JP3661924B2

JP3661924B2 - Oxygen generating anode

Info

Publication number: JP3661924B2
Application number: JP29140399A
Authority: JP
Inventors: 惠民孟
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1999-09-06
Filing date: 1999-09-06
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2019-09-06
Also published as: JP2001073197A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素発生を伴う電解工程、主として亜鉛、錫または銅の電気メッキやステンレス鋼の表面処理に使用される不溶性陽極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鋼板の高速電気めっき用陽極として、現在鉛又は鉛合金が使用されているが、鉛は比較的消耗が速く、溶け出した鉛によるメッキ液の汚染、メッキ皮膜の劣化等の問題がある。これに代わる陽極として、貴金属酸化物を電極活性物質とした不溶性陽極が種々提案されている。しかしながら、一般に、この種の電極は、電解液中に有機物が存在すると、電極表面の活性物質が著しく溶解あるいは被毒されることが広く知られている。銅箔の電解製造や錫メッキの分野では、一般に電解浴中に有機物が存在するため、電流密度が５ｋＡ／ｍ^２以下と比較的低いにもかかわらず、電極活性物質の消耗速度は速く、高価な貴金属をその活性物質として使用するには、その経済性は決してよいものではない。
【０００３】
この問題を解決するために、特開平３−２４０９８７号公報には、導電性基体上に酸化イリジウム、酸化タンタルからなる下地層を形成させ、その上に必要に応じて酸化イリジウム層を設け、更に酸化チタン、酸化タンタル、酸化錫、酸化ジルコニウム等の酸化物層を設けた電極が耐有機物電解用として提案されている。しかし、酸化チタン、酸化タンタル、酸化錫、酸化ジルコニウム等は、導電率が低く、触媒としての活性は非常に乏しい。また、下地層との組成が異なるため、長期にわたって、密着性を維持するのが困難である。また、特開平２−１９４１９２号公報には、電気錫メッキ方法として、フェノールスルホン酸を含有する電解浴で、イリジウム酸化物とチタン、タンタル、ニオブ、錫の少なくとも１つの酸化物からなる不溶性陽極を使用する方法が提案されている。しかし、ここで使用される不溶性陽極の酸化物被覆層の組成及び作用については全く開示されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、主として電気メッキ用又は電解金属箔製造用陽極として検討されている貴金属酸化物を電極活性物質とした酸素発生用不溶性陽極において問題とされている、電解浴中に存在する有機物による電極活性物質の劣化を防ぎ、長寿命の電極を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、チタン又はその合金からなる導電性金属を基体とし、表面層としてイリジウム４０〜９５原子％、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の金属５〜３０原子％及び錫１〜３０原子％の各金属の酸化物よりなる混合酸化物の電極活性物質被覆層を形成してなり、有機物を含んだ電解液中で使用されることを特徴とする酸素発生用陽極が提供され、また、導電性金属基体表面の中心線平均粗さＲａが３〜８μｍである上記酸素発生用陽極が提供される。また、上記有機物を含んだ電解液が電気錫メッキ浴である上記酸素発生用陽極が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における導電性電極基体は、金属チタン又はＴｉ−Ｔａ、Ｔｉ−Ｔａ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｐｄ等のチタン基合金が好適に用いられる。この基体の形状は板状、有孔板状、棒状、網状、など所望のものとすることができる。この金属基体の物理的な粗面化にはグリットブラスト、ショットブラスト又はサンドブラスト処理が適用される。これらのブラスト材としてはアルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、スチール、サンド等が使用され、その粒子径は２００〜１０００μｍ程度が適当である。次にシュウ酸、硫酸等を用いて化学処理による粗面化を行う。処理後の表面粗度は、電極の耐久性にとって重要な要素であり、中心線平均粗さＲａは３〜８μｍ、好ましくは４〜６μｍの凹凸を有するようにし、その際のピークカウントＰｃは４０〜６０／ｃｍ程度が望ましい。
【０００７】
