JP2002352705A - Manufacturing method of field emission electron source - Google Patents
Manufacturing method of field emission electron sourceInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体材料を用い
て電界放射により電子線を放射するようにした電界放射
型電子源の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing a field emission type electron source which emits an electron beam by field emission using a semiconductor material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、電界放射型電子源として、例
えば米国特許３６６５２４１号などに開示されているい
わゆるスピント（Spindt）型電極と呼ばれるものがあ
る。このスピント型電極は、微小な三角錐状のエミッタ
チップを多数配置した基板と、エミッタチップの先端部
を露出させる放射孔を有するとともにエミッタチップに
対して絶縁された形で配置されたゲート層とを備え、真
空中にてエミッタチップをゲート層に対して負極として
高電圧を印加することにより、エミッタチップの先端か
ら放射孔を通して電子線を放射するものである。2. Description of the Related Art Conventionally, as a field emission type electron source, there is a so-called Spindt electrode disclosed in, for example, US Pat. No. 3,665,241. This Spindt-type electrode has a substrate on which a number of minute triangular pyramid-shaped emitter chips are arranged, a gate layer having a radiation hole for exposing the tip of the emitter chip, and being arranged insulated from the emitter chip. And applying a high voltage with the emitter tip as a negative electrode to the gate layer in a vacuum to emit an electron beam from the tip of the emitter tip through a radiation hole.
【０００３】しかしながら、スピント型電極は、製造プ
ロセスが複雑であるとともに、多数の三角錐状のエミッ
タチップを精度良く構成することが難しく、例えば平面
発光装置やディスプレイなどへ応用する場合に大面積化
が難しいという問題があった。また、スピント型電極
は、電界がエミッタチップの先端に集中するので、エミ
ッタチップの先端の周りの真空度が低くて残留ガスが存
在するような場合、放射された電子によって残留ガスが
プラスイオンにイオン化され、プラスイオンがエミッタ
チップの先端に衝突するから、エミッタチップの先端が
ダメージ（例えば、イオン衝撃による損傷）を受け、放
射される電子の電流密度や効率などが不安定になった
り、エミッタチップの寿命が短くなってしまうという問
題が生じる。したがって、スピント型電極では、この種
の問題の発生を防ぐために、高真空（約１０-5Ｐａ〜約
１０-6Ｐａ）で使用する必要があり、コストが高くなる
とともに、取扱いが面倒になるという不具合があった。However, the Spindt-type electrode has a complicated manufacturing process, and it is difficult to accurately form a large number of triangular pyramid-shaped emitter chips. For example, the Spindt-type electrode has a large area when applied to a flat light emitting device or a display. There was a problem that was difficult. In the Spindt-type electrode, the electric field is concentrated at the tip of the emitter tip, so if the degree of vacuum around the tip of the emitter tip is low and residual gas is present, the emitted gas turns the residual gas into positive ions. Since the ions are ionized and the positive ions collide with the tip of the emitter tip, the tip of the emitter tip is damaged (for example, damage due to ion bombardment), and the current density and efficiency of emitted electrons become unstable, There is a problem that the life of the chip is shortened. Therefore, the Spindt-type electrode needs to be used in a high vacuum (about 10 -5 Pa to about 10 -6 Pa) in order to prevent such a problem from occurring, which increases the cost and complicates handling. There was a problem.
【０００４】この種の不具合を改善するために、ＭＩＭ
（Metal Insulator Metal)方式やＭＯＳ(Metal Oxid
e Semiconductor)型の電界放射型電子源が提案されて
いる。前者は金属−絶縁膜−金属、後者は金属−酸化膜
−半導体の積層構造を有する平面型の電界放射型電子源
である。しかしながら、このタイプの電界放射型電子源
において電子の放出効率を高めるためには（多くの電子
を放射させるためには）、上記絶縁膜や上記酸化膜の膜
厚を薄くする必要があるが、上記絶縁膜や上記酸化膜の
膜厚を薄くしすぎると、上記積層構造の上下の電極間に
電圧を印加した時に絶縁破壊を起こす恐れがあり、この
ような絶縁破壊を防止するためには上記絶縁膜や上記酸
化膜の膜厚の薄膜化に制約があるので、電子の放出効率
（引き出し効率）をあまり高くできないという不具合が
あった。In order to improve this kind of problem, MIM
(Metal Insulator Metal) method and MOS (Metal Oxid
e Semiconductor) type field emission electron sources have been proposed. The former is a flat field emission type electron source having a metal-insulating film-metal structure, and the latter is a metal-oxide film-semiconductor stacked structure. However, in order to increase the electron emission efficiency (to emit many electrons) in this type of field emission electron source, it is necessary to reduce the thickness of the insulating film or the oxide film. If the thickness of the insulating film or the oxide film is too thin, dielectric breakdown may occur when a voltage is applied between the upper and lower electrodes of the laminated structure. Since the thickness of the insulating film or the oxide film is limited, the electron emission efficiency (drawing efficiency) cannot be increased.
【０００５】これらに対し、電子の放出効率を高めるこ
とができる電界放射型電子源として、近年では、例えば
特開平８−２５０７６６号公報に開示されているよう
に、シリコン基板などの単結晶の半導体基板を用い、そ
の半導体基板の一表面を陽極酸化することにより多孔質
半導体層（ポーラスシリコン層）を形成して、その多孔
質半導体層上に金属薄膜（導電性薄膜）よりなる表面電
極を形成し、半導体基板と表面電極との間に電圧を印加
して電子を放射させるように構成した電界放射型電子源
（半導体冷電子放出素子）が提案されている。On the other hand, in recent years, as a field emission type electron source capable of increasing the electron emission efficiency, a single-crystal semiconductor such as a silicon substrate has recently been disclosed as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-250766. Using a substrate, one surface of the semiconductor substrate is anodized to form a porous semiconductor layer (porous silicon layer), and a surface electrode made of a metal thin film (conductive thin film) is formed on the porous semiconductor layer. In addition, a field emission type electron source (semiconductor cold electron emission element) configured to emit electrons by applying a voltage between a semiconductor substrate and a surface electrode has been proposed.
【０００６】しかしながら、上述の特開平８−２５０７
６６号公報に記載の電界放射型電子源では、電子放出時
にいわゆるポッピング現象が生じやすく、放出電子量に
むらが起こりやすいので、平面発光装置やディスプレイ
装置などに応用すると、発光むらができてしまうという
不具合がある。[0006] However, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-2507 has been disclosed.
In the field emission type electron source described in Japanese Patent Publication No. 66, so-called popping phenomenon easily occurs at the time of electron emission, and the amount of emitted electrons tends to be uneven. Therefore, when applied to a flat light emitting device or a display device, uneven light emission occurs. There is a problem that.
【０００７】そこで、本願発明者らは、特願平１０−２
７２３４０号、特願平１０−２７２３４２号において、
導電性基板と金属薄膜（表面電極）との間に介在し導電
性基板から注入された電子がドリフトする強電界ドリフ
ト層を酸化した多孔質多結晶シリコン層により構成した
電界放射型電子源を提案した。この電界放射型電子源１
０’は、例えば、図３に示すように、導電性基板たるｎ
形シリコン基板１の主表面側に酸化した多孔質多結晶シ
リコン層よりなる強電界ドリフト層６”が形成され、強
電界ドリフト層６”上に金属薄膜よりなる表面電極７が
形成され、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミック電極
２が形成されている。なお、図３に示す例では、ｎ形シ
リコン基板１と強電界ドリフト層６”との間にノンドー
プの多結晶シリコン層３を介在させてあるが、多結晶シ
リコン層３を介在させずにｎ形シリコン基板上に強電界
ドリフト層６”を形成した構成も提案されている。Therefore, the present inventors have filed Japanese Patent Application No. Hei.
No. 72340, Japanese Patent Application No. 10-272342,
A field emission type electron source composed of a oxidized porous polycrystalline silicon layer that oxidizes a strong electric field drift layer in which electrons injected from a conductive substrate drifts between a conductive substrate and a metal thin film (surface electrode) did. This field emission type electron source 1
0 ′ is, for example, as shown in FIG.
