JP3669291B2

JP3669291B2 - Manufacturing method of field emission electron source

Info

Publication number: JP3669291B2
Application number: JP2001158006A
Authority: JP
Inventors: 由明本多; 浩一相澤; 卓哉菰田; 勉櫟原; 祥文渡部; 崇幡井; 弘横川
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2001-05-28
Filing date: 2001-05-28
Publication date: 2005-07-06
Anticipated expiration: 2021-05-28
Also published as: JP2002352705A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体材料を用いて電界放射により電子線を放射するようにした電界放射型電子源の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電界放射型電子源として、例えば米国特許３６６５２４１号などに開示されているいわゆるスピント（Spindt）型電極と呼ばれるものがある。このスピント型電極は、微小な三角錐状のエミッタチップを多数配置した基板と、エミッタチップの先端部を露出させる放射孔を有するとともにエミッタチップに対して絶縁された形で配置されたゲート層とを備え、真空中にてエミッタチップをゲート層に対して負極として高電圧を印加することにより、エミッタチップの先端から放射孔を通して電子線を放射するものである。
【０００３】
しかしながら、スピント型電極は、製造プロセスが複雑であるとともに、多数の三角錐状のエミッタチップを精度良く構成することが難しく、例えば平面発光装置やディスプレイなどへ応用する場合に大面積化が難しいという問題があった。また、スピント型電極は、電界がエミッタチップの先端に集中するので、エミッタチップの先端の周りの真空度が低くて残留ガスが存在するような場合、放射された電子によって残留ガスがプラスイオンにイオン化され、プラスイオンがエミッタチップの先端に衝突するから、エミッタチップの先端がダメージ（例えば、イオン衝撃による損傷）を受け、放射される電子の電流密度や効率などが不安定になったり、エミッタチップの寿命が短くなってしまうという問題が生じる。したがって、スピント型電極では、この種の問題の発生を防ぐために、高真空（約１０^-5Ｐａ〜約１０^-6Ｐａ）で使用する必要があり、コストが高くなるとともに、取扱いが面倒になるという不具合があった。
【０００４】
この種の不具合を改善するために、ＭＩＭ（Metal Insulator Metal)方式やＭＯＳ(Metal Oxide Semiconductor)型の電界放射型電子源が提案されている。前者は金属−絶縁膜−金属、後者は金属−酸化膜−半導体の積層構造を有する平面型の電界放射型電子源である。しかしながら、このタイプの電界放射型電子源において電子の放出効率を高めるためには（多くの電子を放射させるためには）、上記絶縁膜や上記酸化膜の膜厚を薄くする必要があるが、上記絶縁膜や上記酸化膜の膜厚を薄くしすぎると、上記積層構造の上下の電極間に電圧を印加した時に絶縁破壊を起こす恐れがあり、このような絶縁破壊を防止するためには上記絶縁膜や上記酸化膜の膜厚の薄膜化に制約があるので、電子の放出効率（引き出し効率）をあまり高くできないという不具合があった。
【０００５】
これらに対し、電子の放出効率を高めることができる電界放射型電子源として、近年では、例えば特開平８−２５０７６６号公報に開示されているように、シリコン基板などの単結晶の半導体基板を用い、その半導体基板の一表面を陽極酸化することにより多孔質半導体層（ポーラスシリコン層）を形成して、その多孔質半導体層上に金属薄膜（導電性薄膜）よりなる表面電極を形成し、半導体基板と表面電極との間に電圧を印加して電子を放射させるように構成した電界放射型電子源（半導体冷電子放出素子）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上述の特開平８−２５０７６６号公報に記載の電界放射型電子源では、電子放出時にいわゆるポッピング現象が生じやすく、放出電子量にむらが起こりやすいので、平面発光装置やディスプレイ装置などに応用すると、発光むらができてしまうという不具合がある。
【０００７】
そこで、本願発明者らは、特願平１０−２７２３４０号、特願平１０−２７２３４２号において、導電性基板と金属薄膜（表面電極）との間に介在し導電性基板から注入された電子がドリフトする強電界ドリフト層を酸化した多孔質多結晶シリコン層により構成した電界放射型電子源を提案した。この電界放射型電子源１０’は、例えば、図３に示すように、導電性基板たるｎ形シリコン基板１の主表面側に酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６”が形成され、強電界ドリフト層６”上に金属薄膜よりなる表面電極７が形成され、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミック電極２が形成されている。なお、図３に示す例では、ｎ形シリコン基板１と強電界ドリフト層６”との間にノンドープの多結晶シリコン層３を介在させてあるが、多結晶シリコン層３を介在させずにｎ形シリコン基板上に強電界ドリフト層６”を形成した構成も提案されている。
【０００８】
図３に示す構成の電界放射型電子源１０’から電子を放出させるには、表面電極７に対向配置されたコレクタ電極２１を設け、表面電極７とコレクタ電極２１との間を真空とした状態で、表面電極７をｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）に対して高電位側（正極）となるように表面電極７とｎ形シリコン基板１との間に直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１が表面電極７に対して高電位側となるようにコレクタ電極２１と表面電極７との間に直流電圧Ｖｃを印加する。各直流電圧Ｖps，Ｖｃを適宜に設定すれば、ｎ形シリコン基板１から注入された電子が強電界ドリフト層６”をドリフトし表面電極７を通して放出される（なお、図３中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ^-の流れを示す）。表面電極７には仕事関数の小さな材料（例えば、金）が採用され、表面電極７の膜厚は１０ｎｍ〜１５ｎｍ程度に設定されている。
【０００９】
上述の構成を有する電界放射型電子源１０’では、表面電極７とオーミック電極２との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと呼び、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流をエミッション電流（放出電子電流）Ｉeと呼ぶことにすれば（図３参照）、ダイオード電流Ｉpsに対するエミッション電流Ｉeの比率（＝Ｉe／Ｉps）が大きいほど電子放出効率が高くなる。なお、この電界放射型電子源１０’では、表面電極７とオーミック電極２との間に印加する直流電圧Ｖpsを１０〜２０Ｖ程度の低電圧としても電子を放出させることができる。
【００１０】
この電界放射型電子源１０’では、電子放出特性の真空度依存性が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず安定して電子を高い電子放出効率で放出することができる。
【００１１】
上述の電界放射型電子源１０’では、強電界ドリフト層６”が、導電性基板たるｎ形シリコン基板１上にノンドープの多結晶シリコン層を堆積させた後に、該多結晶シリコン層を陽極酸化処理にて多孔質化し、多孔質化された多結晶シリコン層（多孔質多結晶シリコン層）を急速加熱法によって例えば９００℃の温度で酸化することにより形成されている。ここにおいて、陽極酸化処理に用いる電解液としては、フッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した液を用いている。また、急速加熱法によって酸化する工程では、ランプアニール装置を用い、基板温度を乾燥酸素中で室温から９００℃まで上昇させた後、基板温度を９００℃で１時間維持することで酸化し、その後、基板温度を室温まで下降させている。
【００１２】
