JP3836054B2

JP3836054B2 - Composite tubular body

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Publication number: JP3836054B2
Application number: JP2002195395A
Authority: JP
Inventors: 浩史鵜飼
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2002-07-04
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2022-07-04
Also published as: JP2004037877A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリ等の電子写真画像形成装置において、定着ベルト等として使用可能な負帯電トナー定着用複合管状体（以下、本発明においては、「複合管状体」という）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より電子写真方式で像を形成記録する電子写真記録装置としては、複写機やレーザービームプリンタ、ファクシミリやこれらの複合機が知られている。この種の装置では、画像形成の高速化や省エネルギー化を目的として、エンドレスベルトを用いた定着方式が採用されている。
【０００３】
上述のようなベルト定着方式等に用いるエンドレスベルトとしては、耐熱性や機械強度に優れたポリイミド内層とフッ素樹脂外層とからなる複合管状体（特開平３−１３０１４５号公報）が知られている。ベルト定着方式に用いられるエンドレスベルトについては、耐熱性や機械的強度に優れていることが要求される。
このような定着方式においても静電的な要因により、いわゆるオフセットが発生することが知られている。このオフセットには、トナーをひきつける記録材の電荷が、エンドレスベルト表面を介して逃げることにより生じる通常のオフセットのほか、記録材の後端が定着ニップ部より抜けるときに、エンドレスベルトに線状に帯電することに起因する線状オフセットがある。
【０００４】
これらオフセット対策として、下層に導電層を設置する方法あるいはフッ素層（離型層）へ導電性を付与する方法が取られている。特に、特開平７−１９９６９９号公報には、上記の両者のオフセットを解消すべく、離型層の表面抵抗率が１０⁹ 〜１０¹²Ω／□の定着ベルトが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら対策を施したエンドレスベルトにおいても、特に形成される画像の細密さが求められるデジタル機の場合、ランダムにトナーを引きずる不具合（俗にチリ、ヒゲ等と名付けられる）が発生することがある。
【０００６】
このような不具合は、従来のアナログタイプの電子写真記録装置では、定着前のトナー画像が電圧を印加することで、エンドレスベルトが接近してもトナーが動かないように吸着させているため、生じにくい。しかし、近年、主流となりつつあるデジタル機では、逆極性でトナーが帯電しているためか、上記のようなチリ、ヒゲ等の問題が発生し易くなる。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、通常のオフセットや線状オフセットを生じにくくしながら、しかもチリ等の不具合を発生しにくくすることができる定着ベルトとして好適な負帯電トナー定着用複合管状体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、特に管状離型外層とその下地となる導電性接着層の物性や両者の相互作用等に着目して鋭意研究したところ、管状離型外層のカーボンブラックの含有率を導電性が発現しない領域（１０ ^１５ Ω／□以上）にすることで、チリ等が発生しにくくなることを見出し、さらに、管状離型外層の見かけ上の表面抵抗率をその厚み等によって適切に制御することが、通常のオフセットや線状オフセットの防止に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の負帯電トナー定着用複合管状体は、カーボンブラックを含有してなるフッ素樹脂製の管状離型外層と、熱伝導性無機粉末を含有してなるポリイミド樹脂製の管状内層と、その管状離型外層と管状内層との間に介在する導電性接着層とを備える負帯電トナー定着用複合管状体において、前記管状離型外層は、カーボンブラックの含有率が０．５〜１．５重量％であり、厚みが５〜１５μｍであり、前記導電性接着層なしの単体で測定した表面抵抗率が１０ ^１５ Ω／□以上であり、導電性接着層を下地として測定した見かけ上の表面抵抗率が１０^５〜１０^７ Ω／□の範囲であることを特徴とする。本発明において、表面抵抗率等の物性は、具体的には実施例に記載の方法で測定される値である。
【００１０】
上記において、前記導電性接着層の表面抵抗率が１０¹ 〜１０⁴ Ω／□の範囲であることが好ましい。
【００１１】
また、前記管状内層に含有される熱伝導性無機粉末が、窒化ホウ素であることが好ましく、前記導電性接着層がカーボンブラックを含有していることが好ましい。
【００１２】
［作用効果］
本発明の複合管状体によると、静電的にどのようなメカニズムでチリが発生しているかは明確ではないものの、管状離型外層のカーボンブラックの含有率を０．５〜１．５重量％として、導電性を発現しない領域（１０ ^１５ Ω／□以上）にすることで、チリ等の不具合を発生しにくくすることができる。さらに、通常のオフセットや線状オフセットに対して、オフセットを発生させない表面電位にするには管状離型外層の厚みが１５μｍ以下が有効であり、同時に通紙耐久性を満足する厚みは６μｍ以上である。また、線状オフセットを発生させない為には、見かけ上の表面抵抗率（つまり導電性接着層を下地として測定した場合）が１０^５〜１０^７ Ω／□の範囲が有効となる。つまり、本発明によれば、通常のオフセットや線状オフセットを生じにくくしながら、特に、細密な画像形成定着時に発生し易い、トナーの引きずりによる不具合（チリ、ヒゲ等）を効果的に抑えることができる。従って、この複合管状体を、定着用ベルト、転写定着用ベルトとして、画像形成装置に用いると、良好な画像を得ることができる。
【００１３】
また、前記導電性接着層の表面抵抗率が１０¹ 〜１０⁴ Ω／□の範囲である場合、前記の管状離型外層の厚みや導電性との関係で、管状離型外層の見かけ上の表面抵抗率をより確実に１０⁵ 〜１０⁷ Ω／□の範囲とし易くなる。
【００１４】
前記管状内層に含有される熱伝導性無機粉末が、窒化ホウ素である場合、熱伝導機能が高く、化学的に安定で、無害であるため好ましい。
【００１５】
前記導電性接着層がカーボンブラックを含有している場合、比較的低い含有量でも、前記導電性接着層の表面抵抗率を１０¹ 〜１０⁴ Ω／□の範囲とし易いため好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のベルト状の複合管状体は、カーボンブラックを含有してなるフッ素樹脂製の管状離型外層と、熱伝導性無機粉末を含有してなるポリイミド樹脂製の管状内層と、その管状離型外層と管状内層との間に介在する導電性接着層とを備えるものである。
【００１７】
