JP7097042B2 - Electrode for chlorine generation - Google Patents
Electrode for chlorine generation Download PDFInfo
- Publication number
- JP7097042B2 JP7097042B2 JP2018241408A JP2018241408A JP7097042B2 JP 7097042 B2 JP7097042 B2 JP 7097042B2 JP 2018241408 A JP2018241408 A JP 2018241408A JP 2018241408 A JP2018241408 A JP 2018241408A JP 7097042 B2 JP7097042 B2 JP 7097042B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- platinum
- titanium
- mol
- oxide
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、食塩濃度１００～１００００ｐｐｍの食塩水中で陽極として使用し殺菌能力の高い電解水を生成せしめるのに有用な電解用電極に関し、さらに詳しくは、極性を切替える条件下において、安定かつ高い塩素発生効率特性を有している電解用電極に関する。 The present invention relates to an electrolytic electrode useful as an anode in a salt solution having a salt concentration of 100 to 10000 ppm to generate electrolyzed water having high bactericidal ability. More specifically, the present invention provides stable and high chlorine under conditions for switching polarities. The present invention relates to an electrode for electrolysis having a generation efficiency characteristic.
食塩濃度が数百から数千ｐｐｍの食塩水を電解して、殺菌水を生成する装置では、添加した食塩を有効活用するために塩素発生効率のより高い電極が強く要望されている。例えば、酸性の殺菌水を連続的に得るため、水道水を直接電解する場合と異なり（例えば、切り替え時間３分毎）、極性切替を３０分以上と長くすることが行われている。 In an apparatus that electrolyzes a salt solution having a salt concentration of several hundred to several thousand ppm to generate sterilized water, there is a strong demand for an electrode having a higher chlorine generation efficiency in order to effectively utilize the added salt. For example, in order to continuously obtain acidic sterilized water, the polarity switching is lengthened to 30 minutes or more, unlike the case where tap water is directly electrolyzed (for example, the switching time is every 3 minutes).
酸化チタン層を有するチタン又はチタン基合金電極基体に、多孔性白金被覆層と、白金被覆層上に担持せしめられた酸化イリジウム３０～６５モル％、酸化タンタル１０～４０モル％及び白金２５～６０モル％の複合体である電極触媒層とからなる海水電解用電極が提案されている（特許文献１参照）。この提案の電極は、塩素発生効率が高く、酸洗時の卑なる電位環境下でも安定であるという利点があるものの、陽極と陰極の極性を切替えての使用を繰り返し行なう環境では寿命が十分ではないという問題がある。 A porous platinum coating layer on a titanium or titanium-based alloy electrode substrate having a titanium oxide layer, and 30 to 65 mol% of iridium oxide, 10 to 40 mol% of tantalum oxide, and 25 to 60 platinum supported on the platinum coating layer. An electrode for seawater electrolysis composed of an electrode catalyst layer which is a composite of mol% has been proposed (see Patent Document 1). The electrode of this proposal has the advantage of high chlorine generation efficiency and stability even in a low potential environment during pickling, but its life is not sufficient in an environment where the polarities of the anode and cathode are switched and used repeatedly. There is a problem that there is no such thing.
また、陽極に酸素発生を伴う海水の電解、金属箔製造、回収等の電解における陽極として使用する電解用電極が提案されている（特許文献２参照）。この提案の電極の中間層は、分散被覆白金と混合金属酸化物又は単一金属酸化物とから構成される中間層であり、電極の外層は、酸化イリジウム５～９４モル％と、白金１～３０モル％と、酸化ニオブ、酸化タンタル及び酸化ジルコニウムより選ばれる少なくとも１種の金属酸化物５～９４モル％からなる混合金属酸化物から構成される外層である。この提案の電極は、卑なる電位環境下でも安定であるという利点があるものの、陽極と陰極の極性を切替えての使用を繰り返し行なう環境では寿命が十分ではないという問題がある。 Further, an electrode for electrolysis used as an anode in electrolysis of seawater accompanied by oxygen evolution, metal leaf production, recovery, etc. has been proposed (see Patent Document 2). The intermediate layer of the electrode of this proposal is an intermediate layer composed of a dispersion-coated platinum and a mixed metal oxide or a single metal oxide, and the outer layer of the electrode is iridium oxide 5 to 94 mol% and platinum 1 to 1. It is an outer layer composed of 30 mol% and a mixed metal oxide composed of 5 to 94 mol% of at least one metal oxide selected from niobide oxide, tantalum oxide and zirconium oxide. Although the proposed electrode has the advantage of being stable even in a low potential environment, it has a problem that its life is not sufficient in an environment in which the polarities of the anode and the cathode are switched and used repeatedly.
また、 飲料水としてのアルカリイオン水が得られ、塩素発生の少ない飲料水電解用電極として、導電性基体上に、金属換算で白金３０～９９モル％、タンタル１～７０モル％を含有する白金金属と酸化タンタルとの被覆層、あるいは、さらにその被覆層に金属換算でイリジウム４０モル％以下を加えた飲料水電解用電極が提案されている（特許文献３参照）。 Further, platinum containing alkaline ionized water as drinking water and containing 30 to 99 mol% of platinum and 1 to 70 mol% of tantalum on a conductive substrate as an electrode for electrolysis of drinking water with less chlorine generation. A coating layer of metal and tantalum oxide, or an electrode for drinking water electrolysis in which 40 mol% or less of iridium in terms of metal is added to the coating layer has been proposed (see Patent Document 3).
以上のようにＰｔＩｒＴａ系の電極では塩素濃度の高い領域（海水）と塩素濃度の低い領域（水道水）用の電極はあったが、その中間の濃度領域で塩素発生用として使用する電極は開示されていない。
食塩濃度が数百から数千ｐｐｍの食塩水を電解して、殺菌水を生成する装置では、例えば、酸性の殺菌水を連続的に得るため、水道水を直接電解する場合と異なり（例えば、切り替え時間３分毎）、極性切替を３０分以上と長くすることが行われている。添加した食塩を有効活用するために塩素発生効率のより高い電極が強く要望されている。
本発明の目的は、所定の電流密度で陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら食塩濃度が１００～１００００ｐｐｍの食塩水を電解し、塩素を生成するに際し、電極触媒層の電気化学的消耗・脱落が抑制でき、且つ、高い塩素発生効率特性を有する電解用電極を提供することである。
As described above, the PtIrTa-based electrodes had electrodes for the region with high chlorine concentration (seawater) and the region with low chlorine concentration (tap water), but the electrodes used for chlorine generation in the intermediate concentration region are disclosed. It has not been.
A device that electrolyzes a saline solution having a salt concentration of several hundred to several thousand ppm to generate sterilized water, for example, continuously obtains acidic sterilized water, unlike the case of directly electrolyzing tap water (for example,). Switching time is every 3 minutes), and polarity switching is lengthened to 30 minutes or more. In order to make effective use of the added salt, there is a strong demand for electrodes with higher chlorine generation efficiency.
An object of the present invention is to electrolyze a salt solution having a salt concentration of 100 to 10000 ppm while repeatedly switching the polarity between the anode and the cathode at a predetermined current density to generate chlorine, and the electrode catalyst layer is electrochemically consumed and dropped off. It is an object of the present invention to provide an electrode for electrolysis which can be suppressed and has high chlorine generation efficiency characteristics.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、食塩を添加した水を同一極性で電解する時間を長くする電解条件下で、中間層上に形成した酸化イリジウム、酸化タンタルおよび白金からなる電極触媒層において所定のタンタル濃度（２０モル％以上～３５モル％未満）添加により電気化学的消耗・膜脱落が抑制でき、且つ、高い塩素発生効率特性を有することを見いだし、本発明を完成するにいたった。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have formed iridium oxide, tantalum oxide and tantalum oxide formed on the intermediate layer under electrolytic conditions for prolonging the time for electrolyzing salt-added water with the same polarity. It has been found that the addition of a predetermined tantalum concentration (20 mol% or more and less than 35 mol%) in the electrode catalyst layer made of platinum can suppress electrochemical wear and film dropout, and has high chlorine generation efficiency characteristics. Was completed.
かくして、本発明によれば、チタン又はチタン合金よりなる電極基体上に中間層を介して電極触媒層を設けてなり、所定の電流密度で陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら食塩濃度が１００～１００００ｐｐｍの食塩水を電解し、塩素を生成するための電極であって、前記電極触媒層が、金属換算で、酸化イリジウム３モル％以上～１０モル％以下、酸化タンタル２０モル％以上～３５モル％未満および白金５５モル％以上～７７モル％以下からなる、ことを特徴とする電解用電極が提供される。 Thus, according to the present invention, an electrode catalyst layer is provided on an electrode substrate made of titanium or a titanium alloy via an intermediate layer, and the salt concentration is 100 to 100 while repeating polarity switching between the anode and the cathode at a predetermined current density. It is an electrode for electrolyzing 10000 ppm of saline solution to generate chlorine, and the electrode catalyst layer is 3 mol% or more and 10 mol% or less of iridium oxide and 20 mol% or more and 35 mol of tantalum oxide in terms of metal. Provided is an electrode for electrolysis, which comprises less than% and 55 mol% or more and 77 mol% or less of platinum.
中間層は、見掛密度が８～１９ｇ／ｃｍ3の範囲内にある多孔性白金被覆層とすることができる。また、中間層は、基体表面が部分的に露出する程度に１０～８０％の被覆率で分散被覆された白金と、少なくとも基体表面の露出部分を被覆する酸化イリジウム３～３０モル％および酸化タンタル７０～９７モル％の混合金属酸化物とからなる中間層とすることができる。 The intermediate layer can be a porous platinum-coated layer having an apparent density in the range of 8 to 19 g / cm 3 . The intermediate layer is composed of platinum dispersed and coated with a coverage of 10 to 80% so that the surface of the substrate is partially exposed, and at least 3 to 30 mol% of iridium oxide and tantalum oxide covering the exposed portion of the surface of the substrate. It can be an intermediate layer composed of 70 to 97 mol% of mixed metal oxide.
本発明の電極は、所定の電流密度で陽極と陰極の極性切替えを繰り返しながら食塩濃度が１００～１００００ｐｐｍの食塩水を電解し、塩素を生成するに際し、高い塩素発生効率特性を有する電解用電極を提供できる。 The electrode of the present invention is an electrode for electrolysis having high chlorine generation efficiency characteristics when electrolyzing a saline solution having a salt concentration of 100 to 10,000 ppm while repeating polarity switching between an anode and a cathode at a predetermined current density to generate chlorine. Can be provided.
以下、本発明の電極及びその製造法についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the electrode of the present invention and a method for producing the same will be described in more detail.
〈電極基体〉
本発明において使用される電極基体の材質としては、チタンまたはチタン基合金が挙げられる。チタン基合金としては、チタンを主体とする耐食性のある導電性の合金が使用され、例えば、Ｔｉ－Ｔａ－Ｎｂ、Ｔｉ－Ｐｄ、Ｔｉ－Ｚｒ、Ｔｉ－Ａｌ等の組合わせからなる、通常電極材料として使用されているＴｉ基合金が挙げられる。これらの電極材料は板状、有孔板状、棒状、網板状等の所望形状に加工して電極基材として用いることができる。
<Electrode substrate>
Examples of the material of the electrode substrate used in the present invention include titanium or a titanium-based alloy. As the titanium-based alloy, a corrosion-resistant conductive alloy mainly composed of titanium is used, and for example, a normal electrode made of a combination of Ti-Ta-Nb, Ti-Pd, Ti-Zr, Ti-Al and the like. Examples thereof include Ti-based alloys used as materials. These electrode materials can be processed into a desired shape such as a plate shape, a perforated plate shape, a rod shape, a net plate shape, etc. and used as an electrode base material.
〈電極基体の前処理〉
上記の如き電極基体には、通常行われているように、予め前処理をするのが望ましい。そのような前処理の好適具体例としては以下に述べるものが挙げられる。先ず、前述したチタン又はチタン基合金よりなる電極基体（以下「チタン基体」ということがある）表面を常法に従い、例えばアルコール、アセトン等で洗浄し及び／又はアルカリ溶液中での電解により脱脂した後、フッ化水素濃度が１～２０重量％のフッ化水素酸又はフッ化水素酸と硝酸、硫酸等の他の酸との混酸で処理することにより、チタン基体表面の酸化膜を除去するとともにチタン結晶粒界単位の粗面化を行う。該酸処理は、チタン基体の表面状態に応じて常温ないし約４０℃の温度において数分間ないし十数分間行うことができる。なお、粗面化を十分行なうためにブラスト処理を併用してもよい。
<Pretreatment of electrode substrate>
It is desirable to pre-treat the electrode substrate as described above in advance, as is usually done. Preferable specific examples of such pretreatment include those described below. First, the surface of an electrode substrate (hereinafter sometimes referred to as "titanium substrate") made of titanium or a titanium-based alloy described above was washed with, for example, alcohol, acetone, etc. according to a conventional method and / or degreased by electrolysis in an alkaline solution. After that, the oxide film on the surface of the titanium substrate is removed by treating with a hydrogen fluoride acid having a hydrogen fluoride concentration of 1 to 20% by weight or a mixed acid of the hydrogen fluoride acid and another acid such as nitric acid and sulfuric acid. Roughening is performed for each titanium crystal grain boundary. The acid treatment can be carried out at a temperature of room temperature to about 40 ° C. for several minutes to ten and several minutes depending on the surface condition of the titanium substrate. A blast treatment may be used in combination to sufficiently roughen the surface.
〈水素化チタン化処理〉
このように酸処理されたチタン基体表面を濃硫酸と接触させて、該チタン結晶粒界内部表面を突起状に細かく粗面化するとともに該チタン基体表面に水素化チタンの薄い層を形成する。使用する濃硫酸は一般に４０～８０重量％、好ましくは５０～６０重量％の濃度のものが適当であり、この濃硫酸には必要により、処理の安定化を図る目的で少量の硫酸ナトリウム、その他の硫酸塩等を添加してもよい。該濃硫酸との接触は通常チタン基体を濃硫酸の浴中に浸漬することにより行うことができ、その際の浴温は一般に約１００～約１５０℃、好ましくは約１１０～約１３０℃の範囲内の温度とすることができ、また浸漬時間は通常約０．５～約１０分間、好ましくは約１～約３分間で十分である。この硫酸処理により、チタン結晶粒界内部表面を突起状に細かく粗面化するとともに、チタン基体の表面にごく薄い水素化チタンの被膜を形成させることができる。硫酸処理されたチタン基体は硫酸浴から取り出し、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で急冷してチタン基体の表面温度を約６０℃以下に低下させる。この急冷には洗浄も兼ねて大量の冷水を用いるのが適当である。
<Hydrogenated titanium treatment>
The surface of the titanium substrate thus treated with acid is brought into contact with concentrated sulfuric acid to finely roughen the inner surface of the titanium crystal grain boundaries in the form of protrusions and to form a thin layer of titanium hydride on the surface of the titanium substrate. The concentrated sulfuric acid used is generally 40 to 80% by weight, preferably 50 to 60% by weight, and if necessary, a small amount of sodium sulfate or the like is used for the purpose of stabilizing the treatment. Sulfate and the like may be added. Contact with the concentrated sulfuric acid can usually be performed by immersing the titanium substrate in a bath of concentrated sulfuric acid, and the bath temperature at that time is generally in the range of about 100 to about 150 ° C., preferably about 110 to about 130 ° C. The temperature can be within the range, and the immersion time is usually about 0.5 to about 10 minutes, preferably about 1 to about 3 minutes. By this sulfuric acid treatment, the inner surface of the titanium crystal grain boundaries can be finely roughened like protrusions, and a very thin titanium hydride film can be formed on the surface of the titanium substrate. The sulfuric acid-treated titanium substrate is taken out of the sulfuric acid bath and rapidly cooled in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon to lower the surface temperature of the titanium substrate to about 60 ° C. or lower. It is appropriate to use a large amount of cold water for this rapid cooling, which also serves as cleaning.