上述のようにして形成された強電界ドリフト層６”は、図４に示すように、少なくとも、柱状の多結晶シリコンのグレイン５１と、グレイン５１の表面に形成された薄いシリコン酸化膜５２と、グレイン５１間に介在するナノメータオーダのシリコン微結晶６３と、シリコン微結晶６３の表面に形成され当該シリコン微結晶６３の結晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜であるシリコン酸化膜６４とから構成されると考えられる。すなわち、強電界ドリフト層６”は、陽極酸化処理を行う前の多結晶シリコン層に含まれていた各グレインの表面が多孔質化し各グレインの中心部分では結晶状態が維持されているものと考えられる。したがって、強電界ドリフト層６”に印加された電界の大部分はシリコン酸化膜６４を集中的に通り、注入された電子はシリコン酸化膜６４を通る強電界により加速されグレイン５１間を表面に向かって図４中の矢印Ａの向きへ（図４中の上方向へ向かって）ドリフトするので、電子放出効率を向上させることができる。なお、強電界ドリフト層６’の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【００１３】
上述の電界放射型電子源１０’では、導電性基板としてｎ形シリコン基板を用いているが、図５に示すように、ガラス基板からなる絶縁性基板１１の一表面に導電性層１２を形成したものを用いた電界放射型電子源１０”も提案されている。ここに、上述の電界放射型電子源１０’と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。また、ガラス基板からなる絶縁性基板１１の一表面に導電性層１２を形成したものを導電性基板として用いる場合には、多孔質多結晶シリコン層を酸化する方法として、例えば電解質溶液を利用した電気化学的な酸化方法を採用すればプロセス温度を低温化でき、導電性基板の材料の制約が少なくなって比較的安価なガラス基板を利用することが可能になる。
【００１４】
図５に示す構成の電界放射型電子源１０”から電子を放出させるには、表面電極７に対向配置されたコレクタ電極２１を設け、表面電極７とコレクタ電極２１との間を真空とした状態で、表面電極７が導電性層１２に対して高電位側（正極）となるように表面電極７と導電性層１２との間に直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１が表面電極７に対して高電位側となるようにコレクタ電極２１と表面電極７との間に直流電圧Ｖｃを印加する。各直流電圧Ｖps，Ｖｃを適宜に設定すれば、導電性層１２から注入された電子が強電界ドリフト層６”をドリフトし表面電極７を通して放出される（なお、図５中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ^-の流れを示す。）
上述の構成を有する電界放射型電子源１０”では、表面電極７と導電性層１２との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと呼び、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流をエミッション電流（放出電子電流）Ｉeと呼ぶことにすれば（図５参照）、ダイオード電流Ｉpsに対するエミッション電流Ｉeの比率（＝Ｉe／Ｉps）が大きいほど電子放出効率が高くなる。なお、この電界放射型電子源１０”では、表面電極７と導電性層１２との間に印加する直流電圧Ｖpsを１０〜２０Ｖ程度の低電圧としても電子を放出させることができる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来構成の電界放射型電子源１０’，１０”では、電子を安定して高効率で放出することができるものの、電子放出効率などの電子放出特性や絶縁耐圧などの信頼性のより一層の向上が望まれている。
【００１６】
ところで、上述の電界放射型電子源１０’，１０”では強電界ドリフト層６”を形成する過程で陽極酸化処理や電気化学的な酸化処理などのウェット処理を行っており、これらの処理の最後には水分を除去するために乾燥工程を行っている。しかしながら、強電界ドリフト層６”としてナノメータオーダのシリコン微結晶６３を含む多孔質構造を利用しているので、水分を十分に除去することができなかったり、乾燥工程でシリコン微結晶６３やシリコン酸化膜６４などの一部が破壊されてしまう可能性があり、結果的に電子放出特性や絶縁耐圧に悪影響を与えているのではないか考えられる。
【００１７】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、電子放出特性および信頼性を向上できる電界放射型電子源の製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、上記目的を達成するために、導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成された酸化若しくは窒化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された表面電極とを備え、表面電極を導電性基板に対して正極として電圧を印加することにより導電性基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、導電性基板の一表面側に半導体層を形成する第１の工程と、陽極酸化処理にて前記半導体層の少なくとも一部を多孔質化することにより多孔質半導体層を形成する第２の工程と、ウェット処理により多孔質半導体層を酸化若しくは窒化することにより強電界ドリフト層を形成する第３の工程とを有し、さらに、第２の工程と第３の工程との間、第３の工程の後それぞれに、導電性基板の一表面側に残留している水分を超臨界流体を利用して除去する超臨界乾燥工程を有することを特徴とし、陽極酸化処理後、強電界ドリフト層の形成後それぞれの段階で導電性基板の一表面側に残留している水分を導電性基板の一表面側に形成されている構造を破壊することなく低温で除去することが可能になり、電界放射型電子源の電子放出特性および信頼性を向上できる。
また、第３の工程は、ウェット処理により多孔質半導体層を酸化若しくは窒化するので、第３の工程のプロセス温度の低温化を図れ、電界放射型電子源の大面積化および低コスト化を図れる。ここに、ウェット処理として電気化学的な酸化処理若しくは窒化処理を採用することで、陽極酸化処理に用いる処理槽の利用が可能になる。
【００１９】
また、請求項１の発明は、第２の工程と超臨界乾燥工程とに１つの処理槽を共用するので、第２の工程から超臨界乾燥工程へ移る際に多孔質半導体層への不純物の混入を防止できる。
【００２１】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記第３の工程と前記超臨界乾燥工程とに１つの処理槽を共用するので、前記第３の工程から前記超臨界乾燥工程へ移る際に強電界ドリフト層への不純物の混入を防止できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本実施形態では、図１（ｅ）に示すように導電性基板としてガラス基板からなる絶縁性基板１１の一表面上に導電性層（例えば、クロム膜などの金属膜やＩＴＯ膜など）１２を設けたものを用いている。このように絶縁性基板１１の一表面側に導電性層１２を形成した基板を用いる場合には、導電性基板として半導体基板を用いる場合に比べて、電子源の大面積化および低コスト化が可能になる。
【００２５】
本実施形態の電界放射型電子源１０の基本構成は、図５に示した従来構成と略同じであって、図１（ｅ）に示すように、絶縁性基板１１上の導電性層１２上に多結晶半導体層としてノンドープの多結晶シリコン層３が形成され、多結晶シリコン層３上に酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６が形成され、強電界ドリフト層６上に表面電極７が形成されている。表面電極７には仕事関数の小さな材料（例えば、金）が採用され、表面電極７の膜厚は１０〜１５ｎｍ程度に設定されている。強電界ドリフト層６の構造については後述する。なお、図１（ｅ）の例では、導電性層１２と強電界ドリフト層６との間に多結晶シリコン層３の一部を介在させてあるが、多結晶シリコン層３を介在させずに導電性層１２上に強電界ドリフト層６を形成した構成を採用してもよい。
【００２６】