この構成中、少なくとも、管状内層に熱伝導性無機粉末が添加される。導電性接着層の表面抵抗率のコントロールは、導電性接着層の量（厚み）や導電性粉末の含有量によって可能である。つまり、本発明では、導電性接着層としての機能を失わない範囲で導電性粉末が添加されても構わない。
【００１８】
これら各層の厚みは、用いられる装置の設計により適宜選択されるが、管状内層は２０〜６０μｍ、導電性接着層は０．３〜５μｍ、管状離型外層は５〜１５μｍが好ましい。特に好ましくは、管状内層４５〜５５μｍ、導電性接着層０．３５〜０．４５μｍ、管状離型外層８〜１４μｍである。本発明では、管状離型外層の厚みによっても、管状離型外層の見かけ上の表面抵抗率を調整することができる。
【００１９】
本発明の複合管状体の管状離型外層は、カーボンブラックの含有率が０．５〜１．５重量％であり、前記導電性接着層なしの単体で測定した表面抵抗率が１０ ^１５ Ω／□以上であることを特徴とする。好ましくは、カーボンブラックの含有率が０．９〜１．３重量％である。このように、本発明では、管状離型外層にカーボンブラックを含有するものの、単体では導電性を発現しない範囲に表面抵抗率が制御されているのが特徴である。
【００２０】
また、本発明の複合管状体の管状離型外層は、導電性接着層を下地として測定した見かけ上の表面抵抗率が１０⁵ 〜１０⁷ Ω／□の範囲であることを特徴とする。また、導電性接着層の表面抵抗率が１０¹ 〜１０⁴ Ω／□の範囲であることが好ましく、１０² 〜１０³ Ω／□の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
管状離型外層を主として構成するフッ素樹脂は、公知のフッ素樹脂であれば特に限定なく使用可能である。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用して用いてもよい。
【００２２】
管状離型外層に含有されるカーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。本発明では特にケッチェンブラックを使用するのが好ましい。なお、管状離型外層には、熱伝導性無機粉末などを含有することも可能である。
【００２３】
導電性接着層（プライマー層）に用いられる材料は、管状内層と離型外層を接着することができる材料であれば、特に制限されることはないが、具体例として、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００２４】
導電性接着層に含有される導電性粉末としては、上記のようなカーボンブラックの他、アルミニウムやニッケル等の金属、酸化錫等の酸化金属化合物等が例示できる。本発明では前述したように、カーボンブラックを導電性粉末として使用するのが好ましい。
【００２５】
本発明の複合管状体における管状内層を構成するポリイミド樹脂は、定着ベルト等の分野において使用される公知のポリイミド樹脂は限定なく使用可能であり、とりわけ、芳香族ポリイミド樹脂の使用が好ましい。
【００２６】
管状内層は、熱伝導性無機粉末を含有するポリアミド酸溶液を所定形状に成形し、溶媒の除去後に、イミド転化反応を行うことにより形成される。ポリアミド酸溶液は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有するものであって、例えばテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体とジアミンとの略等モルを有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００２７】
本発明において好ましいポリイミド樹脂を構成する上記テトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、3 ，3 ’，4 ，4 ’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，8 −ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２８】
また、このようなテトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−t −ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−ｔ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミルクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、
Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₃ Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＨ₂ ＮＨ₂ 、
Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨ₂ 、
Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₃ Ｎ（ＣＨ₂ ）₂ （ＣＨ₂ ）₃ ＮＨ₂ 、
等が挙げられる。
【００２９】
これらテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体及びジアミンは、それぞれ１種類以上を適宜に選定し反応させることができる。ジアミンとしては、特に芳香族ジアミンを主成分として使用することが望ましい。
【００３０】
上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる際に用いられる有機極性溶媒は、その官能基がテトラカルボン酸二無水物またはジアミンと反応しない双極子を有するものである。そして、系に対して不活性であり、かつ生成物であるポリアミド酸に対して溶媒として作用し、しかも、反応成分の少なくとも一方、好ましくは両者に対して溶媒として作用するのが望ましい。上記有機極性溶媒としては、特にＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類が有用であり、例えばこれの低分子量のものであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらは蒸発、置換または拡散によりポリアミド酸およびポリアミド酸成形品から容易に除去することができる。また、上記以外の有機極性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、併せて使用しても差し支えない。さらに、上記有機極性溶媒にクレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を単独でもしくは併せて混合することもできる。ただし、生成するポリアミド酸の加水分解による低分子量化を防ぐため、水の使用は避けることが好ましい。
【００３１】
本発明の複合管状体において、少なくとも管状内層に添加する熱伝導性無機粉末は、公知の熱伝導機能を有する無機粉末が限定なく使用可能である。具体的には、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、炭化珪素、珪素、シリカ、グラファイト等の粉末が挙げられる。なかでも、熱伝導機能が高く、化学的に安定で、無害であるという点で窒化ホウ素の使用が好ましい。
