JP3657729B2

JP3657729B2 - 蛍光体の製造方法

Info

Publication number: JP3657729B2
Application number: JP06312397A
Authority: JP
Inventors: 正昭玉谷; 恵子アルベサール; 直寿松田; 美和奥村; 好明井上; 誠二横田; 一博川嵜; 章寺島; 智絵深澤
Original assignee: Neturen Co Ltd; Toshiba Corp
Current assignee: Neturen Co Ltd; Toshiba Corp
Priority date: 1997-03-17
Filing date: 1997-03-17
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2017-03-17
Also published as: JPH10251635A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＢａＦＸ系微粒子蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＢａＦＸ：Ｒ（ＸはＦ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン元素、Ｒはランタニド族からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。）で表される蛍光体は、Ｘ線増感紙、Ｘ線イメージングプレートまたはホールバーニング記録材料として有用であることが知られている。
【０００３】
例えば米国特許４，０８０，３０６には、ＢａＦＸのバリウムを少量の２価のユーロピウムで置換した蛍光体がＸ線照射によって紫外〜青色領域に効率のよい発光を示し、この蛍光体を塗布した蛍光面をレギュラータイプの写真フィルムと組み合わせるとＸ線像を好適に増感して記録できることが記載されている。特開平６−９９５６号公報には、ＢａＦＸ系蛍光体のハロゲン元素を化学量論組成より少なくした場合、Ｘ線照射によって色中心が形成され、これに赤色光を照射すると青色の発光（いわゆる輝尽発光）が効率よく生じることが開示されている。したがって、この蛍光体を塗布して形成された蛍光面を用いてＸ線像を潜像として記録し、これに赤色レーザー光を照射することにより青色発光像を再生できる。
【０００４】
また、ソリッドステートコミュニケーション誌９９巻１０号７５９−７６２頁には、ＢａＦＸのバリウムを少量の２価のサマリウムで置換した蛍光体を用い、レーザー光照射によって吸収スペクトルバンドにホールを形成して光記憶し、これに伴って生じる蛍光強度の変化を観測することによって記憶を再生できることが示されている。さらに、ＢａＦＸ系蛍光体は電子線照射による発光効率も高く、電子線を利用する発光デバイスへの応用も可能である。
【０００５】
上述したいずれの用途でも、ＢａＦＸ系蛍光体粉体を基板に塗布して蛍光面を形成するが、その際に用いられる蛍光体の粒子径は数μｍ以上である。このことは、一般的な工業用途において、粒子径が２〜１０μｍの無機蛍光体が用いられていることに対応している。一般的な工業用途で蛍光体の粒子径が上記のような範囲に設定されているのは以下のような理由による。すなわち、フラックス法により蛍光体を製造する場合、発光効率を最適化できるのは粒子径が上記の範囲の場合である。一方、粒子径が上記の範囲より小さい場合には、発光効率が低下するとされている。これは、粒子径が小さくなると個々の粒子表面が非発光層で覆われ、非発光層の占める割合が大きくなることによると考えられている。例えばテレビジョン学会技術報告ＥＤ−７５４、２１頁、図６には、フラックス法で製造したＺｎＳ蛍光体に関して、粒子径７μｍのものと比較して粒子径１μｍ程度のものでは発光効率が１０〜５０％程度に低下することが示されている。これを外挿すると、１００ｎｍ以下の粒子径では発光は期待できない水準になる。
【０００６】
しかし、ＢａＦＸ系蛍光体を例えばＸ線増感紙に用いる場合、より高い分解能を得るには蛍光体の粒子径を小さくすることが必要になる。また、基板上に粒子径の小さい蛍光体を含む蛍光面および粒子径の大きい蛍光体を含む蛍光面の２層を順次形成し、大粒子からの発光を小粒子で反射させて基板と反対方向へ進行する光を多くするようにして蛍光面の発光効率を向上させることが有効である。さらに、粒子径の小さいＢａＦＸ系蛍光体をＣａＷＯ₄ などの他のＸ線用蛍光体と混合して使用することもある。これらの目的のためには、粒子径が１μｍより小さいにもかかわらず発光効率が高く、分散性が良好で優れた粒状性が得られるＢａＦＸ系蛍光体を用いることが望ましい。