図１（ｅ）に示す構成の電界放射型電子源１０から電子を放出させるには、図５に示した従来構成と同様に、表面電極７に対向配置されたコレクタ電極２１（図５参照）を設け、表面電極７とコレクタ電極２１との間を真空とした状態で、表面電極７が導電性層１２に対して高電位側（正極）となるように表面電極７と導電性層１２との間に直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１が表面電極７に対して高電位側となるようにコレクタ電極２１と表面電極７との間に直流電圧Ｖｃを印加する。各直流電圧Ｖps，Ｖｃを適宜に設定すれば、導電性層１２から注入された電子が強電界ドリフト層６をドリフトし表面電極７を通して放出される。
【００２７】
以下、本実施形態の電界放射型電子源１０の製造方法について図１を参照しながら説明する。
【００２８】
まず、絶縁性基板１１の一表面側にスパッタ法などによって導電性層１２を形成して導電性基板を構成することで図１（ａ）に示す構造が得られる。
【００２９】
その後、導電性基板の一表面側（つまり、導電性層１２上）に所定膜厚（例えば、１．５μｍ）の半導体層として多結晶シリコン層３を形成（成膜）することにより図１（ｂ）に示す構造が得られる。なお、多結晶シリコン層３の成膜方法としては、例えばＣＶＤ法（例えばＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法など）やスパッタ法やＣＧＳ（Continuous Grain Silicon）法などを採用すればよいが、成膜温度を６００℃以下とすることで絶縁性基板１１として、例えば、無アルカリガラス基板、低アルカリガラス基板、ソーダライムガラス基板などの比較的安価なガラス基板を用いることができて低コスト化を図ることができる。
【００３０】
次に、多結晶シリコン層３上に後述の多孔質多結晶シリコン層４を所定領域にのみ形成するためのマスク材（図示せず）を設け、その後、５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した混合液よりなる電解液の入った処理槽を利用し、白金電極（図示せず）を負極、導電性層１２を正極として、多結晶シリコン層３に光照射を行いながら所定の条件で陽極酸化処理を行うことによって、多孔質多結晶シリコン層４が形成され、上記マスク材を除去することにより図１（ｃ）に示す構造が得られる。ここにおいて、本実施形態では、陽極酸化処理の条件として、陽極酸化処理の期間、多結晶シリコン層３の表面に照射する光パワーを一定、電流密度を一定としたが、この条件は適宜変更してもよい（例えば、電流密度を変化させてもよい）。
【００３１】
上述の陽極酸化処理が終了した後、上述の処理槽から電解液を除去し、当該処理槽に新たに電解質溶液として１モルの硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）水溶液を投入し、その後、この硫酸の入った処理槽を利用して、上記白金電極を負極、導電性層１２を正極として定電流を流し多孔質多結晶シリコン層４を電気化学的に酸化して強電界ドリフト層６を形成することにより、図１（ｄ）に示す構造が得られる。なお、電気化学的な酸化処理の際に用いる水溶液および濃度は特に限定するものではなく、例えば硝酸水溶液などを用いてもよい。ここに、電気化学的な酸化処理はウェット処理である。
【００３２】
強電界ドリフト層６を形成した後には、導電性基板の一表面側に残留している水分（ここでは、強電界ドリフト層６に残留している水分）を超臨界流体を利用して除去する超臨界乾燥工程を行う。
【００３３】
超臨界乾燥工程を行った後、強電界ドリフト層６上に導電性薄膜（例えば、金薄膜）からなる表面電極７を例えば蒸着法により形成することによって、図１（ｅ）に示す構造の電界放射型電子源１０が得られる。なお、表面電極７の形成方法は蒸着法に限定されるものではなく、例えばスパッタ法を用いてもよい。
【００３４】
上述の製造方法によって製造された電界放射型電子源１０の強電界ドリフト層６は、図２に示すように、少なくとも、柱状の多結晶シリコンのグレイン５１と、グレイン５１の表面に形成された薄いシリコン酸化膜５２と、グレイン５１間に介在するナノメータオーダのシリコン微結晶６３と、シリコン微結晶６３の表面に形成され当該シリコン微結晶６３の結晶粒径よりも小さな膜厚の絶縁膜であるシリコン酸化膜６４とから構成されると考えられる。すなわち、強電界ドリフト層６は、陽極酸化処理を行う前の多結晶シリコン層に含まれていた各グレインの表面が多孔質化し各グレインの中心部分では結晶状態が維持されているものと考えられる。したがって、強電界ドリフト層６に印加された電界の大部分はシリコン酸化膜６４を集中的に通り、注入された電子ｅ^-はシリコン酸化膜６４を通る強電界により加速されグレイン５１間を表面に向かって図２中の矢印の向き（図２中の上方向）へドリフトするので、電子放出効率を向上させることができる。なお、強電界ドリフト層６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【００３５】
ただし、本実施形態の電界放射型電子源１０では、製造プロセスにおいて、強電界ドリフト層６を形成した後に、導電性基板の一表面側に残留している水分を超臨界流体を利用して除去しているので、強電界ドリフト層６に形成されている微細な構造（シリコン微結晶６３、シリコン酸化膜６４など）を破壊することなく低温で強電界ドリフト層６の水分を除去することができ、従来に比べて電界放射型電子源１０の電子放出特性（例えば、電子放出効率、エミッション電流など）および信頼性（例えば、絶縁耐圧、寿命など）を向上できる。なお、上述の製造方法で製造された電界放射型電子源１０は、図３に示した従来の電界放射型電子源１０’と同様に、電子放出特性の真空度依存性が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず安定して電子を放出することができる。
【００３６】
また、上述の製造方法では、陽極酸化処理にて半導体層たる多結晶シリコン層を多孔質化することにより多孔質半導体層たる多孔質多結晶シリコン層４を形成する陽極酸化処理工程と、多孔質多結晶シリコン層４を酸化する酸化工程とに１つの処理槽を共用しているので、例えば不活性ガス雰囲気でこの２つの工程を行うことにより、陽極酸化処理工程から酸化工程へ移る際に多孔質多結晶シリコン層４への大気中の不純物の混入を防止できる。
【００３７】
ところで、上述の製造方法では、陽極酸化処理工程と酸化工程とで１つの処理槽を共用しているが、互いに異なる処理槽を利用することも考えられるし、１つの処理槽の内部空間を複数（例えば、２つ）に分割して利用してもよい。また、多孔質多結晶シリコン層４を酸化する酸化工程は電気化学的な酸化工程に限らず、Ｏ_２ガスを用いた熱酸化工程、Ｏ_２プラズマを用いた酸化工程、オゾンを用いた酸化工程などのドライプロセスを採用することも考えられ、これらの工程は電気化学的な酸化工程のようなウェットプロセス（ウェット処理）ではないから、酸化工程後の超臨界乾燥工程は必ずしも行う必要がなく、陽極酸化処理工程後に超臨界乾燥工程を行ってから酸化工程を行うようにすればよい。要するに、超臨界乾燥工程はウェット処理の後に行うことが望ましい。
【００３８】
また、陽極酸化処理工程と陽極酸化処理工程後の超臨界乾燥工程とに共通の処理槽を用いるようにすれば、陽極酸化処理工程から超臨界乾燥工程へ移る際に多孔質多結晶シリコン層４への大気中の不純物の混入および自然酸化膜の形成を抑制することが可能になり、酸化工程と酸化工程後の超臨界乾燥工程とに共通の処理槽を用いるようにすれば、酸化工程から超臨界乾燥工程へ移る際に強電界ドリフト層６への大気中の不純物の混入および自然酸化膜の形成を抑制することが可能になる。
【００３９】
また、超臨界乾燥工程とその前の工程とで異なる処理槽（チャンバ）を利用し、且つ、ロードロック方式を利用することで、超臨界乾燥工程の前の工程から超臨界乾燥工程への搬送時に大気に曝さないようにすれば、自然酸化膜の形成や大気中の不純物の混入を抑制することが可能になる。
【００４０】
本実施形態では、導電性基板としてガラス基板からなる絶縁性基板１１の一表面に導電性層１２を形成したものを用いているが、導電性基板としては、クロムなどの金属基板を用いてもよいし、半導体基板（例えば、抵抗率が導体の抵抗率に比較的近いｎ形シリコン基板や、一表面側に導電性層としてｎ形領域が形成されたｐ形シリコン基板など）などを用いてもよい。絶縁性基板１１もガラス基板の他にセラミック基板などを用いることができる。
【００４１】
また、本実施形態では表面電極７の材料として金を採用しているが、表面電極７の材料は金に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、クロム、タングステン、ニッケル、白金などを採用してもよい。
