JP4135309B2

JP4135309B2 - Manufacturing method of field emission electron source

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Publication number: JP4135309B2
Application number: JP2000326275A
Authority: JP
Inventors: 徹馬場; 卓哉菰田; 浩一相澤; 祥文渡部; 崇幡井
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2000-10-26
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2020-10-26
Also published as: JP2002134009A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体材料を用いて電界放射により電子線を放射するようにした電界放射型電子源の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電界放射型電子源として、例えば米国特許３６６５２４１号などに開示されているいわゆるスピント（Spindt）型電極と呼ばれるものがある。このスピント型電極は、微小な三角錐状のエミッタチップを多数配置した基板と、エミッタチップの先端部を露出させる放射孔を有するとともにエミッタチップに対して絶縁された形で配置されたゲート層とを備え、真空中にてエミッタチップをゲート層に対して負極として高電圧を印加することにより、エミッタチップの先端から放射孔を通して電子線を放射するものである。
【０００３】
しかしながら、スピント型電極は、製造プロセスが複雑であるとともに、多数の三角錐状のエミッタチップを精度良く構成することが難しく、例えば平面発光装置やディスプレイなどへ応用する場合に大面積化が難しいという問題があった。また、スピント型電極は、電界がエミッタチップの先端に集中するので、エミッタチップの先端の周りの真空度が低くて残留ガスが存在するような場合、放射された電子によって残留ガスがプラスイオンにイオン化され、プラスイオンがエミッタチップの先端に衝突するから、エミッタチップの先端がダメージ（例えば、イオン衝撃による損傷）を受け、放射される電子の電流密度や効率などが不安定になったり、エミッタチップの寿命が短くなってしまうという問題が生じる。したがって、スピント型電極では、この種の問題の発生を防ぐために、高真空（約１０^-5Ｐａ〜約１０^-6Ｐａ）で使用する必要があり、コストが高くなるとともに、取扱いが面倒になるという不具合があった。
【０００４】
この種の不具合を改善するために、ＭＩＭ（Metal Insulator Metal)方式やＭＯＳ(Metal Oxide Semiconductor)型の電界放射型電子源が提案されている。前者は金属−絶縁膜−金属、後者は金属−酸化膜−半導体の積層構造を有する平面型の電界放射型電子源である。しかしながら、このタイプの電界放射型電子源において電子の放射効率を高めるためには（多くの電子を放射させるためには）、上記絶縁膜や上記酸化膜の膜厚を薄くする必要があるが、上記絶縁膜や上記酸化膜の膜厚を薄くしすぎると、上記積層構造の上下の電極間に電圧を印加した時に絶縁破壊を起こす恐れがあり、このような絶縁破壊を防止するためには上記絶縁膜や上記酸化膜の膜厚の薄膜化に制約があるので、電子の放出効率（引き出し効率）をあまり高くできないという不具合があった。
【０００５】
また、近年では、特開平８−２５０７６６号公報に開示されているように、シリコン基板などの単結晶の半導体基板を用い、その半導体基板の一表面を陽極酸化することにより多孔質半導体層（多孔質シリコン層）を形成して、その多孔質半導体層上に金属薄膜を形成し、半導体基板と金属薄膜との間に電圧を印加して電子を放射させるように構成した電界放射型電子源（半導体冷電子放出素子）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上述の特開平８−２５０７６６号公報に記載の電界放射型電子源では、基板が半導体基板に限られるので、大面積化やコストダウン化が難しいという不具合がある。また、特開平８−２５０７６６号公報に記載の電界放射型電子源では電子放出時にいわゆるポッピング現象が生じやすく、放出電子量にむらが起こりやすいので、平面発光装置やディスプレイなどに応用すると、発光むらができてしまうという不具合がある。
【０００７】
そこで、本願発明者らは、特願平１０−２７２３４０号、特願平１０−２７２３４２号、特願平１０−２７１８７６号などにおいて、多孔質半導体層たる多孔質多結晶シリコン層を急速加熱法により酸化する急速熱酸化（Rapid Thermal Oxidation：ＲＴＯ）技術にて酸化することによって、導電性基板（例えば、金属薄膜）と導電性薄膜との間に介在し導電性基板から注入された電子がドリフトする強電界ドリフト層を形成した電界放射型電子源を提案した。この電界放射型電子源１０’は、例えば、図７に示すように、導電性基板たるｎ形シリコン基板１の主表面側に酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６’が形成され、強電界ドリフト層６’上に金属薄膜よりなる表面電極７が形成され、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミック電極２が形成されている。
【０００８】
ところで、上述の電界放射型電子源１０’では、強電界ドリフト層６’が、導電性基板たるｎ形シリコン基板１上にノンドープの多結晶シリコン層を堆積させた後に、該多結晶シリコン層を陽極酸化処理にて多孔質化し、多孔質化された多結晶シリコン層（多孔質多結晶シリコン層）を急速加熱法によって例えば９００℃の酸化温度で酸化することにより形成されている。ここにおいて、陽極酸化処理に用いる電解液としては、フッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した液を用いている。また、急速加熱法によって酸化する工程では、ランプアニール装置を用い、基板温度を乾燥酸素中で室温から９００℃まで上昇させた後、基板温度を９００℃で１時間維持することで酸化し、その後、基板温度を室温まで下降させている。
【０００９】
図７に示す構成の電界放射型電子源１０’では、表面電極７を真空中に配置するとともに表面電極７に対向してコレクタ電極２１を配置し、表面電極７をｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）に対して正極として直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１を表面電極７に対して正極として直流電圧Ｖcを印加することにより、ｎ形シリコン基板１から注入された電子が強電界ドリフト層６’をドリフトし表面電極７を通して放出される（なお、図７中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ^-の流れを示す）。したがって、表面電極７としては、仕事関数の小さな材料を用いることが望ましい。ここにおいて、表面電極７とｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと称し、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流を放出電子電流Ｉeと称し、ダイオード電流Ｉpsに対する放出電子電流Ｉeが大きい（Ｉe／Ｉpsが大きい）ほど電子放出効率が高くなる。なお、この電界放射型電子源１０’では、表面電極７とオーミック電極２との間に印加する直流電圧Ｖpsを１０〜２０Ｖ程度の低電圧としても電子を放出させることができる。
【００１０】
この電界放射型電子源１０’では、電子放出特性の真空度依存性が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず安定して電子を高い電子放出効率で放出することができる。ここにおいて、強電界ドリフト層６’は、図８に示すように、少なくとも、ｎ形シリコン基板１の主表面側に形成された柱状の多結晶シリコンのグレイン６１と、グレイン６１の表面に形成された薄いシリコン酸化膜６２と、グレイン６１間に介在するナノメータオーダの微結晶シリコン層６３と、微結晶シリコン層６３の表面に形成され当該微結晶シリコン層６３の結晶粒径よりも小さな膜厚の絶縁膜であるシリコン酸化膜６４とから構成されると考えられる。すなわち、強電界ドリフト層６’は、各グレインの表面が多孔質化し各グレイン６１の中心部分では結晶状態が維持されていると考えられる。したがって、強電界ドリフト層６’に印加された電界はほとんどシリコン酸化膜６４にかかるから、注入された電子はシリコン酸化膜６４にかかっている強電界により加速されグレイン６１間を表面に向かって図８中の矢印Ａの向きへ（図８中の上方向へ向かって）ドリフトするので、電子放出効率を向上させることができる。なお、強電界ドリフト層６’の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。ここに、表面電極７の膜厚は１０ｎｍ〜１５ｎｍ程度に設定されている。
【００１１】
上記導電性基板としてｎ形シリコン基板１などの半導体基板の代わりに、ガラス基板などの絶縁性基板上に例えばＩＴＯ膜よりなる導電層を形成した基板を使用すれば、半導体基板を多孔質化した多孔質半導体層を利用する場合やスピント型電極に比べて、電子源の大面積化および低コスト化が可能になる。なお、この種の電界放射型電子源を利用してディスプレイ装置を構成する場合には、表面電極や導電層を所定形状にパターニングする必要がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の図７に示した構成の電界放射型電子源１０’では、導電性基板の耐熱温度以上に急速熱酸化の酸化温度を上げることができないので、基板の材料や導電層の材料が制限され、基板の大口径化（大面積化）が制約されるという不具合があった。
【００１３】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、大面積化および低コスト化が容易な電界放射型電子源の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、上記目的を達成するために、導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜よりなる表面電極とを備え、表面電極を導電性基板に対して正極として電圧を印加することにより導電性基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、上記多孔質半導体層の酸化にあたっては、電解質溶液中で電気化学的に酸化する主酸化処理過程と、主酸化処理過程の以前と以後との少なくとも一方において水蒸気を含む雰囲気中で水分を吸着させた後に通電することにより酸化する補助酸化処理過程とを備えることを特徴とし、多孔質半導体層を急速加熱法により酸化して強電界ドリフト層を形成する場合に比べてプロセス温度を低温化することができて、導電性基板の材料の制約が少なくなり、大面積化および低コスト化が可能な電界放射型電子源を提供することができ、また、電解質溶液中で電気化学的に酸化する主酸化処理過程の以前と以後との少なくとも一方に、水蒸気を含む雰囲気中で水分を吸着させた後に通電することにより酸化する補助酸化処理過程を備えているから、強電界ドリフト層中に形成される酸化膜の膜厚の均一性を高めることができ、絶縁耐圧が向上する。
【００１５】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、上記多孔質半導体層に水分を吸着させるにあたって、雰囲気中の水蒸気が上記多孔質半導体層に凝結されるように雰囲気の温度と湿度との少なくとも一方を制御するので、上記多孔質半導体層への水分の吸着量を調節することが可能になるとともに、上記多孔質半導体層における水分の吸着量の面内ばらつきを少なくすることが可能になる。
【００１６】
請求項３の発明は、請求項１の発明において、上記多孔質半導体層に水分を吸着させるにあたって、雰囲気中の水蒸気が上記多孔質半導体層に凝結されるように上記多孔質半導体層を冷却するので、上記多孔質半導体層への水分の吸着量を調節することが可能になるとともに、上記多孔質半導体層における水分の吸着量の面内ばらつきを少なくすることが可能になる。
【００１７】
請求項４の発明は、請求項１の発明において、上記水分を真空の雰囲気中で吸着させるので、強電界ドリフト層中の酸化膜の膜質が向上し、絶縁耐圧が向上する。
【００１８】
請求項５の発明は、請求項１の発明において、上記水分を大気圧の雰囲気中で吸着させるので、請求項４の発明に比べて、上記多孔質半導体層への水分の吸着量を多くすることができ、水分を吸着させるために要する時間が短くなるから、主酸化処理過程のスループットを向上させることができ、また、主酸化処理過程に真空装置が不要となるから、主酸化処理過程に利用する装置の簡易化および低コスト化を図れ、結果的に電界放射型電子源の低コスト化を図ることができる。
【００２０】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５の発明において、上記補助酸化処理過程は、主酸化処理過程の以後に行うので、強電界ドリフト層中に形成される酸化膜の膜厚の深さ方向における均一性を高めることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
（参考例）
本参考例では、図３に示す構成の電界放射型電子源１０の製造方法について図１および図２を参照しながら説明する。なお、本参考例では、導電性基板として抵抗率が導体の抵抗率に比較的近い単結晶のｎ形シリコン基板１（例えば、抵抗率が略０．０１Ωｃｍ〜０．０２Ωｃｍの（１００）基板）を用いている。
【００２３】
本参考例の電界放射型電子源１０の基本構成は、図７に示した従来構成と略同じであって、図３に示すように、導電性基板たるｎ形シリコン基板１の主表面上に半導体層たるノンドープの多結晶シリコン層３が形成され、該多結晶シリコン層３上に酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６が形成され、強電界ドリフト層６上に導電性薄膜（例えば、金薄膜）よりなる表面電極７が形成されている。また、ｎ形シリコン基板１の裏面にはオーミック電極２が形成されている。ここにおいて、本参考例の電界放射型電子源１０は、上記多孔質多結晶シリコン層の酸化が後述の主酸化処理過程により行われている点に特徴がある。なお、本参考例では、ｎ形シリコン基板１と強電界ドリフト層６との間に多結晶シリコン層３が形成されているが、ｎ形シリコン基板１上に強電界ドリフト層６が形成されるようにしてもよい。
【００２４】
図３に示す構成の電界放射型電子源１０では、図４に示すように、表面電極７を真空中に配置するとともに表面電極７に対向してコレクタ電極２１を配置し、表面電極７をｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）に対して正極として直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１を表面電極７に対して正極として直流電圧Ｖcを印加することにより、ｎ形シリコン基板１から注入された電子が強電界ドリフト層６をドリフトし表面電極７を通して放出される（なお、図４中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ⁻の流れを示す）。したがって、表面電極７としては、仕事関数の小さな材料を用いることが望ましい。ここにおいて、表面電極７とｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと称し、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流を放出電子電流Ｉeと称し、ダイオード電流Ｉpsに対する放出電子電流Ｉeが大きい（Ｉe／Ｉpsが大きい）ほど電子放出効率が高くなる。なお、本参考例の電界放射型電子源１０においても、図７に示した従来構成と同様に、表面電極７とオーミック電極２との間に印加する直流電圧Ｖpsを１０〜２０Ｖ程度の低電圧としても電子を放出させることができる。
【００２５】
ところで、本参考例では、導電性基板としてｎ形シリコン基板を用いているが、ｎ形シリコン基板１の代わりに、クロムなどの金属板を用いてもよいし、ガラス基板などの絶縁性基板の一表面側に導電性材料よりなる導電性層を形成したものを用いてもよい。図５に示すようにガラス基板１１の一表面側に導電層１２を形成した基板を用いる場合には、半導体基板を用いる場合に比べて大面積化および低コスト化を図ることができる。図５に示す構成の電界放射型電子源１０では、表面電極７を導電層１２に対して正極として上述の直流電圧Ｖpsを印加すればよい。
【００２６】
また、本参考例では表面電極７を金薄膜により構成しているが、厚み方向に積層された少なくとも二層の薄膜電極層により構成してもよい。二層の薄膜電極層により構成する場合には、上層の薄膜電極層の材料として例えば金などを採用し、下層の薄膜電極層（強電界ドリフト層６側の薄膜電極層）の材料として例えば、クロム、ニッケル、白金、チタン、イリジウムなどを採用すればよい。なお、本参考例では、強電界ドリフト層６を酸化した多孔質多結晶シリコン層により構成しているが、強電界ドリフト層６を酸化した多孔質単結晶シリコン、あるいはその他の酸化した多孔質半導体層により構成してもよい。
【００２７】
以下、製造方法について図１および図２を参照しながら説明する。
【００２８】
まず、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミック電極２を形成した後、ｎ形シリコン基板１の主表面上に所定膜厚（例えば、１．５μｍ）のノンドープの多結晶シリコン層３を例えばＬＰＣＶＤ法によって形成することにより図１（ａ）に示すような構造が得られる。ＬＰＣＶＤ法による成膜条件は、真空度を２０Ｐａ、基板温度を６４０℃、モノシランガスの流量を標準状態で０．６Ｌ／ｍｉｎ（６００ｓｃｃｍ）とした。なお、多結晶シリコン層３の成膜は、導電性基板が半導体基板の場合にはＬＰＣＶＤ法やスパッタ法により行ってもよいし、あるいは、プラズマＣＶＤ法によってアモルファスシリコンを成膜した後にアニール処理を行うことにより結晶化させて成膜してもよい。また、導電性基板がガラス基板１１に導電層１２を形成した基板の場合には、ＣＶＤ法により導電層１２上にアモルファスシリコンを成膜した後にエキシマレーザでアニールすることにより、多結晶シリコン層を形成してもよいし、プラズマＣＶＤ法により多結晶シリコン層を形成してもよい。また、導電層１２上に多結晶シリコン層を形成する方法はＣＶＤ法に限定されるものではなく、例えばＣＧＳ（Continuous Grain Silicon）法や触媒ＣＶＤ法などを用いてもよい。
【００２９】