このようにしてごく薄い水素化チタンの被膜層を表面に形成せしめたチタン基体は、希フッ化水素酸又は希フッ化物水溶液（例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等の水溶液）中で浸漬処理して該水素化チタン被膜を生長させ、該被膜の均一化及び安定化を図る。ここで使用しうる希フッ化水素酸又は希フッ化物水溶液中のフッ化水素の濃度は、一般に０．０５～３重量％、好ましくは０．３～１重量％の範囲内とすることができ、また、これらの溶液による浸漬処理の際の温度は、一般に１０～４０℃、好ましくは２０～３０℃の範囲とすることができる。該処理はチタン基体表面に、通常０．５～１０ミクロン、好ましくは１～３ミクロンの厚さの水素化チタンの均一被膜が形成されるまで行うことができる。この水素化チタン（ＴｉＨｙ、ここでｙは１．５～２の数である）は水素化の程度に応じて灰褐色から黒褐色を呈するので、上記範囲の厚さの水素化チタン被膜の生成は、経験的に該基体表面の色調の変化を標準色源との明度対比によってコントロールすることができる。 The titanium substrate having a very thin titanium hydride film layer formed on the surface in this way is immersed in a dilute hydrofluoric acid or dilute fluoride aqueous solution (for example, an aqueous solution of sodium fluoride, potassium fluoride, etc.). Then, the titanium hydride film is grown to make the film uniform and stable. The concentration of hydrogen fluoride in the dilute hydrofluoric acid or dilute aqueous solution of fluoride that can be used here can be generally in the range of 0.05 to 3% by weight, preferably 0.3 to 1% by weight. Further, the temperature during the immersion treatment with these solutions can be generally in the range of 10 to 40 ° C, preferably 20 to 30 ° C. The treatment can be carried out until a uniform film of titanium hydride having a thickness of usually 0.5 to 10 microns, preferably 1 to 3 microns is formed on the surface of the titanium substrate. Since this hydrogenated titanium (TiHy, where y is a number of 1.5 to 2) exhibits a taupe to dark brown color depending on the degree of hydrogenation, the formation of a hydrogenated titanium film having a thickness in the above range is not possible. Empirically, the change in color tone on the surface of the substrate can be controlled by contrasting the brightness with a standard color source.
〈中間層（多孔性白金被覆層）の形成〉
このようにしてチタン基体表面を粗面化するとともに水素化チタンの被膜を形成したチタン基体は、適時水洗等の処理を行った後、その表面に多孔性白金被覆層を形成する。この多孔性白金被覆層の形成は通常電気めっき法により行うことができる。この電気めっき法に使用しうるめっき浴の組成としては、たとえばＨ２ＰｔＣｌ６、（ＮＨ4)２ＰｔＣｌ６、Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ＮＨ３)２(ＮＯ２)２等の白金化合物を、硫酸溶液（ｐＨ１～３）又はアンモニア水溶液に、白金換算で２～２０ｇ／ｌ、特に５～１０ｇ／ｌの濃度になるように溶解し、さらに必要に応じて浴の安定化のために硫酸ナトリウム（酸性浴の場合）、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム（アルカリ性浴の場合）等を少量添加した酸性又はアルカリ性のめっき浴が挙げられる。
<Formation of intermediate layer (porous platinum coating layer)>
The titanium substrate on which the surface of the titanium substrate is roughened and the titanium hydride film is formed in this manner is subjected to a treatment such as washing with water in an appropriate manner, and then a porous platinum coating layer is formed on the surface thereof. The formation of this porous platinum coating layer can usually be performed by an electroplating method. The composition of the plating bath that can be used in this electroplating method includes, for example, platinum compounds such as H 2 PtCl 6 , (NH4) 2 PtCl 6 , K 2 PtCl 6 , Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 . Dissolve in sulfuric acid solution (pH 1-3) or aqueous ammonia solution to a concentration of 2 to 20 g / l in terms of platinum, especially 5 to 10 g / l, and if necessary, sodium sulfate to stabilize the bath. (In the case of an acidic bath), an acidic or alkaline plating bath in which a small amount of sodium sulfite, sodium sulfate (in the case of an alkaline bath) or the like is added can be mentioned.
かかる組成のめっき浴を用いての白金電気めっきは、チタン基体表面に形成された水素化チタン被膜の分解をできるだけ抑制するため、所謂ストライクめっき等の高速めっき法を用い約３０～約６０℃の範囲内の比較的低温で行うのが望ましい。この電気めっきにより、チタン基体の水素化チタン被膜上に物理的密着強度の優れた多孔性の白金被覆層を形成せしめることができる。その際の白金被覆層の見掛密度は８～１９ｇ／ｃｍ3、好ましくは１２～１８ｇ／ｃｍ３の範囲内にあるのが適当である。該多孔性白金被覆層の見掛け密度が８ｇ／ｃｍ３より小さいと白金の結合強度が低下して剥離しやすくなり、反対に１９ｇ／ｃｍ３を越えると後述する熱分解で得られる白金と酸化イリジウムの安定な担持が困難となる。該多孔性白金被覆層の見掛密度のコントロールは、例えばチタンの前処理条件、白金めっき浴の浴組成及び／又はめっき条件（電流密度や電流波形等）を経験的に調節することによって行うことができる。なお、より多孔性の高い白金被覆層を得たい場合には、多孔性の白金被覆層を形成した後、更に化学的もしくは電気化学的方法によって多孔性を高めることができる。 Platinum electroplating using a plating bath having such a composition uses a high-speed plating method such as so-called strike plating at about 30 to about 60 ° C. in order to suppress the decomposition of the titanium hydride film formed on the surface of the titanium substrate as much as possible. It is desirable to perform at a relatively low temperature within the range. By this electroplating, a porous platinum coating layer having excellent physical adhesion strength can be formed on the hydrogenated titanium coating of the titanium substrate. At that time, the apparent density of the platinum coating layer is preferably in the range of 8 to 19 g / cm 3 , preferably 12 to 18 g / cm 3 . If the apparent density of the porous platinum coating layer is less than 8 g / cm 3 , the bond strength of platinum decreases and it becomes easy to peel off. On the contrary, if it exceeds 19 g / cm 3 , platinum and iridium oxide obtained by thermal decomposition described later Stable support of is difficult. The apparent density of the porous platinum coating layer is controlled, for example, by empirically adjusting the titanium pretreatment conditions, the bath composition of the platinum plating bath and / or the plating conditions (current density, current waveform, etc.). Can be done. If it is desired to obtain a platinum-coated layer having higher porosity, the porosity can be further increased by a chemical or electrochemical method after forming the porous platinum-coated layer.