A strong electric field drift layer 6 ″ composed of an oxidized porous polycrystalline silicon layer is formed on the main surface side of the silicon substrate 1, and a surface electrode 7 composed of a thin metal film is formed on the strong electric field drift layer 6 ″. An ohmic electrode 2 is formed on the back surface of the silicon substrate 1. In the example shown in FIG. 3, the non-doped polycrystalline silicon layer 3 is interposed between the n-type silicon substrate 1 and the strong electric field drift layer 6 ″. A configuration in which a strong electric field drift layer 6 ″ is formed on a silicon substrate has also been proposed.
【０００８】図３に示す構成の電界放射型電子源１０’
から電子を放出させるには、表面電極７に対向配置され
たコレクタ電極２１を設け、表面電極７とコレクタ電極
２１との間を真空とした状態で、表面電極７をｎ形シリ
コン基板１（オーミック電極２）に対して高電位側（正
極）となるように表面電極７とｎ形シリコン基板１との
間に直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２
１が表面電極７に対して高電位側となるようにコレクタ
電極２１と表面電極７との間に直流電圧Ｖｃを印加す
る。各直流電圧Ｖps，Ｖｃを適宜に設定すれば、ｎ形シ
リコン基板１から注入された電子が強電界ドリフト層
６”をドリフトし表面電極７を通して放出される（な
お、図３中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された
電子ｅ-の流れを示す）。表面電極７には仕事関数の小
さな材料（例えば、金）が採用され、表面電極７の膜厚
は１０ｎｍ〜１５ｎｍ程度に設定されている。A field emission type electron source 10 'having the structure shown in FIG.
In order to emit electrons from the surface electrode 7, a collector electrode 21 disposed opposite to the surface electrode 7 is provided, and the surface electrode 7 is connected to the n-type silicon substrate 1 (ohmic) while the space between the surface electrode 7 and the collector electrode 21 is evacuated. A DC voltage Vps is applied between the surface electrode 7 and the n-type silicon substrate 1 so as to be on the higher potential side (positive electrode) with respect to the electrode 2), and the collector electrode 2
DC voltage Vc is applied between collector electrode 21 and surface electrode 7 so that 1 is on the higher potential side with respect to surface electrode 7. If the DC voltages Vps and Vc are appropriately set, the electrons injected from the n-type silicon substrate 1 drift in the strong electric field drift layer 6 ″ and are emitted through the surface electrode 7 (the dashed line in FIG. This shows the flow of electrons e − emitted through the surface electrode 7.) The surface electrode 7 is made of a material having a small work function (eg, gold), and the film thickness of the surface electrode 7 is set to about 10 nm to 15 nm. I have.
【０００９】上述の構成を有する電界放射型電子源１
０’では、表面電極７とオーミック電極２との間に流れ
る電流をダイオード電流Ｉpsと呼び、コレクタ電極２１
と表面電極７との間に流れる電流をエミッション電流
（放出電子電流）Ｉeと呼ぶことにすれば（図３参
照）、ダイオード電流Ｉpsに対するエミッション電流Ｉ
eの比率（＝Ｉe／Ｉps）が大きいほど電子放出効率が高
くなる。なお、この電界放射型電子源１０’では、表面
電極７とオーミック電極２との間に印加する直流電圧Ｖ
psを１０〜２０Ｖ程度の低電圧としても電子を放出させ
ることができる。The field emission type electron source 1 having the above configuration
0 ', the current flowing between the surface electrode 7 and the ohmic electrode 2 is called a diode current Ips, and the collector electrode 21
If the current flowing between the electrode and the surface electrode 7 is referred to as an emission current (emission electron current) Ie (see FIG. 3), the emission current Ie with respect to the diode current Ips is obtained.
The larger the ratio of e (= Ie / Ips), the higher the electron emission efficiency. In this field emission type electron source 10 ′, the DC voltage V applied between the surface electrode 7 and the ohmic electrode 2 is
Electrons can be emitted even when ps is as low as about 10 to 20 V.
【００１０】この電界放射型電子源１０’では、電子放
出特性の真空度依存性が小さく且つ電子放出時にポッピ
ング現象が発生せず安定して電子を高い電子放出効率で
放出することができる。In the field emission type electron source 10 ', the electron emission characteristics have a small dependence on the degree of vacuum, and the electron emission can be stably emitted with a high electron emission efficiency without generating a popping phenomenon at the time of electron emission.
【００１１】上述の電界放射型電子源１０’では、強電
界ドリフト層６”が、導電性基板たるｎ形シリコン基板
１上にノンドープの多結晶シリコン層を堆積させた後
に、該多結晶シリコン層を陽極酸化処理にて多孔質化
し、多孔質化された多結晶シリコン層（多孔質多結晶シ
リコン層）を急速加熱法によって例えば９００℃の温度
で酸化することにより形成されている。ここにおいて、
陽極酸化処理に用いる電解液としては、フッ化水素水溶
液とエタノールとを略１：１で混合した液を用いてい
る。また、急速加熱法によって酸化する工程では、ラン
プアニール装置を用い、基板温度を乾燥酸素中で室温か
ら９００℃まで上昇させた後、基板温度を９００℃で１
時間維持することで酸化し、その後、基板温度を室温ま
で下降させている。In the above-described field emission type electron source 10 ', the strong electric field drift layer 6 "is formed by depositing a non-doped polycrystalline silicon layer on the n-type silicon substrate 1, which is a conductive substrate, and then depositing the polycrystalline silicon layer. Is formed by anodic oxidation, and the porous polycrystalline silicon layer (porous polycrystalline silicon layer) is oxidized at a temperature of, for example, 900 ° C. by a rapid heating method.
As the electrolytic solution used for the anodizing treatment, a solution obtained by mixing a hydrogen fluoride aqueous solution and ethanol at a ratio of about 1: 1 is used. In the step of oxidizing by the rapid heating method, the substrate temperature is raised from room temperature to 900 ° C. in dry oxygen using a lamp annealing apparatus, and then the substrate temperature is raised to 900 ° C. for 1 hour.
Oxidation is performed by maintaining the time, and then the substrate temperature is lowered to room temperature.
【００１２】上述のようにして形成された強電界ドリフ
ト層６”は、図４に示すように、少なくとも、柱状の多
結晶シリコンのグレイン５１と、グレイン５１の表面に
形成された薄いシリコン酸化膜５２と、グレイン５１間
に介在するナノメータオーダのシリコン微結晶６３と、
シリコン微結晶６３の表面に形成され当該シリコン微結
晶６３の結晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜であるシリ
コン酸化膜６４とから構成されると考えられる。すなわ
ち、強電界ドリフト層６”は、陽極酸化処理を行う前の
多結晶シリコン層に含まれていた各グレインの表面が多
孔質化し各グレインの中心部分では結晶状態が維持され
ているものと考えられる。したがって、強電界ドリフト
層６”に印加された電界の大部分はシリコン酸化膜６４
を集中的に通り、注入された電子はシリコン酸化膜６４
を通る強電界により加速されグレイン５１間を表面に向
かって図４中の矢印Ａの向きへ（図４中の上方向へ向か
って）ドリフトするので、電子放出効率を向上させるこ
とができる。なお、強電界ドリフト層６’の表面に到達
した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面
電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。As shown in FIG. 4, the strong electric field drift layer 6 ″ formed as described above includes at least a columnar polycrystalline silicon grain 51 and a thin silicon oxide film formed on the surface of the grain 51. 52, a silicon microcrystal 63 of nanometer order interposed between the grains 51,
It is considered that the silicon microcrystal 63 is composed of a silicon oxide film 64 formed on the surface of the silicon microcrystal 63 and having a thickness smaller than the crystal grain size of the silicon microcrystal 63. That is, it is considered that the strong electric field drift layer 6 ″ is such that the surface of each grain contained in the polycrystalline silicon layer before the anodic oxidation treatment is made porous, and the crystalline state is maintained at the central portion of each grain. Therefore, most of the electric field applied to the strong electric field drift layer 6 ″ is
, The injected electrons pass through the silicon oxide film 64.
Is accelerated by the strong electric field passing through and drifts between the grains 51 toward the surface in the direction of arrow A in FIG. 4 (upward in FIG. 4), so that the electron emission efficiency can be improved. The electrons that have reached the surface of the strong electric field drift layer 6 'are considered to be hot electrons and are easily tunneled through the surface electrode 7 and discharged into a vacuum.