【０００７】
通常、ＢａＦＸ系蛍光体は母体原料（ハロゲン化バリウム）および付活剤源（ハロゲン化ユーロピウムなど）をフラックス（ハロゲン化アルカリなど）と混合して６００〜８００℃の不活性雰囲気中で焼成し固相反応させるという方法で製造される。しかし、この方法では、粒子どうしの付着による凝集が多く、分散性が悪くなる。また、ＢａＦＸはＰｂＦＸ型に属する結晶構造を有するため、粒子形状が偏平になりやすい。このような偏平な粒子形状を有する蛍光体からの発光は等方的ではなく、蛍光面からの発光は垂直方向よりも水平方向に出射する成分が多くなる。このため、蛍光面からの光を写真撮影すると、背景ノイズが大きい、すなわち粒状性が悪くなる。
【０００８】
微粒子状のＢａＦＸ系蛍光体を製造する方法としては種々の方法が考えられるが、好適な方法は知られていない。例えば、ボールミリング粉砕などの機械的方法で微粒子にすると、発光効率が低下する。上述した米国特許４，０８０，３０６には、水中でＢａＦ₂ とＢａＸ₂ を攪拌して反応させた後に、凝集粒子をフラックスとともに焼成する方法が記載されているが、１μｍ以下の粒子は得られていない。上述した特開平６−９９５６号公報には、ＢａＦＸの偏平一次粒子をスプレードライ法で造粒し、これを焼成して球状にする方法が提案されている。しかし、この方法で得られる蛍光体は、偏平一次粒子の形が残るため完全な球状ではなく、また１μｍ以下の微粒子は得られていない。
【０００９】
一方、本発明者らは、酸化物系または硫化物系の蛍光体を熱プラズマ中で溶融させて冷却する方法を提案している（特願平５−２２７０５８号）。しかし、この方法により得られた０．１μｍ程度の粒子径を有する蛍光体の発光効率は、粒子径が数μｍのものに比べて５０％以下になることがわかっている。これは、粒子径が小さくなると粒子表面の非発光層の割合が多くなり、発光効率が低下するという理由によって説明できる。このような結果から、ＢａＦＸ系蛍光体についても微粒子状にすると発光効率が低下すると予想されていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光効率が高く分散性の良好な球状のＢａＦＸ系微粒子蛍光体を製造できる方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の蛍光体の製造方法は、下記一般式
ＢａＦＸ：Ｅｕ
（ＸはＦ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン元素である。）
で表される組成を有する蛍光体粉体を原料とし、非酸化性の高温気流中で処理し、原料の蛍光体粉体から蒸発して固化した平均粒子径０．０５〜１μｍの微粒子を回収することを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光体を製造するには、一般式ＢａＦＸ：Ｒ（ＸはＦ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン元素、Ｒはランタニド族からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。）で表される組成を有する蛍光体粉体を原料とし、非酸化性の高温気流中で処理する。
【００１３】
本発明の方法には、通常のフラックス法で製造した粒子径数μｍの蛍光体粉体を原料として用いる。また、処理装置としては、例えば特開平８−１０９３７５に開示されている高周波熱プラズマ処理装置を用いることができる。本発明において、原料となる蛍光体粉体を非酸化性雰囲気としたのは、蛍光体の酸化が生じるとバリウムの一部を置換する付活剤であるユーロピウムまたはサマリウムが２価から３価に変化し、発光色が大幅に変化するためである。
【００１４】
