JP3664384B2 - 微小金属複合中空球体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、真球度合が小さく、表面粗さ度が小さく、耐熱温度が高い微小金属複合中空球体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、微小な金属の球体を製造する方法としては、１種以上の金属塩を含む溶液を噴霧して液滴にし、該液滴を該金属塩の分解温度より高く、また酸化物を生成する場合には、該酸化物の分解温度より高く、かつ該金属塩を構成する金属の融点より低い温度で加熱することを特徴とする噴霧熱分解製造方法が提案されている(特開平８−１７０１１２)。
【０００３】
また、金属の中空球体の製造方法としては、金属板を塑性変形することにより金属の中空球体を形成する方法が提案されている(特開平８−６６７３１)。
【０００４】
また、芯材に球状の高分子有機物を用い、その表面に金属を被覆し、加熱することにより芯材の高分子有機物を分解し、ガス化し、金属の中空球体を形成する方法が提案されている(特開平６−７６７０)。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような金属のみで構成される微小な金属の中空体ではなく、無機物の天然ガラスを芯材とし、該芯材に金属を被覆してなる、真球度合が小さく、表面粗さ度が小さく、耐熱温度が高い新規な微小金属複合中空球体およびその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の微小金属複合中空球体は、無機物の天然ガラスを芯材とし、該芯材に金属を単層もしくは多層に被覆してなる、真球度合が小さく、表面粗さ度が小さく、耐熱温度が高い中空の球状微粒子である。
【０００７】
その真球度合は、０．５〜５％、好ましくは１〜２％であり、その表面粗さ度は、０．０１〜０．２％、好ましくは０．０２〜０．１％である。
【０００８】
また、その粒径は、１４〜１００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍであり、金属の被覆厚は、粒径の５〜４０％でかつ５μｍ以上、好ましくは１０〜２０％でかつ５μｍ以上である。
【０００９】
さらに被覆する金属の主成分は、ニッケル、鉄、銀、銅、金、パラジウム、アルミニウム、好ましくはニッケル、銀、銅、金、アルミニウム、さらに好ましくはニッケル、銅である。
【００１０】
耐熱温度は、被覆する金属の溶融温度未満である。
【００１１】
本発明の微小金属複合中空球体は、無機物の天然ガラスの芯材に金属を被覆し、該金属被覆芯材を被覆した金属の溶融温度以上で空中で加熱することで製造する。また、上記の製造方法により得られるすべての製造物も含まれる。
【００１２】
本発明の微小金属複合中空球体は、無機物の天然ガラスを芯材とし、該芯材に金属を被覆してなる中空の球状微粒子である。無機物の天然ガラスは、火山噴出物が堆積したものであり、塊状のものや、粒状のものがある。塊状のものは松脂岩、黒曜岩、真珠岩などがあり、粉砕することで芯材になる。また粒状のものはシラスがあり、そのまま芯材となる。さらにこの粒状のシラスを粉砕したものも芯材となる。
【００１３】
これらの芯材は、水分を含有しており、加熱することで発泡し、焼成発泡体となる。焼成発泡体は、パーライト、シラスバルーン、微粒シラスバルーンなどがある。パーライトは、前記塊状のものを粉砕し、加熱し、発泡させたものである。シラスバルーンは、前記粒状のシラスを加熱し、発泡させたものである。微粒シラスバルーンは、前記粒状のシラスを粉砕し、加熱し、発泡させたもののうち、特に２０μｍ以下の粒径のものである。
【００１４】
焼成発泡体は、流動層式加熱炉や電気炉を用いて、芯材を高温で加熱し発泡させて製造する。ただし、これらの方法に限定されるものではない。流動層式加熱炉とは、特許第８４９３９４号または特許第３０２８４７４号に開示してあるような流動焼成炉のことである。砂またはセラミックスボールを流動媒体として、原料を流動化ガスに同伴させて流動層底部のガス分散板を通して供給し、製品は排ガス中からサイクロンにより分離回収する。焼成に必要な熱量は、流動化ガスである空気に燃料ガスを混合して流動層に吹き込み、流動層内で燃焼する内燃方式によって供給する。
【００１５】
特に発明者らは、原料に粒状のシラスまたは粒状のシラスを粉砕したものを用い、これを加熱し、発泡させたシラスバルーンまたは微粒シラスバルーンの製造に関して特許を有している。(特許第２５６２７８８号、特許第３０２８４７４号)。
【００１６】
金属被覆芯材とは、芯材に金属を被覆したものをいう。
【００１７】
真球度合とは、次のような方法により真球度を測定し、これと粒子直径との比とする。初めに、真球度の測定は、ＪＩＳ Ｂ １５０１に玉軸受用鋼球の測定方法として規定されている。これによると真球度は、測定する鋼球１個を真円度測定器で互いに９０°をなす２又は３赤道平面上の鋼球表面の輪郭を測定し、それぞれの最小外接円から鋼球表面までの半径方向の距離の最大の値として求めるとある。また、その鋼球の大きさが０．３ｍｍ以上のものについて規定してある。
【００１８】
本発明の微小金属複合中空球体は微小で、０．３ｍｍ未満のものもあるため、上記のＪＩＳに準拠した次の方法で真球度を測定した。電子顕微鏡により粒子画像を得て、１赤道平面についてのみ、その真円度を画像処理により測定し、真球度の値とした。そして、これと粒子直径との比を真球度合とした。ここで真円度とは、被測定物の輪郭を、その被測定物の重心を中心とした二つの幾何学的円で挟んだとき、同心二円の間隔が最小となる場合の二円の半径差で表す。
【００１９】
具体的には、先ず微小金属複合中空球体のデジタル画像を、電界放射走査電子顕微鏡(日本電子（株）製 ＪＳＭ−６３３０Ｆ)を用いて、一つの点が２５６階調以上の分解能で得る。また、前記デジタル画像に表示される粒子画像は、少なくともその直径が５００個以上の点で表示されるような解像度で得る。
【００２０】
