JP3637078B2 - Gas barrier low moisture permeability insulating transparent electrode substrate and use thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はガスバリヤー性低透湿性絶縁性透明電極用基板およびこれを用いてなるガスバリヤー性低透湿性透明導電性電極基板に関する。詳しくは本発明は、高分子フィルムを基材とした防湿性、ガスバリヤー性に優れた絶縁性透明電極用基板およびこれを用いてなるガスバリヤー性低透湿性透明導電性電極基板に関する。さらに詳しくは本発明は、可視領域における透明性を有し、かつ酸素および水蒸気等の気体の透過率が小さく、かつ、優れた耐候性、耐薬品性ならびに耐摩耗性を有する透明電極用基板に関するものであって、水蒸気や酸素、その他有害な気体を避けなければならない液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス（電界発光素子、以下ＥＬ素子と言う）素子等への応用に適した、ガスバリヤー性低透湿性絶縁性透明電極用基板およびこれを用いてなるガスバリヤー性低透湿性透明導電性電極基板である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶表示透明導電体の基材としてはガラスが用いられてきたが、近年になり、１）軽量化、２）薄膜化、３）大面積化、４）耐破損性、５）優れた加工性、６）形状の多様化と言う観点から透明導電性フィルムを電極に用いることが提案されている。しかしながら、導電性フィルムを使用した場合、フィルムを透過する水蒸気や酸素が液晶素子の性能劣化を招くことがわかってきた。このような問題を解決するために、フィルム基材に気体に対するバリヤー性を付与する必要があった。
【０００３】
例えば、特開昭５９−２０４５４５号には高分子フィルムに酸化物層を設け、これら高分子層の少なくとも片面上に酸化インジウムを主成分とする被膜を形成した透明導電性フィルムが開示されている。しかし、これら酸化物被膜は薄膜にクラックが入りやすい等の欠点のため、水蒸気バリヤー性が不完全である。アルミニウム等の金属の蒸着を行なうと、水蒸気バリヤー性は発揮されるもの、透明性が著しく損なわれるため、透明電極基板には使用できない。
【０００４】
また、特開昭６３−２０５０９４号には高分子フィルムに窒化アルミニウム薄膜を設け、これら高分子層の少なくとも一の面上に透明導電性薄膜を形成した透明導電性フィルムが開示されている。しかし、この窒化アルミニウム薄膜は単層であり、ガスバリヤー性が不十分であり、また傷が入りやすく、窒化アルミニウム薄膜を設けた透明導電性フィルムを液晶表示素子や分散型ＥＬ素子等への加工時、窒化アルミニウム薄膜に傷がつき、透明導電性フィルムの水蒸気バリヤー性、ガスバリヤー性の低下が見られた。また、窒化アルミニウムは水にあうと常温で、徐々に分解してアンモニアを発生したり、酸にあうとアンモニアを発生して分解するなど問題をもち、液晶表示素子へ応用した場合、導電膜のエッチング液が酸性であるので、導電膜エッチング後のガスバリア性の低下なども問題であった。
【０００５】
また、特開昭６０−１９０３４２号には高分子フィルムにポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、三フッ化モノクロロエチレンまたは透明金属酸化物を積層したものが提案されている。また特開昭６３−７１８２９号にはアンカーコート剤を設けた高分子フィルムにアクリロニトリル成分を５０モル％以上含有する重合体等の透気性樹脂またはエポキシ樹脂等の架橋性樹脂硬化物を積層したガスバリヤー性フィルムを提案されているが、これら有機物層のみを高ガスバリヤー層に使用したガスバリヤー性フィルムは、高湿度下では、空気バリア性が急激に低下する。すなわち、純酸素状態での酸素透過率は高レベルを保持できるが、水蒸気と酸素が混合された状態での酸素透過率は著しく低下する。
【０００６】
またＩｎおよびＳｎからなる金属の酸化物層を高分子フィルムで挟んだＥＬ素子用の防湿フィルムの改良として特開平２−２６５７３８号にはＩｎおよびＳｎからなる金属酸化物の電気絶縁性を増すためにフッ素を金属酸化物層に混入するという提案をしているが、金属酸化物層の電気絶縁性を増すためにフッ素量を制御しなければならず、フッ素量が多過ぎると基板とフッ素を含む金属酸化物層との密着性が悪くなり、ガスバリヤー性が損なわれる恐れがある。
【０００７】
以上、金属酸化物の単独層を設ける場合、装置内にある微粒子、ベースフィルムの汚れや作成時の応力等で生じるピンホールを皆無にすることは難しく、金属酸化物の単独層だけでは充分なバリヤー層とはならない。
【０００８】
また有機物層は通常セルロース系やポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリアミド系樹脂等であるが、分子間力が強く、官能基濃度が高いポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。しかしながら、ポリビニルアルコール系樹脂は親水性であるため、多くの高分子フィルムへの直接接着には充分な接着強度が得られない場合が多く、また、高湿度下では、水を吸収し、構造の緻密性が損なわれ、空気バリヤー性が急激に低下する。更に、ポリビニルアルコール系樹脂は導電膜のエッチング液である塩酸に侵されるため、ポリビニルアルコール系樹脂単独では液晶表示用透明電極用基板に用いることは出来ない。
【０００９】
上記の様に従来技術では、透明性を保つ場合には水蒸気バリヤー性、ガスバリヤー性が充分でなく、より高度の水蒸気バリヤー性、ガスバリヤー性を保持すると透明性が損なわれ、水蒸気バリヤー性とガスバリヤー性のうち少なくとも一つと透明性を保持すると耐久性が損なわれると言う難点がある。また現実、使用される状態に近い水蒸気と酸素が混合された環境では酸素透過率が高く、水蒸気の量により、酸素透過率が影響されると言う難点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、上記のような問題点のないガスバリヤー性と低透湿性に優れた絶縁性透明電極用基板およびこれを用いてなるガスバリヤー性低透湿性透明導電性電極基板を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる問題の解決に鋭意検討した結果、窒化物または酸化物の単独層では難しかったピンホールの減少を二つの層を積層することにより、すなわち、耐水蒸気透過性の有る窒化物と耐透気性のある酸化物を積層し、ピンホールの少ない、耐水蒸気透過性、耐透気性の透明薄膜を透明基板に積層させることにより、水蒸気量による酸素透過率への影響が少なく、ガスバリヤー性及び水蒸気バリヤー性も向上する事を見出し、さらにそれらに耐透気性のある樹脂層、硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を積層することにより、そのフィルムが透明で、液晶表示素子やＥＬ素子等への加工時の物理的衝撃や擦りにも耐えられる耐久性があり、しかも水蒸気量により、酸素透過率が影響され難い、著しく優れた水蒸気バリヤー性、ガスバリヤー性及び絶縁性を示すことを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、透明基板の少なくとも一の面上に、窒化珪素からなる単層又は多層の透明薄膜および酸化インジウム、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化セレンのうち少なくとも１種からなる単層又は多層の透明薄膜からなる透明薄膜層、透明高分子層、前記透明薄膜層、並びに、前記透明基板が逐次積層されてなることを特徴とするガスバリヤー性低透湿性絶縁性透明電極用基板である。
【００１３】
本発明の好ましい態様として、窒化珪素からなる透明薄膜が、一部酸化されている材料から構成されることを特徴とするガスバリヤー性低透湿性絶縁性透明電極用基板であり、または、
窒化珪素からなる透明薄膜が、一部水素化されている材料から構成されることを特徴とするガスバリヤー性低透湿性絶縁性透明電極用基板であり、または、
透明電極用基板の少なくとも一の面上に硬化型樹脂及び／または熱可塑性樹脂が積層されてなることを特徴とするガスバリヤー性低透湿性絶縁性透明電極用基板であり、または、
透明高分子層が耐透気性樹脂、アンカーコート剤、硬化型樹脂、熱可塑性樹脂のうち少なくとも１種からなることを特徴とするガスバリヤー性低透湿性絶縁性透明電極用基板であり、または、
耐透気性樹脂がセルロース成分、ポリアミド系樹脂成分、ビニルアルコール成分、ハロゲン化ビニリデン成分、アクリロニトリル成分、アモルファスポリエステル成分の内、少なくとも１成分を６０モル％以上含有する重合体または混合物であることを特徴とするガスバリヤー性低透湿性絶縁性透明電極用基板であり、または、
アンカーコート剤がポリウレタン、ポリアミド、ポリエチレンイミン、アモルファスポリエステル、親水性ポリエステル、イオン高分子錯体、アルキルチタネート樹脂、よりなる群から選ばれた１種、それらの共重合体または混合物からなるアンカーコート剤であることを特徴とするガスバリヤー性低透湿性絶縁性透明電極用基板であり、または、
硬化型樹脂がウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、フェノキシエーテル系架橋樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド、マレイン酸樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種、それらの共重合体または混合物からなることを特徴とするガスバリヤー性低透湿性絶縁性透明電極用基板であり、または、
熱可塑性樹脂がポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、アイオノマー、エチレン−酢ビ共重合体、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどのアクリル樹脂、ポリビニールアセタール、フェノール、変性エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンＲＴＶ、ポリマーアロイ型ポリイミド、アモルファスポリエステル、これらの共重合体または混合物からなることを特徴とするガスバリヤー性低透湿性絶縁性透明電極用基板であり、前記ガスバリヤー性低透湿性絶縁性透明電極用基板の少なくとも一の面に透明導電性薄膜を形成したことを特徴とするガスバリヤー性低透湿性透明導電性電極基板である。
【００１４】
すなわち、本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、特に好ましい態様としては、窒化珪素層／酸化物層／窒化珪素層または酸化物層／窒化珪素層／酸化物層等の多層からなる透明薄膜層を適宜、透明高分子フィルム基材の両面に少なくとも１層以上積層されてなるガスバリヤー性低透湿性絶縁性透明電極用基板であり、さらに該透明電極用基板の少なくとも片面、もしくは透明薄膜と高分子フィルムの間に、透明高分子層が積層され、特に該透明高分子層が、少なくともビニルアルコールまたは塩化ビニリデンまたアクリロニトリルの少なくとも１成分を６０％以上含む重合体またはそれら成分を含む共重合体からなる耐通気性層を含むガスバリヤー性透明電極フィルムであって、液晶表示素子、ＥＬ素子等に適用できる、ガスバリヤー性低透湿性絶縁性透明電極用基板である。
【００１５】
透明基板とは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、セルローズ、ポリアセテート、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリアクリロニトリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリパラバン酸、ポリスチレン等のフィルムであり、透明で、可とう性を有するフィルムであればよく、これらの例に限定されるものではない。
【００１６】
但し、液晶表示用に用いる場合は一軸延伸のＰＥＴや光学的等方性の観点から、ＰＥＳ，ポリアリレート、ポリカーボネート等の非晶性フィルムが好ましい。そして使用可能のフィルムのレタデーション値は３０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下のものである。