【００４２】
また、表面電極７を厚み方向に積層された少なくとも２層の薄膜層で構成してもよい。表面電極７が２層の薄膜層で構成される場合には、上層の薄膜層の材料として例えば金などを採用し、下層の薄膜層（強電界ドリフト層６側の薄膜層）の材料として例えば、クロム、ニッケル、白金、チタン、イリジウムなどを採用すればよい。
【００４３】
また、本実施形態では、強電界ドリフト層６を酸化した多孔質多結晶シリコン層により構成しているが、強電界ドリフト層６を窒化した多孔質多結晶シリコン層や酸窒化した多孔質多結晶シリコン層により構成してもよいし、あるいはその他の酸化若しくは窒化若しくは酸窒化した多孔質半導体層により構成してもよい。なお、強電界ドリフト層６を窒化した多孔質多結晶シリコン層とした場合には多孔質多結晶シリコン層４を酸化する工程の代わりに窒化する工程（例えば電気化学的に窒化する窒化処理）を採用すればよく、図４にて説明した各シリコン酸化膜５２，６４がいずれもシリコン窒化膜となり、強電界ドリフト層６を酸窒化した多孔質多結晶シリコン層とした場合には多孔質多結晶シリコン層４を酸化する工程の代わりに酸窒化する工程を採用すればよく、図４にて説明した各シリコン酸化膜５２，６４がいずれもシリコン酸窒化膜となる。
【００４４】
【発明の効果】
請求項１の発明は、導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成された酸化若しくは窒化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された表面電極とを備え、表面電極を導電性基板に対して正極として電圧を印加することにより導電性基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、導電性基板の一表面側に半導体層を形成する第１の工程と、陽極酸化処理にて前記半導体層の少なくとも一部を多孔質化することにより多孔質半導体層を形成する第２の工程と、ウェット処理により多孔質半導体層を酸化若しくは窒化することにより強電界ドリフト層を形成する第３の工程とを有し、さらに、第２の工程と第３の工程との間、第３の工程の後それぞれに、導電性基板の一表面側に残留している水分を超臨界流体を利用して除去する超臨界乾燥工程を有するので、陽極酸化処理後、強電界ドリフト層の形成後それぞれの段階で導電性基板の一表面側に残留している水分を導電性基板の一表面側に形成されている構造を破壊することなく低温で除去することが可能になり、電界放射型電子源の電子放出特性および信頼性を向上できるという効果がある。
また、第３の工程は、ウェット処理により多孔質半導体層を酸化若しくは窒化するので、第３の工程のプロセス温度の低温化を図れ、電界放射型電子源の大面積化および低コスト化を図れる。ここに、ウェット処理として電気化学的な酸化処理若しくは窒化処理を採用することで、陽極酸化処理に用いる処理槽の利用が可能になるという効果がある。
【００４５】
また、請求項１の発明は、第２の工程と超臨界乾燥工程とに１つの処理槽を共用するので、第２の工程から超臨界乾燥工程へ移る際に多孔質半導体層への不純物の混入を防止できるという効果がある。
【００４７】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記第３の工程と前記超臨界乾燥工程とに１つの処理槽を共用するので、前記第３の工程から前記超臨界乾燥工程へ移る際に強電界ドリフト層への不純物の混入を防止できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の電界放射型電子源の製造方法を説明するための主要工程断面図である。
【図２】同上の電界放射型電子源の動作説明図である。
【図３】従来例を示す電界放射型電子源の動作説明図である。
【図４】同上の電界放射型電子源の動作説明図である。
【図５】他の従来例を示す電界放射型電子源の動作説明図である。
【符号の説明】
３多結晶シリコン層
４多孔質多結晶シリコン層
６強電界ドリフト層
７表面電極
１０電界放射型電子源
１１絶縁性基板
１２導電性層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of manufacturing a field emission type electron source that emits an electron beam by field emission using a semiconductor material.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as a field emission electron source, there is a so-called Spindt type electrode disclosed in, for example, US Pat. No. 3,665,241. The Spindt-type electrode includes a substrate on which a large number of minute triangular pyramid-shaped emitter tips are arranged, a gate layer that has a radiation hole that exposes the tip of the emitter tip and is insulated from the emitter tip, And emitting an electron beam from the tip of the emitter chip through the radiation hole by applying a high voltage with the emitter chip as a negative electrode with respect to the gate layer in a vacuum.
[0003]
However, the Spindt-type electrode has a complicated manufacturing process and it is difficult to accurately configure a large number of triangular-pyramidal emitter chips. For example, it is difficult to increase the area when applied to a flat light emitting device or a display. There was a problem. In addition, since the electric field concentrates on the tip of the emitter tip of the Spindt-type electrode, when the degree of vacuum around the tip of the emitter tip is low and residual gas exists, the residual gas is turned into positive ions by emitted electrons. Because it is ionized and positive ions collide with the tip of the emitter tip, the tip of the emitter tip is damaged (for example, damage caused by ion bombardment), and the current density and efficiency of emitted electrons become unstable. There arises a problem that the life of the chip is shortened. Therefore, in a Spindt-type electrode, in order to prevent the occurrence of this kind of problem, a high vacuum (about 10^-FivePa to about 10^-6Pa), and there is a problem that the cost becomes high and the handling becomes troublesome.