【００３２】
管状内層には、摺動性を高めるためのフッ素樹脂粉末、導電性粉末などの添加剤を含有していてもよい。
【００３３】
本発明の複合管状体は、例えば下記工程により製造することができる。
【００３４】
（１）まず成形用金型として円筒状金型を準備し、円筒状金型内周面あるいは外周面に熱伝導性無機粉末を含有するポリアミド酸溶液を塗布する。塗布後、塗布皮膜が少なくともそれ自身支持できるまで乾燥、硬化させるか、あるいはイミド転化が終了するまで加熱することにより、熱伝導性無機粉末を含有してなる管状内層を形成し、得られた管状内層を円筒状金型より剥離して取り出す。
【００３５】
（２）上記管状体の外周面に、プライマーを塗布する等により、導電性接着層を形成する。
【００３６】
（３）形成された導電性接着層の外周面に、カーボンブラックを含有するフッ素樹脂離型外層を形成する。
【００３７】
ポリアミド酸溶液は、使用する際に、溶液粘度が高い場合には適当な溶媒で希釈して粘度を低くして用いることができる。例えば、ポリアミド酸溶液の粘度は、塗布厚み、塗布方法、塗布条件、溶液温度等に応じて設定されるが、通常０．1 〜１００００ポイズ（塗布作業時の温度でＢ型粘度計にて測定した粘度）に設定される。
【００３８】
上記製法において、成形金型となる円筒状金型としては、従来から管状体の製造に用いられるものであればどのようなものであっても差し支えなく、材質としては耐熱性の観点から、金属、ガラス、セラミックス等各種のものが例示される。
【００３９】
円筒状金型へのポリアミド酸溶液（熱伝導性無機粉末含有）の塗布方法としては、ポリアミド酸溶液中に円筒状金型を浸漬して外面に塗布膜を形成しこれを円筒状ダイス等で成膜する方法や、円筒状金型内面の片端部にポリアミド酸溶液を供給した後、この円筒状金型と一定のクリアランスを有する走行体（弾丸状、球状）を走行させる方法、円筒状金型を軸周りに回転させ、内面にポリアミド酸溶液を供給し、遠心力により均一な皮膜とする方法等が挙げられる。
【００４０】
上述の走行体を走行させる方法において、走行体を走行させる方法としては、自重走行法（円筒状金型を垂直に立て、走行体をその自重により下方に走行させる方法）の他、圧縮空気やガス爆発力を利用する方法、牽引ワイヤ等により牽引する方法等が挙げられる。
【００４１】
上記ポリアミド酸溶液を塗布した後の加熱温度は、特に制限はなく適宜に設定できるが、なかでも８０〜２００℃程度の低温で加熱して溶媒を除去した後、２５０〜４００℃程度に昇温してイミド転化を終了する多段加熱法等が用いられる。また、低温加熱後に自身支持できる状態になった管状体を剥離して、導電性接着層や管状離型外層を形成した後、高温加熱を行ってもよい。加熱時の所要時間は加熱時間に応じて適宜設定されるが、通常低温加熱およびその後の高温加熱ともに２０〜６０分程度が好ましい。このような多段加熱法を用いれば、イミド転化に伴い発生する閉環水や溶媒の蒸発に起因する管状体における微小ボイドの発生を防止することができる。
【００４２】
このようにして得た管状内層を円筒状金型より剥離する。円筒状金型からポリイミド樹脂製の管状内層を剥離する方法として、例えば円筒状金型端部の周壁面に予め設けられた微小貫通孔に空気を圧送する方法等が挙げられる。なお、管状内層を形成する円筒状金型内周面等に予めシリコーン樹脂等による離型処理を施しておけば、管状内層の剥離作業性が向上し、好ましい。
【００４３】
得られた管状内層外周面に導電性接着層を設ける方法としては、プライマー溶液を塗布することにより得られ、例えばロールコート、刷毛塗り、スプレーコート等が挙げられる。
【００４４】
次いで、フッ素樹脂離型外層を成形する方法として、溶融押出により得たチューブ状管状体を管状内層外表面に被着する方法、溶液状（ディスパージョンを含む）を管状内層外表面に被覆する方法等により形成される。溶液状のフッ素樹脂溶液を被覆する方法としては、例えばスプレーコート、スピンコート、ロールコート、刷毛塗り等の方法が挙げられる。塗布と加熱の手順としては、外層にボイドが発生するのを防ぐためにフッ素樹脂離型外層を塗布した後、フッ素樹脂溶液中の溶媒を除去した後、フッ素樹脂の融点以上に昇温してフッ素樹脂離型外層を形成することができる。また、この時管状内層のイミド転化を同時に行ってもよい。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における物性、評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４６】
（１）表面抵抗率
ハイレスタＩＰＭＣＰ−ＨＴ２６０（三菱油化製、プローブＨＲ−１００）にて印加電圧１００Ｖ、１０秒値の測定条件による２５℃、６０％ＲＨでの表面抵抗率を調べた。
【００４７】
（２）複写試験
市販のデジタル式複写機（トナーは負帯電、ベルト定着方式）を用いて、得られた複合管状体を定着装置に組み込み、画像の複写を行って、複写した画像に対してチリ不良、通常のオフセット、線状オフセットがないか目視判定した。
【００４８】
［実施例１］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン７２３ｇ中に熱伝導性無機粉末として室化ホウ素４１ｇ（三井化学社製、平均粒径０．８１μｍ、ポリイミド樹脂固形分１００重量部に対し３０重量部）を分散し、これにｐ−フェニレンジアミン４１ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１２ｇを溶解（固形分濃度２０ｗｔ％）し、窒素雰囲気中において室温で攪拌しながら反応させて、３０００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。内径２５ｍｍの円筒状金型の内面に上記ポリアミド酸溶液を塗布後、弾丸状走行体を自重により落下させた後、塗膜中の気泡を除く脱泡を行い、均一な塗膜面を得た。次いで該金型を１５０℃から段階的に３７０℃まで加熱して溶媒除去、閉環水の除去、イミド転化完結反応を行い、ポリイミド樹脂層からなる管状内層を得た。
【００４９】
この管状体を金型から取り出し金属シリンダに差し替えた後、外表面に固形分に対しカーボンブラック（（株）ライオン製，Ｗ−３１１Ｎ）を４ｗｔ％含有した導電性接着層（樹脂：ポリアミド酸）をスプレーコートにより形成した。次いで、カーボンブラック（（株）ライオン製，Ｗ−３１１Ｎ）を１ｗｔ％含有したパーフルオロアルコキシフッ素樹脂の水分散体（樹脂：ＰＦＡ）をスプレーコートし、次いで管状体をパイプに差したまま１５０℃で１０分間加熱して、溶媒である水を除去した。このパイプごと３７０℃まで加熱し、基層となる管状内層５０μｍ、導電性接着層１μｍ、フッ素樹脂離型外層１０μｍ、の複合管状体（総厚６１μｍ）を得た。この複合管状体の離型外層の見かけ上の表面抵抗率は５×１０⁶ Ω／□であった。この複合管状体を実際の定着装置に組み込み、複写試験を行ったところ、チリ不良、オフセット、線状オフセットの無い良好なプリント物が得られた。
【００５０】
なお、上記とは別に、同じ組成のフッ素樹脂離型外層（厚み１０μｍ）を形成した後、導電性接着層なしの単体で表面抵抗率を測定したところ、１０¹⁵Ω／□以上であった。また、同じ組成の管状内層５０μｍ、導電性接着層１μｍからなる管状体を形成した後、導電性接着層の表面抵抗率を測定したところ、３×１０⁴ Ω／□であった。