また、上記白金の電気めっきは上記基体上への白金の被膜量が通常少なくとも０．２ｍｇ／ｃｍ２以上となるまで継続する。白金の被膜量が０．２ｍｇ／ｃｍ２より少ないと、後述する焼成処理に際して水素化チタン被膜部の酸化が進み過ぎて導電性が低下する傾向がみられる。白金の被膜量の上限は特に制限されないが、必要以上に多くしてもそれに伴うだけの効果は得られず、劫って不経済となるので、通常は５ｍｇ／ｃｍ２以下の被膜量で十分である。白金の好適な被膜量は１～３ｍｇ／ｃｍ２の範囲内である。ここで、多孔性白金被覆層における白金の被覆量は、ケイ光Ｘ線分析法を用い次の如くして求めた量である。すなわち、前述した如く前処理したチタン基体上に前記の方法で種々の厚さに白金めっき量を湿式分析法及びケイ光Ｘ線分析法により定量し、両方法による分析値をグラフにプロットして標準検量線を作成しておき、次いで実際の試料をケイ光Ｘ線分析にかけてその分析値及び標準検量線から白金の被覆量を求める。また、白金被覆量の密度（δ（ｇ／ｃｍ３））は、上記の如くして求めた白金の被覆量（ｗ（ｇ／ｃｍ２））と試料の断面顕微鏡観察で求めた白金被覆層の厚さ（ｔ （ｃｍ））からδ＝ｗ／ｔによって求めたものである。 Further, the electroplating of platinum is usually continued until the amount of platinum coated on the substrate is at least 0.2 mg / cm 2 or more. When the coating amount of platinum is less than 0.2 mg / cm 2 , the titanium hydride film portion tends to be excessively oxidized and the conductivity tends to decrease during the firing treatment described later. The upper limit of the coating amount of platinum is not particularly limited, but even if it is increased more than necessary, the effect corresponding to it cannot be obtained and it is uneconomical. Therefore, a coating amount of 5 mg / cm 2 or less is usually sufficient. Is. A suitable coating amount of platinum is in the range of 1 to 3 mg / cm 2 . Here, the amount of platinum covered in the porous platinum-coated layer is an amount obtained as follows using the Keiko X-ray analysis method. That is, as described above, the amount of platinum plated to various thicknesses on the pretreated titanium substrate is quantified by the wet analysis method and the Keiko X-ray analysis method, and the analytical values obtained by both methods are plotted on a graph. A standard calibration curve is prepared, and then the actual sample is subjected to Keiko X-ray analysis to obtain the platinum coverage from the analysis value and the standard calibration curve. The density of the platinum coating amount (δ (g / cm 3 )) is the platinum coating amount (w (g / cm 2 )) obtained as described above and the platinum coating layer obtained by observing the cross section of the sample with a microscope. It is obtained by δ = w / t from the thickness (t (cm)) of.
〈酸化チタンの形成〉
多孔性白金被膜層を設けたチタン基体は、次いで必要により、大気中で焼成する。この焼成により、該白金被覆層の下の水素化チタンの被膜の層を熱分解して、該層中の水素化チタンを実質的にほとんどチタン金属に戻し、さらに少なくとも白金被覆層の多孔部分であって白金で被覆されていない部分のチタンを低酸化状態の酸化チタンに変えることができる。この焼成は一般に約３００～約６００℃、好ましくは約３００～約４００℃の温度で１０分～４時間程度加熱することにより行うことができる。これによりチタン基体表面にごく薄い導電性の酸化チタンが形成される。この酸化チタンの厚さは一般に１００～１，０００オングストローム、好ましくは２００～６００オングストロームの範囲内にあるのが好適であり、また、酸化チタンの組成はＴｉＯx としてｘが一般に１＜ｘ＜２、特に１．９＜ｘ＜２の範囲にあるのが望ましい。また別法として、白金の分散被覆を行ったチタン基体は、上記の如き焼成処理を行わずに直接次の工程に付してもよい。この場合には、次工程での熱分解処理時にチタン基体表面の水素化チタンの被膜の層は、チタン金属及び低酸化状態の酸化チタンに変換される。このようにして、多孔性白金被覆層とチタン界面との高い密着強度を維持し、更に電気伝導性のある酸化チタン（不働態化膜）が形成され化学的強度をも高めることができる。
<Formation of titanium oxide>
The titanium substrate provided with the porous platinum coating layer is then fired in the air, if necessary. By this firing, the layer of the titanium hydride coating under the platinum coating layer is thermally decomposed to substantially return the titanium hydride in the layer to titanium metal, and at least in the porous portion of the platinum coating layer. It is possible to change the titanium oxide in the portion not coated with platinum to titanium oxide in a low oxidation state. This firing can be carried out by heating at a temperature of generally about 300 to about 600 ° C., preferably about 300 to about 400 ° C. for about 10 minutes to 4 hours. As a result, a very thin conductive titanium oxide is formed on the surface of the titanium substrate. The thickness of the titanium oxide is generally preferably in the range of 100 to 1,000 angstroms, preferably 200 to 600 angstroms, and the composition of titanium oxide is such that x is generally 1 <x <2 as TiOx. In particular, it is desirable that the range is 1.9 <x <2. Alternatively, the titanium substrate coated with platinum dispersion may be directly subjected to the next step without performing the firing treatment as described above. In this case, the layer of the titanium hydride film on the surface of the titanium substrate is converted into titanium metal and titanium oxide in a low oxidation state during the thermal decomposition treatment in the next step. In this way, high adhesion strength between the porous platinum coating layer and the titanium interface can be maintained, and titanium oxide (passivation film) having electrical conductivity can be formed to increase the chemical strength.
上記した中間層（多孔性白金被覆層）の代わりに以下の中間層を設けることもできる。すなわち、中間層は、基体表面が部分的に露出する程度に１０～８０％の被覆率で分散被覆された白金と、少なくとも基体表面の露出部分を被覆する酸化イリジウム３～３０モル％および酸化タンタル７０～９７モル％の混合金属酸化物とからなる中間層とすることができる。具体的には、先ず分散被覆された白金を形成し、その上に酸化イリジウムおよび酸化タンタルの混合金属酸化物を設ける。 The following intermediate layer may be provided in place of the above-mentioned intermediate layer (porous platinum coating layer). That is, the intermediate layer consists of platinum dispersed and coated with a coverage of 10 to 80% so that the surface of the substrate is partially exposed, and at least 3 to 30 mol% of iridium oxide and tantalum oxide covering the exposed portion of the surface of the substrate. It can be an intermediate layer composed of 70 to 97 mol% of mixed metal oxide. Specifically, first, a dispersion-coated platinum is formed, and a mixed metal oxide of iridium oxide and tantalum oxide is provided on the platinum.
〈分散被覆された白金の形成〉
分散被覆された白金の形成にあたっては、上述した「多孔性白金被覆層の形成」にて説明したものと同じ浴組成のめっき浴を用いる。チタン基体表面に形成された水素化チタン被膜の分解をできるだけ抑制するため、所謂ストライクめっき等の高速めっき法を用い約３０～約６０℃の範囲内の比較的低温で行うのが望ましい。
<Formation of dispersion-coated platinum>
In forming the dispersion-coated platinum, a plating bath having the same bath composition as that described in "Formation of the porous platinum-coated layer" described above is used. In order to suppress the decomposition of the titanium hydride film formed on the surface of the titanium substrate as much as possible, it is desirable to use a high-speed plating method such as so-called strike plating at a relatively low temperature within the range of about 30 to about 60 ° C.
その際の白金の分散状態のコントロールは、例えばメツキ条件（電流密度や電流波形等）を経験的に調整することによって行なうことができる。この電気メツキによりチタン基体の水素化チタン被膜上に分散被覆した白金を形成せしめることができる。 かくして、チタン基体上にその基体表面が部分的に露出する程度に分散被覆された白金を析出せしめる。その分散被覆の状態は、５０００倍の電子顕微鏡で観察すると、白金がチタン基体表面上に、点状、線状、網目状に分散していることがわかる。白金の析出量としては、一般０．０１～２ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．０２～０．５ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。白金の析出量があまりにも少ないと得られる電極と耐久性に劣り、また反対にあまりも多過ぎると得られる電極は卑な電位環境下で不安定となる。 The control of the dispersed state of platinum at that time can be performed, for example, by empirically adjusting the meshing conditions (current density, current waveform, etc.). By this electric meshing, platinum dispersed and coated on the hydrogenated titanium film of the titanium substrate can be formed. Thus, platinum dispersed and coated is deposited on the titanium substrate to such an extent that the surface of the substrate is partially exposed. When the state of the dispersion coating is observed with an electron microscope at a magnification of 5000, it can be seen that platinum is dispersed in dots, lines, and meshes on the surface of the titanium substrate. The amount of platinum deposited can be generally 0.01 to 2 mg / cm 2 , preferably 0.02 to 0.5 mg / cm 2 . If the amount of platinum deposited is too small, the durability is inferior to that of the obtained electrode, and conversely, if the amount of platinum deposited is too large, the obtained electrode becomes unstable in a low potential environment.