次にＳｏｂｅｌのエッジ検出法を用いて、画像の階調が著しく変化する粒子画像と背景との境界、すなわち輪郭線を強調する。Ｓｏｂｅｌのエッジ検出法は、ある任意の点と、この点の縦横の走査方向に隣接する２点との階調差をそれぞれ２乗し、その２つの解の和をとり、その平方根を前記任意の点の新しい階調とするものである。任意の点の階調をｄ(ｉ,ｊ)、これに縦横の走査方向に隣接する２点の階調をｄ(ｉ+１,ｊ)とｄ(ｉ,ｊ+１)としたとき、前記任意の点の新しい階調Ｄ(ｉ,ｊ)は数１により求める。
【００２１】
【数１】
(i:デジタル画像のX座標、j:デジタル画像のY座標)
【００２２】
次に２値化して粒子画像の輪郭線を得る。ここで、明らかに輪郭線を構成する点でないものは削除する。次に得られた輪郭線に囲まれている領域の重心を求める。この重心と、円の外周を構成する各点との距離を測定する。得られた距離で最長のものを、前記同心２円の外側の円の半径Ｒｍａｘとする。また、最短のものを、前記同心２円の内側の円の半径Ｒｍｉｎとする。真球度合は数２により求める。
【００２３】
【数２】
真球のものは、その真球度合が０％となる。
【００２４】
表面粗さ度とは、次のような方法によりＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定されている算術平均粗さＲａを測定し、これと粒子直径との比とする。算術平均粗さＲａは、基準面に対する高さの凹凸の度合い表すものである。
【００２５】
算術平均粗さＲａを、光波干渉を利用した表面構造解析顕微鏡(ｚｙｇｏ製 Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３２、ソフトウェア：MetroPro バージョン7.3.4)を用いて測定する。基準面は、例えば本発明の微小金属複合中空球体の場合、これの高周波成分である表面粗さ成分を除去した球体の曲面となる。使用する表面構造解析顕微鏡では、特に設定しない限り、基準面は被測定物を設置するステージと平行で、かつ被測定物と少なくとも一部分が重なる平面に設定されている。このため、基準面を球体表面の曲面に変更する必要がある。これを実現するために、表面構造解析顕微鏡の”Removed”というパラメータを”Sphere”に設定する。
【００２６】
表面構造解析顕微鏡のシステムの倍率は１０００倍である。平面のＸ軸とＹ軸の分解能は、それぞれ０．６４μｍである。また垂直軸方向の分解能は０．１ｎｍである。測定範囲は、微小金属複合中空球体を設置したときに、高さが一番高い所を中心とした半径１４μｍの円の内部とする。表面粗さ度は、算術平均粗さをＲａ(単位：μｍ)、微小金属複合中空球体の半径をｒ(単位：μｍ)で表したとき、数３により求める。
【００２７】
【数３】
【００２８】
耐熱温度とは、被覆した金属の溶融温度未満であり、微小金属複合中空球体を加熱したときに、中空であることが保持される上限の温度である。好ましくは、芯材が溶融する温度未満であり、さらに好ましくは芯材が軟化する温度未満である。
【００２９】
無機物の天然ガラスからなる芯材の溶融温度は、１２００〜１３００℃である。また、その軟化温度は９００〜１０００℃である。
【００３０】
微小金属複合中空球体の製造工程フローチャートを、図１に示し説明する。
【００３１】
芯材１は、無機物の天然ガラスである。この天然ガラスは、火山噴出物が堆積したもので、塊状のものや、粒状のものがある。塊状のものは、松脂岩、黒曜岩、真珠岩などがあり、粉砕することで芯材１となる。また粒状のものは、シラスがあり、そのまま芯材１となる。さらにこの粒状のシラスを粉砕したものも芯材１となる。前記芯材１を、ふるいを用いて所望の粒径に選別する。
【００３２】
芯材１に被覆する金属は、特に制限されないが、具体的にはニッケル、鉄、銀、銅、金、パラジウム、アルミニウムから選ばれた少なくとも１つからなる金属または合金など、取り扱いの容易な金属を用いる。また、これらの金属または合金の酸化物、水素化物、窒化物などでもよい。
【００３３】
芯材１に金属を被覆する方法は、真空下で金属を被覆するＰＶＤ法またはＣＶＤ法あるいはドライブレンディングマイクロカプセル化法あるいは無電界メッキ法があげられる。例えば、無電界メッキ法により、ニッケルとリンの合金を被膜する場合は、以下のように行う。
【００３４】
先ず少量の３−アミノプロピルトリエトキシシランをエタノールに溶解させた溶液を、芯材１に添加し撹拌する。これを濾過した後、付着している溶液を除去するため、エタノールで洗浄する。その後、凝集を避けるため、エタノールを添加し、そのまま１１０℃で一昼夜乾燥する。
【００３５】
次に塩化パラジウムと塩酸を蒸留水に溶解させた溶液を、上記処理を施した芯材１に添加し、撹拌する。これを濾過した後、付着している溶液を除去するため、蒸留水で洗浄する。さらに、次亜リン酸ナトリウムを蒸留水に溶解させた溶液を添加し、撹拌し、濾過し、洗浄する。
【００３６】
上記処理を施した芯材１を、メッキ浴に投入する。このメッキ浴は、リンゴ酸、コハク酸、硫酸ニッケル６水塩および水酸化ナトリウムを蒸留水に溶解した溶液で、常に任意の温度に制御している。芯材１を投入したメッキ浴を攪拌しながら、還元剤を定量ポンプで供給する。還元剤は、次亜リン酸ナトリウムを蒸留水に溶解した溶液である。メッキ処理中は、ｐＨ調整液を添加して、設定したｐＨに制御する。ｐＨ調整液は、水酸化ナトリウムを蒸留水に溶解させた溶液である。ｐＨの値が変化しなくなるまで反応させた後、濾過して金属被覆芯材２を得る。これを蒸留水で洗浄した後、エタノールを添加し、そのまま一昼夜乾燥する。
【００３７】
ここで被覆する金属の厚さは、例えば、上記の無電界メッキの場合は、金属被覆工程における芯材１の投入量や、メッキ浴濃度で制御する。例えば、投入量で制御する場合は、あらかじめ芯材１を一定量投入した場合の被覆した金属の厚さを把握しておく。芯材１の投入量が倍になると、芯材１の一粒に被覆される金属の量は、約半分になる。このことより、芯材１の粒径を考慮すれば、被覆する金属の厚さを制御できる。
【００３８】
さらに、上記の金属被覆工程を、異なる金属種で複数回行うことにより、複数金属の多層構造を構築することが可能である。
【００３９】
加熱工程１は、金属被覆芯材２を加熱することにより、芯材に存在する水分をガス化し中空にする。またこのときの膨張力により、形状を真球状に形成する。また同時に、被覆した金属のすべて、あるいは被覆した金属の表面を溶融し、表面を滑らかに形成し、微小金属複合中空球体３を得るものである。