【００５１】
［比較例１］
実施例１において、管状離型外層に関し、カーボンブラックを２ｗｔ％含有した以外は同様にして複合管状体を作製し、管状内層５０μｍ、導電性接着層１μｍ、管状離型外層１１μｍ（総厚６２μｍ）の複合管状体を得た。この複合管状体の離型外層の見かけ上の表面抵抗率は２×１０⁶ Ω／□であった。この複合管状体を実際の定着装置に組み込み、複写試験を行ったところ、チリ不良が多発した。オフセットに関しては良好であった。
【００５２】
なお、実施例１と同様にして、フッ素樹脂離型外層を形成した後、導電性接着層なしの単体で表面抵抗率を測定したところ、１０¹⁴Ω／□であり、また、導電性接着層の表面抵抗率を測定したところ、３×１０⁴ Ω／□であった。
【００５３】
［比較例２］
実施例１において、管状離型外層に関し、厚みが１６μｍであること以外は同様にして複合管状体を作製し、管状内層５０μｍ、導電性接着層１μｍ、管状離型外層１６μｍ（総厚６７μｍ）の複合管状体を得た。この複合管状体の離型外層の見かけ上の表面抵抗率は６×１０⁸ Ω／□であった。この複合管状体を実際の定着装置に組み込み、複写試験を行ったところ、線状オフセット、画像乱れが発生した。
【００５４】
なお、実施例１と同様にして、フッ素樹脂離型外層を形成した後、導電性接着層なしの単体で表面抵抗率を測定したところ、１０¹⁵Ω／□以上であり、また、導電性接着層の表面抵抗率を測定したところ、２×１０⁴ Ω／□であった。
【００５５】
［比較例３］
実施例１において、管状離型外層に関し、カーボンブラックを含有しないこと以外は同様にして複合管状体を作製し、管状内層５０μｍ、導電性接着層１μｍ、管状離型外層１１μｍ（総厚６２μｍ）の複合管状体を得た。この複合管状体の離型外層の見かけ上の表面抵抗率は２×１０⁹ Ω／□であった。この複合管状体を実際の定着装置に組み込み、複写試験を行ったところ、線状オフセット、画像乱れが発生した。
【００５６】
なお、実施例１と同様にして、フッ素樹脂離型外層を形成した後、導電性接着層なしの単体で表面抵抗率を測定したところ、１０¹⁵Ω／□以上であり、また、導電性接着層の表面抵抗率を測定したところ、３×１０⁴ Ω／□であった。
【００５７】
［比較例４］
実施例１において、管状離型外層に関し、プライマーの塗布量を増加した以外は同様にして複合管状体を作製し、管状内層５０μｍ、導電性接着層１．５μｍ、管状離型外層１０μｍ（総厚６１．５μｍ）の複合管状体を得た。この複合管状体の離型外層の見かけ上の表面抵抗率は１０⁴ Ω／□以下であった。この複合管状体を実際の定着装置に組み込み、複写試験を行ったところ、オフセットが発生した。
【００５８】
なお、実施例１と同様にして、フッ素樹脂離型外層を形成した後、導電性接着層なしの単体で表面抵抗率を測定したところ、１０¹⁵Ω／□以上であり、また、導電性接着層の表面抵抗率を測定したところ、１０³ Ω／□以下であった。
【００５９】
［比較例５］
実施例１において、管状離型外層に関し、プライマーの塗布量を減らした以外は同様にして複合管状体を作製し、管状内層５０μｍ、導電性接着層０．７μｍ、管状離型外層１１μｍ（総厚６１．７μｍ）の複合管状体を得た。この複合管状体の離型外層の見かけ上の表面抵抗率は３×１０¹⁰Ω／□であった。この複合管状体を実際の定着装置に組み込み、複写試験を行ったところ、線状オフセット、画像乱れが発生した。
【００６０】
なお、実施例１と同様にして、フッ素樹脂離型外層を形成した後、導電性接着層なしの単体で表面抵抗率を測定したところ、１０¹⁵Ω／□以上であり、また、導電性接着層の表面抵抗率を測定したところ、１０³ Ω／□以下であった。
【００６１】
以上の実施例、比較例の結果をその条件とともに示したのが表１である。
【００６２】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention can be used as a fixing belt or the like in an electrophotographic image forming apparatus such as a copying machine, a laser beam printer, or a facsimile.Composite tubular body for fixing negatively charged toner (hereinafter referred to as “composite tubular body” in the present invention)About.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an electrophotographic recording apparatus for forming and recording an image by an electrophotographic method, a copying machine, a laser beam printer, a facsimile, and a composite machine of these are known. In this type of apparatus, a fixing method using an endless belt is employed for the purpose of speeding up image formation and saving energy.
[0003]
As an endless belt used in the belt fixing system as described above, a composite tubular body (Japanese Patent Laid-Open No. 3-130145) composed of a polyimide inner layer and a fluororesin outer layer excellent in heat resistance and mechanical strength is known. The endless belt used in the belt fixing method is required to have excellent heat resistance and mechanical strength.
Even in such a fixing method, it is known that a so-called offset occurs due to electrostatic factors. In addition to the normal offset that occurs when the charge of the recording material that attracts toner escapes through the surface of the endless belt, this offset is linear when the trailing edge of the recording material leaves the fixing nip. There is a linear offset due to charging.
