JP5129059B2 - Polyimide tubular body and method for producing the same - Google Patents
Polyimide tubular body and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5129059B2 JP5129059B2 JP2008205995A JP2008205995A JP5129059B2 JP 5129059 B2 JP5129059 B2 JP 5129059B2 JP 2008205995 A JP2008205995 A JP 2008205995A JP 2008205995 A JP2008205995 A JP 2008205995A JP 5129059 B2 JP5129059 B2 JP 5129059B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamic acid
- polyimide
- tubular body
- weight
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は、ポリイミド樹脂、熱伝導性無機フィラー及びフッ素樹脂フィラーを含むポリイミド樹脂フィルムからなるポリイミド管状体と、その製造方法に関する。 The present invention relates to a polyimide tubular body made of a polyimide resin film containing a polyimide resin, a thermally conductive inorganic filler and a fluororesin filler, and a method for producing the same.
従来、電子写真方式で像を形成し記録する電子写真記録装置としては、複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリ等、あるいはこれらの複合機等が知られている。この種の装置では、画像形成の高速化や省エネルギー化を目的として、エンドレスベルト（シームレスベルト）を用いた定着方式が採用されている。 Conventionally, as an electrophotographic recording apparatus for forming and recording an image by an electrophotographic system, a copying machine, a laser beam printer, a facsimile, or the like, or a complex machine of these is known. This type of apparatus employs a fixing method using an endless belt (seamless belt) for the purpose of speeding up image formation and saving energy.
上述のようなベルト定着方式等に用いるエンドレスベルトとしては、耐熱性や機械強度に優れたポリイミドからなる内層と、フッ素樹脂からなる外層とを有する複合管状体（下記特許文献１等参照）が知られている。また、ベルトの熱伝導性不足を補うために熱伝導性無機フィラーを含有したタイプも開発されている（下記特許文献２等参照）。 As an endless belt used in the belt fixing method as described above, a composite tubular body (see Patent Document 1 below) having an inner layer made of polyimide and an outer layer made of fluororesin excellent in heat resistance and mechanical strength is known. It has been. In addition, a type containing a heat conductive inorganic filler has been developed in order to compensate for the lack of heat conductivity of the belt (see Patent Document 2 below).
近年、電子写真記録装置は著しく高速化されており、より効率的に熱を伝えることが重要な課題となってきている。また、像のカラー化への要求に対し、フッ素離型層下にシリコーンゴム弾性層を配置する構成が提案されている。この構成では、熱を伝えにくいため、熱伝導性を高くする要求はいっそう強くなってきている。また、ベルトを複層化すると、製造工程が複雑化する。 In recent years, electrophotographic recording apparatuses have been remarkably increased in speed, and it has become an important issue to transmit heat more efficiently. Further, a configuration in which a silicone rubber elastic layer is disposed under a fluorine release layer has been proposed in response to the demand for colorization of an image. In this configuration, since it is difficult to transmit heat, the demand for higher thermal conductivity is increasing. In addition, when the belt is multi-layered, the manufacturing process becomes complicated.
熱伝導性については、ポリイミド樹脂ベルト中に熱伝導性無機フィラーが少ない場合（例えば４０重量％以下）は、樹脂の中に熱伝導性無機フィラーが孤立して存在するために、樹脂の部分で熱の伝わりが阻害され、熱伝導性が充分なものではなかった。また、これを補うために熱伝導性無機フィラーの量を増やしていくと、結果としてバインダーとなるポリイミド樹脂が減少し、管状体が脆くなり、定着ベルトとして使用できなくなる場合があった。また、熱伝導性無機フィラーの量を増やすとベルトの摩擦係数が高くなる傾向がある。そのため、ベルトを駆動させるときにベルトにかかる応力が大きくなり（即ち、ベルトの摺動性が低下し）、これがベルトの破壊の原因にもつながることが指摘されている。 Regarding the thermal conductivity, when there are few thermally conductive inorganic fillers in the polyimide resin belt (for example, 40% by weight or less), since the thermally conductive inorganic fillers are present in isolation in the resin, The heat transfer was hindered and the thermal conductivity was not sufficient. Further, when the amount of the heat conductive inorganic filler is increased to compensate for this, the polyimide resin serving as a binder is reduced as a result, the tubular body becomes brittle, and it may not be used as a fixing belt. Further, when the amount of the thermally conductive inorganic filler is increased, the friction coefficient of the belt tends to increase. For this reason, it has been pointed out that the stress applied to the belt when the belt is driven increases (that is, the slidability of the belt decreases), and this also causes the belt to break.
本発明は、熱伝導性及び摺動性を確保した上で脆化を防ぎ、かつ製造工程の簡略化が容易なポリイミド管状体と、その製造方法を提供する。 The present invention provides a polyimide tubular body that secures thermal conductivity and slidability, prevents embrittlement, and simplifies the manufacturing process, and a manufacturing method thereof.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、ポリイミド樹脂フィルムの形成原料であるポリアミド酸溶液に所定量のイミド化触媒を添加することにより、熱伝導性無機フィラーを多量に含有させても脆化を防ぐことができるベルトが形成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has intensively studied to achieve the above object, and by adding a predetermined amount of an imidization catalyst to a polyamic acid solution which is a raw material for forming a polyimide resin film, a large amount of a thermally conductive inorganic filler is contained. However, it was found that a belt capable of preventing embrittlement can be formed, and the present invention has been completed.
即ち、本発明のポリイミド管状体は、ポリイミド樹脂１０〜４８．５重量％と、熱伝導性無機フィラー４９．５〜８０重量％と、フッ素樹脂フィラー２〜１０重量％とを含むポリイミド樹脂フィルムからなるポリイミド管状体において、前記ポリイミド樹脂フィルムが、ポリアミド酸と、このポリアミド酸の構成単位１molに対して0.1mol以上3mol以下のイミド化触媒と、前記熱伝導性無機フィラーと、前記フッ素樹脂フィラーとを含むポリアミド酸混合液を用いて形成されたことを特徴とする。 That is, the polyimide tubular body of the present invention is a polyimide resin film containing 10 to 48.5% by weight of polyimide resin, 49.5 to 80% by weight of thermally conductive inorganic filler, and 2 to 10% by weight of fluororesin filler. In the polyimide tubular body, the polyimide resin film comprises a polyamic acid, an imidization catalyst of 0.1 mol to 3 mol with respect to 1 mol of the structural unit of the polyamic acid, the thermally conductive inorganic filler, and the fluororesin filler. It is formed using a polyamic acid mixed solution containing.
