動が起こるようである。この時、低体積固有抵抗の導電担体たる有機変性層状珪酸塩化合物が、樹脂組成物中に占める体積分率が、如何に分散性が不良であっても７０〜８０ｖｏｌ％以上、また、通常の分散度であれば２０〜３０ｖｏｌ％（約３０ｗｔ％〜４０ｗｔ％に相当）以上もあれば、樹脂組成物全体の体積固有抵抗が低下し得ることは自明であるが、本発明は、前述の（１）及び（２）の分散性が実現していれば、２乃至１５ｖｏｌ％（約３．３ｗｔ％〜２３ｗｔ％相当）の添加量でも樹脂組成物全体の体積固有抵抗を低下せしむることが可能であることを示したものである。効率的に樹脂に永久帯電防止性を付与するには、短径５００ｎｍ以上の巨大な２次凝集粒はない方が好ましいが、樹脂１００重量部に対し２乃至３０重量部の有機変性層状珪酸塩化合物が上記分散状態を実現していれば、それ以外に未解離の巨大な２次凝集粒や、その他のフィラー等が含まれていても一向に構わない。懸かる系では実質的な樹脂マトリックス中での有機変性層状珪酸塩の体積分率が上記範囲内にあれば良く、機能発現に必要とされる有機変性層状珪酸塩の下限量は、見かけ上さらに少なくて済む。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
（イ）第四級アンモニウム塩の合成
分岐型脂肪族アルキル基を有する第四級アンモニウム塩の合成は、以下の方法で行った。
２リットルのフラスコに、「ファインオキソコール１８０Ｎ」〔日産化学株式会社製、主成分：２−（３−メチルヘキシル）−７−メチル−１−デカノール〕１２００ｇと銅−ニッケル触媒６ｇ（対アルコール０．５重量％）を仕込み、攪拌しながら系内を窒素で置換し、昇温を開始した。１００℃に達したら、水素ガスを流量計を用いて２０リットル／Ｈｒの流速で系内に仕込み、反応開始温度１８０℃まで昇温した。この温度でメチルアミンガスを排ガス中のメチルアミンが約５容量％になるように導入し反応を開始した。反応は常圧下で、効率よく系外に水を除去しながら約５時間行った。反応終了後、メチルアミンガスの導入を止め、水素のみを約１時間導入した。その後、窒素雰囲気下で１００℃まで冷却し、触媒を濾過にて取り除いた。濾液を真空度５Ｔｏｒｒで留去することにより、生成物を得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、分岐型脂肪族アルキル基を２本有する第三級アミンが９９．７％の組成比で生成していることを確認した。
【００３５】
次に、得られた分岐型脂肪族アルキル基を２本有する第三級アミン３００ｇ、イソプロピルアルコール１４５ｇ、及び塩化メチル３５．４ｇを１リットルのオートクレーブに仕込み、９０℃に昇温後、４８％ＮａＯＨ水溶液１６．１ｇを連続的に約２時間で圧入し、熟成を約６時間行った。その後、副生したＮａＣｌを濾過にて除去し生成物を得た。この生成物を分析したところ、有効分（カチオン％）６８％の分岐型脂肪族アルキル基を２本有する第四級アンモニウム塩（表１、化合物Ａの有機変性剤主成分記載）が生成していることを確認した。
【００３６】
（ロ）有機変性層状珪酸塩化合物（化合物Ａ）の調製
有機変性剤としてこの分岐型脂肪族アルキル基を２本有する第四級アンモニウム塩を用いて、以下の方法で有機変性された層状珪酸塩化合物を合成した。
１リットルのイオン交換水に１０ｇのモンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業株式会社製）を分散した水溶液へ、上記有効分６８％の分岐型脂肪族アルキル基を２本有する第四級アンモニウム塩１０．８ｇを溶解した水溶液３００ｇを攪拌しながら添加し、６０℃で２時間反応させた。得られた沈殿物をエタノール、イオン交換水で充分洗浄した後、吸引濾過し凍結乾燥もしくは噴霧乾燥することにより、有機変性された層状珪酸塩化合物（表１、化合物Ａ）を得た。この有機変性された層状珪酸塩化合物の平均面間隔をＸ線回折装置（理学電機株式会社製ＲＵ−２００、ＣｕＫα−４０ｋＶ）を用いて測定したところ、２７．３Åであった。
この化合物Ａを流動パラフィンに添加し、高速分散機（ホモミキサーＭＡＲＫII２．５；５０００ｒｐｍ；特殊機化工業株式会社製）を用いて混合したところ、流動パラフィンに対して２重量％まで透明（目視にて）に分散させることができた。この分散液の見かけ粘度を、回転粘度計〔東京計器（株）製Ｂ型粘度計〕を用い、２０℃にて６回転／分、及び６０回転／分の条件で測定した。その結果、十分な増粘効果を示すとともに、チキソトロピー性を有していた（表３）。
【００３７】
実施例２
アルコール種として「ドバノール２３４５」（三菱化学株式会社製、平均分子量２０６）を用いる他は全て実施例１と同様の方法で９９．５％の組成比で分岐型脂肪族アルキル基を２本有する第三級アミンを合成した。
次に、塩化メチル４６．５ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液１７．７ｇを用いる他は全て実施例１と同様の方法で、有効分（カチオン％）６７％の分岐型脂肪族アルキル基を２本有する第四級アンモニウム塩（表１、化合物Ｂの有機変性剤主成分記載）を合成した。
有機変性剤としてこの分岐型脂肪族アルキル基を２本有する第四級アンモニウム塩８．５ｇを用いる他は実施例１と同様の方法にて有機変性された層状珪酸塩化合物（表１、化合物Ｂ）を合成した。この有機変性された層状珪酸塩化合物の平均面間隔は２５．６Åであった。
この化合物Ｂを流動パラフィンに添加し、実施例１と同様に高速分散機を用いて混合したところ、流動パラフィンに対して２重量％まで透明（目視にて）に分散させることができた。また、実施例１と同様にこの分散液の見かけ粘度を測定したところ、十分な増粘効果を示すとともに、チキソトロピー性を有していた（表３）。
【００３８】
実施例３
アルコール種として「カルコール２８０Ｇ」（花王株式会社製、平均分子量４１１）を用い、メチルアミンガスの代わりにジメチルアミンガスを用いる他は全て実施例１と同様の方法で９９．５％の組成比で分岐型脂肪族アルキル基を１本有する第三級アミンを合成した。
次に、塩化メチル４３．２ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液１９．８ｇを用いる他は全て実施例１と同様の方法で、有効分（カチオン％）６９％の分岐型脂肪族アルキル基を１本有する第四級アンモニウム塩（表１、化合物Ｃの有機変性剤主成分記載）を合成した。
有機変性剤としてこの分岐型脂肪族アルキル基を１本有する第四級アンモニウム塩８．８ｇを用いる他は実施例１と同様の方法にて有機変性された層状珪酸塩化合物（表１、化合物Ｃ）を合成した。この有機変性された層状珪酸塩化合物の平均面間隔は２８．９Åであった。
この化合物Ｃを流動パラフィンに添加し、実施例１と同様に高速分散機を用いて混合したところ、流動パラフィンに対して２重量％まで透明（目視にて）に分散させることができた。また、実施例１と同様にこの分散液の見かけ粘度を測定したところ、十分な増粘効果を示すとともに、チキソトロピー性を有していた（表３）。
【００３９】
実施例４
層状珪酸塩として膨潤性合成雲母（ＭＥ−１００、コープケミカル株式会社製）を用い、有機変性剤として実施例３記載の分岐型脂肪族アルキル基を１本有する第四級アンモニウム塩（有効分６９％）を用いる他は実施例３と全く同様にして有機変性された層状珪酸塩化合物（表１、化合物Ｄ）を合成した。この有機変性された層状珪酸塩化合物の平均面間隔は２８．５Åであった。
この化合物Ｄを流動パラフィンに添加し、実施例１と同様に高速分散機を用いて混合したところ、流動パラフィンに対して１重量％まで透明（目視にて）に分散させることができた。また、実施例１と同様にこの分散液の見かけ粘度を測定したところ、十分な増粘効果を示すとともに、チキソトロピー性を有していた（表３）。
【００４０】
実施例５
（イ）第四級アンモニウム塩の合成
分岐型脂肪族アルキル基を有する第四級アンモニウム塩の合成は、以下の方法で行った。
２リットルのフラスコに、「ファインオキソコール１８０Ｎ」６００ｇと銅−ニッケル触媒１２．０ｇ（対アルコール２．０重量％）を仕込み、攪拌しながら系内を窒素で置換し、昇温を開始した。１００℃に達したら、水素ガスを流量計を用いて４０リットル／Ｈｒの流速で系内に仕込み、反応開始温度２３０℃まで昇温した。この温度で１−ドデシルアミン（ファーミン２０Ｄ、花王株式会社製）４１３ｇを反応系中に一括添加し、約５時間の反応を行った。反応終了後、触媒を濾過にて分離除去し、更に蒸留精製することにより、生成物を得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、分岐型脂肪族アルキル基を有する第二級アミンが９９．７％の組成比で生成していることを確認した。
【００４１】
次に、得られた分岐型脂肪族アルキル基を有する第二級アミン３００ｇ、イソプロピルアルコール１４５ｇ、及び塩化メチル９０．０ｇを１リットルのオートクレーブに仕込み、９０℃に昇温後、４８％ＮａＯＨ水溶液６６．０ｇを連続的に約２時間で圧入し、熟成を約６時間行った。その後、副生したＮａＣｌを濾過にて除去し生成物を得た。この生成物を分析したところ、有効分（カチオン％）６８％の分岐型脂肪族アルキル基を有する第四級アンモニウム塩（表１、化合物Ｅの有機変性剤主成分記載）が生成していることを確認した。
【００４２】
（ロ）有機変性層状珪酸塩化合物（化合物Ｅ）の調製
有機変性剤としてこの分岐型脂肪族アルキル基を有する第四級アンモニウム塩を用いて、以下の方法で有機変性された層状珪酸塩化合物を合成した。
１リットルのイオン交換水に１０ｇのヘクトライト（ＳＷＮ、コープケミカル株式会社製）を分散した水溶液へ、上記有効分６８％の分岐型脂肪族アルキル基を有する第四級アンモニウム塩８．６ｇを溶解した水溶液３００ｇを攪拌しながら添加し、６０℃で２時間反応させた。得られた沈殿物をエタノール、イオン交換水で充分洗浄した後、吸引濾過し凍結乾燥することにより、有機変性された層状珪酸塩化合物（表１、化合物Ｅ）を得た。この有機変性された層状珪酸塩化合物の平均面間隔を実施例１と同様に測定したところ、２５．１Åであった。
この化合物Ｅを流動パラフィンに添加し、実施例１と同様に高速分散機を用いて混合したところ、流動パラフィンに対して２重量％まで透明（目視にて）に分散させることができた。また、実施例１と同様にこの分散液の見かけ粘度を測定したところ、十分な増粘効果を示すとともに、チキソトロピー性を有していた（表３）。
【００４３】
実施例６
化合物Ａの体積固有抵抗を測定した。体積固有抵抗は、五酸化リンを配した真空デシケータ中で充分に乾燥した化合物Ａをφ＝２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの圧縮ペレットとし、乾燥グローブボックス中で測定した。測定には、アドバンテスト社製デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０Ａと、ダイヤ・インストルメンツ社製ＨＲＳプローブに自作のシールド外套を取り付けたものを使用した。その結果、化合物Ａの体積固有抵抗は６．７×１０10Ω・ｃｍであった（表１）。
【００４４】