[0004]
As countermeasures against these offsets, a method of installing a conductive layer in a lower layer or a method of imparting conductivity to a fluorine layer (release layer) is taken. In particular, Japanese Patent Laid-Open No. 7-199699 discloses that the surface resistivity of the release layer is 10 to eliminate the offset between the two.⁹ -10¹²An Ω / □ fixing belt is disclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, even in endless belts with these measures, problems such as randomly dragging toner (commonly named dust, beard, etc.) may occur, especially in the case of digital machines that require the fineness of images to be formed. is there.
[0006]
Such a problem occurs in the conventional analog type electrophotographic recording apparatus because the toner image before fixing is applied so that the toner is attracted so that the toner does not move even when the endless belt approaches. Hateful. However, in recent years, in digital machines that are becoming mainstream, the above-mentioned problems such as dust and beard are likely to occur because the toner is charged with a reverse polarity.
[0007]
  Accordingly, an object of the present invention is suitable as a fixing belt that is less likely to cause a normal offset or a linear offset and that is less likely to cause defects such as dust.Composite tubular body for negatively charged toner fixingIs to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have intensively studied paying attention to the physical properties of the tubular release outer layer and the conductive adhesive layer serving as a base thereof, the interaction between the two, and the like. Region where the conductivity of black content is not expressed (10 ¹⁵ Ω / □ or more), It is found that dust and the like are less likely to be generated, and furthermore, it is possible to appropriately control the apparent surface resistivity of the tubular release outer layer by its thickness, etc. The inventors have found that the present invention is effective for prevention, and have completed the present invention.
[0009]
  That is, the present inventionComposite tubular body for negatively charged toner fixingIs a fluororesin tubular release outer layer containing carbon black, a polyimide resin tubular inner layer containing a heat conductive inorganic powder, and an intermediate between the tubular release outer layer and the tubular inner layer. A conductive adhesive layerComposite tubular body for negatively charged toner fixingThe tubular mold release outer layer has a carbon black content of 0.5 to 1.5% by weight, a thickness of 5 to 15 μm, and a surface resistivity measured by itself without the conductive adhesive layer.10 ¹⁵ Ω / □ or moreThe apparent surface resistivity measured using the conductive adhesive layer as the base is 10⁵  -10⁷  It is the range of Ω / □. In the present invention, the physical properties such as surface resistivity are values measured by the methods described in the examples.
[0010]
In the above, the surface resistivity of the conductive adhesive layer is 10¹ -10^Four A range of Ω / □ is preferred.
[0011]
The thermally conductive inorganic powder contained in the tubular inner layer is preferably boron nitride, and the conductive adhesive layer preferably contains carbon black.
[0012]
[Function and effect]
  According to the composite tubular body of the present invention, it is not clear what mechanism electrostatically generates dust, but the content of carbon black in the tubular release outer layer is 0.5 to 1.5% by weight. As a region that does not develop conductivity (10 ¹⁵ Ω / □ or more), It is possible to make it difficult for defects such as dust to occur. Furthermore, in order to obtain a surface potential that does not generate an offset with respect to a normal offset or a linear offset, it is effective that the thickness of the tubular release outer layer is 15 μm or less, and at the same time, the thickness that satisfies the paper passing durability is 6 μm or more. is there. In order not to generate a linear offset, an apparent surface resistivity (that is, when measured with a conductive adhesive layer as a base) is 10⁵  -10⁷  The range of Ω / □ is effective. That is, according to the present invention, it is difficult to cause normal offset and linear offset, and it is possible to effectively suppress problems caused by toner drag (such as dust and whiskers) that are likely to occur particularly during fine image formation and fixing. Can do. Therefore, when this composite tubular body is used in an image forming apparatus as a fixing belt or a transfer fixing belt, a good image can be obtained.
[0013]
The surface resistivity of the conductive adhesive layer is 10¹ -10^Four When it is within the range of Ω / □, the apparent surface resistivity of the tubular release outer layer is more reliably 10 in relation to the thickness and conductivity of the tubular release outer layer.^Five -10⁷ It becomes easy to set the range of Ω / □.
[0014]
When the thermally conductive inorganic powder contained in the tubular inner layer is boron nitride, it is preferable because it has a high thermal conductivity function, is chemically stable, and is harmless.
[0015]
When the conductive adhesive layer contains carbon black, the surface resistivity of the conductive adhesive layer is 10 even with a relatively low content.¹ -10^Four This is preferable because it is easily in the range of Ω / □.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The belt-like composite tubular body of the present invention includes a fluororesin tubular mold release outer layer containing carbon black, a polyimide resin tubular inner layer containing a heat conductive inorganic powder, and its tubular mold release. A conductive adhesive layer interposed between the outer layer and the tubular inner layer is provided.
[0017]
In this configuration, at least the thermally conductive inorganic powder is added to the tubular inner layer. The surface resistivity of the conductive adhesive layer can be controlled by the amount (thickness) of the conductive adhesive layer and the content of the conductive powder. That is, in the present invention, the conductive powder may be added within a range not losing the function as the conductive adhesive layer.
[0018]
The thickness of each of these layers is appropriately selected depending on the design of the apparatus used, and the tubular inner layer is preferably 20 to 60 μm, the conductive adhesive layer is 0.3 to 5 μm, and the tubular release outer layer is preferably 5 to 15 μm. Particularly preferable are a tubular inner layer 45 to 55 μm, a conductive adhesive layer 0.35 to 0.45 μm, and a tubular release outer layer 8 to 14 μm. In the present invention, the apparent surface resistivity of the tubular release outer layer can be adjusted also by the thickness of the tubular release outer layer.
[0019]
  The tubular release outer layer of the composite tubular body of the present invention has a carbon black content of 0.5 to 1.5% by weight, and has a surface resistivity measured by itself without the conductive adhesive layer.10 ¹⁵ Ω / □ or moreIt is characterized by being.Preferably, the carbon black content is 0.9 to 1.3% by weight.As described above, the present invention is characterized in that although the tubular release outer layer contains carbon black, the surface resistivity is controlled in a range where the single substance does not exhibit conductivity.