本発明のポリイミド管状体によれば、熱伝導性無機フィラー及びフッ素樹脂フィラーを上記範囲で含有させることにより、単層のベルトで熱伝導性及び摺動性を確保できる。これにより、製造工程の簡略化が容易となる。また、ポリアミド酸溶液に所定量のイミド化触媒を添加したポリアミド酸混合液を用いて形成することにより、引っ張り伸び率が適度な範囲のベルトが得られる。よって、熱伝導性無機フィラーを４９．５重量％以上含有させても脆化を防ぐことができるベルトを提供できる。 According to the polyimide tubular body of the present invention, thermal conductivity and slidability can be ensured with a single-layer belt by containing the thermally conductive inorganic filler and the fluororesin filler in the above ranges. This facilitates the simplification of the manufacturing process. In addition, a belt having a moderate tensile elongation can be obtained by forming it using a polyamic acid mixed solution obtained by adding a predetermined amount of an imidization catalyst to a polyamic acid solution. Therefore, it is possible to provide a belt that can prevent embrittlement even when the heat conductive inorganic filler is contained in an amount of 49.5% by weight or more.
前記ポリイミド樹脂フィルムは、引っ張り伸び率が１５〜４０％であることが好ましい。脆化を防止した上で、寸法安定性の確保が可能となるからである。なお、上記「引っ張り伸び率」は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（引張速度１００ｍｍ／分、ダンベル３号使用）に基づいて測定される。 The polyimide resin film preferably has a tensile elongation of 15 to 40%. This is because it is possible to ensure dimensional stability while preventing embrittlement. The “tensile elongation” is measured based on JIS K 6251 (tensile speed: 100 mm / min, using dumbbell No. 3).
前記熱伝導性無機フィラーは、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。熱伝導性の向上が容易となるからである。 The thermally conductive inorganic filler is preferably at least one selected from the group consisting of boron nitride, aluminum nitride, and alumina. This is because it is easy to improve thermal conductivity.
前記イミド化触媒は、イソキノリン、イミダゾール、２‐エチル‐４メチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール及びＮ‐メチルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。ポリイミド樹脂フィルムの引っ張り伸び率を上記好適な範囲に容易に制御できるからである。 The imidation catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of isoquinoline, imidazole, 2-ethyl-4methylimidazole, 2-phenylimidazole and N-methylimidazole. This is because the tensile elongation of the polyimide resin film can be easily controlled within the above-mentioned preferable range.
また、本発明のポリイミド管状体の製造方法は、ポリイミド樹脂１０〜４８．５重量％と、熱伝導性無機フィラー４９．５〜８０重量％と、フッ素樹脂フィラー２〜１０重量％とを含むポリイミド樹脂フィルムからなるポリイミド管状体の製造方法において、ポリアミド酸と、このポリアミド酸の構成単位１molに対して0.1mol以上3mol以下のイミド化触媒と、前記熱伝導性無機フィラーと、前記フッ素樹脂フィラーとを含むポリアミド酸混合液を用いて前記ポリイミド樹脂フィルムを形成することを特徴とする。本方法によれば、上述した本発明のポリイミド管状体を容易に製造することができる。 Moreover, the manufacturing method of the polyimide tubular body of this invention is a polyimide containing 10-48.5 weight% of polyimide resins, 49.5-80 weight% of heat conductive inorganic fillers, and 2-10 weight% of fluororesin fillers. In the method for producing a polyimide tubular body comprising a resin film, polyamic acid, 0.1 to 3 mol of imidization catalyst with respect to 1 mol of the structural unit of the polyamic acid, the thermally conductive inorganic filler, and the fluororesin filler, The polyimide resin film is formed using a polyamic acid mixed solution containing According to this method, the polyimide tubular body of the present invention described above can be easily produced.
本発明のポリイミド管状体の製造方法では、上述と同様の理由により、前記熱伝導性無機フィラーが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。 In the method for producing a polyimide tubular body of the present invention, for the same reason as described above, the thermally conductive inorganic filler is preferably at least one selected from the group consisting of boron nitride, aluminum nitride, and alumina.
本発明のポリイミド管状体の製造方法では、上述と同様の理由により、前記イミド化触媒が、イソキノリン、イミダゾール、２‐エチル‐４メチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール及びＮ‐メチルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。 In the method for producing a polyimide tubular body of the present invention, the imidation catalyst is selected from the group consisting of isoquinoline, imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole and N-methylimidazole for the same reason as described above. It is preferable that it is at least one.
本発明のポリイミド管状体では、熱伝導性を確保するために、熱伝導性無機フィラーを４９．５重量％以上の範囲で含有させているが、熱伝導性をより向上させるには、熱伝導性無機フィラーを５１重量％以上の範囲で含有させることが好ましく、５５重量％以上の範囲で含有させることがより好ましい。また、本発明のポリイミド管状体では、バインダー樹脂となるポリイミド樹脂の含有量を確保して脆化を防ぐことから、熱伝導性無機フィラーを８０重量％以下の範囲で含有させているが、脆化をより容易に防ぐためには、熱伝導性無機フィラーを７８重量％以下の範囲で含有させることが好ましく、７５重量％以下の範囲で含有させることがより好ましい。 In the polyimide tubular body of the present invention, in order to ensure thermal conductivity, the thermally conductive inorganic filler is contained in the range of 49.5% by weight or more. The functional inorganic filler is preferably contained in the range of 51% by weight or more, and more preferably 55% by weight or more. Further, in the polyimide tubular body of the present invention, the content of the polyimide resin serving as the binder resin is ensured to prevent embrittlement. Therefore, the thermally conductive inorganic filler is contained in an amount of 80% by weight or less. In order to more easily prevent the formation, the heat conductive inorganic filler is preferably contained in the range of 78% by weight or less, and more preferably in the range of 75% by weight or less.
上記熱伝導性無機フィラーの一次粒子の平均粒径は、０．０１〜５．０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜２．０μｍの範囲であることがより好ましい。この範囲内であると、粒子の凝集が少なく、バインダー樹脂との混在が均一になるため、熱伝導性や強度のばらつきが少なくなり、定着ベルトとしての強度を保つことができる。なお、上記熱伝導性無機フィラーの一次粒子の平均粒径は、例えば、エタノール等の有機溶剤中に熱伝導性無機フィラーを超音波分散させた液を試料として、光透過式遠心沈降法を用いた粒度分布測定器によって測定できる。 The average particle size of the primary particles of the heat conductive inorganic filler is preferably in the range of 0.01 to 5.0 μm, and more preferably in the range of 0.05 to 2.0 μm. Within this range, there is little aggregation of the particles and the mixture with the binder resin becomes uniform, so that variations in thermal conductivity and strength are reduced, and the strength as a fixing belt can be maintained. The average particle size of the primary particles of the heat conductive inorganic filler is determined by, for example, using a light transmission centrifugal sedimentation method using a solution obtained by ultrasonically dispersing the heat conductive inorganic filler in an organic solvent such as ethanol. It can be measured by a particle size distribution analyzer.
上記熱伝導性無機フィラーとしては、高い熱伝導機能を有する絶縁無機粉末であれば特に制限は無く、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、シリ力、窒化珪素等があげられる。中でも、熱伝導機能が高い窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナが好ましく、化学的に安全である点から、窒化ホウ素が特に好ましい。 The thermally conductive inorganic filler is not particularly limited as long as it is an insulating inorganic powder having a high thermal conductivity function, and examples thereof include boron nitride, aluminum nitride, alumina, sili-fi force, and silicon nitride. Among these, boron nitride, aluminum nitride, and alumina having a high heat conduction function are preferable, and boron nitride is particularly preferable because it is chemically safe.
本発明のポリイミド管状体では、摺動性を確保するために、フッ素樹脂フィラーを２重量％以上の範囲で含有させているが、摺動性をより向上させるには、フッ素樹脂フィラーを３重量％以上の範囲で含有させることが好ましい。また、本発明のポリイミド管状体では、バインダー樹脂となるポリイミド樹脂の含有量を確保するとともに、製膜中（加熱中）において金型からフィルムが剥離するのを防ぐことから、フッ素樹脂フィラーを１０重量％以下の範囲で含有させているが、剥離をより確実に防ぐためには、フッ素樹脂フィラーを５重量％以下の範囲で含有させることが好ましい。 In the polyimide tubular body of the present invention, the fluororesin filler is contained in the range of 2% by weight or more in order to ensure the slidability, but in order to further improve the slidability, 3 wt% of the fluororesin filler is used. It is preferable to make it contain in the range of% or more. Further, in the polyimide tubular body of the present invention, the content of the polyimide resin as the binder resin is ensured and the film is prevented from peeling from the mold during film formation (during heating). Although it is contained in the range of not more than wt%, it is preferable to contain the fluororesin filler in the range of not more than 5 wt% in order to prevent peeling more reliably.
上記フッ素樹脂フィラーの平均粒径は、０．０１〜１０．０μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜５．０μｍの範囲であることがより好ましい。この範囲内であると、粒子の凝集が少なく、バインダー樹脂との混在が均一になるため、摺動性や強度のばらつきが少なくなり、定着ベルトとしての強度を保つことができる。なお、上記フッ素フィラーの平均粒径の測定方法は、上記熱伝導性無機フィラーの一次粒子の平均粒径の測定方法と同様の方法で測定できる。 The average particle diameter of the fluororesin filler is preferably in the range of 0.01 to 10.0 μm, and more preferably in the range of 0.5 to 5.0 μm. Within this range, there is little aggregation of particles and the mixture with the binder resin becomes uniform, so that variations in slidability and strength are reduced, and the strength as a fixing belt can be maintained. In addition, the measuring method of the average particle diameter of the said fluorine filler can be measured by the method similar to the measuring method of the average particle diameter of the primary particle of the said heat conductive inorganic filler.
上記フッ素樹脂フィラーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオ口エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等があげられる。なかでも、耐熱性が高く、動摩擦係数が小さいことから、ＰＴＦＥが好ましい。 Examples of the fluororesin filler include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and ethylene-tetrafluoroethylene. Examples thereof include a copolymer (ETFE). Of these, PTFE is preferred because of its high heat resistance and low dynamic friction coefficient.
上記ポリイミド樹脂は、ポリアミド酸がイミド転化したものである。ポリイミド樹脂の前駆体である上記ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体と、ジアミンとを略等モルずつ用いて、有機溶媒中で反応させて得ることができる。 The polyimide resin is a polyamic acid obtained by imide conversion. The polyamic acid, which is a polyimide resin precursor, can be obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride or its derivative and diamine in approximately equimolar amounts in an organic solvent.
上記テトラカルボン酸二無水物としては、下記の一般式（１）で表されるものがあげられる。 As said tetracarboxylic dianhydride, what is represented by following General formula (1) is mention | raise | lifted.
上記テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。 Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic Acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) Sulfone dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, ethylenetetracarboxylic dianhydride, etc. .
また、このようなテトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミンの具体例としては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジクロロベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド−３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−ジアミノフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＮＨ２等があげられる。 Specific examples of diamines to be reacted with such tetracarboxylic dianhydrides include 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'- Dichlorobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide-3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 1,5-diaminonaphthalene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'- Biphenyldiamine, benzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminophenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 2, 4-bis (β-amino-tert-butyl) toluene, bis (p β-amino-tert-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminophenyl) benzene, bis-p- (1,1-dimethyl-5-amino-pentyl) benzene, 1-isopropyl-2 , 4-m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, di (p-aminocyclohexyl) methane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, diamino Propyltetramethylene, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 1,2-bis-3-aminopropoxyethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3- Methoxyhexamethylenediamine, 2,5-dimethyl Tylhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 2,17-diaminoeicosadecane, 1,4-diamino Cyclohexane, 1,10-diamino-1,10-dimethyldecane, 1,12-diaminooctadecane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, piperazine, H 2 N (CH 2 ) 3 O (CH 2) 2 OCH 2 NH 2, H 2 N (CH 2) 3 S (CH 2) 3 NH 2, H 2 N (CH 2) 3 N (CH 3) (CH 2) 3 NH 2 and the like can give.
これらテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体、及びジアミンは、それぞれ１種類以上を適宜に選定し反応させることができる。 One or more of these tetracarboxylic dianhydrides or their derivatives and diamines can be appropriately selected and reacted.