【００１７】
この様なこのようなフィルムを作製する方法としては押出成形法、キャステング法、圧延法の従来法が適応できる。フィルムの厚みは通常１０〜１，０００μｍ，好ましくは２０〜４００ｎｍ，さらに好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲のものである。
【００１８】
透明薄膜を構成する素材としての好ましい窒化物としては窒化ケイ素、窒化スズ、窒化アルミニウム、窒化インジウム、窒化ガリウム、窒化ホウ素、窒化クロム、などが例示される。光線透過率は通常５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上であるものであればいかなるものでもよい。この場合、窒化物の一部が酸化されていたり、水素化されていてもよい。
【００１９】
透明薄膜を構成する素材としての窒化物の一部が酸化されているものとしては、例えば、酸窒化アルミニウム、酸窒化インジウム、酸窒化ガリウム、酸窒化ケイ素、酸窒化スズ、酸窒化ホウ素、酸窒化クロム、酸窒化炭化ケイ素などの酸窒化物が挙げられる。これら酸窒化物の金属を除く成分中の窒素分は３０原子％以上、さらに好ましくは５０原子％以上である。
【００２０】
透明薄膜を構成する素材としての窒化物の一部が水素化されているものとしては、例えば、水素化窒化アルミニウム、水素化窒化インジウム、水素化窒化ガリウム、水素化窒化ケイ素、水素化窒化スズ、水素化窒化ホウ素、水素化窒化クロム、水素化窒化炭化ケイ素などの水素化窒化物が挙げられる。これら水素化窒化物の金属を除く成分中の窒素分は５０原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上である。
【００２１】
以上の様に窒化物からなる透明薄膜は、窒化物、酸窒化物、水素化窒化物、の中の少なくとも一種からなる透明薄膜の単層体または積層体からなる。該窒化物からなる透明薄膜の厚さは、通常０．３ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍである。
【００２２】
透明薄膜を構成する素材としての好ましい酸化物として、酸化インジウム、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化セレン等の少なくとも一種からなる酸化物の単層体または積層体が例示されるが、光線透過率は通常５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上であるものであればいかなるものでもよい。該酸化物からなる透明薄膜の厚さは、通常０．３ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍである。
【００２３】
酸化物または窒化物はポリビニルアルコール系樹脂を強固に付着させるので、これらの積層は空気や水蒸気バリヤー性をより高める効果がある。
さらに、同じ厚みであれば、両面に透明薄膜を設ける方がより好ましい。すなわち、４００ｎｍの層を片面に設けるよりも、２００ｎｍの層を両面に設ける方がより好ましい。必要ならば、窒化物層として異種の窒化物層を積層したり、酸化物層として異種の酸化物層を積層したりしても良い。
【００２４】
たとえば、水や酸に弱い窒化アルミニウムを使用する場合は耐水性、耐酸性の酸化珪素や窒化珪素を積層すれば、耐水性、耐酸性の積層体が得られる。
【００２５】
窒化物層や酸化物層の具体的な形成方法を例示するならば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の方法が挙げられ、透明基板の耐熱温度等に応じて適宜選択することが出来る。また、反応性物理蒸着法で窒化物を設ける場合、使用するガスは窒素成分供与として、窒素、アンモニア等窒素成分を含むものなら何れでも使用可能である。また酸窒化物、水素化窒化物においては、これら窒素供与成分に加えて、酸素、水素、酸素成分を供与できるもの、例えば水、および水素成分を供与できるもの、例えば水、メタンを混合して供給してもよいし、別々に系内に供給しても良い。
言うまでもないが、非反応系の場合でも前記の成分供与体を系内に導入して、薄膜の成分を補充しても良い。
【００２６】
透明高分子層の硬化型樹脂はウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、フェノキシエーテル系架橋樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド、マレイン酸樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種又はそれらの共重合体又は混合物が好ましい。
【００２７】
さらに、ＵＶ硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂及び熱硬化型樹脂を例示する。
ＵＶ硬化型樹脂としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、多官能性アクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、不飽和ポリエステル／スチレン、ポリエン／チオール、ポリスチリルメタクリレート、ＵＶ硬化ラッカー及びこれらの共重合体や混合物が好ましく用いられる。
【００２８】
電子線硬化型樹脂としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、多官能性アクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、不飽和ポリエステル／スチレン、ポリエン／チオール、ポリスチリルメタクリレート、ＵＶ硬化ラッカー及びこれらの共重合体や混合物が好ましく用いられる。
【００２９】
熱硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、ポリイミド、メラミン樹脂、マレイン酸樹脂、ユリヤ樹脂、アクリル樹脂、珪素樹脂、アルキッド樹脂及びこれらの共重合体や混合物が好ましく用いられる。
【００３０】
透明高分子層の熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、アイオノマー、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢ビ共重合体、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどのアクリル樹脂、ポリビニールアセタール、フェノール、変性エポキシ樹脂、アモルファスポリエステルおよびこれらの共重合体や混合物が好ましい。言うまでもないが、熱硬化型樹脂とＵＶ硬化型樹脂との混合物を硬化樹脂として用いたり、異種型の樹脂を混合しても使用できる。
【００３１】
透明高分子層の耐透気性樹脂としては、アクリロニトリル成分、ビニルアルコール成分、ビニルブチラール成分、セルロース系成分、アラミド成分、ハロゲン化ビニリデン成分の内、少なくとも１成分を６０モル％以上含有する重合体またはこれらの混合物が好ましい。
【００３２】
アクリロニトリル成分重合体としてはポリアクリロニトリルやポリアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等があげられる。
ビニルアルコール成分重合体としてはポリビニルアルコール等があげられる。ビニルブチラール成分重合体としてはポリビニルブチラール、ポリビニルブチラールとエポキシ樹脂との混合物等があげられる。
【００３３】
ハロゲン化ビニリデン成分重合体としてはＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、ＰＶＤＣ−ＶＣ共重合体、ＰＶＤＣ−アクリロニトリル共重合体、ＰＶＤＣ−アクリル酸エステル共重合体あるいは塩化ビニリデンと共重合可能な数種のモノマーを含む多元共重合体、ＰＴＦＥ等があげられる。
これら耐透気性樹脂は一般に、高分子フィルムと接着性が良くないので、耐透気性樹脂コートの前に透明基板にアンカーコートを設けてもよい。
【００３４】
透明高分子層のアンカーコート剤がポリウレタン、ポリアミド、ポリエチレンイミン、アモルファスポリエステル、親水性ポリエステル、イオン高分子錯体、アルキルチタネート樹脂、よりなる群から選ばれた１種又はそれらの共重合体または混合物が好ましい。
【００３５】
耐透気性成分、アンカーコート、硬化成分および熱可塑成分のコート方法としては、エアナイフ法、グラビコート法、レバースロール法、バーコート法、スプレー法等の通常の方法が適用できる。またコート後の乾燥、エージング処理は通常の方法で行なえば良い。
【００３６】
これら耐透気性樹脂層、アンカーコート層、硬化型樹脂層、熱可塑性樹脂層、の 厚みは 通常、それぞれ、０．５〜２００μｍ程度であり、好ましくは１〜５０μｍであり、さらに好ましくは５〜３０μｍである。
【００３７】
透明導電膜としては従来公知の、１）金、銀、銅、アルミニウム、パラジュウム等の金属及びこれらの合金の単層、積層体、２）酸化錫、酸化インジュウム、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、ヨウ化銅等化合物半導体及びそれらの混合物の単層、積層、３）前記１），２）を組み合わせた積層膜が使用できる。
【００３８】
透明導電膜の具体的な形成方法を例示するならば、スプレー法、金属溶射法、金属メッキ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の方法が挙げられる。
【００３９】
透明導電膜の厚みは通常８ｎｍ〜７００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００４０】
また、窒化物層、酸化物層、透明導電膜または透明高分子層を透明基板上に形成するときには、基板の前処理として、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、表面粗面化処理、化学処理等を行うことや、公知のアンダーコートを施しても良い。またここでのアンダーコートに前記アンカーコート剤を使うこともできる。
【００４１】
また、本発明のガスバリヤー性低透湿性絶縁性透明電極用基板は絶縁性を有するとされているが、この絶縁性とは表面抵抗が１０，０００Ω／□以上であることをいう。この絶縁性は表面抵抗が１０，０００Ω／□以上である窒化物や酸化物を使用して窒化物層や酸化物層を形成するか、導電性の窒化物や酸化物を過剰の窒素及び／又は酸素中で窒化物層や酸化物層を形成するか、過剰の窒素及び／又は酸素を供給して金属より窒化物層や酸化物層を形成することにより達成される。必要ならば成膜時、各層及び／又は積層体の表面抵抗を測定し、表面抵抗が１０，０００Ω／□以上になるように、窒素及び／又は酸素の供給量を調整しても良い。
【００４２】
ここで、 前記透明基板（Ａ）、前記窒化物（Ｂ）、前記酸化物（Ｃ）、 透明高分子層（Ｄ）、アンカーコート剤（Ｅ）、硬化型樹脂（Ｆ）、耐透気性樹脂（Ｇ）、熱可塑性樹脂（Ｈ）とすると、好ましい例として、
ＢＣＡ、ＣＢＡ、ＣＢＣＡ、ＢＣＢＡ、ＤＢＣＡ，
ＤＣＢＡ、ＤＣＢＡＣＢ、ＣＢＤＡ、ＣＢＤＡＣ、ＣＢＡＤ、ＣＢＡＤＣＢ、
ＣＢＡＣＢ、ＡＣＢＤＡ、
ＤＣＢＣＡ、ＤＣＢＣＡＣＢＣ、ＣＢＣＤＡ、ＣＢＣＤＡＣ、ＣＢＣＡＤ、
ＣＢＣＡＤＣＢＣ、ＣＢＣＡＣＢＣ、ＡＣＢＣＤＡ、
ＤＢＣＡ、ＤＢＣＡＢＣ、ＢＣＤＡ、ＢＣＤＡＣ、
ＢＣＡＤ、ＢＣＡＤＢＣ、ＢＣＡＢＣ、ＡＢＣＤＡ、
ＤＢＣＢＡ、ＤＢＣＢＡＢＣＢ、ＢＣＢＤＡ、ＢＣＢＤＡＣ、ＢＣＢＡＤ、
ＡＢＣＢＤＢＣＢＡ、ＦＡＣＢＦＧＢＣＡＦ、ＦＡＢＣＦＧＣＢＡＦ、
ＢＡＨＣＢＦＧＦ、ＦＡＣＢＦＢＣＡ、ＦＡＨＣＢＦＧＦＢＣＨＡＦ、
ＡＢＣＢＨ、ＡＢＣＦＣＢＡＨ、ＡＢＣＢＧＣＢＡ、ＡＣＢＣＦＣＢＣＡ、
ＡＣＢＥＧＥＢＣＡ、ＦＡＢＣＦ、ＦＡＢＣＧＦ
の順に積層されてなる透明電極用基板が挙げられる。ここではＢが異種の窒化物の多層体、Ｃが異種の酸化物の多層体である場合も含まれる。当然、これ以外の順で積層されたものでも、透明性、防湿性、ガスバリア性、絶縁性を備えた積層体フィルムであれば、これらの例示以外のものでも使用できる。
【００４３】
本発明はかかる窒化物と酸化物が各々少なくとも一層以上積層された透明薄膜を含むガスバリヤー性基板であり、該ガスバリヤー性基板の少なくとも片面に、該透明薄膜の外側もしくは、該透明薄膜と該透明基板の間に透明高分子層を含む、ＥＬ素子用の防湿用フィルムや液晶表示素子用電極基板であり、また本発明はかかる透明導電層と該透明薄膜とが、適宜、透明高分子フィルム基材に積層されて成る透明導電性フィルムの少なくとも片面に該透明薄膜の外側、該透明薄膜と透明基板の間、もしくは透明導電膜の下に、透明高分子層を含む防湿性、ガスバリヤー性絶縁性透明電極フィルムである。