[0020]
In addition, the tubular release outer layer of the composite tubular body of the present invention has an apparent surface resistivity of 10 measured using the conductive adhesive layer as a base.^Five -10⁷ It is the range of Ω / □. Further, the surface resistivity of the conductive adhesive layer is 10¹ -10^Four The range is preferably Ω / □.² -10^Three A range of Ω / □ is more preferable.
[0021]
The fluororesin mainly constituting the tubular release outer layer can be used without particular limitation as long as it is a known fluororesin. Specifically, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer A combination (ETFE) and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Examples of the carbon black contained in the tubular release outer layer include ketjen black, channel black, and furnace black. In the present invention, ketjen black is particularly preferably used. The tubular release outer layer can contain a heat conductive inorganic powder or the like.
[0023]
The material used for the conductive adhesive layer (primer layer) is not particularly limited as long as it can adhere the tubular inner layer and the release outer layer. Specific examples include polyimide resins and polyamideimides. Resin, polyamide resin, fluorine resin and the like.
[0024]
Examples of the conductive powder contained in the conductive adhesive layer include carbon black as described above, metals such as aluminum and nickel, and metal oxide compounds such as tin oxide. In the present invention, as described above, it is preferable to use carbon black as the conductive powder.
[0025]
As the polyimide resin constituting the tubular inner layer in the composite tubular body of the present invention, a known polyimide resin used in the field of a fixing belt or the like can be used without limitation, and the use of an aromatic polyimide resin is particularly preferable.
[0026]
The tubular inner layer is formed by forming a polyamic acid solution containing a heat conductive inorganic powder into a predetermined shape and performing an imide conversion reaction after removing the solvent. The polyamic acid solution contains a polyamic acid which is a precursor of polyimide, and can be obtained, for example, by reacting approximately equimolar amounts of tetracarboxylic dianhydride or its derivative and diamine in an organic solvent. .
[0027]
Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride constituting the preferred polyimide resin in the present invention include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3 , 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride , Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride And ethylenetetracarboxylic dianhydride.
[0028]
Specific examples of diamines to be reacted with such tetracarboxylic dianhydrides include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, and 3,3′-. Dichlorobenzidine, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 1,5-diaminonaphthalene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-dimethyl-4,4′- Biphenyldiamine, benzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 2, 4-bis (β-amino-tert-butyl) toluene, bis (p -Β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-t-aminophenyl) benzene, bis-p- (1,1-dimethyl-5-amino-pentyl) benzene, 1-isopropyl- 2,4-m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, di (p-aminocyclohexyl) methane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, Diaminopropyltetramethylene, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 1,2-bis-3-aminopropoxyethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3 -Methoxyhexamethylenediamine, 2,5-di Methylheptamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 2,17-diaminoeicosadecane, 1,4-diamylochlorohexane, 1,10-diamino- 1,10-dimethyldecane, 1,12-diaminooctadecane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, piperazine,
H₂ N (CH₂ )_Three O (CH₂ )₂ OCH₂ NH₂ ,
H₂ N (CH₂ )_Three S (CH₂ )_Three NH₂ ,
H₂ N (CH₂ )_Three N (CH₂ )₂ (CH₂ )_Three NH₂ ,
Etc.
[0029]
One or more of these tetracarboxylic dianhydrides or their derivatives and diamines can be appropriately selected and reacted. As the diamine, it is particularly desirable to use an aromatic diamine as a main component.
[0030]
The organic polar solvent used when the tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted has a dipole whose functional group does not react with tetracarboxylic dianhydride or diamine. It is desirable that it is inert to the system and acts as a solvent on the product polyamic acid, and acts as a solvent on at least one of the reaction components, preferably both. As the organic polar solvent, N, N-dialkylamides are particularly useful, and examples thereof include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, which have low molecular weight. They can be easily removed from the polyamic acid and the polyamic acid molded article by evaporation, displacement or diffusion. Other organic polar solvents include N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphortriamide, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine , Tetramethylene sulfone, dimethyltetramethylene sulfone and the like. These may be used alone or in combination. Furthermore, phenols such as cresol, phenol and xylenol, benzonitrile, dioxane, butyrolactone, xylene, cyclohexane, hexane, benzene, toluene and the like can be mixed alone or in combination with the organic polar solvent. However, it is preferable to avoid the use of water in order to prevent lowering the molecular weight due to hydrolysis of the produced polyamic acid.
[0031]
In the composite tubular body of the present invention, as the thermally conductive inorganic powder added to at least the tubular inner layer, a known inorganic powder having a thermal conductivity function can be used without limitation. Specific examples include powders such as aluminum nitride, boron nitride, alumina, silicon carbide, silicon, silica, and graphite. Of these, boron nitride is preferred because it has a high thermal conductivity function, is chemically stable, and is harmless.
[0032]
The tubular inner layer may contain additives such as fluororesin powder and conductive powder for improving slidability.
[0033]
The composite tubular body of the present invention can be produced, for example, by the following steps.
[0034]
(1) First, a cylindrical mold is prepared as a molding mold, and a polyamic acid solution containing a heat conductive inorganic powder is applied to the inner peripheral surface or the outer peripheral surface of the cylindrical mold. After coating, the coated film is dried and cured until it can support at least itself, or heated until imide conversion is completed to form a tubular inner layer containing a thermally conductive inorganic powder, and the resulting tubular The inner layer is peeled off from the cylindrical mold.
[0035]
(2) A conductive adhesive layer is formed on the outer peripheral surface of the tubular body by applying a primer or the like.
[0036]
(3) A fluororesin release outer layer containing carbon black is formed on the outer peripheral surface of the formed conductive adhesive layer.
[0037]
When the polyamic acid solution is used, if the solution viscosity is high, the polyamic acid solution can be used by diluting with a suitable solvent to lower the viscosity. For example, the viscosity of the polyamic acid solution is set according to the coating thickness, coating method, coating conditions, solution temperature, etc., but usually 0.1 to 10000 poise (measured with a B-type viscometer at the temperature during the coating operation) Viscosity).