【００１３】上述の電界放射型電子源１０’では、導電
性基板としてｎ形シリコン基板を用いているが、図５に
示すように、ガラス基板からなる絶縁性基板１１の一表
面に導電性層１２を形成したものを用いた電界放射型電
子源１０”も提案されている。ここに、上述の電界放射
型電子源１０’と同様の構成要素には同一の符号を付し
て説明を省略する。また、ガラス基板からなる絶縁性基
板１１の一表面に導電性層１２を形成したものを導電性
基板として用いる場合には、多孔質多結晶シリコン層を
酸化する方法として、例えば電解質溶液を利用した電気
化学的な酸化方法を採用すればプロセス温度を低温化で
き、導電性基板の材料の制約が少なくなって比較的安価
なガラス基板を利用することが可能になる。In the above-mentioned field emission type electron source 10 ', an n-type silicon substrate is used as a conductive substrate. As shown in FIG. 5, a conductive layer is provided on one surface of an insulating substrate 11 made of a glass substrate. A field emission type electron source 10 ″ using the element 12 is also proposed. Here, the same components as those in the above-described field emission type electron source 10 ′ are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted. In the case where an insulating substrate 11 made of a glass substrate and a conductive layer 12 formed on one surface is used as the conductive substrate, a method for oxidizing the porous polycrystalline silicon layer includes, for example, an electrolytic solution. If the electrochemical oxidation method used is adopted, the process temperature can be lowered, the restriction on the material of the conductive substrate is reduced, and a relatively inexpensive glass substrate can be used.
【００１４】図５に示す構成の電界放射型電子源１０”
から電子を放出させるには、表面電極７に対向配置され
たコレクタ電極２１を設け、表面電極７とコレクタ電極
２１との間を真空とした状態で、表面電極７が導電性層
１２に対して高電位側（正極）となるように表面電極７
と導電性層１２との間に直流電圧Ｖpsを印加するととも
に、コレクタ電極２１が表面電極７に対して高電位側と
なるようにコレクタ電極２１と表面電極７との間に直流
電圧Ｖｃを印加する。各直流電圧Ｖps，Ｖｃを適宜に設
定すれば、導電性層１２から注入された電子が強電界ド
リフト層６”をドリフトし表面電極７を通して放出され
る（なお、図５中の一点鎖線は表面電極７を通して放出
された電子ｅ-の流れを示す。）上述の構成を有する電
界放射型電子源１０”では、表面電極７と導電性層１２
との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと呼び、コレ
クタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流をエミッ
ション電流（放出電子電流）Ｉeと呼ぶことにすれば
（図５参照）、ダイオード電流Ｉpsに対するエミッショ
ン電流Ｉeの比率（＝Ｉe／Ｉps）が大きいほど電子放出
効率が高くなる。なお、この電界放射型電子源１０”で
は、表面電極７と導電性層１２との間に印加する直流電
圧Ｖpsを１０〜２０Ｖ程度の低電圧としても電子を放出
させることができる。A field emission type electron source 10 "having the structure shown in FIG.
In order to emit electrons from the surface electrode 7, a collector electrode 21 disposed opposite to the surface electrode 7 is provided, and the surface electrode 7 is The surface electrode 7 is set to the high potential side (positive electrode).
A DC voltage Vps is applied between the collector electrode 21 and the conductive layer 12 and a DC voltage Vc is applied between the collector electrode 21 and the surface electrode 7 such that the collector electrode 21 is on the higher potential side with respect to the surface electrode 7. I do. If the DC voltages Vps and Vc are appropriately set, the electrons injected from the conductive layer 12 drift in the strong electric field drift layer 6 ″ and are emitted through the surface electrode 7 (the dashed line in FIG. 5 indicates the surface). The flow of electrons e − emitted through the electrode 7 is shown.) In the field emission type electron source 10 ″ having the above-described configuration, the surface electrode 7 and the conductive layer 12
Is called a diode current Ips, and a current flowing between the collector electrode 21 and the surface electrode 7 is called an emission current (emission electron current) Ie (see FIG. 5). The larger the ratio of the emission current Ie to the current (= Ie / Ips), the higher the electron emission efficiency. In this field emission type electron source 10 ″, electrons can be emitted even when the DC voltage Vps applied between the surface electrode 7 and the conductive layer 12 is as low as about 10 to 20V.
【００１５】[0015]
【発明が解決しようとする課題】上記従来構成の電界放
射型電子源１０’，１０”では、電子を安定して高効率
で放出することができるものの、電子放出効率などの電
子放出特性や絶縁耐圧などの信頼性のより一層の向上が
望まれている。In the above-mentioned conventional field emission electron sources 10 'and 10 ", although electrons can be stably emitted with high efficiency, the electron emission characteristics such as the electron emission efficiency and the insulation properties are high. Further improvement of reliability such as withstand voltage is desired.
【００１６】ところで、上述の電界放射型電子源１
０’，１０”では強電界ドリフト層６”を形成する過程
で陽極酸化処理や電気化学的な酸化処理などのウェット
処理を行っており、これらの処理の最後には水分を除去
するために乾燥工程を行っている。しかしながら、強電
界ドリフト層６”としてナノメータオーダのシリコン微
結晶６３を含む多孔質構造を利用しているので、水分を
十分に除去することができなかったり、乾燥工程でシリ
コン微結晶６３やシリコン酸化膜６４などの一部が破壊
されてしまう可能性があり、結果的に電子放出特性や絶
縁耐圧に悪影響を与えているのではないか考えられる。Incidentally, the above-mentioned field emission type electron source 1
In the process of forming the strong electric field drift layer 6 ″, wet treatments such as anodic oxidation treatment and electrochemical oxidation treatment are performed at 0 ′ and 10 ″. At the end of these treatments, drying is performed to remove moisture. Process. However, since the porous structure including the silicon microcrystals 63 on the order of nanometers is used as the strong electric field drift layer 6 ″, moisture cannot be sufficiently removed, or the silicon microcrystals 63 and silicon oxide are not oxidized in the drying step. There is a possibility that a part of the film 64 and the like may be destroyed, and as a result, the electron emission characteristics and the withstand voltage may be adversely affected.
【００１７】本発明は上記事由に鑑みて為されたもので
あり、その目的は、電子放出特性および信頼性を向上で
きる電界放射型電子源の製造方法を提供することにあ
る。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a field emission type electron source capable of improving electron emission characteristics and reliability.
【００１８】[0018]
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、上記
目的を達成するために、導電性基板と、導電性基板の一
表面側に形成された酸化若しくは窒化した多孔質半導体
層よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上
に形成された表面電極とを備え、表面電極を導電性基板
に対して正極として電圧を印加することにより導電性基
板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし
表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方
法であって、導電性基板の一表面側に半導体層を形成す
る第１の工程と、陽極酸化処理にて前記半導体層の少な
くとも一部を多孔質化することにより多孔質半導体層を
形成する第２の工程と、多孔質半導体層を酸化若しくは
窒化することにより強電界ドリフト層を形成する第３の
工程とを有し、さらに、第２の工程と第３の工程との
間、第３の工程の後の少なくとも１段階で導電性基板の
一表面側に残留している水分を超臨界流体を利用して除
去する超臨界乾燥工程を有することを特徴とし、陽極酸
化処理後、強電界ドリフト層の形成後の少なくとも１段
階で導電性基板の一表面側に残留している水分を導電性
基板の一表面側に形成されている構造を破壊することな
く低温で除去することが可能になり、電界放射型電子源
の電子放出特性および信頼性を向上できる。According to a first aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device comprising a conductive substrate and an oxidized or nitrided porous semiconductor layer formed on one surface of the conductive substrate. The device includes a strong electric field drift layer and a surface electrode formed on the strong electric field drift layer. Electrons injected from the conductive substrate are applied by applying a voltage with the surface electrode being a positive electrode with respect to the conductive substrate. A method for manufacturing a field emission type electron source which drifts a drift layer and is emitted through a surface electrode, comprising: a first step of forming a semiconductor layer on one surface side of a conductive substrate; A second step of forming a porous semiconductor layer by making at least a part of the layer porous, and a third step of forming a strong electric field drift layer by oxidizing or nitriding the porous semiconductor layer. , In addition, between the second step and the third step, at least one stage after the third step removes water remaining on one surface side of the conductive substrate using a supercritical fluid. Characterized by having a critical drying step, forming moisture remaining on one surface of the conductive substrate on one surface of the conductive substrate in at least one stage after forming the strong electric field drift layer after the anodizing treatment The structure can be removed at a low temperature without destroying the structure, and the electron emission characteristics and reliability of the field emission electron source can be improved.