次に、株式会社グランドポリマー製ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂「Ｆ６５８Ｈ」１００重量部に、化合物Ａ ５重量部を、池貝鉄工株式会社製二軸押出し機「ＰＣＭ４５−３３．５」を用いて溶融混練した（１９０℃、１００ｒｐｍ）。ここから溶融プレスにより１００×１００×１ｍｍの試験片１０枚を作成し、各種測定に供した。得られた、化合物Ａ−ポリプロピレン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明性を維持しており、肉眼では、有機変性層状珪酸塩粒子は全く確認できぬ程、透明分散していた。この試験片のＴＥＭ写真を図３に示す。ＴＥＭ写真上、化合物Ａの大部分は短径５０〜２００ｎｍの２次凝集体粒子として存在しており、無作為に抽出した５００ｎｍ四方の区画２００個中に２個以上の有機変性層状珪酸塩粒子が存在する確率は８７％であり、分散性（有機変性層状珪酸塩粒子の分散性の評価方法については後述する。）は良好であった。
【００４５】
次に、試料片の帯電圧半減期をオネストメーターＥＳ−５１０９（Shishido Electrostat.,LTD.製）にて測定したところ、０．６秒であり、帯電防止性を示した。また、試験片表面を水洗／エタノール洗浄後、乾燥して再測定した帯電圧半減期は、０．５秒であり、本樹脂組成物は永久帯電防止性を有することが確認された（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を上記の方法で測定した結果を表４に示す。
【００４６】
尚、有機変性層状珪酸塩粒子の分散性の評価は次のように行う。
《有機変性層状珪酸塩化合物の樹脂中での分散性の評価》
明らかに均質な有機変性層状珪酸塩化合物−樹脂組成物については、該樹脂組成物の異なる３つ以上の部位から得た倍率１万倍ないし１０万倍の複数の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ写真；厚さ１００ｎｍの切片から得た像）から、１次凝集体または最短径が５００ｎｍ以下の２次凝集体粒子のみをピック・アップし、それらの有機変性層状珪酸塩粒子相がＴＥＭ画面上で占める面積の総和と、樹脂マトリックス相がＴＥＭ画面上で占める総面積、及び両相の密度（ｇ／ｃｍ3 ）とから、前述の分散度の規定（１）を満足する有機変性層状珪酸塩粒子が樹脂 100重量部に対して２乃至30重量部の範疇にあるか否かを判じた〔評価（Ａ）〕。他方、同じく倍率１万倍ないし１０万倍の複数のＴＥＭ写真から、５００ｎｍ四方の区画を無作為に２００個抽出し、その中に有機変性層状珪酸塩化合物の異なる粒子（独立した１次凝集体にあってはその１次凝集粒を指し、連続した相をなす２次凝集体にあってはその２次凝集体を１つの粒子とみなすものとする）及び／またはその断片が２個以上見い出される確率を求め、この確率が５０％以上である系は前記した分散度の規定（２）を満足するものとみなした〔評価（Ｂ）；実際は、本評価は分散度規定（１）や有機変性層状珪酸塩化合物の量に関わる情報をも含むことになり、分散度規定（２）より厳しくなることが多い〕。均質な有機変性層状珪酸塩化合物−樹脂組成物系に関しては、これら（Ａ）、（Ｂ）両評価を何れも満たせば、事実上、有機変性層状珪酸塩化合物の２ないし３０重量部が、（１）及び（２）の分散度規定を何れも満足するとし、分散性は良好であると判断した。
【００４７】
実施例７
住友化学工業株式会社製ポリエチレン（ＰＥ）樹脂「スミカセンＦ２０８−１」１００重量部に、化合物Ａ ３０重量部を実施例６と同様の方法で溶融混練した。得られた化合物Ａ−ポリエチレン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明性を維持しており、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が全く確認できぬ程、透明分散していた。実施例６と同様の方法で化合物Ａの樹脂中での分散性を評価したところ、良好であることを確認した。また、帯電圧半減期を測定したところ、０．２秒以下であった（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００４８】
実施例８
旭化成工業株式会社製ポリスチレン（ＰＳｔ）樹脂「ＧＰ６６６」１００重量部に、化合物Ａ ５重量部を実施例６と同様の方法で溶融混練した（２００℃、１００ｒｐｍ）。得られた化合物Ａ−ポリスチレン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明性を維持しており、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が全く確認できぬ程、透明分散していた。実施例６と同様の方法で化合物Ａの樹脂中での分散性を評価したところ、良好であることを確認した。また、帯電圧半減期を測定したところ、２．１秒であった（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００４９】
実施例９
東レ株式会社製アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）「トヨラック＃１００」１００重量部に、化合物Ａ ５重量部を実施例６と同様の方法で溶融混練した（２２０℃、１００ｒｐｍ）。得られた化合物Ａ−ＡＢＳ樹脂組成物は、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が全く確認できぬ程、分散していた。実施例６と同様の方法で化合物Ａの樹脂中での分散性を評価したところ、良好であることを確認した。また、帯電圧半減期を測定したところ、１．６秒であった（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００５０】
実施例１０
実施例６と同様の方法で、化合物Ｂの体積固有抵抗を測定したところ、９．０×１０11Ω・ｃｍであった（表１）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｂを用いる以外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｂ−ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｂ−ポリプロピレン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明性を維持しており、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が全く確認できぬ程、透明分散していた。実施例６と同様の方法で化合物Ｂの樹脂中での分散性を評価したところ、良好であることを確認した。また、帯電圧半減期を測定したところ、０．５秒であった（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００５１】
実施例１１
実施例６と同様の方法で、化合物Ｃの体積固有抵抗を測定したところ、８．４×１０10Ω・ｃｍであった（表１）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｃを用いる以外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｃ−ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｃ−ポリプロピレン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明性を維持しており、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が全く確認できぬ程、透明分散していた。実施例６と同様の方法で化合物Ｃの樹脂中での分散性を評価したところ、良好であることを確認した。また、帯電圧半減期を測定したところ、０．５秒であった（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００５２】
実施例１２
実施例６と同様の方法で、化合物Ｄの体積固有抵抗を測定したところ、７．５×１０10Ω・ｃｍであった（表１）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｄを用いる以外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｄ−ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｄ−ポリプロピレン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明性を維持しており、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が全く確認できぬ程、透明分散していた。実施例６と同様の方法で化合物Ｄの樹脂中での分散性を評価したところ、良好であることを確認した。また、帯電圧半減期を測定したところ、１．３秒であった（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００５３】
実施例１３
実施例６と同様の方法で、化合物Ｅの体積固有抵抗を測定したところ、５．７×１０10Ω・ｃｍであった（表１）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｅを５重量部用いる以外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｅ−ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｅ−ポリプロピレン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明性を維持しており、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が全く確認できぬ程、透明分散していた。実施例６と同様の方法で化合物Ｅの樹脂中での分散性を評価したところ、良好であることを確認した。また、帯電圧半減期を測定したところ、２．２秒であった（表４）。
【００５４】
実施例１４
（イ）第四級アンモニウム塩の合成
２リットルのフラスコに、「ドバノール２３４５」（三菱化学株式会社製、平均分子量２０６）２００ｇと銅−ニッケル触媒４．０ｇ（対アルコール２重量％）を仕込み、攪拌しながら系内を窒素で置換し、昇温を開始した。１００℃に達したら、水素ガスを流量計を用いて４０リットル／Ｈｒの流速で系内に仕込み、反応開始温度２５０℃まで昇温した。この温度でジステアリルアミン（「ファーミンＤ８６」花王株式会社製）１０１１ｇを反応系中に一括添加し、約７時間反応を行った。反応終了後、触媒を濾過にて分離除去し、更に精製することにより生成物を得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、分岐型脂肪族アルキル基を有する第三級アミンが９５．４％の組成比で生成していることを確認した。
【００５５】
次に、得られた分岐型脂肪族アルキル基を有する第三級アミン３５０ｇ、イソプロピルアルコール１７０ｇ、及び塩化メチル１２５ｇを１リットルのオートクレーブに仕込み、９０℃に昇温後、４８％ＮａＯＨ水溶液８２．５ｇを連続的に約２時間で圧入し、熟成を約６時間行った。その後、副生したＮａＣｌを濾過にて除去し生成物を得た。この生成物を分析したところ、有効分（カチオン％）６８％の分岐型脂肪族アルキル基を有する第四級アンモニウム塩（表２、化合物Ｉの有機変性剤主成分記載）が生成していることを確認した。
【００５６】
（ロ）有機変性層状珪酸塩化合物（化合物Ｉ）の調製
有機変性剤としてこの分岐型脂肪族アルキル基を有する第四級アンモニウム塩を１４．１ｇを用いる他は実施例１と同様の方法にて有機変性された層状珪酸塩化合物（表２、化合物Ｉ）を合成した。この有機変性された層状珪酸塩化合物の平均面間隔は２６．５Åであった。