ノンドープの多結晶シリコン層３を形成した後、５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した混合液よりなる電解液の入った陽極酸化処理槽を利用し、白金電極（図示せず）を負極、ｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）を正極として、多結晶シリコン層３に光照射を行いながら定電流で陽極酸化処理を行うことによって、多孔質多結晶シリコン層４が形成され図１（ｂ）に示すような構造が得られる。なお、本参考例では、陽極酸化処理の条件として、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ^２一定、陽極酸化時間を３０秒とするとともに、陽極酸化中に５００Ｗのタングステンランプにより多結晶シリコン層３の表面に光照射を行った。その結果、本参考例では、膜厚が略１μｍの多孔質多結晶シリコン層４が形成された。なお、本参考例では、多結晶シリコン層３の一部を多孔質化しているが、多結晶シリコン層３の全部を多孔質化してもよい。
【００３０】
上述の陽極酸化処理が終了した後、多孔質多結晶シリコン層４の表面の周部に金薄膜よりなる通電用電極（図示せず）を形成し、その後、多孔質多結晶シリコン層４を酸化することによって酸化した多孔質多結晶シリコン層からなる強電界ドリフト層６が形成され図１（ｃ）に示す構造が得られる。
【００３１】
ここにおいて、多孔質多結晶シリコン層４の酸化にあたっては、水蒸気を含む雰囲気中で多孔質多結晶シリコン層４に水分を吸着させ、水分が吸着した多孔質多結晶シリコン層４に通電することにより多孔質多結晶シリコン層４を酸化する主酸化処理過程を行う。主酸化処理過程においては、まず、図２に示すように、反応室４０内に配置された導電性材料（例えば、銅）よりなる台座４１上に、多孔質多結晶シリコン層４が主表面側（一表面側）に形成されたｎ形シリコン基板１を導電性ペースト（図示せず）などで固定する。その後、反応室４０の雰囲気中の水蒸気が多孔質多結晶シリコン層４に凝結されるように台座４１内に設けた流路４２を通る冷媒４３によって多孔質多結晶シリコン層４を所定温度（例えば、−１０℃〜１０℃の範囲内で適宜設定すればよい）に冷却することで多孔質多結晶シリコン層４に水分を吸着させる。続いて、上記通電用電極と台座４１との間に上記通電用電極を正極とし出力電圧を調節可能な電圧源Ｖａから直流電圧を所定の条件で印加する通電処理により起こる電気化学的反応によって多孔質多結晶シリコン層４を酸化することで強電界ドリフト層６を形成させる。なお、図５に示すようにガラス基板１１の一表面側に導電層１２を形成した基板を用いる場合には上記通電用電極と導電層１２との間に直流電圧を印加するようにすればよい。
【００３２】
ここに通電処理の条件としては、電圧源Ｖａと表面電極７との間に挿入した電流計Ｉａによる測定電流が数十ｍＡ／ｃｍ²〜数百ｍＡ／ｃｍ²程度の範囲内で適宜設定した値になるように電圧源Ｖａの出力電圧を調節すればよい。また、通電処理時間は例えば数分〜数十分の範囲内で適宜設定すればよい。
【００３３】
また、主酸化処理過程においては反応室４０内を真空（例えば、２．７×１０^−３Ｐａ〜４×１０^−３Ｐａ）とした雰囲気で水分を吸着させることにより、強電界ドリフト層６中のシリコン酸化膜６２，６４（図８参照）の膜質が向上し、絶縁耐圧が向上する。なお、本参考例では、反応室４０内を真空とした雰囲気で水分を吸着させているが、反応室４０内を大気圧とした空気の雰囲気で水分を吸着させるようにすれば、多孔質多結晶シリコン層４への水分の吸着量を多くすることができ、水分を吸着させるために要する時間が短くなるから、主酸化処理過程のスループットを向上させることができ、また、主酸化処理過程に真空装置が不要となるから、主酸化処理過程に利用する装置の簡易化および低コスト化を図れ、結果的に電界放射型電子源１０の低コスト化を図ることができる。また、本参考例では、多孔質多結晶シリコン層４に水分を吸着させるにあたって、多孔質多結晶シリコン層４を冷媒４３により冷却しているので、多孔質多結晶シリコン層４への水分の吸着量を調節することができるとともに、多孔質多結晶シリコン層４における水分の吸着量の面内ばらつきを少なくすることが可能になるが、反応室４０の雰囲気中の水蒸気が多孔質多結晶シリコン層４に凝結されるように雰囲気の温度と湿度との少なくとも一方を制御しても同様の効果が得られる。
【００３４】
強電界ドリフト層６を形成した後は、強電界ドリフト層６上に金薄膜よりなる表面電極７を例えば蒸着により形成することによって、図１（ｄ）に示す構造の電界放射型電子源１０が得られる。ここに、本参考例では、表面電極７の膜厚を１０ｎｍとしたが、この膜厚は特に限定するものではない。また、本参考例では、表面電極７を蒸着により形成しているが、表面電極７の形成方法は蒸着に限定されるものではなく、例えばスパッタ法により形成してもよい。
【００３５】
しかして、上述の製造方法によれば、多結晶シリコン層３をＬＰＣＶＤやプラズマＣＶＤ法などの低温プロセスで成膜し、多孔質多結晶シリコン層４の酸化を上述の主酸化処理過程により行っており、かつ、表面電極７を蒸着法、スパッタ法などにより成膜しているので、６００℃以下の低温プロセスで電界放射型電子源１０を製造することができる。すなわち、本参考例では、多孔質多結晶シリコン層４を急速加熱法により酸化して強電界ドリフト層６’を形成する場合に比べてプロセス温度が低温になって、導電性基板の材料の制約が少なくなり、大面積化および低コスト化が可能な電界放射型電子源１０を提供することができる。したがって、ガラス基板１１として、石英ガラス基板に比べて安価な無アルカリガラス基板を用いることができて、低コスト化が図れるとともに、より一層の大面積化を図ることができ、さらに上記多結晶シリコン層３の形成温度によっては低アルカリガラス基板、ソーダライムガラス基板などの無アルカリガラス基板に比べて耐熱温度の低いガラス基板を用いることも可能になる。
【００３６】
本参考例の電界放射型電子源１０は、図７に示した電界放射型電子源１０’と同様に、電子放出特性の真空度依存性が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず安定して電子を放出することができる。
【００３７】
なお、強電界ドリフト層６は、従来例で説明した図８のように、少なくとも、ｎ形シリコン基板１の主表面側に形成された柱状の多結晶シリコンのグレイン６１と、グレイン６１の表面に形成された薄いシリコン酸化膜６２と、グレイン６１間に介在するナノメータオーダの微結晶シリコン層６３と、微結晶シリコン層６３の表面に形成され当該微結晶シリコン層６３の結晶粒径よりも小さな膜厚の絶縁膜であるシリコン酸化膜６４とから構成されると考えられる。すなわち、強電界ドリフト層６は、各グレイン６１の表面が多孔質化し各グレイン６１の中心部分では結晶状態が維持されていると考えられる。したがって、強電界ドリフト層６に印加された電界はほとんどシリコン酸化膜６４にかかるから、注入された電子はシリコン酸化膜６４にかかっている強電界により加速されグレイン６１間を表面に向かって図８中の矢印Ａの向きへ（図８中の上方向へ向かって）ドリフトするので、電子放出効率を向上させることができる。なお、強電界ドリフト層６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【００３８】
（実施形態）
本実施形態の電界放射型電子源の構成および製造方法は参考例と略同じであって、参考例で述べた陽極酸化処理が終了した後、上述の陽極酸化処理槽から電解液を除去し、該陽極酸化処理槽に新たに電解質溶液として略１０％の希硫酸を投入し、その後、この希硫酸の入った陽極酸化処理槽を利用して、白金電極（図示せず）を負極、ｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）を正極として、定電流を流し多孔質多結晶シリコン層４を酸化する主酸化処理過程を行った後、水蒸気を含む雰囲気中で多孔質多結晶シリコン層４に水分を吸着させ、水分が吸着した多孔質多結晶シリコン層４に通電することによりた多孔質多結晶シリコン層４を酸化する補助酸化処理過程を行う。なお、本実施形態における補助酸化処理過程は、参考例で説明した主酸化処理過程と同様である。
【００３９】
ここにおいて、多孔質多結晶シリコン層４を希硫酸により酸化する際には、ホールをｈ^＋、電子をｅ⁻とすると、以下の反応が起こっていると考えられる。
負極側：Ｈ_２ＳＯ_４＋２Ｈ^＋→ＳＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋２ｈ^＋
正極側：２ｈ^＋＋Ｓｉ＋２Ｈ_２Ｏ→ＳｉＯ_２＋４Ｈ^＋＋２ｅ⁻
主酸化処理過程では、上記反応が起こることによって図６（ａ）に示す模式図のように電解質溶液（希硫酸）８０中で多孔質多結晶シリコン層４の多結晶シリコンのグレイン６１の表面に薄いシリコン酸化膜６２が形成される。電解質溶液８０を利用した電気化学的な酸化では低温（１００℃以下）にてグレイン６１の表面を比較的短い時間で酸化することができる。そこで、電解質溶液８０を利用した電気化学的な酸化のみにより強電界ドリフト層を形成した電界放射型電子源も考えられるが、このような電界放射型電子源では十分な絶縁耐圧が得られない。これは、電解質溶液８０を利用した電気化学的な酸化では図６（ａ）に示すようにシリコン酸化膜６２が多孔質多結晶シリコン層４の表面側（図６（ａ）における上側）の部分には形成されやすいが、電解質溶液８０の表面張力により電解質溶液８０が多孔質多結晶シリコン層４の内部まで十分に浸透せずに多孔質多結晶シリコン層４の内部で電気化学的反応が起こらないためであると考えられる。したがって、多孔質多結晶シリコン層４の内部では、シリコン酸化膜６２が形成されなかったり、表面側に比べて膜厚が薄くなったりし、シリコン酸化膜６２の膜厚が深さ方向で不均一になるものと考えられる。これに対して、本実施形態では、主酸化処理過程の後に、補助酸化処理過程を行っているが、補助酸化処理過程では、図６（ｂ）に示すように、水分子７１が多孔質多結晶シリコン層４の内部にも吸着し（つまり、グレイン６１の表面やシリコン酸化膜６２の表面に吸着し）、参考例で説明した通電処理によりシリコン酸化膜６２が形成されていない内部において優先的に電気化学的反応が起こり深さ方向におけるシリコン酸化膜６２の膜厚の均一性が向上して絶縁耐圧が向上するものと考えられる。