【００４０】
加熱する方法として、流動層式加熱炉や電気炉などを用いる方法がある。例えば、縦型の電気炉を用いて空間を上昇させ、加熱する方法の概念図を図２に示し以下に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
先ず記録用熱電対２４を、炉本体２３が最も高温になる高温域３２に設置する。設置した記録用熱電対２４が所望の温度になるように、加熱器２６の温度を制御用熱電対２５により制御する。その後、記録用熱電対２４を内壁近傍に移動し設置する。この場所で高温域３２の温度変化を監視し、一定になるように加熱器２６の温度を制御用熱電対２５によって制御する。上記の温度制御により、高温域３２の温度を、被覆した金属の溶融温度以上に設定する。
【００４２】
次にガス供給路２７から不活性ガスを供給して、炉内を不活性雰囲気に置換する。供給するガスは、アルゴンガス、窒素ガスなどである。供給するガスは、外部からの酸素が入り込まず、かつ供給する粒子が、炉本体２３を上昇する程度の流量で供給する。供給するガスは、特に限定されないが常温で供給する。
【００４３】
上記金属被覆工程で得られた金属被覆芯材２を、原料投入ホッパー２１に投入する。スクリューフィーダ２２から金属被覆芯材２をガス供給路２７に定量的に供給する。このとき、炉内において金属被覆芯材２同士の接触ができるだけ起こらない程度の速度で供給する。不活性ガスと共に、炉本体２３に投入された金属被覆芯材２は、炉内を上昇し、高温域３２を通過する際に加熱される。このため金属被覆芯材２の芯材に存在する水分がガス化し、金属被覆芯材２を中空にするとともに、内部に大きな膨張力が発生する。この膨張力は、被覆した金属を塑性変形させ、真球状に形成する。この作用は、芯材が軟化し、発泡するときに、その外殻が内部の膨張力を、被覆した金属にほぼ均等に分散させることによるものである。また同時に、被覆した金属のすべて、あるいは被覆した金属の表面が溶融し、金属の表面を滑らかに形成する。
【００４４】
加熱された金属被覆芯材２は、さらに炉内を上昇し、炉の上部の内壁に接触する前に、冷却器２９により冷却された低温域３３で冷却され凝固し、微小金属複合中空球体３となる。ここで加熱された金属被覆芯材２が特に冷却されなくても、炉の上部の内壁に接触するとき、すでに凝固しているような場合は、冷却器２９および低温域３３は無くても良い。
【００４５】
微小金属複合中空球体３は、さらに炉内を上昇し、バグフィルター３０に送られる。気体はバグフィルター３０を通過し、ガス排出路３１から排気される。微小金属複合中空球体３は、バグフィルター３０に捕捉され、製品回収ホッパー２８に落下して回収される。
【００４６】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
原料のシラスは、清新産業（株）製のＡＳ−６０を用意した。これをＪＩＳ Ｚ８８０１における呼び寸法が３８μｍと４５μｍのふるいを用いて選別した。得られたシラスの電子顕微鏡による粒子写真を図３に示す。
【００４８】
実施例２
実施例１で得られたシラス０．４ｇを用いた。先ず３−アミノプロピルトリエトキシシラン１ｇをエタノールに溶解させて１０００ｍｌにした。この溶液２０ｍｌに、シラスを入れ、１０分間撹拌した。これを濾過した後、付着している溶液を除去するため、エタノール２０ｍｌで３回濾過洗浄した。その後、凝集をさけるため、２０ｍｌのエタノールを添加し、そのまま１１０℃で一昼夜乾燥した。
【００４９】
次に塩化パラジウム２５ｍｇと塩酸０．２５ｍｌを蒸留水に溶解させ１０００ｍｌにした。この溶液２０ｍｌに、前処理を施したシラスを入れ、１０分間撹拌した。これを濾過した後、付着している溶液を除去するため、蒸留水５０ｍｌで３回濾過洗浄した。さらに、次亜リン酸ナトリウム２ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解させた溶液に入れて１０分撹拌し、濾過した。
【００５０】
上記処理を施したシラスをメッキ浴に投入した。このメッキ浴は、リンゴ酸３０ｇ、コハク酸３０ｇ、硫酸ニッケル６水塩２５ｇおよび水酸化ナトリウム３７ｇを蒸留水に溶解して１０００ｍｌにした溶液である。メッキ浴の温度は８０℃に制御した。シラスを投入したメッキ浴を、３００ｒｐｍで攪拌した。還元剤は、次亜リン酸ナトリウム３０ｇを蒸留水に溶解して１２００ｍｌにした溶液であり、毎分４ｍｌでメッキ浴に供給した。メッキ処理中は、ｐＨ調整液を添加してｐＨの値を６に制御した。ｐＨ調整液は、水酸化ナトリウム２０ｇを蒸留水に溶解させ１０００ｍｌにした溶液である。
【００５１】
ｐＨの値が変化しなくなるまで約７時間反応させた。反応終了後に、濾過し、蒸留水１０００ｍｌで濾過洗浄した。その後、凝集を避けるため１００ｍｌのエタノールを添加し、そのまま１１０℃で一昼夜乾燥した。回収されたニッケルとリンの合金メッキを施したシラスは、５．７ｇであり、被覆された金属の厚さは、平均２０．３μｍであった。真球度合は平均２４．８％で、表面粗さ度は０．４５％であった。得られたニッケルとリンの合金を被覆したシラスの電子顕微鏡による粒子写真を図４に示す。
【００５２】
実施例３
実施例２で得られた、ニッケルとリンの合金を被覆した金属被覆芯材５ｇを用いた。加熱する方法は、炉本体２３の断面直径が５．２ｃｍで、加熱器の長さが７０ｃｍである縦型の電気炉を用いた。また、金属被覆芯材は、空間を上昇させる方法により加熱した。
【００５３】
先ず金属被覆芯材を、原料投入ホッパー２１に投入し、スクリューフィーダ２２から毎分０．３ｇでガス供給路２７に定量的に供給した。炉本体２３の高温域３２は、１４００℃に設定した。また、ガス供給路２７には毎時６立方メートルの流量でアルゴンガスを供給した。製品回収ホッパー２８から回収された金属被覆球体は４．１ｇであった。粒径は平均９２．３μｍで、金属の厚さは平均１６．８μｍで粒径の１８．２％であった。また、真球度合は１．８９％で、表面粗さ度は０．０９３％であった。得られた微小金属複合中空球体の電子顕微鏡による粒子外観写真を図５に、粒子断面写真を図６に示す。また、フィールドエミッション形オージェマイクロプローブ(日本電子（株）製 ＪＡＭＰ−７８００)で成分を分析したところ、ニッケル：リンの組成比が、８：２(重量比)であった。