【００４４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００４５】
【実施例】
実施例１
リタデーション値が５ｎｍの厚さ５０μｍのポリエーテルスルフォン（以下ＰＥＳ）フィルムの片面に反応性ＤＣマグネトロンスパッタ法にて窒化珪素（厚さ２０ｎｍ）／酸化インジウム（厚さ２０ｎｍ）／窒化珪素（厚さ２０ｎｍ）の積層体を形成した。該積層体の表面抵抗は１０，０００Ω／□以上であった。次に前記積層体の窒化珪素の上に、熱硬化型シリコーン樹脂（３０μｍ）をバーコート法で塗布後、その上に、厚さ１００μｍのＰＥＳフィルムを積層し、１５０℃で２０分保持し、防湿性、ガスバリヤー性フィルムを作成した。ＡＳＴＭ−Ｄ１４３４に準じて、このフィルムの酸素透過度の測定を行ったところ、０．８ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。さらに、相対湿度１００％における酸素透過率をＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準じて測定したところ０．９ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1以下であった。次にＡＳＴＭ−Ｅ９６（３８％Ｃ、９０％ＲＨ）にて、水蒸気透過率を測定したところ、０．２ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。
前記防湿性、ガスバリヤー性フィルムの透明基板の上に、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ，Ｉｎ：Ｓｎ＝９：１）からなる厚さ６００Åの透明電極層をスパッタリング法により形成させ、透明電極とした。表面抵抗２００Ω／□、光線透過率は８５％（５５０ｎｍ）であった。
【００４６】
実施例２
リタデーション値が５ｎｍの厚さ１００μｍのＰＥＳフィルムの片面に反応性ＤＣマグネトロンスパッタ法にて窒化珪素（厚さ２０ｎｍ）／酸化インジウム（厚さ２０ｎｍ）／窒化珪素（厚さ２０ｎｍ）の積層体を形成した。該積層体の表面抵抗は１０，０００Ω／□以上であった。次に前記積層体の窒化珪素の上に、熱硬化型ポリウレタンをメチルエチルケトンとセロソルブアセテート（２：１）の混合溶剤に溶解させてバーコート法で熱硬化型ポリウレタン層（厚さ１０ｎｍ）を、ポリビニルアルコールを水に溶解させてバーコート法でポリビニルアルコール層（厚さ８ｎｍ）を逐次積層した。さらに熱硬化型シリコーン樹脂（厚さ２０μｍ）をトルエンに溶解させてバーコート法で塗布後、１２０℃で５分保持した後、その上に、厚さ１００μｍのＰＥＳフィルムを積層し、１５０℃で２０分保持し、防湿性、ガスバリヤー性フィルムを作成した。
ＡＳＴＭ−Ｄ１４３４に準じて、このフィルムの酸素透過度の測定を行ったところ、０．５ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。さらに、相対湿度１００％における酸素透過率をＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準じて測定したところ０．６ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1以下であった。
次にＡＳＴＭ−Ｅ９６（３８％Ｃ、９０％ＲＨ）にて、水蒸気透過率を測定したところ、０．２ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。
前記防湿性、ガスバリアー性フィルムの透明基板の上に、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ，Ｉｎ：Ｓｎ＝８：２）からなる厚さ１０００Åの透明電極層をスパッタリング法により形成させ、透明電極とした。表面抵抗６０Ω／□、光線透過率８０％（５５０ｎｍ）であった。
【００４７】
実施例３
厚さ１００μｍのＰＥＳフィルムの片面に反応性ＤＣマグネトロンスパッタ法にて酸化インジウム（厚さ２０ｎｍ）／窒化珪素（厚さ２０ｎｍ）／酸化インジウム（厚さ２０ｎｍ）の積層体を形成した。該積層体の表面抵抗は１０，０００Ω／□以上であった。次に前記積層体の酸化インジウムの上に、熱硬化型シリコーン樹脂（厚さ３０μｍ）をイソプロピルアルコールに溶解させてバーコート法で塗布後、１００℃で５分保持した後、その上に、ドライラミネート法で厚さ１００μｍの珪素ＰＥＳフィルムを積層し、１４０℃で２０分保持し、防湿性、ガスバリヤー性フィルムを作成した。
ＡＳＴＭ−Ｄ１４３４に準じて、このフィルムの酸素透過度の測定を行ったところ、０．９ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。さらに、相対湿度１００％における酸素透過率をＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準じて測定したところ１．０ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1以下であった。
次にＡＳＴＭ−Ｅ９６（３８％Ｃ、９０％ＲＨ）にて、水蒸気透過率を測定したところ、０．３ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。
【００４８】
実施例４
厚さ１００μｍのポリアリレートフィルムの片面に反応性ＤＣマグネトロンスパッタ法にて窒化珪素（厚さ４０ｎｍ）／酸化インジウム（厚さ４０ｎｍ）の積層体を形成した。次に前記積層体の酸化インジウムの上に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（厚さ１５μｍ）を積層後、熱硬化型シリコーン樹脂（厚さ３０μｍ）をバーコート法で塗布後、その上に、厚さ１００μｍのポリアリレートフィルムを積層し、１５０℃で２０分保持し、防湿性、ガスバリヤー性フィルムを作成した。ＡＳＴＭ−Ｄ１４３４に準じて、このフィルムの酸素透過度の測定を行ったところ、０．５ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。さらに、相対湿度１００％における酸素透過率をＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準じて測定したところ０．５ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1以下であった。
次にＡＳＴＭ−Ｅ９６（３８％Ｃ、９０％ＲＨ）にて、水蒸気透過率を測定したところ、０．２ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。
【００４９】
実施例５
厚さ１００μｍのＰＥＳの片面に反応性ＤＣマグネトロンスパッタ法にて窒化珪素（厚さ４０ｎｍ）／酸化インジウム（厚さ４０ｎｍ）の積層体を形成した。該積層体の表面抵抗は１０，０００Ω／□以上であった。次に前記積層体の酸化インジウムの上に、熱硬化型シリコーン樹脂（厚さ３０μｍ）をイソプロピルアルコールに溶解させてバーコート法で塗布後、１００℃で５分保持した後、前記積層体フィルムと同じ構成のフィルムの酸化インジウム面を該シリコーン面と合わせ、１５０℃で２０分保持し、ＰＥＳ／窒化珪素／酸化インジウム／シリコーン／酸化インジウム／窒化珪素／ＰＥＳの積層体を形成し、防湿性、ガスバリヤー性フィルムを作成した。
ＡＳＴＭ−Ｄ１４３４に準じて、このフィルムの酸素透過度の測定を行ったところ、０．６ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。さらに、相対湿度１００％における酸素透過率をＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準じて測定したところ０．６ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1以下であった。
次にＡＳＴＭ−Ｅ９６（３８％Ｃ、９０％ＲＨ）にて、水蒸気透過率を測定したところ、０．１ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。
【００５０】
実施例６
厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルム（ＰＣ）の片面に反応性ＤＣマグネトロンスパッタ法にて酸化インジウム（厚さ１０ｎｍ）／窒化珪素（厚さ１０ｎｍ）／酸化インジウム（（厚さ１０ｎｍ）の積層体を形成した。該積層体の表面抵抗は１０，０００Ω／□以上であった。
次に前記積層体の酸化インジウムの上に、熱硬化型シリコーン樹脂（厚さ３０μｍ）をイソプロピルアルコールに溶解させてバーコート法で塗布後、１００℃で５分保持した後、前記積層体フィルムと同じ構成のフィルムの酸化インジウム面を該シリコーン面と合わせ、１４０℃で５０分保持し、ＰＣ／酸化インジウム／窒化珪素／酸化インジウム／シリコーン樹脂／酸化インジウム／窒化珪素／酸化インジウム／ＰＣの積層体を形成し、防湿性、ガスバリヤー性フィルムを作成した。
ＡＳＴＭ−Ｄ１４３４に準じて、このフィルムの酸素透過度の測定を行ったところ、０．５ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。さらに、相対湿度１００％における酸素透過率をＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準じて測定したところ０．５ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1以下であった。
次にＡＳＴＭ−Ｅ９６（３８％Ｃ、９０％ＲＨ）にて、水蒸気透過率を測定したところ、０．１ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。
【００５１】
実施例７
実施例５で作成した、防湿性、ガスバリア性フィルムの片面にポリエステルからなる熱可塑性樹脂を接着層として押出コーティングによって積層し、ヒートシール層（厚さ５０μｍ）を設けた後、該フィルムを２枚、ヒートシール層が互いに内側にあるようにして重ね、この間に電界発光体を挿入して、加熱プレスにより、１１０℃で接着して、電界発光素子を得た。
これら２０個に対し、それぞれ各素子の引出し電極に４００Ｈｚ，１００Ｖの電圧を印加し、短絡テストを行った。短絡不良は全くなかった。
また、６０℃、９０％Ｒｈで１００時間後、著しく輝度の低下はなかった。
【００５２】
実施例８
リタデーション値が５．０ｎｍの厚さ１００μｍのＰＥＳの片面に、（ａ）３モルのアジピン酸と４．２モルのトリメチロールプロパンとの縮合物７０重量％と酢酸エチル３０重量％及び（ｂ）３モルのトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物７５重量％と酢酸エチル２５重量％において（ａ）１００重量部と（ｂ）４０重量部の混合物からなるウレタン樹脂をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた後バーコード法で塗布、８５℃で５分乾燥後１５０℃で２５分間保持して硬化させ、厚さ８μｍのアンダーコート層を設け、同様に、ポリビニールアルコール樹脂を水に溶解させた後バーコード法で塗布、乾燥し、厚さ１０μｍのポリビニールアルコール層を設けた。次に、ポリビニールアルコール層上に反応性ＲＦイオンプレーティング法にて窒化珪素（厚さ３０ｎｍ）、酸化珪素（厚さ３０ｎｍ）、酸窒化珪素（厚さ３０ｎｍ）を逐次積層し、ガスバリヤーフィルムを得た。各層および該積層体の表面抵抗は１０，０００Ω／□以上であった。
ＡＳＴＭ−Ｄ１４３４に準じて、このフィルムの酸素透過度の測定を行ったところ、０．５ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。さらに、相対湿度１００％における酸素透過率をＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準じて測定したところ０．５ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1以下であった。