[0004]
In order to improve this kind of problem, field emission electron sources of MIM (Metal Insulator Metal) type or MOS (Metal Oxide Semiconductor) type have been proposed. The former is a planar field emission electron source having a metal-insulating film-metal and the latter a metal-oxide film-semiconductor laminated structure. However, in order to increase the emission efficiency of electrons in this type of field emission electron source (in order to emit many electrons), it is necessary to reduce the thickness of the insulating film and the oxide film. If the film thickness of the insulating film or the oxide film is too thin, there is a risk of causing dielectric breakdown when a voltage is applied between the upper and lower electrodes of the laminated structure, and in order to prevent such dielectric breakdown, There is a problem that the electron emission efficiency (extraction efficiency) cannot be made very high because there is a restriction on the thinning of the insulating film and the oxide film.
[0005]
On the other hand, as a field emission electron source capable of increasing the electron emission efficiency, a single crystal semiconductor substrate such as a silicon substrate has recently been used as disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 8-250766. A porous semiconductor layer (porous silicon layer) is formed by anodizing one surface of the semiconductor substrate, and a surface electrode made of a metal thin film (conductive thin film) is formed on the porous semiconductor layer. There has been proposed a field emission electron source (semiconductor cold electron emission element) configured to emit electrons by applying a voltage between a substrate and a surface electrode.
[0006]
However, in the field emission electron source described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-250766, a so-called popping phenomenon is likely to occur during electron emission, and unevenness in the amount of emitted electrons easily occurs. Then, there is a problem that uneven light emission occurs.
[0007]
Therefore, the inventors of the present application disclosed in Japanese Patent Application No. 10-272340 and Japanese Patent Application No. 10-272342 that electrons interposed between the conductive substrate and the metal thin film (surface electrode) are injected from the conductive substrate. A field emission electron source composed of an oxidized porous polycrystalline silicon layer was proposed. For example, as shown in FIG. 3, the field emission electron source 10 ′ has a strong electric field drift layer 6 ″ made of an oxidized porous polycrystalline silicon layer on the main surface side of an n-type silicon substrate 1 which is a conductive substrate. The surface electrode 7 made of a metal thin film is formed on the strong electric field drift layer 6 ″, and the ohmic electrode 2 is formed on the back surface of the n-type silicon substrate 1. In the example shown in FIG. 3, the non-doped polycrystalline silicon layer 3 is interposed between the n-type silicon substrate 1 and the strong electric field drift layer 6 ″. A configuration in which a strong electric field drift layer 6 ″ is formed on a silicon substrate has also been proposed.
[0008]
In order to emit electrons from the field emission electron source 10 ′ having the configuration shown in FIG. 3, a collector electrode 21 disposed to face the surface electrode 7 is provided, and a vacuum is applied between the surface electrode 7 and the collector electrode 21. Then, while applying the DC voltage Vps between the surface electrode 7 and the n-type silicon substrate 1 so that the surface electrode 7 is on the high potential side (positive electrode) with respect to the n-type silicon substrate 1 (ohmic electrode 2), A DC voltage Vc is applied between the collector electrode 21 and the surface electrode 7 so that the collector electrode 21 is on the high potential side with respect to the surface electrode 7. If the DC voltages Vps and Vc are set appropriately, electrons injected from the n-type silicon substrate 1 drift through the strong electric field drift layer 6 ″ and are emitted through the surface electrode 7 (note that the one-dot chain line in FIG. Electrons e emitted through the surface electrode 7^-Shows the flow). The surface electrode 7 is made of a material having a small work function (for example, gold), and the film thickness of the surface electrode 7 is set to about 10 nm to 15 nm.
[0009]
In the field emission electron source 10 ′ having the above-described configuration, the current flowing between the surface electrode 7 and the ohmic electrode 2 is called a diode current Ips, and the current flowing between the collector electrode 21 and the surface electrode 7 is an emission current. If referred to as (emitted electron current) Ie (see FIG. 3), the larger the ratio of the emission current Ie to the diode current Ips (= Ie / Ips), the higher the electron emission efficiency. In the field emission electron source 10 ', electrons can be emitted even when the DC voltage Vps applied between the surface electrode 7 and the ohmic electrode 2 is set to a low voltage of about 10 to 20V.
[0010]
In this field emission type electron source 10 ', the electron emission characteristic is less dependent on the degree of vacuum, and a popping phenomenon does not occur during electron emission, and electrons can be stably emitted with high electron emission efficiency.
[0011]
In the field emission electron source 10 ′ described above, the strong electric field drift layer 6 ″ deposits a non-doped polycrystalline silicon layer on the n-type silicon substrate 1 which is a conductive substrate, and then anodizes the polycrystalline silicon layer. It is formed by oxidizing the porous silicon layer (porous polycrystalline silicon layer) at a temperature of, for example, 900 ° C. by a rapid heating method. As the electrolyte used in the process, a solution obtained by mixing an aqueous solution of hydrogen fluoride and ethanol in a ratio of approximately 1: 1 is used, and in the step of oxidizing by the rapid heating method, a lamp annealing apparatus is used and the substrate temperature is set to dry oxygen. Then, the temperature is raised from room temperature to 900 ° C., and then the substrate temperature is maintained at 900 ° C. for 1 hour to oxidize, and then the substrate temperature is lowered to room temperature.
[0012]
As shown in FIG. 4, the strong electric field drift layer 6 ″ formed as described above includes at least columnar polycrystalline silicon grains 51, a thin silicon oxide film 52 formed on the surface of the grains 51, and A nanometer-order silicon microcrystal 63 interposed between the grains 51 and a silicon oxide film 64 which is an oxide film formed on the surface of the silicon microcrystal 63 and having a film thickness smaller than the crystal grain size of the silicon microcrystal 63. That is, in the strong electric field drift layer 6 ″, the surface of each grain contained in the polycrystalline silicon layer before the anodic oxidation treatment becomes porous, and the crystalline state is maintained in the central portion of each grain. It is thought that. Therefore, most of the electric field applied to the strong electric field drift layer 6 ″ passes through the silicon oxide film 64 in a concentrated manner, and the injected electrons are accelerated by the strong electric field passing through the silicon oxide film 64 and move toward the surface between the grains 51. 4 drifts in the direction of arrow A in FIG.4 (upward in FIG.4), so that the electron emission efficiency can be improved, and the electrons that have reached the surface of the strong electric field drift layer 6 ' It is considered to be hot electrons, and the surface electrode 7 is easily tunneled and released into the vacuum.