この化合物Ｉを流動パラフィンに添加し、実施例１と同様に高速分散機を用いて混合したところ、流動パラフィンに対して２重量％まで透明（目視にて）に分散させることができた。また、実施例１と同様にこの分散液の見かけ粘度を測定したところ、十分な増粘効果を示すとともに、チキソトロピー性を有していた（表３）。
【００５７】
また、実施例６と同様の方法で、化合物Ｉの体積固有抵抗を測定したところ、７．６×１０10Ω・ｃｍであった（表２）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｉを用いる以外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｉ−ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｉ−ポリプロピレン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明性を維持しており、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が全く確認できぬ程、透明分散していた。実施例６と同様の方法で化合物Ｉの樹脂中での分散性を評価したところ、良好であることを確認した。また、帯電圧半減期を測定したところ、２．９秒であった（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００５８】
実施例１５
メチルアミンガスの代わりにジメチルアミンガスを用いる他は全て実施例１と同様の方法で９９．３％の組成比で分岐型脂肪族アルキル基を１本有する第三級アミンを合成した。
次に、塩化メチル４０．６ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液１８．６ｇを用いる他は全て実施例１と同様の方法で、有効分（カチオン％）７１％の分岐型脂肪族アルキル基を１本有する第四級アンモニウム塩（表２、化合物Ｊの有機変性剤主成分記載）を合成した。
有機変性剤としてこの分岐型脂肪族アルキル基を１本有する第四級アンモニウム塩６．８ｇを用いる他は実施例１と同様の方法にて有機変性された層状珪酸塩化合物（表２、化合物Ｊ）を合成した。この有機変性された層状珪酸塩化合物の平均面間隔は２４．５Åであった。
この化合物Ｊを流動パラフィンに添加し、実施例１と同様に高速分散機を用いて混合したところ、流動パラフィンに対して２重量％まで透明（目視にて）に分散させることができた。また、実施例１と同様にこの分散液の見かけ粘度を測定したところ、十分な増粘効果を示すとともに、チキソトロピー性を有していた（表３）。
【００５９】
また、実施例６と同様の方法で、化合物Ｊの体積固有抵抗を測定したところ、８．８×１０10Ω・ｃｍであった（表２）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｊを用いる以外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｊ−ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｊ−ポリプロピレン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明性を維持しており、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が全く確認できぬ程、透明分散していた。実施例６と同様の方法で化合物Ｊの樹脂中での分散性を評価したところ、良好であることを確認した。また、帯電圧半減期を測定したところ、４．２秒であった（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００６０】
比較例１
有機変性剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（コータミン８６Ｐ、有効分８５％、花王株式会社製）５．１ｇを用いる他は全て実施例１と同様の方法で、有機変性された層状珪酸塩化合物（表２、化合物Ｆ）を合成した。この有機変性された層状珪酸塩化合物Ｆの平均面間隔は２１．３Åであった。
この化合物Ｆを流動パラフィンに添加し、実施例１と同様に高速分散機を用いて混合したところ、目視にて膨潤している兆候は見られるものの分散せず、攪拌を停止後、直ちに化合物Ｆは沈降した。また、この化合物Ｆの１％混合液は十分な増粘効果を得ることができなかった（表３）。
【００６１】
比較例２
有機変性剤としてジ−ｎ−オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド（コータミンＤ８６Ｐ、有効分８５％、花王株式会社製）７．４ｇを用いる他は全て実施例１と同様の方法で、有機変性された層状珪酸塩化合物（表２、化合物Ｇ）を合成した。この有機変性された層状珪酸塩化合物Ｇの平均面間隔は２８．１Åであった。
この化合物Ｇを流動パラフィンに添加し、実施例１と同様に高速分散機を用いて混合したところ、目視にて膨潤している兆候は見られるものの分散せず、攪拌を停止後、直ちに化合物Ｇは沈降した。また、この化合物Ｇの１％混合液は十分な増粘効果を得ることができず、チキソトロピー性を全く示さなかった（表３）。
【００６２】
比較例３
２リットルのフラスコに、ｎ−ステアリルアルコール（カルコール８０９８、花王株式会社製）１２００ｇと銅−ニッケル触媒６ｇ（対アルコール０．５重量％）を仕込み、攪拌しながら系内を窒素で置換し、昇温を開始した。１００℃に達したら、水素ガスを流量計を用いて２０リットル／Ｈｒの流速で系内に仕込み、反応開始温度１８０℃まで昇温した。この温度でメチルアミンガスを排ガス中のメチルアミンが約５容量％になるように導入し、反応を開始した。反応は常圧下で、またアルコール転化率が９５％のところでメチルアミンガスの導入を止め、水素のみを約１時間導入した。その後、窒素雰囲気下で１００℃まで冷却し、触媒を濾過にて取り除いた。濾液を真空度５Ｔｏｒｒで蒸留生成することにより、９９．７％の組成比でジ−ｎ−オクタデシルメチルアミンが生成していることを確認した。
【００６３】
次に、得られたジ−ｎ−オクタデシルメチルアミン３００ｇ、イオン交換水４８０ｇを２リットルの四つ口フラスコに入れ、５５℃に昇温後、ベンジルクロライド７３．１ｇを滴下し、６時間熟成した。その後、４８％ＮａＯＨ水溶液１．６ｇを添加した後、副生したＮａＣｌを濾過にて除去し生成物を得た。この生成物を分析したところ、有効分（カチオン％）４２％の直鎖アルキル基を２本有し、かつベンジル基を有する第四級アンモニウム塩（表２、化合物Ｈの有機変性剤主成分記載）が生成していることを確認した。
【００６４】
有機変性剤としてこの直鎖アルキル基を２本有し、かつベンジル基を有する第四級アンモニウム塩１８．２ｇを用い、且つ層状珪酸塩としてヘクトライト（ＳＷＮ、コープケミカル株式会社製）を用いる他は全て実施例１と同様にして有機変性された層状珪酸塩化合物（表２、化合物Ｈ）を合成した。この有機変性された層状珪酸塩化合物Ｈの平均面間隔は２４．９Åであった。
この化合物Ｈを流動パラフィンに添加し、実施例１と同様に高速分散機を用いて混合したところ、目視にて膨潤している兆候は見られるものの分散せず、攪拌を停止後、直ちに化合物Ｈは沈降した。また、この化合物Ｈの１％混合液は十分な増粘効果を得ることができず、チキソトロピー性を全く示さなかった（表３）。
【００６５】
比較例４
実施例６と同様の方法で、化合物Ｆの体積固有抵抗を測定したところ、８．９×１０11Ω・ｃｍであった（表２）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｆを用いる以外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｆ−ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｆ−ポリプロピレン樹脂組成物は、有機変性層状珪酸塩粒子が肉眼ではっきりと確認でき、組成物全体が白濁して見えた。ＴＥＭ解析によれば、得られた化合物Ｆ−ポリプロピレン樹脂組成物中、化合物Ｆの大部分は短径１〜百数十μｍの２次凝集体として樹脂マトリックス中に偏在しており、無作為に抽出した５００ｎｍ四方の区画２００個中に２個以上の有機変性層状珪酸塩粒子が見出される確率は１５％であった。また、帯電圧半減期を測定したところ、３０秒以上であり、全く帯電防止性を示さなかった（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００６６】
比較例５
実施例６と同様の方法で、化合物Ｇの体積固有抵抗を測定したところ、４．５×１０11Ω・ｃｍであった（表２）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｇを用いる以外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｇ−ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｇ−ポリプロピレン樹脂組成物は、有機変性層状珪酸塩粒子が肉眼ではっきりと確認でき、組成物全体が白濁して見えた。また、帯電圧半減期を測定したところ、３０秒以上であり、全く帯電防止性を示さなかった（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００６７】
比較例６
実施例６と同様の方法で、化合物Ｈの体積固有抵抗を測定したところ、７．９×１０12Ω・ｃｍであった（表２）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｈを用いる以外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｈ−ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｈ−ポリプロピレン樹脂組成物は、有機変性層状珪酸塩粒子が肉眼ではっきりと確認でき、組成物全体が白濁して見えた。また、帯電圧半減期を測定したところ、３０秒以上であり、全く帯電防止性を示さなかった（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００６８】
比較例７〜１０
有機変性された層状珪酸塩を添加しない以外は、実施例６〜９と同様の方法で各実施例に使用した樹脂を溶融混練した。それらの樹脂を同様に溶融プレス成形し、帯電圧半減期を測定したが、４種とも３０秒以上であり、全く帯電防止性を示さなかった（表４）。また、洗浄前後の各試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
（注）表４中、化合物の添加量は、樹脂１００重量部に対する重量部である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における平均最近接粒子間を説明するモデル図である。
【図２】本発明における面間隔を説明するモデル図である。
【図３】実施例６で得られた化合物Ａ−ポリプロピレン樹脂組成物の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡像である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機変性層状珪酸塩及びこれを含有する永久帯電防止性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
