JP3673110B2

JP3673110B2 - Heat-resistant deformable tubular film and use thereof

Info

Publication number: JP3673110B2
Application number: JP6939399A
Authority: JP
Inventors: 直樹西浦; 隆志鞍岡; 潤也金武; 勉吉田; 恒雄宮本
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2019-03-16
Also published as: JP2000263568A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定条件下の回転成型により得る熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、又は熱硬化性ポリイミドの管状フィルムに関する。半導電性の付与された熱硬化性ポリイミドによる該フィルムは、トナー（カラー）複写機の定着兼転写用中間ベルトとしての使用に有効である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に加熱された成型ドラム内面に液状樹脂を注入して後、高速回転しそれによって発生する遠心力を利用して均一に流延し最後に溶媒等を蒸発除去して無端管状フイルムに成型することは、いわゆる遠心注型法として良く知られていることである。
また該液状樹脂に何らかの目的を持って無機物が添加されている場合には、強力な遠心力が作用するために該無機物はどうしても表面に多く、全体的に傾斜した分散傾向にることも知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来の遠心注型法は、成型ドラム内に適当に液状樹脂を注入し高速回転し強い遠心力を作用させて、全体に均一に流延し所定の厚み精度をもった無端管状フイルムに成型するというものである（以下従来法と呼ぶ）。これは１つの成型法として有益な面もあるが、しかしながら次の（Ａ）〜（Ｆ）に記す点もあり、解決すべき点もある。
（Ａ）高遠心力下で得られる無端管状フイルムは、特に加熱下での熱変形が極めて大きい。該フイルムをベルト状で加熱下で使用した場合には、これが蛇行とか滑りの原因になって回転不良をおこすことになる。更にこれが例えば複写機の転写とか定着用のベルトのような機能部材に使用された場合には、トナ−画像の品質にも大きく影響する。（Ｂ）所望する無端管状フイルムを、迅速に且つより高精度（厚さ）で成型しようとするとより高速度回転を必要とするが、これは芯ブレがより強調されることになり逆に精度の低下に繋がることになる。また装置面でのトラブル発生頻度も高くなること。
（Ｃ）より大口径の無端管状フイルムの成型は、より大口径の成型ドラムを必要とするが、このような該ドラムはまず製作において製作精度を出すのに限界があること、そして仮に所望に近い精度で製作されても、成型においてより大口径の該ドラムではより高速回転を必要とすることになり芯ブレ等は一層強くなる。この２つ要因が相まって得られる該フイルムの精度は倍加して悪くなる結果になる。また装置面での回転によるトラブルは一層大きいものになる。つまり大口径の無端管状フイルムの成型には限度があることになる。
（Ｄ）より厚い無端管状フイルムを、より迅速に成型しようとすると低粘度の樹脂液を使い且つ複数回の重ね注入ということになる。これはエアーの噛み込み、外部からのゴミの混入に繋がり、該フイルムの品質の悪化を招くことになる。またこのエアーの噛み込みに関して、当然成型原料自身に気泡があってはならず事前の脱泡にも十分な注意を払う必要がある。
（Ｅ）無機物が混入される樹脂液では、該無機物は傾斜的分散になってしまうが、これはその効果にとって極めて良くないものもある。例えば導電性カーボンブラックによる半導電性を付与さる場合、該カーボンブラックが傾斜分散していると耐屈曲に弱く、また電圧印加ー除電の長期間の繰り返し動作に対して、一定した電気抵抗が維持できないといった欠点が出易い。
（Ｆ）一般に成型（樹脂液の注入から成型フイルムの取り出し迄）に要する時間が長く生産性にかけること。これは低粘度の樹脂液を原料とすることでより多くの溶媒使用することになり、その結果該溶媒の蒸発除去により時間を掛けることにも原因がある。
【０００４】
本発明は、主として前記（Ａ）〜（Ｆ）に記す問題点を一挙に解決することを目的として成されたもので、それは次のような手段によって達成することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
つまり前記問題は、まず請求項１に記載される無遠心力の回転速度１０〜１００ｒｐｍの範囲下で、噴霧状の有機溶媒に溶解された熱可塑性ポリイミド溶液、ポリアミドイミド溶液、又は熱硬化性ポリイミドの前駆体溶液のいずれか１種を成型ドラム内に噴出し成型して得る耐熱変形性管状フィルムの提供によって達成される。そして半導電性も必要（例えばトナー複写機の定着兼転写用中間ベルトとしての使用）とする場合に、その付与が導電性カーボンブラックの３〜３０重量％の含有によって達成される。（請求項２）
【０００６】
そして請求項１または２に対して、好ましい手段として請求項３を合わせて提供する。また請求項１または２の耐熱変形性管状フィルムが熱硬化性ポリイミドによっている場合、他の物よりも大きい耐熱変形特性を有していることも提供する（請求項４）。
【０００７】
更に請求項５では、特に請求項２によって付与された半導電性の熱硬化性ポリイミドによる耐熱変形性管状フィルムの用途について好ましい使用形態を提供している。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に前記発明をより詳細に説明する。
【０００９】
まず成型の基体となる耐熱性樹脂液としては、熱可塑性又は熱硬化性のポリイミド、またはポリアミドイミドが、個々の有機溶媒に溶解したものを挙げることができる。これらの中でも、更には熱硬化性ポリイミドの前駆体溶液が好ましい。
【００１０】
前記熱可塑性叉は熱硬化性ポリイミド液は、より具体的には次の通りである。まず熱可塑性ポリイミドは、熱硬化性ポリイミドと異なり、イミド基を有しながら熱可塑性を有している。従ってそれ自体でも有機溶媒（ジメチルアセトアミド、Ｎーメチルピロリドン等の一般に使われる有機極性溶媒）に溶解する、この特性は主鎖中にエーテル結合（２つ以上）、アルキレン結合（Ｃ_３以上）、更にはカルボニル基等の分子間に柔軟性をもたらす官能基を有するポリイミドに見られる。具体的には例えばピロメリット酸２無水物、２、２´、３、３´―ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３、３´４、４´―ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、ビス（２、３―ジカルボキシフェニル）メタン２無水物等の有機酸２無水物と、ビス［４―｛３―（４―アミノフェノキシ）ベンゾイル｝フェニル］エーテル、４、４´―ビス（３―アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４―（３―アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２、２′―ビス［４―（３―アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の有機ジアミンとの当量を有機溶媒中（前記有機極性溶媒）で撹拌しつつ徐々に反応させる。この反応では、必要な分子量を有するポリマへの重縮合と、重縮合後のイミド閉環が行われ、一挙に熱可塑性ポリイミドにまで反応し溶液状態で得られる。
【００１１】
一方、熱硬化性ポリイミドは、それ自身は前記有機溶剤には全く溶解しないので、溶解性を有するその前駆体、つまりポリアミド酸を成型の対象にする（請求項５）。従って該ポリイミドに関しては、ポリアミド酸成型後に別途イミド化を行うという２段階で成型のスタイルで最終的にポリイミドの耐熱変形性管状フイルムが得られる。このポリイミドは、例えば前記の有機酸２無水物とＰ―フェニレンジアミン、４、４´―ジアミノジフェニル、４、４´―ジアミノジフェニルメタン、４、４´―ジアミノフェニルエーテル等の有機ジアミンの当量を有機溶媒中で撹拌しながら徐々に反応させる。ここでの反応は所望する分子量を有するポリアミド酸を得るための重縮合反応であって、イミド化への閉環反応が伴ってはならない。そのためには低温を維持し徐々に反応させる事が必要である。
尚ポリアミドイミドの場合は、有機酸としてトリメリット酸１無水物のようなトリカルボン酸１無水物が使用され、有機ジアミンは前記例示するものが組み合わさて、当量で有機溶媒中で重縮合とイミド化も行い液状で得られる。従って前記熱可塑性ポリイミドと同様にイミド化のための別途工程は、実質的に必要としない。
【００１２】