[0038]
In the above manufacturing method, any cylindrical mold can be used as a molding mold as long as it is conventionally used for manufacturing a tubular body, and the material is a metal from the viewpoint of heat resistance. Various types such as glass, ceramics and the like are exemplified.
[0039]
As a method for applying the polyamic acid solution (containing thermally conductive inorganic powder) to the cylindrical mold, the cylindrical mold is immersed in the polyamic acid solution to form a coating film on the outer surface, and this is applied with a cylindrical die or the like. A method for forming a film, a method in which a polyamic acid solution is supplied to one end portion of an inner surface of a cylindrical mold, and then a traveling body (bullet shape, spherical shape) having a certain clearance is traveled with the cylindrical mold. Examples include a method in which a mold is rotated around an axis, a polyamic acid solution is supplied to the inner surface, and a uniform film is formed by centrifugal force.
[0040]
In the above-described method of traveling the traveling body, as a method of traveling the traveling body, in addition to the self-weight traveling method (a method in which the cylindrical mold is set up vertically and the traveling body travels downward by its own weight), compressed air, Examples thereof include a method using a gas explosive force and a method using a pulling wire.
[0041]
The heating temperature after applying the polyamic acid solution is not particularly limited and can be appropriately set. In particular, after heating at a low temperature of about 80 to 200 ° C. to remove the solvent, the temperature is raised to about 250 to 400 ° C. Then, a multi-stage heating method or the like for completing the imide conversion is used. Alternatively, the tubular body that can be supported by itself after low-temperature heating is peeled to form a conductive adhesive layer or a tubular release outer layer, and then high-temperature heating may be performed. Although the time required for heating is appropriately set according to the heating time, it is usually preferably about 20 to 60 minutes for both low temperature heating and subsequent high temperature heating. If such a multistage heating method is used, generation | occurrence | production of the microvoid in the tubular body resulting from ring-closing water and solvent evaporation which generate | occur | produce with imide conversion can be prevented.
[0042]
The tubular inner layer thus obtained is peeled from the cylindrical mold. Examples of a method for peeling a polyimide resin tubular inner layer from a cylindrical mold include a method in which air is pumped into a minute through-hole provided in advance on a peripheral wall surface of an end portion of a cylindrical mold. In addition, it is preferable to perform release treatment with a silicone resin or the like in advance on the inner peripheral surface of a cylindrical mold that forms the tubular inner layer, so that the workability of peeling the tubular inner layer is improved.
[0043]
A method for providing a conductive adhesive layer on the outer peripheral surface of the obtained tubular inner layer is obtained by applying a primer solution, and examples thereof include roll coating, brush coating, and spray coating.
[0044]
Next, as a method for forming the fluororesin release outer layer, a method of depositing a tubular tubular body obtained by melt extrusion on the outer surface of the inner tubular layer, a method of coating the outer surface of the tubular inner layer with a solution (including a dispersion) Etc. are formed. Examples of the method of coating the solution-like fluororesin solution include methods such as spray coating, spin coating, roll coating, and brush coating. The procedure for coating and heating is to apply a fluororesin release outer layer to prevent voids from being generated in the outer layer, then remove the solvent in the fluororesin solution, and then raise the temperature to above the melting point of the fluororesin. A resin release outer layer can be formed. At this time, the imide conversion of the tubular inner layer may be performed simultaneously.
[0045]
【Example】
Examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described below. The physical properties and evaluation items in Examples and the like were measured as follows.
[0046]
(1) Surface resistivity
The surface resistivity at 25 ° C. and 60% RH was measured with Hiresta IP MCP-HT260 (manufactured by Mitsubishi Oil Chemical Co., Ltd., probe HR-100) under the measurement conditions of an applied voltage of 100 V and a value of 10 seconds.
[0047]
(2) Copy test
Using a commercially available digital copying machine (toner is negatively charged, belt fixing method), the obtained composite tubular body is incorporated into a fixing device, and the image is copied. It was visually determined whether there was any offset or linear offset.
[0048]
[Example 1]
Boron 41 g (made by Mitsui Chemicals, average particle size 0.81 μm, 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimide resin solids) as a thermally conductive inorganic powder is dispersed in 723 g of N-methyl-2-pyrrolidone, In this, 41 g of p-phenylenediamine and 112 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride were dissolved (solid content concentration: 20 wt%), and reacted while stirring at room temperature in a nitrogen atmosphere. A 3000 poise polyamic acid solution was obtained. After applying the above polyamic acid solution to the inner surface of a cylindrical mold having an inner diameter of 25 mm, the bullet-shaped traveling body was dropped by its own weight, and then defoaming was performed to remove bubbles in the coating film to obtain a uniform coating film surface. . Next, the mold was heated stepwise from 150 ° C. to 370 ° C. to carry out solvent removal, ring-closing water removal, and imide conversion completion reaction to obtain a tubular inner layer made of a polyimide resin layer.
[0049]
After taking out this tubular body from the mold and replacing it with a metal cylinder, a conductive adhesive layer (resin: polyamic acid) containing 4 wt% of carbon black (made by Lion Corporation, W-311N) based on the solid content on the outer surface. Was formed by spray coating. Subsequently, a water dispersion (resin: PFA) of perfluoroalkoxy fluororesin containing 1 wt% of carbon black (manufactured by Lion Co., Ltd., W-311N) was spray-coated, and then the tubular body was inserted into the pipe at 150 ° C. For 10 minutes to remove the solvent water. The entire pipe was heated to 370 ° C. to obtain a composite tubular body (total thickness 61 μm) of a tubular inner layer 50 μm serving as a base layer, a conductive adhesive layer 1 μm, and a fluororesin release outer layer 10 μm. The apparent surface resistivity of the outer mold release layer of this composite tubular body is 5 × 10⁶ It was Ω / □. When this composite tubular body was incorporated into an actual fixing device and subjected to a copying test, a good printed matter free from flaws, offset and linear offset was obtained.