層状珪酸塩は、粘土を構成する代表的な層状無機化合物であり、その構造は、厚さ１０Å前後の珪酸塩層（層間空隙を含む）が数〜数十層平行に積層して形成された１次凝集体がさらに無秩序に凝集して形成した粒径数百ｎｍ〜数μｍの２次凝集体からなるものである。スメクタイト、バーミキュライト、タルク、マイカ等はこのような構造を有する代表的な層状珪酸塩化合物である。中でもスメクタイトや合成マイカは程良い層間電荷密度を有するため、水膨潤性に優れ、水中では２次凝集を解いて均一分散し、品種によっては強固な１次凝集さえ解き放ち単層剥離分散するとされている（「粘土ハンドブック 第２版」日本粘土学会編）。
【０００３】
これらの層状珪酸塩は、イオン交換能を有し、種々のカチオン性化合物と接触させてこれを元の金属イオンの代わりにスメクタイトや合成マイカの層間に導入した複合体を形成させることができる。スメクタイト系粘土鉱物の有機変性体、特に、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム等による変性体は有機ベントナイトの名で商品化され、塗料用増粘剤等として古くから用いられてきた。
【０００４】
これら公知の有機変性層状珪酸塩は、アンモニウム塩の合成の利便上、炭素数１８以下の単長鎖又は２長鎖（窒素原子上の他の置換基は水素、メチル基、又はベンジル基）のアルキルアンモニウムによる変性体で、トルエン、ベンゼン等、一部の芳香族系溶媒には可溶であるが、アルコール、アセトン等の極性溶媒には親和性が低く、またヘキサン、ペンタン等の脂肪族系炭化水素溶媒や流動パラフィンには溶解しないため、十分な増粘効果を得ることができない。近年、極性溶媒への溶解性改善を目的として特殊な有機アンモニウムを用いた有機変性層状珪酸塩化合物が開発され、特開平６−２８７０１４号公報、特公平７−２３２１０号公報、特公平７−２３２１２号公報等にその技術が開示されているが、これらも、脂肪族系溶媒には均一分散しない。因みに、有機変性層状珪酸塩化合物は特定の有機溶媒中で膨潤、均一分散する（２次凝集解離）ものであるが、これら媒体中でも１次凝集構造は堅持し剥離分散しないというのが通説となっている。
【０００５】
また、これらの有機変性層状珪酸塩を樹脂中へ分散させる試みが種々行われているが、この場合は溶解度パラメータの分子量依存性のため、有機溶媒に対して以上に分散が困難で、通常、２次凝集さえ解けない。樹脂中での分散が不良の系では、特開昭６１−２１３２３１号公報の比較例３に明示されているように、帯電防止効果が発揮されない。特に、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂やポリスチレン系熱可塑性樹脂のように、極性の低い熱可塑性樹脂については、有機変性粘土を均一に分散させることは一層困難となる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、非極性溶媒に使用しうる新しい増粘剤を見出し、更にはこれを用いた全く新しい機構に基づく、樹脂の永久帯電防止法を見い出すに至った。すなわち、特定の第四級アンモニウム塩により適度に有機変性された層状珪酸塩化合物が、流動パラフィン等の非極性溶媒にも均一に溶解し、十分な増粘効果を有することができ、更にはポリオレフィン系熱可塑性樹脂やポリスチレン系熱可塑性樹脂等の低極性樹脂にも均一に分散することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、膨潤性層状珪酸塩の層間に、下記一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウムイオンを含有してなる有機変性層状珪酸塩（以下、有機変性層状珪酸塩（Ｉ）という）を提供するものである。
【０００８】
【化４】
上記一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウムイオンには、R1が炭素数８以上の側鎖アルキル基を有する総炭素数２４以上の分岐型飽和脂肪族アルキル基であり、R2、R3、R4がそれぞれメチル基である第四級アンモニウムイオンが含まれる。
【０００９】
また、本発明は、膨潤性層状珪酸塩の層間に、下記一般式（II）で表される第四級アンモニウムイオンを含有してなる有機変性層状珪酸塩（以下、有機変性層状珪酸塩（II）という）を提供するものである。
【００１０】
【化５】
上記一般式（II）で表される第四級アンモニウムイオンには、R5、R6がそれぞれ、総炭素数１２以上の飽和脂肪族アルキル基であって、R5、R6のうち少なくとも１個は、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を少なくとも１本有する分岐脂肪族アルキル基であり、R7、R8がそれぞれメチル基である第四級アンモニウムイオンが含まれる。
【００１１】
更に、本発明は、膨潤性層状珪酸塩の層間に、下記一般式(III) で表される第四級アンモニウムイオンを含有してなる有機変性層状珪酸塩（以下、有機変性層状珪酸塩(III) という）を提供するものである。
【００１２】
【化６】
更に本発明は、上記の有機変性層状珪酸塩（Ｉ）、（II）、(III) を熱可塑性樹脂１００重量部に対して２乃至３０重量部添加、これらが、
（１）１次凝集体及び／又は凝集体の短径が５００ｎｍ以下の２次凝集体の形で、かつ、
（２）平均最近接粒子間距離が５００ｎｍ以下、
の状態で分散していることを特徴とする永久帯電防止性樹脂組成物を提供するものである。ここで、「粒子」とは、樹脂中で独立して存在する連続した有機変性粘土相の個々の最大単位を指す。２次凝集体を形成する相にあっては、１次凝集体単位ではなく２次凝集体を指すものとする。また、粒子間の「距離」とは、図１における粒子１の重心間距離Ｌではなく、粒子１の外縁間距離Ｌ1 を指すものとする。
【００１３】
〔本発明の有機変性層状珪酸塩〕
本発明の特徴は、有機変性層状珪酸塩が、上記一般式（Ｉ）、（II）、(III) で表されるような、側鎖を有する分岐型脂肪族アルキル基を少なくとも１本有する第四級アンモニウムイオンを含有することである。そして、このような有機変性層状珪酸塩は流動パラフィン等の非極性溶媒に均一分散し増粘効果を示すと共に、樹脂中に均一分散させることにより、樹脂の体積固有抵抗を低下させることができることを見出したものである。これによって、本有機変性層状珪酸塩は流動パラフィン等を用いた化粧品用クリーム等の増粘剤として利用することができ、また樹脂中に均一分散させることにより、永久帯電防止樹脂組成物を提供することが可能となった。
【００１４】
本発明の有機変性層状珪酸塩は、分岐型脂肪族アルキル基を有する第四級アンモニウム塩と層状珪酸塩を反応させることにより容易に得ることができる。かかる第四級アンモニウム塩は、分岐型のアルコールをアミン類と反応させ、分岐型アルキル基を有するアミンを合成し、これを塩化メチル等の四級化剤により四級化して得ることができるが、この方法に限定されるものではない。
【００１５】
また、有機アンモニウム塩の層状珪酸塩に対する使用量は、有機変性層状珪酸塩化合物を後述の（１）、（２）の状態を保って樹脂に分散させることができる範囲内において特に限定されないが、一般的に層状珪酸塩のカチオン交換容量の０．５乃至２．０倍当量であることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる有機変性層状珪酸塩の体積固有抵抗は、１０13Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０11Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１０9 Ω・ｃｍ以下である。有機変性層状珪酸塩の体積固有抵抗が低いほど、樹脂に練り込んだ際に樹脂の体積固有抵抗を下げることができ、使用量が少量で済む。また有機変性層状珪酸塩の体積固有抵抗が１０13Ω・ｃｍを超えると、３０重量部使用しても良好な帯電防止性が得られない。
【００１７】
なお、特開昭５８−６７３３８号には有機カチオン−有機アニオン錯体がスメクタイト型クレーにインターカレートした構造を有するゲル形成剤が開示されており、その中で錯体の一成分である有機カチオンとして分岐鎖を有しても良いことが示されている。しかしながら、これは本発明のような、ある特定の分岐鎖を有する第４級アンモニウムカチオンのみを層間に導入した本発明の有機変性層状珪酸塩とは構造も全く異なり、また分岐鎖を有する実施例も開示されていない。更に、同公報記載のゲル形成剤が流動パラフィンのような非極性溶媒中に分散することは一切記載されておらず、また熱可塑性樹脂に永久帯電防止性を付与できることも全く示唆されていない。
【００１８】
〔本発明の樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記した本発明の有機変性層状珪酸塩２〜３０重量部を、
（１）１次凝集体及び／又は凝集体の短径が５００ｎｍ以下の２次凝集体の形で、かつ、
（２）平均最近接粒子間距離が５００ｎｍ以下、
となるように分散させてなるものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機変性層状珪酸塩が均一に分散しており、また、いわゆる永久帯電防止性を有する。
【００１９】
本発明の対象となる熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン及びポリプロピレンユニット含有樹脂、ポリエチレン及びポリエチレンユニット含有樹脂、ポリブタジエン、ポリイソブチレン等の熱可塑性ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレン−ブタジエン共重合樹脂等のスチレンユニット含有熱可塑性樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等の熱可塑性ニトリル基含有樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂等の熱可塑性エステル基含有樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。さらに、熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）等のスーパーエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、有機変性層状珪酸塩の配合量は、樹脂１００重量部に対し、前記した（１）、（２）の分散状態のものが、２乃至７０重量部である。但し、最終使用状態の樹脂組成物中では、２乃至２０重量部、好ましくは３乃至１５重量部、さらに好ましくは５乃至１０重量部とするのが良い。この配合量の範囲において、良好な帯電防止効果の発現が得られる。なお、前記した（１）、（２）記載の状態以外の分散状態にある有機変性層状珪酸塩化合物は如何なる分率で含まれていても良いし、また、含まれていなくとも良い。更に炭酸カルシウム、クレー等のフィラーや、ガラス繊維、カーボン繊維等の補強材、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、滑剤、耐候剤、核剤、顔料、染料、防黴剤等の樹脂添加剤は、本発明で実現する永久帯電防止性を損なわない限りに於いて如何なる分率で添加併用されていても良いし、また併用されていなくとも良い。
【００２１】