そして前記耐熱性樹脂液によってもたらされるたい耐熱変形性管状フイルム（以下ＳＬフイルムと呼ぶ）は、実質的に無遠心力の回転速度下で、粉霧状の該樹脂液を成型ドラム内に噴出し成型して得るもので、方法的物として特定される。そこでまず、特定ずけられる１つの条件、つまり実質的に無遠心力の回転速度下とは、該ドラム内に噴出されてコーテング状態にある該樹脂液が、遠心力によって流延される作用が実質は働かない回転速度を意味する。従って導電性カーボンブラック等の添加剤が含有されても、表面層に多く傾斜に分散するようなことはなく、全体に均一分散していることになる。具体的に遠心力の作用しない回転速度は、５〜１５０ｒｐｍを目安とし、好ましくは１０〜１００ｒｐｍの範囲下である。ここで下限の１０ｒｐｍは、これより低回転であると噴出供給される樹脂液が、成型ドラム面に密着せずに流れ落ちる危険性（特により低粘度樹脂液に見られる）があり、厚み精度を悪くする傾向になるからである。
【００１３】
そして特定づけるもう１つの条件、つまり粉霧状の耐熱性樹脂液を成型ドラム内に噴出することである。従って、従来から行なわれている液状でのそれとは本質的に異なるものである。それは次のような作用効果からより明らかである。
その１つは、まず噴出力が作用するので該樹脂液は、その圧力によって瞬間的にドラム面に密着する。従って遠心力の作用のないゆっくりした回転速度下でも高い厚み精度でもって成型でき、該樹脂液の粘度にもあまり影響されず同一回転速度下で成型できるということになる。
その２つとして、成型ドラム自身の製作精度に許容幅を持つことができる。つまり従来の液状法では、得られるＳＬフイルムの厚み精度が該製作精度に直接依存する傾向が強く、従って極めて厳しい製作精度が要求される。しかし該ドラムの口径、又は横幅が大きくなればなる程、高精度での製作は極めて難しく限度がある。その結果より大口径のＳＬフイルムを、より高精度で成型することは実質的に不可能であった。この欠点が噴霧状での噴出手段により一挙に解決されることになり、より大きなＳＬフイルムでもあまり製作に影響されずに、より高精度で成型することができる。
その３つ目として、ＳＬフイルムの大きさと厚さに関し、主として溶液粘度を変えるだけで大きさに影響されずに、薄いものからより厚いものまで容易に得ることができる。これが従来の液状法では、ＳＬフイルムの大きさと厚に関しては種々の条件（溶液粘度、回転速度等）を十分に検討しないと所望する物を容易に得ることができない。
その４つ目として、成型時間が従来法に比べて約１／２〜１／３であること。これは原料液の溶媒量が少なく、且つ供給が粉霧であることで、有機溶媒の蒸発が極めて速いことにもよる。
【００１４】
前記成型ドラム内への噴出は、効率の点からまず所定の幅と長さを有するスリット状ノズルからが望ましい。また該ノズルからの噴出で、あまり広い幅になることは好ましくなく、５０ｍｍを超えないようにすることが好ましい。これは該ドラム内面に面状で塗布されると前記樹脂液の流れ落ち傾向があり、厚み精度に影響するようになるし、また前記の噴出圧力による該ドラム面への瞬間的密着も悪くなる傾向になるからである。従って細幅が好ましことになるが、逆にあまりにも狭いのは噴出効率の点で好ましくないので、下限は２ｍｍ程度までにするのが良い。好ましい細幅は、４〜３０ｍｍである。
尚ここでいう噴出の幅といっているのは、横長さではなくて、該ドラム面が直接受ける噴出液の縦幅のことである。以下これを噴出幅と呼ぶ。
【００１５】
又前記噴霧樹脂液の噴出幅については、前記の通りであるが、一方横長（実質的には噴出ノズルの横長さ）は成型効率の点からは、成型ドラムの横幅に相当しているのがよいが、しかし構造上複雑化し、且つ操作もやりずらくなる。かかる点を考慮すると該ドラムの横幅に対して、１／２〜１／４程度であるのがよい。この様な短長のスリットノズルが使用される場合には、該ノズルは該ドラムの回転速度に同期して一端から他端に移動しながら噴出動作が行われることになる。つまり該ノズルは、横に載置されている該ドラム内を水平に左右動する機構が採られることになる。
【００１６】
また耐熱性樹脂液を噴出する手段は、例えば所定粘度に調整された該樹脂液をスリットノズルに向かって供給するための供給部（例えばギヤーポンプによって供給路に送り出す機構）と該ノズルのヘッド部分に圧空を供給するための圧空供給部とからなる噴出デバイスを使って行う。該樹脂液と圧空とがヘッドの先端部で合流し大気中に放出されて粉霧化する。ここで粉霧の状態（圧力、粉霧粒の大小、粉霧粒の濃度ー硬さ等）は、主として該樹脂液の濃度と供給量、これに対する圧空の圧力によって変えることができる。従って、成型に際してはこれらの条件について事前にチエックし最適条件を見出して行うのがよい。
【００１７】
また成型ドラムは、一般に内面鏡面仕上げ（仕上げは、例えば０．８ｓ）の金属ドラムが使われる。ここで従来法では、該ドラムの内面両端縁全周には漏れ防止のためにバリヤーを周設する必要があるが、本発明ではこれはあえて必要としない。そしてその製作精度（真円度、同軸度及び円筒度）は、高い程良いことは言うまでもないが、従来法で使用する該ドラム程に精度は必要出ない。一般には１０／１００ｍｍ程度を上限として作製しればよい。この程度であれば、得るＳＬフイルムの大きさ（径と横幅）に関係なく高精度（厚さ±３ｍμ以内）で得られる。本発明が従来法に比べてこの真円精度にもあまり厳しくないことは、後述の比較例からもより明らかになる。
【００１８】
また実際の成型は、次のような手段で好ましく行われる。まず成型ドラムを回転するための回転ローラ（短尺ロ−ラがよい）が少なくとも左右に１対づつ、合計４個配置される。そして該ローラに該ドラムを載置する。該ローラの回転により該ドラムは間接的に回転することになる。そして該ドラムの加熱は外設する遠赤外線ヒータによって外面を加熱することで行う。場合によっては該ローラも加熱する。そして前記噴出デバイスが、挿脱自在機構と該ドラムの回転に同期して左右動する機構と上下動との３機構をもって該ドラムの側面に並設される。該ドラムが該ローラ上に載置され所定温度での加熱と所定速度での回転とがスタートする。次に該噴出デバイスが該ドラム内に入り、右又は左端の位置で停止する。次に該ドラム面に接近しある距離（噴出距離で該デバイスのノズルの先端と該ドラム面との距離）に近ずいて停止する。前記する噴出の幅は、噴出距離によっても変わる。つまり噴出距離が離れれば粉霧は拡散するので、噴出幅は広がり、また噴出圧も低下する。従って適正な噴出距離は、噴出幅として例示する前記幅５０ｍｍ以下になるように、前記他の種々の条件と共に事前にチェックし、最適噴出距離を設定することになる。
【００１９】
また本発明のＳＬフイルムは、これに用途による種々の特性が付与されていても良い。ここでは半導電性を付与して、例えばトナー複写機の定着兼転写用中間ベルトとして使用を計る。この半導電性性の付与は、前記耐熱性樹脂液に３〜３０重量％（該量は固形樹脂に対するものである）、好ましくは５〜２５重量％の導電性カーボンブラックを含有させることで達成する（請求項２）。
【００２０】
前記導電性カーボンブラックとしては、概ね平均粒径が１〜５００μｍで、表面抵抗値が約１０^１〜１０^４Ω／□のものである。、具体的にはチャネルブラック（天然ガス）、ファーネスブラック（オイル）、サーマルブラック（天然ガス）等が例示できる。これらの中でもファーネスブラックは導電性がより高く、配合量も少なくてよい。一方チャネルブラック（天然ガス）は、原液の保存安定性（電気抵抗の経時変化が極めて小さい）に優れているので好ましいが、いずれを選択するかは、ケ−スバイケ−スで適宜決めればよい。
尚得られる半導電性のＳＬフィルムの体積抵抗値は、１０^１〜１０^１４Ω・ｃｍ，好ましくは１０^４〜１０^１１Ω・ｃｍの範囲にあるのが良い。これは帯電、除電、静電防止の作用効果においてバランスが取り易いからである。
【００２１】
また前記方法により得るＳＬフイルム中で、熱硬化性ポリイミドによりものが最も好ましいことは、前記の通りである。これは例えば耐熱変形性という特性面から見て、前記他の耐熱性樹脂による該フイルムよりもより優れているからである。具体的には２００°Cにおける熱変形量が７ｍｍ以下と言う特性が証明するものである。（請求項６）。
尚耐熱変形特性を表す熱変形量は、図１に示す測定器を使って次の条件で測定した値である。従って小さい程優れていることになる。
＊測定器・・・図１の要部側面図で示す。該図で、まずテストサンプル（ＳＬフイルム）１を張架し回転するための３本の回転ロ−ラＲ１，Ｒ２、ＨＲが正三角形状に配置されている。ここでロ−ラＨＲは制御付きの加熱部を内設し、該サンプルを加熱する機能も持ち、そしてロ−ラＲ１は水平左右動する状態（該サンプル１の張架力調整のために）で配置されている。またロ−ラＲ３は、ロ−ラＨＲに対峙し垂直上下動可（加熱された該サンプル１を加圧するため）の状態で配置されている。
＊テストサンプル１の仕様・・厚さ、幅、内径は該サンプルの種類により特定しない。
＊ロ−ラＨＲの温度（テスト温度）・・該サンプルの種類により異なり特定しない。
＊各ローラの直径・・３０ｍｍ
＊テストサンプル１の移動速度・・２５０ｍｍ／秒
＊張架力（テストサンプル１のテンション）・・４ｋｇｆ
＊ロ−ラＲ３の加圧力（対テストサンプル１）・・３．２ｋｇｆ／ｃｍ
＊テスト時間・・３０分間（連続回転）