[0013]
In the above-described field emission electron source 10 ′, an n-type silicon substrate is used as a conductive substrate. However, as shown in FIG. 5, a conductive layer 12 is formed on one surface of an insulating substrate 11 made of a glass substrate. A field emission electron source 10 ″ using the above is also proposed. Here, the same components as those of the above-described field emission electron source 10 ′ are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted. When a conductive substrate 12 having a conductive layer 12 formed on one surface of an insulating substrate 11 made of a glass substrate is used as a conductive substrate, as a method for oxidizing a porous polycrystalline silicon layer, for example, an electric power using an electrolyte solution is used. If a chemical oxidation method is employed, the process temperature can be lowered, and there are less restrictions on the material of the conductive substrate, making it possible to use a relatively inexpensive glass substrate.
[0014]
In order to emit electrons from the field emission electron source 10 ″ having the configuration shown in FIG. 5, a collector electrode 21 disposed opposite to the surface electrode 7 is provided, and a vacuum is applied between the surface electrode 7 and the collector electrode 21. Thus, the DC voltage Vps is applied between the surface electrode 7 and the conductive layer 12 so that the surface electrode 7 is on the high potential side (positive electrode) with respect to the conductive layer 12, and the collector electrode 21 is connected to the surface electrode 7. A DC voltage Vc is applied between the collector electrode 21 and the surface electrode 7 so as to be on the high potential side.If each DC voltage Vps, Vc is appropriately set, electrons injected from the conductive layer 12 are applied. Drifts in the strong electric field drift layer 6 ″ and is emitted through the surface electrode 7 (note that the one-dot chain line in FIG. 5 indicates the electrons e emitted through the surface electrode 7).^-Shows the flow. )
In the field emission electron source 10 ″ having the above-described configuration, the current flowing between the surface electrode 7 and the conductive layer 12 is called a diode current Ips, and the current flowing between the collector electrode 21 and the surface electrode 7 is emitted. If called the current (emitted electron current) Ie (see FIG. 5), the electron emission efficiency increases as the ratio of the emission current Ie to the diode current Ips (= Ie / Ips) increases. In the electron source 10 ″, electrons can be emitted even when the DC voltage Vps applied between the surface electrode 7 and the conductive layer 12 is set to a low voltage of about 10 to 20V.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
Although the field emission electron sources 10 ′ and 10 ″ having the above-described conventional structure can stably emit electrons with high efficiency, the electron emission characteristics such as the electron emission efficiency and the reliability such as the withstand voltage are further improved. Improvement is desired.
[0016]
By the way, in the field emission electron sources 10 ′ and 10 ″ described above, wet processing such as anodic oxidation processing and electrochemical oxidation processing is performed in the process of forming the strong electric field drift layer 6 ″. In order to remove moisture, a drying process is performed. However, since a porous structure including nanometer-order silicon microcrystals 63 is used as the strong electric field drift layer 6 ″, moisture cannot be sufficiently removed, or the silicon microcrystals 63 and the silicon oxides are not removed in the drying process. There is a possibility that a part of the film 64 or the like is destroyed, and as a result, it is considered that the electron emission characteristics and the withstand voltage are adversely affected.
[0017]
The present invention has been made in view of the above-described reasons, and an object thereof is to provide a method of manufacturing a field emission electron source capable of improving electron emission characteristics and reliability.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, a first aspect of the present invention provides a conductive substrate, a strong electric field drift layer comprising an oxidized or nitrided porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and the strong electric field. A surface electrode formed on the drift layer, and by applying a voltage with the surface electrode as a positive electrode with respect to the conductive substrate, electrons injected from the conductive substrate drift through the strong electric field drift layer and are emitted through the surface electrode. A method of manufacturing a field emission electron source, wherein a first step of forming a semiconductor layer on one surface side of a conductive substrate, and at least part of the semiconductor layer is made porous by anodizing treatment A second step of forming a porous semiconductor layer byPorous by wet treatmentA third step of forming a strong electric field drift layer by oxidizing or nitriding the semiconductor layer, and further, between the second step and the third step,After each, conductiveCharacterized by having a supercritical drying process that removes moisture remaining on one surface side of the conductive substrate using a supercritical fluid, and forming a strong electric field drift layer after anodizingAfter each stageThe moisture remaining on the one surface side of the conductive substrate can be removed at a low temperature without destroying the structure formed on the one surface side of the conductive substrate. Can improve emission characteristics and reliability.
  In the third step, since the porous semiconductor layer is oxidized or nitrided by wet treatment, the process temperature of the third step can be lowered, and the field emission electron source can be increased in area and cost. . Here, by using electrochemical oxidation treatment or nitridation treatment as the wet treatment, it is possible to use a treatment tank used for anodization treatment.
[0019]
  The invention of claim 1 provides2 stepsAnd superSince one treatment tank is shared with the critical drying processThe second2 steps?SuperWhen moving to the critical drying process, it is possible to prevent impurities from being mixed into the porous semiconductor layer.
[0021]
  Claim2The invention of claim1'sIn the invention, since one processing tank is shared by the third step and the supercritical drying step, impurities are mixed into the strong electric field drift layer when moving from the third step to the supercritical drying step. Can be prevented.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In this embodiment, as shown in FIG. 1E, a conductive layer (for example, a metal film such as a chromium film or an ITO film) 12 is formed on one surface of an insulating substrate 11 made of a glass substrate as a conductive substrate. The provided one is used. As described above, when the substrate having the conductive layer 12 formed on one surface side of the insulating substrate 11 is used, the area of the electron source and the cost can be reduced as compared with the case where the semiconductor substrate is used as the conductive substrate. It becomes possible.
[0025]
The basic configuration of the field emission type electron source 10 of the present embodiment is substantially the same as the conventional configuration shown in FIG. 5, and as shown in FIG. 1 (e), on the conductive layer 12 on the insulating substrate 11. A non-doped polycrystalline silicon layer 3 is formed as a polycrystalline semiconductor layer, a strong electric field drift layer 6 made of an oxidized porous polycrystalline silicon layer is formed on the polycrystalline silicon layer 3, and the strong electric field drift layer 6 is formed on the strong electric field drift layer 6. A surface electrode 7 is formed. The surface electrode 7 is made of a material having a small work function (for example, gold), and the film thickness of the surface electrode 7 is set to about 10 to 15 nm. The structure of the strong electric field drift layer 6 will be described later. In the example of FIG. 1E, a part of the polycrystalline silicon layer 3 is interposed between the conductive layer 12 and the strong electric field drift layer 6, but the polycrystalline silicon layer 3 is not interposed. A configuration in which the strong electric field drift layer 6 is formed on the conductive layer 12 may be adopted.