【００４０】
しかして、本実施形態においても、多孔質半導体層たる多孔質多結晶シリコン層４を急速加熱法により酸化して強電界ドリフト層６’を形成する場合に比べてプロセス温度を低温化することができて、導電性基板の材料の制約が少なくなり、大面積化および低コスト化が可能な電界放射型電子源を提供することができる。なお、本実施形態では、電解質溶液中で電気化学的に酸化する主酸化処理過程の後に補助酸化処理過程を行っているが、補助酸化処理過程は主酸化処理過程の以前と以後との少なくとも一方に行えばよい。
【００４１】
【発明の効果】
請求項１の発明は、導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜よりなる表面電極とを備え、表面電極を導電性基板に対して正極として電圧を印加することにより導電性基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、上記多孔質半導体層の酸化にあたっては、電解質溶液中で電気化学的に酸化する主酸化処理過程と、主酸化処理過程の以前と以後との少なくとも一方において水蒸気を含む雰囲気中で水分を吸着させた後に通電することにより酸化する補助酸化処理過程とを備えるので、多孔質半導体層を急速加熱法により酸化して強電界ドリフト層を形成する場合に比べてプロセス温度を低温化することができて、導電性基板の材料の制約が少なくなり、大面積化および低コスト化が可能な電界放射型電子源を提供することができるという効果があり、また、電解質溶液中で電気化学的に酸化する主酸化処理過程の以前と以後との少なくとも一方に、水蒸気を含む雰囲気中で水分を吸着させた後に通電することにより酸化する補助酸化処理過程を備えているから、強電界ドリフト層中に形成される酸化膜の膜厚の均一性を高めることができ、絶縁耐圧が向上するという効果がある。
【００４２】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、上記多孔質半導体層に水分を吸着させるにあたって、雰囲気中の水蒸気が上記多孔質半導体層に凝結されるように雰囲気の温度と湿度との少なくとも一方を制御するので、上記多孔質半導体層への水分の吸着量を調節することが可能になるとともに、上記多孔質半導体層における水分の吸着量の面内ばらつきを少なくすることが可能になるという効果がある。
【００４３】
請求項３の発明は、請求項１の発明において、上記多孔質半導体層に水分を吸着させるにあたって、雰囲気中の水蒸気が上記多孔質半導体層に凝結されるように上記多孔質半導体層を冷却するので、上記多孔質半導体層への水分の吸着量を調節することが可能になるとともに、上記多孔質半導体層における水分の吸着量の面内ばらつきを少なくすることが可能になるという効果がある。
【００４４】
請求項４の発明は、請求項１の発明において、上記水分を真空の雰囲気中で吸着させるので、強電界ドリフト層中の酸化膜の膜質が向上し、絶縁耐圧が向上するという効果がある。
【００４５】
請求項５の発明は、請求項１の発明において、上記水分を大気圧の雰囲気中で吸着させるので、請求項４の発明に比べて、上記多孔質半導体層への水分の吸着量を多くすることができ、水分を吸着させるために要する時間が短くなるから、主酸化処理過程のスループットを向上させることができ、また、主酸化処理過程に真空装置が不要となるから、主酸化処理過程に利用する装置の簡易化および低コスト化を図れ、結果的に電界放射型電子源の低コスト化を図ることができるという効果がある。
【００４７】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５の発明において、上記補助酸化処理過程は、主酸化処理過程の以後に行うので、強電界ドリフト層中に形成される酸化膜の膜厚の深さ方向における均一性を高めることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例の製造方法を説明するための主要工程断面図である。
【図２】同上の製造方法における酸化工程の説明図である。
【図３】同上の電界放射型電子源の概略断面図である。
【図４】同上の電界放射型電子源の放射電子の測定原理の説明図である。
【図５】同上の他の構成例の概略断面図である。
【図６】実施形態の製造方法における酸化工程での酸化の様子を模式的に説明する説明図である。
【図７】従来の電界放射型電子源の放射電子の測定原理の説明図である。
【図８】同上の電界放射型電子源の電子放出機構の説明図である。
【符号の説明】
１ｎ形シリコン基板
２オーミック電極
３多結晶シリコン層
４多孔質多結晶シリコン層
６強電界ドリフト層
７表面電極
１０電界放射型電子源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a field emission electron which emits an electron beam by field emission using a semiconductor material.Made of sourceIt relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as a field emission electron source, there is a so-called Spindt type electrode disclosed in, for example, US Pat. No. 3,665,241. The Spindt-type electrode includes a substrate on which a large number of minute triangular pyramid-shaped emitter tips are arranged, a gate layer that has a radiation hole that exposes the tip of the emitter tip and is insulated from the emitter tip, And emitting an electron beam from the tip of the emitter chip through the radiation hole by applying a high voltage with the emitter chip as a negative electrode with respect to the gate layer in a vacuum.
[0003]
However, the Spindt-type electrode has a complicated manufacturing process and it is difficult to accurately configure a large number of triangular-pyramidal emitter chips. For example, it is difficult to increase the area when applied to a flat light emitting device or a display. There was a problem. In addition, since the electric field concentrates on the tip of the emitter tip of the Spindt-type electrode, when the degree of vacuum around the tip of the emitter tip is low and residual gas exists, the residual gas is turned into positive ions by emitted electrons. Because it is ionized and positive ions collide with the tip of the emitter tip, the tip of the emitter tip is damaged (for example, damage caused by ion bombardment), and the current density and efficiency of emitted electrons become unstable. There arises a problem that the life of the chip is shortened. Therefore, in a Spindt-type electrode, in order to prevent the occurrence of this kind of problem, a high vacuum (about 10^-FivePa to about 10^-6Pa), and there is a problem that the cost becomes high and the handling becomes troublesome.