そして以上の条件でテストの終了したテストサンプル１を取り外して後、これを幅方向に長く３５０ｍｍ×２５０ｍｍにカット（測定サンプルＳ）して平面台Ｆに５分間放置する。該サンプルＳの両端が図２のＳ１（想像線）如くカ−ルして止まるので、その時の４角の各々の高さＨ（ｍｍ）を測り、４点平均値をもってこれを熱変形量とする。
尚熱硬化性ポリイミドによるテストサンプル（ＳＬフイルム）の場合には、ロ−ラＨＲの温度（テスト温度）は２００±２°C、厚さは８０±５ｍμ、幅３５０±５ｍｍ、内径６８０±３ｍｍでの熱変形量である。
【００２２】
言うまでもないが前記耐熱変形特性は、従来法による遠心成型では、仮に該ポリイミドであっても到底得られないものである。この特性は、これが例えばベルト状で且つ加熱・加圧下、より長時間使用される場合に極めて有効に作用することになる。
尚この耐熱変形特性は、導電性カーボンブラックを含有しても変わらない。ＳＬフイルム自身の持つ耐熱変形特性が顕著であることで、該カーボンブラックが混合されてもそれによって低下するといった影響は、実質的にないということからである。
【００２３】
得られたＳＬフィルムは、これをローラ芯材に嵌着してローラとし、又２個以上のローラに張架してベルトとして使用するが、特に加熱加圧下、長期間での反復使用に耐え、そして機械的強度と共に、耐薬品性にも卓越しているために取り扱う物品の種類を選ばないので、その搬送手段の部材として極めて有効なものである。具体的用途として、例えば前記導電性カ−ボンブラックにより付与された半導電性ポリイミドＳＬフイルムは、トナーを使う複写装置において、、供給されてくる用紙に一挙に転写し熱定着しまう、いわゆる転写と定着とを一本のベルトで同時的に行ってしまう定着兼転写中間ベルト方式のベルトとしての使用が有効である。
【００２４】
前記定着兼転写中間ベルト方式は、特に多刷りに有効でより長期間の複写でも前記ベルトが熱変形するとか、回転蛇行するようなことはなく、安定して高画質（色ずれなく、高濃度で鮮明）でコピ−することができる。該方式による具体的使用例は、後述の実施例で示す。
【００２５】
またローラ又はベルトとして使用する場合に、その表面にフッ素系樹脂をコーティングして使う事もできる。これは離型性をより良くするためで、取り扱う物品とか、作業性等の面でより有効であるからである。前記定着兼転写中間ベルト方式で例示する後述の実施例４では、このフッ素系樹脂をコーティングしたものでの例である。
【００２６】
尚本発明の耐熱変形性管状フイルムは、実質的に無遠心力の回転速度下で、粉霧状の耐熱性樹脂液を成型ドラム内に噴出し成型し得ると言う方法的物として特定されるものであるが、他の例えば該成型ドラム内を、該成型ドラムの外周面としても、若干の特性面での差はあっても、実質的には同じ該耐熱・無端管状フイルムを得ることができる。
従って本発明が前記の方法で特定されているのは、該管状フイルムを特定する１つ有効な手段としたものであり、決してこの手段に特定されるものではなく、他の手段で同様な作用効果により同様な物が得られれば、それは本発明の物といえる。
また該耐熱変形性管状フイルムの有する新規な熱変形特性の発現は、どのような作用によるものかは明白でないが、特異な分子は配向によるものではないかとも考えられる。
【００２７】
【実施例】
以下に比較例と共に、実施例によって更に詳述する。
尚該例中で云う熱変形量は、前記本文中で説明する測定法にて測定した値である。
【００２８】
（実施例１）（請求項１に対応）
まずピロメット酸２無水物と４、４´−ジアミノビフェニルエーテルとの当量をジメチルアセトアミド溶媒中常温で縮重合反応して、固形分濃度１６．０重量％のポリアミド酸溶液４ｋｇを合成した。このものの溶液粘度は３０００ｃＰ（センチポイズ）であった。以下これをＡ液（耐熱性樹脂液）と呼ぶ。そしてまずこのＡ液（脱泡処理は行わず、そのまま使用）を使って、次の成型装置と条件でポリアミド酸シ−ムレス管状フイルムに成型した。
＊成型装置
製作精度（真円度、円筒度、同軸度）±０．１ｍｍで加工された厚さ３０×内径７００×幅（長さ）８００ｍｍの金属ドラム（内面クロムメッキ仕上げ）を１対（４個）の回転ロ−ルに載置し、該ドラムは遠赤外線ヒータによって外側面を加熱する。また加熱によって該ドラム内に発生する蒸発物は、排気装置により積極的に除去するようにする。また該ドラムの両開口内部端縁には噴出液漏洩防止のためにシリコ−ンチュ−ブを周設する。該ドラムの回転は、該回転ロ−ルの回転にて回転する。
＊成型機に内設するノズル
このノズルは、幅０．５ｍｍ×長さ１５０ｍｍのスリット状噴出ノズル（噴出ヘッド５と呼ぶ）であるが、具体的には図３の主要概略側断面で示す。その中心位置には供給パイプ３ａを繋ぐＡ液吐出用スリット状ノズル３が、そして該ノズル３のほぼ両端位置で圧空をＡ液と合流して粉霧化するために、圧空噴射用スリット状噴出ノズル４が供給パイプ４ａに繋がれて、該噴出ノズルを挟む状態で両サイドにて内設されている。これらはコンパクトに一体的に構成されている。噴出ヘッド５は、ア−ム６に繋がれる。
尚噴出ヘッド５は、ア−ム６を介して、該ドラムの回転に同期して水平左右動と、該ドラム内面に対する噴出距離の調整機構及び該ドラムからの脱挿着自在機構に繋がれ添設されている。
【００２９】
＊成型条件
前記金属ドラムの回転速度（終始）６０ｒｐｍ、噴出ヘッドと該ドラム内面との噴出距離５０ｍｍ（拡散幅１０ｍｍ）、噴出ヘッドは１８０ｍｍ／分の速度で右端から左端へ該回転に同期して水平移動するように設定し、まずＡ液を供給量２３０ｇ／分、圧空供給圧０・５ｋｇ／ｃｍ^２にて噴出を開始した。該ヘッドの端が該ドラムの端に達したら噴出をストップし、該ドラムの加熱をスタ−トし１２０°Cで加熱する。この温度を維持して１２０分間回転しながら加熱し、溶媒を除去しつつフイルム状に成型した。このフイルムは実質的にイミド閉環しない若干の溶媒（ジメチルアセトアミド）を残存（２０重量％）する厚さ１００±３μｍのポリアミド酸のシ−ムレス管状フイルムであった。
【００３０】
次に前記得られたポリアミド酸の（シ−ムレス）管状フイルムを金属ドラムから剥離し、次の条件で残存溶媒の蒸発除去と共にイミド化した。まず該フイルムを外径６８０ｍｍ、長さ５００ｍｍの金属製円筒金型に嵌挿し、これを熱風乾燥機に投入し、まず１２０°Cで６０分間、次に１２０分を要して４５０°Cに昇温し、該温度で２０分間加熱した。そしてこれを取り出し常温にまで冷却して、該金型から取り外した。
【００３１】
前記得られたポリイミドＳＬフイルムの表裏面は、極めて平滑であり、厚さ、内径、熱変形量及び成型時間（噴出開始から該ポリアミド酸管状フイルムの取り出しまでの実数時間）は表１にまとめた。
【００３２】
【表１】

【００３３】
（実施例２）（請求項２に対応）
前記Ａ液から１ｋｇを採取し、これに十分乾燥したチャンネルブラック（ＰＨ＝３、比表面積１８０ｍ^２／ｇ、粒子径２５ｍμ）の２５ｇ（固形分に対して１３．５重量％）攪拌しつつ徐々に添加した。添加終了後は、更に攪拌を続け完全に混合した。以下これをＢ混合液（溶液粘度３５００ｃＰ）と呼ぶ。
【００３４】
次に前記Ｂ混合液を使って（脱泡処理せず）、実施例１の成型装置と条件でまずポリアミド酸シ−ムレス管状フイルム（ここでの溶媒残存量は２１重量％、厚さは９７±３μｍあった）に成型した後、同様条件でのイミド化を行い目的とする半導電性の付与されたポリイミドＳＬフイルムを得た。このＳＬフイルムの表裏面は、前例と同様に極めて平滑であった。そして該フイルムの端部を切り取って、その断面を電子顕微鏡で観察したところ、含有するチャンネルブラックは全体に完全に均一に分散し、傾斜分散の傾向は全くなかった。体積抵抗値は５（±１）×１０^１２Ω・ｃｍであり、バラツキが極めて小さいことも判る。そして厚さ、内径、熱変形量、成型時間を表１にまとめた。
【００３５】
（比較例１）（実施例２を従来法で実施した場合）
まず実施例１のＡ液から１ｋｇを取り、実施例２と同一条件でチャンネルブラックを混合した。これをＣ混合液（溶液粘度は３５００ｃＰで実施例２と同じ）と呼ぶ。
【００３６】
そしてＣ混合液（脱泡処理せず）を実施例１の成型装置を使って、次の成型条件でまず従来の遠心注型を行いポリアミド酸のシ−ムレス管状フイルムを成型した。
＊成型条件
まず回転停止の金属ドラム内に、同じ噴出ヘッドにより、同一噴出距離（５０ｍｍ）下、圧空供給せずに、Ｃ混合液のみを２３０ｇ／分で水平に右から左へ移動し、ト−タル８００ｇ供給する。そして１２０°Cに設定して、該ドラムの加熱をスタ−トすると共に、２００ｒｐｍでの回転もスタ−トし、この状態で１５０分間加熱・回転を続けて一旦停止して、Ｃ混合液の流延状態を観察する。
【００３７】
前記流延状態は、一応内面全体に流延はされてはいたが流延ムラが見られたので、全体を均一にするために、今度は１５００ｒｐｍまで回転を高め３０分間その状態を維持した。停止し、再度流延ムラを観察したところ一見全体は均一にみられたが、入念にチェックすると僅かなムラが見られたので、更に３０００ｒｐｍまで回転を高め３０分間その状態を維持した。これでここでの遠心成型を終わり、常温に冷却し金属ドラムから成形体を取り出した。得られたポリアミド酸シ−ムレス管状フイルムは、実施例２と比較して溶媒残存量が３３重量％と多く、また表裏面で微細な気泡も散見された。また厚さは１０５±１５μｍあった。
