JP3645739B2

JP3645739B2 - 液状封止樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置

Info

Publication number: JP3645739B2
Application number: JP11615499A
Authority: JP
Inventors: 政実秋田谷; 有史坂本
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1999-04-23
Filing date: 1999-04-23
Publication date: 2005-05-11
Anticipated expiration: 2019-04-23
Also published as: JP2000302947A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱衝撃性、接着性及び低吸水性に優れた液状封止樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年半導体チップの大型化、パッケージの多ピン化、多様化に伴い周辺材料である樹脂材料に対する信頼性の要求は年々厳しいものとなってきている。従来はリードフレームに半導体チップを接着しモールド樹脂で封止したパッケージが主流であったが、多ピン化の限界からボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）の様なパッケージが増えてきている。ＢＧＡはモールド樹脂又は液状樹脂により封止される。しかし、液状樹脂の場合、非対称構造のため、硬化後に反りが発生し、実装時にボールの接合が不十分となる可能性がある。
【０００３】
これは主として、液状を維持するために無機フィラーの添加量がモールド樹脂コンパウンドに比べ制限され、熱収縮により反りが発生するためである。またこの発生する反りのために液状樹脂硬化物内部に応力が発生し、信頼性試験、特に熱衝撃試験においてクラックが生じる恐れがある。このクラックは封止部分の面が長方形になると顕著となる。このクラックが起こる原因として冷却時の高い弾性率による応力増加や脆弱化が考えられる。
【０００４】
液状樹脂は一般的にエポキシ樹脂、シアネート樹脂等が用いられるが、冷却時の弾性率、脆弱性が大きく一般的にクラックに対して耐性が劣る。そこでこれらの問題点を解決する方法として、１）硬化物の架橋密度を下げる、２）低応力材を添加する等の対策が考えられる。
しかし、１）の場合は反対に熱時特性、特に接着性が劣り、２）に関しては作業時（塗布時）の粘性の関係からその添加量に限界があり効果的な方法とはいえない。
樹脂側のアプローチとしてはシリコーン樹脂が候補として挙げられるが、上記特性について改良できるものの、透湿性が大きいため、チップへの水蒸気拡散により、回路部分の腐食が起こる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題を解決するため鋭意検討した結果、低応力性、接着性に優れた液状封止樹脂組成物を提供するものであり、それらの樹脂組成物を用いて耐熱衝撃性に優れた半導体装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、式（３）で示されるジシロキサン構造を有するシリコーン変性液状エポキシ樹脂、式（１）で示される液状ポリフェノール、硬化促進剤、無機フィラーからなる液状封止樹脂組成物である。
【化４】

【化５】

【０００７】
更に好ましい形態としては、該シリコーン変性液状エポキシ樹脂が、式（２）で示されるエポキシ樹脂であり、式（２）中のｍがｍ＝０であるエポキシ樹脂（ａ）とビスフェノール類（ｂ）とを加熱反応により生成されたものであり、該エポキシ樹脂（ａ）と該ビスフェノール類（ｂ）とのモル比｛（ａ）のエポキシ基モル数／（ｂ）の水酸基モル数｝が１〜１０の範囲で加熱反応により生成されたものである液状封止樹脂組成物である。
【化６】

また、半導体素子を上記の液状封止樹脂組成物を用いて封止した半導体装置である。
【０００８】
本発明で用いられているモノジシロキサン結合（式（３）で示される構造）を有するシリコーン変性エポキシ樹脂としては、その骨格中に式（３）で示されるモノジシロキサン結合を有することが必要である。その例としては、式（２）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂を単独又は概シリコーン変性エポキシ樹脂と、概シリコーン変性樹脂と反応しうる置換基を有する化合物と反応して得られるもの、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のようなジシロキサン構造を有さない市販エポキシ樹脂と、エポキシ基とカルボン酸、アミン、チオール等の反応しうる置換基を有しかつ式（３）で示されるモノジシロキサン構造を有する化合物と反応して得られるもの等が挙げられるがこの限りではない。また、これらの反応はエポキシ樹脂過剰下のもとで反応を行うのが好ましい。その中で、式（２）で示されかつｍ＝０であるシリコーン変性エポキシ樹脂とビスフェノール類をエポキシ樹脂過剰下のもとで反応させて得られる反応物が本発明に好適である。
【０００９】
式（２）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂とビスフェノール類の反応例としては、式（２）のエポキシ樹脂（ａ）とビスフェノール類（ｂ）とを混合し、必要により溶媒を加え１００℃以上の条件で反応させる。
当量比｛（ａ）のエポキシ当量／（ｂ）の水酸基当量｝としては、エポキシ基の過剰の下での加熱反応が好ましく、（ａ）／（ｂ）が１〜１０であることがより好ましい。当量比が１未満であるとエポキシ基が残存しないので液状フェノールを添加してももはや反応しないためであり、１０を越えると未反応原料シリコーンエポキシ樹脂が残り、硬化中にアウトガスとして周辺部材を汚染する恐れがあるという問題がある。
また、本発明のポリフェノールと予め反応することも可能である。
【００１０】
ビスフェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ヒドロキシフェノール、ｍ−ヒドロキシフェノール、ｐ−ヒドロキシフェノール、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス（メチルフェノール）、α−メチルベンジリデンビスフェノール、シクロヘキシリデンビスフェノール、アリル化ビスフェノール等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても良い。
【００１１】
また本発明の効果を損なわない範囲で、既存のジグリシジルエーテル類、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応で得られるグリシジルエーテルで常温で液状のもの等を混合することもできる。またこれらの液状樹脂にジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテル等の結晶性のエポキシ樹脂を混合し、液状にしたものを使用することもできる。その添加量は全エポキシ樹脂（式（２）に示されたエポキシ樹脂＋液状エポキシ樹脂）で５０重量％以下であることが好ましい。
【００１２】
次に本発明に用いられる液状のポリフェノールは式（１）に示され、エポキシ樹脂の硬化剤として働き、置換基Ｒｉ(i＝1,2,3,4) はアリル基、又は水素原子であり、２５℃において、30,000cps以下の液体である。但し、液状封止樹脂組成物として好適な粘度は２５℃で10,000cps以下であることが好ましい。粘度は核体数ｎやベンゼン環置換基の種類により制御することができる。全エポキシ樹脂に対する添加量は、エポキシ基１モル数に対し0.8〜1.2の範囲であることが好ましい。これらの範囲を超えると、架橋密度が減少し、特に接着強度が低下するからである。
【００１３】
本発明の効果を損なわない範囲で本発明のポリフェノール以外の硬化剤を添加することも可能である。その例としては、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂、及びイミダゾール、ジアザ化合物、ヒドラジッド化合物、ジシアンジアミド等のアミン系化合物等が挙げられる。その添加量は全硬化剤中１０重量％以下であることが好ましい。
本発明で用いる硬化促進剤としては、一般的にエポキシ樹脂の硬化促進剤として用いられるものであり、例えば、イミダゾール類、リン化合物、ジアザ化合物、第三級アミン等をあげることができる。
【００１４】
本発明で用いる無機フィラーの例としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミ等が、導電性フィラーの例としては金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、カーボン等が挙げられる。用途によりこれらを複数混合してもよいが、信頼性、コストの点で絶縁性の場合シリカが、導電性の場合銀が好ましい。その添加量は特に制限がないが、封止樹脂としての特性（耐湿性、作業性等）を保つため液状封止樹脂組成物の６０〜９０重量％であることが好ましい。６０％を下回ると耐湿性が劣り、９０％を上回ると製品粘度が高すぎ、作業性に支障をきたす。
【００１５】
本発明の液状封止樹脂組成物は、前記樹脂、硬化剤、硬化促進剤と無機フィラー以外に、必要に応じて顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤等の添加剤を混合し、真空脱泡することにより製造することができる。
【００１６】
本発明の液状封止樹脂組成物を用いて、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ等の半導体素子を封止することが出来る。本樹脂組成物は、半導体素子の中で、ＢＧＡ、ＣＳＰへの封止がより適している。樹脂組成物の封止方法は公知の方法で良く、本樹脂組成物により封止された半導体素子は、樹脂と半導体素子との接着性が良く、樹脂が低吸水性であるため、熱衝撃性がよく、信頼性の高い半導体装置となる。
【００１７】
【実施例】
・シリコーン変性エポキシ樹脂の製造例（変性樹脂−１）
式（２）においてｍ＝０のエポキシ樹脂（エポキシ当量１８１）１００ｇ、ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４）１８ｇに触媒としてトリフェニルフォスフィン１ｇを添加し、１８０℃で３時間反応させて変性樹脂−１を得た。
【００１８】
・反応生成物の製造例（変性樹脂−２）
式（２）においてｍ＝１のエポキシ樹脂（エポキシ等量３３０）１００ｇ、ビフェノールＦ（水酸基当量１００）２０ｇに触媒としてトリフェニルフォスフィン１ｇを添加し、１８０℃で３時間反応させて変性樹脂−２を得た。
【００１９】
本発明を実施例で具体的に説明する。
＜実施例１−３、比較例１−３＞
表１の処方に従って秤量し、ミキサーにて混練し真空脱泡後、液状封止樹脂組成物を作製した。次に樹脂の特性を把握するため以下の代用特性を評価した。
【００２０】
（１）接着強度−１：有機基板としてＢＴレジン製基板上にソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲー４０００/ＣＡ−４０）を形成した表面に液状封止樹脂組成物を塗布しその上に２×２ｍｍ角のシリコーンチップを載置し１５０℃、１８０分で硬化接着させ、常温における接着力をプッシュプルゲージで測定した。更にＰＣＴ（１２１℃、９６時間）処理後の常温における接着力を測定した。
【００２１】
（２）接着強度−２：金メッキされた銅製基板上に（１）と同様にサンプルを作製し、接着強度を測定した。
（３）弾性率：１００ｍｍ×８ｍｍ×４ｍｍの試験片を注型で作製し、万能試験機にて常態及び−６５℃で曲げ弾性率を測定した。（それぞれ弾性率１、弾性率２とする）
（４）熱衝撃試験：（１）で用いた基板に評価する同じ樹脂に超微細シリカ（商品名アエロジル）を５重量％添加し、増粘させた材料をダム材として、１０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのキャビティを予め形成し、更にこのキャビティに表１の液状封止樹脂組成物を塗布し、硬化させサンプルを作成した。このサンプル（ｎ＝１０）を−６５℃〜１５０℃の熱サイクル試験にかけ１０００サイクル後の表面クラックの有無を観察した。
【００２２】
（５）反り：作製した樹脂を用いて１５×６×０．３ｍｍ（厚さ）のシリコーンチップを厚さ２５０μｍの銀めっき付銅フレームに、１５０℃、１８０分で硬化接着させ、低応力性の尺度としてチップの長手方向を表面粗さ計を用いて上下方向の変位の最大値を求めた。
【００２３】
上記の測定結果を表１に示す。
【表１】

１）液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ等量：１７０）
２）式（１）においてＲｉのいずれか一個がアリル基で残りが水素基であるアリルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（水酸基等量１４１、粘度２０００センチポイズ）
３）住友デュレズ社製PR-51470（水酸基等量：１０５）
４）２−フェニル４−メチルイミダゾール
５） BYK-A-506（ビックケミー社製）
６） γ-グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
７）ブチルセロソルブアセテート
８）平均粒径６μｍ、最大粒径６０μｍの球状シリカ
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、シリコーン変性エポキシ樹脂と液状フェノール樹脂の組み合わせにより、接着性を維持しつつ、低温域の弾性率が低いため低温域まで低応力性が維持されている液状封止樹脂組成物であり、従って、優れた耐熱衝撃性の特性を有している。更に本樹脂を用いて封止された半導体装置も信頼性の高いものとなっている。

Claims

式（３）で示されるジシロキサン構造を有するシリコーン変性液状エポキシ樹脂、式（１）で示される液状ポリフェノール、硬化促進剤、無機フィラーからなることを特徴とする液状封止樹脂組成物。
該シリコーン変性液状エポキシ樹脂が、式（２）で示されるエポキシ樹脂である請求項１記載の液状封止樹脂組成物。
該シリコーン変性液状エポキシ樹脂が、式（２）で示されるエポキシ樹脂であり、式（２）中のｍがｍ＝０であるエポキシ樹脂（ａ）とビスフェノール類（ｂ）とを加熱反応により生成されたものである請求項１記載の液状封止樹脂組成物。
該シリコーン変性液状エポキシ樹脂が、該エポキシ樹脂（ａ）と該ビスフェノール類（ｂ）とのモル比｛（ａ）のエポキシ基モル数／（ｂ）の水酸基モル数｝が１〜１０の範囲で加熱反応により生成されたものである請求項１、２または３記載の液状封止樹脂組成物。
請求項１、２、３または４記載の液状封止樹脂組成物を用いて封止されたことを特徴とする半導体装置。