上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる際に用いられる有機溶媒は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応せず、かつ反応成分の少なくとも一方、好ましくは両者、及び生成物であるポリアミド酸に対して溶媒として作用する有機溶媒（有機極性溶媒）であれば特に限定されない。 The organic solvent used when the tetracarboxylic dianhydride and the diamine are reacted is a polyamide which does not react with the tetracarboxylic dianhydride and the diamine and is at least one of the reaction components, preferably both, and the product. The organic solvent (organic polar solvent) that acts as a solvent for the acid is not particularly limited.
上記有機溶媒としては、特にＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類が有用であり、中でも、低分子量溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。これらは蒸発、置換又は拡散により、ポリアミド酸及びポリアミド酸成形品から容易に除去することができる。 As the organic solvent, N, N-dialkylamides are particularly useful, and among them, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, which are low molecular weight solvents, are preferable. They can be easily removed from the polyamic acid and the polyamic acid molded article by evaporation, displacement or diffusion.
また、上記以外の有機溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等があげられる。これらは単独で使用してもよいし、併せて用いても差し支えない。さらに、上記有機極性溶媒にクレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シク口へキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を単独で又は併せて混合することもできる。ただし、生成するポリアミド酸の加水分解による低分子量化を防ぐため、水の使用は避けることが好ましい。 Examples of organic solvents other than the above include N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphortriamide, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine, Examples include tetramethylene sulfone and dimethyltetramethylene sulfone. These may be used alone or in combination. Furthermore, phenols such as cresol, phenol and xylenol, benzonitrile, dioxane, butyrolactone, xylene, cyclohexane, hexane, benzene, toluene and the like can be mixed singly or in combination with the organic polar solvent. However, it is preferable to avoid the use of water in order to prevent lowering the molecular weight due to hydrolysis of the produced polyamic acid.
本発明のポリイミド管状体は、上記ポリアミド酸溶液に所定量のイミド化触媒等を添加・混合し、これを適宜な方式で展開し、その展開層中の有機溶媒を加熱して除去し、イミド転化することにより得られる。この場合、イミド化触媒の添加量としては、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の構成単位１molに対して、0.1mol以上3mol以下であり、好ましくは、0.12mol以上2.9mol以下であり、より好ましくは0.15mol以上2.7mol以下である。この範囲であれば、引っ張り伸び率が適度な範囲のベルトが得られる。よって、熱伝導性無機フィラーを４９．５重量％以上含有させても脆化を防ぐことができるベルトが得られる。 The polyimide tubular body of the present invention is prepared by adding and mixing a predetermined amount of an imidization catalyst or the like to the above polyamic acid solution, developing this by an appropriate method, and removing the organic solvent in the developing layer by heating. Obtained by conversion. In this case, the amount of the imidization catalyst added is 0.1 mol or more and 3 mol or less, preferably 0.12 mol or more and 2.9 mol or less, more preferably 0.1 mol or less, with respect to 1 mol of the polyamic acid structural unit in the polyamic acid solution. It is 0.15 mol or more and 2.7 mol or less. Within this range, a belt having a moderate tensile elongation can be obtained. Therefore, a belt capable of preventing embrittlement can be obtained even if the heat conductive inorganic filler is contained in an amount of 49.5% by weight or more.
本発明のポリイミド管状体を構成するポリイミド樹脂フィルムは、脆化を防止した上で、寸法安定性を確保するためには、引っ張り伸び率が１５〜４０％であることが好ましく、１７〜４０％であることがより好ましく、２０〜４０％であることが更に好ましい。上記引っ張り伸び率は、例えばイミド化触媒の種類及び添加量で調整できる。 The polyimide resin film constituting the polyimide tubular body of the present invention preferably has a tensile elongation of 15 to 40% and 17 to 40% in order to ensure dimensional stability after preventing embrittlement. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 20 to 40%. The said tensile elongation rate can be adjusted with the kind and addition amount of an imidation catalyst, for example.
イミド化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン、イミダゾール、２‐エチル‐４メチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、Ｎ‐メチルイミダゾール、ルチジンなどの第３級アミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などの有機塩基が例示できる。なかでも、沸点が２００℃以上、かつ酸解離定数ｐＫａが４以上９以下の第３級アミン類である、イソキノリン、イミダゾール、２‐エチル‐４メチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、Ｎ‐メチルイミダゾール等を用いると、得られるポリイミド樹脂フィルムの引っ張り伸び率を上記好適な範囲に容易に制御できる。 Examples of the imidization catalyst include trimethylamine, triethylamine, triethylenediamine, tributylamine, dimethylaniline, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, isoquinoline, imidazole, 2-ethyl-4methylimidazole, 2-phenylimidazole, Tertiary amines such as N-methylimidazole and lutidine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5 4.0] organic bases such as undecene-7. Among them, isoquinoline, imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, N-methylimidazole, etc. are tertiary amines having a boiling point of 200 ° C. or higher and an acid dissociation constant pKa of 4 to 9. When is used, the tensile elongation of the obtained polyimide resin film can be easily controlled within the preferred range.
なお、本発明のポリイミド管状体は、ポリイミド樹脂フィルムからなる層以外に、フッ素樹脂を主たる材料とする離形層やシリコーンゴムを主たる材料とする中間弾性層を有していてもよい。また、ポリイミド管状体の両端あるいは片端に補強部を有していてもよい。 In addition, the polyimide tubular body of the present invention may have a release layer mainly composed of a fluororesin or an intermediate elastic layer mainly composed of silicone rubber, in addition to a layer composed of a polyimide resin film. Moreover, you may have a reinforcement part in the both ends or one end of a polyimide tubular body.
次に、本発明のポリイミド管状体の製造方法について説明する。なお、本発明のポリイミド管状体の製造方法は、上述した本発明のポリイミド管状体を製造するための好適な方法であるため、上述した内容と重複する説明については省略する。 Next, the manufacturing method of the polyimide tubular body of this invention is demonstrated. In addition, since the manufacturing method of the polyimide tubular body of this invention is a suitable method for manufacturing the polyimide tubular body of this invention mentioned above, it abbreviate | omits about the description which overlaps with the content mentioned above.