次にＡＳＴＭ−Ｅ９６（３８％Ｃ、９０％ＲＨ）にて、水蒸気透過率を測定したところ、０．１ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。
前記防湿性、ガスバリヤー性フィルムの透明基板の上に、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ，Ｉｎ：Ｓｎ＝９：１（原子比））からなる厚さ６００Åの透明電極層をスパッタリング法により形成させ、透明電極とした。表面抵抗２００Ω／□、光線透過率は８５％（５５０ｎｍ）であった。
【００５３】
実施例９
厚さ１００μｍのＰＥＳフィルムの片面に、ＤＣマグネトロンスパッタ法にて、窒化珪素層、酸化インジウム層を、またテトラメチルジシロキサンを使った減圧プラズマ化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）にて酸化珪素層を形成し、ＰＥＴ／窒化珪素（厚さ２０ｎｍ）／酸化珪素（厚さ２０ｎｍ）／酸化インジウム（厚さ２０ｎｍ）の積層体を形成した。該積層体の表面抵抗は１０，０００Ω／□以上であった。次に前記積層体の酸化インジウムの上に、熱硬化型シリコーン樹脂（厚さ３０μｍ）をトルエンに溶解させてバーコード法で塗布後、１２０℃で１０分保持した後、１４０℃で４０分保持し、熱硬化型シリコーン樹脂を硬化させ、防湿性、ガスバリヤー性フィルムを作成した。
ＡＳＴＭ−Ｄ１４３４に準じて、このフィルムの酸素透過度の測定を行ったところ、０．９ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。さらに、相対湿度１００％における酸素透過率をＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準じて測定したところ１．０ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1以下であった。
次にＡＳＴＭ−Ｅ９６（３８％Ｃ、９０％ＲＨ）にて、水蒸気透過率を測定したところ、０．３ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。
【００５４】
比較例１
１００μｍのＰＥＴ、ＰＥＳ、ポリアリレート（ＰＡＲ）について、相対湿度１００％における酸素透過率をＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準じて、水蒸気透過率をＡＳＴＭ−Ｅ９６（３８％Ｃ、９０％ＲＨ）準じて、測定したところ、以下の結果を得た。
【００５５】
【表１】
比較例２
厚さ１００μｍのＰＥＳフィルムの片面に反応性ＤＣマグネトロンスパッタ法にて酸化インジウム（厚さ６０ｎｍ）を積層した。該層の表面抵抗は１０，０００Ω／□以上であった。
次に前記積層体の酸化インジウムの上に、熱硬化型シリコーン樹脂（厚さ３０μｍ ）をイソプロピルアルコールに溶解させてバーコート法で塗布後、１００℃で５分保持した後、その上に、厚さ１００μｍのＰＥＳフィルムを積層し、１５０℃で２０分保持し、積層体を作成した。
ＡＳＴＭ−Ｄ１４３４に準じて、このフィルムの酸素透過度の測定を行ったところ、２０．２ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。
さらに、相対湿度１００％における酸素透過率をＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準じて測定したところ３０ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1以下であった。
次にＡＳＴＭ−Ｅ９６（３８％Ｃ、９０％ＲＨ）にて、水蒸気透過率を測定したところ、８ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。
【００５７】
比較例３
厚さ１００μｍのＰＥＳフィルムの片面にポリビニルアルコール層（厚さ８μｍ）を形成し、さらに、熱硬化型シリコーン樹脂（厚さ３０μｍ）のイソプロピルアルコール溶液をバーコート法で塗布後、１００℃で５分保持した後、その上に、厚さ１００μｍのＰＥＳフィルムを積層し、１５０℃で３０分保持し、積層体を作成した。
ＡＳＴＭ−Ｄ１４３４に準じて、このフィルムの酸素透過度の測定を行ったところ、０．６ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。
さらに、相対湿度１００％における酸素透過率をＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準じて測定したところ１５ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1以下であった。
次にＡＳＴＭ−Ｅ９６（３８％Ｃ、９０％ＲＨ）にて、水蒸気透過率を測定したところ、２０ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。
【００５８】
比較例４
厚さ１００μｍのＰＥＳフィルムの片面に反応性ＤＣマグネトロンスパッタ法にて酸化インジウム（厚さ３０ｎｍ）を積層した。該層の表面抵抗は１０，０００Ω／□以上であった。
次に前記積層体の酸化インジウムの上に、熱硬化型シリコーン樹脂（厚さ３０ｎｍ）のイソプロピルアルコール溶液をバーコート法で塗布後、１００℃で５分保持した後、前記積層体フィルムと同じ構成のフィルムの酸化インジウム面を該シリコーン面と合わせ、１２０℃で５０分保持し、ＰＣ／酸化インジウム／シリコーン／酸化インジウム／ＰＥＳの積層体を形成し、防湿性、ガスバリヤー性フィルムを作成した。
ＡＳＴＭ−Ｄ１４３４に準じて、このフィルムの酸素透過度の測定を行ったところ、１４ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。さらに、相対湿度１００％における酸素透過率をＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準じて測定したところ１５ｃｃ・ｍ-2・ｄａｙ-1以下であった。
次にＡＳＴＭ−Ｅ９６（３８％Ｃ、９０％ＲＨ）にて、水蒸気透過率を測定したところ、５ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。
【００５９】
比較例５
厚さ１００μｍのＰＥＳの片面に反応性ＤＣマグネトロンスパッタ法にて酸化インジウム（厚さ８０ｎｍ）の積層体を形成した。該層の表面抵抗は１０，０００Ω／□以上であった。さらに、酸化インジウムの上にポリエステルからなる熱可塑性樹脂を接着層として押出コーティングにより積層し、ヒートシール層（厚さ５０μｍ）を設けた後、該フィルムを２枚、ヒートシール層が互いに内側にあるフィルムの片面にようにして重ね、この間に電界発光体を挿入して、加熱プレスにより、１１０℃で接着して、電界発光素子を得た。
これら２０個に対し、それぞれ各素子の引出し電極に４００Ｈｚ，１００Ｖの電圧を印加し、短絡テストを行った。２０個中、１１個が短絡により、発光しないか、著しく輝度が低下した。
また、６０℃、９０％Ｒｈで１００時間後、殆どの素子が発光しないか、著しく輝度が低下した。
【００６０】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明になる基板は防湿性に優れかつ幅広い湿度範囲で極めて優れたガスバリヤー性を有することがわかる。
したがって、本発明に従えば、例えばＥＬ素子用として優れた防湿フィルムや液晶表示用電極基板として優れたガスバリヤー性低透湿性絶縁性透明電極用基板およびこれを用いてなるガスバリヤー性低透湿性透明導電性電極基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明電極用基板の層構成図の一例である。
【図２】本発明の透明電極用基板の層構成図の一例である。
【図３】本発明の透明電極用基板を適用したＥＬ素子用防湿性フィルムの層構成図の一例である。
【図４】本発明の透明電極用基板を防湿性フィルムとして適用したＥＬ素子の断面図の一例である。
【符号の説明】
１ 透明基板
２ 窒化物層
３ 酸化物層
４ 透明高分子層
４ａ アンカーコート層
４ｂ 耐透気性樹脂層
４ｃ 硬化型樹脂層
４ｄ 熱可塑性樹脂層
５ 透明導電層
６ ガスバリヤー性・低透湿性透明電極用基板
７ 発光層
８ 誘電率層
９ 引き出し電極（アルムニウム箔）[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a gas barrier low moisture-permeable insulating transparent electrode substrate and a gas barrier low moisture-permeable transparent conductive electrode substrate using the same. Specifically, the present invention relates to an insulating transparent electrode substrate having a polymer film as a base material and excellent in moisture resistance and gas barrier properties, and a gas barrier low moisture permeability transparent conductive electrode substrate using the same. More particularly, the present invention relates to a transparent electrode substrate having transparency in the visible region, low gas permeability such as oxygen and water vapor, and excellent weather resistance, chemical resistance and wear resistance. Gas barrier and low moisture permeability suitable for applications such as liquid crystal display elements and electroluminescence elements (hereinafter referred to as EL elements) that must avoid water vapor, oxygen and other harmful gases An insulating transparent electrode substrate and a gas barrier low moisture-permeable transparent conductive electrode substrate using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, glass has been used as a base material for liquid crystal display transparent conductors. However, in recent years, 1) lighter, 2) thinner, 3) larger area, 4) damage resistance, and 5) excellent. It has been proposed to use a transparent conductive film as an electrode from the viewpoint of high workability and 6) diversification of shape. However, it has been found that when a conductive film is used, water vapor and oxygen that permeate the film cause performance deterioration of the liquid crystal element. In order to solve such a problem, it has been necessary to impart a barrier property against gas to the film substrate.