【００５４】
実施例４
実施例１と同様の原料を細かく粉砕したものを、ＪＩＳ Ｚ ８８０１における呼び寸法が２０μｍのふるいで２０μｍ以下に選別したものを芯材に用いた。これに実施例２と同様の方法で銅を７μｍの厚さ被覆し、電気炉に投入する金属被覆芯材とした。炉本体２３の高温域３２を１２００℃に設定した以外は、実施例４と同様の方法を用いて微小金属複合中空球体を得た。小さいものは粒径が１６．３μｍで、その金属の厚さが６．１μｍで粒径の３７．５％であった。また、真球度合は０．６２％で、表面粗さ度は０．１９８％であった。
【００５５】
実施例５
実施例４で用いた芯材に、実施例２と同様の方法で銀を１２μｍの厚さ被覆し、電気炉に投入する金属被覆芯材とした。炉本体２３の高温域３２を１２００℃に設定した以外は、実施例４と同様の方法を用いて微小金属複合中空球体を得た。粒径は平均３２．３μｍで、金属の厚さは平均１０．５μｍで粒径の３２．５％であった。また、真球度合は１．０５％であった。
【００５６】
実施例６
実施例１と同様の原料を、ＪＩＳ Ｚ ８８０１における呼び寸法が４５μｍと５３μｍのふるいで選別したものを芯材に用いた。これに実施例２と同様の方法でニッケルとリンの合金を被覆し、さらにこの表面に実施例２と同様の方法で鉄を被覆したものを、電気炉に投入する金属被覆芯材とした。炉本体２３の高温域３２を１７００℃に設定した以外は、実施例４と同様の方法を用いて微小金属複合中空球体を得た。粒径は平均９９．３μｍで、金属の厚さは平均１０．７μｍで粒径の１０．８％であった。また、表面粗さ度は０．０１１％であった。
【００５７】
実施例７
実施例６で用いた芯材に、実施例２と同様の方法で金を被覆し、電気炉に投入する金属被覆芯材とした。炉本体２３の高温域３２を１２００℃に設定した以外は、実施例４と同様の方法を用いて微小金属複合中空球体を得た。粒径は平均９２．８μｍで、金属の厚さは平均５．２μｍで、粒径の５．６％であった。また、表面粗さ度は０．０２３％であった。
【００５８】
実施例８
実施例１で得られた芯材に実施例２と同様の方法でアルミニウムを被覆したものを用い、電気炉に投入する金属被覆芯材とした。炉本体２３の高温域３２を１０００℃に設定した以外は、実施例４と同様の方法を用いて微小金属複合中空球体を得た。真球度合いは４．８％であった。
【００５９】
実施例９
実施例１で得られた芯材に実施例２と同様の方法でパラジウムを被覆したものを用い、電気炉に投入する金属被覆芯材とした。炉本体２３の高温域３２を１７００℃に設定した以外は、実施例４と同様の方法を用いて微小金属複合中空球体を得た。表面粗さ度は０．１８％であった。
【００６０】
実施例１０
実施例３で得られた微小金属複合中空球体を、窒素ガス雰囲気の電気炉で７００℃に加熱し、冷却後マイクロスコープで外観を観察した。その結果、加熱前の外観を保持しており、少なくとも７００℃の耐熱温度を有していることを確認した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、無機物の天然ガラスを芯材とし、該芯材に金属を被覆して、これを加熱することで、真球度合が小さく、表面粗さ度が小さく、耐熱温度が高い新規な微小金属複合中空球体およびその製造方法を提供するものである。
【００６２】
芯材となる無機物の天然ガラスは、自然界に豊富に存在する。例えばシラスなどは南九州に大量に賦存しており、安価に入手できる。またこの芯材は、溶融温度は１２００〜１３００℃で、軟化温度は９００〜１０００℃と耐熱性に優れている。
【００６３】
また金属の被覆は、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法あるいはドライブレンディングマイクロカプセル化法あるいは無電界メッキ法などを利用することで可能になる。本発明では、微小なものに金属の被覆が可能で、一度に大量に処理でき、表面状態も比較的滑らかに仕上がる無電界メッキが特に適している。
【００６４】
本発明の最大のポイントは、金属を被覆した中実の芯材を加熱することで、中空に発泡させ、真球状に、かつ表面を滑らかに形成することである。流動層式加熱炉や電気炉等を用いて加熱することで、芯材の内部に存在する水分をガス化し、中空に発泡させる。またその膨張力により、被覆した金属を塑性変形させ、真球状に形成する。この作用は、芯材が軟化し発泡するときに、その外殻が内部の膨張力を、被覆した金属にほぼ均等に分散させることによるものである。このため、芯材の形状は特に真球状である必要はなく、芯材の選別が簡素化できる。また同時に、被覆した金属のすべて、あるいは被覆した金属の表面を溶融させ、表面を滑らかに形成するため、加熱前の金属の表面の凹凸が加熱後は小さくなる。
【００６５】
このように真球度合が小さく、表面粗さ度が小さく、耐熱温度が高い高付加価値で新規な微小金属複合中空球体を提供することが可能となっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造工程のフローチャートである。
【図２】粒子が下から上へ移動する加熱工程の概念図である。
【図３】シラスの、電子顕微鏡による粒子写真である。（実施例１）
【図４】ニッケルとリンを被覆したシラスの、電子顕微鏡による粒子写真である。（実施例２）
【図５】被覆した金属の溶融温度以上で加熱した微小金属複合中空球体の、電子顕微鏡による粒子外観写真である。（実施例３）
【図６】被覆した金属の溶融温度以上で加熱した微小金属複合中空球体の、電子顕微鏡による粒子断面写真である。（実施例３）
【符号の説明】
１ ：芯材
２ ：金属被覆芯材
３ ：微小金属複合中空球体
２１：原料投入ホッパー
２２：スクリューフィーダー
２３：炉本体
２４：記録用熱電対
２５：制御用熱電対
２６：加熱器
２７：ガス供給路
２８：製品回収ホッパー
２９：冷却器
３０：バグフィルター
３１：ガス排出路
３２：高温域
３３：低温域
【発明の属する技術分野】