[0026]
In order to emit electrons from the field emission electron source 10 having the configuration shown in FIG. 1 (e), the collector electrode 21 disposed opposite to the surface electrode 7 (see FIG. 5) is used as in the conventional configuration shown in FIG. The surface electrode 7 and the conductive layer 12 are placed so that the surface electrode 7 is on the high potential side (positive electrode) with respect to the conductive layer 12 in a state where the space between the surface electrode 7 and the collector electrode 21 is evacuated. A DC voltage Vps is applied between the collector electrode 21 and the surface electrode 7 so that the collector electrode 21 is on the high potential side with respect to the surface electrode 7. If the DC voltages Vps and Vc are set appropriately, electrons injected from the conductive layer 12 drift through the strong electric field drift layer 6 and are emitted through the surface electrode 7.
[0027]
Hereinafter, a method for manufacturing the field emission electron source 10 of the present embodiment will be described with reference to FIG.
[0028]
First, the structure shown in FIG. 1A is obtained by forming the conductive layer 12 on one surface side of the insulating substrate 11 by sputtering or the like to form the conductive substrate.
[0029]
Thereafter, a polycrystalline silicon layer 3 is formed (deposited) as a semiconductor layer having a predetermined film thickness (for example, 1.5 μm) on one surface side of the conductive substrate (that is, on the conductive layer 12) (FIG. 1). The structure shown in b) is obtained. As a method for forming the polycrystalline silicon layer 3, for example, a CVD method (for example, LPCVD method, plasma CVD method, catalytic CVD method, etc.), a sputtering method, a CGS (Continuous Grain Silicon) method, or the like may be employed. By reducing the film formation temperature to 600 ° C. or lower, a relatively inexpensive glass substrate such as a non-alkali glass substrate, a low alkali glass substrate, or a soda lime glass substrate can be used as the insulating substrate 11 to reduce the cost. Can be achieved.
[0030]
Next, a mask material (not shown) for forming a later-described porous polycrystalline silicon layer 4 only in a predetermined region is provided on the polycrystalline silicon layer 3, and then a 55 wt% hydrogen fluoride aqueous solution, ethanol, The polycrystalline silicon layer 3 is irradiated with light using a treatment tank containing an electrolytic solution made of a mixed solution of approximately 1: 1 with a platinum electrode (not shown) as a negative electrode and the conductive layer 12 as a positive electrode. A porous polycrystalline silicon layer 4 is formed by performing anodizing treatment under predetermined conditions while performing the process, and the structure shown in FIG. 1C is obtained by removing the mask material. In this embodiment, as the conditions for the anodizing treatment, the optical power applied to the surface of the polycrystalline silicon layer 3 is constant and the current density is constant during the period of the anodizing treatment. However, the conditions are appropriately changed. (For example, the current density may be changed).
[0031]
After the above-described anodizing treatment is completed, the electrolytic solution is removed from the above-described treatment tank, and 1 mol of sulfuric acid (H is newly added to the treatment tank as an electrolyte solution.₂SO_Four) Aqueous solution is added, and then the porous polycrystalline silicon layer 4 is electrochemically oxidized using a treatment tank containing sulfuric acid by passing a constant current using the platinum electrode as a negative electrode and the conductive layer 12 as a positive electrode. By forming the strong electric field drift layer 6, the structure shown in FIG. In addition, the aqueous solution and concentration used in the electrochemical oxidation treatment are not particularly limited, and for example, an aqueous nitric acid solution may be used. Here, the electrochemical oxidation treatment is a wet treatment.
[0032]
After the strong electric field drift layer 6 is formed, moisture remaining on one surface side of the conductive substrate (here, moisture remaining in the strong electric field drift layer 6) is removed using a supercritical fluid. A supercritical drying process is performed.
[0033]
After performing the supercritical drying step, a surface electrode 7 made of a conductive thin film (for example, a gold thin film) is formed on the strong electric field drift layer 6 by, for example, a vapor deposition method, whereby the electric field having the structure shown in FIG. A radiation electron source 10 is obtained. In addition, the formation method of the surface electrode 7 is not limited to a vapor deposition method, For example, you may use a sputtering method.
[0034]
The strong electric field drift layer 6 of the field emission electron source 10 manufactured by the above-described manufacturing method includes at least a columnar polycrystalline silicon grain 51 and a thin film formed on the surface of the grain 51 as shown in FIG. Silicon oxide film 52, nanometer-order silicon microcrystals 63 interposed between grains 51, and silicon which is an insulating film formed on the surface of silicon microcrystal 63 and having a film thickness smaller than the crystal grain size of silicon microcrystal 63 The oxide film 64 is considered to be included. That is, in the strong electric field drift layer 6, the surface of each grain contained in the polycrystalline silicon layer before the anodic oxidation treatment is made porous so that the crystalline state is maintained at the center of each grain. . Therefore, most of the electric field applied to the strong electric field drift layer 6 intensively passes through the silicon oxide film 64, and injected electrons e.^-Is accelerated by a strong electric field passing through the silicon oxide film 64 and drifts between the grains 51 toward the surface in the direction of the arrow in FIG. 2 (upward in FIG. 2), so that the electron emission efficiency can be improved. The electrons reaching the surface of the strong electric field drift layer 6 are considered to be hot electrons, and are easily tunneled through the surface electrode 7 and emitted into the vacuum.
[0035]
However, in the field emission electron source 10 of the present embodiment, after the strong electric field drift layer 6 is formed in the manufacturing process, moisture remaining on one surface side of the conductive substrate is removed using a supercritical fluid. Therefore, the moisture in the strong electric field drift layer 6 can be removed at a low temperature without destroying the fine structure (silicon microcrystal 63, silicon oxide film 64, etc.) formed in the strong electric field drift layer 6. Compared with the prior art, the electron emission characteristics (eg, electron emission efficiency, emission current, etc.) and reliability (eg, withstand voltage, lifetime, etc.) of the field emission electron source 10 can be improved. It should be noted that the field emission electron source 10 manufactured by the above-described manufacturing method is less dependent on the degree of vacuum of the electron emission characteristics and emits electrons when the electrons are emitted, like the conventional field emission electron source 10 ′ shown in FIG. A popping phenomenon does not occur and electrons can be stably emitted.
[0036]
Further, in the above-described manufacturing method, the anodizing treatment step of forming the porous polycrystalline silicon layer 4 as the porous semiconductor layer by making the polycrystalline silicon layer as the semiconductor layer porous by anodizing treatment, Since one treatment tank is shared with the oxidation step for oxidizing the polycrystalline silicon layer 4, for example, by performing these two steps in an inert gas atmosphere, the porous layer can be made porous when moving from the anodization treatment step to the oxidation step. It is possible to prevent impurities in the atmosphere from entering into the polycrystalline silicon layer 4.
[0037]
  By the way, in the manufacturing method described above, one treatment tank is shared by the anodizing treatment process and the oxidation process, but different treatment tanks are used.It can be used,The internal space of one processing tank may be divided into a plurality (for example, two) and used. The oxidation process for oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 is not limited to an electrochemical oxidation process,₂Thermal oxidation process using gas, O₂It is conceivable to adopt dry processes such as an oxidation process using plasma and an oxidation process using ozone, and these processes are not wet processes (wet treatments) such as electrochemical oxidation processes. The subsequent supercritical drying step is not necessarily performed, and the oxidation step may be performed after the supercritical drying step is performed after the anodizing treatment step. In short, it is desirable to perform the supercritical drying process after the wet treatment.