【００１９】請求項２の発明は、請求項１の発明におい
て、前記第２の工程と前記超臨界乾燥工程とに１つの処
理槽を共用するので、前記第２の工程から前記超臨界乾
燥工程へ移る際に多孔質半導体層への不純物の混入を防
止できる。According to a second aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, one processing tank is shared between the second step and the supercritical drying step. At the time of transfer to the semiconductor device, it is possible to prevent impurities from being mixed into the porous semiconductor layer.
【００２０】請求項３の発明は、請求項１または請求項
２の発明において、前記第３の工程は、ウェット処理に
より多孔質半導体層を酸化若しくは窒化するので、前記
第３の工程のプロセス温度の低温化を図れ、電界放射型
電子源の大面積化および低コスト化を図れる。ここに、
ウェット処理として電気化学的な酸化処理若しくは窒化
処理を採用することで、陽極酸化処理に用いる処理槽の
利用が可能になる。According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect of the present invention, the third step oxidizes or nitrides the porous semiconductor layer by a wet process. Temperature can be reduced, and the area and cost of the field emission type electron source can be reduced. here,
By employing electrochemical oxidation treatment or nitridation treatment as wet treatment, it becomes possible to use a treatment tank used for anodic oxidation treatment.
【００２１】請求項４の発明は、請求項３の発明におい
て、前記第３の工程と前記超臨界乾燥工程とに１つの処
理槽を共用するので、前記第３の工程から前記超臨界乾
燥工程へ移る際に強電界ドリフト層への不純物の混入を
防止できる。According to a fourth aspect of the present invention, in the third aspect of the present invention, one processing tank is shared between the third step and the supercritical drying step. At the time of transfer to the strong electric field drift layer.
【００２２】請求項５の発明は、請求項１の発明におい
て、前記超臨界乾燥工程の前の工程から前記超臨界乾燥
工程への搬送時に大気に曝さないようにするので、自然
酸化膜の形成や大気中の不純物の混入を抑制できる。According to a fifth aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, a natural oxide film is formed since it is not exposed to the atmosphere during the transfer from the step before the supercritical drying step to the supercritical drying step. And contamination of impurities in the atmosphere can be suppressed.
【００２３】請求項６の発明は、導電性基板と、導電性
基板の一表面側に形成された酸窒化した多孔質半導体層
よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に
形成された表面電極とを備え、表面電極を導電性基板に
対して正極として電圧を印加することにより導電性基板
から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表
面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法
であって、導電性基板の一表面側に半導体層を形成する
第１の工程と、陽極酸化処理にて前記半導体層の少なく
とも一部を多孔質化することにより多孔質半導体層を形
成する第２の工程と、多孔質半導体層を酸窒化すること
により強電界ドリフト層を形成する第３の工程とを有
し、さらに、第２の工程と第３の工程との間、第３の工
程の後の少なくとも１段階で導電性基板の一表面側に残
留している水分を超臨界流体を利用して除去する超臨界
乾燥工程を有することを特徴とし、陽極酸化処理後、強
電界ドリフト層の形成後の少なくとも１段階で導電性基
板の一表面側に残留している水分を導電性基板の一表面
側に形成されている構造を破壊することなく低温で除去
することが可能になり、電界放射型電子源の電子放出特
性および信頼性を向上できる。According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a conductive substrate, a strong electric field drift layer comprising an oxynitrided porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a strong electric field drift layer formed on the strong electric field drift layer. Field-emission electrons that are injected from the conductive substrate by drifting through the strong electric field drift layer and emitted through the surface electrode by applying a voltage with the surface electrode being a positive electrode with respect to the conductive substrate. A method for manufacturing a source, comprising: a first step of forming a semiconductor layer on one surface side of a conductive substrate; and forming a porous semiconductor layer by making at least a part of the semiconductor layer porous by an anodizing treatment. And a third step of forming a strong electric field drift layer by oxynitriding the porous semiconductor layer. Further, between the second step and the third step, At least after the third step It is characterized by having a supercritical drying step of removing water remaining on one surface side of the conductive substrate by using a supercritical fluid at the stage, after anodic oxidation treatment, at least after forming the strong electric field drift layer. Moisture remaining on one surface of the conductive substrate in one step can be removed at a low temperature without destroying the structure formed on the one surface of the conductive substrate. Can improve electron emission characteristics and reliability.
【００２４】[0024]
【発明の実施の形態】本実施形態では、図１（ｅ）に示
すように導電性基板としてガラス基板からなる絶縁性基
板１１の一表面上に導電性層（例えば、クロム膜などの
金属膜やＩＴＯ膜など）１２を設けたものを用いてい
る。このように絶縁性基板１１の一表面側に導電性層１
２を形成した基板を用いる場合には、導電性基板として
半導体基板を用いる場合に比べて、電子源の大面積化お
よび低コスト化が可能になる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In this embodiment, as shown in FIG. 1E, a conductive layer (for example, a metal film such as a chromium film) is formed on one surface of an insulating substrate 11 made of a glass substrate as a conductive substrate. Or an ITO film 12). Thus, the conductive layer 1 is formed on one surface side of the insulating substrate 11.
In the case of using the substrate on which the semiconductor substrate 2 is formed, the area of the electron source can be increased and the cost can be reduced as compared with the case where a semiconductor substrate is used as the conductive substrate.
【００２５】本実施形態の電界放射型電子源１０の基本
構成は、図５に示した従来構成と略同じであって、図１
（ｅ）に示すように、絶縁性基板１１上の導電性層１２
上に多結晶半導体層としてノンドープの多結晶シリコン
層３が形成され、多結晶シリコン層３上に酸化した多孔
質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６が形成
され、強電界ドリフト層６上に表面電極７が形成されて
いる。表面電極７には仕事関数の小さな材料（例えば、
金）が採用され、表面電極７の膜厚は１０〜１５ｎｍ程
度に設定されている。強電界ドリフト層６の構造につい
ては後述する。なお、図１（ｅ）の例では、導電性層１
２と強電界ドリフト層６との間に多結晶シリコン層３の
一部を介在させてあるが、多結晶シリコン層３を介在さ
せずに導電性層１２上に強電界ドリフト層６を形成した
構成を採用してもよい。The basic configuration of the field emission type electron source 10 of this embodiment is substantially the same as the conventional configuration shown in FIG.
As shown in (e), the conductive layer 12 on the insulating substrate 11
A non-doped polycrystalline silicon layer 3 is formed thereon as a polycrystalline semiconductor layer, and a strong electric field drift layer 6 made of an oxidized porous polycrystalline silicon layer is formed on the polycrystalline silicon layer 3. A surface electrode 7 is formed on the substrate. A material having a small work function (for example,
Gold) is employed, and the film thickness of the surface electrode 7 is set to about 10 to 15 nm. The structure of the strong electric field drift layer 6 will be described later. In addition, in the example of FIG.
Although a part of the polycrystalline silicon layer 3 is interposed between the semiconductor layer 2 and the strong electric field drift layer 6, the strong electric field drift layer 6 is formed on the conductive layer 12 without the polycrystalline silicon layer 3 interposed. A configuration may be adopted.
【００２６】図１（ｅ）に示す構成の電界放射型電子源
１０から電子を放出させるには、図５に示した従来構成
と同様に、表面電極７に対向配置されたコレクタ電極２
１（図５参照）を設け、表面電極７とコレクタ電極２１
との間を真空とした状態で、表面電極７が導電性層１２
に対して高電位側（正極）となるように表面電極７と導
電性層１２との間に直流電圧Ｖpsを印加するとともに、
コレクタ電極２１が表面電極７に対して高電位側となる
ようにコレクタ電極２１と表面電極７との間に直流電圧
Ｖｃを印加する。各直流電圧Ｖps，Ｖｃを適宜に設定す
れば、導電性層１２から注入された電子が強電界ドリフ
ト層６をドリフトし表面電極７を通して放出される。In order to emit electrons from the field emission type electron source 10 having the structure shown in FIG. 1E, the collector electrode 2 disposed opposite to the surface electrode 7 in the same manner as in the conventional structure shown in FIG.