本発明は、真球度合が小さく、表面粗さ度が小さく、耐熱温度が高い微小金属複合中空球体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、微小な金属の球体を製造する方法としては、１種以上の金属塩を含む溶液を噴霧して液滴にし、該液滴を該金属塩の分解温度より高く、また酸化物を生成する場合には、該酸化物の分解温度より高く、かつ該金属塩を構成する金属の融点より低い温度で加熱することを特徴とする噴霧熱分解製造方法が提案されている(特開平８−１７０１１２)。
【０００３】
また、金属の中空球体の製造方法としては、金属板を塑性変形することにより金属の中空球体を形成する方法が提案されている(特開平８−６６７３１)。
【０００４】
また、芯材に球状の高分子有機物を用い、その表面に金属を被覆し、加熱することにより芯材の高分子有機物を分解し、ガス化し、金属の中空球体を形成する方法が提案されている(特開平６−７６７０)。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような金属のみで構成される微小な金属の中空体ではなく、無機物の天然ガラスを芯材とし、該芯材に金属を被覆してなる、真球度合が小さく、表面粗さ度が小さく、耐熱温度が高い新規な微小金属複合中空球体およびその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の微小金属複合中空球体は、無機物の天然ガラスを芯材とし、該芯材に金属を単層もしくは多層に被覆してなる、真球度合が小さく、表面粗さ度が小さく、耐熱温度が高い中空の球状微粒子である。
【０００７】
その真球度合は、０．５〜５％、好ましくは１〜２％であり、その表面粗さ度は、０．０１〜０．２％、好ましくは０．０２〜０．１％である。
【０００８】
また、その粒径は、１４〜１００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍであり、金属の被覆厚は、粒径の５〜４０％でかつ５μｍ以上、好ましくは１０〜２０％でかつ５μｍ以上である。
【０００９】
さらに被覆する金属の主成分は、ニッケル、鉄、銀、銅、金、パラジウム、アルミニウム、好ましくはニッケル、銀、銅、金、アルミニウム、さらに好ましくはニッケル、銅である。
【００１０】
耐熱温度は、被覆する金属の溶融温度未満である。
【００１１】
本発明の微小金属複合中空球体は、無機物の天然ガラスの芯材に金属を被覆し、該金属被覆芯材を被覆した金属の溶融温度以上で空中で加熱することで製造する。また、上記の製造方法により得られるすべての製造物も含まれる。
【００１２】
本発明の微小金属複合中空球体は、無機物の天然ガラスを芯材とし、該芯材に金属を被覆してなる中空の球状微粒子である。無機物の天然ガラスは、火山噴出物が堆積したものであり、塊状のものや、粒状のものがある。塊状のものは松脂岩、黒曜岩、真珠岩などがあり、粉砕することで芯材になる。また粒状のものはシラスがあり、そのまま芯材となる。さらにこの粒状のシラスを粉砕したものも芯材となる。
【００１３】
これらの芯材は、水分を含有しており、加熱することで発泡し、焼成発泡体となる。焼成発泡体は、パーライト、シラスバルーン、微粒シラスバルーンなどがある。パーライトは、前記塊状のものを粉砕し、加熱し、発泡させたものである。シラスバルーンは、前記粒状のシラスを加熱し、発泡させたものである。微粒シラスバルーンは、前記粒状のシラスを粉砕し、加熱し、発泡させたもののうち、特に２０μｍ以下の粒径のものである。
【００１４】
焼成発泡体は、流動層式加熱炉や電気炉を用いて、芯材を高温で加熱し発泡させて製造する。ただし、これらの方法に限定されるものではない。流動層式加熱炉とは、特許第８４９３９４号または特許第３０２８４７４号に開示してあるような流動焼成炉のことである。砂またはセラミックスボールを流動媒体として、原料を流動化ガスに同伴させて流動層底部のガス分散板を通して供給し、製品は排ガス中からサイクロンにより分離回収する。焼成に必要な熱量は、流動化ガスである空気に燃料ガスを混合して流動層に吹き込み、流動層内で燃焼する内燃方式によって供給する。
【００１５】
特に発明者らは、原料に粒状のシラスまたは粒状のシラスを粉砕したものを用い、これを加熱し、発泡させたシラスバルーンまたは微粒シラスバルーンの製造に関して特許を有している。(特許第２５６２７８８号、特許第３０２８４７４号)。
【００１６】
金属被覆芯材とは、芯材に金属を被覆したものをいう。
【００１７】
真球度合とは、次のような方法により真球度を測定し、これと粒子直径との比とする。初めに、真球度の測定は、ＪＩＳ Ｂ １５０１に玉軸受用鋼球の測定方法として規定されている。これによると真球度は、測定する鋼球１個を真円度測定器で互いに９０°をなす２又は３赤道平面上の鋼球表面の輪郭を測定し、それぞれの最小外接円から鋼球表面までの半径方向の距離の最大の値として求めるとある。また、その鋼球の大きさが０．３ｍｍ以上のものについて規定してある。
【００１８】
本発明の微小金属複合中空球体は微小で、０．３ｍｍ未満のものもあるため、上記のＪＩＳに準拠した次の方法で真球度を測定した。電子顕微鏡により粒子画像を得て、１赤道平面についてのみ、その真円度を画像処理により測定し、真球度の値とした。そして、これと粒子直径との比を真球度合とした。ここで真円度とは、被測定物の輪郭を、その被測定物の重心を中心とした二つの幾何学的円で挟んだとき、同心二円の間隔が最小となる場合の二円の半径差で表す。
【００１９】
具体的には、先ず微小金属複合中空球体のデジタル画像を、電界放射走査電子顕微鏡(日本電子（株）製 ＪＳＭ−６３３０Ｆ)を用いて、一つの点が２５６階調以上の分解能で得る。また、前記デジタル画像に表示される粒子画像は、少なくともその直径が５００個以上の点で表示されるような解像度で得る。
【００２０】
次にＳｏｂｅｌのエッジ検出法を用いて、画像の階調が著しく変化する粒子画像と背景との境界、すなわち輪郭線を強調する。Ｓｏｂｅｌのエッジ検出法は、ある任意の点と、この点の縦横の走査方向に隣接する２点との階調差をそれぞれ２乗し、その２つの解の和をとり、その平方根を前記任意の点の新しい階調とするものである。任意の点の階調をｄ(ｉ,ｊ)、これに縦横の走査方向に隣接する２点の階調をｄ(ｉ+１,ｊ)とｄ(ｉ,ｊ+１)としたとき、前記任意の点の新しい階調Ｄ(ｉ,ｊ)は数１により求める。