【００３８】
そして前記ポリアミド酸シ−ムレス管状フイルムを実施例１の金属円筒金型に嵌挿し、次の条件で引き続き残存の除去と共に、イミド化を行いポリイミドＳＬフイルムを得た。つまり、まず該金属円筒金型を１２０°Cの熱風乾燥機に投入し、１００分間乾燥（残存溶媒量が実施例２より多いため）し、引き続き１２０分間を要して４５０°Cまで昇温しその状態で更に２０分間加熱した。取り出して常温にまで冷却し該金型から取りはずしてポリイミドＳＬフイルムを得た。このＳＬフイルムの表裏面は、前例と異なり、粗面的で平滑性に欠けていた。そして該フイルムの端部をカットし断面を電子顕微鏡にて観察すると、前例と異なり、含有するチャンネルブラックは表面層に多く、全体として傾斜傾向で分散していた。またこの体積抵抗値は１×１０^１２±１Ω・ｃｍであり、実施例２よりもバラツキも大きいことも判る。そして厚さ、内径、熱変形量（ＨＲロ−ラ）、成型時間は表１にまとめた。
尚前記の通りＣ混合液の均一流延の為には、３０００ｒｐｍと言う高速回転（高遠心力下）を必要とするが、これは該混合液の溶液粘度が３５００ｃＰと言う高粘度のためである。この回転成型自体にも実施例２との間に顕著な差のあることが判る。
【００３９】
（実施例３）（ポリアミドイミドを耐熱性樹脂とする場合）
トリメリット酸一無水物と４、４´−ジアミノジフェニルメタンとの当量をＮ−メチルピロリドン中で加熱し重縮合反応してポリアミドイミド（イミド化もほとんど終了している）溶液の１ｋｇを得た（固形分濃度２８重量％）。以下これをＰＡＩ原液（溶液粘度２５００ｃＰ）と呼ぶ。
次にＰＡＩ原液に十分に乾燥したフア−ネスカーボンブラック（ＰＨ３．５、粒子径２２ｎｍ、比表面積１１４ｍ^２／ｇ）４０ｇ（固形分に対して１２．５重量％）を除々に添加し、そしてこれをボールミルに入れて更に６０分間混合した。以下これをＤ混合液（３２００ｃＰ）と呼ぶ。
【００４０】
そしてＤ混合液を用いて実施例１の成型装置と成型条件にて、まず一次成型を行い金属ドラムから剥離し取り出した。但し、成型条件でＤ混合液の供給量は２３０ｇ／分、噴出距離は４０ｍｍ（拡散幅８ｍｍ）、回転速度（終始）８０ｒｐｍとした。
尚得られたポリアミドイミドフイルム中には、２７重量％の溶媒が残存し、厚さは１７０±３μｍてあった。
【００４１】
そして前記ポリアミドイミドフイルムを実施例１の金属製円筒金型に嵌挿し、これを熱風乾燥機に投入し、まず１２０°Cで６０分間、次に９０分を要して２６０°Cに昇温し、該温度で３０分間加熱した。そしてこれを取り出し常温にまで冷却して、該金型から取り外した（この熱処理は残存溶媒の完全除去のためのものであり、イミド化の為のものではない）。得られたポリアミドイミドのＳＬフイルムは、表裏面共に極めて平滑であった。そして該フイルムの端部を切り取って、その断面を電子顕微鏡で観察したところ、含有するフア−ネスカーボンブラックは、全体に完全に均一に分散し、傾斜分散の傾向は全くなかった。厚さは１３５±３μｍ、体積抵抗値は１（±１）×１０^１１Ω・ｃｍであり、いずれもバラツキが極めて小さいことが判る。成形時間は６．５時間であった。
【００４２】
（実施例４）（定着兼転写用中間ベルトとしての使用例）
実施例１のＡ液から１１６０ｇを採取し、これに実施例２と同一のカーボンブラックを３０ｇ（固形分濃度１３．９１重量％）を同様に添加・混合した。この混合液をE混合液（溶液粘度４０００ｃｐ）と呼ぶ。
【００４３】
次に前記Ｅ混合液を使って、実施例１の成型装置と成型条件にて、まずポリアミド酸シ−ムレスフイルムを成型して後、引き続き同様条件にてこれを金属円筒金型に嵌挿し、熱風乾燥機に投入し続き残存溶媒の除去と共に、イミド化を行った。次いで常温にまで冷却して該金型から脱挿した。得られたポリイミドＳＬフィルムは厚さ８０±３μｍ、内径６８０ｍｍであり、体積抵抗値は５（±１）×１０^８Ω・ｃｍであった。
【００４４】
次に前記ポリイミドＳＬフィルムに適度の離型性を付与する為に、次の材料を表面コーティングした。つまりＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテル交互共重ポリマ、融点３１０°Ｃ）のエマルジョン液を、該フィルムの表面にスプレーコーティングし、次にこのコーティングされた該フィルムを、３８０°Cの熱風乾燥機に入れて、エマルジョン媒体の蒸発と共に焼付けた。コーティングされた該共重合ポリマの膜厚は、７±０．４μｍであり、十分に密着していた。
尚コーテングされても体積抵抗値には、コーティング前の該ＳＬフィルムとの間に差は見られなかった。
【００４５】
次に前記のコーティングポリイミドＳＬフィルムを多色トナー複写機の定着兼転写用中間ベルトとして使用した。その使用形態を図４の概略側面図で示す。該図において７は該ＳＬフィルムによる該中間ベルトで、これは張架ローラＲ８、Ｒ９及び張架兼加熱ローラＨＲ１０の３本に張架され、矢印の方向に反復回転するようになっている。該機による多色刷りは次のような機構によって行われる。まずカラー分解されたＣ（青）に基づく青トナーの顕像が感光ドラム１２上に結ばれる。そしてこれは直ちに１２ａの帯電器によってマイナスチャージに帯電されたベルト７の表面にその顕像が転写される。同様の動作が次の１３（Ｍ）→１４（Ｙ）→１５（Ｂ）と順次行われる。最後のＢの転写で４色（●●●●）の全てがベルト７上に再現されて、これは待機するＨＲ１０と圧着ローラＲ１１とより構成されている加熱定着部に送られトナー画像は軟化又は溶融する。そして一方からタイムリーに給紙されてくるコピー用紙１６に圧着し該用紙上に再現し複写が終わり、複写済み紙１６ａとして排紙される。加熱定着を終えたベルト７は、１７の除電器によって除電され、クリーナ１８を通って、再び帯電、転写後加熱定着を反復する事になる。本装置によりＨＲ１０の加熱温度１８０°C下で、４色複写テストしたところ１００００枚時点でも色ずれ、濃度ムラは全くなく、またベルト７のソリとか、蛇行のようなものは全くなっかた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は前記の通り構成されているので、次のような効果を奏する。
【００４７】
得られる耐熱変形性管状フイルムの特性、例えば高温加熱下での繰り返し使用に対しする熱変形特性が、従来法に比較して顕著に優れている。これは今までに見られなかった特異な分子配向によるものと考えられるが、その作用機構は不明である。この顕著性は、熱硬化性ポリイミドにより大きい。熱変形特性に優れることは、特にベルト状での使用に対して、両端からのソリがないので、回転蛇行が起こらない。従って装置上も蛇行防止対策があえて必要ではないことになる。
【００４８】
その他の添加剤の含有の場合、それが耐熱変形性管状フイルム中で均一に分散される。分散状態に関しては、ある目的では従来法の傾斜分散的が望ましい場合もあるが、しかし例えば導電性カ−ボンブラックによる半導電性の付与では、可能な限り均一分散であることが良い。これは前記の耐熱変形特性は勿論、全体にムラなく帯電できて、且つ電気抵抗特性の経時変化が極めて小さいことによる。
【００４９】
そして成型に関し、まず成型ドラムの製作精度において、高精度を必要としないことである。これは特により大きな径の耐熱変形性管状フイルムの成型にとって極めて大きな利点である。次に成型時間の大きな短縮であること。更により高粘度の耐熱性樹脂液でも成型時間が長くなるようなことはない。従って、所望する種々の厚さの該フイルムを高精度で容易に得ることができる。また該ドラムの回転自身が極めて低速度であるために、芯ブレも全くなく装置上のトラブルもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱変形量の測定装置を側面図で示す。
【図２】測定サンプルの熱変形量の測定位置を示す。
【図３】噴出ヘッドを側断面図で示す。
【図４】半導電ポリイミドＳＬフイルムを定着兼転写用中間ベルトとしてカラ−複写機に使用した場合の装置例を側断面図で示す。
【符号の説明】
３スリット状ノズル（Ａ液吐出用）
４スリット状ノズル（圧空噴射用）
７定着兼転写用中間ベルト
Ｒ８、Ｒ９張架ロ−ラ
ＨＲ１０張架兼加熱ロ−ラ
１２、１３、１４、１５感光ドラム
１２ａ，１３ａ，１４ａ，１５ａ帯電器
Ｒ１１圧着ロ−ラ
１６用紙
１７除電器
１８クリ−ナ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a tubular film of thermoplastic polyimide, polyamideimide, or thermosetting polyimide obtained by rotational molding under specific conditions. The film made of thermosetting polyimide imparted with semiconductivity is effective for use as an intermediate belt for fixing and transferring in a toner (color) copying machine.