本発明のポリイミド管状体の製造方法は、ポリアミド酸と、このポリアミド酸の構成単位１molに対して0.1mol以上3mol以下のイミド化触媒と、熱伝導性無機フィラーと、フッ素樹脂フィラーとを含むポリアミド酸混合液を用いてポリイミド樹脂フィルムを形成することを特徴とする。本方法において、前記ポリアミド酸混合液中の各成分の濃度は、得られるポリイミド樹脂フィルム中の各成分の濃度に応じて適宜調整すればよい。例えば、ポリアミド酸１００重量部に対し、熱伝導性無機フィラー１０２〜２００重量部と、フッ素樹脂フィラー４〜１０重量部とを配合してポリアミド酸混合液を調製すればよい。本方法によれば、上述した本発明のポリイミド管状体を容易に製造することができる。 The method for producing a polyimide tubular body according to the present invention comprises a polyamide containing a polyamic acid, an imidization catalyst of 0.1 mol or more and 3 mol or less with respect to 1 mol of the structural unit of the polyamic acid, a thermally conductive inorganic filler, and a fluororesin filler. A polyimide resin film is formed using an acid mixed solution. In this method, the concentration of each component in the polyamic acid mixed solution may be appropriately adjusted according to the concentration of each component in the obtained polyimide resin film. For example, the polyamic acid mixed solution may be prepared by blending 102 to 200 parts by weight of the heat conductive inorganic filler and 4 to 10 parts by weight of the fluororesin filler with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid. According to this method, the polyimide tubular body of the present invention described above can be easily produced.
上記ポリアミド酸混合液は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で、０．５〜１０時間程度反応させて得たポリアミド酸溶液に、熱伝導性無機フィラー、フッ素樹脂フィラー及びイミド化触媒を添加して調製することができる。 The polyamic acid mixed solution is obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine in an organic solvent for about 0.5 to 10 hours to a polyamic acid solution, a thermally conductive inorganic filler, a fluororesin filler, and an imide. It can be prepared by adding a catalyst.
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの反応時における各成分濃度は、種々の要因に応じて設定できるが、通常５〜３０重量％である。また、反応温度は８０℃以下に設定することが好ましい。 Although each component density | concentration at the time of reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine can be set according to various factors, it is 5 to 30 weight% normally. The reaction temperature is preferably set to 80 ° C. or lower.
また、このようにして有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させると、その反応の進行に伴い溶液の粘度が上昇するが、本発明においては対数粘度（η）が０．５以上となったポリアミド酸溶液を用いることが好ましい。対数粘度（η）が０．５以上のポリアミド酸溶液を用いて製膜した場合、熱劣化に対する信頼性（耐熱性）が高くなるからである。 In addition, when tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in an organic solvent in this way, the viscosity of the solution increases with the progress of the reaction. In the present invention, the logarithmic viscosity (η) is 0. It is preferable to use a polyamic acid solution of 5 or more. This is because when a film is formed using a polyamic acid solution having a logarithmic viscosity (η) of 0.5 or more, reliability (heat resistance) against thermal deterioration is increased.
なお、上記対数粘度（η）は、毛細管粘度計を用いてポリアミド酸溶液と有機溶媒の落下時間を各々測定し、下記の数式により算出される値である。
対数粘度（η）＝ln(t1/t0)/c
［t0：有機溶媒の落下時間、t1：ポリアミド酸溶液の落下時間、c：固形分濃度(g/dl)］
In addition, the said logarithmic viscosity ((eta)) is a value calculated by the following numerical formula, respectively measuring the fall time of a polyamic acid solution and an organic solvent using a capillary viscometer.
Logarithmic viscosity (η) = ln (t 1 / t 0 ) / c
[T 0 : dropping time of organic solvent, t 1 : dropping time of polyamic acid solution, c: solid content concentration (g / dl)]
ポリアミド酸溶液中への熱伝導性無機フィラー及びフッ素樹脂フィラーの配合は、例えば上記ポリアミド酸溶液を調製する際に、その溶液にプラネタリミキサーやビーズミルあるいは３本ロール等の適宜な分散機にて上記各フィラーを混合分散すればよい。勿論、ポリアミド酸溶液を調製した後に、このポリアミド酸溶液中に上記各フィラーを添加して均一に混合してもよい。 The compounding of the heat conductive inorganic filler and the fluororesin filler in the polyamic acid solution is carried out by, for example, preparing the polyamic acid solution by using a suitable dispersing machine such as a planetary mixer, a bead mill, or a three roll. Each filler may be mixed and dispersed. Of course, after preparing the polyamic acid solution, the above fillers may be added to the polyamic acid solution and mixed uniformly.
本発明のポリイミド管状体の製造方法では、ポリイミド樹脂フィルムは、ポリアミド酸混合液を適宜展開して管状のフィルムに成形することにより得られる。フィルムの厚みは、ポリイミド樹脂製ベルトの使用目的などに応じて適宜決定しうる。一般には、強度や柔軟性等の機械特性等の点により、１０〜１５０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。 In the method for producing a polyimide tubular body of the present invention, the polyimide resin film is obtained by appropriately developing a polyamic acid mixed solution and forming it into a tubular film. The thickness of the film can be appropriately determined according to the purpose of use of the polyimide resin belt. Generally, 10 to 150 μm is preferable, and 50 to 100 μm is more preferable in terms of mechanical properties such as strength and flexibility.
ポリアミド酸混合液を展開する際、粘度が高い場合には適当な溶媒で希釈して粘度を低くすればよい。例えば、ポリアミド酸混合液の粘度は、塗布厚み、後述する円筒状金型の内径、混合液の温度、後述する走行体の形状等に応じて設定されるが、通常、１０〜１００００ポイズに設定すればよい。なお、上記粘度の値は、塗布作業時の温度でＢ型粘度計にて測定した値である。 When developing the polyamic acid mixed solution, if the viscosity is high, it may be diluted with an appropriate solvent to reduce the viscosity. For example, the viscosity of the polyamic acid mixed solution is set according to the coating thickness, the inner diameter of a cylindrical mold to be described later, the temperature of the mixed solution, the shape of the traveling body to be described later, and is usually set to 10 to 10,000 poise. do it. The value of the viscosity is a value measured with a B-type viscometer at the temperature during the coating operation.
ポリアミド酸混合液を展開し、管状体を形成する方法としては、例えば下記工程により製造する方法が例示できる。 As a method for developing the polyamic acid mixed solution to form a tubular body, for example, a method of producing by the following steps can be exemplified.