【００２１】
【数１】
【００２２】
次に２値化して粒子画像の輪郭線を得る。ここで、明らかに輪郭線を構成する点でないものは削除する。次に得られた輪郭線に囲まれている領域の重心を求める。この重心と、円の外周を構成する各点との距離を測定する。得られた距離で最長のものを、前記同心２円の外側の円の半径Ｒｍａｘとする。また、最短のものを、前記同心２円の内側の円の半径Ｒｍｉｎとする。真球度合は数２により求める。
【００２３】
【数２】
【００２４】
表面粗さ度とは、次のような方法によりＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定されている算術平均粗さＲａを測定し、これと粒子直径との比とする。算術平均粗さＲａは、基準面に対する高さの凹凸の度合い表すものである。
【００２５】
算術平均粗さＲａを、光波干渉を利用した表面構造解析顕微鏡(ｚｙｇｏ製 Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３２、ソフトウェア：MetroPro バージョン7.3.4)を用いて測定する。基準面は、例えば本発明の微小金属複合中空球体の場合、これの高周波成分である表面粗さ成分を除去した球体の曲面となる。使用する表面構造解析顕微鏡では、特に設定しない限り、基準面は被測定物を設置するステージと平行で、かつ被測定物と少なくとも一部分が重なる平面に設定されている。このため、基準面を球体表面の曲面に変更する必要がある。これを実現するために、表面構造解析顕微鏡の”Removed”というパラメータを”Sphere”に設定する。
【００２６】
表面構造解析顕微鏡のシステムの倍率は１０００倍である。平面のＸ軸とＹ軸の分解能は、それぞれ０．６４μｍである。また垂直軸方向の分解能は０．１ｎｍである。測定範囲は、微小金属複合中空球体を設置したときに、高さが一番高い所を中心とした半径１４μｍの円の内部とする。表面粗さ度は、算術平均粗さをＲａ(単位：μｍ)、微小金属複合中空球体の半径をｒ(単位：μｍ)で表したとき、数３により求める。
【００２７】
【数３】
耐熱温度とは、被覆した金属の溶融温度未満であり、微小金属複合中空球体を加熱したときに、中空であることが保持される上限の温度である。好ましくは、芯材が溶融する温度未満であり、さらに好ましくは芯材が軟化する温度未満である。
【００２９】
無機物の天然ガラスからなる芯材の溶融温度は、１２００〜１３００℃である。また、その軟化温度は９００〜１０００℃である。
【００３０】
微小金属複合中空球体の製造工程フローチャートを、図１に示し説明する。
【００３１】
芯材１は、無機物の天然ガラスである。この天然ガラスは、火山噴出物が堆積したもので、塊状のものや、粒状のものがある。塊状のものは、松脂岩、黒曜岩、真珠岩などがあり、粉砕することで芯材１となる。また粒状のものは、シラスがあり、そのまま芯材１となる。さらにこの粒状のシラスを粉砕したものも芯材１となる。前記芯材１を、ふるいを用いて所望の粒径に選別する。
【００３２】
芯材１に被覆する金属は、特に制限されないが、具体的にはニッケル、鉄、銀、銅、金、パラジウム、アルミニウムから選ばれた少なくとも１つからなる金属または合金など、取り扱いの容易な金属を用いる。また、これらの金属または合金の酸化物、水素化物、窒化物などでもよい。
【００３３】
芯材１に金属を被覆する方法は、真空下で金属を被覆するＰＶＤ法またはＣＶＤ法あるいはドライブレンディングマイクロカプセル化法あるいは無電界メッキ法があげられる。例えば、無電界メッキ法により、ニッケルとリンの合金を被膜する場合は、以下のように行う。
【００３４】
先ず少量の３−アミノプロピルトリエトキシシランをエタノールに溶解させた溶液を、芯材１に添加し撹拌する。これを濾過した後、付着している溶液を除去するため、エタノールで洗浄する。その後、凝集を避けるため、エタノールを添加し、そのまま１１０℃で一昼夜乾燥する。
【００３５】
次に塩化パラジウムと塩酸を蒸留水に溶解させた溶液を、上記処理を施した芯材１に添加し、撹拌する。これを濾過した後、付着している溶液を除去するため、蒸留水で洗浄する。さらに、次亜リン酸ナトリウムを蒸留水に溶解させた溶液を添加し、撹拌し、濾過し、洗浄する。
【００３６】
上記処理を施した芯材１を、メッキ浴に投入する。このメッキ浴は、リンゴ酸、コハク酸、硫酸ニッケル６水塩および水酸化ナトリウムを蒸留水に溶解した溶液で、常に任意の温度に制御している。芯材１を投入したメッキ浴を攪拌しながら、還元剤を定量ポンプで供給する。還元剤は、次亜リン酸ナトリウムを蒸留水に溶解した溶液である。メッキ処理中は、ｐＨ調整液を添加して、設定したｐＨに制御する。ｐＨ調整液は、水酸化ナトリウムを蒸留水に溶解させた溶液である。ｐＨの値が変化しなくなるまで反応させた後、濾過して金属被覆芯材２を得る。これを蒸留水で洗浄した後、エタノールを添加し、そのまま一昼夜乾燥する。
【００３７】
ここで被覆する金属の厚さは、例えば、上記の無電界メッキの場合は、金属被覆工程における芯材１の投入量や、メッキ浴濃度で制御する。例えば、投入量で制御する場合は、あらかじめ芯材１を一定量投入した場合の被覆した金属の厚さを把握しておく。芯材１の投入量が倍になると、芯材１の一粒に被覆される金属の量は、約半分になる。このことより、芯材１の粒径を考慮すれば、被覆する金属の厚さを制御できる。
【００３８】
さらに、上記の金属被覆工程を、異なる金属種で複数回行うことにより、複数金属の多層構造を構築することが可能である。
【００３９】
加熱工程１は、金属被覆芯材２を加熱することにより、芯材に存在する水分をガス化し中空にする。またこのときの膨張力により、形状を真球状に形成する。また同時に、被覆した金属のすべて、あるいは被覆した金属の表面を溶融し、表面を滑らかに形成し、微小金属複合中空球体３を得るものである。
【００４０】
加熱する方法として、流動層式加熱炉や電気炉などを用いる方法がある。例えば、縦型の電気炉を用いて空間を上昇させ、加熱する方法の概念図を図２に示し以下に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