[0002]
[Prior art]
Generally, a liquid resin is injected into the inner surface of a heated molding drum, then rotated at a high speed and uniformly cast using the centrifugal force generated, and finally the solvent is evaporated and formed into an endless tubular film. Is well known as the so-called centrifugal casting method.
It is also known that when an inorganic substance is added to the liquid resin for any purpose, the inorganic substance inevitably increases on the surface due to the strong centrifugal force, and the dispersion tends to be inclined overall. ing.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional centrifugal casting method, a liquid resin is appropriately injected into a molding drum and rotated at a high speed to apply a strong centrifugal force, and is cast uniformly into an endless tubular film having a predetermined thickness accuracy. (Hereinafter referred to as the conventional method). This has a useful aspect as one molding method, however, there are also points described in the following (A) to (F), and there are also points to be solved.
(A) An endless tubular film obtained under a high centrifugal force is extremely large in thermal deformation particularly under heating. When the film is used in the form of a belt under heating, this causes meandering or slipping, resulting in poor rotation. Further, when this is used for a functional member such as a transfer or fixing belt of a copying machine, the quality of the toner image is greatly affected. (B) If a desired endless tubular film is to be molded quickly and with higher accuracy (thickness), higher speed rotation is required. Will lead to a decline. Also, the frequency of trouble occurrences on the equipment side will increase.
(C) The molding of an endless tubular film having a larger diameter requires a larger-diameter molding drum, but such a drum has a limit in producing accuracy in production, and if desired Even when manufactured with close accuracy, the drum having a larger diameter in molding requires higher speed rotation, and the core blur or the like becomes stronger. The accuracy of the film obtained by combining these two factors is doubled and results in deterioration. In addition, troubles due to rotation on the surface of the device are even greater. In other words, there is a limit to molding an endless tubular film having a large diameter.
(D) If a thicker endless tubular film is to be molded more quickly, a low-viscosity resin solution is used and multiple injections are made. This leads to air entrapment and contamination from the outside, leading to deterioration of the quality of the film. Further, regarding this air entrainment, naturally, there should be no bubbles in the molding material itself, and it is necessary to pay sufficient attention to prior defoaming.
(E) In a resin liquid in which an inorganic substance is mixed, the inorganic substance is inclined and dispersed, but this is not very good for the effect. For example, when semi-conductivity is imparted by conductive carbon black, if the carbon black is inclined and dispersed, it is weak against bending resistance, and a constant electric resistance is maintained over a long-term repeated operation of voltage application / discharge. Defects that can not be done easily.
(F) Generally, the time required for molding (from the injection of the resin liquid to the removal of the molding film) is long and it is necessary to increase productivity. This is caused by using more solvent by using a low-viscosity resin solution as a raw material, and as a result, it takes time to evaporate and remove the solvent.
[0004]
The present invention has been made mainly for the purpose of solving the problems described in the above (A) to (F) all at once, and can be achieved by the following means.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the problem is that a thermoplastic polyimide solution, a polyamideimide solution, or a thermosetting polyimide dissolved in a spray-like organic solvent first at a rotational speed of 10 to 100 rpm with no centrifugal force described in claim 1. This is achieved by providing a heat-resistant deformable tubular film obtained by jetting and molding any one of these precursor solutions into a molding drum. When semi-conductivity is also required (for example, use as an intermediate belt for fixing and transferring in a toner copying machine), the application is achieved by containing 3 to 30% by weight of conductive carbon black. (Claim 2)
[0006]
In addition to Claim 1 or 2, Claim 3 is also provided as a preferred means. Further, when the heat-resistant deformable tubular film of claim 1 or 2 is made of thermosetting polyimide, it is also provided that the heat-resistant deformable tubular film has larger heat-resistant deformation characteristics than other products (claim 4).
[0007]
Furthermore, claim 5 provides a preferred mode of use particularly for the use of the heat-resistant deformable tubular film by the semiconductive thermosetting polyimide provided by claim 2.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention will be described in detail below.
[0009]
First, examples of the heat-resistant resin liquid used as a molding substrate include those in which thermoplastic or thermosetting polyimide or polyamideimide is dissolved in individual organic solvents. Among these, a thermosetting polyimide precursor solution is more preferable.
[0010]
More specifically, the thermoplastic or thermosetting polyimide liquid is as follows. First, thermoplastic polyimide, unlike thermosetting polyimide, has thermoplasticity while having an imide group. Therefore, it dissolves itself in organic solvents (commonly used organic polar solvents such as dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.). This characteristic is that ether bonds (two or more) and alkylene bonds (C ₃ In addition, it is found in polyimides having functional groups that provide flexibility between molecules such as carbonyl groups. Specifically, for example, pyromellitic dianhydride, 2, 2 ′, 3, 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3, 3′4, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, bis (2 Organic acid dianhydrides such as 3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride and bis [4- {3- (4-aminophenoxy) benzoyl} phenyl] ether, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) ) Equivalents of organic diamines such as biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2′-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane in an organic solvent (the organic polar The reaction is carried out gradually while stirring with the solvent. In this reaction, polycondensation to a polymer having a required molecular weight and imide ring closure after polycondensation are performed, and the reaction is performed to thermoplastic polyimide all at once and obtained in a solution state.
[0011]
On the other hand, since thermosetting polyimide itself does not dissolve in the organic solvent at all, its precursor having solubility, that is, polyamic acid is used as a molding object (Claim 5). Accordingly, with respect to the polyimide, a heat-resistant deformable tubular film of polyimide is finally obtained with a molding style in two stages, in which imidization is separately performed after the polyamide acid molding. This polyimide has an organic equivalent of organic diamine such as P-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminophenyl ether and the like. The reaction is allowed to proceed slowly with stirring in a solvent. The reaction here is a polycondensation reaction for obtaining a polyamic acid having a desired molecular weight, and must not be accompanied by a ring-closing reaction to imidization. For that purpose, it is necessary to maintain the low temperature and to react gradually.
In the case of polyamideimide, tricarboxylic acid monoanhydride such as trimellitic acid monoanhydride is used as the organic acid, and organic diamine is combined with those exemplified above, and polycondensation and imidization in an organic solvent in an equivalent amount. Can also be obtained in liquid form. Therefore, a separate process for imidization is not substantially required as in the thermoplastic polyimide.
[0012]
The heat-resistant deformable tubular film (hereinafter referred to as “SL film”) that is desired to be brought about by the heat-resistant resin liquid spouts the resin liquid in the form of a mist into the molding drum at a rotational speed of substantially no centrifugal force. It is obtained by molding and is specified as a method. Therefore, firstly, one specified condition, that is, under a substantially non-centrifugal rotational speed, is that the resin liquid that is jetted into the drum and is in a coating state is casted by centrifugal force. Real means rotation speed that does not work. Therefore, even if an additive such as conductive carbon black is contained, the surface layer is not dispersed in a large amount and is uniformly dispersed throughout. Specifically, the rotational speed at which the centrifugal force does not act is 5 to 150 rpm as a guide, and preferably 10 to 100 rpm. Here, the lower limit of 10 rpm has a risk that the resin liquid ejected and supplied when the rotation is lower than this will flow down without being in close contact with the molding drum surface (particularly seen in lower viscosity resin liquids), and the thickness accuracy is increased. Because it tends to be worse.