白金の分散被覆の程度は、被覆率で表わして、１０～８０％の範囲内とするのが適当である。本明細書において白金の「被覆率」は、白金を分散被覆したチタンを基体表面を例えば４０，０００倍の電子顕微鏡写真にとり、その写真よりチタン基体表面１μｍ２当りの白金の被覆面積を測定し下記式により算出される値をいう。
被覆率（％）＝（写真平面での白金被覆面積）／（写真平面でのチタン基体表面積）×１００
The degree of dispersion coating of platinum is appropriately expressed in the range of 10 to 80% in terms of coverage. In the present specification, the "coating ratio" of platinum is defined by taking an electron micrograph of the surface of a substrate of titanium dispersed and coated with platinum, for example, at a magnification of 40,000 times, and measuring the coating area of platinum per 1 μm 2 of the surface of the titanium substrate from the photograph. The value calculated by the following formula.
Coverage (%) = (Platinum coating area on the photographic plane) / (Titanium substrate surface area on the photographic plane) x 100
〈酸化チタン層の形成〉
このようにして白金を分散被覆したチタン基体は次いで大気中で焼成することにより、水素化チタンの皮膜の層を熱分解して該層中の水素化チタンの実質的に殆んどをチタン金属に戻し、さらに少なくとも白金が分散被覆されていない部分のチタンを低酸化状態の酸化チタンに変える。この焼成は一般に約300～約600℃、好ましくは約300～約400℃の温度で10分～４時間程度加熱することにより行なうことができる。
これによりチタン基体表面にごく薄い導電性の酸化チタンが形成される。この酸化チタンの厚さは一般に100～1,000Å、好ましくは200～600Åの範囲内にあるのが好適であり、また酸化チタンの組成はTiOxとしてｘが一般に１≦ｘ＜２、特に1.9＜ｘ＜２の範囲にあるのが望ましい。
また別法として、白金の分散被覆を行なったチタン基体は、上記の如き焼成処理を行わずに直接次の工程に付してもよい。この場合には、次工程での熱分解処理時にチタン基体表面の水素化チタンの皮膜の層は、チタン金属及び低酸化状態の酸化チタンに変換される。
<Formation of titanium oxide layer>
The titanium substrate thus dispersedly coated with platinum is then fired in the air to thermally decompose the layer of the titanium hydride film, and substantially most of the titanium hydride in the layer is made of titanium metal. Then, at least the titanium in the portion where platinum is not dispersed and coated is changed to titanium oxide in a low oxidation state. This firing can be carried out by heating at a temperature of generally about 300 to about 600 ° C., preferably about 300 to about 400 ° C. for about 10 minutes to 4 hours.
As a result, a very thin conductive titanium oxide is formed on the surface of the titanium substrate. The thickness of this titanium oxide is generally preferably in the range of 100 to 1,000 Å, preferably 200 to 600 Å, and the composition of titanium oxide is such that x is generally 1 ≦ x <2, particularly 1.9 <x as TiOx. It is desirable that it is in the range of <2.
Alternatively, the titanium substrate coated with platinum dispersion may be directly subjected to the next step without performing the firing treatment as described above. In this case, the layer of the titanium hydride film on the surface of the titanium substrate is converted into titanium metal and titanium oxide in a low oxidation state during the thermal decomposition treatment in the next step.
〈中間酸化物の形成〉
しかる後、白金が分散被覆されたチタン基体表面は、少なくとも基体表面の未被覆部分（露出部分）を、３～３０モル%の酸化イリジウムと７０～９７モル％の酸化タンタル、好ましくは５～１５モル％の酸化イリジウムと８５～９５モル%の酸化タンタルからなる混合酸化物（以下、中間酸化物ということがある）で被覆する。
<Formation of intermediate oxides>
After that, on the surface of the titanium substrate dispersed and coated with platinum, at least the uncoated portion (exposed portion) of the surface of the substrate is covered with 3 to 30 mol% of iridium oxide and 70 to 97 mol% of tantalum oxide, preferably 5 to 15. It is coated with a mixed oxide consisting of mol% iridium oxide and 85-95 mol% titanium oxide (hereinafter, may be referred to as an intermediate oxide).
この中間酸化物は、得られる電極の耐食性を向上させるのに役立つものであり、その被覆量（金属換算）は、一般に０．５～１０．０ｇ・ｍ-２、好ましくは１．０～５．０ｇ・ｍ-２の範囲内とすることができる。 This intermediate oxide is useful for improving the corrosion resistance of the obtained electrode, and its coating amount (in terms of metal) is generally 0.5 to 10.0 g · m -2 , preferably 1.0 to 5 It can be within the range of 0.0 g · m -2 .
上記組成の中間酸化物による被覆は、具体的には、例えば、以下に述べるようにして行うことができる。 Specifically, the coating with the intermediate oxide of the above composition can be carried out, for example, as described below.
前述の如く白金が分散被覆されたチタン基体上に、イリジウム化合物とタンタル化合物を含む溶媒溶液、好ましくは低級アルコール溶液を塗布した後乾燥することにより、イリジウム化合物とタンタル化合物を付着せしめる。ここで使用しうるイリジウム化合物及びタンタル化合物としては、後述する焼成条件下で熱分解してそれぞれ酸化イリジウム及び酸化タンタルに転化しうる、低級アルコール溶媒に可溶性の化合物が包含され、具体的に、イリジウム化合物としては、例えば、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム、塩化イリジウム酸カリウム等が例示され、また、タンタル化合物としては、例えば、塩化タンタル、タンタルエトキシド等が挙げられる。 As described above, a solvent solution containing an iridium compound and a tantalum compound, preferably a lower alcohol solution, is applied onto a titanium substrate dispersed and coated with platinum, and then dried to attach the iridium compound and the tantalum compound. The iridium compound and tantalum compound that can be used here include compounds soluble in a lower alcohol solvent that can be thermally decomposed under firing conditions described later and converted into iridium oxide and tantalum oxide, respectively, and specifically, iridium. Examples of the compound include iridium chloride, iridium chloride, potassium iridium chloride and the like, and examples of the tantalum compound include tantalum chloride, tantalum ethoxide and the like.
一方、これらのイリジウム化合物及びタンタル化合物を溶解しうる低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等又はこれらの混合物が挙げられる。 On the other hand, examples of lower alcohols capable of dissolving these iridium compounds and tantalum compounds include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and the like, or mixtures thereof.
上記溶液中におけるイリジウム化合物とタンタル化合物の割合は、Ｉｒ／Ｔａの金属換算モル比で、通常３/９７～３０/７０、好ましくは５/９５～１５/８５の範囲内とすることができる。 The ratio of the iridium compound to the tantalum compound in the above solution can be usually in the range of 3/97 to 30/70, preferably 5/95 to 15/85 in terms of the metal equivalent molar ratio of Ir / Ta.
該溶液によるチタン基体上の前処理された面もしくはチタン基体上の酸化チタン面の塗布は、例えば、吹き付け法、ハケ塗り法、浸漬法等により行うことができ、このようにしてイリジウム化合物及びタンタル化合物の低級アルコール溶液が塗布されたチタン基体は、一般に、約２０～約１００℃の範囲内の比較的低温で乾燥させた後、酸化性雰囲気中、通常大気中で焼成する。以上に述べた処理は、被覆量が前記の範囲内に達するまで繰り返して行うことができる。 The pretreated surface on the titanium substrate or the titanium oxide surface on the titanium substrate can be coated with the solution by, for example, a spraying method, a brush coating method, a dipping method, or the like, and thus the iridium compound and tantalum can be applied. The titanium substrate coated with the lower alcohol solution of the compound is generally dried at a relatively low temperature in the range of about 20 to about 100 ° C., and then fired in an oxidizing atmosphere, usually in the air. The treatment described above can be repeated until the coating amount reaches the above range.