永久帯電防止性を呈する本発明の有機変性層状珪酸塩化合物−樹脂組成物は、有機変性層状珪酸塩化合物と熱可塑性樹脂の溶融混練、有機変性層状珪酸塩を均一分散させたモノマー又はプレポリマーの重合／樹脂化、あるいは、有機変性層状珪酸塩化合物と樹脂との溶媒中での混合／溶媒留去、の何れの方法によっても得ることができるが、これらの方法に限定されるものでない。
【００２２】
この帯電防止能は、成型直後から発現し、吸着水の介在を必要としないため低湿・低温下でも機能するものである。また、樹脂全体に亙って体積固有抵抗を下げるため、肉厚製品や比表面積の大きいフィルム状成型品にも有効で、機能発現のための特殊な成型条件を必要としないし、フィラーや第三成分添加系での使用、高濃度マスターバッチの稀釈使用も基本的に問題ない。また、樹脂の色調を全く損ねず、透明な樹脂にあってはその透明性を維持できる。さらに、本発明で開示する永久帯電防止技術で導電担体となる有機変性層状珪酸塩化合物の下限必要添加量が２〜３ｖｏｌ％と、極めて少ないことも特筆できる。さらに本発明の方法を適用して得られる永久帯電防止性樹脂組成物は、その副次的な効果として、耐候性、耐熱性、寸法安定性、耐蝕性、耐磨耗性、難燃性、ガスバリア性に優れる。
【００２３】
未変性の層状珪酸塩は、通常、絶乾状態では１０13Ω・ｃｍ以上の絶縁体であるが、本発明者等は、適度に有機変性された層状珪酸塩化合物が、１０8 〜１０13Ω・ｃｍの極めて低い体積固有抵抗を有し得ることを見い出した。さらに本発明者等は、従来、せいぜい１００Ｖ程度の印加電圧下で隔絶された二体の物質（粒子／分子／イオン）間に実質的に電流が流れる（電荷移動が起こる）際の物質間距離は１００Å程度以下とされていたのに対し、同様の印加電圧下、１０-9〜１０-11 Ａ程度の極微電流が流れれば事足りる樹脂の帯電防止の世界では、実に５００ｎｍもの遠距離隔絶した二体間にも、充分な電流が流れ得ることを見い出したものである。即ち、体積固有抵抗１０13Ω・ｃｍ以下の物質が、平均最近接粒子間距離５００ｎｍ程度以下を保ってマトリックスを充填していれば、極めて少ない添加量で有効に、系全体の体積抵抗率を低減でき、互いに接触又は１００Å以下の距離に近接して存在する必要はない。この時必要とされる低体積固有抵抗の物質の最小必要体積分率（パーコレーション閾値）は、該低体積固有抵抗の物質の形状（異方性）、サイズ、分散度等の諸条件によって変わり得ることが知られているが、本発明者等は有機変性層状珪酸塩化合物のように極めて形状異方性に富み微細な粒子〔１次凝集体では、（数十ｎｍ〜数μｍ）×（数十ｎｍ〜数μｍ）×（数〜十数ｎｍ）〕を用いると、それが２〜３ｖｏｌ％程度にまで低減できることを見い出した。これは、これまでに知られているパーコレーション閾値としては最も少ないものである。
【００２４】
ところが、上記概念を実現するような、樹脂組成物系はこれまで基本的に知られていなかった。即ち、樹脂に懸かるスケールで均一分散可能な無機化合物は全く知られておらず（ガラスファイバー、炭素繊維、カーボンブラック、マイカ、金属粒子等は、それら自身が上記スケールよりはるかに巨大なものであり、他方、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム等の化合物の構成単位は微細だが、凝集粒が崩壊して上記スケールで分散した例はない）、また、有機化合物では、相溶性の低い化合物は極性の違いから樹脂中で凝集してしまい分散しないか、或いはブリード過多となってしまう。さらに、高分子量化合物は一般に樹脂に相溶しにくく、数μｍ以上の巨大な相分離構造を呈する。このように添加物が分散し難い傾向は、極性の低いポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の炭化水素系樹脂、とりわけ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の脂肪族炭化水素系樹脂では顕著となる。もちろん、如何に分散性不良の系であっても、低体積固有抵抗を有する分散体（粒子）が互いに接触し得るほど多量（４０〜７０ｖｏｌ％程度以上）に添加／使用すれば、樹脂組成物系全体の体積固有抵抗が低下することは自明であるが、懸かる系に実用上の意義はない。
【００２５】
これに対して、本発明では、分岐アルキル基を少なくとも１本有する特定の第四級アンモニウムイオンを含有する有機変性層状珪酸塩化合物を用いることにより、ポリオレフィンやポリスチレン等の非極性の熱可塑性樹脂に対しても、（１）１次凝集体及び／又は凝集体の短径が５００ｎｍ以下の２次凝集体の形で、かつ、（２）平均最近接粒子間距離が５００ｎｍ以下の状態となるように均一に分散させることができることを見出したものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
有機アンモニウム塩により変性された有機変性層状珪酸塩化合物の好ましい面間隔は２３乃至５０Å、より好ましくは２５乃至４０Å、特に好ましくは２５〜３５Åである。ここで、「面間隔」とは、結晶学的には、Ｘ線回折で反射を与えるような層状の繰り返し単位距離を示すもので、層状珪酸塩のように実質的に厚みを持つものでは、１層分の厚さをも含む。つまり、本発明における面間隔は、図２における層状の繰り返し単位２の距離Ｌ2 をいう。
【００２７】
本発明に用いられる有機変性層状珪酸塩の粒径は、５０ｎｍ〜８μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍ、さらに好ましくは、２００ｎｍ〜５μｍである。粒径が５０ｎｍ以上が形状異方性の利点という観点から、また粒径８μｍ以下が樹脂の透明性などの外観や樹脂の衝撃強度などの物性の観点から好ましい。
【００２８】
また、本発明に用いられる有機変性層状珪酸塩のカチオン交換容量は、５０ｍｅｑ／１００ｇ以上、好ましくは７０〜１２０ｍｅｑ／１００ｇである。カチオン交換容量が少なすぎると有機変性剤の置換量が低下し、樹脂への親和性が低下する（総炭素数の多い有機変性剤を用いれば多少はカバーできる）。
【００２９】
本発明の有機変性層状珪酸塩は、各種溶媒に良好に溶解する。特に、従来極めて困難であった流動パラフィンのような非極性溶媒に対しても透明に溶解するため、工業用途が広がる。
【００３０】
また、本発明の樹脂組成物においては、上記の如き、分岐アルキル基を少なくとも１本有する特定の第四級アンモニウムイオンを含有する有機変性層状珪酸塩化合物を、前記した（１）及び（２）の状態となるように、熱可塑性樹脂中に分散させるものである。この条件を満たす限り、有機変性層状珪酸塩（Ｉ）と有機変性層状珪酸塩（II）と有機変性層状珪酸塩(III) とを任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３１】
熱可塑性樹脂中における１次凝集体の積層枚数は、平均で数〜十数枚が好ましい。１次凝集体の積層枚数が少ないと体積固有抵抗が増大する。多すぎると（同一使用量でも）粒子総数が減少し効率が悪い。また、２次凝集体の短径は５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。２次凝集体の短径が５００ｎｍ以下のものを用いることにより、良好な透明度や衝撃強度が得られ、また粒子数を増やせるため、同一添加量でも帯電防止効果が向上する。さらに、１次凝集体と短径５００ｎｍ以下の２次凝集体の比率は、１次凝集体の比率が高いほど好ましく、２次凝集体が多いと粒子数が減るため、同一添加量でも帯電防止効果が低下する。
【００３２】
なお、有機変性層状珪酸塩化合物の樹脂中の分散性の定量について、一般に、分散状態の記述は極めて困難で、未だ満足される表記法は見い出だされていないのが現状である。球状粒子の分散に関しては、便宜的に単位体積中に含まれる平均粒子数を平均粒径と共に記したりするが、本発明で目的とする、新しい導電機構に基づく帯電防止性の発現をもたらす有機変性層状珪酸塩化合物の樹脂中での分散形態を記述するには十分ではない。また、本発明に用いられる有機変性層状珪酸塩化合物は、一般に数百ｎｍ×数百ｎｍ×１ｎｍという極めて微細な構成単位から成るため、その分散状態の判別には高解像度の透過型電子顕微鏡像が不可欠であることも事態の解決を困難なものにしている。しかしながら、極めて多数の帯電防止能を有する有機変性層状珪酸塩化合物−樹脂組成物と帯電防止性を呈しない有機変性層状珪酸塩化合物−樹脂組成物の透過型電子顕微鏡像を詳細に比較検討した結果、本発明者等は、特殊な例外系を除き、体積固有抵抗１０13Ω・ｃｍ以下の有機変性層状珪酸塩化合物が、その２次凝集を解き、１次凝集体及び／又は最短径が大きくとも５００ｎｍ以下の２次凝集体の形で分散し、隣接する粒子との距離を概ね５００ｎｍ以下に保ってマトリックスを埋め尽くしているときには樹脂組成物全体の体積固有抵抗が低下し、帯電防止性が発現することを見い出だしたものである。有機変性層状珪酸塩化合物が少量の添加量であっても、最近接粒子間距離５００ｎｍ程度以下を保って均一に分散していれば、導電経路が確保され、樹脂の帯電防止といった目的には充分なレベルで電荷の移動が起こるようである。この時、低体積固有抵抗の導電担体たる有機変性層状珪酸塩化合物が、樹脂組成物中に占める体積分率が、如何に分散性が不良であっても７０〜８０ｖｏｌ％以上、また、通常の分散度であれば２０〜３０ｖｏｌ％（約３０ｗｔ％〜４０ｗｔ％に相当）以上もあれば、樹脂組成物全体の体積固有抵抗が低下し得ることは自明であるが、本発明は、前述の（１）及び（２）の分散性が実現していれば、２乃至１５ｖｏｌ％（約３．３ｗｔ％〜２３ｗｔ％相当）の添加量でも樹脂組成物全体の体積固有抵抗を低下せしむることが可能であることを示したものである。効率的に樹脂に永久帯電防止性を付与するには、短径５００ｎｍ以上の巨大な２次凝集粒はない方が好ましいが、樹脂１００重量部に対し２乃至３０重量部の有機変性層状珪酸塩化合物が上記分散状態を実現していれば、それ以外に未解離の巨大な２次凝集粒や、その他のフィラー等が含まれていても一向に構わない。懸かる系では実質的な樹脂マトリックス中での有機変性層状珪酸塩の体積分率が上記範囲内にあれば良く、機能発現に必要とされる有機変性層状珪酸塩の下限量は、見かけ上さらに少なくて済む。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
（イ）第四級アンモニウム塩の合成
分岐型脂肪族アルキル基を有する第四級アンモニウム塩の合成は、以下の方法で行った。
２リットルのフラスコに、「ファインオキソコール１８０Ｎ」〔日産化学株式会社製、主成分：２−（３−メチルヘキシル）−７−メチル−１−デカノール〕１２００ｇと銅−ニッケル触媒６ｇ（対アルコール０．５重量％）を仕込み、攪拌しながら系内を窒素で置換し、昇温を開始した。１００℃に達したら、水素ガスを流量計を用いて２０リットル／Ｈｒの流速で系内に仕込み、反応開始温度１８０℃まで昇温した。この温度でメチルアミンガスを排ガス中のメチルアミンが約５容量％になるように導入し反応を開始した。反応は常圧下で、効率よく系外に水を除去しながら約５時間行った。反応終了後、メチルアミンガスの導入を止め、水素のみを約１時間導入した。その後、窒素雰囲気下で１００℃まで冷却し、触媒を濾過にて取り除いた。濾液を真空度５Ｔｏｒｒで留去することにより、生成物を得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、分岐型脂肪族アルキル基を２本有する第三級アミンが９９．７％の組成比で生成していることを確認した。
【００３５】