先ず記録用熱電対２４を、炉本体２３が最も高温になる高温域３２に設置する。設置した記録用熱電対２４が所望の温度になるように、加熱器２６の温度を制御用熱電対２５により制御する。その後、記録用熱電対２４を内壁近傍に移動し設置する。この場所で高温域３２の温度変化を監視し、一定になるように加熱器２６の温度を制御用熱電対２５によって制御する。上記の温度制御により、高温域３２の温度を、被覆した金属の溶融温度以上に設定する。
【００４２】
次にガス供給路２７から不活性ガスを供給して、炉内を不活性雰囲気に置換する。供給するガスは、アルゴンガス、窒素ガスなどである。供給するガスは、外部からの酸素が入り込まず、かつ供給する粒子が、炉本体２３を上昇する程度の流量で供給する。供給するガスは、特に限定されないが常温で供給する。
【００４３】
上記金属被覆工程で得られた金属被覆芯材２を、原料投入ホッパー２１に投入する。スクリューフィーダ２２から金属被覆芯材２をガス供給路２７に定量的に供給する。このとき、炉内において金属被覆芯材２同士の接触ができるだけ起こらない程度の速度で供給する。不活性ガスと共に、炉本体２３に投入された金属被覆芯材２は、炉内を上昇し、高温域３２を通過する際に加熱される。このため金属被覆芯材２の芯材に存在する水分がガス化し、金属被覆芯材２を中空にするとともに、内部に大きな膨張力が発生する。この膨張力は、被覆した金属を塑性変形させ、真球状に形成する。この作用は、芯材が軟化し、発泡するときに、その外殻が内部の膨張力を、被覆した金属にほぼ均等に分散させることによるものである。また同時に、被覆した金属のすべて、あるいは被覆した金属の表面が溶融し、金属の表面を滑らかに形成する。
【００４４】
加熱された金属被覆芯材２は、さらに炉内を上昇し、炉の上部の内壁に接触する前に、冷却器２９により冷却された低温域３３で冷却され凝固し、微小金属複合中空球体３となる。ここで加熱された金属被覆芯材２が特に冷却されなくても、炉の上部の内壁に接触するとき、すでに凝固しているような場合は、冷却器２９および低温域３３は無くても良い。
【００４５】
微小金属複合中空球体３は、さらに炉内を上昇し、バグフィルター３０に送られる。気体はバグフィルター３０を通過し、ガス排出路３１から排気される。微小金属複合中空球体３は、バグフィルター３０に捕捉され、製品回収ホッパー２８に落下して回収される。
【００４６】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
原料のシラスは、清新産業（株）製のＡＳ−６０を用意した。これをＪＩＳ Ｚ８８０１における呼び寸法が３８μｍと４５μｍのふるいを用いて選別した。得られたシラスの電子顕微鏡による粒子写真を図３に示す。
【００４８】
実施例２
実施例１で得られたシラス０．４ｇを用いた。先ず３−アミノプロピルトリエトキシシラン１ｇをエタノールに溶解させて１０００ｍｌにした。この溶液２０ｍｌに、シラスを入れ、１０分間撹拌した。これを濾過した後、付着している溶液を除去するため、エタノール２０ｍｌで３回濾過洗浄した。その後、凝集をさけるため、２０ｍｌのエタノールを添加し、そのまま１１０℃で一昼夜乾燥した。
【００４９】
次に塩化パラジウム２５ｍｇと塩酸０．２５ｍｌを蒸留水に溶解させ１０００ｍｌにした。この溶液２０ｍｌに、前処理を施したシラスを入れ、１０分間撹拌した。これを濾過した後、付着している溶液を除去するため、蒸留水５０ｍｌで３回濾過洗浄した。さらに、次亜リン酸ナトリウム２ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解させた溶液に入れて１０分撹拌し、濾過した。
【００５０】
上記処理を施したシラスをメッキ浴に投入した。このメッキ浴は、リンゴ酸３０ｇ、コハク酸３０ｇ、硫酸ニッケル６水塩２５ｇおよび水酸化ナトリウム３７ｇを蒸留水に溶解して１０００ｍｌにした溶液である。メッキ浴の温度は８０℃に制御した。シラスを投入したメッキ浴を、３００ｒｐｍで攪拌した。還元剤は、次亜リン酸ナトリウム３０ｇを蒸留水に溶解して１２００ｍｌにした溶液であり、毎分４ｍｌでメッキ浴に供給した。メッキ処理中は、ｐＨ調整液を添加してｐＨの値を６に制御した。ｐＨ調整液は、水酸化ナトリウム２０ｇを蒸留水に溶解させ１０００ｍｌにした溶液である。
【００５１】
ｐＨの値が変化しなくなるまで約７時間反応させた。反応終了後に、濾過し、蒸留水１０００ｍｌで濾過洗浄した。その後、凝集を避けるため１００ｍｌのエタノールを添加し、そのまま１１０℃で一昼夜乾燥した。回収されたニッケルとリンの合金メッキを施したシラスは、５．７ｇであり、被覆された金属の厚さは、平均２０．３μｍであった。真球度合は平均２４．８％で、表面粗さ度は０．４５％であった。得られたニッケルとリンの合金を被覆したシラスの電子顕微鏡による粒子写真を図４に示す。
【００５２】
実施例３
実施例２で得られた、ニッケルとリンの合金を被覆した金属被覆芯材５ｇを用いた。加熱する方法は、炉本体２３の断面直径が５．２ｃｍで、加熱器の長さが７０ｃｍである縦型の電気炉を用いた。また、金属被覆芯材は、空間を上昇させる方法により加熱した。
【００５３】
先ず金属被覆芯材を、原料投入ホッパー２１に投入し、スクリューフィーダ２２から毎分０．３ｇでガス供給路２７に定量的に供給した。炉本体２３の高温域３２は、１４００℃に設定した。また、ガス供給路２７には毎時６立方メートルの流量でアルゴンガスを供給した。製品回収ホッパー２８から回収された金属被覆球体は４．１ｇであった。粒径は平均９２．３μｍで、金属の厚さは平均１６．８μｍで粒径の１８．２％であった。また、真球度合は１．８９％で、表面粗さ度は０．０９３％であった。得られた微小金属複合中空球体の電子顕微鏡による粒子外観写真を図５に、粒子断面写真を図６に示す。また、フィールドエミッション形オージェマイクロプローブ(日本電子（株）製 ＪＡＭＰ−７８００)で成分を分析したところ、ニッケル：リンの組成比が、８：２(重量比)であった。
【００５４】
実施例４