本発明に方法においては、高周波熱プラズマのパワーとプラズマ中への原料蛍光体の供給量を調整することにより、原料蛍光体が溶融するだけでなく蒸発する条件で処理を行う。一般に、プラズマのパワーが強く、原料蛍光体の供給量が少ないほど蒸発割合を多くできる。そして、反応容器よりも下流にサイクロンおよびさらに下流にフィルタを設け、高温気流中で溶融して凝固した原料粒子に近い粒子径を有する蛍光体粒子をサイクロンで捕集し、高温気流中で原料粒子から蒸発して固化した微粒子蛍光体をフィルターで捕集する。こうしてフィルターで捕集された微粒子を回収する。
【００１５】
本発明においては、原料となる蛍光体粉体の少なくとも５％以上が蒸発する条件に設定することが好ましい。これは、原料蛍光体の蒸発する割合が５％未満であると、サイクロンで捕集された粒子とフィルターで捕集された微粒子とで格子定数および発光スペクトルに変化が認められるためである。このことは、蛍光体組成が幾分変化することを示唆している。
【００１６】
なお、フィルターから回収される蛍光体微粒子に、原料蛍光体に近い１μｍを超える粒子径を有する蛍光体粒子が含まれている場合には、液中で超音波を照射して粒子径の大きい蛍光体粒子を沈降させて除去すればよい。
【００１７】
本発明の方法によってフィルターで回収されるＢａＦＸ系蛍光体微粒子は、熱プラズマ処理条件を調整することにより、粒子径を０．０５〜１μｍとすることができ、粒子径が小さいにもかかわらず発光効率が高く、しかも球状で分散性の良好な形態にできる。本発明者らによるこれまでの研究では、酸化物または酸硫化物を熱プラズマ中で蒸発凝固させると粒子径１０〜１００ｎｍ程度の微粒子が得られることがわかっているが、上述したようにこのような微粒子蛍光体は発光効率が劣っている。一方、酸化亜鉛または硫化亜鉛などを熱プラズマ中で蒸発凝固させると針状または偏平状の微粒子が得られることがわかっている。これに対して、ＢａＦＸ系蛍光体の場合、熱プラズマ中で蒸発急冷して得た粒子径０．０５〜１μｍの微粒子の発光効率は、原料蛍光体の発光効率の８０％以上であり、場合によっては原料蛍光体よりも発光効率が高くなる。このような、ＢａＦＸ系蛍光体では他の蛍光体から類推される範囲を超える予想外の結果が得られる。ただし、これらの結果が得られる理由は現在のところ不明確である。なお、Ｘ線回折の結果によれば、原料蛍光体と蒸発して凝固した微粒子蛍光体とでは結晶構造に変化がなく、上述したようなプラズマ条件では格子定数に変化が生じていないことが認められた。
【００１８】
本発明の方法により得られるＢａＦＸ系微粒子蛍光体は、例えばＸ線増感紙に好適に用いることができる。例えば、基板上に粒子径の小さい蛍光体を含む蛍光面および粒子径の大きい蛍光体を含む蛍光面の２層を順次形成した構造のＸ線増感紙において、粒子径の小さい蛍光体としてＢａＦＸ系微粒子蛍光体を用いることができる。また、ＣａＷＯ₄ などの他のＸ線用蛍光体とＢａＦＸ系微粒子蛍光体を混合して用いることもできる。
【００１９】
本発明の蛍光体の平均粒子径を０．０５〜１μｍとしたのは、以下のような理由による。すなわち、０．０５μｍ未満では発光効率が低下するうえに、Ｘ線増感紙の用途で粒子径の小さい蛍光体を含む蛍光面（反射層）または混合蛍光体として用いる場合に光散乱が少なくなりすぎて不適である。また、粒子径が小さすぎると粉体の取り扱いが困難になる。一方、１μｍを超えると高い分解能を得ることができなくなる。また、Ｘ線増感紙の用途で反射層に用いるには粒子径が大きすぎ、混合蛍光体として用いる場合には均一混合が困難になる。これらの目的に対しては、粒子径を０．５μｍより小さくすることがより好ましい。
【００２０】
本発明の蛍光体は電子線照射によっても効率よく発光する。これを利用して、抗原抗体反応などの生体反応の標識に用いることができる。すなわち、生体組織または抗原もしくは抗体に本発明の蛍光体を付着させ、カソードルミネセンス像観察によってこれらの生体組織または抗原もしくは抗体の位置を知ることができる。この場合、蛍光体の粒子径は０．１μｍを超えないことが好ましい。逆に、蛍光体粒子の周りに生体組織または抗原もしくは抗体を付着させて蛍光体を標識とする場合には、粒子径は０．１〜１μｍが望ましい。
【００２１】
本発明の蛍光体は蛍光インクにも応用することができる。すなわち、粒子径が小さく分散性に優れているので液中で沈降する割合が少ない。したがって、印刷するときに目詰まりを起こしにくく、しかも電子線やＸ線照射で発光効率の高い印刷物を作製できる。例えば、有価証券の真贋判定用の蛍光インクなどへの応用が可能である。この場合、平均粒子径は０．１〜０．２μｍであることがより望ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