[0013]
Then, another condition to be specified, that is, spraying a mist-like heat-resistant resin liquid into the molding drum. Therefore, it is essentially different from the conventional liquid form. This is more apparent from the following effects.
One of them is that the jet power first acts so that the resin liquid instantaneously adheres to the drum surface by the pressure. Therefore, it can be molded with a high thickness accuracy even at a slow rotational speed without the action of centrifugal force, and can be molded at the same rotational speed without being greatly affected by the viscosity of the resin liquid.
As two of them, it is possible to have an allowable range in the manufacturing accuracy of the molding drum itself. That is, in the conventional liquid method, the thickness accuracy of the obtained SL film tends to depend directly on the manufacturing accuracy, and therefore extremely strict manufacturing accuracy is required. However, the larger the diameter or width of the drum, the more difficult it is to manufacture with high accuracy. As a result, it was practically impossible to mold an SL film having a larger diameter with higher accuracy. This drawback is solved at once by the spraying means in the form of a spray, and even a larger SL film can be molded with higher accuracy without being affected by the production.
Thirdly, regarding the size and thickness of the SL film, it can be easily obtained from a thin one to a thick one, mainly by changing the solution viscosity, without being affected by the size. However, in the conventional liquid method, the desired product cannot be easily obtained unless various conditions (solution viscosity, rotational speed, etc.) are sufficiently studied regarding the size and thickness of the SL film.
The fourth is that the molding time is about 1/2 to 1/3 of the conventional method. This is due to the fact that the amount of the solvent of the raw material liquid is small and the supply is in the form of dust so that the evaporation of the organic solvent is extremely fast.
[0014]
The ejection into the molding drum is preferably from a slit-like nozzle having a predetermined width and length from the viewpoint of efficiency. Further, it is not preferable that the nozzle is ejected from the nozzle to have a very wide width, and it is preferable not to exceed 50 mm. When this is applied to the drum inner surface in a planar shape, the resin liquid tends to flow down, which affects the thickness accuracy, and the instantaneous adhesion to the drum surface due to the jet pressure tends to deteriorate. Because it becomes. Therefore, the narrow width is preferable, but conversely, it is not preferable from the viewpoint of ejection efficiency that it is too narrow, so the lower limit should be about 2 mm. A preferable narrow width is 4 to 30 mm.
Here, the term “spout width” refers not to the horizontal length but to the vertical width of the spout liquid directly received by the drum surface. This is hereinafter referred to as the ejection width.
[0015]
The spray width of the spray resin liquid is as described above. On the other hand, the lateral length (substantially the lateral length of the ejection nozzle) corresponds to the lateral width of the molding drum in terms of molding efficiency. It is good, but it is complicated in structure and difficult to operate. Considering this point, the width is preferably about 1/2 to 1/4 with respect to the lateral width of the drum. When such a short slit nozzle is used, the nozzle is ejected while moving from one end to the other in synchronization with the rotational speed of the drum. That is, the nozzle adopts a mechanism that horizontally moves in the drum mounted horizontally.
[0016]
In addition, the means for ejecting the heat-resistant resin liquid includes, for example, a supply section (for example, a mechanism for sending the resin liquid adjusted to a predetermined viscosity) toward the slit nozzle and a head portion of the nozzle. This is performed using an ejection device comprising a compressed air supply unit for supplying compressed air. The resin liquid and compressed air merge at the tip of the head and are released into the atmosphere to be atomized. Here, the state of the powder mist (pressure, the size of the powder mist, the concentration of the powder mist-hardness, etc.) can be changed mainly by the concentration and supply amount of the resin liquid and the pressure of the compressed air. Therefore, when molding, it is preferable to check these conditions in advance to find the optimum conditions.
[0017]
As the molding drum, a metal drum having an inner mirror finish (finishing is, for example, 0.8 s) is generally used. Here, in the conventional method, it is necessary to provide a barrier around the entire inner peripheral edge of the drum in order to prevent leakage, but this is not necessary in the present invention. Needless to say, the manufacturing accuracy (roundness, coaxiality, and cylindricity) should be as high as possible, but not as high as that of the drum used in the conventional method. In general, the upper limit may be about 10/100 mm. At this level, the film can be obtained with high accuracy (thickness within ± 3 mμ) regardless of the size (diameter and width) of the obtained SL film. The fact that the present invention is not so strict with respect to this roundness accuracy as compared with the conventional method will become more apparent from the comparative examples described later.
[0018]
Actual molding is preferably performed by the following means. First, a total of four rotating rollers (a short roller is preferable) for rotating the molding drum, at least one pair on the left and right. Then, the drum is placed on the roller. The drum rotates indirectly by the rotation of the roller. The drum is heated by heating the outer surface with an external far infrared heater. In some cases, the roller is also heated. The ejection device is juxtaposed on the side surface of the drum with three mechanisms of a removable mechanism, a mechanism that moves left and right in synchronization with the rotation of the drum, and a vertical movement. The drum is placed on the roller, and heating at a predetermined temperature and rotation at a predetermined speed are started. The ejection device then enters the drum and stops at the right or left end position. Next, the drum surface is approached to a certain distance (the distance between the tip of the nozzle of the device and the drum surface at the ejection distance) and stopped. The width of the above-described ejection varies depending on the ejection distance. That is, if the ejection distance is increased, the powder mist diffuses, so that the ejection width is increased and the ejection pressure is also reduced. Accordingly, an appropriate ejection distance is checked in advance together with the other various conditions so as to set the optimum ejection distance so that the appropriate ejection distance is 50 mm or less as an example of the ejection width.
[0019]
In addition, the SL film of the present invention may be given various characteristics depending on the application. Here, semi-conductivity is imparted and, for example, it is used as an intermediate belt for fixing and transferring in a toner copying machine. The provision of the semiconductivity is achieved by adding 3 to 30% by weight (the amount is based on the solid resin), preferably 5 to 25% by weight of conductive carbon black in the heat-resistant resin liquid. (Claim 2).
[0020]
The conductive carbon black generally has an average particle diameter of 1 to 500 μm and a surface resistance of about 10 ¹ -10 ⁴ Ω / □. Specific examples include channel black (natural gas), furnace black (oil), and thermal black (natural gas). Among these, furnace black has higher conductivity and may be incorporated in a smaller amount. On the other hand, channel black (natural gas) is preferable because it is excellent in storage stability of the undiluted solution (change in electrical resistance with time is extremely small), but which one should be selected may be appropriately determined according to the case-by-case.
The volume resistance value of the semiconductive SL film obtained is 10 ¹ -10 ¹⁴ Ω · cm, preferably 10 ⁴ -10 ¹¹ It should be in the range of Ω · cm. This is because it is easy to balance the effects of charging, static elimination, and antistatic.
[0021]
As described above, the SL film obtained by the above method is most preferably made of thermosetting polyimide. This is because, for example, in view of the characteristic of heat-resistant deformation, the film is superior to the other heat-resistant resin film. Specifically, the characteristic that the amount of thermal deformation at 200 ° C. is 7 mm or less is proved. (Claim 6).
The thermal deformation amount representing the heat-resistant deformation characteristic is a value measured under the following conditions using the measuring device shown in FIG. Therefore, the smaller the value, the better.
* Measurement device: shown in the side view of the main part of FIG. In the figure, first, three rotating rollers R1, R2, and HR for stretching and rotating a test sample (SL film) 1 are arranged in an equilateral triangle shape. Here, the roller HR has a heating unit with control, and also has a function of heating the sample, and the roller R1 moves horizontally and horizontally (for adjusting the tension of the sample 1). Is arranged in. Further, the roller R3 is arranged in a state in which it can move vertically up and down (to pressurize the heated sample 1) against the roller HR.
* Specifications of test sample 1 ・ Thickness, width and inner diameter are not specified by the type of the sample.
* Roller HR temperature (test temperature) ... Not specified depending on the sample type.
* Diameter of each roller ・・ 30mm
* Moving speed of test sample 1 ・・ 250mm / sec
* Tensioning force (tension of test sample 1) ... 4kgf
* Roller R3 pressure (vs. test sample 1) 3.2 kgf / cm
* Test time: 30 minutes (continuous rotation)
Then, after removing the test sample 1 that has been tested under the above conditions, it is cut into 350 mm × 250 mm long in the width direction (measurement sample S) and left on the flat table F for 5 minutes. Since both ends of the sample S are curled and stopped as shown by S1 (imaginary line) in FIG. 2, the height H (mm) of each of the four corners at that time is measured, and this is calculated as the amount of thermal deformation with a four-point average value. To do.
In the case of a test sample (SL film) using thermosetting polyimide, the temperature of the roller HR (test temperature) is 200 ± 2 ° C, the thickness is 80 ± 5 mμ, the width is 350 ± 5 mm, and the inner diameter is 680 ± 3 mm. The amount of thermal deformation at
[0022]
Needless to say, the heat-resistant deformation characteristics cannot be obtained by centrifugal molding according to the conventional method even if the polyimide is used. This characteristic works extremely effectively when the belt is used, for example, for a longer time under heating and pressurization.