[0003]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-204545 discloses a transparent conductive film in which an oxide layer is provided on a polymer film, and a coating containing indium oxide as a main component is formed on at least one surface of these polymer layers. . However, these oxide coatings have incomplete water vapor barrier properties due to defects such as easy cracking of the thin film. When a metal such as aluminum is deposited, the water vapor barrier property is exhibited, but the transparency is remarkably impaired, so that it cannot be used for a transparent electrode substrate.
[0004]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-205094 discloses a transparent conductive film in which an aluminum nitride thin film is provided on a polymer film and a transparent conductive thin film is formed on at least one surface of these polymer layers. However, this aluminum nitride thin film is a single layer, has insufficient gas barrier properties, is easily scratched, and the transparent conductive film provided with the aluminum nitride thin film is processed into a liquid crystal display element, a dispersed EL element, etc. At that time, the aluminum nitride thin film was damaged, and the water vapor barrier property and gas barrier property of the transparent conductive film were lowered. In addition, aluminum nitride has a problem that it gradually decomposes at room temperature when exposed to water to generate ammonia, and generates ammonia and decomposes when exposed to acid. Since the etching solution is acidic, there has been a problem that the gas barrier property is lowered after etching the conductive film.
[0005]
JP-A-60-190342 proposes a polymer film laminated with polyvinyl alcohol, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, monochloroethylene trifluoride or a transparent metal oxide. JP-A-63-71829 discloses a gas in which a polymer film provided with an anchor coating agent is laminated with a gas-permeable resin such as a polymer containing 50 mol% or more of an acrylonitrile component or a cured cross-linkable resin such as an epoxy resin. Although a barrier film has been proposed, a gas barrier film using only these organic layers as a high gas barrier layer has a sharp decrease in air barrier properties under high humidity. That is, the oxygen transmission rate in a pure oxygen state can be maintained at a high level, but the oxygen transmission rate in a state where water vapor and oxygen are mixed is significantly lowered.
[0006]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-265338 discloses an improvement of a moisture-proof film for an EL element in which a metal oxide layer composed of In and Sn is sandwiched between polymer films in order to increase the electrical insulation of the metal oxide composed of In and Sn. In order to increase the electrical insulation of the metal oxide layer, the amount of fluorine must be controlled, and if the amount of fluorine is too large, the substrate and fluorine are mixed. Adhesion with the metal oxide layer contained may be deteriorated, and gas barrier properties may be impaired.
[0007]
As described above, when a single layer of metal oxide is provided, it is difficult to completely eliminate pinholes caused by fine particles in the apparatus, dirt on the base film, stress at the time of preparation, etc., and a single layer of metal oxide is sufficient. It is not a barrier layer.
[0008]
The organic layer is usually made of cellulose, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, polyamide, or the like, but a polyvinyl alcohol resin having a strong intermolecular force and a high functional group concentration is preferred. However, since polyvinyl alcohol-based resins are hydrophilic, there are many cases where sufficient adhesive strength cannot be obtained for direct adhesion to many polymer films. Density is impaired and air barrier properties are rapidly reduced. Furthermore, since the polyvinyl alcohol resin is attacked by hydrochloric acid which is an etching solution for the conductive film, the polyvinyl alcohol resin alone cannot be used for a transparent electrode substrate for liquid crystal display.
[0009]
As described above, in the prior art, when maintaining transparency, water vapor barrier properties and gas barrier properties are not sufficient, and maintaining higher water vapor barrier properties and gas barrier properties impairs transparency. If at least one of the gas barrier properties and transparency are maintained, there is a problem that durability is impaired. In reality, the oxygen permeability is high in an environment where water vapor and oxygen that are close to being used are mixed, and the oxygen permeability is affected by the amount of water vapor.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
That is, an object of the present invention is to provide an insulating transparent electrode substrate excellent in gas barrier properties and low moisture permeability without the above-mentioned problems, and a gas barrier low moisture permeability transparent conductive electrode substrate using the same. It is to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigations to solve such problems, the inventors of the present invention have been able to reduce pinholes, which has been difficult with a single layer of nitride or oxide, by laminating two layers, that is, a nitride having water vapor permeability resistance. And a gas-resistant oxide are laminated, and a water vapor-permeable, gas-permeable transparent thin film with few pinholes is laminated on a transparent substrate, so that the amount of water vapor has little effect on the oxygen permeability and gas It has been found that barrier properties and water vapor barrier properties are also improved, and furthermore, by laminating a gas-resistant resin layer, a curable resin and a thermoplastic resin on them, the film is transparent, such as a liquid crystal display element or an EL element. Durable enough to withstand physical impact and rubbing during processing, and oxygen permeability is hardly affected by the amount of water vapor. Excellent water vapor barrier and gas barrier Found to exhibit a gender and insulation, we have reached the present invention.
[0012]
That is, the present invention provides on at least one surface of the transparent substrate,Single or multi-layer made of silicon nitrideTransparent thin film andSingle layer or multilayer of at least one of indium oxide, indium tin oxide (ITO), tin oxide, zinc oxide, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, selenium oxideTransparent thin filmTransparent thin film layer consisting ofTransparent polymer layer, transparent thin filmlayerIn addition, a gas barrier low moisture-permeable insulating transparent electrode substrate, wherein the transparent substrates are sequentially laminated.
[0013]
Preferred embodiments of the present invention andSilicon nitrideThe transparent thin film is a gas barrier low moisture permeability insulating transparent electrode substrate, characterized in that it is composed of a partially oxidized material, or
Silicon nitrideA transparent thin film comprising a gas barrier, low moisture permeability, insulating transparent electrode, characterized in that the transparent thin film is composed of a partially hydrogenated material, andIs
TransparentA gas barrier low moisture-permeable insulating transparent electrode substrate, wherein a curable resin and / or a thermoplastic resin is laminated on at least one surface of the electrode substrate; or
The transparent polymer layer is a gas barrier low moisture-permeable insulating transparent electrode substrate, characterized in that the transparent polymer layer comprises at least one of an air-permeable resin, an anchor coating agent, a curable resin, and a thermoplastic resin, or
The air-permeable resin is a polymer or mixture containing at least one component of at least one of a cellulose component, a polyamide resin component, a vinyl alcohol component, a vinylidene halide component, an acrylonitrile component, and an amorphous polyester component. A gas barrier low moisture permeability insulating transparent electrode substrate, or
The anchor coating agent is one selected from the group consisting of polyurethane, polyamide, polyethyleneimine, amorphous polyester, hydrophilic polyester, ionic polymer complex, alkyl titanate resin, a copolymer or a mixture thereof. A gas barrier low moisture permeability insulating transparent electrode substrate, characterized in that, or
Curing resin is urethane resin, epoxy resin, acrylic resin, acrylate ester resin, phenoxy ether crosslinking resin, melamine resin, phenol resin, silicone resin, xylene resin, guanamine resin, diallyl phthalate resin, vinyl ester resin, polyimide, malee A gas barrier low moisture permeability insulating transparent electrode substrate comprising at least one selected from the group consisting of an acid resin, an unsaturated polyester resin, and an alkyd resin, a copolymer or a mixture thereof, Or
Thermoplastic resin is polypropylene, polyethylene, polyolefin such as ethylene-propylene copolymer, polyester, polyamide, ionomer, ethylene−Vinyl acetate copolymer, acrylic ester, methacrylic acidSGas barrier low permeability characterized by comprising acrylic resin such as tellurium, polyvinyl acetal, phenol, modified epoxy resin, vinyl acetate resin, silicone RTV, polymer alloy type polyimide, amorphous polyester, copolymer or mixture thereof. A gas barrier low moisture-permeable transparent conductive material, characterized in that a transparent conductive thin film is formed on at least one surface of the gas barrier low moisture-permeable insulating transparent electrode substrate. It is an electrode substrate.
[0014]
That is, the present invention has been made to solve the above-described problems, and is particularly preferable as an embodiment.Is silicon nitridelayer/acidChemical layer/ Silicon nitrideLayer orIs acidChemical layer/ Silicon nitridelayer/acidA gas barrier low moisture-permeable insulating transparent electrode substrate in which at least one transparent thin film layer such as a compound layer is appropriately laminated on both surfaces of a transparent polymer film substrate, and further for the transparent electrode A transparent polymer layer is laminated on at least one side of the substrate, or between the transparent thin film and the polymer film. In particular, the transparent polymer layer is a layer containing at least 60% or more of at least one component of vinyl alcohol, vinylidene chloride or acrylonitrile. A gas barrier transparent electrode film comprising a breathable layer made of a coalescence or a copolymer containing these components, and applicable to liquid crystal display elements, EL elements, etc., and a gas barrier low moisture permeability insulating transparent electrode substrate It is.
[0015]
Transparent substrates are polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, cellulose, polyacetate, poly-4-methylpentene-1, polyacrylonitrile resin, phenoxy resin, polyphenylene oxide resin The film is not limited to these examples as long as it is a film such as polyparabanic acid and polystyrene, and is transparent and flexible.
[0016]
However, when used for liquid crystal displays, amorphous films such as PES, polyarylate, and polycarbonate are preferable from the viewpoint of uniaxially stretched PET and optical isotropy. The usable retardation value of the film is 30 nm or less, preferably 15 nm or less.
[0017]
As a method for producing such a film, conventional methods such as an extrusion method, a casting method and a rolling method can be applied. The thickness of the film is usually in the range of 10 to 1,000 μm, preferably 20 to 400 nm, more preferably 50 to 300 nm.
[0018]
Examples of preferable nitride as a material constituting the transparent thin film include silicon nitride, tin nitride, aluminum nitride, indium nitride, gallium nitride, boron nitride, and chromium nitride. The light transmittance is usually 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. In this case, a part of the nitride may be oxidized or hydrogenated.
[0019]
For example, aluminum oxynitride, indium oxynitride, gallium oxynitride, silicon oxynitride, tin oxynitride, boron oxynitride, oxynitride is used as a material in which a part of the nitride constituting the transparent thin film is oxidized. Examples thereof include oxynitrides such as chromium and silicon oxynitride carbide. The nitrogen content in these components other than the metal of oxynitride is 30 atomic% or more, more preferably 50 atomic% or more.
[0020]
As a material in which a part of the nitride as a material constituting the transparent thin film is hydrogenated, for example, hydrogenated aluminum nitride, hydrogenated indium nitride, hydrogenated gallium nitride, silicon hydrogenated nitride, tin hydrogenated nitride, Examples thereof include hydronitrides such as hydrogenated boron nitride, hydrogenated chromium nitride, and hydrogenated silicon nitride carbide. The nitrogen content in these components of the hydronitride excluding the metal is 50 atomic% or more, more preferably 80 atomic% or more.
[0021]
As described above, the transparent thin film made of nitride is composed of a single layer or a laminated body of transparent thin films made of at least one of nitride, oxynitride, and hydronitride. The thickness of the transparent thin film made of the nitride is usually 0.3 nm to 500 nm, preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 5 nm to 50 nm, more preferably 10 nm to 30 nm.
[0022]
Preferred oxides for forming the transparent thin film include indium oxide, indium tin oxide (ITO), tin oxide, zinc oxide, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, and selenium oxide. A single layer or a laminate of oxides composed of at least one of the above is exemplified, but any light transmittance is usually 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more. But you can. The thickness of the transparent thin film made of the oxide is usually 0.3 nm to 500 nm, preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 5 nm to 50 nm, more preferably 10 nm to 30 nm.
[0023]
Since the oxide or nitride strongly adheres the polyvinyl alcohol-based resin, these laminations have an effect of further improving air and water vapor barrier properties.
Furthermore, it is more preferable to provide a transparent thin film on both surfaces if the thickness is the same. That is, it is more preferable to provide a 200 nm layer on both sides than to provide a 400 nm layer on one side. If necessary, a different nitride layer may be stacked as the nitride layer, or a different oxide layer may be stacked as the oxide layer.
[0024]
For example, when aluminum nitride that is weak against water or acid is used, a water-resistant and acid-resistant laminate can be obtained by laminating water-resistant and acid-resistant silicon oxide or silicon nitride.
[0025]
Examples of specific methods for forming a nitride layer or an oxide layer include vacuum deposition, ion plating, sputtering, molecular beam epitaxy (MBE), CVD, MOCVD, plasma CVD, etc. The method can be mentioned, and can be appropriately selected according to the heat-resistant temperature of the transparent substrate. Moreover, when providing nitride by the reactive physical vapor deposition method, any gas can be used as the nitrogen component donation as long as it contains nitrogen components such as nitrogen and ammonia. In addition, in oxynitride and hydronitride, in addition to these nitrogen donating components, oxygen, hydrogen, those capable of donating oxygen components, such as water, and those capable of donating hydrogen components, such as water and methane are mixed. They may be supplied or supplied separately into the system.
Needless to say, even in the case of a non-reactive system, the component donor may be introduced into the system to supplement the thin film components.
[0026]
The curable resin of the transparent polymer layer is urethane resin, epoxy resin, acrylic resin, acrylate ester resin, phenoxy ether cross-linked resin, melamine resin, phenol resin, silicone resin, phenol resin, silicone resin, xylene resin, guanamine resin, Preference is given to at least one selected from the group consisting of diallyl phthalate resins, vinyl ester resins, polyimides, maleic acid resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, or copolymers or mixtures thereof.
[0027]
Furthermore, UV curable resin, electron beam curable resin and thermosetting resin are exemplified.
Examples of UV curable resins include epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polyfunctional acrylate, polyether acrylate, silicon acrylate, polybutadiene acrylate, unsaturated polyester / styrene, polyene / thiol, polystyryl methacrylate, UV curable lacquer, and these These copolymers and mixtures are preferably used.
[0028]
Electron curable resins include epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polyfunctional acrylate, polyether acrylate, silicon acrylate, polybutadiene acrylate, unsaturated polyester / styrene, polyene / thiol, polystyryl methacrylate, UV curable lacquer and These copolymers and mixtures are preferably used.
[0029]
Thermosetting resins include epoxy resin, xylene resin, guanamine resin, diallyl phthalate resin, polyurethane, vinyl ester resin, unsaturated polyester, polyimide, melamine resin, maleic acid resin, urea resin, acrylic resin, silicon resin, alkyd resin These copolymers and mixtures thereof are preferably used.
[0030]
The thermoplastic resin of the transparent polymer layer includes polyolefins such as polypropylene, polyethylene, and ethylene-propylene copolymer, polyester, polyamide, ionomer, polyvinyl acetate, ethylene vinyl acetate copolymer, acrylic ester, and methacrylic ester. Acrylic resins such as polyvinyl acetal, phenol, modified epoxy resin, amorphous polyester, and copolymers and mixtures thereof are preferred. Needless to say, a mixture of a thermosetting resin and a UV curable resin can be used as the curable resin, or a mixture of different types of resins can be used.
[0031]
As the gas-resistant resin of the transparent polymer layer, a polymer containing at least one component of 60 mol% or more among acrylonitrile component, vinyl alcohol component, vinyl butyral component, cellulose-based component, aramid component, vinylidene halide component or These mixtures are preferred.
[0032]
Examples of the acrylonitrile component polymer include polyacrylonitrile and polyacrylonitrile-butadiene copolymer.
Examples of the vinyl alcohol component polymer include polyvinyl alcohol. Examples of the vinyl butyral component polymer include polyvinyl butyral, a mixture of polyvinyl butyral and an epoxy resin, and the like.
[0033]
As the vinylidene halide component polymer, PVDC (polyvinylidene chloride), PVDC-VC copolymer, PVDC-acrylonitrile copolymer, PVDC-acrylic acid ester copolymer, or several monomers copolymerizable with vinylidene chloride are used. Examples thereof include multi-component copolymers, PTFE and the like.
Since these air-resistant resins generally do not have good adhesion to the polymer film, an anchor coat may be provided on the transparent substrate before the air-resistant resin coat.
[0034]
The anchor coating agent for the transparent polymer layer is one selected from the group consisting of polyurethane, polyamide, polyethyleneimine, amorphous polyester, hydrophilic polyester, ionic polymer complex, alkyl titanate resin, or a copolymer or mixture thereof. preferable.
[0035]
As a coating method for the air-resistant component, anchor coat, curing component and thermoplastic component, usual methods such as an air knife method, gravure coat method, lever roll method, bar coat method and spray method can be applied. Further, drying and aging treatment after coating may be performed by ordinary methods.
[0036]
The thickness of these air-permeable resin layer, anchor coat layer, curable resin layer, and thermoplastic resin layer is usually about 0.5 to 200 μm, preferably 1 to 50 μm, and more preferably 5 to 5 μm. 30 μm.
[0037]
As the transparent conductive film, conventionally known 1) metals, such as gold, silver, copper, aluminum and palladium, and single layers and laminates of these alloys, 2) tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), A single layer or a stack of compound semiconductors such as zinc oxide and copper iodide and mixtures thereof, and 3) a stacked film combining the above 1) and 2) can be used.
[0038]
Examples of specific methods for forming a transparent conductive film include spraying, metal spraying, metal plating, vacuum deposition, ion plating, sputtering, molecular beam epitaxy (MBE), CVD, plasma Examples of the method include a CVD method.
[0039]
The thickness of the transparent conductive film is usually 8 nm to 700 nm, preferably 10 nm to 300 nm, and more preferably 50 nm to 150 nm.
[0040]
When a nitride layer, oxide layer, transparent conductive film or transparent polymer layer is formed on a transparent substrate, the pretreatment of the substrate includes corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, reverse sputtering treatment, surface roughening. Surface treatment, chemical treatment or the like may be performed, or a known undercoat may be applied. The anchor coat agent can also be used for the undercoat here.
[0041]
Further, the gas barrier low moisture permeability insulating transparent electrode substrate of the present invention is said to have insulating properties, and this insulating property means that the surface resistance is 10,000 Ω / □ or more. This insulating property is formed by using a nitride or oxide having a surface resistance of 10,000 Ω / □ or more to form a nitride layer or oxide layer, or by adding conductive nitride or oxide to excess nitrogen and / or oxide. Alternatively, it can be achieved by forming a nitride layer or an oxide layer in oxygen, or supplying an excess of nitrogen and / or oxygen to form a nitride layer or an oxide layer from a metal. If necessary, the surface resistance of each layer and / or laminate may be measured during film formation, and the supply amount of nitrogen and / or oxygen may be adjusted so that the surface resistance is 10,000 Ω / □ or more.
[0042]
Here, the transparent substrate (A), the nitride (B), the oxide (C), the transparent polymer layer (D), the anchor coating agent (E), the curable resin (F), and the air-permeable resin (G) As a thermoplastic resin (H), as a preferable example,
BCA, CBA, CBCA, BCBA, DBCA,
DCBA, DCBACB, CBDA, CBDAC, CBAD, CBADCB,
CBACB, ACBDA,
DCBCA, DCBCACBC, CBCDA, CBCDAC, CBCAD,
CBCADCBC, CBCACBC, ACBCDA,
DBCA, DBCABC, BCDA, BCDAC,
BCAD, BCADBC, BCABC, ABCDA,
DBCBA, DBCBABCB, BCBDA, BCBDAC, BCBAD,
ABCBDBCBA, FACBFGBCAF, FABCFGCBAF,
BAHCBFGF, FACBFBCA, FAHCBFGFBCHAF,
ABCBH, ABCFCBAH, ABCBGCBA, ACBCFCBCA,
ACBEGEBCA, FABCF, FABCGF
And a transparent electrode substrate laminated in the order of. Here, the case where B is a multilayer body of different types of nitrides and C is a multilayer body of different types of oxides is also included. Of course, even if it is laminated in the order other than this, as long as it is a laminate film having transparency, moisture proofing, gas barrier properties, and insulating properties, those other than these examples can be used.
[0043]
The present invention is a gas barrier substrate comprising a transparent thin film in which at least one nitride and an oxide are laminated, and at least one side of the gas barrier substrate has an outer surface of the transparent thin film or the transparent thin film and the transparent thin film. It is a moisture-proof film for EL elements or an electrode substrate for liquid crystal display elements, which includes a transparent polymer layer between transparent substrates, and the present invention is such that the transparent conductive layer and the transparent thin film are appropriately combined with a transparent polymer film. Moisture and gas barrier properties including a transparent polymer layer on at least one side of a transparent conductive film laminated on a substrate, outside the transparent thin film, between the transparent thin film and the transparent substrate, or under the transparent conductive film It is an insulating transparent electrode film.
[0044]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[0045]
【Example】
Example 1
Silicon nitride (thickness 20 nm) / indium oxide (thickness 20 nm) / silicon nitride (thickness 20 nm) by reactive DC magnetron sputtering on one side of a 50 μm thick polyethersulfone (hereinafter referred to as PES) film having a retardation value of 5 nm ) Was formed. The surface resistance of the laminate was 10,000 Ω / □ or more. Next, a thermosetting silicone resin (30 μm) was applied on the silicon nitride of the laminate by a bar coating method, and a PES film having a thickness of 100 μm was laminated thereon, and held at 150 ° C. for 20 minutes, A moistureproof and gas barrier film was prepared. According to ASTM-D1434, the oxygen permeability of this film was measured and found to be 0.8 cc · m.-2・ Day-1Met. Further, when the oxygen transmission rate at 100% relative humidity was measured according to ASTM-D3985, it was 0.9 cc · m.-2・ Day-1It was the following. Next, when the water vapor transmission rate was measured by ASTM-E96 (38% C, 90% RH), it was 0.2 g · m.-2・ Day-1Met.
A transparent electrode layer made of indium tin oxide (ITO, In: Sn = 9: 1) and having a thickness of 600 mm was formed on the transparent substrate of the moisture-proof and gas barrier film by a sputtering method to obtain a transparent electrode. . The surface resistance was 200Ω / □ and the light transmittance was 85% (550 nm).
[0046]
Example 2
A laminated body of silicon nitride (thickness 20 nm) / indium oxide (thickness 20 nm) / silicon nitride (thickness 20 nm) is formed on one side of a PES film having a retardation value of 5 nm and a thickness of 100 μm by reactive DC magnetron sputtering. did. The surface resistance of the laminate was 10,000 Ω / □ or more. Next, on the silicon nitride of the laminate, a thermosetting polyurethane is dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and cellosolve acetate (2: 1), and a thermosetting polyurethane layer (
According to ASTM-D1434, the oxygen permeability of this film was measured and found to be 0.5 cc · m.-2・ Day-1Met. Furthermore, when the oxygen transmission rate at 100% relative humidity was measured according to ASTM-D3985, it was 0.6 cc · m.-2・ Day-1It was the following.
Next, when the water vapor transmission rate was measured by ASTM-E96 (38% C, 90% RH), it was 0.2 g · m.-2・ Day-1Met.
A transparent electrode layer having a thickness of 1000 mm made of indium tin oxide (ITO, In: Sn = 8: 2) was formed on the transparent substrate of the moisture-proof and gas-barrier film by a sputtering method to obtain a transparent electrode. . The surface resistance was 60Ω / □, and the light transmittance was 80% (550 nm).
[0047]
Example 3
A laminate of indium oxide (thickness 20 nm) / silicon nitride (thickness 20 nm) / indium oxide (thickness 20 nm) was formed on one side of a PES film having a thickness of 100 μm by reactive DC magnetron sputtering. The surface resistance of the laminate was 10,000 Ω / □ or more. Next, a thermosetting silicone resin (thickness 30 μm) is dissolved in isopropyl alcohol on the indium oxide of the laminate and coated by a bar coating method, and kept at 100 ° C. for 5 minutes. A silicon PES film having a thickness of 100 μm was laminated by a laminating method and kept at 140 ° C. for 20 minutes to prepare a moisture-proof and gas barrier film.
According to ASTM-D1434, the oxygen permeability of this film was measured and found to be 0.9 cc · m.-2・ Day-1Met. Furthermore, when the oxygen permeability at 100% relative humidity was measured according to ASTM-D3985, it was 1.0 cc · m.-2・ Day-1It was the following.
Next, when the water vapor transmission rate was measured by ASTM-E96 (38% C, 90% RH), it was 0.3 g · m.-2・ Day-1Met.
[0048]
Example 4
A laminate of silicon nitride (thickness 40 nm) / indium oxide (thickness 40 nm) was formed on one side of a 100 μm thick polyarylate film by reactive DC magnetron sputtering. Next, an ethylene-vinyl acetate copolymer (thickness: 15 μm) is laminated on the indium oxide of the laminate, and a thermosetting silicone resin (thickness: 30 μm) is applied by a bar coating method. A polyarylate film having a thickness of 100 μm was laminated and kept at 150 ° C. for 20 minutes to prepare a moisture-proof and gas barrier film. According to ASTM-D1434, the oxygen permeability of this film was measured and found to be 0.5 cc · m.-2・ Day-1Met. Furthermore, when the oxygen transmission rate at 100% relative humidity was measured according to ASTM-D3985, it was 0.5 cc · m.-2・ Day-1It was the following.
Next, when the water vapor transmission rate was measured by ASTM-E96 (38% C, 90% RH), it was 0.2 g · m.-2・ Day-1Met.
[0049]
Example 5
A laminated body of silicon nitride (thickness 40 nm) / indium oxide (thickness 40 nm) was formed on one surface of PES having a thickness of 100 μm by reactive DC magnetron sputtering. The surface resistance of the laminate was 10,000 Ω / □ or more. Next, on the indium oxide of the laminate, a thermosetting silicone resin (thickness 30 μm) is dissolved in isopropyl alcohol, applied by a bar coating method, held at 100 ° C. for 5 minutes, and then the laminate film and The indium oxide surface of the film having the same structure is aligned with the silicone surface and held at 150 ° C. for 20 minutes to form a PES / silicon nitride / indium oxide / silicone / indium oxide / silicon nitride / PES laminate, moisture-proof, A gas barrier film was prepared.
According to ASTM-D1434, the oxygen permeability of this film was measured and found to be 0.6 cc · m.-2・ Day-1Met. Furthermore, when the oxygen transmission rate at 100% relative humidity was measured according to ASTM-D3985, it was 0.6 cc · m.-2・ Day-1It was the following.
Next, when the water vapor transmission rate was measured by ASTM-E96 (38% C, 90% RH), it was 0.1 g · m.-2・ Day-1Met.