次に、得られた分岐型脂肪族アルキル基を２本有する第三級アミン３００ｇ、イソプロピルアルコール１４５ｇ、及び塩化メチル３５．４ｇを１リットルのオートクレーブに仕込み、９０℃に昇温後、４８％ＮａＯＨ水溶液１６．１ｇを連続的に約２時間で圧入し、熟成を約６時間行った。その後、副生したＮａＣｌを濾過にて除去し生成物を得た。この生成物を分析したところ、有効分（カチオン％）６８％の分岐型脂肪族アルキル基を２本有する第四級アンモニウム塩（表１、化合物Ａの有機変性剤主成分記載）が生成していることを確認した。
【００３６】
（ロ）有機変性層状珪酸塩化合物（化合物Ａ）の調製
有機変性剤としてこの分岐型脂肪族アルキル基を２本有する第四級アンモニウム塩を用いて、以下の方法で有機変性された層状珪酸塩化合物を合成した。
１リットルのイオン交換水に１０ｇのモンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業株式会社製）を分散した水溶液へ、上記有効分６８％の分岐型脂肪族アルキル基を２本有する第四級アンモニウム塩１０．８ｇを溶解した水溶液３００ｇを攪拌しながら添加し、６０℃で２時間反応させた。得られた沈殿物をエタノール、イオン交換水で充分洗浄した後、吸引濾過し凍結乾燥もしくは噴霧乾燥することにより、有機変性された層状珪酸塩化合物（表１、化合物Ａ）を得た。この有機変性された層状珪酸塩化合物の平均面間隔をＸ線回折装置（理学電機株式会社製ＲＵ−２００、ＣｕＫα−４０ｋＶ）を用いて測定したところ、２７．３Åであった。
この化合物Ａを流動パラフィンに添加し、高速分散機（ホモミキサーＭＡＲＫII２．５；５０００ｒｐｍ；特殊機化工業株式会社製）を用いて混合したところ、流動パラフィンに対して２重量％まで透明（目視にて）に分散させることができた。この分散液の見かけ粘度を、回転粘度計〔東京計器（株）製Ｂ型粘度計〕を用い、２０℃にて６回転／分、及び６０回転／分の条件で測定した。その結果、十分な増粘効果を示すとともに、チキソトロピー性を有していた（表３）。
【００３７】
実施例２
アルコール種として「ドバノール２３４５」（三菱化学株式会社製、平均分子量２０６）を用いる他は全て実施例１と同様の方法で９９．５％の組成比で分岐型脂肪族アルキル基を２本有する第三級アミンを合成した。
次に、塩化メチル４６．５ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液１７．７ｇを用いる他は全て実施例１と同様の方法で、有効分（カチオン％）６７％の分岐型脂肪族アルキル基を２本有する第四級アンモニウム塩（表１、化合物Ｂの有機変性剤主成分記載）を合成した。
有機変性剤としてこの分岐型脂肪族アルキル基を２本有する第四級アンモニウム塩８．５ｇを用いる他は実施例１と同様の方法にて有機変性された層状珪酸塩化合物（表１、化合物Ｂ）を合成した。この有機変性された層状珪酸塩化合物の平均面間隔は２５．６Åであった。
この化合物Ｂを流動パラフィンに添加し、実施例１と同様に高速分散機を用いて混合したところ、流動パラフィンに対して２重量％まで透明（目視にて）に分散させることができた。また、実施例１と同様にこの分散液の見かけ粘度を測定したところ、十分な増粘効果を示すとともに、チキソトロピー性を有していた（表３）。
【００３８】
実施例３
アルコール種として「カルコール２８０Ｇ」（花王株式会社製、平均分子量４１１）を用い、メチルアミンガスの代わりにジメチルアミンガスを用いる他は全て実施例１と同様の方法で９９．５％の組成比で分岐型脂肪族アルキル基を１本有する第三級アミンを合成した。
次に、塩化メチル４３．２ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液１９．８ｇを用いる他は全て実施例１と同様の方法で、有効分（カチオン％）６９％の分岐型脂肪族アルキル基を１本有する第四級アンモニウム塩（表１、化合物Ｃの有機変性剤主成分記載）を合成した。
有機変性剤としてこの分岐型脂肪族アルキル基を１本有する第四級アンモニウム塩８．８ｇを用いる他は実施例１と同様の方法にて有機変性された層状珪酸塩化合物（表１、化合物Ｃ）を合成した。この有機変性された層状珪酸塩化合物の平均面間隔は２８．９Åであった。
この化合物Ｃを流動パラフィンに添加し、実施例１と同様に高速分散機を用いて混合したところ、流動パラフィンに対して２重量％まで透明（目視にて）に分散させることができた。また、実施例１と同様にこの分散液の見かけ粘度を測定したところ、十分な増粘効果を示すとともに、チキソトロピー性を有していた（表３）。
【００３９】
実施例４
層状珪酸塩として膨潤性合成雲母（ＭＥ−１００、コープケミカル株式会社製）を用い、有機変性剤として実施例３記載の分岐型脂肪族アルキル基を１本有する第四級アンモニウム塩（有効分６９％）を用いる他は実施例３と全く同様にして有機変性された層状珪酸塩化合物（表１、化合物Ｄ）を合成した。この有機変性された層状珪酸塩化合物の平均面間隔は２８．５Åであった。
この化合物Ｄを流動パラフィンに添加し、実施例１と同様に高速分散機を用いて混合したところ、流動パラフィンに対して１重量％まで透明（目視にて）に分散させることができた。また、実施例１と同様にこの分散液の見かけ粘度を測定したところ、十分な増粘効果を示すとともに、チキソトロピー性を有していた（表３）。
【００４０】
実施例５
（イ）第四級アンモニウム塩の合成
分岐型脂肪族アルキル基を有する第四級アンモニウム塩の合成は、以下の方法で行った。
２リットルのフラスコに、「ファインオキソコール１８０Ｎ」６００ｇと銅−ニッケル触媒１２．０ｇ（対アルコール２．０重量％）を仕込み、攪拌しながら系内を窒素で置換し、昇温を開始した。１００℃に達したら、水素ガスを流量計を用いて４０リットル／Ｈｒの流速で系内に仕込み、反応開始温度２３０℃まで昇温した。この温度で１−ドデシルアミン（ファーミン２０Ｄ、花王株式会社製）４１３ｇを反応系中に一括添加し、約５時間の反応を行った。反応終了後、触媒を濾過にて分離除去し、更に蒸留精製することにより、生成物を得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、分岐型脂肪族アルキル基を有する第二級アミンが９９．７％の組成比で生成していることを確認した。
【００４１】
次に、得られた分岐型脂肪族アルキル基を有する第二級アミン３００ｇ、イソプロピルアルコール１４５ｇ、及び塩化メチル９０．０ｇを１リットルのオートクレーブに仕込み、９０℃に昇温後、４８％ＮａＯＨ水溶液６６．０ｇを連続的に約２時間で圧入し、熟成を約６時間行った。その後、副生したＮａＣｌを濾過にて除去し生成物を得た。この生成物を分析したところ、有効分（カチオン％）６８％の分岐型脂肪族アルキル基を有する第四級アンモニウム塩（表１、化合物Ｅの有機変性剤主成分記載）が生成していることを確認した。
【００４２】
（ロ）有機変性層状珪酸塩化合物（化合物Ｅ）の調製
有機変性剤としてこの分岐型脂肪族アルキル基を有する第四級アンモニウム塩を用いて、以下の方法で有機変性された層状珪酸塩化合物を合成した。
１リットルのイオン交換水に１０ｇのヘクトライト（ＳＷＮ、コープケミカル株式会社製）を分散した水溶液へ、上記有効分６８％の分岐型脂肪族アルキル基を有する第四級アンモニウム塩８．６ｇを溶解した水溶液３００ｇを攪拌しながら添加し、６０℃で２時間反応させた。得られた沈殿物をエタノール、イオン交換水で充分洗浄した後、吸引濾過し凍結乾燥することにより、有機変性された層状珪酸塩化合物（表１、化合物Ｅ）を得た。この有機変性された層状珪酸塩化合物の平均面間隔を実施例１と同様に測定したところ、２５．１Åであった。
この化合物Ｅを流動パラフィンに添加し、実施例１と同様に高速分散機を用いて混合したところ、流動パラフィンに対して２重量％まで透明（目視にて）に分散させることができた。また、実施例１と同様にこの分散液の見かけ粘度を測定したところ、十分な増粘効果を示すとともに、チキソトロピー性を有していた（表３）。
【００４３】
実施例６
化合物Ａの体積固有抵抗を測定した。体積固有抵抗は、五酸化リンを配した真空デシケータ中で充分に乾燥した化合物Ａをφ＝２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの圧縮ペレットとし、乾燥グローブボックス中で測定した。測定には、アドバンテスト社製デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０Ａと、ダイヤ・インストルメンツ社製ＨＲＳプローブに自作のシールド外套を取り付けたものを使用した。その結果、化合物Ａの体積固有抵抗は６．７×１０10Ω・ｃｍであった（表１）。
【００４４】
次に、株式会社グランドポリマー製ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂「Ｆ６５８Ｈ」１００重量部に、化合物Ａ ５重量部を、池貝鉄工株式会社製二軸押出し機「ＰＣＭ４５−３３．５」を用いて溶融混練した（１９０℃、１００ｒｐｍ）。ここから溶融プレスにより１００×１００×１ｍｍの試験片１０枚を作成し、各種測定に供した。得られた、化合物Ａ−ポリプロピレン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明性を維持しており、肉眼では、有機変性層状珪酸塩粒子は全く確認できぬ程、透明分散していた。この試験片のＴＥＭ写真を図３に示す。ＴＥＭ写真上、化合物Ａの大部分は短径５０〜２００ｎｍの２次凝集体粒子として存在しており、無作為に抽出した５００ｎｍ四方の区画２００個中に２個以上の有機変性層状珪酸塩粒子が存在する確率は８７％であり、分散性（有機変性層状珪酸塩粒子の分散性の評価方法については後述する。）は良好であった。
【００４５】
次に、試料片の帯電圧半減期をオネストメーターＥＳ−５１０９（Shishido Electrostat.,LTD.製）にて測定したところ、０．６秒であり、帯電防止性を示した。また、試験片表面を水洗／エタノール洗浄後、乾燥して再測定した帯電圧半減期は、０．５秒であり、本樹脂組成物は永久帯電防止性を有することが確認された（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を上記の方法で測定した結果を表４に示す。
【００４６】
尚、有機変性層状珪酸塩粒子の分散性の評価は次のように行う。
《有機変性層状珪酸塩化合物の樹脂中での分散性の評価》
明らかに均質な有機変性層状珪酸塩化合物−樹脂組成物については、該樹脂組成物の異なる３つ以上の部位から得た倍率１万倍ないし１０万倍の複数の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ写真；厚さ１００ｎｍの切片から得た像）から、１次凝集体または最短径が５００ｎｍ以下の２次凝集体粒子のみをピック・アップし、それらの有機変性層状珪酸塩粒子相がＴＥＭ画面上で占める面積の総和と、樹脂マトリックス相がＴＥＭ画面上で占める総面積、及び両相の密度（ｇ／ｃｍ3 ）とから、前述の分散度の規定（１）を満足する有機変性層状珪酸塩粒子が樹脂 100重量部に対して２乃至30重量部の範疇にあるか否かを判じた〔評価（Ａ）〕。他方、同じく倍率１万倍ないし１０万倍の複数のＴＥＭ写真から、５００ｎｍ四方の区画を無作為に２００個抽出し、その中に有機変性層状珪酸塩化合物の異なる粒子（独立した１次凝集体にあってはその１次凝集粒を指し、連続した相をなす２次凝集体にあってはその２次凝集体を１つの粒子とみなすものとする）及び／またはその断片が２個以上見い出される確率を求め、この確率が５０％以上である系は前記した分散度の規定（２）を満足するものとみなした〔評価（Ｂ）；実際は、本評価は分散度規定（１）や有機変性層状珪酸塩化合物の量に関わる情報をも含むことになり、分散度規定（２）より厳しくなることが多い〕。均質な有機変性層状珪酸塩化合物−樹脂組成物系に関しては、これら（Ａ）、（Ｂ）両評価を何れも満たせば、事実上、有機変性層状珪酸塩化合物の２ないし３０重量部が、（１）及び（２）の分散度規定を何れも満足するとし、分散性は良好であると判断した。