Note that this heat-resistant deformation characteristic does not change even when conductive carbon black is contained. This is because the heat-resistant deformation characteristic of the SL film itself is remarkable, so that even if the carbon black is mixed, there is substantially no influence of being lowered by the mixing.
[0023]
The obtained SL film is used as a roller by fitting it to a roller core, and it is used as a belt by stretching it over two or more rollers. Especially, it can withstand repeated use over a long period of time under heat and pressure. And since it is excellent in chemical resistance as well as mechanical strength, the type of article to be handled is not selected, so it is extremely effective as a member of the conveying means. As a specific application, for example, the semiconductive polyimide SL film applied by the conductive carbon black is a so-called transfer that is transferred to a supplied sheet at one time and thermally fixed in a copying apparatus using toner. It is effective to use the belt as a fixing / transfer intermediate belt system in which fixing is performed simultaneously with a single belt.
[0024]
The fixing and transfer intermediate belt method is particularly effective for multi-printing, and the belt does not thermally deform or rotate meandering even for longer-term copying, and stably provides high image quality (no color misregistration and high density). And clear). Specific usage examples according to this method will be described in Examples described later.
[0025]
Moreover, when using as a roller or a belt, the surface can also be used by coating a fluorine resin. This is to improve the releasability, and is more effective in terms of handled articles and workability. In Example 4 to be described later, which is exemplified by the fixing and transfer intermediate belt system, an example in which this fluororesin is coated is used.
[0026]
The heat-resistant deformable tubular film of the present invention is specified as a method product that can spray and form a mist-like heat-resistant resin liquid into a molding drum at a substantially non-centrifugal rotational speed. However, the heat resistant and endless tubular film which is substantially the same can be obtained even if there is a difference in some characteristics, for example, in the molding drum as the outer peripheral surface of the molding drum. it can.
Therefore, the present invention is specified by the above-mentioned method as one effective means for specifying the tubular film, and is not limited to this means. If a similar product is obtained due to the effect, it can be said to be a product of the present invention.
In addition, it is not clear what kind of action the new heat deformation property of the heat-resistant deformable tubular film has, but it is also considered that the specific molecule is not due to orientation.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to comparative examples.
The amount of thermal deformation referred to in the examples is a value measured by the measurement method described in the text.
[0028]
Example 1 (corresponding to claim 1)
First, an equivalent of pyrometic dianhydride and 4,4′-diaminobiphenyl ether was subjected to a condensation polymerization reaction at room temperature in a dimethylacetamide solvent to synthesize 4 kg of a polyamic acid solution having a solid concentration of 16.0% by weight. The solution viscosity of this product was 3000 cP (centipoise). Hereinafter, this is referred to as A liquid (heat resistant resin liquid). First, using this liquid A (use it as it is without defoaming), it was molded into a polyamic acid seamless tubular film under the following molding apparatus and conditions.
* Molding equipment
A pair of metal drums (internal chrome plating finish) 30 mm thick, 700 mm inside diameter x 800 mm wide (length) processed with manufacturing accuracy (roundness, cylindricity, coaxiality) ± 0.1 mm (four) The drum is heated on the outer surface by a far infrared heater. Further, the evaporant generated in the drum by heating is positively removed by an exhaust device. A silicon tube is provided around the inner edges of both openings of the drum to prevent leakage of the jet liquid. The drum is rotated by the rotation of the rotating roll.
* Nozzle installed in the molding machine
This nozzle is a slit-like ejection nozzle (referred to as ejection head 5) having a width of 0.5 mm and a length of 150 mm, and is specifically shown in the main schematic side section of FIG. A slit discharge nozzle A for discharging the A liquid connecting the supply pipe 3a at the center position, and a slit discharge for the pressure air injection in order to merge the compressed air with the A liquid at almost both end positions of the nozzle 3 The nozzle 4 is connected to the supply pipe 4a, and is provided on both sides in a state of sandwiching the ejection nozzle. These are configured integrally in a compact manner. The ejection head 5 is connected to the arm 6.
The ejection head 5 is connected via an arm 6 to a horizontal and lateral movement in synchronization with the rotation of the drum, a mechanism for adjusting the ejection distance with respect to the inner surface of the drum, and a mechanism for detachable from the drum. It is installed.
[0029]
* Molding conditions
The rotational speed of the metal drum (from beginning to end) is 60 rpm, the ejection distance between the ejection head and the inner surface of the drum is 50 mm (diffusion width 10 mm), and the ejection head moves horizontally from the right end to the left end in synchronization with the rotation at a speed of 180 mm / min. First, the liquid A is supplied at a rate of 230 g / min, and the compressed air supply pressure is 0.5 kg / cm. ² The eruption started. When the end of the head reaches the end of the drum, the ejection is stopped, and heating of the drum is started and heated at 120 ° C. While maintaining this temperature, the film was heated while rotating for 120 minutes to form a film while removing the solvent. This film was a polyamic acid seamless tubular film having a thickness of 100 ± 3 μm in which some solvent (dimethylacetamide) that does not substantially ring-close the imide remained (20 wt%).
[0030]
Next, the obtained (acidless) tubular film of polyamic acid was peeled from the metal drum, and imidized together with the remaining solvent by evaporation under the following conditions. First, the film was inserted into a metal cylindrical mold having an outer diameter of 680 mm and a length of 500 mm, and this was put into a hot air dryer, first at 120 ° C. for 60 minutes and then at 120 ° C. to 450 ° C. The temperature was raised and heated at that temperature for 20 minutes. And this was taken out, cooled to room temperature, and removed from the mold.
[0031]
The front and back surfaces of the obtained polyimide SL film were extremely smooth, and the thickness, inner diameter, amount of thermal deformation, and molding time (real time from the start of ejection to the removal of the polyamic acid tubular film) are summarized in Table 1. .
[0032]
[Table 1]

[0033]
(Example 2) (Corresponding to Claim 2)
1 kg was collected from the liquid A and channel black (PH = 3, specific surface area 180 m) sufficiently dried for this. ² / G, particle diameter 25 mμ) 25 g (13.5 wt% based on solid content) was gradually added while stirring. After completion of the addition, stirring was continued and mixing was completed. Hereinafter, this is referred to as a B mixture (solution viscosity: 3500 cP).
[0034]
Next, using the B mixture (without defoaming), the polyamic acid seamless tubular film (the residual amount of the solvent here is 21% by weight and the thickness is 97) under the same conditions as in the molding apparatus of Example 1. Then, imidation was performed under the same conditions to obtain a target polyimide SL film provided with semiconductivity. The front and back surfaces of this SL film were extremely smooth as in the previous example. Then, when the end of the film was cut out and the cross section thereof was observed with an electron microscope, the contained channel black was completely and evenly dispersed throughout, and there was no tendency for gradient dispersion. Volume resistance is 5 (± 1) × 10 ¹² It can be seen that the variation is extremely small. Table 1 shows the thickness, inner diameter, thermal deformation amount, and molding time.
[0035]
(Comparative example 1) (When Example 2 is implemented by the conventional method)
First, 1 kg was taken from the liquid A of Example 1, and channel black was mixed under the same conditions as in Example 2. This is called a C mixture (solution viscosity is 3500 cP, the same as in Example 2).
[0036]
The C mixture (without defoaming treatment) was first subjected to conventional centrifugal casting under the following molding conditions using the molding apparatus of Example 1 to mold a polyamic acid seamless tubular film.
* Molding conditions
First, in the metal drum whose rotation is stopped, the same jet head moves the C mixture only at a rate of 230 g / min from the right to the left at the same jet distance (50 mm) without supplying compressed air. Supply. Then, the heating of the drum is started at 120 ° C., and the rotation at 200 rpm is started. In this state, the heating / rotation is continued for 150 minutes, and then the C mixed solution is stopped. Observe the casting condition.
[0037]
In the casting state, although casting was performed on the entire inner surface, casting unevenness was observed. Therefore, in order to make the whole uniform, the rotation was increased to 1500 rpm and the state was maintained for 30 minutes. When the casting unevenness was observed again and the casting unevenness was observed again, the entire appearance was found to be uniform. However, when carefully checked, a slight unevenness was observed, so the rotation was further increased to 3000 rpm and the state was maintained for 30 minutes. The centrifugal molding here was completed, and the molded body was taken out from the metal drum after cooling to room temperature. The obtained polyamic acid seamless tube-like film had a residual solvent amount of 33% by weight as compared with Example 2, and fine bubbles were observed on the front and back surfaces. The thickness was 105 ± 15 μm.