1 (see FIG. 5), the surface electrode 7 and the collector electrode 21 are provided.
And the surface electrode 7 is electrically conductive layer 12
DC voltage Vps is applied between the surface electrode 7 and the conductive layer 12 so as to be on the high potential side (positive electrode) with respect to
DC voltage Vc is applied between collector electrode 21 and surface electrode 7 so that collector electrode 21 is on the higher potential side with respect to surface electrode 7. If the respective DC voltages Vps and Vc are appropriately set, electrons injected from the conductive layer 12 drift in the strong electric field drift layer 6 and are emitted through the surface electrode 7.
【００２７】以下、本実施形態の電界放射型電子源１０
の製造方法について図１を参照しながら説明する。Hereinafter, the field emission type electron source 10 of this embodiment will be described.
Will be described with reference to FIG.
【００２８】まず、絶縁性基板１１の一表面側にスパッ
タ法などによって導電性層１２を形成して導電性基板を
構成することで図１（ａ）に示す構造が得られる。First, a conductive layer 12 is formed on one surface side of an insulating substrate 11 by a sputtering method or the like to form a conductive substrate, whereby the structure shown in FIG. 1A is obtained.
【００２９】その後、導電性基板の一表面側（つまり、
導電性層１２上）に所定膜厚（例えば、１．５μｍ）の
半導体層として多結晶シリコン層３を形成（成膜）する
ことにより図１（ｂ）に示す構造が得られる。なお、多
結晶シリコン層３の成膜方法としては、例えばＣＶＤ法
（例えばＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ
法など）やスパッタ法やＣＧＳ（Continuous Grain S
ilicon）法などを採用すればよいが、成膜温度を６００
℃以下とすることで絶縁性基板１１として、例えば、無
アルカリガラス基板、低アルカリガラス基板、ソーダラ
イムガラス基板などの比較的安価なガラス基板を用いる
ことができて低コスト化を図ることができる。Then, one surface side of the conductive substrate (that is,
By forming (depositing) the polycrystalline silicon layer 3 as a semiconductor layer having a predetermined thickness (for example, 1.5 μm) on the conductive layer 12), the structure shown in FIG. 1B is obtained. As a method for forming the polycrystalline silicon layer 3, for example, a CVD method (for example, an LPCVD method, a plasma CVD method, a catalytic CVD method, etc.)
Method, sputtering method, CGS (Continuous Grain S
Silicon) method may be adopted, but the film formation temperature is set to 600
When the temperature is lower than or equal to ° C., for example, a relatively inexpensive glass substrate such as an alkali-free glass substrate, a low alkali glass substrate, and a soda lime glass substrate can be used as the insulating substrate 11, and cost reduction can be achieved. .
【００３０】次に、多結晶シリコン層３上に後述の多孔
質多結晶シリコン層４を所定領域にのみ形成するための
マスク材（図示せず）を設け、その後、５５ｗｔ％のフ
ッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した混
合液よりなる電解液の入った処理槽を利用し、白金電極
（図示せず）を負極、導電性層１２を正極として、多結
晶シリコン層３に光照射を行いながら所定の条件で陽極
酸化処理を行うことによって、多孔質多結晶シリコン層
４が形成され、上記マスク材を除去することにより図１
（ｃ）に示す構造が得られる。ここにおいて、本実施形
態では、陽極酸化処理の条件として、陽極酸化処理の期
間、多結晶シリコン層３の表面に照射する光パワーを一
定、電流密度を一定としたが、この条件は適宜変更して
もよい（例えば、電流密度を変化させてもよい）。Next, a mask material (not shown) for forming a porous polycrystalline silicon layer 4 described later only in a predetermined region is provided on the polycrystalline silicon layer 3, and thereafter, a 55 wt% aqueous hydrogen fluoride solution is provided. A platinum tank (not shown) is used as a negative electrode, and the conductive layer 12 is used as a positive electrode. By performing the anodic oxidation treatment under predetermined conditions while performing light irradiation, the porous polycrystalline silicon layer 4 is formed.
The structure shown in (c) is obtained. Here, in the present embodiment, as the conditions of the anodizing treatment, the light power applied to the surface of the polycrystalline silicon layer 3 was constant and the current density was constant during the period of the anodizing treatment. (For example, the current density may be changed).
【００３１】上述の陽極酸化処理が終了した後、上述の
処理槽から電解液を除去し、当該処理槽に新たに電解質
溶液として１モルの硫酸（Ｈ2ＳＯ4）水溶液を投入し、
その後、この硫酸の入った処理槽を利用して、上記白金
電極を負極、導電性層１２を正極として定電流を流し多
孔質多結晶シリコン層４を電気化学的に酸化して強電界
ドリフト層６を形成することにより、図１（ｄ）に示す
構造が得られる。なお、電気化学的な酸化処理の際に用
いる水溶液および濃度は特に限定するものではなく、例
えば硝酸水溶液などを用いてもよい。ここに、電気化学
的な酸化処理はウェット処理である。After the above-described anodizing treatment is completed, the electrolytic solution is removed from the above-mentioned treatment tank, and a 1 mol aqueous solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is newly added to the treatment tank as an electrolyte solution.
Then, using the treatment tank containing sulfuric acid, a constant current is applied by using the platinum electrode as a negative electrode and the conductive layer 12 as a positive electrode to electrochemically oxidize the porous polycrystalline silicon layer 4 to form a strong electric field drift layer. By forming 6, the structure shown in FIG. 1D is obtained. The aqueous solution and concentration used in the electrochemical oxidation treatment are not particularly limited, and for example, an aqueous nitric acid solution may be used. Here, the electrochemical oxidation treatment is a wet treatment.
【００３２】強電界ドリフト層６を形成した後には、導
電性基板の一表面側に残留している水分（ここでは、強
電界ドリフト層６に残留している水分）を超臨界流体を
利用して除去する超臨界乾燥工程を行う。After the strong electric field drift layer 6 is formed, the moisture remaining on one surface side of the conductive substrate (here, the moisture remaining in the strong electric field drift layer 6) is made using a supercritical fluid. A supercritical drying step of removing by removing.
【００３３】超臨界乾燥工程を行った後、強電界ドリフ
ト層６上に導電性薄膜（例えば、金薄膜）からなる表面
電極７を例えば蒸着法により形成することによって、図
１（ｅ）に示す構造の電界放射型電子源１０が得られ
る。なお、表面電極７の形成方法は蒸着法に限定される
ものではなく、例えばスパッタ法を用いてもよい。After performing the supercritical drying step, a surface electrode 7 made of a conductive thin film (for example, a gold thin film) is formed on the strong electric field drift layer 6 by, for example, an evaporation method, as shown in FIG. A field emission type electron source 10 having a structure is obtained. The method for forming the surface electrode 7 is not limited to the vapor deposition method, and may be, for example, a sputtering method.
【００３４】上述の製造方法によって製造された電界放
射型電子源１０の強電界ドリフト層６は、図２に示すよ
うに、少なくとも、柱状の多結晶シリコンのグレイン５
１と、グレイン５１の表面に形成された薄いシリコン酸
化膜５２と、グレイン５１間に介在するナノメータオー
ダのシリコン微結晶６３と、シリコン微結晶６３の表面
に形成され当該シリコン微結晶６３の結晶粒径よりも小
さな膜厚の絶縁膜であるシリコン酸化膜６４とから構成
されると考えられる。すなわち、強電界ドリフト層６
は、陽極酸化処理を行う前の多結晶シリコン層に含まれ
ていた各グレインの表面が多孔質化し各グレインの中心
部分では結晶状態が維持されているものと考えられる。
したがって、強電界ドリフト層６に印加された電界の大
部分はシリコン酸化膜６４を集中的に通り、注入された
電子ｅ-はシリコン酸化膜６４を通る強電界により加速
されグレイン５１間を表面に向かって図２中の矢印の向
き（図２中の上方向）へドリフトするので、電子放出効
率を向上させることができる。なお、強電界ドリフト層
６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると
考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出
される。As shown in FIG. 2, the strong electric field drift layer 6 of the field emission type electron source 10 manufactured by the above-described manufacturing method includes at least columnar polycrystalline silicon grains 5.