[0050]
Separately from the above, after forming a fluororesin release outer layer (thickness 10 μm) having the same composition, the surface resistivity was measured by a single unit without a conductive adhesive layer.¹⁵It was Ω / □ or more. Further, after forming a tubular body having a tubular inner layer of 50 μm and a conductive adhesive layer of 1 μm having the same composition, the surface resistivity of the conductive adhesive layer was measured to be 3 × 10.^Four It was Ω / □.
[0051]
[Comparative Example 1]
In Example 1, with respect to the tubular release outer layer, a composite tubular body was prepared in the same manner except that 2% by weight of carbon black was contained. The tubular inner layer was 50 μm, the conductive adhesive layer was 1 μm, and the tubular release outer layer was 11 μm (total thickness 62 μm). A composite tubular body was obtained. The apparent surface resistivity of the outer mold release layer of this composite tubular body is 2 × 10⁶ It was Ω / □. When this composite tubular body was incorporated into an actual fixing device and subjected to a copying test, defective Chile frequently occurred. The offset was good.
[0052]
In addition, after forming the fluororesin release outer layer in the same manner as in Example 1, the surface resistivity was measured for a single body without the conductive adhesive layer.¹⁴Ω / □, and the surface resistivity of the conductive adhesive layer was measured to be 3 × 10^Four It was Ω / □.
[0053]
[Comparative Example 2]
In Example 1, with respect to the tubular release outer layer, a composite tubular body was prepared in the same manner except that the thickness was 16 μm. The tubular inner layer was 50 μm, the conductive adhesive layer was 1 μm, and the tubular release outer layer was 16 μm (total thickness: 67 μm). A composite tubular body was obtained. The apparent surface resistivity of the outer mold release layer of this composite tubular body is 6 × 10⁸ It was Ω / □. When this composite tubular body was incorporated into an actual fixing device and subjected to a copying test, linear offset and image disturbance occurred.
[0054]
In addition, after forming the fluororesin release outer layer in the same manner as in Example 1, the surface resistivity was measured for a single body without the conductive adhesive layer.¹⁵Ω / □ or more, and the surface resistivity of the conductive adhesive layer was measured to be 2 × 10^Four It was Ω / □.
[0055]
[Comparative Example 3]
In Example 1, with respect to the tubular release outer layer, a composite tubular body was prepared in the same manner except that it did not contain carbon black, and the tubular inner layer was 50 μm, the conductive adhesive layer was 1 μm, and the tubular release outer layer was 11 μm (total thickness: 62 μm). A composite tubular body was obtained. The apparent surface resistivity of the outer mold release layer of this composite tubular body is 2 × 10⁹ It was Ω / □. When this composite tubular body was incorporated into an actual fixing device and subjected to a copying test, linear offset and image disturbance occurred.
[0056]
In addition, after forming the fluororesin release outer layer in the same manner as in Example 1, the surface resistivity was measured for a single body without the conductive adhesive layer.¹⁵Ω / □ or more, and the surface resistivity of the conductive adhesive layer was measured to be 3 × 10^Four It was Ω / □.
[0057]
[Comparative Example 4]
In Example 1, with respect to the tubular release outer layer, a composite tubular body was prepared in the same manner except that the amount of primer applied was increased, and the tubular inner layer was 50 μm, the conductive adhesive layer was 1.5 μm, the tubular release outer layer was 10 μm (total thickness) 61.5 μm) was obtained. The apparent surface resistivity of the release outer layer of this composite tubular body is 10^Four It was below Ω / □. When this composite tubular body was incorporated into an actual fixing device and subjected to a copying test, an offset occurred.
[0058]
In addition, after forming the fluororesin release outer layer in the same manner as in Example 1, the surface resistivity was measured for a single body without the conductive adhesive layer.¹⁵Ω / □ or more, and the surface resistivity of the conductive adhesive layer was measured to be 10^Three It was below Ω / □.
[0059]
[Comparative Example 5]
In Example 1, with respect to the tubular release outer layer, a composite tubular body was prepared in the same manner except that the amount of primer applied was reduced, and the tubular inner layer was 50 μm, the conductive adhesive layer was 0.7 μm, the tubular release outer layer was 11 μm (total thickness) 61.7 μm) composite tubular body was obtained. The apparent surface resistivity of the release layer of this composite tubular body is 3 × 10^TenIt was Ω / □. When this composite tubular body was incorporated into an actual fixing device and subjected to a copying test, linear offset and image disturbance occurred.
[0060]
In addition, after forming the fluororesin release outer layer in the same manner as in Example 1, the surface resistivity was measured for a single body without the conductive adhesive layer.¹⁵Ω / □ or more, and the surface resistivity of the conductive adhesive layer was measured to be 10^Three It was below Ω / □.
[0061]
Table 1 shows the results of the above examples and comparative examples together with the conditions.
[0062]
[Table 1]

Claims

Tubular release outer layer made of fluororesin containing carbon black, tubular inner layer made of polyimide resin containing heat conductive inorganic powder, and conductivity interposed between the tubular release outer layer and the tubular inner layer A negatively charged toner fixing composite tubular body comprising a conductive adhesive layer,
The tubular release outer layer has a carbon black content of 0.5 to 1.5% by weight, a thickness of 5 to ¹⁵ μm, and a surface resistivity of 10 ¹⁵ measured by itself without the conductive adhesive layer. Omega / □ or more, negatively charged toner fixing tubular body, characterized in that the surface resistivity of the apparent measured the conductive adhesive layer as a base is 10 ⁵ ~10 ⁷ Ω / □ range.

The composite tubular body for negatively charged toner fixing according to claim 1, wherein the surface resistivity of the conductive adhesive layer is in the range of 10 ¹ to 10 ⁴ Ω / □.

3. The negatively charged toner fixing composite tubular body according to claim 1, wherein the thermally conductive inorganic powder contained in the tubular inner layer is boron nitride.

The composite tubular body for negatively charged toner fixing according to claim 1, wherein the conductive adhesive layer contains carbon black.