該焼成は、例えば、電気炉、ガス炉、赤外線炉などの適当な加熱炉中で、通常約４５０～約６００℃、好ましくは約４５０～約５５０℃の範囲内の温度に加熱することによって行うことができる。その際の加熱時間は焼成すべき基体の大きさ等に応じて大体５分～２時間程度とすることができる。この焼成によりイリジウム化合物及びタンタル化合物はそれぞれ酸化イリジウム及び酸化タンタルに変わり、中間酸化物を形成する。 The firing is carried out, for example, by heating in a suitable heating furnace such as an electric furnace, a gas furnace, an infrared furnace, etc. to a temperature in the range of usually about 450 to about 600 ° C., preferably about 450 to about 550 ° C. be able to. The heating time at that time can be about 5 minutes to 2 hours depending on the size of the substrate to be fired and the like. By this firing, the iridium compound and the tantalum compound are converted into iridium oxide and tantalum oxide, respectively, to form an intermediate oxide.
以上のようにして白金が分散被覆されたチタン基体上に耐食性及び電気伝導性を有する中間酸化物層を形成することができ、電極の耐久性を高めることができる。 As described above, an intermediate oxide layer having corrosion resistance and electrical conductivity can be formed on the titanium substrate dispersed and coated with platinum, and the durability of the electrode can be enhanced.
〈電極触媒層の形成〉
しかる後、このように焼成された白金被覆チタン基体の多孔性白金被覆面に、あるいは中間酸化物層上に、白金化合物、イリジウム化合物及びタンタル化合物を含む溶液を浸透させ、乾燥した後焼成して、酸化イリジウム－酸化タンタル－白金からなる層を形成せしめる。
<Formation of electrode catalyst layer>
After that, a solution containing a platinum compound, an iridium compound, and a tantalum compound is impregnated into the porous platinum-coated surface of the platinum-coated titanium substrate thus fired, or on the intermediate oxide layer, dried, and then fired. , Iridium Oxide-Tantalum Oxide-Platinum is formed.
ここで使用する白金化合物、イリジウム化合物及びタンタル化合物は、以下に述べる条件下で分解してそれぞれ白金及び酸化イリジウム及び酸化タンタルに転化しうる化合物であり、白金化合物としては、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸、塩化白金等が例示され、特にジニトロジアンミン白金が好適である。また、イリジウム化合物としては、例えば、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム、塩化イリジウムカリ等が挙げられ、特に塩化イリジウム酸が好適である。さらに、タンタル化合物としては、例えば、塩化タンタル、タンタルエトキシド等が挙げられる。 The platinum compound, iridium compound and tantalum compound used here are compounds that can be decomposed under the conditions described below and converted into platinum, iridium oxide and tantalum oxide, respectively, and the platinum compounds include dinitrodiammine platinum and platinum chloride. Acids, platinum chloride and the like are exemplified, and dinitrodiammine platinum is particularly preferable. Examples of the iridium compound include iridium chloride, iridium chloride, and potassium iridium chloride, and iridium chloride is particularly preferable. Further, examples of the tantalum compound include tantalum chloride, tantalum ethoxide and the like.
一方、これら白金化合物、イリジウム化合物及びタンタル化合物を溶解するための溶媒としては、低級アルコールが好適であり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はこれらの混合物等が有利に用いられる。なお、ジニトロジアンミン白金は、低級アルコールに直接溶解しないので、はじめに硝酸水溶液に溶解し、白金金属換算で２５０～４５０ｇ／ｌの濃度に調整した後、低級アルコールに溶解するのが好ましい。 On the other hand, as a solvent for dissolving these platinum compounds, iridium compounds and tantalum compounds, lower alcohols are suitable, and for example, methanol, ethanol, propanol, butanol or a mixture thereof are preferably used. Since dinitrodiammine platinum is not directly dissolved in lower alcohol, it is preferable to first dissolve it in a nitric acid aqueous solution, adjust the concentration to 250 to 450 g / l in terms of platinum metal, and then dissolve it in lower alcohol.
低級アルコール溶液中における白金化合物、イリジウム化合物及びタンタル化合物の合計の金属濃度は、一般に２０～２００ｇ／ｌ、好ましくは４０～１５０ｇ／ｌの範囲内とすることができる。該金属濃度が２０ｇ／ｌより低いと触媒担持効率が悪くなり、また２００ｇ／ｌを越えると触媒が凝集しやすくなり、触媒活性、担持強度、担持量の不均一性等の問題が生ずる。 The total metal concentration of the platinum compound, the iridium compound and the tantalum compound in the lower alcohol solution can be generally in the range of 20 to 200 g / l, preferably 40 to 150 g / l. If the metal concentration is lower than 20 g / l, the catalyst supporting efficiency deteriorates, and if it exceeds 200 g / l, the catalyst tends to aggregate, which causes problems such as catalytic activity, supporting strength, and non-uniformity of the supported amount.
また、白金化合物、イリジウム化合物及びタンタル化合物の相対的使用割合は、それぞれ金属Ｐｔ、金属Ｉｒ及び金属Ｔａに換算して、白金化合物は５５モル％以上～７７モル％以下、イリジウム化合物は３モル％以上～１０モル％以下、タンタル化合物は２０モル%以上～３５モル％未満とする。 The relative usage ratios of the platinum compound, the iridium compound and the tantalum compound are 55 mol% or more and 77 mol% or less for the platinum compound and 3 mol% for the iridium compound in terms of metal Pt, metal Ir and metal Ta, respectively. More than 10 mol% or less, tantalum compound 20 mol% or more and less than 35 mol%.
多孔性白金被覆層、あるいは中間酸化物層上に該溶液を含浸させた基体は、必要により約２０～約１５０℃の範囲内の温度で乾燥させた後、酸素含有ガス雰囲気中、例えば空気中で焼成する。焼成は、例えば電気炉、ガス炉、赤外線炉等の適当な加熱炉中で、一般に約４５０～約６５０℃、好ましくは約５００～約６００℃の範囲内の温度に加熱することによって行うことができる。加熱時間は、焼成すべき基体の大きさに応じて、大体３分～３０分間程度とすることができる。この焼成により、多孔性白金被覆層の表面（孔の内部及び／又は外面）に酸化イリジウム－酸化タンタル－白金からなる層を形成担持させることができる。 The substrate impregnated with the solution on the porous platinum coating layer or the intermediate oxide layer is dried at a temperature in the range of about 20 to about 150 ° C., if necessary, and then in an oxygen-containing gas atmosphere, for example, in the air. Bake in. Firing may be carried out by heating in a suitable heating furnace such as an electric furnace, a gas furnace, an infrared furnace or the like to a temperature generally in the range of about 450 to about 650 ° C, preferably about 500 to about 600 ° C. can. The heating time can be about 3 to 30 minutes depending on the size of the substrate to be fired. By this firing, a layer composed of iridium oxide, tantalum oxide, and platinum can be formed and supported on the surface (inside and / or outer surface of the pores) of the porous platinum coating layer.
そして、１回の担持操作で充分量の酸化イリジウム－酸化タンタル－白金からなる層を形成担持することができない場合には、以上に述べた溶液の浸透－（乾燥）－焼成の工程を所望の回数繰り返し行うことができる。 If a sufficient amount of iridium oxide-tantalum oxide-platinum layer cannot be formed and supported by one loading operation, the above-mentioned solution permeation- (drying) -calcination step is desired. It can be repeated many times.
多孔性白金被覆層、あるいは中間酸化物層上に担持せしめられる酸化イリジウム－酸化タンタル－白金からなる層（電極触媒層／複合体）における各成分の割合は、それぞれ金属Ｐｔ、金属Ｉｒ及び金属Ｔａに換算して、白金５５モル％以上～７７モル％以下、酸化イリジウムは３モル％以上～１０モル％以下、酸化タンタルは２０モル％以上～３５モル％未満とする。 The proportions of each component in the layer consisting of iridium oxide-tantal oxide-platinum (electrode catalyst layer / composite) supported on the porous platinum coating layer or the intermediate oxide layer are metal Pt, metal Ir and metal Ta, respectively. Platinum is 55 mol% or more and 77 mol% or less, iridium oxide is 3 mol% or more and 10 mol% or less, and tantalum oxide is 20 mol% or more and less than 35 mol%.