1, a thin silicon oxide film 52 formed on the surface of the grains 51, a silicon microcrystal 63 of nanometer order interposed between the grains 51, and crystal grains of the silicon microcrystal 63 formed on the surface of the silicon microcrystal 63 It is considered to be composed of a silicon oxide film 64 which is an insulating film having a thickness smaller than the diameter. That is, the strong electric field drift layer 6
It is considered that the surface of each grain contained in the polycrystalline silicon layer before the anodic oxidation treatment was made porous, and the crystalline state was maintained at the center of each grain.
Therefore, most of the electric field applied to the strong electric field drift layer 6 intensively passes through the silicon oxide film 64, and the injected electrons e − are accelerated by the strong electric field passing through the silicon oxide film 64 and the surface between the grains 51 is formed. Drifting toward the direction of the arrow in FIG. 2 (upward in FIG. 2), the electron emission efficiency can be improved. The electrons reaching the surface of the strong electric field drift layer 6 are considered to be hot electrons, and are easily tunneled through the surface electrode 7 and discharged into a vacuum.
【００３５】ただし、本実施形態の電界放射型電子源１
０では、製造プロセスにおいて、強電界ドリフト層６を
形成した後に、導電性基板の一表面側に残留している水
分を超臨界流体を利用して除去しているので、強電界ド
リフト層６に形成されている微細な構造（シリコン微結
晶６３、シリコン酸化膜６４など）を破壊することなく
低温で強電界ドリフト層６の水分を除去することがで
き、従来に比べて電界放射型電子源１０の電子放出特性
（例えば、電子放出効率、エミッション電流など）およ
び信頼性（例えば、絶縁耐圧、寿命など）を向上でき
る。なお、上述の製造方法で製造された電界放射型電子
源１０は、図３に示した従来の電界放射型電子源１０’
と同様に、電子放出特性の真空度依存性が小さく且つ電
子放出時にポッピング現象が発生せず安定して電子を放
出することができる。However, the field emission type electron source 1 of this embodiment
0, the moisture remaining on one surface side of the conductive substrate is removed using a supercritical fluid after the strong electric field drift layer 6 is formed in the manufacturing process. The moisture in the strong electric field drift layer 6 can be removed at a low temperature without destroying the formed fine structure (such as the silicon microcrystal 63 and the silicon oxide film 64). Electron emission characteristics (e.g., electron emission efficiency, emission current, etc.) and reliability (e.g., dielectric strength, life, etc.) can be improved. The field emission electron source 10 manufactured by the above-described manufacturing method is the same as the conventional field emission electron source 10 ′ shown in FIG.
Similarly to the above, the electron emission characteristics have a small dependence on the degree of vacuum and can stably emit electrons without generating a popping phenomenon during electron emission.
【００３６】また、上述の製造方法では、陽極酸化処理
にて半導体層たる多結晶シリコン層を多孔質化すること
により多孔質半導体層たる多孔質多結晶シリコン層４を
形成する陽極酸化処理工程と、多孔質多結晶シリコン層
４を酸化する酸化工程とに１つの処理槽を共用している
ので、例えば不活性ガス雰囲気でこの２つの工程を行う
ことにより、陽極酸化処理工程から酸化工程へ移る際に
多孔質多結晶シリコン層４への大気中の不純物の混入を
防止できる。In the above-described manufacturing method, an anodic oxidation step of forming a porous polycrystalline silicon layer 4 as a porous semiconductor layer by making the polycrystalline silicon layer as a semiconductor layer porous by anodizing. Since one treatment tank is shared between the oxidation step for oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 and the oxidation step, for example, the two steps are performed in an inert gas atmosphere to shift from the anodic oxidation step to the oxidation step. At this time, it is possible to prevent impurities in the atmosphere from being mixed into the porous polycrystalline silicon layer 4.
【００３７】ところで、上述の製造方法では、陽極酸化
処理工程と酸化工程とで１つの処理槽を共用している
が、互いに異なる処理槽を利用してもよいし、１つの処
理槽の内部空間を複数（例えば、２つ）に分割して利用
してもよい。また、多孔質多結晶シリコン層４を酸化す
る酸化工程は電気化学的な酸化工程に限らず、Ｏ2ガス
を用いた熱酸化工程、Ｏ2プラズマを用いた酸化工程、
オゾンを用いた酸化工程などのドライプロセスを採用し
てもよく、これらの工程は電気化学的な酸化工程のよう
なウェットプロセス（ウェット処理）ではないから、酸
化工程後の超臨界乾燥工程は必ずしも行う必要がなく、
陽極酸化処理工程後に超臨界乾燥工程を行ってから酸化
工程を行うようにすればよい。要するに、超臨界乾燥工
程はウェット処理の後に行うことが望ましい。In the above-described manufacturing method, one processing tank is shared between the anodizing step and the oxidation step. However, different processing tanks may be used, or the internal space of one processing tank may be used. May be divided and used (for example, two). The oxidation step of oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 is not limited to the electrochemical oxidation step, but may be a thermal oxidation step using O 2 gas, an oxidation step using O 2 plasma,
A dry process such as an oxidation process using ozone may be employed. Since these processes are not wet processes (wet treatment) such as an electrochemical oxidation process, the supercritical drying process after the oxidation process is not necessarily performed. No need to do,
The oxidizing step may be performed after the supercritical drying step is performed after the anodizing step. In short, the supercritical drying step is desirably performed after the wet processing.
【００３８】また、陽極酸化処理工程と陽極酸化処理工
程後の超臨界乾燥工程とに共通の処理槽を用いるように
すれば、陽極酸化処理工程から超臨界乾燥工程へ移る際
に多孔質多結晶シリコン層４への大気中の不純物の混入
および自然酸化膜の形成を抑制することが可能になり、
酸化工程と酸化工程後の超臨界乾燥工程とに共通の処理
槽を用いるようにすれば、酸化工程から超臨界乾燥工程
へ移る際に強電界ドリフト層６への大気中の不純物の混
入および自然酸化膜の形成を抑制することが可能にな
る。In addition, if a common processing tank is used for the anodizing step and the supercritical drying step after the anodizing step, the porous polycrystal can be used during the transition from the anodizing step to the supercritical drying step. It is possible to suppress the contamination of impurities in the atmosphere into the silicon layer 4 and the formation of a natural oxide film,
If a common treatment tank is used for the oxidation step and the supercritical drying step after the oxidation step, mixing of atmospheric impurities into the strong electric field drift layer 6 and natural The formation of an oxide film can be suppressed.
【００３９】また、超臨界乾燥工程とその前の工程とで
異なる処理槽（チャンバ）を利用し、且つ、ロードロッ
ク方式を利用することで、超臨界乾燥工程の前の工程か
ら超臨界乾燥工程への搬送時に大気に曝さないようにす
れば、自然酸化膜の形成や大気中の不純物の混入を抑制
することが可能になる。Further, by using different processing tanks (chambers) for the supercritical drying step and the preceding step and using the load lock method, the supercritical drying step can be performed from the step before the supercritical drying step. If it is not exposed to the air during the transfer to the air, formation of a natural oxide film and contamination of impurities in the air can be suppressed.
【００４０】本実施形態では、導電性基板としてガラス
基板からなる絶縁性基板１１の一表面に導電性層１２を
形成したものを用いているが、導電性基板としては、ク
ロムなどの金属基板を用いてもよいし、半導体基板（例
えば、抵抗率が導体の抵抗率に比較的近いｎ形シリコン
基板や、一表面側に導電性層としてｎ形領域が形成され
たｐ形シリコン基板など）などを用いてもよい。絶縁性
基板１１もガラス基板の他にセラミック基板などを用い
ることができる。In this embodiment, a conductive substrate having a conductive layer 12 formed on one surface of an insulating substrate 11 made of a glass substrate is used as the conductive substrate. However, a metal substrate such as chromium is used as the conductive substrate. A semiconductor substrate (for example, an n-type silicon substrate having a resistivity relatively close to that of a conductor, a p-type silicon substrate having an n-type region formed as a conductive layer on one surface side, or the like) May be used. As the insulating substrate 11, a ceramic substrate or the like can be used in addition to the glass substrate.