次に上記導電性基体上に、電気化学的に活性を有するイリジウム４０〜９５原子％、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属５〜３０原子％及び錫１〜３０原子％の各金属の酸化物の混合酸化物からなる電極活性物質被覆層（触媒層）を設ける。錫が１原子％未満では、有機物に対する耐久性が低下するし、また、錫が３０原子％を越えると、触媒層自体の導電性が著しく低下すると同時に耐久性も低下する。イリジウムが４０原子％未満では酸素発生触媒能が劣化し、９５原子％を越えると皮膜の密着性が損なわれる。
【０００８】
電極活性物質の被覆層の形成方法としては従来から用いられている熱分解法、電気化学的酸化法、粉末焼結法等を適用できるが、熱分解法が好ましい。すなわち、塩化第一錫、塩化イリジウム、塩化チタン、塩化タンタル、塩化ニオブ、オキシ塩化ジルコニウム等の金属塩をエチルアルコール、ブチルアルコール等の溶媒に溶解して所定組成の混合溶液としたものを塗布する。次いで１００〜１５０℃で数分間乾燥し、空気又は酸素雰囲気の電気炉中で３５０〜５５０℃で１０〜２０分間熱分解処理を行う。以上の操作を数回行うことにより本発明電極を得ることができる。
【０００９】
本発明電極を酸素発生用陽極として使用する典型的な例は電気錫メッキ浴である。錫メッキ浴中には光沢剤としてｐ−フェノールスルホン酸等を含有し、通常の陽極では有機物皮膜が形成されやすい。本発明の酸素発生用陽極を使用する場合、その触媒成分の１つである酸化錫が有機物皮膜の蓄積を防止するので電極寿命の向上に効果を奏することができる。
【００１０】
【作用】
本発明電極の触媒層を形成している活性物質である酸化イリジウムは、不均一レドックス反応型の酸素発生触媒で、酸素発生に対する触媒活性には非常に優れている。もう一つの構成成分である酸化錫は、ラジカル反応型の酸素発生触媒で、有機物の影響を殆ど受けない。さらにチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウムの様なバルブ金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を混合することにより、触媒層の強度を高め、導電性基体の表面粗度を所定の範囲に保つことにより、触媒層の耐久性を向上させている。これにより、有機物を含んだ電解浴中で酸素発生用陽極として使用する場合、有機物による劣化を受けず、低い酸素過電圧で長期間電解が可能である。
【００１１】
【実施例】
次に実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例１〜６、比較例１〜３
大きさ５０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ^ｔの市販のチタン板をアセトン中で超音波洗浄により脱脂した。次に、アルミナグリッドを用い、４ｋｇｆ／ｃｍ^２で約１０分間チタンの両面にブラスト処理を施した。次に２０重量％硫酸を用いて６５℃で２時間チタン板を化学処理した。このチタン板を流水中で一昼夜洗い、乾燥したものを電極基体として用いた（得られた基体表面の中心線平均粗さＲａは表１に示す）。このようにして作製した電極基体に表１に示した組成比に相当する所定割合の塩化イリジウム酸、塩化錫とブチルチタネート、塩化タンタル、塩化ニオブ、オキシ塩化ジルコニウムの中から選ばれた１つの化合物とをブタノールに溶解し、電極被覆液を調製し、塗布した。これを１２０℃で１０分間乾燥したのち、５００℃に保持した電気炉中で２０分間焼成した。この電極活性物質の被覆操作を１０回繰り返して金属イリジウム換算で１０ｇ／ｍ^２の酸化イリジウムを活性物質とする電極を作製した。また、比較のため、表１に示す塩化錫を省略した組成、上記バルブ金属を省略した組成及び組成比が本発明の範囲外である組成の電極活性物質被覆層を設けた電極を作製した。上記に示した、熱分解法による成膜過程において、一般に錫化合物は、その一部が蒸発または昇華により消失されることが知られている。そのため、塗布液の組成と最終的に得られた皮膜の組成は異なるので、得られた各電極活性物質被覆層について蛍光Ｘ線分析法により組成比を求め、表１に示した。これら電極の触媒被覆層の先端部１０×１０ｍｍを残し、他の部分をシールしたものを寿命試験用陽極として用いた。
【００１２】
このようにして作製した電極の電解寿命加速試験を行った。浴温度は６０℃、浴組成はｐ−フェノールスルホン酸８０ｇ／Ｌ、硫酸第一錫４０ｇ／Ｌ、ｐＨ０．８の溶液（ＰＳＡ浴）、及びメタスルホン酸５ｖｏｌ％、カテコール１０ｇ／Ｌ、硫酸第一錫４０ｇ／Ｌ、ｐＨ０．８の溶液（ＭＳＡ浴）の２種類を使用し浴は２ｍ／秒の流速とした。陰極にはジルコニウム板を用いた。電解方法は定電流電解法とし、電流密度は２００Ａ／ｄｍ^２とした。同じ仕様の電極を５本以上作製し電極寿命の平均値を求めた。各電極の電解開始電圧と比較して槽電圧が５Ｖ上昇した時間を電極寿命とした。電極寿命の平均値を表１に示す。
【００１３】
【表１】