まず成形用金型として円筒状金型を準備し、この円筒状金型の内周面に上記ポリアミド酸混合液を塗布する。塗布後、塗布皮膜が少なくともそれ自身で支持できるまで乾燥、硬化させた後、イミド転化が終了するまでさらに加熱する。あるいは、塗布皮膜が少なくともそれ自身で支持できるまで乾燥、硬化させた後、皮膜を円筒状金型から剥離し、皮膜内部に円筒状焼成型を挿入して、イミド転化が終了するまで加熱する。そして、得られたポリイミド管状体（ポリイミドシームレスベルト）を円筒状金型又は円筒状焼成型から剥離して取り出す。 First, a cylindrical mold is prepared as a molding mold, and the polyamic acid mixed solution is applied to the inner peripheral surface of the cylindrical mold. After coating, the coating film is dried and cured until it can be supported by itself, and then further heated until imide conversion is completed. Alternatively, after drying and curing until the coated film can be supported at least by itself, the film is peeled off from the cylindrical mold, a cylindrical baking mold is inserted inside the film, and heating is performed until imide conversion is completed. Then, the obtained polyimide tubular body (polyimide seamless belt) is peeled off from the cylindrical mold or the cylindrical firing mold.
上記製法において、円筒状金型や円筒状焼成型としては、従来からシームレスベルトの製造に用いられるものであればどのようなものであっても差し支えなく、材質としては、耐熱性の観点から、金属、ガラス、セラミックス等各種のものが例示される。 In the above production method, as the cylindrical mold and the cylindrical firing mold, any material can be used as long as it is conventionally used for the production of seamless belts, and as a material, from the viewpoint of heat resistance, Various things, such as a metal, glass, ceramics, are illustrated.
円筒状金型へのポリアミド酸混合液の塗布方法としては、ポリアミド酸混合液中に円筒状金型を浸漬して、内面に塗布膜を形成し、これを円筒状ダイス等で成膜する方法や、円筒状金型の内面の片端部にポリアミド酸混合液を供給した後、この円筒状金型の内面と一定のクリアランスを有する走行体（弾丸状、球状等の走行体）を走行させる方法、あるいは円筒状金型を、その軸を中止に回転させ、その内面にポリアミド酸混合液を供給し、遠心力により均一な皮膜とする方法等が挙げられる。 As a method for applying the polyamic acid mixed solution to the cylindrical mold, a method of forming a coating film on the inner surface by immersing the cylindrical mold in the polyamic acid mixed solution and forming the coating film with a cylindrical die or the like Alternatively, after supplying the polyamic acid mixed solution to one end portion of the inner surface of the cylindrical mold, the traveling body (bullet-shaped, spherical traveling body, etc.) having a certain clearance from the inner surface of the cylindrical mold is driven. Alternatively, a method may be used in which a cylindrical mold is rotated with its axis stopped, a polyamic acid mixed solution is supplied to the inner surface thereof, and a uniform film is formed by centrifugal force.
上述の走行体を走行させる際、その方法としては、自重走行法（円筒状金型を垂直に立て、走行体をその自重により下方に走行させる方法）の他、圧縮空気やガスの爆発力を利用する方法、あるいは牽引ワイヤ等により牽引する方法等が挙げられる。 When traveling the above-mentioned traveling body, as its method, in addition to its own weight traveling method (a method in which a cylindrical mold is set up vertically and the traveling body travels downward by its own weight), the explosive force of compressed air or gas is used. The method of using, the method of pulling with a pulling wire etc., etc. are mentioned.
上記ポリアミド酸混合液を塗布した後の加熱方法としては、８０〜２００℃程度の低温で加熱して溶媒を除去し、２５０〜４００℃程度に昇温してイミド転化を終了する多段加熱法等が用いられる。加熱時の所要時間は、加熱温度に応じて適宜設定されるが、通常、低温加熱時及びその後の高温加熱時ともに、２０〜６０分程度である。このような多段加熱法を用いれば、イミド転化に伴い発生する閉環水や溶媒の蒸発に起因して発生する、シームレスベルトの微小ボイドの発生を防止することができる。 As a heating method after applying the polyamic acid mixed solution, a multistage heating method in which the solvent is removed by heating at a low temperature of about 80 to 200 ° C., the temperature is raised to about 250 to 400 ° C., and the imide conversion is terminated. Is used. Although the time required for heating is appropriately set according to the heating temperature, it is usually about 20 to 60 minutes for both low temperature heating and subsequent high temperature heating. By using such a multistage heating method, it is possible to prevent the generation of minute voids in the seamless belt, which are caused by the ring-closing water and the evaporation of the solvent caused by the imide conversion.
円筒状金型からポリイミドシームレスベルトを剥離する方法としては、例えば、円筒状金型端部の周壁面に予め設けられた微小貫通孔に空気を圧送して剥離する方法等が挙げられる。なお、ポリアミド酸混合液を塗布する前に、円筒状金型の内周面等に予めシリコーン樹脂等による離型処理を施しておけば、シームレスベルトの剥離作業性が向上するため好ましい。 Examples of the method for peeling the polyimide seamless belt from the cylindrical mold include a method in which air is sent by pressure to a minute through-hole provided in advance on the peripheral wall surface of the cylindrical mold end. In addition, it is preferable to perform a release treatment with a silicone resin or the like in advance on the inner peripheral surface of the cylindrical mold before applying the polyamic acid mixed solution because the workability of peeling the seamless belt is improved.
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
Ｎ−メチル−２一ピロリドンにｐ−フェニレンジアミン４１ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１１．７ｇとを溶解（固形分濃度１５重量％）し、窒素雰囲気中において室温で攪拌しながら反応させて、１０００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。この溶液にフッ素樹脂フィラー（喜多村社製）１２．１ｇと窒化ホウ素フィラー（三井化学社製）１５１ｇとを分散し、さらに、この混合液中のポリアミド酸の構成単位１molに対してイミダゾールを0.5mol添加し、均一になるまで攪拌した。
Example 1
In N-methyl-2 monopyrrolidone, 41 g of p-phenylenediamine and 111.7 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride are dissolved (solid content concentration 15% by weight) in a nitrogen atmosphere. The mixture was reacted at room temperature with stirring to obtain a 1000 poise polyamic acid solution. In this solution, 12.1 g of a fluororesin filler (manufactured by Kitamura Co., Ltd.) and 151 g of a boron nitride filler (manufactured by Mitsui Chemicals) are dispersed, and 0.5 mol of imidazole is added to 1 mol of the structural unit of polyamic acid in the mixed solution. Added and stirred until uniform.