【００４１】また、本実施形態では表面電極７の材料と
して金を採用しているが、表面電極７の材料は金に限定
されるものではなく、例えば、アルミニウム、クロム、
タングステン、ニッケル、白金などを採用してもよい。In this embodiment, gold is used as the material of the surface electrode 7. However, the material of the surface electrode 7 is not limited to gold.
Tungsten, nickel, platinum or the like may be employed.
【００４２】また、表面電極７を厚み方向に積層された
少なくとも２層の薄膜層で構成してもよい。表面電極７
が２層の薄膜層で構成される場合には、上層の薄膜層の
材料として例えば金などを採用し、下層の薄膜層（強電
界ドリフト層６側の薄膜層）の材料として例えば、クロ
ム、ニッケル、白金、チタン、イリジウムなどを採用す
ればよい。Further, the surface electrode 7 may be composed of at least two thin film layers laminated in the thickness direction. Surface electrode 7
Is composed of two thin film layers, for example, gold or the like is adopted as a material of the upper thin film layer, and chromium, for example, is used as a material of the lower thin film layer (the thin film layer on the strong electric field drift layer 6 side). Nickel, platinum, titanium, iridium, or the like may be used.
【００４３】また、本実施形態では、強電界ドリフト層
６を酸化した多孔質多結晶シリコン層により構成してい
るが、強電界ドリフト層６を窒化した多孔質多結晶シリ
コン層や酸窒化した多孔質多結晶シリコン層により構成
してもよいし、あるいはその他の酸化若しくは窒化若し
くは酸窒化した多孔質半導体層により構成してもよい。
なお、強電界ドリフト層６を窒化した多孔質多結晶シリ
コン層とした場合には多孔質多結晶シリコン層４を酸化
する工程の代わりに窒化する工程（例えば電気化学的に
窒化する窒化処理）を採用すればよく、図４にて説明し
た各シリコン酸化膜５２，６４がいずれもシリコン窒化
膜となり、強電界ドリフト層６を酸窒化した多孔質多結
晶シリコン層とした場合には多孔質多結晶シリコン層４
を酸化する工程の代わりに酸窒化する工程を採用すれば
よく、図４にて説明した各シリコン酸化膜５２，６４が
いずれもシリコン酸窒化膜となる。In this embodiment, the strong electric field drift layer 6 is constituted by an oxidized porous polycrystalline silicon layer. However, the strong electric field drift layer 6 is formed by nitriding the porous polycrystalline silicon layer or the oxynitrided porous layer. It may be composed of a polycrystalline silicon layer, or may be composed of another oxidized, nitrided or oxynitrided porous semiconductor layer.
When the strong electric field drift layer 6 is a nitrided porous polycrystalline silicon layer, a step of nitriding the porous polycrystalline silicon layer 4 (eg, nitriding electrochemically) is used instead of the step of oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4. If each of the silicon oxide films 52 and 64 described in FIG. 4 is a silicon nitride film, and the strong electric field drift layer 6 is a porous polycrystalline silicon layer oxynitrided, a porous polycrystalline silicon layer is used. Silicon layer 4
A step of oxynitriding may be adopted instead of the step of oxidizing the silicon oxide film, and each of the silicon oxide films 52 and 64 described with reference to FIG. 4 becomes a silicon oxynitride film.
【００４４】[0044]
【発明の効果】請求項１の発明は、導電性基板と、導電
性基板の一表面側に形成された酸化若しくは窒化した多
孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ド
リフト層上に形成された表面電極とを備え、表面電極を
導電性基板に対して正極として電圧を印加することによ
り導電性基板から注入された電子が強電界ドリフト層を
ドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子
源の製造方法であって、導電性基板の一表面側に半導体
層を形成する第１の工程と、陽極酸化処理にて前記半導
体層の少なくとも一部を多孔質化することにより多孔質
半導体層を形成する第２の工程と、多孔質半導体層を酸
化若しくは窒化することにより強電界ドリフト層を形成
する第３の工程とを有し、さらに、第２の工程と第３の
工程との間、第３の工程の後の少なくとも１段階で導電
性基板の一表面側に残留している水分を超臨界流体を利
用して除去する超臨界乾燥工程を有するので、陽極酸化
処理後、強電界ドリフト層の形成後の少なくとも１段階
で導電性基板の一表面側に残留している水分を導電性基
板の一表面側に形成されている構造を破壊することなく
低温で除去することが可能になり、電界放射型電子源の
電子放出特性および信頼性を向上できるという効果があ
る。According to the first aspect of the present invention, there is provided a conductive substrate, a strong electric field drift layer made of an oxidized or nitrided porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and A surface electrode formed on the conductive substrate, and applying a voltage with the surface electrode being a positive electrode with respect to the conductive substrate, the electrons injected from the conductive substrate drift through the strong electric field drift layer and are emitted through the surface electrode. A method for manufacturing a radiation-type electron source, comprising: a first step of forming a semiconductor layer on one surface side of a conductive substrate; and forming at least a part of the semiconductor layer porous by anodizing treatment. A second step of forming a porous semiconductor layer, and a third step of forming a strong electric field drift layer by oxidizing or nitriding the porous semiconductor layer. Further, the second step and the third step Between the third Since there is a supercritical drying step of removing water remaining on one surface side of the conductive substrate using a supercritical fluid in at least one stage after the step, formation of a strong electric field drift layer after anodizing treatment Moisture remaining on one surface side of the conductive substrate in at least one subsequent stage can be removed at a low temperature without destroying a structure formed on one surface side of the conductive substrate, and There is an effect that the electron emission characteristics and reliability of the type electron source can be improved.
【００４５】請求項２の発明は、請求項１の発明におい
て、前記第２の工程と前記超臨界乾燥工程とに１つの処
理槽を共用するので、前記第２の工程から前記超臨界乾
燥工程へ移る際に多孔質半導体層への不純物の混入を防
止できるという効果がある。According to a second aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, one processing tank is shared between the second step and the supercritical drying step. There is an effect that it is possible to prevent impurities from being mixed into the porous semiconductor layer at the time of transferring.
【００４６】請求項３の発明は、請求項１または請求項
２の発明において、前記第３の工程は、ウェット処理に
より多孔質半導体層を酸化若しくは窒化するので、前記
第３の工程のプロセス温度の低温化を図れ、電界放射型
電子源の大面積化および低コスト化を図れる。ここに、
ウェット処理として電気化学的な酸化処理若しくは窒化
処理を採用することで、陽極酸化処理に用いる処理槽の
利用が可能になるという効果がある。According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect of the present invention, the third step oxidizes or nitrides the porous semiconductor layer by a wet process. Temperature can be reduced, and the area and cost of the field emission type electron source can be reduced. here,
Adopting electrochemical oxidation treatment or nitridation treatment as the wet treatment has an effect that a treatment tank used for anodic oxidation treatment can be used.
【００４７】請求項４の発明は、請求項３の発明におい
て、前記第３の工程と前記超臨界乾燥工程とに１つの処
理槽を共用するので、前記第３の工程から前記超臨界乾
燥工程へ移る際に強電界ドリフト層への不純物の混入を
防止できるという効果がある。According to a fourth aspect of the present invention, in the third aspect of the present invention, one processing tank is shared between the third step and the supercritical drying step. This has the effect of preventing the incorporation of impurities into the strong electric field drift layer when moving to.
【００４８】請求項５の発明は、請求項１の発明におい
て、前記超臨界乾燥工程の前の工程から前記超臨界乾燥
工程への搬送時に大気に曝さないようにするので、自然
酸化膜の形成や大気中の不純物の混入を抑制できるとい
う効果がある。According to a fifth aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the transfer from the step before the supercritical drying step to the supercritical drying step is prevented from being exposed to the atmosphere. And the effect of suppressing contamination of impurities in the atmosphere.