多孔性白金被覆層、あるいは中間酸化物層上に担持せしめられる酸化イリジウム－酸化タンタル－白金からなる層（電極触媒層／複合体）における各成分の割合は、それぞれ金属Ｐｔ、金属Ｉｒ及び金属Ｔａに換算して、白金は５５モル％以上～６６モル％以下、酸化イリジウムは３モル％以上～１０モル％以下、酸化タンタルは３１モル%以上～３５モル％未満が好ましい。 The proportions of each component in the layer consisting of iridium oxide-tantal oxide-platinum (electrode catalyst layer / composite) supported on the porous platinum coating layer or the intermediate oxide layer are metal Pt, metal Ir and metal Ta, respectively. Platinum is preferably 55 mol% or more and 66 mol% or less, iridium oxide is preferably 3 mol% or more and 10 mol% or less, and tantalum oxide is preferably 31 mol% or more and less than 35 mol%.
本願の条件では、複合体中の酸化タンタルの金属換算での割合が２０モル％未満、または、３５モル％を超えると電極の塩素発生効率が低くなる。タンタルが２０モル％未満では白金・酸化イリジウム・酸化タンタルの複合作用が弱まり、タンタルが３５モル％を超える場合には、タンタルが、白金・イリジウムの働きを抑制するためであると考えられる。複合体中の白金の金属換算での割合が５５モル％未満、または、７７モル％を超えると電極の塩素発生効率が低くなる。白金・酸化イリジウム・酸化タンタルの複合作用が弱まるためと考えられる。 Under the conditions of the present application, when the ratio of tantalum oxide in the composite in terms of metal is less than 20 mol% or more than 35 mol%, the chlorine generation efficiency of the electrode becomes low. It is considered that when tantalum is less than 20 mol%, the combined action of platinum / iridium oxide / tantalum oxide is weakened, and when tantalum exceeds 35 mol%, tantalum suppresses the action of platinum / iridium. When the ratio of platinum in the complex in terms of metal is less than 55 mol% or more than 77 mol%, the chlorine generation efficiency of the electrode becomes low. This is thought to be due to the weakening of the combined action of platinum, iridium oxide, and tantalum oxide.
このようにして、「電極触媒層（外層）／中間層／基体」から構成される電極を製造することができる。 In this way, an electrode composed of an "electrode catalyst layer (outer layer) / intermediate layer / substrate" can be manufactured.
次に実施例により、本発明の電極の製造法及び特性についてさらに具体的に説明する。 Next, the manufacturing method and characteristics of the electrode of the present invention will be described in more detail by way of examples.
実施例１、２、３、比較例２、３、４
チタン基体として、ＪＩＳ１種チタン板素材（ｔ0.5mm×100ｍｍ×100mm）をアセトンに浸漬させ10分間超音波洗浄して脱脂した後、２０℃の８重量％弗化水素酸水溶液中で２分間処理し、次いで、１２０℃の６０重量％硫酸水溶液中で３分間処理した。
次いでチタン基体を硫酸水溶液から取りだし、窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した。更に２０℃の０．３重量％弗化水素酸水溶液中に２分間浸漬した後水洗した。
Examples 1, 2, 3, Comparative Examples 2, 3, 4
As a titanium substrate, a JIS type 1 titanium plate material (t0.5 mm x 100 mm x 100 mm) was immersed in acetone, ultrasonically washed for 10 minutes to degreas, and then treated in an 8 wt% hydrofluoric acid aqueous solution at 20 ° C. for 2 minutes. Then, it was treated in a 60 wt% sulfuric acid aqueous solution at 120 ° C. for 3 minutes.
Next, the titanium substrate was taken out from the aqueous sulfuric acid solution, and cold water was sprayed and rapidly cooled in a nitrogen atmosphere. Further, it was immersed in a 0.3 wt% hydrofluoric acid aqueous solution at 20 ° C. for 2 minutes and then washed with water.
水洗後ジニトロジアンミン白金を硫酸溶液に溶解して白金含有量５ｇ／ｌ、ｐＨ≒２、５０℃に調整した状態の白金めっき浴中で、３０ｍＡ／ｃｍ２で約６分間のめっきを行って、見掛密度１６ｇ／ｃｍ３で電着量が１．７ｍｇ／ｃｍ２の多孔性の白金被覆層をチタン基体上に形成した。 After washing with water, dinitrodiammine platinum was dissolved in a sulfuric acid solution and plated at 30 mA / cm 2 for about 6 minutes in a platinum plating bath with a platinum content of 5 g / l and adjusted to pH ≈2, 50 ° C. A porous platinum-coated layer having an apparent density of 16 g / cm 3 and an electrodeposition amount of 1.7 mg / cm 2 was formed on the titanium substrate.
次に、イリジウム濃度１００g/Lに調整した塩化イリジウム酸のブタノール溶液と、タンタル濃度２００ｇ/Lに調整したタンタルエトキシドのブタノール溶液と、白金濃度７０g/Lに調整した塩化白金酸のブタノール溶液を、Ｉｒ－Ｔａ－Ｐｔの金属換算の組成比が表１に示すモル％になるようにそれぞれ秤量し、各金属成分の金属換算値を足した合計濃度が７５g/Lになるようにブタノールにて希釈し、表1に示す金属換算の組成比で電極触媒層塗布溶液を作製した。塗布溶液をピペットで250μｌ秤量し、それをチタン基体に塗布し、ピンセットを用いてチタン基体を傾けて、溶液をチタン基体全面に塗り拡げた後、室温で乾燥し、さらに530℃の大気中で１０分間焼成した。この塗布・乾燥・焼成を4回繰り返し、実施例１、２、３、比較例２、３、４の電極を作製した。 Next, a butanol solution of iridium chloride adjusted to an iridium concentration of 100 g / L, a butanol solution of tantalethoxydo adjusted to a tantalum concentration of 200 g / L, and a butanol solution of platinum chloride acid adjusted to a platinum concentration of 70 g / L were added. , Ir-Ta-Pt are weighed so that the composition ratio of Ir-Ta-Pt in terms of metal is the mol% shown in Table 1, and the total concentration of the sum of the metal conversion values of each metal component is 75 g / L with butanol. After diluting, an electrode catalyst layer coating solution was prepared with the composition ratio in terms of metal shown in Table 1. Weigh 250 μl of the coating solution with a pipette, apply it to the titanium substrate, tilt the titanium substrate with tweezers, spread the solution over the entire surface of the titanium substrate, dry it at room temperature, and then in the air at 530 ° C. It was baked for 10 minutes. This coating, drying, and firing were repeated four times to prepare the electrodes of Examples 1, 2, 3, and Comparative Examples 2, 3, and 4.
比較例１
チタン基体として、ＪＩＳ１種チタン板素材（ｔ0.5mm×100ｍｍ×100mm）をアセトンに浸漬させ10分間超音波洗浄して脱脂した後、２０℃の８重量％弗化水素酸水溶液中で２分間処理し、次いで、１２０℃の６０重量％硫酸水溶液中で３分間処理した。
次いでチタン基体を硫酸水溶液から取りだし、窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した。更に２０℃の０．３重量％弗化水素酸水溶液中に２分間浸漬した後水洗した。
Comparative Example 1
As a titanium substrate, a JIS type 1 titanium plate material (t0.5 mm x 100 mm x 100 mm) was immersed in acetone, ultrasonically washed for 10 minutes to degreas, and then treated in an 8 wt% hydrofluoric acid aqueous solution at 20 ° C. for 2 minutes. Then, it was treated in a 60 wt% sulfuric acid aqueous solution at 120 ° C. for 3 minutes.
Next, the titanium substrate was taken out from the aqueous sulfuric acid solution, and cold water was sprayed and rapidly cooled in a nitrogen atmosphere. Further, it was immersed in a 0.3 wt% hydrofluoric acid aqueous solution at 20 ° C. for 2 minutes and then washed with water.