実施例１と同様の原料を細かく粉砕したものを、ＪＩＳ Ｚ ８８０１における呼び寸法が２０μｍのふるいで２０μｍ以下に選別したものを芯材に用いた。これに実施例２と同様の方法で銅を７μｍの厚さ被覆し、電気炉に投入する金属被覆芯材とした。炉本体２３の高温域３２を１２００℃に設定した以外は、実施例４と同様の方法を用いて微小金属複合中空球体を得た。小さいものは粒径が１６．３μｍで、その金属の厚さが６．１μｍで粒径の３７．５％であった。また、真球度合は０．６２％で、表面粗さ度は０．１９８％であった。
【００５５】
実施例５
実施例４で用いた芯材に、実施例２と同様の方法で銀を１２μｍの厚さ被覆し、電気炉に投入する金属被覆芯材とした。炉本体２３の高温域３２を１２００℃に設定した以外は、実施例４と同様の方法を用いて微小金属複合中空球体を得た。粒径は平均３２．３μｍで、金属の厚さは平均１０．５μｍで粒径の３２．５％であった。また、真球度合は１．０５％であった。
【００５６】
実施例６
実施例１と同様の原料を、ＪＩＳ Ｚ ８８０１における呼び寸法が４５μｍと５３μｍのふるいで選別したものを芯材に用いた。これに実施例２と同様の方法でニッケルとリンの合金を被覆し、さらにこの表面に実施例２と同様の方法で鉄を被覆したものを、電気炉に投入する金属被覆芯材とした。炉本体２３の高温域３２を１７００℃に設定した以外は、実施例４と同様の方法を用いて微小金属複合中空球体を得た。粒径は平均９９．３μｍで、金属の厚さは平均１０．７μｍで粒径の１０．８％であった。また、表面粗さ度は０．０１１％であった。
【００５７】
実施例７
実施例６で用いた芯材に、実施例２と同様の方法で金を被覆し、電気炉に投入する金属被覆芯材とした。炉本体２３の高温域３２を１２００℃に設定した以外は、実施例４と同様の方法を用いて微小金属複合中空球体を得た。粒径は平均９２．８μｍで、金属の厚さは平均５．２μｍで、粒径の５．６％であった。また、表面粗さ度は０．０２３％であった。
【００５８】
実施例８
実施例１で得られた芯材に実施例２と同様の方法でアルミニウムを被覆したものを用い、電気炉に投入する金属被覆芯材とした。炉本体２３の高温域３２を１０００℃に設定した以外は、実施例４と同様の方法を用いて微小金属複合中空球体を得た。真球度合いは４．８％であった。
【００５９】
実施例９
実施例１で得られた芯材に実施例２と同様の方法でパラジウムを被覆したものを用い、電気炉に投入する金属被覆芯材とした。炉本体２３の高温域３２を１７００℃に設定した以外は、実施例４と同様の方法を用いて微小金属複合中空球体を得た。表面粗さ度は０．１８％であった。
【００６０】
実施例１０
実施例３で得られた微小金属複合中空球体を、窒素ガス雰囲気の電気炉で７００℃に加熱し、冷却後マイクロスコープで外観を観察した。その結果、加熱前の外観を保持しており、少なくとも７００℃の耐熱温度を有していることを確認した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、無機物の天然ガラスを芯材とし、該芯材に金属を被覆して、これを加熱することで、真球度合が小さく、表面粗さ度が小さく、耐熱温度が高い新規な微小金属複合中空球体およびその製造方法を提供するものである。
【００６２】
芯材となる無機物の天然ガラスは、自然界に豊富に存在する。例えばシラスなどは南九州に大量に賦存しており、安価に入手できる。またこの芯材は、溶融温度は１２００〜１３００℃で、軟化温度は９００〜１０００℃と耐熱性に優れている。
【００６３】
また金属の被覆は、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法あるいはドライブレンディングマイクロカプセル化法あるいは無電界メッキ法などを利用することで可能になる。本発明では、微小なものに金属の被覆が可能で、一度に大量に処理でき、表面状態も比較的滑らかに仕上がる無電界メッキが特に適している。
【００６４】
本発明の最大のポイントは、金属を被覆した中実の芯材を加熱することで、中空に発泡させ、真球状に、かつ表面を滑らかに形成することである。流動層式加熱炉や電気炉等を用いて加熱することで、芯材の内部に存在する水分をガス化し、中空に発泡させる。またその膨張力により、被覆した金属を塑性変形させ、真球状に形成する。この作用は、芯材が軟化し発泡するときに、その外殻が内部の膨張力を、被覆した金属にほぼ均等に分散させることによるものである。このため、芯材の形状は特に真球状である必要はなく、芯材の選別が簡素化できる。また同時に、被覆した金属のすべて、あるいは被覆した金属の表面を溶融させ、表面を滑らかに形成するため、加熱前の金属の表面の凹凸が加熱後は小さくなる。
【００６５】
このように真球度合が小さく、表面粗さ度が小さく、耐熱温度が高い高付加価値で新規な微小金属複合中空球体を提供することが可能となっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造工程のフローチャートである。
【図２】粒子が下から上へ移動する加熱工程の概念図である。
【図３】シラスの、電子顕微鏡による粒子写真である。（実施例１）
【図４】ニッケルとリンを被覆したシラスの、電子顕微鏡による粒子写真である。（実施例２）
【図５】被覆した金属の溶融温度以上で加熱した微小金属複合中空球体の、電子顕微鏡による粒子外観写真である。（実施例３）
【図６】被覆した金属の溶融温度以上で加熱した微小金属複合中空球体の、電子顕微鏡による粒子断面写真である。（実施例３）
【符号の説明】
１ ：芯材
２ ：金属被覆芯材
３ ：微小金属複合中空球体
２１：原料投入ホッパー
２２：スクリューフィーダー
２３：炉本体
２４：記録用熱電対
２５：制御用熱電対
２６：加熱器
２７：ガス供給路
２８：製品回収ホッパー
２９：冷却器
３０：バグフィルター
３１：ガス排出路
３２：高温域
３３：低温域
Claims (2)
- 無機物の天然ガラスの芯材に金属を被覆し、該金属被覆芯材を被覆した金属の溶融温度以上で空中で加熱することからなる真球度合が小さく、表面粗さ度が小さく、耐熱温度が高い微小金属複合中空球体の製造方法。
- 無機物の天然ガラスの芯材に金属を被覆し、該金属被覆芯材を被覆した金属の溶融温度以上で空中で加熱する製造方法により得られる微小金属複合中空球体。
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