【００１４】
以上の各実施例、比較例の結果（表１）によって明らかなよう本発明電極は、有機物存在下の錫メッキ浴の電解において、著しく長い寿命を示す。特にＲａが３〜８の電極においては（実施例１〜４）、比較例の約４倍の長寿命を示している。
【００１５】
【発明の効果】
電解浴中に存在する有機物による劣化を防ぐとともに、それ自体の持つ強い耐食性と耐電解酸化性及び良好な導電性を有する。また、導電性基体表面の中心線平均粗さＲａを３〜８μｍとすれば、電極活性層と基体との密着性、酸素発生に対する触媒活性、電解浴に対する耐食性においてより好ましい結果を与える。本発明は特に電気錫メッキの際の陽極として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an insoluble anode used in an electrolysis process involving oxygen generation, mainly for electroplating zinc, tin or copper, or for surface treatment of stainless steel.
[0002]
[Prior art]
Currently, lead or a lead alloy is used as an anode for high-speed electroplating of a steel sheet. However, lead is relatively quickly consumed, and there are problems such as contamination of the plating solution by the dissolved lead and deterioration of the plating film. Various insoluble anodes using noble metal oxides as electrode active materials have been proposed as alternative anodes. However, in general, it is widely known that this type of electrode is capable of significantly dissolving or poisoning the active substance on the electrode surface when an organic substance is present in the electrolytic solution. In the field of electrolytic production of copper foil and tin plating, since organic substances are generally present in the electrolytic bath, the consumption rate of the electrode active material is fast and expensive despite the relatively low current density of 5 kA / m ² or less. In order to use a noble metal as its active substance, its economy is never good.
[0003]
In order to solve this problem, Japanese Patent Laid-Open No. 3-240987 discloses that a base layer made of iridium oxide or tantalum oxide is formed on a conductive substrate, and an iridium oxide layer is provided on the base layer as necessary. An electrode provided with an oxide layer such as titanium oxide, tantalum oxide, tin oxide, zirconium oxide, etc. has been proposed for organic electrolysis resistance. However, titanium oxide, tantalum oxide, tin oxide, zirconium oxide, and the like have low electrical conductivity and very poor activity as a catalyst. In addition, since the composition differs from that of the underlayer, it is difficult to maintain adhesion over a long period of time. JP-A-2-194192 discloses, as an electrotin plating method, an insoluble anode comprising an iridium oxide and at least one oxide of titanium, tantalum, niobium, and tin in an electrolytic bath containing phenolsulfonic acid. A method to use is proposed. However, the composition and action of the oxide coating layer of the insoluble anode used here are not disclosed at all.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an organic substance present in an electrolytic bath, which is a problem in an insoluble anode for oxygen generation using a noble metal oxide as an electrode active substance, which has been studied mainly as an anode for electroplating or electrolytic metal foil production. It is to provide a long-life electrode by preventing the deterioration of the electrode active material due to.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a conductive metal made of titanium or an alloy thereof is used as a base, and as a surface layer, at least one metal selected from iridium 40 to 95 atomic%, titanium, tantalum, niobium, and zirconium 5 to 30 atomic%. And an electrode active material coating layer of a mixed oxide composed of an oxide of each metal of 1 to 30 atomic percent of tin , and used in an electrolyte containing an organic substance. In addition, the above-mentioned anode for oxygen generation is provided in which the center line average roughness Ra of the surface of the conductive metal substrate is 3 to 8 μm. In addition, the oxygen generating anode is provided in which the electrolytic solution containing the organic substance is an electrotin plating bath.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the conductive electrode substrate in the present invention, metal titanium or titanium-based alloys such as Ti—Ta, Ti—Ta—Nb, Ti—Pd are preferably used. The substrate may have any desired shape such as a plate shape, a perforated plate shape, a rod shape, or a net shape. Grit blasting, shot blasting or sand blasting is applied to the physical roughening of the metal substrate. As these blast materials, alumina, zirconia, silicon carbide, steel, sand and the like are used, and the particle diameter is suitably about 200 to 1000 μm. Next, roughening is performed by chemical treatment using oxalic acid, sulfuric acid, or the like. The surface roughness after the treatment is an important factor for the durability of the electrode. The center line average roughness Ra is 3 to 8 μm, preferably 4 to 6 μm, and the peak count Pc at that time is 40 About 60 / cm is desirable.
[0007]
Next, on the conductive substrate, electrochemically active iridium 40 to 95 atomic%, at least one metal selected from titanium, tantalum, niobium and zirconium 5 to 30 atomic% and tin 1 to An electrode active material coating layer (catalyst layer) made of a mixed oxide of oxides of 30 atomic% of each metal is provided. When the tin content is less than 1 atomic%, the durability against organic substances is lowered, and when the tin content exceeds 30 atomic%, the conductivity of the catalyst layer itself is remarkably lowered and the durability is also lowered. When iridium is less than 40 atomic%, the oxygen generation catalytic ability deteriorates, and when it exceeds 95 atomic%, the adhesion of the film is impaired.