[0004]
In order to improve this kind of problem, field emission electron sources of MIM (Metal Insulator Metal) type or MOS (Metal Oxide Semiconductor) type have been proposed. The former is a planar field emission electron source having a metal-insulating film-metal and the latter a metal-oxide film-semiconductor laminated structure. However, in order to increase the electron emission efficiency in this type of field emission electron source (in order to emit many electrons), it is necessary to reduce the thickness of the insulating film or the oxide film. If the film thickness of the insulating film or the oxide film is too thin, there is a risk of causing dielectric breakdown when a voltage is applied between the upper and lower electrodes of the laminated structure, and in order to prevent such dielectric breakdown, There is a problem that the electron emission efficiency (extraction efficiency) cannot be made very high because there is a restriction on the thinning of the insulating film and the oxide film.
[0005]
In recent years, as disclosed in JP-A-8-250766, a single crystal semiconductor substrate such as a silicon substrate is used, and one surface of the semiconductor substrate is anodized to form a porous semiconductor layer (porous). A field emission electron source configured to radiate electrons by applying a voltage between the semiconductor substrate and the metal thin film, and forming a metal thin film on the porous semiconductor layer. Semiconductor cold electron emitters) have been proposed.
[0006]
However, the field emission electron source described in JP-A-8-250766 described above has a problem that it is difficult to increase the area and cost because the substrate is limited to a semiconductor substrate. Further, in the field emission electron source described in JP-A-8-250766, a so-called popping phenomenon is likely to occur during electron emission, and unevenness in the amount of emitted electrons easily occurs. There is a problem that can be done.
[0007]
In view of this, the inventors of the present application disclosed in Japanese Patent Application Nos. 10-272340, 10-272342, 10-27176, etc., a porous semiconductor layer as a porous semiconductor layer by a rapid heating method. Oxidation by rapid thermal oxidation (RTO) technology that oxidizes causes drift of electrons injected from the conductive substrate interposed between the conductive substrate (for example, metal thin film) and the conductive thin film. A field emission electron source with a strong electric field drift layer was proposed. For example, as shown in FIG. 7, the field emission electron source 10 ′ includes a strong electric field drift layer 6 ′ made of an oxidized porous polycrystalline silicon layer on the main surface side of an n-type silicon substrate 1 which is a conductive substrate. The surface electrode 7 made of a metal thin film is formed on the strong electric field drift layer 6 ′, and the ohmic electrode 2 is formed on the back surface of the n-type silicon substrate 1.
[0008]
By the way, in the above-mentioned field emission electron source 10 ′, the strong electric field drift layer 6 ′ is formed by depositing a non-doped polycrystalline silicon layer on the n-type silicon substrate 1 which is a conductive substrate, It is formed by making it porous by anodization and oxidizing the porous polycrystalline silicon layer (porous polycrystalline silicon layer) at an oxidation temperature of, for example, 900 ° C. by a rapid heating method. Here, as an electrolytic solution used for the anodic oxidation treatment, a solution obtained by mixing an aqueous hydrogen fluoride solution and ethanol at approximately 1: 1 is used. Further, in the step of oxidizing by the rapid heating method, using a lamp annealing apparatus, the substrate temperature is raised from room temperature to 900 ° C. in dry oxygen, and then the substrate temperature is maintained at 900 ° C. for 1 hour, and then oxidized. The substrate temperature is lowered to room temperature.
[0009]
In the field emission electron source 10 ′ having the configuration shown in FIG. 7, the surface electrode 7 is disposed in a vacuum, the collector electrode 21 is disposed opposite to the surface electrode 7, and the surface electrode 7 is disposed on the n-type silicon substrate 1 (ohmic). By applying a DC voltage Vps as the positive electrode to the electrode 2) and applying a DC voltage Vc with the collector electrode 21 as the positive electrode to the surface electrode 7, the electrons injected from the n-type silicon substrate 1 become a strong electric field. It drifts through the drift layer 6 'and is emitted through the surface electrode 7 (note that the one-dot chain line in FIG.^-Shows the flow). Therefore, it is desirable to use a material having a small work function as the surface electrode 7. Here, a current flowing between the surface electrode 7 and the n-type silicon substrate 1 (ohmic electrode 2) is referred to as a diode current Ips, and a current flowing between the collector electrode 21 and the surface electrode 7 is referred to as an emission electron current Ie. As the emission electron current Ie with respect to the diode current Ips increases (Ie / Ips increases), the electron emission efficiency increases. In the field emission electron source 10 ', electrons can be emitted even when the DC voltage Vps applied between the surface electrode 7 and the ohmic electrode 2 is set to a low voltage of about 10 to 20V.
[0010]
In this field emission type electron source 10 ', the electron emission characteristic is less dependent on the degree of vacuum, and a popping phenomenon does not occur during electron emission, and electrons can be stably emitted with high electron emission efficiency. Here, as shown in FIG. 8, the strong electric field drift layer 6 ′ is formed on at least the columnar polycrystalline silicon grains 61 formed on the main surface side of the n-type silicon substrate 1 and the surface of the grains 61. A thin silicon oxide film 62, a nanometer-order microcrystalline silicon layer 63 interposed between the grains 61, and a film thickness smaller than the crystal grain size of the microcrystalline silicon layer 63 formed on the surface of the microcrystalline silicon layer 63. It is considered that the silicon oxide film 64 is an insulating film. In other words, the strong electric field drift layer 6 ′ is considered that the surface of each grain is porous and the crystalline state is maintained in the central portion of each grain 61. Accordingly, since the electric field applied to the strong electric field drift layer 6 ′ is mostly applied to the silicon oxide film 64, the injected electrons are accelerated by the strong electric field applied to the silicon oxide film 64, and the grain 61 is directed toward the surface. 8 drifts in the direction of arrow A in FIG. 8 (upward in FIG. 8), so that the electron emission efficiency can be improved. The electrons reaching the surface of the strong electric field drift layer 6 ′ are considered to be hot electrons, and are easily tunneled through the surface electrode 7 and emitted into the vacuum. Here, the film thickness of the surface electrode 7 is set to about 10 nm to 15 nm.
[0011]
If a substrate in which a conductive layer made of, for example, an ITO film is formed on an insulating substrate such as a glass substrate instead of a semiconductor substrate such as the n-type silicon substrate 1 is used as the conductive substrate, the semiconductor substrate is made porous. Compared with a case where a porous semiconductor layer is used or a Spindt-type electrode, it is possible to increase the area and cost of the electron source. When a display device is configured using this type of field emission electron source, it is necessary to pattern the surface electrode and the conductive layer into a predetermined shape.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the field emission electron source 10 ′ having the configuration shown in FIG. 7 described above, the oxidation temperature of the rapid thermal oxidation cannot be raised above the heat resistance temperature of the conductive substrate. There is a problem that the substrate is restricted and the increase in the substrate diameter (increase in area) is restricted.
[0013]
  The present invention has been made in view of the above reasons, and its purpose is to provide a field emission electron that can be easily increased in area and cost.Made of sourceIt is to provide a manufacturing method.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, a first aspect of the present invention provides a strong electric field drift layer comprising a conductive substrate, an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and the strong electric field drift layer. And a surface electrode made of a conductive thin film formed on the surface. By applying a voltage with the surface electrode serving as a positive electrode with respect to the conductive substrate, electrons injected from the conductive substrate drift through the strong electric field drift layer and the surface. A method of manufacturing a field emission electron source emitted through an electrode, wherein the porous semiconductor layer is oxidizedAuxiliary oxidation that oxidizes by energizing after adsorbing moisture in an atmosphere containing water vapor at least before and after the main oxidation treatment process, which is electrochemically oxidized in the electrolyte solution With processThe process temperature can be lowered compared to the case where a strong electric field drift layer is formed by oxidizing a porous semiconductor layer by a rapid heating method, and there are fewer restrictions on the material of the conductive substrate, To provide a field emission electron source capable of large area and low costAuxiliary oxidation treatment process that can be performed by energizing after adsorbing moisture in an atmosphere containing water vapor at least before and after the main oxidation treatment process that electrochemically oxidizes in the electrolyte solution Therefore, the uniformity of the thickness of the oxide film formed in the strong electric field drift layer can be increased, and the withstand voltage is improved.