【００４７】
実施例７
住友化学工業株式会社製ポリエチレン（ＰＥ）樹脂「スミカセンＦ２０８−１」１００重量部に、化合物Ａ ３０重量部を実施例６と同様の方法で溶融混練した。得られた化合物Ａ−ポリエチレン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明性を維持しており、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が全く確認できぬ程、透明分散していた。実施例６と同様の方法で化合物Ａの樹脂中での分散性を評価したところ、良好であることを確認した。また、帯電圧半減期を測定したところ、０．２秒以下であった（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００４８】
実施例８
旭化成工業株式会社製ポリスチレン（ＰＳｔ）樹脂「ＧＰ６６６」１００重量部に、化合物Ａ ５重量部を実施例６と同様の方法で溶融混練した（２００℃、１００ｒｐｍ）。得られた化合物Ａ−ポリスチレン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明性を維持しており、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が全く確認できぬ程、透明分散していた。実施例６と同様の方法で化合物Ａの樹脂中での分散性を評価したところ、良好であることを確認した。また、帯電圧半減期を測定したところ、２．１秒であった（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００４９】
実施例９
東レ株式会社製アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）「トヨラック＃１００」１００重量部に、化合物Ａ ５重量部を実施例６と同様の方法で溶融混練した（２２０℃、１００ｒｐｍ）。得られた化合物Ａ−ＡＢＳ樹脂組成物は、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が全く確認できぬ程、分散していた。実施例６と同様の方法で化合物Ａの樹脂中での分散性を評価したところ、良好であることを確認した。また、帯電圧半減期を測定したところ、１．６秒であった（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００５０】
実施例１０
実施例６と同様の方法で、化合物Ｂの体積固有抵抗を測定したところ、９．０×１０11Ω・ｃｍであった（表１）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｂを用いる以外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｂ−ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｂ−ポリプロピレン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明性を維持しており、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が全く確認できぬ程、透明分散していた。実施例６と同様の方法で化合物Ｂの樹脂中での分散性を評価したところ、良好であることを確認した。また、帯電圧半減期を測定したところ、０．５秒であった（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００５１】
実施例１１
実施例６と同様の方法で、化合物Ｃの体積固有抵抗を測定したところ、８．４×１０10Ω・ｃｍであった（表１）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｃを用いる以外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｃ−ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｃ−ポリプロピレン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明性を維持しており、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が全く確認できぬ程、透明分散していた。実施例６と同様の方法で化合物Ｃの樹脂中での分散性を評価したところ、良好であることを確認した。また、帯電圧半減期を測定したところ、０．５秒であった（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００５２】
実施例１２
実施例６と同様の方法で、化合物Ｄの体積固有抵抗を測定したところ、７．５×１０10Ω・ｃｍであった（表１）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｄを用いる以外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｄ−ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｄ−ポリプロピレン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明性を維持しており、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が全く確認できぬ程、透明分散していた。実施例６と同様の方法で化合物Ｄの樹脂中での分散性を評価したところ、良好であることを確認した。また、帯電圧半減期を測定したところ、１．３秒であった（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００５３】
実施例１３
実施例６と同様の方法で、化合物Ｅの体積固有抵抗を測定したところ、５．７×１０10Ω・ｃｍであった（表１）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｅを５重量部用いる以外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｅ−ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｅ−ポリプロピレン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明性を維持しており、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が全く確認できぬ程、透明分散していた。実施例６と同様の方法で化合物Ｅの樹脂中での分散性を評価したところ、良好であることを確認した。また、帯電圧半減期を測定したところ、２．２秒であった（表４）。
【００５４】
実施例１４
（イ）第四級アンモニウム塩の合成
２リットルのフラスコに、「ドバノール２３４５」（三菱化学株式会社製、平均分子量２０６）２００ｇと銅−ニッケル触媒４．０ｇ（対アルコール２重量％）を仕込み、攪拌しながら系内を窒素で置換し、昇温を開始した。１００℃に達したら、水素ガスを流量計を用いて４０リットル／Ｈｒの流速で系内に仕込み、反応開始温度２５０℃まで昇温した。この温度でジステアリルアミン（「ファーミンＤ８６」花王株式会社製）１０１１ｇを反応系中に一括添加し、約７時間反応を行った。反応終了後、触媒を濾過にて分離除去し、更に精製することにより生成物を得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、分岐型脂肪族アルキル基を有する第三級アミンが９５．４％の組成比で生成していることを確認した。
【００５５】
次に、得られた分岐型脂肪族アルキル基を有する第三級アミン３５０ｇ、イソプロピルアルコール１７０ｇ、及び塩化メチル１２５ｇを１リットルのオートクレーブに仕込み、９０℃に昇温後、４８％ＮａＯＨ水溶液８２．５ｇを連続的に約２時間で圧入し、熟成を約６時間行った。その後、副生したＮａＣｌを濾過にて除去し生成物を得た。この生成物を分析したところ、有効分（カチオン％）６８％の分岐型脂肪族アルキル基を有する第四級アンモニウム塩（表２、化合物Ｉの有機変性剤主成分記載）が生成していることを確認した。
【００５６】
（ロ）有機変性層状珪酸塩化合物（化合物Ｉ）の調製
有機変性剤としてこの分岐型脂肪族アルキル基を有する第四級アンモニウム塩を１４．１ｇを用いる他は実施例１と同様の方法にて有機変性された層状珪酸塩化合物（表２、化合物Ｉ）を合成した。この有機変性された層状珪酸塩化合物の平均面間隔は２６．５Åであった。
この化合物Ｉを流動パラフィンに添加し、実施例１と同様に高速分散機を用いて混合したところ、流動パラフィンに対して２重量％まで透明（目視にて）に分散させることができた。また、実施例１と同様にこの分散液の見かけ粘度を測定したところ、十分な増粘効果を示すとともに、チキソトロピー性を有していた（表３）。
【００５７】
また、実施例６と同様の方法で、化合物Ｉの体積固有抵抗を測定したところ、７．６×１０10Ω・ｃｍであった（表２）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｉを用いる以外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｉ−ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｉ−ポリプロピレン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明性を維持しており、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が全く確認できぬ程、透明分散していた。実施例６と同様の方法で化合物Ｉの樹脂中での分散性を評価したところ、良好であることを確認した。また、帯電圧半減期を測定したところ、２．９秒であった（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００５８】
実施例１５
メチルアミンガスの代わりにジメチルアミンガスを用いる他は全て実施例１と同様の方法で９９．３％の組成比で分岐型脂肪族アルキル基を１本有する第三級アミンを合成した。
次に、塩化メチル４０．６ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液１８．６ｇを用いる他は全て実施例１と同様の方法で、有効分（カチオン％）７１％の分岐型脂肪族アルキル基を１本有する第四級アンモニウム塩（表２、化合物Ｊの有機変性剤主成分記載）を合成した。
有機変性剤としてこの分岐型脂肪族アルキル基を１本有する第四級アンモニウム塩６．８ｇを用いる他は実施例１と同様の方法にて有機変性された層状珪酸塩化合物（表２、化合物Ｊ）を合成した。この有機変性された層状珪酸塩化合物の平均面間隔は２４．５Åであった。