[0038]
And the said polyamic-acid seamless pipe | tube film was inserted in the metal cylindrical metal mold | die of Example 1, and it imidated with the removal of the remainder continually on the following conditions, and obtained the polyimide SL film. That is, first, the metal cylindrical mold is put into a 120 ° C hot air dryer, dried for 100 minutes (because the amount of residual solvent is larger than that in Example 2), and continuously raised to 450 ° C over 120 minutes. In this state, the mixture was further heated for 20 minutes. It was taken out, cooled to room temperature, and removed from the mold to obtain a polyimide SL film. Unlike the previous example, the front and back surfaces of this SL film were rough and lacked smoothness. And when the edge part of this film was cut and the cross section was observed with the electron microscope, unlike the previous example, the channel black to contain was much in the surface layer, and it was disperse | distributed with the inclination tendency as a whole. The volume resistance value is 1 × 10 ^{12 ± 1} It can be seen that it is Ω · cm, and the variation is larger than that of Example 2. Table 1 shows the thickness, inner diameter, thermal deformation (HR roller), and molding time.
As described above, high-speed rotation (under high centrifugal force) of 3000 rpm is required for uniform casting of the C-mixed solution because the solution viscosity of the mixed solution is 3500 cP. . It can be seen that this rotational molding itself has a significant difference from the second embodiment.
[0039]
(Example 3) (When polyamideimide is used as a heat resistant resin)
An equivalent of trimellitic acid monoanhydride and 4,4′-diaminodiphenylmethane was heated in N-methylpyrrolidone and subjected to a polycondensation reaction to obtain 1 kg of a polyamideimide (almost imidization) ( Solid content concentration 28% by weight). Hereinafter, this is referred to as a PAI stock solution (solution viscosity 2500 cP).
Next, fully dried carbon black (PH 3.5, particle size 22 nm, specific surface area 114 m) in PAI stock solution. ² / G) 40 g (12.5% by weight based on solids) was added gradually and placed in a ball mill and mixed for an additional 60 minutes. Hereinafter, this is referred to as a D mixture (3200 cP).
[0040]
First, primary molding was performed using the D mixed solution using the molding apparatus and molding conditions of Example 1, and then peeled off from the metal drum. However, under the molding conditions, the supply amount of the D mixture was 230 g / min, the ejection distance was 40 mm (diffusion width 8 mm), and the rotation speed (all the time) was 80 rpm.
In the obtained polyamideimide film, 27% by weight of the solvent remained and the thickness was 170 ± 3 μm.
[0041]
Then, the polyamideimide film was inserted into the metal cylindrical mold of Example 1, and this was put into a hot air drier. First, the temperature was raised to 260 ° C. at 60 ° C. for 60 minutes and then 90 minutes. And heated at this temperature for 30 minutes. Then, this was taken out, cooled to room temperature, and removed from the mold (this heat treatment is for complete removal of the residual solvent, not for imidization). The obtained polyamideimide SL film was extremely smooth on both the front and back surfaces. And when the edge part of this film was cut out and the cross section was observed with the electron microscope, the contained carbon black was disperse | distributed completely uniformly uniformly, and there was no tendency of inclination dispersion | distribution at all. Thickness is 135 ± 3μm, volume resistance is 1 (± 1) × 10 ¹¹ It can be seen that the variation is extremely small. The molding time was 6.5 hours.
[0042]
Example 4 (Example of use as an intermediate belt for fixing and transferring)
1160 g was collected from the liquid A of Example 1, and 30 g (solid content concentration 13.91% by weight) of the same carbon black as in Example 2 was added and mixed in the same manner. This mixed solution is called E mixed solution (solution viscosity 4000 cp).
[0043]
Next, using the E mixture, the polyamic acid seamless film was first molded using the molding apparatus and molding conditions of Example 1, and then inserted into a metal cylindrical mold under the same conditions. It was put into a hot air dryer and imidation was carried out along with removal of the residual solvent. Next, it was cooled to room temperature and removed from the mold. The obtained polyimide SL film has a thickness of 80 ± 3 μm, an inner diameter of 680 mm, and a volume resistance value of 5 (± 1) × 10. ⁸ It was Ω · cm.
[0044]
Next, in order to give moderate release properties to the polyimide SL film, the following materials were surface coated. That is, an emulsion solution of PFA (tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether alternating copolymer, melting point 310 ° C.) is spray-coated on the surface of the film, and then the coated film is heated with 380 ° C. hot air. Placed in dryer and baked with evaporation of emulsion medium. The thickness of the coated copolymer polymer was 7 ± 0.4 μm and was sufficiently adhered.
Even when the film was coated, there was no difference in the volume resistance value from the SL film before coating.
[0045]
Next, the coated polyimide SL film was used as an intermediate belt for fixing and transferring in a multicolor toner copying machine. The usage pattern is shown in the schematic side view of FIG. In the figure, reference numeral 7 denotes the intermediate belt made of the SL film, which is stretched around three of the stretching rollers R8 and R9 and the stretching and heating roller HR10, and rotates repeatedly in the direction of the arrow. Multicolor printing by the machine is performed by the following mechanism. First, a visible image of blue toner based on the color-separated C (blue) is formed on the photosensitive drum 12. Then, immediately, the visible image is transferred to the surface of the belt 7 charged negatively by the charger 12a. A similar operation is sequentially performed in the following 13 (M) → 14 (Y) → 15 (B). All four colors (●●●●) are reproduced on the belt 7 by the transfer of the last B, which is sent to the heating and fixing unit composed of the waiting HR10 and the pressure roller R11, and the toner image is softened. Or melt. Then, it is pressure-bonded to the copy paper 16 that is fed from one side in a timely manner, reproduced on the paper, copied, and discharged as a copied paper 16a. The belt 7 that has been heat-fixed is neutralized by a static eliminator 17, passes through a cleaner 18, is charged again, and heat-fixing after transfer is repeated. A four-color copying test was performed with this apparatus under a heating temperature of HR10 of 180 ° C., and there was no color shift or density unevenness even at the time of 10,000 sheets, and there was no warping or meandering of the belt 7 at all.
[0046]
【The invention's effect】
Since this invention is comprised as mentioned above, there exist the following effects.
[0047]
The properties of the resulting heat-resistant deformable tubular film, for example, the heat-deformation properties for repeated use under high temperature heating are significantly superior to the conventional methods. This is thought to be due to a unique molecular orientation that has not been seen so far, but its mechanism of action is unknown. This saliency is greater for thermoset polyimides. The excellent thermal deformation property means that there is no warping from both ends, especially for use in a belt shape, so that no rotation meander occurs. Therefore, there is no need for meandering prevention measures on the apparatus.
[0048]
When other additives are contained, they are uniformly dispersed in the heat-resistant deformable tubular film. With respect to the dispersion state, the gradient dispersion of the conventional method may be desirable for a certain purpose. However, for example, in the case of imparting semiconductivity with conductive carbon black, the dispersion should be as uniform as possible. This is because, of course, the heat resistance deformation characteristic as well as the whole can be charged evenly and the change in electrical resistance characteristic with time is extremely small.
[0049]
Regarding molding, first, high precision is not required in the production accuracy of the molding drum. This is a great advantage especially for molding heat-resistant deformable tubular films of larger diameter. Next, the molding time must be greatly reduced. Furthermore, the molding time does not increase even with a heat-resistant resin liquid having a higher viscosity. Accordingly, it is possible to easily obtain the films having various desired thicknesses with high accuracy. Further, since the drum itself rotates at a very low speed, there is no core blur and no trouble on the apparatus.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a thermal deformation amount measuring device in a side view.
FIG. 2 shows a measurement position of a thermal deformation amount of a measurement sample.
FIG. 3 shows the ejection head in a side sectional view.
FIG. 4 is a side sectional view showing an example of an apparatus when a semiconductive polyimide SL film is used as an intermediate belt for fixing and transferring in a color copying machine.
[Explanation of symbols]
3 Slit nozzle (for liquid A discharge)
4 Slit nozzle (for compressed air injection)
7 Intermediate belt for fixing and transfer
R8, R9 tension roller
HR10 tension and heating roller
12, 13, 14, 15 Photosensitive drum
12a, 13a, 14a, 15a charger
R11 Crimping roller
16 paper
17 Static eliminator
18 Cleaner

Claims

In the molding drum, any one of a thermoplastic polyimide solution, a polyamideimide solution, or a thermosetting polyimide precursor solution dissolved in an atomized organic solvent under a rotation speed of 10 to 100 rpm without centrifugal force Heat-resistant deformable tubular film obtained by injection molding.

The heat-resistant deformation according to claim 1, wherein the thermoplastic polyimide solution, the polyamideimide solution, or the thermosetting polyimide precursor solution dissolved in the spray-like organic solvent contains 3 to 30% by weight of conductive carbon black. Tubular film.

The width in the ejection of the thermoplastic polyimide solution, the polyamideimide solution, or the thermosetting polyimide precursor solution dissolved in the spray-like organic solvent is a narrow width of 50 mm or less. Heat resistant deformable tubular film.

The heat-deformable tubular film according to any one of claims 1 to 3, comprising a thermosetting polyimide precursor solution having an amount of heat deformation at 200 ° C of 7 mm or less.

The heat-resistant deformable tubular film according to claim 4 as an intermediate belt for fixing and transferring of a toner copying machine.