実施例１
本実施例ではＢａＦＣｌ：Ｅｕ蛍光体の微粒子を製造した。まず、ＢａＦ₂ 粒子をＢａＦＣｌの化学量論組成より過剰のＢａＣｌ₂ 水溶液中に懸濁し、ＢａＦ₂ がＢａＦＣｌになるまでよく攪拌した。次に、この懸濁液をろ過して水および過剰のＢａＣｌ₂ を除去した。得られたＢａＦＣｌを再び水中に懸濁させ、これに適量のＥｕＦ₂ およびＥｕＣｌ₃ を加えてよく攪拌した。この懸濁液を再びろ過し、得られた粉体を乾燥した。この粉体を窒素雰囲気中において７００℃で焼成した。冷却後、粉体を水洗してＢａＦＣｌ：Ｅｕ蛍光体を得た。ブレーン法で求めた蛍光体の平均粒子径は４μｍであった。
【００２３】
この蛍光体をアルゴンガスをキャリヤーとして周波数４ＭＨｚ、出力１０ｋＷの高周波熱プラズマ中に供給した。蛍光体の一部は溶融して熱プラズマの外部へ抜け出して急冷され、熱プラズマ装置の下流に設けられたサイクロンで回収された。蛍光体の一部は蒸発し急冷されて微粒子になり、サイクロンのさらに下流に設けられたフィルターで回収された。
【００２４】
フィルターで回収された微粒子の割合は装置に投入した原料蛍光体に比べ重量比で１５％であった。この微粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡法で測定した。その結果、平均粒子径は０．２μｍであり、粒子径が１μｍ以上である粒子の割合は１％以下であった。粒子径が０．０５μｍ以下のものは粒子形状が球状でないものも含まれたが、粒子径が０．１μｍ以上のものはほぼ球状であった。
【００２５】
図１にこの微粒子のＸ線回折図を示す。回折線の幅と位置から、得られた微粒子は結晶性の良好なＢａＦＣｌであることがわかる。
図２に、得られた蛍光体を１０ｋＶ、０．５μＡ／ｃｍ² の電子線で励起したときの発光スペクトルを示す。発光ピーク位置は熱プラズマ処理する前の蛍光体と同じ３８０−３８５ｎｍにあった。発光バンドの半値幅はわずかに小さくなった。そして、発光ピークの高さは熱プラズマ処理する前の蛍光体に比べて１７％も高かった。
【００２６】
比較のために、熱プラズマ処理する前の蛍光体をボールミルで粉砕し、平均粒子径０．５μｍの粉体（比較例１）を得た。
実施例１および比較例１の蛍光体を用い、５ｍｍ厚さの蛍光膜を形成し、８０ｋＶのＸ線管からのＸ線を照射し、発光出力を東芝ガラス製ＫＬ３９干渉フィルターを通して測定した。この結果、実施例１では比較例１の５倍の発光出力が得られた。
【００２７】
実施例２
実施例１と同様な方法でＢａＦＢｒ：Ｅｕ蛍光体を調製した。ブレーン法で求めた蛍光体の平均粒子径は４．７μｍであった。次に、この蛍光体を実施例１と同じ条件で熱プラズマ処理し、微粒子をフィルターで回収した。微粒子の回収率は２０％であった。Ｘ線回折から、得られた微粒子は結晶性の良好なＢａＦＢｒであることがわかった。
【００２８】
図３に、得られた蛍光体を実施例１と同じ条件で電子線励起したときの発光スペクトルを示す。発光ピーク位置は熱プラズマ処理する前の蛍光体と同じく３８５−３９０ｎｍにあり、スペクトルバンドの形はほぼ同じであった。そして、発光ピーク高さは熱プラズマ処理する前の蛍光体に比べて１６％も高かった。
【００２９】
一方、熱プラズマ処理前の蛍光体を粉砕して平均粒子径０．４μｍの粉体（比較例２）を得た。
実施例２および比較例２の蛍光体を用い、５ｍｍ厚さの蛍光膜を形成し、上記と同じ条件でＸ線励起して発光出力を測定した。その結果、実施例２では比較例２の６倍以上の発光出力が得られた。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、発光効率が高く分散性の良好な球状のＢａＦＸ系微粒子蛍光体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の蛍光体のＸ線回折図。
【図２】実施例１の蛍光体の発光スペクトル図。
【図３】実施例２の蛍光体の発光スペクトル図。

Claims

下記一般式
ＢａＦＸ：Ｅｕ
（ＸはＦ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン元素である。）
で表される組成を有する蛍光体粉体を原料とし、非酸化性の高温気流中で処理し、原料の蛍光体粉体から蒸発して固化した平均粒子径０．０５〜１μｍの微粒子を回収することを特徴とする蛍光体の製造方法。