[0038]
In addition, if a common treatment tank is used for the anodizing treatment step and the supercritical drying step after the anodizing treatment step, the porous polycrystalline silicon layer 4 is transferred when moving from the anodizing treatment step to the supercritical drying step. It is possible to suppress the entry of impurities in the atmosphere and the formation of a natural oxide film, and if a common treatment tank is used for the oxidation process and the supercritical drying process after the oxidation process, When the process proceeds to the supercritical drying process, it is possible to suppress the entry of impurities in the atmosphere and the formation of a natural oxide film into the strong electric field drift layer 6.
[0039]
Also, by using different processing tanks (chambers) for the supercritical drying process and the previous process, and using the load lock method, transport from the process before the supercritical drying process to the supercritical drying process. If it is not sometimes exposed to the atmosphere, it is possible to suppress the formation of a natural oxide film and the mixing of impurities in the atmosphere.
[0040]
In this embodiment, a conductive substrate having a conductive layer 12 formed on one surface of an insulating substrate 11 made of a glass substrate is used. However, a metal substrate such as chromium may be used as the conductive substrate. Alternatively, a semiconductor substrate (for example, an n-type silicon substrate whose resistivity is relatively close to the resistivity of the conductor, or a p-type silicon substrate in which an n-type region is formed as a conductive layer on one surface side) is used. Also good. As the insulating substrate 11, a ceramic substrate or the like can be used in addition to the glass substrate.
[0041]
In the present embodiment, gold is used as the material for the surface electrode 7, but the material for the surface electrode 7 is not limited to gold. For example, aluminum, chromium, tungsten, nickel, platinum, or the like is used. May be.
[0042]
The surface electrode 7 may be composed of at least two thin film layers laminated in the thickness direction. When the surface electrode 7 is composed of two thin film layers, for example, gold is used as the material of the upper thin film layer, and as the material of the lower thin film layer (thin film layer on the strong electric field drift layer 6 side), for example. Chrome, nickel, platinum, titanium, iridium, or the like may be used.
[0043]
In the present embodiment, the strong electric field drift layer 6 is composed of an oxidized porous polycrystalline silicon layer. However, the strong electric field drift layer 6 is nitrided by a porous polycrystalline silicon layer or oxynitrided porous polycrystalline film. It may be composed of a silicon layer, or may be composed of another porous semiconductor layer that is oxidized, nitrided or oxynitrided. When the strong electric field drift layer 6 is a nitrided porous polycrystalline silicon layer, a nitriding step (for example, nitriding treatment for electrochemical nitriding) is performed instead of the step of oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4. The silicon oxide films 52 and 64 described with reference to FIG. 4 are both silicon nitride films. When the strong electric field drift layer 6 is a porous polycrystalline silicon layer obtained by oxynitriding, a porous polycrystalline silicon layer is used. A step of oxynitriding may be employed instead of the step of oxidizing the silicon layer 4, and each of the silicon oxide films 52 and 64 described with reference to FIG. 4 becomes a silicon oxynitride film.
[0044]
【The invention's effect】
  The invention according to claim 1 is a conductive substrate, a strong electric field drift layer made of an oxidized or nitrided porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a surface formed on the strong electric field drift layer Of the field emission electron source in which electrons injected from the conductive substrate drift through the strong electric field drift layer and are emitted through the surface electrode by applying a voltage with the surface electrode as a positive electrode with respect to the conductive substrate. A method of manufacturing, wherein a first step of forming a semiconductor layer on one surface side of a conductive substrate and forming a porous semiconductor layer by making at least a part of the semiconductor layer porous by anodizing treatment The second step toPorous by wet treatmentA third step of forming a strong electric field drift layer by oxidizing or nitriding the semiconductor layer, and further, between the second step and the third step,After each, conductiveSince there is a supercritical drying process that removes moisture remaining on one surface side of the conductive substrate using a supercritical fluid, formation of a strong electric field drift layer after anodizingAfter each stageThe moisture remaining on the one surface side of the conductive substrate can be removed at a low temperature without destroying the structure formed on the one surface side of the conductive substrate. Has the effect of improving the emission characteristics and reliability.
  In the third step, since the porous semiconductor layer is oxidized or nitrided by wet treatment, the process temperature of the third step can be lowered, and the field emission electron source can be increased in area and cost. . Here, an electrochemical oxidation treatment or nitridation treatment is employed as the wet treatment, so that there is an effect that the treatment tank used for the anodization treatment can be used.
[0045]
  The invention of claim 1 provides2 stepsAnd superSince one treatment tank is shared with the critical drying processThe second2 steps?SuperWhen moving to the critical drying step, there is an effect that impurities can be prevented from being mixed into the porous semiconductor layer.
[0047]
  Claim2The invention of claim1'sIn the invention, since one processing tank is shared by the third step and the supercritical drying step, impurities are mixed into the strong electric field drift layer when moving from the third step to the supercritical drying step. There is an effect that it can be prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a main process sectional view for explaining a method for manufacturing a field emission electron source according to an embodiment;
FIG. 2 is an operation explanatory diagram of the field emission electron source of the above.
FIG. 3 is an operation explanatory diagram of a field emission electron source showing a conventional example.
FIG. 4 is an operation explanatory diagram of the field emission electron source of the above.
FIG. 5 is an operation explanatory diagram of a field emission electron source showing another conventional example.
[Explanation of symbols]
3 Polycrystalline silicon layer
4 Porous polycrystalline silicon layer
6 Strong electric field drift layer
7 Surface electrode
10 Field emission electron source
11 Insulating substrate
12 Conductive layer

Claims

A surface electrode comprising: a conductive substrate; a strong electric field drift layer made of an oxidized or nitrided porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate; and a surface electrode formed on the strong electric field drift layer Is a method of manufacturing a field emission electron source in which electrons injected from a conductive substrate drift through a strong electric field drift layer and are emitted through a surface electrode by applying a voltage as a positive electrode to the conductive substrate. A first step of forming a semiconductor layer on the one surface side of the conductive substrate; a second step of forming a porous semiconductor layer by making at least a part of the semiconductor layer porous by anodization; And a third step of forming a strong electric field drift layer by oxidizing or nitriding the porous semiconductor layer by wet treatment, and further, between the second step and the third step, After it Les, water remaining on one surface side of the conductive substrate has a supercritical drying step of removing by using a supercritical fluid, one of the processing tank and a second step and the supercritical drying process A method of manufacturing a field emission electron source, characterized by being shared .

2. The method of manufacturing a field emission electron source according to claim 1, wherein one processing tank is shared by the third step and the supercritical drying step .