水洗後ジニトロジアンミン白金を硫酸溶液に溶解して白金含有量５ｇ／ｌ、ｐＨ≒２、５０℃に調整した状態の白金めっき浴中で、３０ｍＡ／ｃｍ２で約６分間のめっきを行い、見掛密度１６ｇ／ｃｍ３で電着量が１．７ｍｇ／ｃｍ２の多孔性の白金被覆層（中間層）をチタン基体上に形成し、１５ｍＡ／ｃｍ２で、電着量が９.０ｍｇ／ｃｍ２の白金触媒層を形成した。 After washing with water, dinitrodiammine platinum was dissolved in a sulfuric acid solution and plated at 30 mA / cm 2 for about 6 minutes in a platinum plating bath with a platinum content of 5 g / l and pH adjusted to 2, 50 ° C. A porous platinum-coated layer (intermediate layer) having a multiplication density of 16 g / cm 3 and an electrodeposition amount of 1.7 mg / cm 2 was formed on a titanium substrate, and an electrodeposition amount of 9.0 mg / cm 2 was formed at 15 mA / cm 2 . A platinum catalyst layer of cm 2 was formed.
作製した実施例並びに比較例の電極を用いて、以下の様に、塩素発生効率を評価した。電解液には、塩化物イオンが１０００ｐｐｍのＮａＣｌの水溶液５００ｍｌを用いた。電極間距離５ｍｍ、電流密度２．０Ａ／ｄｍ２の定電流制御にて３０分間電解し、電解した液から５ｍｌ採取しヨウ素法により塩素発生量を求めた。求めた塩素発生量と理論塩素発生量から塩素発生効率を算出した。 Chlorine generation efficiency was evaluated as follows using the prepared electrodes of Examples and Comparative Examples. As the electrolytic solution, 500 ml of an aqueous solution of NaCl having 1000 ppm chloride ion was used. Electrolysis was performed for 30 minutes under constant current control with a distance between electrodes of 5 mm and a current density of 2.0 A / dm 2 , and 5 ml of the electrolyzed solution was sampled to determine the amount of chlorine generated by the iodine method. The chlorine generation efficiency was calculated from the obtained chlorine generation amount and the theoretical chlorine generation amount.
作製した実施例並びに比較例の電極を用いて、以下の様に、寿命を評価した。電極を試料面積０．０１ｄｍ２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）として、２５℃の塩化物イオンが１０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液中にて、２．０Ａ／ｄｍ２で３０分間毎に極性切替しながら電解する電解試験を行った。電解試験により、塩素発生効率が初期の５０％になった時の極性切替回数を求め、極性切替回数が６０００回以上となったものを○、２０００～６０００回となったものを△、２０００回以下を×とした。耐久寿命３０００時間の場合、寿命に達するまでの極性切替回数は６０００回である。
得られた実施例、比較例のデータを表１に示す。 The data of the obtained Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
実施例１、２、３は、塩素発生効率が６１%、５９%、５６％という高い値を示し、且つ、耐久性判定は○となった。一方、比較例１、２、３、４では塩素発生効率が３％、４７％、４３％、４３％という値を示した。 In Examples 1, 2 and 3, the chlorine generation efficiency showed high values of 61%, 59% and 56%, and the durability determination was ◯. On the other hand, in Comparative Examples 1, 2, 3 and 4, the chlorine generation efficiencies showed values of 3%, 47%, 43% and 43%.
以上の結果より、金属換算で、酸化イリジウム３モル％以上～１０モル％以下、酸化タンタル２０モル％以上～３５モル％未満および白金５５モル％以上～７７モル％以下からなる電極触媒層を備える電極は良好な特性を示すことがわかる。 Based on the above results, an electrode catalyst layer composed of iridium oxide of 3 mol% or more and 10 mol% or less, tantalum oxide of 20 mol% or more and less than 35 mol%, and platinum of 55 mol% or more and 77 mol% or less is provided in terms of metal. It can be seen that the electrodes exhibit good properties.
Claims (1)
前記電極触媒層が、金属換算で、酸化イリジウム３モル％以上～９モル％以下、酸化タンタル２０モル%以上～３５モル％未満および白金５５モル％以上～７７モル％以下からなる、
ことを特徴とする電解用電極。 An electrode catalyst layer is provided on an electrode substrate made of titanium or a titanium alloy via an intermediate layer, and a saline solution having a salt concentration of 100 to 10,000 ppm is electrolyzed at a predetermined current density while repeatedly switching the polarity between the anode and the cathode, and chlorine is used. Is an electrode for producing
The electrode catalyst layer is composed of iridium oxide of 3 mol% or more and 9 mol% or less , tantalum oxide of 20 mol% or more and less than 35 mol%, and platinum of 55 mol% or more and 77 mol% or less in terms of metal.
Electrodes for electrolysis characterized by this.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017251983 | 2017-12-27 | ||
| JP2017251983 | 2017-12-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019119930A JP2019119930A (en) | 2019-07-22 |
| JP7097042B2 true JP7097042B2 (en) | 2022-07-07 |
Family
ID=67306151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018241408A Active JP7097042B2 (en) | 2017-12-27 | 2018-12-25 | Electrode for chlorine generation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7097042B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113337845B (en) * | 2020-02-17 | 2024-02-09 | 马赫内托特殊阳极（苏州）有限公司 | Electrode capable of reversing polarity and application thereof |
| CN112897650B (en) * | 2021-04-25 | 2022-09-06 | 清华大学 | Wastewater treatment device, preparation method thereof and wastewater treatment method |
| KR20230158885A (en) * | 2022-05-12 | 2023-11-21 | 엘지전자 주식회사 | Electric field engineered porous catalyst for electro-chlorination at low-salinity conditions and porous catalyst electrode using same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4426262A (en) | 1982-04-29 | 1984-01-17 | Engelhard Corporation | Promotion of Pt-Ir catalytic electrodes with lead, tantalum, ruthenium and oxygen |
| JP2017115188A (en) | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 石福金属興業株式会社 | Electrode for generating chlorine |
-
2018
- 2018-12-25 JP JP2018241408A patent/JP7097042B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4426262A (en) | 1982-04-29 | 1984-01-17 | Engelhard Corporation | Promotion of Pt-Ir catalytic electrodes with lead, tantalum, ruthenium and oxygen |
| JP2017115188A (en) | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 石福金属興業株式会社 | Electrode for generating chlorine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019119930A (en) | 2019-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4884333B2 (en) | Electrode for electrolysis | |
| JP4346070B2 (en) | Electrode for hydrogen generation | |
| JP4554542B2 (en) | Electrode for electrolysis | |
| JP7097042B2 (en) | Electrode for chlorine generation | |
| JP2008050675A (en) | Electrode for electrolysis | |
| JP2505563B2 (en) | Electrode for electrolysis | |
| JP2011202206A (en) | Insoluble electrode and method of producing the same | |
| JP2505560B2 (en) | Electrode for electrolysis | |
| JP6588816B2 (en) | Chlorine generating electrode | |
| JPH04231491A (en) | Electric catalyzer cathode and its manufacture | |
| JP2023095833A (en) | Electrode for chlorine generation | |
| JP5886052B2 (en) | Electrode for producing sterilizing water and method for producing the same | |
| JP3621148B2 (en) | Electrode for electrolysis and method for producing the same | |
| JPH0499294A (en) | Oxygen generating anode and its production | |
| JP3868513B2 (en) | Electrode for seawater electrolysis and method for producing the same | |
| JP2528294B2 (en) | Electrode for electrolysis and method of manufacturing the same | |
| JP2024010642A (en) | Electrode for generating chlorine | |
| JP6878917B2 (en) | Electrode for hydrogen generation, its manufacturing method, and electrolysis method using it | |
| JP2722263B2 (en) | Electrode for electrolysis and method for producing the same | |
| JP2020193371A (en) | Ozone generating electrode | |
| JPH0417689A (en) | Electrode for electrolyzing water and production thereof | |
| JP7052130B1 (en) | Electrode for chlorine generation and its manufacturing method | |
| JP3661924B2 (en) | Oxygen generating anode | |
| JP6200882B2 (en) | Electrode for producing hydrogen water and production method | |
| JP3048647B2 (en) | Electrode for electrolysis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210405 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220317 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220426 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220617 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220618 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7097042 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |