【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏ、以下同じ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類永久磁石は優れた磁気特性と経済性のため、電気・電子機器の分野で多用されており、近年益々その高性能化が要求されている。これらの希土類永久磁石のうちＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、希土類コバルト磁石に比べて主要元素であるＮｄがＳｍより豊富に存在すること、およびＣｏを多量に使用しないことから原材料費が安価であり、磁気特性も希土類コバルト磁石を遥かにしのぐ極めて優れた永久磁石である。そのため、これまで希土類コバルト磁石が使用されてきた小型磁気回路がこれによって代替されるだけでなく、ハードフェライトあるいは電磁石が使用されていた分野にも広く応用されている。
しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は主成分として希土類元素および鉄を含有するため、湿気をおびた空気中で短時間のうちに容易に酸化するという欠点をもっている。そのため、磁気回路に組み込んだ場合に、これらの酸化により磁気回路の出力が低下したり、機器周辺を汚染するという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の耐食性改善のために、樹脂塗装、イオンプレーティング等の気相めっき、ニッケルめっき等の湿式めっき等の各種表面処理法が提案されている。しかしこれらの処理法は複雑な工程を必要とするため、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に対して表面処理コストが高価になってしまうという問題を含んでいた。
また、これらの表面処理法は耐食性を確保するために一定以上の膜厚を必要とし、一般的には寸法精度を含めると１０〜５０μｍ、場合によっては１００μｍもの厚みが必要である。その場合、必然的に磁石体積を小さくせねばならず、磁石が本来持つ磁気特性を十分に発揮できなくなる。
上記のような理由により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等を添加し、素材自体の耐食性を改善する試みもなされている。しかし、これらの元素の添加で使用可能な耐食性を有するためには、大量に添加する必要があり、磁気特性の大幅な低下は避けられない。そのため、十分な耐食性を付与することができず、実用には至っていない。
そこで、本発明はＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石表面に形成される防錆皮膜が極めて薄く、長時間にわたって防錆効果があり、外観の美観性が保持される高耐食性永久磁石の提供を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に対するクロメート皮膜について鋭意検討した結果、クロム組成が調整された膜厚１〜１００ｎｍのクロメート皮膜をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石表面に形成することにより、極めて薄い膜であっても長時間にわたって外観の美観性が保持され、高耐食性を有することを見い出し本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち、本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に、クロメート処理した後、水洗し８０℃以下で乾燥して得られる三価クロムＣｒ3+／六価クロムＣｒ6+の存在比が１０以上である膜厚１〜１００ｎｍのクロメート皮膜を有することを特徴とする高耐食性永久磁石を要旨とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてクロメート皮膜が被覆されるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に用いられるＲとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｙｂの内から選択される１種または２種以上が使用される。その中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙの内少なくとも１種を含むことが好ましい。Ｒ、ＴおよびＢの含有量は、５重量％≦Ｒ≦４０重量％、５０重量％≦Ｔ≦９０重量％、０．２重量％≦Ｂ≦８重量％の範囲が好ましい。ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏであるが、Ｃｏを大量に添加すると保持力が著しく減少するためＦｅの２０％置換までが好ましい。
また、磁気特性の改善あるいはコスト低減のために、Ｎｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＧａおよびＺｎから選択される１種または２種以上を添加することができる。
【０００７】
次に、本発明のクロメート皮膜について述べる。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の内部組織は、大きく分けると、強磁性であるＲ2 Ｔ14Ｂ相（主相）と、その主相を取り囲むように、希土類が主成分であるＲリッチ相およびＢリッチ相から成っている。
このＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の腐食機構は、高温多湿な条件下では主相に比べて電気化学的に卑であるＲリッチ相およびＢリッチ相が選択的に腐食され主相の脱粒を招く風化現象と、結露などにより水滴等が磁石体表面に付着した場合に、主相が酸化し茶錆が発生する発錆現象の２種類が考えられる。
【０００８】
該磁石体にクロメート処理を行うと、上述したＲリッチ相が選択的に除去されることで腐食の起点となる部分が無くなり風化現象が起き難くなる。さらに、クロメート処理によって主相にクロムを含有する不働態膜を形成し発錆を抑える効果が生じる。
このＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の耐食性をさらに飛躍的に向上させるクロメート被膜について鋭意検討した結果、膜中の三価クロムと六価クロムの存在比すなわち三価クロム／六価クロムが１０以上であり、しかも１〜１００ｎｍの膜厚を有するクロメート皮膜とすることで、風化や発錆現象を抑えることのできる極めて耐食性のよいＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を完成させた。
【０００９】
なお三価クロムと六価クロムの測定は、Ｘ線光電子分光分析計（ＸＰＳ）を用いて、Ｃｒ２ｐ軌道電子スペクトルのピークの積分強度の測定により求め、三価クロムと六価クロムの存在比は重量比で表される。
膜中の三価クロム／六価クロムの存在比が１０未満の場合、すなわち六価クロムの存在比率が高くなると、六価クロムは水に対して溶解性があるため、結露や空気中の水分等によって容易に溶け出し該磁石体表面に茶しみや錆を生じる。逆に水に対して不溶性の三価クロムの膜中の存在比率が高くなる、すなわち膜中の三価クロム／六価クロムの存在比が１０以上となると、主相と水分の接触を阻害して、主相の発錆を抑えることが可能となる。したがって膜中の三価クロム／六価クロムの存在比は１０以上とした。
【００１０】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に対するクロメート皮膜の膜厚は１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜８０ｎｍの範囲内である。クロメート皮膜の膜厚が１ｎｍ未満では十分な耐食性が得られず、逆に１００ｎｍを超えると脆く、密着性の乏しいクロメート皮膜となるだけでなく、処理時間が長くなり生産性が悪くなるため、１〜１００ｎｍの範囲内とした。
【００１１】
クロメート処理の方法には特に制限はなく、エッチングクロメート、電解クロメート、塗布クロメート等を用いればよい。また、クロメート処理液としては、アルカリクロメート、酸性クロメート等のいずれでもよいが、一般的には無水クロム酸を用いた水溶液中に該磁石体を所定時間浸漬する方法により行う。
また、必要に応じてクロメート処理直前に前処理を行ってもよい。この前処理は、該磁石体表面の酸化皮膜や加工による劣化層を除去し、より均一なクロメート被膜を形成させる目的で行うものであり、一般的には該磁石体表面を全体的に均一に溶解させる硝酸、酢酸又はその混酸による酸洗いを行い、続いてスマット除去のために超音波中水洗を行う。
【００１２】
クロメート処理後の乾燥は１００℃以下、好ましくは８０℃以下がよい。乾燥温度が１００℃を超えると皮膜が過度に脱水され、場合によっては皮膜に亀裂が生じたり、さらに粉末化して脱落するようになり皮膜の信頼性が低下するので好ましくない。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の実施の形態を実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
（実施例１、比較例１）
組成式Ｎｄ14.5Ｆｅ75.5Ｃｏ4 Ｂ6 のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を２０×４０×２ｍｍ形状に加工し、次いで前処理として、０．３Ｎの硝酸（２５℃）に１分浸漬し、その後純水中（２５℃）で１分間超音波洗浄を行った。上記処理の該磁石体を無水クロム酸濃度５ｇ／ｌ中に５０℃で３０分浸漬し、その後純水中（２５℃）で３０秒の水洗を行い、６０℃で５分の乾燥を行って実施例１とした。また、無水クロム酸に浸漬後水洗を行わない以外は実施例１と同様に処理したものを比較例１とした。試料は各々１０個づつ作製した。
実施例１と比較例１のクロメート皮膜の膜厚およびＸ線光電子分光分析計（ＸＰＳ）を用いて測定した膜中の三価クロム／六価クロムの存在比を表１に示す。
耐食性を評価するため、これらの試料の内各５個づつは、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの環境に５００時間暴露し、発錆の有無および発生率を調べた。また、残りの各５個づつは、プレッシャークッカー試験（１２０℃×１００％ＲＨ）に１００時間さらして試験後の重量減少によって防錆効果を評価した。その結果を表２に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】
（実施例２、比較例２）
実施例１と同組成、同形状のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を準備し、０．２Ｎ硝酸と２Ｎ酢酸の混酸（２５℃）に３０秒浸漬し、その後純水中（２５℃）で１分間超音波洗浄を行った。上記処理の磁石表面を無水クロム酸濃度３ｇ／ｌ中に６０℃で１０分浸漬し、その後純水中（２５℃）で３０秒の水洗を行い、次いでメタノール（２５℃）中に５秒浸漬後３０℃で１分の乾燥を行って実施例２の試料を作製した。
また、比較例２として、無水クロム酸濃度３ｇ／ｌ中に無水クロム酸ナトリウム５ｇ／ｌを混ぜたクロメート液に浸漬する以外は実施例２と同様の処理を施した試料を作製した。
実施例２と比較例２のクロメート皮膜の膜厚およびＸ線光電子分光分析計（ＸＰＳ）を用いて測定した膜中の三価クロム／六価クロムの存在比を表３に示す。また実施例１と同様の条件で測定した、実施例２と比較例２の耐食試験の結果を表４に示す。
【００１７】
【表３】
【００１８】
【表４】
【００１９】
表１〜表４から分かるように、三価クロム／六価クロムの存在比が１０以上で膜厚１〜１００ｎｍのクロメート被膜をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に施すことで、長時間にわたって高耐食性を有することがわかる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のクロメート皮膜をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石表面に形成することにより、極めて薄い膜厚であっても長時間にわたって外観の美観性が保持され、高耐食性を有するので、産業上その効果は極めて高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an R-T-B permanent magnet (R is at least one kind of rare earth element including Y, T is Fe or Fe and Co, the same shall apply hereinafter).
[0002]
[Prior art]
Rare earth permanent magnets are widely used in the field of electrical and electronic equipment because of their excellent magnetic properties and economy, and in recent years, their performance is increasingly required. Among these rare earth permanent magnets, R-Fe-B permanent magnets have lower raw material costs because Nd, which is the main element, is abundant than Sm and rarely uses Co in comparison with rare earth cobalt magnets. The magnetic properties of the permanent magnet are far superior to those of rare earth cobalt magnets. For this reason, the small magnetic circuit in which rare earth cobalt magnets have been used so far is not only replaced by this, but is also widely applied to fields where hard ferrites or electromagnets have been used.
However, since the R-T-B permanent magnet contains rare earth elements and iron as main components, it has a drawback of being easily oxidized in a short period of time in humid air. For this reason, when incorporated in a magnetic circuit, there is a problem in that the output of the magnetic circuit decreases due to these oxidations, and the periphery of the device is contaminated.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Various surface treatment methods such as resin coating, vapor phase plating such as ion plating, and wet plating such as nickel plating have been proposed to improve the corrosion resistance of such R-T-B permanent magnets. However, since these treatment methods require complicated steps, the surface treatment cost is increased for R-Fe-B permanent magnets.
In addition, these surface treatment methods require a certain film thickness in order to ensure corrosion resistance, and generally require a thickness of 10 to 50 μm and, in some cases, a thickness of 100 μm including dimensional accuracy. In that case, the volume of the magnet must be reduced, and the magnetic properties inherent in the magnet cannot be fully exhibited.
For the reasons described above, attempts have been made to improve the corrosion resistance of the material itself by adding Co, Ni, Cr, or the like to the RTB-based permanent magnet. However, in order to have corrosion resistance that can be used by the addition of these elements, it is necessary to add a large amount, and a significant decrease in magnetic properties is inevitable. Therefore, sufficient corrosion resistance cannot be imparted and it has not been put into practical use.
Therefore, the present invention has an object to provide a highly corrosion-resistant permanent magnet that has a very thin rust preventive film formed on the surface of an R-T-B system permanent magnet, has a rust preventive effect over a long period of time, and maintains the aesthetic appearance. And
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the chromate film for the R-T-B system permanent magnet, the present inventors form a chromate film with a film thickness of 1 to 100 nm with the chromium composition adjusted on the surface of the R-T-B system permanent magnet. Thus, the present invention was completed by finding that the aesthetic appearance of the film is maintained for a long time even with a very thin film and has high corrosion resistance.
[0005]
That is, according to the present invention, the abundance ratio of trivalent chromium Cr 3+ / hexavalent chromium Cr 6+ obtained by subjecting an R-T-B permanent magnet to chromate treatment , washing with water and drying at 80 ° C. or less is 10. The gist of the present invention is a highly corrosion-resistant permanent magnet having the above-described chromate film having a thickness of 1 to 100 nm.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, R used for the RTB-based permanent magnet coated with the chromate film is Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu, Yb. One or two or more selected from the above are used. Among these, it is preferable that at least one of La, Ce, Pr, Nd, Tb, and Dy is included. The contents of R, T and B are preferably in the ranges of 5 wt% ≦ R ≦ 40 wt%, 50 wt% ≦ T ≦ 90 wt%, 0.2 wt% ≦ B ≦ 8 wt%. T is Fe or Fe and Co. However, when Co is added in a large amount, the holding power is remarkably reduced.
In addition, Ni, Nb, Al, Ti, Zr, Cr, V, Mn, Mo, Si, Sn, Cu, Ca, Mg, Pb, Sb, Ga, and Zn are selected for improvement of magnetic characteristics or cost reduction. One kind or two or more kinds can be added.
[0007]
Next, the chromate film of the present invention will be described.
The internal structure of an R-T-B permanent magnet can be broadly divided into an R 2 T 14 B phase (main phase) that is ferromagnetic and an R-rich phase that is mainly composed of rare earths so as to surround the main phase. And B rich phase.
The corrosion mechanism of this R-T-B system permanent magnet is that the R-rich phase and B-rich phase, which are electrochemically lower than the main phase under high-temperature and high-humidity conditions, are selectively corroded to prevent the main phase from degranulating. There are two types: a weathering phenomenon that invites water, and a rusting phenomenon that occurs when water droplets or the like adhere to the surface of the magnet body due to condensation or the like, and the main phase is oxidized and brown rust is generated.
[0008]
When the chromate treatment is performed on the magnet body, the R-rich phase described above is selectively removed, so that a portion that becomes a starting point of corrosion disappears and a weathering phenomenon hardly occurs. Furthermore, the chromate treatment produces an effect of suppressing rusting by forming a passive film containing chromium in the main phase.
As a result of intensive studies on a chromate film that dramatically improves the corrosion resistance of this R-T-B system permanent magnet, the ratio of trivalent chromium to hexavalent chromium in the film, that is, trivalent chromium / hexavalent chromium is 10 or more. Moreover, by using a chromate film having a film thickness of 1 to 100 nm, an R-T-B permanent magnet having extremely good corrosion resistance capable of suppressing weathering and rusting was completed.
[0009]
In addition, the measurement of trivalent chromium and hexavalent chromium is obtained by measuring the integrated intensity of the peak of Cr2p orbital electron spectrum using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS), and the abundance ratio of trivalent chromium and hexavalent chromium is Expressed in weight ratio.
If the abundance ratio of trivalent chromium / hexavalent chromium in the film is less than 10, that is, if the abundance ratio of hexavalent chromium is high, hexavalent chromium is soluble in water. Easily melts due to, for example, brown spots and rust on the surface of the magnet body. Conversely existence ratio in the film insoluble trivalent chromium is high relative to water, i.e. existence ratio of the trivalent chromium / hexavalent chromium in the film is 10 or more, inhibits contact of the main phase and water Thus, rusting of the main phase can be suppressed. Therefore, the abundance ratio of trivalent chromium / hexavalent chromium in the film was set to 10 or more.
[0010]
The film thickness of the chromate film with respect to the R-T-B permanent magnet is in the range of 1 to 100 nm, preferably 2 to 80 nm. If the thickness of the chromate film is less than 1 nm, sufficient corrosion resistance cannot be obtained. Conversely, if the film thickness exceeds 100 nm, not only the chromate film is brittle and the adhesion is poor, but also the treatment time becomes long and the productivity deteriorates. Within the range of ˜100 nm.