この化合物Ｊを流動パラフィンに添加し、実施例１と同様に高速分散機を用いて混合したところ、流動パラフィンに対して２重量％まで透明（目視にて）に分散させることができた。また、実施例１と同様にこの分散液の見かけ粘度を測定したところ、十分な増粘効果を示すとともに、チキソトロピー性を有していた（表３）。
【００５９】
また、実施例６と同様の方法で、化合物Ｊの体積固有抵抗を測定したところ、８．８×１０10Ω・ｃｍであった（表２）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｊを用いる以外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｊ−ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｊ−ポリプロピレン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明性を維持しており、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が全く確認できぬ程、透明分散していた。実施例６と同様の方法で化合物Ｊの樹脂中での分散性を評価したところ、良好であることを確認した。また、帯電圧半減期を測定したところ、４．２秒であった（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００６０】
比較例１
有機変性剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（コータミン８６Ｐ、有効分８５％、花王株式会社製）５．１ｇを用いる他は全て実施例１と同様の方法で、有機変性された層状珪酸塩化合物（表２、化合物Ｆ）を合成した。この有機変性された層状珪酸塩化合物Ｆの平均面間隔は２１．３Åであった。
この化合物Ｆを流動パラフィンに添加し、実施例１と同様に高速分散機を用いて混合したところ、目視にて膨潤している兆候は見られるものの分散せず、攪拌を停止後、直ちに化合物Ｆは沈降した。また、この化合物Ｆの１％混合液は十分な増粘効果を得ることができなかった（表３）。
【００６１】
比較例２
有機変性剤としてジ−ｎ−オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド（コータミンＤ８６Ｐ、有効分８５％、花王株式会社製）７．４ｇを用いる他は全て実施例１と同様の方法で、有機変性された層状珪酸塩化合物（表２、化合物Ｇ）を合成した。この有機変性された層状珪酸塩化合物Ｇの平均面間隔は２８．１Åであった。
この化合物Ｇを流動パラフィンに添加し、実施例１と同様に高速分散機を用いて混合したところ、目視にて膨潤している兆候は見られるものの分散せず、攪拌を停止後、直ちに化合物Ｇは沈降した。また、この化合物Ｇの１％混合液は十分な増粘効果を得ることができず、チキソトロピー性を全く示さなかった（表３）。
【００６２】
比較例３
２リットルのフラスコに、ｎ−ステアリルアルコール（カルコール８０９８、花王株式会社製）１２００ｇと銅−ニッケル触媒６ｇ（対アルコール０．５重量％）を仕込み、攪拌しながら系内を窒素で置換し、昇温を開始した。１００℃に達したら、水素ガスを流量計を用いて２０リットル／Ｈｒの流速で系内に仕込み、反応開始温度１８０℃まで昇温した。この温度でメチルアミンガスを排ガス中のメチルアミンが約５容量％になるように導入し、反応を開始した。反応は常圧下で、またアルコール転化率が９５％のところでメチルアミンガスの導入を止め、水素のみを約１時間導入した。その後、窒素雰囲気下で１００℃まで冷却し、触媒を濾過にて取り除いた。濾液を真空度５Ｔｏｒｒで蒸留生成することにより、９９．７％の組成比でジ−ｎ−オクタデシルメチルアミンが生成していることを確認した。
【００６３】
次に、得られたジ−ｎ−オクタデシルメチルアミン３００ｇ、イオン交換水４８０ｇを２リットルの四つ口フラスコに入れ、５５℃に昇温後、ベンジルクロライド７３．１ｇを滴下し、６時間熟成した。その後、４８％ＮａＯＨ水溶液１．６ｇを添加した後、副生したＮａＣｌを濾過にて除去し生成物を得た。この生成物を分析したところ、有効分（カチオン％）４２％の直鎖アルキル基を２本有し、かつベンジル基を有する第四級アンモニウム塩（表２、化合物Ｈの有機変性剤主成分記載）が生成していることを確認した。
【００６４】
有機変性剤としてこの直鎖アルキル基を２本有し、かつベンジル基を有する第四級アンモニウム塩１８．２ｇを用い、且つ層状珪酸塩としてヘクトライト（ＳＷＮ、コープケミカル株式会社製）を用いる他は全て実施例１と同様にして有機変性された層状珪酸塩化合物（表２、化合物Ｈ）を合成した。この有機変性された層状珪酸塩化合物Ｈの平均面間隔は２４．９Åであった。
この化合物Ｈを流動パラフィンに添加し、実施例１と同様に高速分散機を用いて混合したところ、目視にて膨潤している兆候は見られるものの分散せず、攪拌を停止後、直ちに化合物Ｈは沈降した。また、この化合物Ｈの１％混合液は十分な増粘効果を得ることができず、チキソトロピー性を全く示さなかった（表３）。
【００６５】
比較例４
実施例６と同様の方法で、化合物Ｆの体積固有抵抗を測定したところ、８．９×１０11Ω・ｃｍであった（表２）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｆを用いる以外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｆ−ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｆ−ポリプロピレン樹脂組成物は、有機変性層状珪酸塩粒子が肉眼ではっきりと確認でき、組成物全体が白濁して見えた。ＴＥＭ解析によれば、得られた化合物Ｆ−ポリプロピレン樹脂組成物中、化合物Ｆの大部分は短径１〜百数十μｍの２次凝集体として樹脂マトリックス中に偏在しており、無作為に抽出した５００ｎｍ四方の区画２００個中に２個以上の有機変性層状珪酸塩粒子が見出される確率は１５％であった。また、帯電圧半減期を測定したところ、３０秒以上であり、全く帯電防止性を示さなかった（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００６６】
比較例５
実施例６と同様の方法で、化合物Ｇの体積固有抵抗を測定したところ、４．５×１０11Ω・ｃｍであった（表２）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｇを用いる以外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｇ−ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｇ−ポリプロピレン樹脂組成物は、有機変性層状珪酸塩粒子が肉眼ではっきりと確認でき、組成物全体が白濁して見えた。また、帯電圧半減期を測定したところ、３０秒以上であり、全く帯電防止性を示さなかった（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００６７】
比較例６
実施例６と同様の方法で、化合物Ｈの体積固有抵抗を測定したところ、７．９×１０12Ω・ｃｍであった（表２）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｈを用いる以外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｈ−ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｈ−ポリプロピレン樹脂組成物は、有機変性層状珪酸塩粒子が肉眼ではっきりと確認でき、組成物全体が白濁して見えた。また、帯電圧半減期を測定したところ、３０秒以上であり、全く帯電防止性を示さなかった（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００６８】
比較例７〜１０
有機変性された層状珪酸塩を添加しない以外は、実施例６〜９と同様の方法で各実施例に使用した樹脂を溶融混練した。それらの樹脂を同様に溶融プレス成形し、帯電圧半減期を測定したが、４種とも３０秒以上であり、全く帯電防止性を示さなかった（表４）。また、洗浄前後の各試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
【００６９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における平均最近接粒子間を説明するモデル図である。
【図２】本発明における面間隔を説明するモデル図である。
【図３】実施例６で得られた化合物Ａ−ポリプロピレン樹脂組成物の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡像である。
Claims (14)
- 膨潤性層状珪酸塩の層間に、下記一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウムイオンを含有してなる有機変性層状珪酸塩。
- 膨潤性層状珪酸塩の層間に、下記一般式（II）で表される第四級アンモニウムイオンを含有してなる有機変性層状珪酸塩。
- 膨潤性層状珪酸塩の層間に、下記一般式(III) で表される第四級アンモニウムイオンを含有してなる有機変性層状珪酸塩。
- 膨潤性層状珪酸塩が、７０ｍｅｑ／１００ｇ以上のカチオン交換容量を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の有機変性層状珪酸塩。
- 体積固有抵抗が１０13Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の有機変性層状珪酸塩。
- 樹脂１００重量部に対し、請求項１〜５の何れか１項記載の有機変性層状珪酸塩２乃至３０重量部が、
（１）１次凝集体及び／又は短径が５００ｎｍ以下の２次凝集体の形で、かつ、
（２）平均最近接粒子間距離が５００ｎｍ以下、
の状態で分散していることを特徴とする永久帯電防止性樹脂組成物。 - 樹脂が、熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項６記載の永久帯電防止性樹脂組成物。
- 樹脂が、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項６記載の永久帯電防止性樹脂組成物。
- 樹脂が、ポリスチレン系熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項６記載の永久帯電防止性樹脂組成物。
- 樹脂が、ニトリル基含有熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項６記載の永久帯電防止性樹脂組成物。
- 樹脂が、アクリル酸及び／又はメタクリル酸系熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項６記載の永久帯電防止性樹脂組成物。
- 樹脂が、ポリエステル系熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項６記載の永久帯電防止性樹脂組成物。
- 樹脂が、ポリアミド系熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項６記載の永久帯電防止性樹脂組成物。
- 樹脂が、熱可塑性ポリマーのブレンド系樹脂であることを特徴とする請求項６記載の永久帯電防止性樹脂組成物。
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