[0050]
Example 6
A laminate of indium oxide (
Next, on the indium oxide of the laminate, a thermosetting silicone resin (thickness 30 μm) is dissolved in isopropyl alcohol, applied by a bar coating method, held at 100 ° C. for 5 minutes, and then the laminate film and The indium oxide surface of the film having the same structure is aligned with the silicone surface and held at 140 ° C. for 50 minutes, and a laminate of PC / indium oxide / silicon nitride / indium oxide / silicone resin / indium oxide / silicon nitride / indium oxide / PC To form a moisture-proof and gas barrier film.
According to ASTM-D1434, the oxygen permeability of this film was measured and found to be 0.5 cc · m.-2・ Day-1Met. Furthermore, when the oxygen transmission rate at 100% relative humidity was measured according to ASTM-D3985, it was 0.5 cc · m.-2・ Day-1It was the following.
Next, when the water vapor transmission rate was measured by ASTM-E96 (38% C, 90% RH), it was 0.1 g · m.-2・ Day-1Met.
[0051]
Example 7
A thermoplastic resin made of polyester was laminated as an adhesive layer on one side of the moisture-proof and gas-barrier film prepared in Example 5 by extrusion coating, and a heat seal layer (thickness 50 μm) was provided. Then, the heat-seal layers were stacked so that they were inside each other, and an electroluminescent body was inserted between them, and adhered at 110 ° C. by a hot press to obtain an electroluminescent element.
For these 20 pieces, a voltage of 400 Hz and 100 V was applied to the extraction electrode of each element, and a short circuit test was performed. There was no short circuit failure.
Further, after 100 hours at 60 ° C. and 90% Rh, there was no significant decrease in luminance.
[0052]
Example 8
On one side of a PES having a retardation value of 5.0 nm and a thickness of 100 μm, (a) 70% by weight of a condensate of 3 mol of adipic acid and 4.2 mol of trimethylolpropane, 30% by weight of ethyl acetate, and (b) A urethane resin comprising a mixture of (a) 100 parts by weight and (b) 40 parts by weight in 75% by weight of an adduct of 3 mol of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane and 25% by weight of ethyl acetate was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK). After coating by the barcode method, drying at 85 ° C. for 5 minutes, holding at 150 ° C. for 25 minutes to cure, providing an undercoat layer having a thickness of 8 μm, and similarly dissolving the polyvinyl alcohol resin in water It was applied and dried by a barcode method, and a polyvinyl alcohol layer having a thickness of 10 μm was provided. Next, silicon nitride (thickness 30 nm), silicon oxide (thickness 30 nm), and silicon oxynitride (thickness 30 nm) are sequentially laminated on the polyvinyl alcohol layer by a reactive RF ion plating method to form a gas barrier film. Got. The surface resistance of each layer and the laminate was 10,000 Ω / □ or more.
According to ASTM-D1434, the oxygen permeability of this film was measured and found to be 0.5 cc · m.-2・ Day-1Met. Furthermore, when the oxygen transmission rate at 100% relative humidity was measured according to ASTM-D3985, it was 0.5 cc · m.-2・ Day-1It was the following.
Next, when the water vapor transmission rate was measured by ASTM-E96 (38% C, 90% RH), it was 0.1 g · m.-2・ Day-1Met.
A transparent electrode layer having a thickness of 600 mm made of indium tin oxide (ITO, In: Sn = 9: 1 (atomic ratio)) is formed on the transparent substrate of the moisture-proof and gas barrier film by a sputtering method. A transparent electrode was used. The surface resistance was 200Ω / □ and the light transmittance was 85% (550 nm).
[0053]
Example 9
A silicon nitride layer and an indium oxide layer are formed on one side of a PES film having a thickness of 100 μm by a DC magnetron sputtering method, and a silicon oxide layer is formed by a low pressure plasma chemical vapor deposition method (CVD method) using tetramethyldisiloxane. A laminate of PET / silicon nitride (thickness 20 nm) / silicon oxide (thickness 20 nm) / indium oxide (thickness 20 nm) was formed. The surface resistance of the laminate was 10,000 Ω / □ or more. Next, on the indium oxide of the laminate, a thermosetting silicone resin (thickness 30 μm) is dissolved in toluene, applied by the barcode method, held at 120 ° C. for 10 minutes, and then held at 140 ° C. for 40 minutes. Then, the thermosetting silicone resin was cured to produce a moisture-proof and gas barrier film.
According to ASTM-D1434, the oxygen permeability of this film was measured and found to be 0.9 cc · m.-2・ Day-1Met. Furthermore, when the oxygen permeability at 100% relative humidity was measured according to ASTM-D3985, it was 1.0 cc · m.-2・ Day-1It was the following.
Next, when the water vapor transmission rate was measured by ASTM-E96 (38% C, 90% RH), it was 0.3 g · m.-2・ Day-1Met.
[0054]
Comparative Example 1
For 100 μm PET, PES, and polyarylate (PAR), the oxygen transmission rate at 100% relative humidity was measured according to ASTM-D3985, and the water vapor transmission rate was measured according to ASTM-E96 (38% C, 90% RH). However, the following results were obtained.
[0055]
[Table 1]
Comparative Example 2
Indium oxide (thickness: 60 nm) was laminated on one side of a 100 μm thick PES film by a reactive DC magnetron sputtering method. The surface resistance of the layer was 10,000 Ω / □ or more.
Next, a thermosetting silicone resin (thickness 30 μm) is dissolved in isopropyl alcohol on the indium oxide of the laminate and coated by the bar coating method, and then kept at 100 ° C. for 5 minutes. A PES film having a thickness of 100 μm was laminated and kept at 150 ° C. for 20 minutes to prepare a laminate.
According to ASTM-D1434, the oxygen permeability of this film was measured and found to be 20.2 cc · m.-2・ Day-1Met.
Furthermore, when the oxygen transmission rate at 100% relative humidity was measured according to ASTM-D3985, it was 30 cc · m.-2・ Day-1It was the following.
Next, when the water vapor transmission rate was measured by ASTM-E96 (38% C, 90% RH), it was 8 g · m.-2・ Day-1Met.
[0057]
Comparative Example 3
A polyvinyl alcohol layer (
According to ASTM-D1434, the oxygen permeability of this film was measured and found to be 0.6 cc · m.-2・ Day-1Met.
Furthermore, when the oxygen transmission rate at a relative humidity of 100% was measured according to ASTM-D3985, it was 15 cc · m.-2・ Day-1It was the following.
Next, when the water vapor transmission rate was measured by ASTM-E96 (38% C, 90% RH), it was 20 g · m.-2・ Day-1Met.
[0058]
Comparative Example 4
Indium oxide (thickness 30 nm) was laminated on one side of a 100 μm thick PES film by a reactive DC magnetron sputtering method. The surface resistance of the layer was 10,000 Ω / □ or more.
Next, after applying an isopropyl alcohol solution of a thermosetting silicone resin (thickness: 30 nm) on the indium oxide of the laminate by a bar coating method and holding at 100 ° C. for 5 minutes, the same configuration as the laminate film The indium oxide surface of the film was combined with the silicone surface and held at 120 ° C. for 50 minutes to form a laminate of PC / indium oxide / silicone / indium oxide / PES, thereby producing a moisture-proof and gas barrier film.
According to ASTM-D1434, the oxygen permeability of this film was measured and found to be 14 cc · m.-2・ Day-1Met. Furthermore, when the oxygen transmission rate at a relative humidity of 100% was measured according to ASTM-D3985, it was 15 cc · m.-2・ Day-1It was the following.
Next, when the water vapor transmission rate was measured by ASTM-E96 (38% C, 90% RH), it was 5 g · m.-2・ Day-1Met.
[0059]
Comparative Example 5
A laminated body of indium oxide (thickness 80 nm) was formed on one side of PES having a thickness of 100 μm by reactive DC magnetron sputtering. The surface resistance of the layer was 10,000 Ω / □ or more. Further, a thermoplastic resin made of polyester is laminated on the indium oxide as an adhesive layer by extrusion coating, and after providing a heat seal layer (thickness 50 μm), the two films and the heat seal layer are inside each other. The electroluminescent elements were stacked on one side of the film, and an electroluminescent body was inserted between them and adhered at 110 ° C. by a hot press to obtain an electroluminescent element.
For these 20 pieces, a voltage of 400 Hz and 100 V was applied to the extraction electrode of each element, and a short circuit test was performed. Eleven of the 20 were short-circuited and did not emit light, or the brightness decreased significantly.
Further, after 100 hours at 60 ° C. and 90% Rh, most of the devices did not emit light or the luminance was significantly reduced.
[0060]
【The invention's effect】
As is apparent from the above examples, it can be seen that the substrate according to the present invention has excellent moisture barrier properties and extremely excellent gas barrier properties in a wide humidity range.
Therefore, according to the present invention, for example, an excellent moisture barrier film for an EL device, an excellent gas barrier property for a liquid crystal display electrode substrate, a low moisture permeability insulating transparent electrode substrate, and a gas barrier property and a low moisture permeability property using the same. A transparent conductive electrode substrate can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a layer configuration diagram of a transparent electrode substrate of the present invention.
FIG. 2 is an example of a layer configuration diagram of a transparent electrode substrate of the present invention.
FIG. 3 is an example of a layer configuration diagram of a moisture-proof film for an EL element to which the transparent electrode substrate of the present invention is applied.
FIG. 4 is an example of a cross-sectional view of an EL element to which the transparent electrode substrate of the present invention is applied as a moisture-proof film.
[Explanation of symbols]
1 Transparent substrate
2 Nitride layer
3 Oxide layer
4 Transparent polymer layer
4a Anchor coat layer
4b Air-permeable resin layer
4c curable resin layer
4d thermoplastic resin layer
5 Transparent conductive layer
6 Gas barrier / low moisture permeability transparent electrode substrate
7 Light emitting layer
8 Dielectric constant layer
9 Lead electrode (alumnium foil)
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