[0011]
There is no particular limitation on the chromate treatment method, and etching chromate, electrolytic chromate, coating chromate, or the like may be used. The chromate treatment liquid may be any of alkali chromate, acidic chromate, etc., but is generally performed by a method of immersing the magnet body in an aqueous solution using chromic anhydride for a predetermined time.
It may also be pretreated to chromate treatment immediately before if necessary. This pretreatment is performed for the purpose of removing the oxide film on the surface of the magnet body and the deteriorated layer due to processing to form a more uniform chromate film. In general, the surface of the magnet body is generally uniform. Pickling with nitric acid, acetic acid or a mixed acid to be dissolved is performed, followed by washing with ultrasonic water to remove smut.
[0012]
Drying after chromate treatment should be 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower. When the drying temperature exceeds 100 ° C., the film is excessively dehydrated. In some cases, the film is cracked or further pulverized and falls off, so that the reliability of the film is lowered.
[0013]
【Example】
Embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these embodiments.
(Example 1, Comparative Example 1)
An Nd—Fe—B permanent magnet of composition formula Nd 14.5 Fe 75.5 Co 4 B 6 is processed into a shape of 20 × 40 × 2 mm, and then immersed in 0.3N nitric acid (25 ° C.) for 1 minute as a pretreatment, Thereafter, ultrasonic cleaning was performed in pure water (25 ° C.) for 1 minute. The magnet body of the above treatment was immersed in chromic anhydride concentration 5 g / l at 50 ° C. for 30 minutes, then washed with pure water (25 ° C.) for 30 seconds, and dried at 60 ° C. for 5 minutes. Example 1 was adopted. Further, Comparative Example 1 was treated in the same manner as in Example 1 except that it was not immersed in chromic anhydride and then washed with water. Ten samples were prepared for each sample.
Table 1 shows the film thickness of the chromate film of Example 1 and Comparative Example 1 and the abundance ratio of trivalent chromium / hexavalent chromium in the film measured using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS).
In order to evaluate the corrosion resistance, five of each of these samples were exposed to an environment of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90% RH for 500 hours, and examined for the presence and occurrence of rust. Further, each of the remaining 5 pieces was subjected to a pressure cooker test (120 ° C. × 100% RH) for 100 hours, and the antirust effect was evaluated by weight reduction after the test. The results are shown in Table 2.
[0014]
[Table 1]
[0015]
[Table 2]
[0016]
(Example 2, comparative example 2)
An Nd—Fe—B permanent magnet having the same composition and shape as in Example 1 was prepared, immersed in a mixed acid of 0.2N nitric acid and 2N acetic acid (25 ° C.) for 30 seconds, and then in pure water (25 ° C.). Ultrasonic cleaning was performed for 1 minute. The magnet surface of the above treatment is immersed in chromic anhydride concentration of 3 g / l for 10 minutes at 60 ° C., then washed with pure water (25 ° C.) for 30 seconds, and then immersed in methanol (25 ° C.) for 5 seconds. Thereafter, the sample of Example 2 was prepared by drying at 30 ° C. for 1 minute.
Further, as Comparative Example 2, a sample was prepared that was treated in the same manner as in Example 2 except that the sample was immersed in a chromate solution in which 5 g / l of anhydrous chromate was mixed in 3 g / l of anhydrous chromic acid.
Table 3 shows the film thicknesses of the chromate films of Example 2 and Comparative Example 2 and the abundance ratio of trivalent chromium / hexavalent chromium in the films measured using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS). Table 4 shows the results of the corrosion resistance test of Example 2 and Comparative Example 2 measured under the same conditions as in Example 1.
[0017]
[Table 3]
[0018]
[Table 4]
[0019]
As can be seen from Tables 1 to 4, by applying a chromate film having a trivalent chromium / hexavalent chromium ratio of 10 or more and a film thickness of 1 to 100 nm to the R-T-B permanent magnet, It turns out that it has corrosion resistance.
[0020]
【The invention's effect】
By forming the chromate film of the present invention on the surface of the R-T-B system permanent magnet, the aesthetics of the appearance is maintained for a long time even with a very thin film thickness, and it has high corrosion resistance. Is extremely expensive.