次いで、内径３０．５ｍｍの円筒状金型の内面に上記ポリアミド酸混合液を塗布した後、この円筒状金型の内側において弾丸状走行体を自重により落下させ、塗膜中の気泡を除去し、均一な塗膜面とした。そして、当該金型を１５０℃から段階的に加熱して、ポリアミド酸混合液中の溶媒を除去し、更に４００℃（２０分）の焼成を行い、閉環水の除去及びイミド転化反応を行った後、室温で金型から剥離し、厚み８０μｍのポリイミド管状体を得た。なお、得られたポリイミド管状体（ポリイミド樹脂フィルム）を構成する各成分の濃度は、ポリイミド樹脂が４６重量％であり、フッ素樹脂フィラーが４重量％であり、窒化ホウ素フィラーが５０重量％であった。 Next, after applying the polyamic acid mixed solution to the inner surface of a cylindrical mold having an inner diameter of 30.5 mm, the bullet-shaped traveling body is dropped by its own weight inside the cylindrical mold to remove bubbles in the coating film. A uniform coating surface was obtained. And the said metal mold | die was heated in steps from 150 degreeC, the solvent in a polyamic-acid liquid mixture was removed, and also the baking of 400 degreeC (20 minutes) was performed, and the removal of ring-closing water and imide conversion reaction were performed. Then, it peeled from the metal mold | die at room temperature, and obtained the 80-micrometer-thick polyimide tubular body. The concentration of each component constituting the obtained polyimide tubular body (polyimide resin film) was 46% by weight of polyimide resin, 4% by weight of fluororesin filler, and 50% by weight of boron nitride filler. It was.
上記実施例１のポリイミド樹脂フィルムは、引っ張り伸び率が１５％であり、キセノン・フラッシュ法にて計測した熱伝導率が０．９Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、これをカラープリンター（富士ゼロックス社製、商品名DocuPrint C2220）に定着ベルトとしてセットして、プリント速度を２２枚（Ａ４サイズ）／分まで上げて、連続してプリントアウト定着を行った。その結果、画像の定着性は良好であり、ベルトとして問題は発生しなかった。 The polyimide resin film of Example 1 had a tensile elongation of 15% and a thermal conductivity of 0.9 W / m · K measured by the xenon flash method. This was set as a fixing belt on a color printer (trade name DocuPrint C2220, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), and the print speed was increased to 22 sheets (A4 size) / min. As a result, the fixability of the image was good, and no problem occurred as a belt.
（実施例２）
混合液中のポリアミド酸の構成単位１molに対してイミダゾールを2.5mol添加したこと以外は、実施例１と同様にポリイミド管状体（ポリイミド樹脂フィルム）を作製した。実施例２のポリイミド樹脂フィルムは、引っ張り伸び率が２０％であり、キセノン・フラッシュ法にて計測した熱伝導率が０．９Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、実施例１と同様にプリントアウト定着を行ったところ、画像の定着性は良好であり、ベルトとして問題は発生しなかった。
(Example 2)
A polyimide tubular body (polyimide resin film) was produced in the same manner as in Example 1 except that 2.5 mol of imidazole was added to 1 mol of the structural unit of polyamic acid in the mixed solution. The polyimide resin film of Example 2 had a tensile elongation of 20% and a thermal conductivity of 0.9 W / m · K measured by the xenon flash method. Further, when the printout fixing was performed in the same manner as in Example 1, the image fixing property was good, and no problem occurred as a belt.
（比較例１）
イミド化触媒（イミダゾール）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の工程を行ったが、ベルトを成形することができなかった。
(Comparative Example 1)
The same process as in Example 1 was performed except that no imidation catalyst (imidazole) was added, but the belt could not be molded.
（比較例２）
ポリアミド酸溶液へのフッ素樹脂フィラー及び窒化ホウ素フィラーの配合量を、それぞれ９．９ｇ及び９９．３ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でポリイミド管状体を作製した。なお、得られたポリイミド管状体（ポリイミド樹脂フィルム）を構成する各成分の濃度は、ポリイミド樹脂が５６重量％であり、フッ素樹脂フィラーが４重量％であり、窒化ホウ素フィラーが４０重量％であった。比較例２のポリイミド樹脂フィルムは、引っ張り伸び率が３０％であり、キセノン・フラッシュ法にて計測した熱伝導率が０．３５Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、実施例１と同様にプリントアウト定着を行ったところ、画像の定着不良が認められ、トナーの脱落が生じた。
(Comparative Example 2)
A polyimide tubular body was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of the fluororesin filler and boron nitride filler in the polyamic acid solution were 9.9 g and 99.3 g, respectively. The concentration of each component constituting the obtained polyimide tubular body (polyimide resin film) was 56% by weight of polyimide resin, 4% by weight of fluororesin filler, and 40% by weight of boron nitride filler. It was. The polyimide resin film of Comparative Example 2 had a tensile elongation of 30% and a thermal conductivity measured by a xenon flash method of 0.35 W / m · K. Further, when the print-out fixing was performed in the same manner as in Example 1, a defective fixing of the image was recognized and the toner was dropped.
（比較例３）
ポリアミド酸溶液へのフッ素樹脂フィラー及び窒化ホウ素フィラーの配合量を、それぞれ４２．８ｇ及び８８７ｇとし、ポリアミド酸の構成単位１molに対してイミダゾールを1mol添加したこと以外は、実施例１と同様の工程を行ったが、ベルトを成形することができなかった。
(Comparative Example 3)
The same steps as in Example 1 except that the amounts of the fluororesin filler and boron nitride filler in the polyamic acid solution were 42.8 g and 887 g, respectively, and 1 mol of imidazole was added to 1 mol of the structural unit of polyamic acid. However, the belt could not be formed.
（比較例４）
フッ素樹脂フィラーを添加しないこと以外は、実施例１と同様の方法でポリイミド管状体（ポリイミド樹脂フィルム）を作製した。比較例４のポリイミド樹脂フィルムは、引っ張り伸び率が１６％であり、キセノン・フラッシュ法にて計測した熱伝導率が０．９Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、実施例１と同様にプリントアウト定着を行ったところ、動作不良を起こしたため、連続してプリントアウト定着させることができなかった。
(Comparative Example 4)
A polyimide tubular body (polyimide resin film) was produced in the same manner as in Example 1 except that the fluororesin filler was not added. The polyimide resin film of Comparative Example 4 had a tensile elongation of 16% and a thermal conductivity of 0.9 W / m · K measured by the xenon flash method. In addition, when the printout fixing was performed in the same manner as in Example 1, an operation failure occurred, and the printout fixing could not be continuously performed.