[0008]
Conventionally used thermal decomposition methods, electrochemical oxidation methods, powder sintering methods, and the like can be applied as a method for forming the electrode active material coating layer, and the thermal decomposition method is preferred. That is, a mixed solution having a predetermined composition prepared by dissolving a metal salt such as stannous chloride, iridium chloride, titanium chloride, tantalum chloride, niobium chloride, zirconium oxychloride in a solvent such as ethyl alcohol or butyl alcohol is applied. . Next, drying is performed at 100 to 150 ° C. for several minutes, and thermal decomposition is performed at 350 to 550 ° C. for 10 to 20 minutes in an electric furnace in an air or oxygen atmosphere. The electrode of the present invention can be obtained by performing the above operation several times.
[0009]
A typical example of using the electrode of the present invention as an anode for oxygen generation is an electrotin plating bath. The tin plating bath contains p-phenolsulfonic acid or the like as a brightener, and an organic film is easily formed on a normal anode. When the oxygen generating anode of the present invention is used, tin oxide, which is one of the catalyst components, prevents the organic film from accumulating, so that it is effective in improving the electrode life.
[0010]
[Action]
Iridium oxide, which is an active substance forming the catalyst layer of the electrode of the present invention, is a heterogeneous redox reaction type oxygen generating catalyst, and is very excellent in catalytic activity for oxygen generation. Another component, tin oxide, is a radical reaction type oxygen generating catalyst and is hardly affected by organic substances. Further, by mixing an oxide of at least one metal selected from valve metals such as titanium, tantalum, niobium and zirconium, the strength of the catalyst layer is increased, and the surface roughness of the conductive substrate is set to a predetermined level. By keeping the range, the durability of the catalyst layer is improved. As a result, when used as an anode for oxygen generation in an electrolytic bath containing an organic material, electrolysis can be performed for a long time with a low oxygen overvoltage without being deteriorated by the organic material.
[0011]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
Examples 1-6, Comparative Examples 1-3
A commercially available titanium plate having a size of 50 mm × 10 mm × 1.5 mm ^t was degreased by ultrasonic cleaning in acetone. Next, using an alumina grid, blasting was performed on both surfaces of titanium at 4 kgf / cm ² for about 10 minutes. Next, the titanium plate was chemically treated with 20 wt% sulfuric acid at 65 ° C. for 2 hours. This titanium plate was washed in running water all day and night and dried to use as an electrode substrate (the center line average roughness Ra of the obtained substrate surface is shown in Table 1). One compound selected from iridium acid chloride, tin chloride and butyl titanate, tantalum chloride, niobium chloride and zirconium oxychloride in a predetermined proportion corresponding to the composition ratio shown in Table 1 on the electrode substrate thus prepared. Were dissolved in butanol, and an electrode coating solution was prepared and applied. This was dried at 120 ° C. for 10 minutes and then baked in an electric furnace maintained at 500 ° C. for 20 minutes. This electrode active material coating operation was repeated 10 times to produce an electrode using 10 g / m ² of iridium oxide as the active material in terms of metal iridium. For comparison, an electrode provided with an electrode active material coating layer having a composition in which the tin chloride shown in Table 1 was omitted, the composition in which the valve metal was omitted, and a composition ratio outside the scope of the present invention was prepared. In the film formation process by the thermal decomposition method shown above, it is generally known that a part of the tin compound is lost by evaporation or sublimation. Therefore, since the composition of the coating solution and the composition of the finally obtained film are different, the composition ratios of the obtained electrode active material coating layers were determined by fluorescent X-ray analysis and are shown in Table 1. These electrodes were used as a life test anode, with the tip portion of the catalyst coating layer remaining 10 × 10 mm and the other portions sealed.
[0012]
The electrode thus produced was subjected to an electrolytic life acceleration test. The bath temperature is 60 ° C., the bath composition is p-phenolsulfonic acid 80 g / L, stannous sulfate 40 g / L, pH 0.8 solution (PSA bath), metasulfonic acid 5 vol%, catechol 10 g / L, sulfuric acid first Two types of solutions of 40 g / L of tin and pH 0.8 (MSA bath) were used, and the bath had a flow rate of 2 m / sec. A zirconium plate was used for the cathode. Electrolytic process is a constant current electrolysis, the current density was set to 200A / dm ^2. Five or more electrodes having the same specifications were produced, and the average value of electrode life was obtained. The time when the cell voltage increased by 5 V compared with the electrolysis start voltage of each electrode was defined as the electrode life. Table 1 shows the average electrode lifetime.
[0013]
[Table 1]