【００４９】請求項６の発明は、導電性基板と、導電性
基板の一表面側に形成された酸窒化した多孔質半導体層
よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に
形成された表面電極とを備え、表面電極を導電性基板に
対して正極として電圧を印加することにより導電性基板
から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表
面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法
であって、導電性基板の一表面側に半導体層を形成する
第１の工程と、陽極酸化処理にて前記半導体層の少なく
とも一部を多孔質化することにより多孔質半導体層を形
成する第２の工程と、多孔質半導体層を酸窒化すること
により強電界ドリフト層を形成する第３の工程とを有
し、さらに、第２の工程と第３の工程との間、第３の工
程の後の少なくとも１段階で導電性基板の一表面側に残
留している水分を超臨界流体を利用して除去する超臨界
乾燥工程を有するので、陽極酸化処理後、強電界ドリフ
ト層の形成後の少なくとも１段階で導電性基板の一表面
側に残留している水分を導電性基板の一表面側に形成さ
れている構造を破壊することなく低温で除去することが
可能になり、電界放射型電子源の電子放出特性および信
頼性を向上できるという効果がある。According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a conductive substrate, a strong electric field drift layer comprising an oxynitrided porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a strong electric field drift layer formed on the strong electric field drift layer. Field-emission electrons that are injected from the conductive substrate by applying a voltage to the conductive substrate as a positive electrode with respect to the conductive substrate, whereby electrons injected from the conductive substrate drift through the strong electric field drift layer and are emitted through the surface electrode. A method for manufacturing a source, comprising: a first step of forming a semiconductor layer on one surface side of a conductive substrate; and forming a porous semiconductor layer by making at least a part of the semiconductor layer porous by an anodizing treatment. And a third step of forming a strong electric field drift layer by oxynitriding the porous semiconductor layer. Further, between the second step and the third step, At least after the third step Since the supercritical drying step of removing water remaining on one surface side of the conductive substrate using a supercritical fluid in the step is performed, at least one step after the formation of the strong electric field drift layer after the anodic oxidation treatment is performed. Moisture remaining on one surface of the conductive substrate can be removed at a low temperature without destroying the structure formed on the one surface of the conductive substrate. There is an effect that characteristics and reliability can be improved.
【図１】実施形態の電界放射型電子源の製造方法を説明
するための主要工程断面図である。FIG. 1 is a main process sectional view for explaining a method of manufacturing a field emission electron source according to an embodiment.
【図２】同上の電界放射型電子源の動作説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram of an operation of the field emission type electron source according to the first embodiment.
【図３】従来例を示す電界放射型電子源の動作説明図で
ある。FIG. 3 is an operation explanatory diagram of a field emission type electron source showing a conventional example.
【図４】同上の電界放射型電子源の動作説明図である。FIG. 4 is an operation explanatory view of the field emission type electron source of the above.
【図５】他の従来例を示す電界放射型電子源の動作説明
図である。FIG. 5 is an operation explanatory view of a field emission type electron source showing another conventional example.
３ 多結晶シリコン層 ４ 多孔質多結晶シリコン層 ６ 強電界ドリフト層 ７ 表面電極 １０ 電界放射型電子源 １１ 絶縁性基板 １２ 導電性層 Reference Signs List 3 polycrystalline silicon layer 4 porous polycrystalline silicon layer 6 strong electric field drift layer 7 surface electrode 10 field emission electron source 11 insulating substrate 12 conductive layer
フロントページの続き (72)発明者 菰田 卓哉 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 櫟原 勉 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 渡部 祥文 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 幡井 崇 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 横川 弘 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内Continuing on the front page (72) Inventor Takuya Komoda 1048 Kazumasa Kadoma, Osaka Prefecture Matsushita Electric Works, Ltd. Person Yoshifumi Watanabe 1048 Kazuma Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture (72) Inventor Takashi Hatai 1048 Kadoma Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture Inside Matsushita Electric Works Co., Ltd. (72) Hiroshi Yokokawa Kadoma City, Osaka Prefecture 1048 Oaza Kadoma Matsushita Electric Works, Ltd.
Claims (6)
形成された酸化若しくは窒化した多孔質半導体層よりな
る強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形成さ
れた表面電極とを備え、表面電極を導電性基板に対して
正極として電圧を印加することにより導電性基板から注
入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極
を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であっ
て、導電性基板の一表面側に半導体層を形成する第１の
工程と、陽極酸化処理にて前記半導体層の少なくとも一
部を多孔質化することにより多孔質半導体層を形成する
第２の工程と、多孔質半導体層を酸化若しくは窒化する
ことにより強電界ドリフト層を形成する第３の工程とを
有し、さらに、第２の工程と第３の工程との間、第３の
工程の後の少なくとも１段階で導電性基板の一表面側に
残留している水分を超臨界流体を利用して除去する超臨
界乾燥工程を有することを特徴とする電界放射型電子源
の製造方法。1. A conductive substrate, a strong electric field drift layer formed of an oxidized or nitrided porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a surface electrode formed on the strong electric field drift layer. And a method for manufacturing a field emission type electron source in which electrons injected from the conductive substrate are drifted through the strong electric field drift layer and emitted through the surface electrode by applying a voltage with the surface electrode being a positive electrode with respect to the conductive substrate. A first step of forming a semiconductor layer on one surface side of a conductive substrate, and a step of forming a porous semiconductor layer by making at least a part of the semiconductor layer porous by anodizing treatment. 2) and a third step of forming a strong electric field drift layer by oxidizing or nitriding the porous semiconductor layer, and further comprising a third step between the second step and the third step. At least after the process A method for manufacturing a field emission type electron source, further comprising a supercritical drying step of removing water remaining on one surface side of a conductive substrate using a supercritical fluid in one step.
に１つの処理槽を共用することを特徴とする請求項１記
載の電界放射型電子源の製造方法。2. The method for manufacturing a field emission type electron source according to claim 1, wherein one processing tank is shared between the second step and the supercritical drying step.
多孔質半導体層を酸化若しくは窒化することを特徴とす
る請求項１または請求項２記載の電界放射型電子源の製
造方法。3. The method according to claim 1, wherein in the third step, the porous semiconductor layer is oxidized or nitrided by a wet process.
に１つの処理槽を共用することを特徴とする請求項３記
載の電界放射型電子源の製造方法。4. The method for manufacturing a field emission electron source according to claim 3, wherein one processing tank is shared between the third step and the supercritical drying step.
超臨界乾燥工程への搬送時に大気に曝さないようにする
ことを特徴とする請求項１記載の電界放射型電子源の製
造方法。5. The method for manufacturing a field emission type electron source according to claim 1, wherein the step of transporting from the step before the supercritical drying step to the supercritical drying step does not expose the air to the atmosphere.
形成された酸窒化した多孔質半導体層よりなる強電界ド
リフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された表面電
極とを備え、表面電極を導電性基板に対して正極として
電圧を印加することにより導電性基板から注入された電
子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放
出される電界放射型電子源の製造方法であって、導電性
基板の一表面側に半導体層を形成する第１の工程と、陽
極酸化処理にて前記半導体層の少なくとも一部を多孔質
化することにより多孔質半導体層を形成する第２の工程
と、多孔質半導体層を酸窒化することにより強電界ドリ
フト層を形成する第３の工程とを有し、さらに、第２の
工程と第３の工程との間、第３の工程の後の少なくとも
１段階で導電性基板の一表面側に残留している水分を超
臨界流体を利用して除去する超臨界乾燥工程を有するこ
とを特徴とする電界放射型電子源の製造方法。6. A conductive substrate, a strong electric field drift layer formed of an oxynitrided porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a surface electrode formed on the strong electric field drift layer. A method of manufacturing a field emission type electron source in which electrons injected from a conductive substrate are drifted through a strong electric field drift layer and emitted through the surface electrode by applying a voltage with the surface electrode as a positive electrode with respect to the conductive substrate. A first step of forming a semiconductor layer on one surface side of the conductive substrate; and a second step of forming a porous semiconductor layer by making at least a part of the semiconductor layer porous by anodizing treatment. And a third step of forming a strong electric field drift layer by oxynitriding the porous semiconductor layer. Further, between the second step and the third step, the third step A conductive substrate in at least one subsequent stage A supercritical drying step for removing water remaining on one surface side of the substrate using a supercritical fluid.
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