[0015]
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect of the invention, at the time of adsorbing moisture to the porous semiconductor layer, at least the temperature and humidity of the atmosphere are set so that water vapor in the atmosphere is condensed on the porous semiconductor layer. Since one of them is controlled, it is possible to adjust the amount of moisture adsorbed on the porous semiconductor layer and to reduce in-plane variation in the amount of moisture adsorbed on the porous semiconductor layer.
[0016]
According to a third aspect of the invention, in the first aspect of the invention, when the moisture is adsorbed to the porous semiconductor layer, the porous semiconductor layer is cooled so that water vapor in the atmosphere is condensed on the porous semiconductor layer. As a result, the amount of moisture adsorbed on the porous semiconductor layer can be adjusted, and the in-plane variation in the amount of moisture adsorbed on the porous semiconductor layer can be reduced.
[0017]
According to a fourth aspect of the present invention, since the moisture is adsorbed in a vacuum atmosphere in the first aspect of the invention, the film quality of the oxide film in the strong electric field drift layer is improved and the withstand voltage is improved.
[0018]
In the invention of claim 5, in the invention of claim 1, since the moisture is adsorbed in an atmosphere of atmospheric pressure, the amount of moisture adsorbed on the porous semiconductor layer is increased compared to the invention of claim 4. Since the time required to adsorb moisture can be shortened, the throughput of the main oxidation treatment process can be improved, and a vacuum apparatus is not necessary for the main oxidation treatment process. The apparatus used can be simplified and the cost can be reduced, and as a result, the cost of the field emission electron source can be reduced.
[0020]
  Claim6Claimed inventionClaims 1 to 5In the present invention, since the auxiliary oxidation process is performed after the main oxidation process, the uniformity of the thickness of the oxide film formed in the strong electric field drift layer in the depth direction can be improved.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  (Reference example)
  In this reference exampleWill be described with reference to FIGS. 1 and 2 for a method of manufacturing the field emission electron source 10 having the configuration shown in FIG. In addition,In this reference exampleUses a single-crystal n-type silicon substrate 1 (for example, a (100) substrate having a resistivity of approximately 0.01 Ωcm to 0.02 Ωcm) as the conductive substrate.
[0023]
  Of this reference exampleThe basic configuration of the field emission electron source 10 is substantially the same as the conventional configuration shown in FIG. 7, and as shown in FIG. 3, the non-doped semiconductor layer is formed on the main surface of the n-type silicon substrate 1 which is a conductive substrate. The polycrystalline silicon layer 3 is formed, a strong electric field drift layer 6 made of an oxidized porous polycrystalline silicon layer is formed on the polycrystalline silicon layer 3, and a conductive thin film (for example, A surface electrode 7 made of a gold thin film is formed. An ohmic electrode 2 is formed on the back surface of the n-type silicon substrate 1. put it here,Of this reference exampleThe field emission electron source 10 is characterized in that the porous polycrystalline silicon layer is oxidized by the main oxidation process described later. In addition,In this reference exampleThe polycrystalline silicon layer 3 is formed between the n-type silicon substrate 1 and the strong electric field drift layer 6, but the strong electric field drift layer 6 may be formed on the n-type silicon substrate 1. .
[0024]
  In the field emission electron source 10 having the configuration shown in FIG. 3, as shown in FIG. 4, the surface electrode 7 is disposed in a vacuum, the collector electrode 21 is disposed facing the surface electrode 7, and the surface electrode 7 is n Implanted from the n-type silicon substrate 1 by applying a DC voltage Vps as a positive electrode to the silicon substrate 1 (ohmic electrode 2) and applying a DC voltage Vc as a positive electrode to the surface electrode 7 with respect to the surface electrode 7 The drifted electrons drift through the strong electric field drift layer 6 and are emitted through the surface electrode 7 (note that the one-dot chain line in FIG.⁻Shows the flow). Therefore, it is desirable to use a material having a small work function as the surface electrode 7. Here, a current flowing between the surface electrode 7 and the n-type silicon substrate 1 (ohmic electrode 2) is referred to as a diode current Ips, and a current flowing between the collector electrode 21 and the surface electrode 7 is referred to as an emission electron current Ie. As the emission electron current Ie with respect to the diode current Ips increases (Ie / Ips increases), the electron emission efficiency increases. In addition,Of this reference exampleIn the field emission electron source 10 as well, as in the conventional configuration shown in FIG. 7, electrons are emitted even when the DC voltage Vps applied between the surface electrode 7 and the ohmic electrode 2 is set to a low voltage of about 10 to 20V. be able to.
[0025]
  by the way,In this reference exampleUses an n-type silicon substrate as a conductive substrate, but instead of the n-type silicon substrate 1, a metal plate such as chromium may be used, or a conductive surface is provided on one surface side of an insulating substrate such as a glass substrate. A conductive layer made of a conductive material may be used. As shown in FIG. 5, when a substrate having a conductive layer 12 formed on one surface side of the glass substrate 11 is used, the area and cost can be reduced as compared with the case where a semiconductor substrate is used. In the field emission electron source 10 having the configuration shown in FIG. 5, the above-described DC voltage Vps may be applied with the surface electrode 7 as the positive electrode with respect to the conductive layer 12.
[0026]
  Also,In this reference exampleAlthough the surface electrode 7 is composed of a gold thin film, it may be composed of at least two thin film electrode layers laminated in the thickness direction. In the case of being constituted by two thin film electrode layers, for example, gold is adopted as the material of the upper thin film electrode layer, and as the material of the lower thin film electrode layer (thin film electrode layer on the strong electric field drift layer 6 side), for example, Chrome, nickel, platinum, titanium, iridium, or the like may be employed. In addition,In this reference exampleIs constituted by a porous polycrystalline silicon layer obtained by oxidizing the strong electric field drift layer 6, but is constituted by porous single crystal silicon obtained by oxidizing the strong electric field drift layer 6 or other oxidized porous semiconductor layer. Also good.
[0027]
Hereinafter, the manufacturing method will be described with reference to FIGS.
[0028]
First, after the ohmic electrode 2 is formed on the back surface of the n-type silicon substrate 1, an undoped polycrystalline silicon layer 3 having a predetermined film thickness (for example, 1.5 μm) is formed on the main surface of the n-type silicon substrate 1, for example, by LPCVD. Thus, the structure shown in FIG. 1A is obtained. The film forming conditions by the LPCVD method were a vacuum degree of 20 Pa, a substrate temperature of 640 ° C., and a monosilane gas flow rate of 0.6 L / min (600 sccm) in a standard state. The polycrystalline silicon layer 3 may be formed by LPCVD or sputtering when the conductive substrate is a semiconductor substrate, or may be annealed after depositing amorphous silicon by plasma CVD. It may be crystallized to form a film. When the conductive substrate is a substrate in which the conductive layer 12 is formed on the glass substrate 11, an amorphous silicon film is formed on the conductive layer 12 by a CVD method and then annealed with an excimer laser to form a polycrystalline silicon layer. It may be formed, or a polycrystalline silicon layer may be formed by plasma CVD. Further, the method of forming the polycrystalline silicon layer on the conductive layer 12 is not limited to the CVD method, and for example, a CGS (Continuous Grain Silicon) method or a catalytic CVD method may be used.
[0029]
  After the non-doped polycrystalline silicon layer 3 is formed, a platinum electrode (with an electrolytic solution made of a mixed solution obtained by mixing a 55 wt% hydrogen fluoride aqueous solution and ethanol in a ratio of about 1: 1 is used. The porous polycrystalline silicon layer 4 is formed by anodizing at a constant current while irradiating the polycrystalline silicon layer 3 with light irradiation, using the negative electrode (not shown) as the negative electrode and the n-type silicon substrate 1 (ohmic electrode 2) as the positive electrode. And a structure as shown in FIG. 1B is obtained. In addition,In this reference exampleThe current density is 10 mA / cm as the conditions for anodizing treatment.²The surface of the polycrystalline silicon layer 3 was irradiated with light by a 500 W tungsten lamp during the anodic oxidation while the anodic oxidation time was set to 30 seconds. as a result,In this reference exampleThe porous polycrystalline silicon layer 4 having a film thickness of about 1 μm was formed. In addition,In this reference exampleIn FIG. 1, a part of the polycrystalline silicon layer 3 is made porous, but the whole polycrystalline silicon layer 3 may be made porous.
[0030]
After the above anodic oxidation treatment is completed, a current-carrying electrode (not shown) made of a gold thin film is formed on the periphery of the surface of the porous polycrystalline silicon layer 4, and then the porous polycrystalline silicon layer 4 is oxidized. As a result, a strong electric field drift layer 6 made of an oxidized porous polycrystalline silicon layer is formed, and the structure shown in FIG. 1C is obtained.
[0031]
Here, in the oxidation of the porous polycrystalline silicon layer 4, moisture is adsorbed to the porous polycrystalline silicon layer 4 in an atmosphere containing water vapor, and the porous polycrystalline silicon layer 4 to which moisture is adsorbed is energized. A main oxidation process for oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 is performed. In the main oxidation process, first, as shown in FIG. 2, the porous polycrystalline silicon layer 4 is placed on the main surface side on a pedestal 41 made of a conductive material (for example, copper) disposed in the reaction chamber 40. The n-type silicon substrate 1 formed on (one surface side) is fixed with a conductive paste (not shown) or the like. Thereafter, the porous polycrystalline silicon layer 4 is cooled to a predetermined temperature (for example, by a refrigerant 43 passing through a flow path 42 provided in the pedestal 41 so that water vapor in the atmosphere of the reaction chamber 40 is condensed on the porous polycrystalline silicon layer 4. The water is adsorbed to the porous polycrystalline silicon layer 4 by cooling to −10 ° C. to 10 ° C. Subsequently, the energization electrode and the pedestal 41 are made porous by an electrochemical reaction caused by an energization process in which the energization electrode is a positive electrode and a DC voltage is applied from a voltage source Va capable of adjusting an output voltage under a predetermined condition. A strong electric field drift layer 6 is formed by oxidizing the polycrystalline silicon layer 4. As shown in FIG. 5, when a substrate having a conductive layer 12 formed on one surface side of the glass substrate 11 is used, a DC voltage may be applied between the energizing electrode and the conductive layer 12. .
[0032]
As a condition for the energization treatment, the current measured by the ammeter Ia inserted between the voltage source Va and the surface electrode 7 is several tens mA / cm.²~ Several hundred mA / cm²What is necessary is just to adjust the output voltage of the voltage source Va so that it may become the value set suitably in the range of about. Moreover, what is necessary is just to set the electricity supply process time suitably in the range of several minutes-several tens of minutes, for example.
[0033]
  In the main oxidation process, the reaction chamber 40 is evacuated (for example, 2.7 × 10 6).^-3Pa ~ 4x10^-3By adsorbing moisture in the atmosphere of Pa), the film quality of the silicon oxide films 62 and 64 (see FIG. 8) in the strong electric field drift layer 6 is improved, and the withstand voltage is improved. In addition,In this reference exampleIn this case, moisture is adsorbed in an atmosphere in which the inside of the reaction chamber 40 is evacuated. However, if moisture is adsorbed in an atmosphere of air in which the inside of the reaction chamber 40 is at atmospheric pressure, the porous polycrystalline silicon layer 4 is formed. As the amount of moisture adsorbed can be increased and the time required to adsorb moisture can be shortened, the throughput of the main oxidation process can be improved, and a vacuum apparatus is not required for the main oxidation process. Therefore, the apparatus used for the main oxidation process can be simplified and the cost can be reduced, and as a result, the cost of the field emission electron source 10 can be reduced. Also,In this reference exampleSince the porous polycrystalline silicon layer 4 is cooled by the refrigerant 43 when adsorbing moisture to the porous polycrystalline silicon layer 4, the amount of moisture adsorbed to the porous polycrystalline silicon layer 4 is adjusted. It is possible to reduce the in-plane variation in the amount of moisture adsorbed in the porous polycrystalline silicon layer 4, but water vapor in the atmosphere of the reaction chamber 40 is condensed in the porous polycrystalline silicon layer 4. In this way, the same effect can be obtained by controlling at least one of the temperature and humidity of the atmosphere.
[0034]
  After the strong electric field drift layer 6 is formed, a surface electrode 7 made of a gold thin film is formed on the strong electric field drift layer 6 by, for example, vapor deposition, so that the field emission electron source 10 having the structure shown in FIG. can get. here,In this reference exampleAlthough the film thickness of the surface electrode 7 was 10 nm, this film thickness is not particularly limited. Also,In this reference exampleAlthough the surface electrode 7 is formed by vapor deposition, the formation method of the surface electrode 7 is not limited to vapor deposition, For example, you may form by the sputtering method.
[0035]
  Therefore, according to the manufacturing method described above, the polycrystalline silicon layer 3 is formed by a low temperature process such as LPCVD or plasma CVD, and the porous polycrystalline silicon layer 4 is oxidized by the main oxidation process described above. In addition, since the surface electrode 7 is formed by vapor deposition or sputtering, the field emission electron source 10 can be manufactured by a low-temperature process of 600 ° C. or lower. That is,In this reference exampleCompared with the case where the porous polycrystalline silicon layer 4 is oxidized by the rapid heating method to form the strong electric field drift layer 6 ′, the process temperature becomes lower, and the restrictions on the material of the conductive substrate are reduced. It is possible to provide the field emission electron source 10 that can be reduced in area and cost. Therefore, a non-alkali glass substrate that is less expensive than the quartz glass substrate can be used as the glass substrate 11, and the cost can be reduced and the area can be further increased. Depending on the formation temperature of the layer 3, it is possible to use a glass substrate having a lower heat resistant temperature than a non-alkali glass substrate such as a low alkali glass substrate or a soda lime glass substrate.
[0036]
  Of this reference exampleAs in the field emission electron source 10 ′ shown in FIG. 7, the field emission electron source 10 has a low degree of vacuum dependency of the electron emission characteristics and does not generate a popping phenomenon during electron emission, and stably emits electrons. can do.
[0037]
The strong electric field drift layer 6 includes at least columnar polycrystalline silicon grains 61 formed on the main surface side of the n-type silicon substrate 1 and the surface of the grain 61 as shown in FIG. A thin silicon oxide film 62 formed, a nanometer-order microcrystalline silicon layer 63 interposed between the grains 61, and a film formed on the surface of the microcrystalline silicon layer 63 and smaller than the crystal grain size of the microcrystalline silicon layer 63 It is considered that the silicon oxide film 64 is a thick insulating film. That is, the strong electric field drift layer 6 is considered that the surface of each grain 61 is porous and the crystalline state is maintained at the center of each grain 61. Therefore, almost all the electric field applied to the strong electric field drift layer 6 is applied to the silicon oxide film 64, so that the injected electrons are accelerated by the strong electric field applied to the silicon oxide film 64 and move between the grains 61 toward the surface. Since drifting in the direction of the arrow A in the middle (upward in FIG. 8), the electron emission efficiency can be improved. The electrons reaching the surface of the strong electric field drift layer 6 are considered to be hot electrons, and are easily tunneled through the surface electrode 7 and emitted into the vacuum.
[0038]
  (Execution formstate)
  Configuration and manufacturing method of field emission electron source of embodimentIs a reference exampleAlmost the sameIn the reference exampleAfter the anodizing treatment described above is finished, the electrolytic solution is removed from the above-described anodizing treatment tank, and approximately 10% dilute sulfuric acid is newly added to the anodizing treatment tank as an electrolyte solution. Mainly oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 by passing a constant current using the anodizing tank contained therein, with a platinum electrode (not shown) as a negative electrode and an n-type silicon substrate 1 (ohmic electrode 2) as a positive electrode. After performing the oxidation treatment process, the porous polycrystalline silicon layer is formed by adsorbing moisture to the porous polycrystalline silicon layer 4 in an atmosphere containing water vapor and energizing the porous polycrystalline silicon layer 4 to which the moisture is adsorbed. An auxiliary oxidation process for oxidizing 4 is performed. The auxiliary oxidation process in this embodiment isIn the reference exampleThis is the same as the main oxidation process described.
[0039]
  Here, when the porous polycrystalline silicon layer 4 is oxidized with dilute sulfuric acid, the holes are h.⁺E⁻Then, the following reactions are considered to occur.