[0014]
As is apparent from the results of the above Examples and Comparative Examples (Table 1), the electrode of the present invention exhibits a significantly long life in the electrolysis of a tin plating bath in the presence of an organic substance. In particular, the electrodes having Ra of 3 to 8 (Examples 1 to 4) show a life that is about four times longer than that of the comparative example.
[0015]
【The invention's effect】
While preventing the deterioration by the organic substance which exists in an electrolytic bath, it has the strong corrosion resistance and electrolytic oxidation resistance which it has, and favorable electroconductivity. Further, when the center line average roughness Ra of the surface of the conductive substrate is 3 to 8 μm, more favorable results are obtained in the adhesion between the electrode active layer and the substrate, the catalytic activity against oxygen generation, and the corrosion resistance against the electrolytic bath. The present invention is particularly useful as an anode during electrotin plating.

Claims

A conductive metal made of titanium or an alloy thereof is used as a base, and as a surface layer, iridium is 40 to 95 atomic%, at least one metal selected from titanium, tantalum, niobium and zirconium is 5 to 30 atomic% and tin is 1 to 30 atoms An anode for generating oxygen , comprising an electrode active material coating layer of a mixed oxide composed of an oxide of each metal and used in an electrolyte containing an organic substance .

The anode for oxygen generation according to claim 1, wherein the center line average roughness Ra of the surface of the conductive metal substrate is 3 to 8 µm.

The oxygen-generating anode according to claim 1 or 2, wherein the organic substance-containing electrolyte is an electrotin plating bath.