（比較例５）
ポリアミド酸の構成単位１molに対してイミダゾールを0.05mol添加したこと以外は、実施例１と同様の工程を行ったが、ベルトを成形することができなかった。
(Comparative Example 5)
The same process as in Example 1 was performed except that 0.05 mol of imidazole was added to 1 mol of the structural unit of the polyamic acid, but the belt could not be molded.
（比較例６）
ポリアミド酸の構成単位１molに対してイミダゾールを3.5mol添加したこと以外は、実施例１と同様の工程を行ったが、ベルトを成形することができなかった。
(Comparative Example 6)
The same process as in Example 1 was performed except that 3.5 mol of imidazole was added to 1 mol of the structural unit of polyamic acid, but the belt could not be molded.
Claims (5)
前記ポリイミド樹脂フィルムが、ポリアミド酸と、このポリアミド酸の構成単位１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下のイミド化触媒と、前記熱伝導性無機フィラーと、前記フッ素樹脂フィラーとを含むポリアミド酸混合液を用いて形成されたものであり、
前記イミド化触媒が、イミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びＮ−メチルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とするポリイミド管状体。 In the polyimide tubular body which consists of a polyimide resin film containing 10 to 48.5% by weight of a polyimide resin, 49.5 to 80% by weight of a thermally conductive inorganic filler, and 2 to 10% by weight of a fluororesin filler,
The polyimide resin film comprises a polyamic acid, a polyamic acid mixture containing 0.1 mol to 3 mol of an imidization catalyst with respect to 1 mol of the structural unit of the polyamic acid, the thermally conductive inorganic filler, and the fluororesin filler. Formed using liquid ,
The polyimide tubular body , wherein the imidization catalyst is at least one selected from the group consisting of imidazole, 2-ethyl-4methylimidazole, 2-phenylimidazole, and N-methylimidazole .
ポリアミド酸と、このポリアミド酸の構成単位１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下のイミド化触媒と、前記熱伝導性無機フィラーと、前記フッ素樹脂フィラーとを含むポリアミド酸混合液を用いて前記ポリイミド樹脂フィルムを形成するものであり、
前記イミド化触媒が、イミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びＮ−メチルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とするポリイミド管状体の製造方法。 In the method for producing a polyimide tubular body comprising a polyimide resin film containing 10 to 48.5% by weight of a polyimide resin, 49.5 to 80% by weight of a thermally conductive inorganic filler, and 2 to 10% by weight of a fluororesin filler,
The polyimide using a polyamic acid mixed solution containing a polyamic acid, an imidization catalyst of 0.1 mol or more and 3 mol or less with respect to 1 mol of the structural unit of the polyamic acid, the thermal conductive inorganic filler, and the fluororesin filler. To form a resin film ,
The method for producing a polyimide tubular body, wherein the imidization catalyst is at least one selected from the group consisting of imidazole, 2-ethyl-4methylimidazole, 2-phenylimidazole, and N-methylimidazole .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008205995A JP5129059B2 (en) | 2008-08-08 | 2008-08-08 | Polyimide tubular body and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008205995A JP5129059B2 (en) | 2008-08-08 | 2008-08-08 | Polyimide tubular body and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010043134A JP2010043134A (en) | 2010-02-25 |
| JP5129059B2 true JP5129059B2 (en) | 2013-01-23 |
Family
ID=42014772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008205995A Expired - Fee Related JP5129059B2 (en) | 2008-08-08 | 2008-08-08 | Polyimide tubular body and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5129059B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5432012B2 (en) * | 2010-03-15 | 2014-03-05 | 日東電工株式会社 | Method for manufacturing semiconductive belt |
| WO2014196435A1 (en) * | 2013-06-07 | 2014-12-11 | 東京応化工業株式会社 | Varnish, porous polyimide film produced using said varnish, and method for producing said film |
| KR101527164B1 (en) * | 2013-12-10 | 2015-06-09 | 한국화학연구원 | Thermal conductive hybrid composite and preparation methods thereof |
| KR101503332B1 (en) * | 2013-12-18 | 2015-03-18 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | Polyimide film and preparation method thereof |
| WO2016159061A1 (en) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 株式会社カネカ | Method for manufacturing polyimide film and use thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3596284B2 (en) * | 1998-04-24 | 2004-12-02 | 宇部興産株式会社 | Method for producing polyimide powder and compact |
| JP2001040102A (en) * | 1999-07-27 | 2001-02-13 | Nitto Denko Corp | Tubular article |
| JP2006301196A (en) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Nitto Denko Corp | Seamless belt |
-
2008
- 2008-08-08 JP JP2008205995A patent/JP5129059B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010043134A (en) | 2010-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2006088189A1 (en) | Tubing and process for production thereof | |
| JP5129059B2 (en) | Polyimide tubular body and method for producing the same | |
| JP2007298814A (en) | Fixing belt and method for manufacturing the same | |
| JP2516310B2 (en) | Tubular | |
| JP2011209578A (en) | Tubular body and method for manufacturing the same | |
| JP2007298692A (en) | Anisotropic conductive polyimide belt and method for manufacturing the same | |
| JP2002162836A (en) | Electrically semiconductive seamless belt | |
| JP5378831B2 (en) | Tubular body and manufacturing method thereof | |
| JP5220576B2 (en) | Polyimide resin belt and manufacturing method thereof | |
| JP5101137B2 (en) | Polyimide belt and manufacturing method thereof | |
| JP2006301196A (en) | Seamless belt | |
| JPH09274402A (en) | Fixing film and manufacture thereof and fixing device and image forming device | |
| JP2001215821A (en) | Fixing belt and method of producing the same | |
| JPH09328610A (en) | Tubular material made of heat-resistant resin | |
| JP2003131463A (en) | Electrically semiconductive belt | |
| JP2005017720A (en) | Heat conductive seamless belt | |
| JP2007293028A (en) | Seamless belt | |
| JP4222909B2 (en) | Composite tubular body | |
| JP2005264047A (en) | Sheet-like film and method for manufacturing the same | |
| JP5554955B2 (en) | Tubular body | |
| JP2004099709A (en) | Belt made of polyimide resin | |
| JP2000338797A (en) | Fixing belt | |
| JPH0243046A (en) | Composite tubular matter and manufacture thereof | |
| JPH05163360A (en) | Composite tube | |
| JP2004004393A (en) | Seamless belt and method for manufacturing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101122 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120607 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120622 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120816 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121016 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121101 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151109 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |