JP3641532B2 - 液状化粧料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膚に対する親和性が高く、保湿性及び抗菌活性に優れ、低刺激性で良好な透明性を示し、適度な粘性を付与し得る液状化粧料に関する。さらに詳しくは、N-長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体及びその酸付加塩の１種又は２種以上と、キトサン，キトサン誘導体及びこれらの塩より選ばれる１種又は２種以上を含有して成る、液状化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水を多く含有する液状の化粧料においては、微生物汚染による品質の劣化を防ぐため、イソプロピルメチルフェノール，パラオキシ安息香酸エステル類，フェノキシエタノール，サリチル酸塩等、種々の防腐防黴剤が配合される。しかしながら、かかる防腐防黴剤には皮膚に対する一次刺激性，感作性或いは光感作性の報告されているものが多く、安全性の面から化粧品原料基準において配合量が規制されており、実際に有効な抗菌活性を示す量を配合できないことが多い。さらに、皮膚に対して発赤，発疹，浮腫といった炎症反応を示さなくても、化粧料を使用する際に刺すような痛みやヒリヒリする感じ又はチクチクする感じといった不快感を与えることも知られている。
【０００３】
上記のような従来の防腐防黴剤の有する問題点を考慮し、特に液状化粧料においては、「ＣＡＥ」の商品名で市販されているN-ココイル-L-アルギニンエチルエステルDL-ピロリドンカルボン酸塩等の、親水性の陽イオン性界面活性剤で殺菌性洗浄剤として古くから知られているN-長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体及びその酸付加塩の配合が試みられてきた。
【０００４】
しかしながら、N-長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体及びその酸付加塩は抗菌活性も高く、低刺激性であり、安全性上も好ましいのであるが、液状化粧料に保湿性を付与し或いは粘性を与えようとすると、負電荷が前記N-長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体等の抗菌活性等に悪影響を及ぼすため、ポリアクリル酸ナトリウム，カルボキシビニルポリマー等の陰イオン性の水溶性高分子を使用することができなかった。一方、両性，非イオン性等の水溶性高分子を用いたのでは、良好な透明性が得られにくいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明においては、保湿性及び抗菌活性が高く、低刺激性で、さらに良好な透明性を呈し、適度な粘性を付与することができ、しかも皮膚親和性の高い液状化粧料を提供することを目的とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明においては、一般式（１），一般式（２），及び一般式（３）で示されるＮ−長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体及びその酸付加塩の１種又は２種以上と、キトサンの有機酸塩及びキトサン誘導体の有機酸塩より選ばれる１種又は２種以上とを併用して含有させて抗菌活性を有する透明液状化粧料を得る。
【化１】
【化２】
【化３】
（但し、一般式（１）〜一般式（３）中、ＲＣＯは炭素数６〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸残基、Ｘは−ＮＨ２，−ＯＣＨ３，−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＣ３Ｈ７，−ＯＣ４Ｈ９又は−ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５を示し、一般式（２）中、ｎは３又は４を示す。）
【０００７】
【作用】
本発明における液状化粧料は良好な透明性を示し、またキトサン等の１種又は２種以上の含有量に応じて適度な粘性を示し得る。さらに抗菌活性が相乗的に向上し、優れた保湿性及び皮膚親和性を有し、且つ皮膚に対する刺激性及び感作性がほとんど認められず、安全性上も問題がない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、N-長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体としては、次の一般式（１），一般式（２）及び一般式（３）で示されるものが挙げられ、これら及びこれらの酸付加塩が好適に使用できる。
【化１】
【化２】
【化３】
（但し、一般式（１）〜一般式（３）中、ＲＣＯは炭素数６〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸残基、Ｘは-ＮＨ2，-ＯＣＨ3，-ＯＣ2Ｈ5，-ＯＣ3Ｈ7，-ＯＣ4Ｈ9又は-ＯＣＨ2Ｃ6Ｈ5を示し、一般式（２）中、ｎは３又は４を示す。）
【０００９】
たとえば、N-ヘキサノイル-L-アルギニンアミド，N-ヘキサノイル-L-アルギニンメチルエステル，N-ヘキサノイル-L-アルギニンエチルエステル，N-ヘキサノイル-L-アルギニンプロピルエステル，N-ヘキサノイル-L-アルギニンブチルエステル，N-ヘキサノイル-L-アルギニンベンジルエステル，N-オクタノイル-L-アルギニンアミド，N-オクタノイル-L-アルギニンメチルエステル，N-オクタノイル-L-アルギニンエチルエステル，N-オクタノイル-L-アルギニンプロピルエステル，N-オクタノイル-L-アルギニンブチルエステル，N-オクタノイル-L-アルギニンベンジルエステル，N-デカノイル-L-アルギニンアミド，N-デカノイル-L-アルギニンメチルエステル，N-デカノイル-L-アルギニンエチルエステル，N-デカノイル-L-アルギニンプロピルエステル，N-デカノイル-L-アルギニンブチルエステル，N-デカノイル-L-アルギニンベンジルエステル，N-ウンデカノイル-L-アルギニンアミド，N-ウンデカノイル-L-アルギニンメチルエステル，N-ウンデカノイル-L-アルギニンエチルエステル，N-ウンデカノイル-L-アルギニンプロピルエステル，N-ウンデカノイル-L-アルギニンブチルエステル，N-ウンデカノイル-L-アルギニンベンジルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-アルギニンアミド，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-アルギニンメチルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-アルギニンエチルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-アルギニンプロピルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-アルギニンブチルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-アルギニンベンジルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-アルギニンアミド，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-アルギニンメチルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-アルギニンエチルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-アルギニンプロピルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-アルギニンブチルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-アルギニンベンジルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-アルギニンアミド，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-アルギニンメチルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-アルギニンエチルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-アルギニンプロピルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-アルギニンブチルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-アルギニンベンジルエステル，N-エイコサノイル-L-アルギニンアミド，N-エイコサノイル-L-アルギニンメチルエステル，N-エイコサノイル-L-アルギニンエチルエステル，N-エイコサノイル-L-アルギニンプロピルエステル，N-エイコサノイル-L-アルギニンブチルエステル，N-エイコサノイル-L-アルギニンベンジルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-アルギニンアミド，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-アルギニンメチルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-アルギニンエチルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-アルギニンプロピルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-アルギニンブチルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-アルギニンベンジルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-アルギニンアミド，N-オクタデカジエノイル-L-アルギニンメチルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-アルギニンエチルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-アルギニンプロピルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-アルギニンブチルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-アルギニンベンジルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-アルギニンアミド，N-オクタデカトリエノイル-L-アルギニンメチルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-アルギニンエチルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-アルギニンプロピルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-アルギニンブチルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-アルギニンベンジルエステル，N-ココイル-L-アルギニンアミド，N-ココイル-L-アルギニンメチルエステル，N-ココイル-L-アルギニンエチルエステル，N-ココイル-L-アルギニンプロピルエステル，N-ココイル-L-アルギニンブチルエステル，N-ココイル-L-アルギニンベンジルエステル，N-ヘキサノイル-L-リジンアミド，N-ヘキサノイル-L-リジンメチルエステル，N-ヘキサノイル-L-リジンエチルエステル，N-ヘキサノイル-L-リジンプロピルエステル，N-ヘキサノイル-L-リジンブチルエステル，N-ヘキサノイル-L-リジンベンジルエステル，N-オクタノイル-L-リジンアミド，N-オクタノイル-L-リジンメチルエステル，N-オクタノイル-L-リジンエチルエステル，N-オクタノイル-L-リジンプロピルエステル，N-オクタノイル-L-リジンブチルエステル，N-オクタノイル-L-リジンベンジルエステル，N-デカノイル-L-リジンアミド，N-デカノイル-L-リジンメチルエステル，N-デカノイル-L-リジンエチルエステル，N-デカノイル-L-リジンプロピルエステル，N-デカノイル-L-リジンブチルエステル，N-デカノイル-L-リジンベンジルエステル，N-ウンデカノイル-L-リジンアミド，N-ウンデカノイル-L-リジンメチルエステル，N-ウンデカノイル-L-リジンエチルエステル，N-ウンデカノイル-L-リジンプロピルエステル，N-ウンデカノイル-L-リジンブチルエステル，N-ウンデカノイル-L-リジンベンジルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-リジンアミド，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-リジンメチルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-リジンエチルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-リジンプロピルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-リジンブチルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-リジンベンジルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-リジンアミド，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-リジンメチルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-リジンエチルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-リジンプロピルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-リジンブチルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-リジンベンジルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-リジンアミド，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-リジンメチルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-リジンエチルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-リジンプロピルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-リジンブチルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-リジンベンジルエステル，N-エイコサノイル-L-リジンアミド，N-エイコサノイル-L-リジンメチルエステル，N-エイコサノイル-L-リジンエチルエステル，N-エイコサノイル-L-リジンプロピルエステル，N-エイコサノイル-L-リジンブチルエステル，N-エイコサノイル-L-リジンベンジルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-リジンアミド，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-リジンメチルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-リジンエチルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-リジンプロピルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-リジンブチルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-リジンベンジルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-リジンアミド，N-オクタデカジエノイル-L-リジンメチルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-リジンエチルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-リジンプロピルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-リジンブチルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-リジンベンジルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-リジンアミド，N-オクタデカトリエノイル-L-リジンメチルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-リジンエチルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-リジンプロピルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-リジンブチルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-リジンベンジルエステル，N-ココイル-L-リジンアミド，N-ココイル-L-リジンメチルエステル，N-ココイル-L-リジンエチルエステル，N-ココイル-L-リジンプロピルエステル，N-ココイル-L-リジンブチルエステル，N-ココイル-L-リジンベンジルエステル，N-ヘキサノイル-L-ヒスチジンアミド，N-ヘキサノイル-L-ヒスチジンメチルエステル，N-ヘキサノイル-L-ヒスチジンエチルエステル，N-ヘキサノイル-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-ヘキサノイル-L-ヒスチジンブチルエステル，N-ヘキサノイル-L-ヒスチジンベンジルエステル，N-オクタノイル-L-ヒスチジンアミド，N-オクタノイル-L-ヒスチジンメチルエステル，N-オクタノイル-L-ヒスチジンエチルエステル，N-オクタノイル-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-オクタノイル-L-ヒスチジンブチルエステル，N-オクタノイル-L-ヒスチジンベンジルエステル，N-デカノイル-L-ヒスチジンアミド，N-デカノイル-L-ヒスチジンメチルエステル，N-デカノイル-L-ヒスチジンエチルエステル，N-デカノイル-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-デカノイル-L-ヒスチジンブチルエステル，N-デカノイル-L-ヒスチジンベンジルエステル，N-ウンデカノイル-L-ヒスチジンアミド，N-ウンデカノイル-L-ヒスチジンメチルエステル，N-ウンデカノイル-L-ヒスチジンエチルエステル，N-ウンデカノイル-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-ウンデカノイル-L-ヒスチジンブチルエステル，N-ウンデカノイル-L-ヒスチジンベンジルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-ヒスチジンアミド，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-ヒスチジンメチルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-ヒスチジンエチルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-ヒスチジンブチルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-ヒスチジンベンジルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-ヒスチジンアミド，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-ヒスチジンメチルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-ヒスチジンエチルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-ヒスチジンブチルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-ヒスチジンベンジルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-ヒスチジンアミド，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-ヒスチジンメチルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-ヒスチジンエチルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-ヒスチジンブチルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-ヒスチジンベンジルエステル，N-エイコサノイル-L-ヒスチジンアミド，N-エイコサノイル-L-ヒスチジンメチルエステル，N-エイコサノイル-L-ヒスチジンエチルエステル，N-エイコサノイル-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-エイコサノイル-L-ヒスチジンブチルエステル，N-エイコサノイル-L-ヒスチジンベンジルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-ヒスチジンアミド，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-ヒスチジンメチルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-ヒスチジンエチルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-ヒスチジンブチルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-ヒスチジンベンジルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-ヒスチジンアミド，N-オクタデカジエノイル-L-ヒスチジンメチルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-ヒスチジンエチルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-ヒスチジンブチルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-ヒスチジンベンジルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-ヒスチジンアミド，N-オクタデカトリエノイル-L-ヒスチジンメチルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-ヒスチジンエチルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-ヒスチジンブチルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-ヒスチジンベンジルエステル，N-ココイル-L-ヒスチジンアミド，N-ココイル-L-ヒスチジンメチルエステル，N-ココイル-L-ヒスチジンエチルエステル，N-ココイル-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-ココイル-L-ヒスチジンブチルエステル，N-ココイル-L-ヒスチジンベンジルエステル、及びこれらの塩酸塩，酢酸塩，乳酸塩，DL-ピロリドンカルボン酸塩等が挙げられる。
【００１０】
本発明においては、上記のN-長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体及びそれらの酸付加塩より、１種又は２種以上を選択して用い、液状化粧料全量中の含有量としては、０．００１〜０．５重量％程度が適当で、特に０．００１〜０．２重量％程度が好ましい。
【００１１】
一方、本発明において用い得るキトサンは、甲殻類等の外骨格を原料として得られるキチンを脱アセチル化して得られ、天然に近い分子量１００万以上のものから、加水分解により分子量数万程度にまで低分子化したものまで、広範囲の分子量のものを用いることができる。また、Makromol. Chem. 178 3197-3202 (1977)，ibid., 176 1191-1195 (1975)，ibid., 177 3589-3600 (1976)において報告された、脱アセチル化度が４０〜６０％の水溶性部分脱アセチル化キチン（水溶性キトサン）も使用できる。
【００１２】
また、上記したキトサン類の６位水酸基にカルボキシメチル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロピル基，スルホプロピル基等を導入したキトサン誘導体や、２位のアミノ基に単糖類，二糖類，オリゴ糖，デヒドロアスコルビン酸，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロピル基等を導入した誘導体も用いることができる。これら誘導体は、Bull. Chem. Soc. Jpn. 26 143-147 (1953)，西ドイツ国特許３４３２２２７，J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1153-1154 (1980)，Nature 302 812-814 (1983)，Byopolymers 20 1413-1419 (1981)，Carbohydr. Polymers 5 85-89 (1985)，西ドイツ国特許３５０４０９５，同３５４１３０５等に記載された方法により調製することができる。
【００１３】
本発明においては、これらのキトサン類及びキトサン誘導体より１種又は２種以上を選択して用いる。水溶性キトサン及び水溶性のキトサン誘導体はそのまま精製水に溶解して添加することができるが、他のキトサン類は酢酸，乳酸，クエン酸，ピロリドンカルボン酸等の有機酸の塩の形で添加する。液状化粧料全量中の含有量としては、０．００１〜１０．０重量％程度が適当であり、特に０．０１〜１．０重量％程度が好ましい。
【００１４】
本発明に係る液状化粧料には、本発明の効果を妨げない範囲で、エタノール，イソプロパノール等のアルコール類、グリセリン，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，1,3-ブチレングリコール，アミノ酸類等の保湿剤、植物油，エステル油等のエモリエント剤、パラメトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル，2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン，4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤、β-グリチルレチン酸，グリチルリチン酸誘導体，アラントイン，アズレン等の抗炎症剤、酸化亜鉛，硫酸亜鉛，アラントインヒドロキシアルミニウム，塩化アルミニウム等の収斂剤、グリコール酸，乳酸，ビタミンＡ類，核酸類等の細胞賦活剤、アスコルビン酸塩，アスコルビン酸誘導体，アルブチン，コウジ酸，ハマメリタンニン等の美白剤、スウェルチノーゲン，セファランチン，γ-オリザノール等の育毛，養毛剤、ビタミンＥ類等の抗酸化剤、植物抽出液、動物組織抽出液、香料、顔料、色素類等を配合することができ、保湿化粧水，柔軟化粧水，収斂化粧水，洗浄化粧水，多層式化粧水，皮膚老化防止用化粧水，美白化粧水，育毛・養毛ローション，ヘアートニック，サンタンローション，日焼け止めローション，美容液等の形態で提供することができる。
【００１５】
【実施例】
さらに、本発明について実施例により詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明に係る保湿化粧水として、実施例１〜実施例３の処方を表１に示す。これらは表１中(1)〜(4)を(5)に順次添加して調製する。
【表１】
【００１７】
続いて本発明に係る保湿美容液として、実施例４〜実施例６の処方を表２に示す。これらは表２中(1)〜(4)を(5)に順次添加して調製する。
【表２】
【００１８】
本発明の実施例１〜実施例３について、外観観察、保湿性，皮膚親和性，皮膚刺激性及び抗菌性の評価を行った。この際、表３に示す比較例についても同時に評価を行った。
【表３】
【００１９】
(1)外観観察及び保湿性，皮膚親和性の評価 外観観察は化粧水の透明性について行った。また保湿性と皮膚親和性については、１群２０名の女性パネラー（２０〜５０才）にそれぞれブラインドにて各試料を使用させ、官能評価させた。官能評価結果は、保湿性，皮膚親和性ともに「高い；５点」，「やや高い；４点」，「普通；３点」，「やや低い；２点」，「低い；１点」として点数化し、２０名の平均値にて表した。これらの結果は表４に示した。
【００２０】
【表４】
表４より、本発明の実施例については、いずれも良好な透明性を示し、N-長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体又はその塩、或いはキトサン類のいずれか一方のみを含有する比較例に比べて高い保湿性及び皮膚親和性を有することが明らかである。カルボキシメチルキトサンをヒアルロン酸ナトリウムに代替した比較例３では、N-ラウロイル-L-アルギニンエチルエステル酢酸塩の陽イオンと、ヒアルロン酸ナトリウムの陰イオンとの相互作用により透明性の低下が見られ、保湿性及び皮膚親和性についても良好な評価が得られていなかった。
【００２１】
(2)皮膚刺激性 １群２０名の女性パネラー（２０〜５０才）にそれぞれブラインドにて各試料を使用させ、使用時に感じる痛みやチクチクした感じ或いはヒリヒリした感じといった刺激感又は不快感について評価させた。評価結果は、「非常に強く感じる；５点」，「やや強く感じる；４点」，「明確に感じる；３点」，「少し感じる；２点」，「微妙に感じる；１点」，「感じない；０点」として点数化し、各パネラーの平均値を求めて表５に示した。
【００２２】
【表５】
表５より明らかなように、本発明の実施例１〜実施例３使用群では、使用時に感じる刺激感はほとんど認められていなかった。これに対して、抗菌剤としてパラオキシ安息香酸メチルを含有する比較例１ｂと比較例２使用群では刺激性を示す評価点が高くなっており、特にパラオキシ安息香酸メチル０．２０重量％を含有する比較例２では強い刺激感が認められていた。
【００２３】
(3)抗菌性 細菌として大腸菌（Escherichia coli），黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus），緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa），アクネ菌（Propionibacterium acnes）、真菌としてカンジダ（Candida albicans），黒カビ（Aspergillus niger）を用い、試料１ｇ当たり細菌は１０6個，真菌は１０5個を植菌し、３７℃及び２５℃でそれぞれ培養して、２週間後の生菌数を測定し、細菌については死滅した場合、真菌については生菌数が１０3個以下となった場合に抗菌性が十分であると判断した。評価結果は十分な抗菌性の認められた場合を○、認められなかった場合を×として表６に示した。
【００２４】
【表６】
表６において、本発明の実施例１〜実施例３では、試験した細菌及び真菌のすべてにおいて十分な抗菌性が認められている。これに対し、N-ヘキサノイル-L-アルギニンアミドを非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン(20E.O.)ソルビタンモノラウレートに代替した比較例１では、すべての細菌及び真菌について抗菌性が認められていない。さらにパラオキシ安息香酸メチルを０．０５重量％添加しても、抗菌性は十分ではなかった。一方、カルボキシメチルキトサンをヒアルロン酸に代替した比較例３でも、N-ラウロイル-L-アルギニンエチルエステル酢酸塩がヒアルロン酸ナトリウムと相互作用するためか、十分な抗菌性が得られていなかった。
【００２５】
以上のように、本発明の実施例においては、いずれも良好な透明性を示し、高い保湿性及び皮膚親和性を有しており、皮膚刺激性もほとんど認められず、抗菌性も十分であった。一方、N-長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体又はその塩及びキトサン類のいずれか一方を含有しない比較例では、保湿性及び皮膚親和性の低下が認められ、また十分な抗菌性が得られなかった。抗菌剤であるパラオキシ安息香酸メチルを増量すると抗菌性が得られるが、皮膚刺激性が強くなった。キトサン類を用いずに、陰イオンを有するヒアルロン酸ナトリウムを添加すると、透明性の低下等が認められていた。
【００２６】
続いて、本発明の実施例４〜実施例６について上記と同様に外観等の評価を行い、また粘性についても評価した。この際、表７に示す比較例についても同時に評価を行った。
【表７】
【００２７】
(1)外観及び粘性 粘性に関しては、実施例及び比較例のそれぞれが使用に適する粘性を有するかどうかを評価し、また２５℃で３カ月間保存した場合の粘度の経時変化を観察した。結果を表８に示した。表８中、粘性については適度な粘度を示した場合を○、粘度が高過ぎたり或いは低過ぎたりして、使用性の悪かった場合を×として表している。また、粘度の経時変化のほとんど見られない場合を○、若干の粘度変化が見られた場合を△、粘度変化の大きかった場合を×として示した。
【００２８】
【表８】
表８より、本発明の実施例４〜実施例６はいずれも良好な透明性を示し、また適度な粘性を有し、粘度の経時変化も小さいことが示される。これに対し、キトサン類をカルボキシビニルポリマーで代替した比較例６については、良好な透明性が得られず、また十分な増粘が見られず、粘度の経時変化も大きかった。
【００２９】
(2)保湿性，皮膚親和性及び皮膚刺激性 評価結果を表９に示した。表９において、本発明の実施例ではいずれも保湿性及び皮膚親和性が高く、皮膚刺激性がほとんどないことが認められる。これに対して、N-長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体の酸付加塩，キトサン類のいずれか一方のみを含有する比較例においては、実施例のような高い保湿性及び皮膚親和性は認められておらず、またパラオキシ安息香酸メチルを含有する比較例４ｂと比較例５では、パラオキシ安息香酸メチル配合量が増すにつれて皮膚刺激性が高くなっていた。
【表９】
【００３０】
(3)抗菌性 抗菌性についての試験結果を表１０に示した。本発明の実施例４〜実施例６ではすべての細菌及び真菌に対して十分な抗菌性が認められていた。これに対し、N-長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体の酸付加塩，キトサン類のいずれか一方のみを含有する比較例４ａと比較例６では十分な抗菌性が認められず、パラオキシ安息香酸メチルを添加しても、０．０５重量％の添加では十分な抗菌性は得られていなかった。
【表１０】
【００３１】
次に、本発明の他の実施例の処方を示す。
【００３２】
製法：(1)〜(5)を順次(6)に添加し、均一に溶解させる。
【００３３】
製法：(1)〜(7)を順次(8)に添加し、均一に溶解させる。
【００３４】
製法：(1)〜(7)を順次(8)に添加し、均一に溶解させる。
【００３５】
製法：(1)に(2)を溶解させて油相とする。一方(3)〜(7)を順次(8)に添加，溶解して水相とし、水相に油相を室温下に加え、攪拌した後ろ過する。
【００３６】
製法：(1)に(4)〜(8)を溶解し、次いで(2)，(3)とともに(9)に添加し、均一に溶解する。
【００３７】
上記の実施例７〜実施例１１は良好な透明性を示し、保湿性及び皮膚親和性に優れ、皮膚刺激性も低減されていた。また、使用に適当な粘性を有し、抗菌性も十分であった。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により良好な透明性を示し、保湿性及び皮膚親和性に優れ、皮膚刺激性も低く、十分な抗菌活性を有する液状化粧料を得ることができた。さらに、本発明に係る液状化粧料においては、使用に適する粘性を付与することが容易であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膚に対する親和性が高く、保湿性及び抗菌活性に優れ、低刺激性で良好な透明性を示し、適度な粘性を付与し得る液状化粧料に関する。さらに詳しくは、N-長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体及びその酸付加塩の１種又は２種以上と、キトサン，キトサン誘導体及びこれらの塩より選ばれる１種又は２種以上を含有して成る、液状化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水を多く含有する液状の化粧料においては、微生物汚染による品質の劣化を防ぐため、イソプロピルメチルフェノール，パラオキシ安息香酸エステル類，フェノキシエタノール，サリチル酸塩等、種々の防腐防黴剤が配合される。しかしながら、かかる防腐防黴剤には皮膚に対する一次刺激性，感作性或いは光感作性の報告されているものが多く、安全性の面から化粧品原料基準において配合量が規制されており、実際に有効な抗菌活性を示す量を配合できないことが多い。さらに、皮膚に対して発赤，発疹，浮腫といった炎症反応を示さなくても、化粧料を使用する際に刺すような痛みやヒリヒリする感じ又はチクチクする感じといった不快感を与えることも知られている。
【０００３】
上記のような従来の防腐防黴剤の有する問題点を考慮し、特に液状化粧料においては、「ＣＡＥ」の商品名で市販されているN-ココイル-L-アルギニンエチルエステルDL-ピロリドンカルボン酸塩等の、親水性の陽イオン性界面活性剤で殺菌性洗浄剤として古くから知られているN-長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体及びその酸付加塩の配合が試みられてきた。
【０００４】
しかしながら、N-長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体及びその酸付加塩は抗菌活性も高く、低刺激性であり、安全性上も好ましいのであるが、液状化粧料に保湿性を付与し或いは粘性を与えようとすると、負電荷が前記N-長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体等の抗菌活性等に悪影響を及ぼすため、ポリアクリル酸ナトリウム，カルボキシビニルポリマー等の陰イオン性の水溶性高分子を使用することができなかった。一方、両性，非イオン性等の水溶性高分子を用いたのでは、良好な透明性が得られにくいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明においては、保湿性及び抗菌活性が高く、低刺激性で、さらに良好な透明性を呈し、適度な粘性を付与することができ、しかも皮膚親和性の高い液状化粧料を提供することを目的とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明においては、一般式（１），一般式（２），及び一般式（３）で示されるＮ−長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体及びその酸付加塩の１種又は２種以上と、キトサンの有機酸塩及びキトサン誘導体の有機酸塩より選ばれる１種又は２種以上とを併用して含有させて抗菌活性を有する透明液状化粧料を得る。
【化１】
【０００７】
【作用】
本発明における液状化粧料は良好な透明性を示し、またキトサン等の１種又は２種以上の含有量に応じて適度な粘性を示し得る。さらに抗菌活性が相乗的に向上し、優れた保湿性及び皮膚親和性を有し、且つ皮膚に対する刺激性及び感作性がほとんど認められず、安全性上も問題がない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、N-長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体としては、次の一般式（１），一般式（２）及び一般式（３）で示されるものが挙げられ、これら及びこれらの酸付加塩が好適に使用できる。
【化１】
【化２】
【化３】
（但し、一般式（１）〜一般式（３）中、ＲＣＯは炭素数６〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸残基、Ｘは-ＮＨ2，-ＯＣＨ3，-ＯＣ2Ｈ5，-ＯＣ3Ｈ7，-ＯＣ4Ｈ9又は-ＯＣＨ2Ｃ6Ｈ5を示し、一般式（２）中、ｎは３又は４を示す。）
【０００９】
たとえば、N-ヘキサノイル-L-アルギニンアミド，N-ヘキサノイル-L-アルギニンメチルエステル，N-ヘキサノイル-L-アルギニンエチルエステル，N-ヘキサノイル-L-アルギニンプロピルエステル，N-ヘキサノイル-L-アルギニンブチルエステル，N-ヘキサノイル-L-アルギニンベンジルエステル，N-オクタノイル-L-アルギニンアミド，N-オクタノイル-L-アルギニンメチルエステル，N-オクタノイル-L-アルギニンエチルエステル，N-オクタノイル-L-アルギニンプロピルエステル，N-オクタノイル-L-アルギニンブチルエステル，N-オクタノイル-L-アルギニンベンジルエステル，N-デカノイル-L-アルギニンアミド，N-デカノイル-L-アルギニンメチルエステル，N-デカノイル-L-アルギニンエチルエステル，N-デカノイル-L-アルギニンプロピルエステル，N-デカノイル-L-アルギニンブチルエステル，N-デカノイル-L-アルギニンベンジルエステル，N-ウンデカノイル-L-アルギニンアミド，N-ウンデカノイル-L-アルギニンメチルエステル，N-ウンデカノイル-L-アルギニンエチルエステル，N-ウンデカノイル-L-アルギニンプロピルエステル，N-ウンデカノイル-L-アルギニンブチルエステル，N-ウンデカノイル-L-アルギニンベンジルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-アルギニンアミド，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-アルギニンメチルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-アルギニンエチルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-アルギニンプロピルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-アルギニンブチルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-アルギニンベンジルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-アルギニンアミド，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-アルギニンメチルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-アルギニンエチルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-アルギニンプロピルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-アルギニンブチルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-アルギニンベンジルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-アルギニンアミド，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-アルギニンメチルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-アルギニンエチルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-アルギニンプロピルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-アルギニンブチルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-アルギニンベンジルエステル，N-エイコサノイル-L-アルギニンアミド，N-エイコサノイル-L-アルギニンメチルエステル，N-エイコサノイル-L-アルギニンエチルエステル，N-エイコサノイル-L-アルギニンプロピルエステル，N-エイコサノイル-L-アルギニンブチルエステル，N-エイコサノイル-L-アルギニンベンジルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-アルギニンアミド，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-アルギニンメチルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-アルギニンエチルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-アルギニンプロピルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-アルギニンブチルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-アルギニンベンジルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-アルギニンアミド，N-オクタデカジエノイル-L-アルギニンメチルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-アルギニンエチルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-アルギニンプロピルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-アルギニンブチルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-アルギニンベンジルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-アルギニンアミド，N-オクタデカトリエノイル-L-アルギニンメチルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-アルギニンエチルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-アルギニンプロピルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-アルギニンブチルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-アルギニンベンジルエステル，N-ココイル-L-アルギニンアミド，N-ココイル-L-アルギニンメチルエステル，N-ココイル-L-アルギニンエチルエステル，N-ココイル-L-アルギニンプロピルエステル，N-ココイル-L-アルギニンブチルエステル，N-ココイル-L-アルギニンベンジルエステル，N-ヘキサノイル-L-リジンアミド，N-ヘキサノイル-L-リジンメチルエステル，N-ヘキサノイル-L-リジンエチルエステル，N-ヘキサノイル-L-リジンプロピルエステル，N-ヘキサノイル-L-リジンブチルエステル，N-ヘキサノイル-L-リジンベンジルエステル，N-オクタノイル-L-リジンアミド，N-オクタノイル-L-リジンメチルエステル，N-オクタノイル-L-リジンエチルエステル，N-オクタノイル-L-リジンプロピルエステル，N-オクタノイル-L-リジンブチルエステル，N-オクタノイル-L-リジンベンジルエステル，N-デカノイル-L-リジンアミド，N-デカノイル-L-リジンメチルエステル，N-デカノイル-L-リジンエチルエステル，N-デカノイル-L-リジンプロピルエステル，N-デカノイル-L-リジンブチルエステル，N-デカノイル-L-リジンベンジルエステル，N-ウンデカノイル-L-リジンアミド，N-ウンデカノイル-L-リジンメチルエステル，N-ウンデカノイル-L-リジンエチルエステル，N-ウンデカノイル-L-リジンプロピルエステル，N-ウンデカノイル-L-リジンブチルエステル，N-ウンデカノイル-L-リジンベンジルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-リジンアミド，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-リジンメチルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-リジンエチルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-リジンプロピルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-リジンブチルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-リジンベンジルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-リジンアミド，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-リジンメチルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-リジンエチルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-リジンプロピルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-リジンブチルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-リジンベンジルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-リジンアミド，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-リジンメチルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-リジンエチルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-リジンプロピルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-リジンブチルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-リジンベンジルエステル，N-エイコサノイル-L-リジンアミド，N-エイコサノイル-L-リジンメチルエステル，N-エイコサノイル-L-リジンエチルエステル，N-エイコサノイル-L-リジンプロピルエステル，N-エイコサノイル-L-リジンブチルエステル，N-エイコサノイル-L-リジンベンジルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-リジンアミド，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-リジンメチルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-リジンエチルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-リジンプロピルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-リジンブチルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-リジンベンジルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-リジンアミド，N-オクタデカジエノイル-L-リジンメチルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-リジンエチルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-リジンプロピルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-リジンブチルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-リジンベンジルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-リジンアミド，N-オクタデカトリエノイル-L-リジンメチルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-リジンエチルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-リジンプロピルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-リジンブチルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-リジンベンジルエステル，N-ココイル-L-リジンアミド，N-ココイル-L-リジンメチルエステル，N-ココイル-L-リジンエチルエステル，N-ココイル-L-リジンプロピルエステル，N-ココイル-L-リジンブチルエステル，N-ココイル-L-リジンベンジルエステル，N-ヘキサノイル-L-ヒスチジンアミド，N-ヘキサノイル-L-ヒスチジンメチルエステル，N-ヘキサノイル-L-ヒスチジンエチルエステル，N-ヘキサノイル-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-ヘキサノイル-L-ヒスチジンブチルエステル，N-ヘキサノイル-L-ヒスチジンベンジルエステル，N-オクタノイル-L-ヒスチジンアミド，N-オクタノイル-L-ヒスチジンメチルエステル，N-オクタノイル-L-ヒスチジンエチルエステル，N-オクタノイル-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-オクタノイル-L-ヒスチジンブチルエステル，N-オクタノイル-L-ヒスチジンベンジルエステル，N-デカノイル-L-ヒスチジンアミド，N-デカノイル-L-ヒスチジンメチルエステル，N-デカノイル-L-ヒスチジンエチルエステル，N-デカノイル-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-デカノイル-L-ヒスチジンブチルエステル，N-デカノイル-L-ヒスチジンベンジルエステル，N-ウンデカノイル-L-ヒスチジンアミド，N-ウンデカノイル-L-ヒスチジンメチルエステル，N-ウンデカノイル-L-ヒスチジンエチルエステル，N-ウンデカノイル-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-ウンデカノイル-L-ヒスチジンブチルエステル，N-ウンデカノイル-L-ヒスチジンベンジルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-ヒスチジンアミド，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-ヒスチジンメチルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-ヒスチジンエチルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-ヒスチジンブチルエステル，N-ドデカノイル（ラウロイル）-L-ヒスチジンベンジルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-ヒスチジンアミド，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-ヒスチジンメチルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-ヒスチジンエチルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-ヒスチジンブチルエステル，N-テトラデカノイル（ミリストイル）-L-ヒスチジンベンジルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-ヒスチジンアミド，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-ヒスチジンメチルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-ヒスチジンエチルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-ヒスチジンブチルエステル，N-ヘキサデカノイル（ステアロイル）-L-ヒスチジンベンジルエステル，N-エイコサノイル-L-ヒスチジンアミド，N-エイコサノイル-L-ヒスチジンメチルエステル，N-エイコサノイル-L-ヒスチジンエチルエステル，N-エイコサノイル-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-エイコサノイル-L-ヒスチジンブチルエステル，N-エイコサノイル-L-ヒスチジンベンジルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-ヒスチジンアミド，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-ヒスチジンメチルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-ヒスチジンエチルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-ヒスチジンブチルエステル，N-オクタデセノイル（オレオイル）-L-ヒスチジンベンジルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-ヒスチジンアミド，N-オクタデカジエノイル-L-ヒスチジンメチルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-ヒスチジンエチルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-ヒスチジンブチルエステル，N-オクタデカジエノイル-L-ヒスチジンベンジルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-ヒスチジンアミド，N-オクタデカトリエノイル-L-ヒスチジンメチルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-ヒスチジンエチルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-ヒスチジンブチルエステル，N-オクタデカトリエノイル-L-ヒスチジンベンジルエステル，N-ココイル-L-ヒスチジンアミド，N-ココイル-L-ヒスチジンメチルエステル，N-ココイル-L-ヒスチジンエチルエステル，N-ココイル-L-ヒスチジンプロピルエステル，N-ココイル-L-ヒスチジンブチルエステル，N-ココイル-L-ヒスチジンベンジルエステル、及びこれらの塩酸塩，酢酸塩，乳酸塩，DL-ピロリドンカルボン酸塩等が挙げられる。
【００１０】
本発明においては、上記のN-長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体及びそれらの酸付加塩より、１種又は２種以上を選択して用い、液状化粧料全量中の含有量としては、０．００１〜０．５重量％程度が適当で、特に０．００１〜０．２重量％程度が好ましい。
【００１１】
一方、本発明において用い得るキトサンは、甲殻類等の外骨格を原料として得られるキチンを脱アセチル化して得られ、天然に近い分子量１００万以上のものから、加水分解により分子量数万程度にまで低分子化したものまで、広範囲の分子量のものを用いることができる。また、Makromol. Chem. 178 3197-3202 (1977)，ibid., 176 1191-1195 (1975)，ibid., 177 3589-3600 (1976)において報告された、脱アセチル化度が４０〜６０％の水溶性部分脱アセチル化キチン（水溶性キトサン）も使用できる。
【００１２】
また、上記したキトサン類の６位水酸基にカルボキシメチル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロピル基，スルホプロピル基等を導入したキトサン誘導体や、２位のアミノ基に単糖類，二糖類，オリゴ糖，デヒドロアスコルビン酸，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロピル基等を導入した誘導体も用いることができる。これら誘導体は、Bull. Chem. Soc. Jpn. 26 143-147 (1953)，西ドイツ国特許３４３２２２７，J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1153-1154 (1980)，Nature 302 812-814 (1983)，Byopolymers 20 1413-1419 (1981)，Carbohydr. Polymers 5 85-89 (1985)，西ドイツ国特許３５０４０９５，同３５４１３０５等に記載された方法により調製することができる。
【００１３】
本発明においては、これらのキトサン類及びキトサン誘導体より１種又は２種以上を選択して用いる。水溶性キトサン及び水溶性のキトサン誘導体はそのまま精製水に溶解して添加することができるが、他のキトサン類は酢酸，乳酸，クエン酸，ピロリドンカルボン酸等の有機酸の塩の形で添加する。液状化粧料全量中の含有量としては、０．００１〜１０．０重量％程度が適当であり、特に０．０１〜１．０重量％程度が好ましい。
【００１４】
本発明に係る液状化粧料には、本発明の効果を妨げない範囲で、エタノール，イソプロパノール等のアルコール類、グリセリン，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，1,3-ブチレングリコール，アミノ酸類等の保湿剤、植物油，エステル油等のエモリエント剤、パラメトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル，2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン，4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤、β-グリチルレチン酸，グリチルリチン酸誘導体，アラントイン，アズレン等の抗炎症剤、酸化亜鉛，硫酸亜鉛，アラントインヒドロキシアルミニウム，塩化アルミニウム等の収斂剤、グリコール酸，乳酸，ビタミンＡ類，核酸類等の細胞賦活剤、アスコルビン酸塩，アスコルビン酸誘導体，アルブチン，コウジ酸，ハマメリタンニン等の美白剤、スウェルチノーゲン，セファランチン，γ-オリザノール等の育毛，養毛剤、ビタミンＥ類等の抗酸化剤、植物抽出液、動物組織抽出液、香料、顔料、色素類等を配合することができ、保湿化粧水，柔軟化粧水，収斂化粧水，洗浄化粧水，多層式化粧水，皮膚老化防止用化粧水，美白化粧水，育毛・養毛ローション，ヘアートニック，サンタンローション，日焼け止めローション，美容液等の形態で提供することができる。
【００１５】
【実施例】
さらに、本発明について実施例により詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明に係る保湿化粧水として、実施例１〜実施例３の処方を表１に示す。これらは表１中(1)〜(4)を(5)に順次添加して調製する。
【表１】
続いて本発明に係る保湿美容液として、実施例４〜実施例６の処方を表２に示す。これらは表２中(1)〜(4)を(5)に順次添加して調製する。
【表２】
本発明の実施例１〜実施例３について、外観観察、保湿性，皮膚親和性，皮膚刺激性及び抗菌性の評価を行った。この際、表３に示す比較例についても同時に評価を行った。
【表３】
(1)外観観察及び保湿性，皮膚親和性の評価 外観観察は化粧水の透明性について行った。また保湿性と皮膚親和性については、１群２０名の女性パネラー（２０〜５０才）にそれぞれブラインドにて各試料を使用させ、官能評価させた。官能評価結果は、保湿性，皮膚親和性ともに「高い；５点」，「やや高い；４点」，「普通；３点」，「やや低い；２点」，「低い；１点」として点数化し、２０名の平均値にて表した。これらの結果は表４に示した。
【００２０】
【表４】
【００２１】
(2)皮膚刺激性 １群２０名の女性パネラー（２０〜５０才）にそれぞれブラインドにて各試料を使用させ、使用時に感じる痛みやチクチクした感じ或いはヒリヒリした感じといった刺激感又は不快感について評価させた。評価結果は、「非常に強く感じる；５点」，「やや強く感じる；４点」，「明確に感じる；３点」，「少し感じる；２点」，「微妙に感じる；１点」，「感じない；０点」として点数化し、各パネラーの平均値を求めて表５に示した。
【００２２】
【表５】
【００２３】
(3)抗菌性 細菌として大腸菌（Escherichia coli），黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus），緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa），アクネ菌（Propionibacterium acnes）、真菌としてカンジダ（Candida albicans），黒カビ（Aspergillus niger）を用い、試料１ｇ当たり細菌は１０6個，真菌は１０5個を植菌し、３７℃及び２５℃でそれぞれ培養して、２週間後の生菌数を測定し、細菌については死滅した場合、真菌については生菌数が１０3個以下となった場合に抗菌性が十分であると判断した。評価結果は十分な抗菌性の認められた場合を○、認められなかった場合を×として表６に示した。
【００２４】
【表６】
【００２５】
以上のように、本発明の実施例においては、いずれも良好な透明性を示し、高い保湿性及び皮膚親和性を有しており、皮膚刺激性もほとんど認められず、抗菌性も十分であった。一方、N-長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体又はその塩及びキトサン類のいずれか一方を含有しない比較例では、保湿性及び皮膚親和性の低下が認められ、また十分な抗菌性が得られなかった。抗菌剤であるパラオキシ安息香酸メチルを増量すると抗菌性が得られるが、皮膚刺激性が強くなった。キトサン類を用いずに、陰イオンを有するヒアルロン酸ナトリウムを添加すると、透明性の低下等が認められていた。
【００２６】
続いて、本発明の実施例４〜実施例６について上記と同様に外観等の評価を行い、また粘性についても評価した。この際、表７に示す比較例についても同時に評価を行った。
【表７】
(1)外観及び粘性 粘性に関しては、実施例及び比較例のそれぞれが使用に適する粘性を有するかどうかを評価し、また２５℃で３カ月間保存した場合の粘度の経時変化を観察した。結果を表８に示した。表８中、粘性については適度な粘度を示した場合を○、粘度が高過ぎたり或いは低過ぎたりして、使用性の悪かった場合を×として表している。また、粘度の経時変化のほとんど見られない場合を○、若干の粘度変化が見られた場合を△、粘度変化の大きかった場合を×として示した。
【００２８】
【表８】
【００２９】
(2)保湿性，皮膚親和性及び皮膚刺激性 評価結果を表９に示した。表９において、本発明の実施例ではいずれも保湿性及び皮膚親和性が高く、皮膚刺激性がほとんどないことが認められる。これに対して、N-長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体の酸付加塩，キトサン類のいずれか一方のみを含有する比較例においては、実施例のような高い保湿性及び皮膚親和性は認められておらず、またパラオキシ安息香酸メチルを含有する比較例４ｂと比較例５では、パラオキシ安息香酸メチル配合量が増すにつれて皮膚刺激性が高くなっていた。
【表９】
(3)抗菌性 抗菌性についての試験結果を表１０に示した。本発明の実施例４〜実施例６ではすべての細菌及び真菌に対して十分な抗菌性が認められていた。これに対し、N-長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体の酸付加塩，キトサン類のいずれか一方のみを含有する比較例４ａと比較例６では十分な抗菌性が認められず、パラオキシ安息香酸メチルを添加しても、０．０５重量％の添加では十分な抗菌性は得られていなかった。
【表１０】
次に、本発明の他の実施例の処方を示す。
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
上記の実施例７〜実施例１１は良好な透明性を示し、保湿性及び皮膚親和性に優れ、皮膚刺激性も低減されていた。また、使用に適当な粘性を有し、抗菌性も十分であった。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により良好な透明性を示し、保湿性及び皮膚親和性に優れ、皮膚刺激性も低く、十分な抗菌活性を有する液状化粧料を得ることができた。さらに、本発明に係る液状化粧料においては、使用に適する粘性を付与することが容易であった。
Claims (2)
- 一般式（１），一般式（２），及び一般式（３）で示されるＮ−長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体及びその酸付加塩の１種又は２種以上と、キトサンの有機酸塩及びキトサン誘導体の有機酸塩より選ばれる１種又は２種以上を含有して成る、抗菌活性を有する透明液状化粧料。
- Ｎ−長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体及びその酸付加塩の１種又は２種以上、キトサンの有機酸塩及びキトサン誘導体の有機酸塩より選ばれる１種又は２種以上の含有量が、液状化粧料全量中のそれぞれ０．００１〜０．５重量％、及び０．００１〜１０．０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の抗菌活性を有する透明液状化粧料。
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