Negative electrode side: H₂SO₄+ 2H⁺→ SO₂+ 2H₂O + 2h⁺
Positive electrode side: 2h⁺+ Si + 2H₂O → SiO₂+ 4H⁺+ 2e⁻
  In the main oxidation process, when the above reaction occurs, the surface of the polycrystalline silicon grain 61 of the porous polycrystalline silicon layer 4 in the electrolyte solution (dilute sulfuric acid) 80 is formed as shown in the schematic diagram of FIG. A thin silicon oxide film 62 is formed. In the electrochemical oxidation using the electrolyte solution 80, the surface of the grain 61 can be oxidized in a relatively short time at a low temperature (100 ° C. or less). Thus, a field emission electron source in which a strong electric field drift layer is formed only by electrochemical oxidation using the electrolyte solution 80 is conceivable. However, such a field emission electron source cannot provide a sufficient withstand voltage. In the electrochemical oxidation using the electrolyte solution 80, as shown in FIG. 6A, the silicon oxide film 62 is a portion on the surface side of the porous polycrystalline silicon layer 4 (upper side in FIG. 6A). However, due to the surface tension of the electrolyte solution 80, the electrolyte solution 80 does not sufficiently penetrate into the porous polycrystalline silicon layer 4, and an electrochemical reaction occurs in the porous polycrystalline silicon layer 4. This is thought to be because there is not. Therefore, the silicon oxide film 62 is not formed inside the porous polycrystalline silicon layer 4 or the film thickness is thinner than the surface side, and the film thickness of the silicon oxide film 62 is not uniform in the depth direction. It is thought to become. On the other hand, in the present embodiment, the auxiliary oxidation treatment process is performed after the main oxidation treatment process. However, in the auxiliary oxidation treatment process, as shown in FIG. It is also adsorbed inside the crystalline silicon layer 4 (that is, adsorbed on the surface of the grain 61 and the surface of the silicon oxide film 62).In the reference exampleBy the energization process described above, an electrochemical reaction preferentially occurs in the interior where the silicon oxide film 62 is not formed, thereby improving the uniformity of the thickness of the silicon oxide film 62 in the depth direction and improving the withstand voltage. Conceivable.
[0040]
Therefore, also in this embodiment, the process temperature can be lowered as compared with the case where the porous polycrystalline silicon layer 4 as the porous semiconductor layer is oxidized by the rapid heating method to form the strong electric field drift layer 6 ′. Thus, there can be provided a field emission electron source capable of reducing the area and cost of the conductive substrate with less restrictions on the material of the conductive substrate. In this embodiment, the auxiliary oxidation process is performed after the main oxidation process that is electrochemically oxidized in the electrolyte solution. However, the auxiliary oxidation process is performed at least one of before and after the main oxidation process. You can go to
[0041]
【The invention's effect】
  The invention of claim 1, GuidanceAnd a strong electric field drift layer made of an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a surface electrode made of a conductive thin film formed on the strong electric field drift layer. A method of manufacturing a field emission electron source in which electrons injected from a conductive substrate drift through a strong electric field drift layer and are emitted through the surface electrode by applying a voltage with the surface electrode as a positive electrode with respect to the conductive substrate. In the oxidation of the porous semiconductor layer,Auxiliary oxidation that oxidizes by energizing after adsorbing moisture in an atmosphere containing water vapor at least before and after the main oxidation treatment process, which is electrochemically oxidized in the electrolyte solution With processTherefore, the process temperature can be lowered compared with the case where a strong electric field drift layer is formed by oxidizing a porous semiconductor layer by a rapid heating method, and there are less restrictions on the material of the conductive substrate, and the area is increased. And an effect of providing a field emission electron source capable of reducing the cost.There is also an auxiliary oxidation treatment process that oxidizes by energizing after adsorbing moisture in an atmosphere containing water vapor at least before and after the main oxidation treatment process that electrochemically oxidizes in the electrolyte solution Therefore, the uniformity of the film thickness of the oxide film formed in the strong electric field drift layer can be improved, and the withstand voltage is improved.
[0042]
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect of the invention, at the time of adsorbing moisture to the porous semiconductor layer, at least the temperature and humidity of the atmosphere are set so that water vapor in the atmosphere is condensed on the porous semiconductor layer. Since one side is controlled, it is possible to adjust the amount of moisture adsorbed on the porous semiconductor layer and to reduce in-plane variation in the amount of moisture adsorbed on the porous semiconductor layer. effective.
[0043]
According to a third aspect of the invention, in the first aspect of the invention, when the moisture is adsorbed to the porous semiconductor layer, the porous semiconductor layer is cooled so that water vapor in the atmosphere is condensed on the porous semiconductor layer. Therefore, it is possible to adjust the amount of moisture adsorbed on the porous semiconductor layer and to reduce the in-plane variation in the amount of moisture adsorbed on the porous semiconductor layer.
[0044]
According to a fourth aspect of the present invention, since the moisture is adsorbed in a vacuum atmosphere in the first aspect of the invention, the film quality of the oxide film in the strong electric field drift layer is improved and the withstand voltage is improved.
[0045]
In the invention of claim 5, in the invention of claim 1, since the moisture is adsorbed in an atmosphere of atmospheric pressure, the amount of moisture adsorbed on the porous semiconductor layer is increased compared to the invention of claim 4. Since the time required to adsorb moisture can be shortened, the throughput of the main oxidation treatment process can be improved, and a vacuum apparatus is not necessary for the main oxidation treatment process. There is an effect that the apparatus to be used can be simplified and the cost can be reduced, and as a result, the cost of the field emission electron source can be reduced.
[0047]
  Claim6Claimed inventionClaims 1 to 5In the present invention, since the auxiliary oxidation process is performed after the main oxidation process, it is possible to improve the uniformity of the thickness of the oxide film formed in the strong electric field drift layer in the depth direction. .
[Brief description of the drawings]
[Figure 1]Reference exampleIt is main process sectional drawing for demonstrating a manufacturing method.
FIG. 2 is an explanatory diagram of an oxidation step in the production method.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the same field emission electron source.
FIG. 4 is an explanatory diagram of the principle of measurement of emitted electrons of the field emission electron source same as above.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of another configuration example same as above.
FIG. 6 Implementation formStateIt is explanatory drawing which illustrates typically the mode of the oxidation in the oxidation process in a manufacturing method.
FIG. 7 is an explanatory diagram of the principle of measurement of emitted electrons of a conventional field emission electron source.
FIG. 8 is an explanatory diagram of an electron emission mechanism of the field emission electron source same as above.
[Explanation of symbols]
  1 n-type silicon substrate
  2 Ohmic electrode
  3 Polycrystalline silicon layer
  4 Porous polycrystalline silicon layer
  6 Strong electric field drift layer
  7 Surface electrode
  10 Field emission electron source

Claims

A conductive substrate, a strong electric field drift layer made of an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a surface electrode made of a conductive thin film formed on the strong electric field drift layer This is a method of manufacturing a field emission electron source in which electrons injected from a conductive substrate drift through a strong electric field drift layer and are emitted through the surface electrode by applying a voltage with the surface electrode as a positive electrode with respect to the conductive substrate. In the oxidation of the porous semiconductor layer, moisture is adsorbed in an atmosphere containing water vapor at least one of a main oxidation process that is electrochemically oxidized in an electrolyte solution and before or after the main oxidation process. And a supplemental oxidation treatment step of oxidizing by energization after being energized. A method of manufacturing a field emission electron source.

2. At least one of temperature and humidity of the atmosphere is controlled so that water vapor in the atmosphere is condensed on the porous semiconductor layer when moisture is adsorbed on the porous semiconductor layer. A method of manufacturing a field emission electron source.

2. The field emission electron according to claim 1, wherein the porous semiconductor layer is cooled so that water vapor in the atmosphere is condensed on the porous semiconductor layer when moisture is adsorbed on the porous semiconductor layer. Source manufacturing method.

2. The method of manufacturing a field emission electron source according to claim 1, wherein the moisture is adsorbed in a vacuum atmosphere.

2. The method of manufacturing a field emission electron source according to claim 1, wherein the moisture is adsorbed in an atmosphere of atmospheric pressure.

6. The method of manufacturing a field emission electron source according to claim 1, wherein the auxiliary oxidation treatment process is performed after the main oxidation treatment process .